RU2570650C1 - Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 - Google Patents
Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570650C1 RU2570650C1 RU2015106557/04A RU2015106557A RU2570650C1 RU 2570650 C1 RU2570650 C1 RU 2570650C1 RU 2015106557/04 A RU2015106557/04 A RU 2015106557/04A RU 2015106557 A RU2015106557 A RU 2015106557A RU 2570650 C1 RU2570650 C1 RU 2570650C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- olefin
- alpha
- temperature
- mol
- oligomerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 21
- 239000013638 trimer Substances 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 7
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- -1 aluminum halides Chemical class 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical group CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающему подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор. Способ характеризуется тем, что стадию олигомеризации ведут при температуре от 25 до 80°C, соотношении альфа-олефин:растворитель, равном 1:1-3:1, в присутствии реактиватора - этилтрихлорацетата в концентрации 10-20 моль/мл3. При этом каталитическая система содержит координационное соединение алкоголята ванадия в концентрации 0,1-1,0 моль/мл3, а в качестве сокатализатора - диэтилалюминий хлорид или сесквиэтилалюминий хлорид в концентрации 20-50 моль/мл3. Изобретение обеспечивает повышение каталитической активности и селективности катализатора в отношении образования целевого продукта с преимущественным содержанием тримеров. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения олигомеров в процессе олигомеризации альфа-олефинов (гексена-1, октена-1 или децена-1), пригодных в качестве основ синтетических базовых масел и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известные способы получения олигомеров альфа-олефинов, пригодных в качестве основ синтетических базовых полиальфаолефиновых масел, различаются между собой различными типами применяемых катализаторов.
Наиболее широко известными из них являются катализаторы катионной полимеризации.
К очевидным недостаткам известных способов олигомеризации альфа-олефинов в присутствии комплексов BF3 или AlCl3 с различными соединениями можно отнести:
- использование достаточно токсичных и коррозионно-активных химических реагентов из класса галогенидов бора и алюминия, в результате чего увеличиваются затраты на утилизацию отходов производства, охрану труда, износ оборудования;
- низкую производительность каталитических систем;
- низкую селективность процесса, в результате чего снижается выход масляной фракции, увеличиваются удельные расходы сырья и катализатора.
Использование цеолитных катализаторов приводит к образованию олигомеров, в составе которых преобладают димеры (от 60 до 90 мас. %).
Между тем известно, что выделяемые из продуктов реакции тримеры альфа-олефинов после гидрирования характеризуются уникальным комплексом физических свойств - высоким индексом вязкости, низкой температурой застывания, высокой температурой вспышки и низкой испаряемостью (Таблица 1). Такое сочетание свойств обеспечивает возможность их использования в качестве основ синтетических базовых масел.
Таким образом, тримеры альфа-олефинов являются предпочтительным продуктом олигомеризации, который может использоваться в качестве высококачественных основ синтетических базовых масел.
Высокие требования к качеству основ синтетических полиальфаолефиновых базовых масел диктуют необходимость поиска новых каталитических систем, селективных в отношении образования преимущественно тримеров альфа-олефинов. Постметаллоценовые каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов и сокатализаторов в виде алюминийорганических соединений, являются одним из активно развивающихся направлений синтеза высокомолекулярных соединений. Это вызвано, с одной стороны, необходимостью создания нового поколения высокоэффективных и стереоспецифичных катализаторов олигомеризации олефинов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и классических гетерогенных катализаторов, а с другой, требованиями рынка к новым типам олигомерных соединений с заданным комплексом полезных свойств. К постметаллоценовым каталитическим системам циглеровского типа относятся каталитические системы, содержащие не менее двух компонентов и обеспечивающие, после формирования каталитически активных центров, проведение процесса олиго- или полимеризации олефиновых углеводородов.
Основой системы служит комплексное соединение переходного металла, второй компонент - активатор или сокатализатор (в общем случае эту роль исполняет металлорганическое соединение непереходного металла, например метилалюмоксан, или слабокоординирующееся основание типа фенилборатов).
В отличие от металлоценов постметаллоценовые катализаторы могут быть активированы не только МАО, но и «стандартными» в классическом катализе Циглера-Натта алюминийорганическими активаторами, такими как ТЭА, ТИБА, ДЭАХ и т.п. При этом они способны работать в низких концентрациях, образовывать активные центры моноцентрового типа, катализировать процессы олигомеризации как низших, так и высших олефиновых углеводородов.
Данный тип катализаторов с наибольшей эффективностью может быть использован для получения известных и новых олигомерных материалов с улучшенными свойствами, к примеру основ синтетических базовых масел. Образующиеся олигомеры могут иметь молекулярную массу от 200 до 400 г/моль и выше. Однако использование постметаллоценовых каталитических систем для этих целей мало изучено.
Известен способ получения С20-С60 олигомеров α-олефинов, в качестве которых преимущественно используется октен-1 и децен-1 в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, содержащей алюминийалкилгалогенид и галоидорганическое соединение. В качестве алюминийалкилгалогенида используют этилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид. Галоидорганическим соединением является трет-бутилхлорид, алкилхлорид или бензилхлорид. Олигомеризацию проводят при температуре 100-150°C. Выход олигомерного продукта составляет ~56%, средняя молекулярная масса - 490-506. US 4952739, 28.08.1990.
Недостатком данного способа является низкий (менее 20 мас. %) выход целевых тримеров децена-1.
Известен способ получения олигомеров альфа-олефинов гексена-1 и децена-1 в присутствии каталитической системы, включающей соединение хрома (3+), 1,3,5-трис(циклоалкил)-1,3,5-триазоциклогексан и активатор - триалкилалюминий или алкилалюмоксан. Процесс олигомеризации проводится в инертной атмосфере при температуре 20-110°C. US 2005/0256357 A1, 17.10.2005, WO 0058319 A1, 05.10.2000.
Недостатком данного способа является плохая растворимость прекурсора катализатора - комплекса хрома с 1,3,5-триазоциклогексановым лигандом, вследствие чего в структуру лиганда приходится вводить длинноцепочечные алкильные или циклоалкилалкильные радикалы, что увеличивает себестоимость прекурсора катализатора.
Другим недостатком является низкая стабильность комплекса, легкость его диссоциации в присутствии полярных растворителей и некоторых реагентов, что в целом определяет плохую воспроизводимость результатов олигомеризации, полученных на подобных системах.
Известен способ получения олигомеров α-олефинов C8-C14 в присутствии каталитической системы, включающей BF3, протонный промотор (вода, спирт, или их смесь), и модификатор (1,3-диоксалан или 1,3-диоксан) при температуре от 20 до 60°C, давлении от 0,03 до 0,70 МПа. Соотношение модификатор/промотор составляет 0,5-2 моль/моль. Время реакции составляет 90-120 минут. Состав полученного продукта следующий: С20 - 62,0%, С30 - 28,7%, С40 - 5,6%, С50 - 0,5%. US 5744676 А, 28.04.1998.
Недостатком данного способа получения олигомеров альфа-олефинов является низкий выход целевого продукта (тримера) и использование токсичной и коррозионно-активной каталитической системы на основе комплекса бора.
Известен способ олигомеризации α-олефинов С10-С24 в присутствии деалюминированного цеолита Y с соотношением SiO2/Al2O3 от 6,5 до 60 для получения олигомеров, пригодных для использования в качестве основ синтетических базовых масел.
Катализатор готовят методом влажной пропитки носителя - цеолита Y, водным раствором солей металлов, в качестве которых используют катионы металлов групп III В, IV В, VI В, VII В. Количество металла составляет 10 мас. %. Мономер и катализатор загружают в трехгорлую колбу, снабженную термометром, устройством для перемешивания, колбонагревателем и водяным холодильником. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 160-180°C и выдерживают в течение 4-5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и фракционируют с целью отгонки непрореагировавшего сырья. Основным продуктом процесса олигомеризации являются димеры (от 55,0 до 69,4 мас. %). Содержание целевого продукта (тримеров) незначительно и не превышает 18,5 мас. %. US 5120891 А, 09.06.1992.
Недостатками указанного способа получения олигомеров альфа-олефинов являются низкая активность и коксуемость катализатора в процессе олигомеризации, а также низкий выход целевого продукта.
Известен способ получения олигомеров в процессе олигомеризации гексена-1 и децена-1 с применением металлоценового катализатора nBuCp2ZrCl2 и активатора метилалюмоксана (МАО) с мольным отношением Al/Zr 200. Процесс проводят при температуре 70-90°C. Основным продуктом процесса являются димеры (от 60 до 71%). Димеры подвергают дальнейшей полимеризации с использованием катализаторов AlCl3 на носителе, EtAlCl2 на носителе и EtAlCl2, нанесенного на силикагелевый носитель с целью получения более высокомолекулярного продукта. Kissin Y.V., Schwab F.С.Post-oligomerization of a-olefin oligomer: a route to single-component and multicomponent synthetic lubricating oils. Journal of Applied Polymer Science. 2009, n. 111, p.273-280.
Недостатком данного способа получения олигомеров альфа-олефинов является низкий выход целевого продукта и многоступенчатый процесс его получения, что увеличивает себестоимость продукции.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения олигомеров альфа-олефинов С3-С16 в присутствии инертного растворителя, где в качестве катализатора используют металлоценовый катализатор бис(циклопентадиенил) цирконий дихлорид в сочетании с сокатализатором-метилалюмоксаном (МАО). Процесс олигомеризации проводят следующим образом. Перед началом эксперимента колбу с магнитной мешалкой тщательно вакуумируют после продувки аргоном в течение 30 мин. Затем в колбу подают раствор тетрадецена-1 (осушен 5А молекулярными ситами) и 10 мл сухого толуола, осушенного над калием, и нагревают смесь до температуры эксперимента. При температуре 40°C добавляют 4 мл 3,3 М концентрированного сокатализатора-метиалюмоксана в толуоле и перемешивают в течение 15 мин. Далее добавляют 4 мл 6,2×10-3 М раствора катализатора - дихлорида бис (циклопентадиенил) циркония в толуоле. Температуру реакции поддерживают термостатом с шагом ±1°C. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре на протяжении 1 ч. Для прекращения реакции в колбу добавляют 50 мл 10%-ного водного раствора HCl и конечную смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем от продукта отделяют органический слой и дважды промывают 50 мл дистиллированной воды. Раствор толуола впоследствии удаляют из органического слоя при помощи роторного испарителя. Анализ продуктовой смеси с помощью высокотемпературной имитированной дистилляции показал выход олигомеров на уровне 66%. Олигомеры состояли из ~42% димеров, 26% тримеров, 15% тетрамеров, 8% пентамеров и 9% высших олигомеров. US 7129197 В2, 31.10.2006.
Недостатком данного способа получения олигомеров альфа-олефинов является низкое содержание целевого продукта - тримеров тетрадецена и использование металлоценовых катализаторов и алюмоксанов, являющихся дорогостоящими химическими соединениями, что значительно увеличивает себестоимость продукции.
Также недостатком является чрезвычайно высокая чувствительность катализаторов к кислороду и влаге, что в результате существенно ограничивает их промышленное применение.
Технической задачей данного изобретения является повышение конверсии альфа-олефинов С6, С8 и С10 и выхода целевого продукта (тримера) путем реализации разработанного способа получения олигомеров альфа-олефинов олигомеризацией альфа-олефинов С6, С8 или С10 в присутствии постметаллоценовой каталитической системы.
Технический результат, достигаемый от реализации изобретения, заключается в обеспечении высокой каталитической активности и селективности катализатора в отношении образования целевого продукта.
Техническая задача решается тем, что при получении олигомеров альфа-олефинов С6, C8 или С10 стадию олигомеризации ведут при температуре от 25 до 80°C, соотношении альфа-олефин:растворитель, равном 1:1-3:1, в присутствии реактиватора - этилтрихлорацетата в концентрации 10-20 моль/мл, при этом каталитическая система содержит координационное соединение алкоголята ванадия в концентрации 0,1-1,0 моль/мл, а в качестве сокатализатора -иэтилалюминий хлорид или сесквиэтилалюминий хлорид в концентрации 20-50 моль/мл3.
Указанные отличительные признаки существенны.
Для получения олигомеров альфа-олефинов С6, C8 или С10 стадию олигомеризации проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения реактора, в противотоке аргона в него подают раствор мономера в растворителе и рассчитанное количество сокатализатора - диэтилалюминийхлорида и нагревают смесь до температуры эксперимента. Далее добавляют раствор катализатора в толуоле и реактиватор - этилтрихлорацетат. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре на протяжении 2-4 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора, и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола. Остаток фракционируют в вакууме.
В процессе олигомеризации альфа-олефина С6, C8 или С10 были достигнуты высокие показатели процесса: конверсия альфа-олефина ≥78%, выход целевого продукта (тримера) не ниже 60 мас. %.
Применение предложенного способа получения олигомеров альфа-олефинов, обеспечивает высокую конверсию альфа-олефина, выход олигомера и выход целевого продукта (Таблица 2).
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Процесс олигомеризации гексена-1 проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения реактора, в противотоке аргона в него подают раствор гексена-1 в толуоле с соотношением альфа-олефин:растворитель, равным 1:1, и 10 мл (0,08 моль) диэтилалюминийхлорида и нагревают смесь до температуры 25°C. Далее добавляют 2,8 мл (0,2 моль) раствора 2,4-ди-трет-бутил-6-гидроксиметилфенол ванадилпропилата в 10 мл толуола и 2,2 мл (0,02 моль) этилтрихлорацетата. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре 25°C на протяжении 2 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора, и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола Остаток фракционируют в вакууме. В результате получен олигомер с выходом 75 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 62 мас. %.
Пример 2.
Процесс олигомеризации гексена-1 проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлавдают до комнатной температуры. После охлаждения реактора, в противотоке аргона в него подают раствор гексена-1 в бензоле с соотношением альфа-олефин:растворитель, равным 2:1, и 15 мл (0,12 моль) диэтилалюминийхлорида, и нагревают смесь до температуры 35°C. Далее добавляют 10 мл (0,7 моль) раствора 4-трет-бутил-2-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-гидроксипропан-2-ил)фенол ванадилпропилата в 35 мл толуола и 2,2 (0,02 моль) этилтрихлорацетата. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора.
Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре 35°C на протяжении 3 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола. Остаток фракционируют в вакууме. В результате получен олигомер с выходом 75 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 66 мас. %.
Пример 3.
Процесс олигомеризации гексена-1 проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения реактора в противотоке аргона в него подают раствор гексена-1 в ксилоле с соотношением альфа-олефин:растворитель, равным 3:1, и 25 мл (0,20 моль) диэтилалюминийхлорида и нагревают смесь до температуры 60°C. Далее добавляют 28 мл (2 моль) раствора катализатора - 2,4-ди-трет-бутил-6-гидроксиметилфенол ванадилпропилата в 90 мл толуола и 4,4 мл (0,03 моль) этилтрихлорацетата. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре 60°C на протяжении 4 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола. Остаток фракционируют в вакууме. В результате получен олигомер с выходом 75 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 65 мас. %.
Пример 4.
Синтез, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют сесквиэтилалюминийхлорид.
В результате получен олигомер с выходом 78 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 66 мас. %.
Пример 5.
Синтез, как в Примере 4, за исключением того, что процесс олигомеризации проводят при температуре 80°C.
В результате получен олигомер с выходом 76 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 63 мас. %.
Пример 6.
Синтез, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве альфа-олефинового сырья используют октен-1.
В результате получен олигомер с выходом 80 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 70 мас. %.
Пример 7.
Синтез, как в Примере 3, за исключением того, что в качестве альфа-олефинового сырья используют децен-1.
В результате получен олигомер с выходом 83 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 72 мас. %.
Пример 8 (по прототипу).
Перед началом эксперимента колба с магнитной мешалкой была тщательно вакуумирована после продувки аргоном в течение 30 мин. Затем в колбу подают раствор тетрадецена-1 (осушен 5А молекулярными ситами) и 10 мл сухого толуола, осушенного над калием и нагревают смесь до температуры эксперимента. При температуре 40°C добавляют 4 мл 3,3 М концентрированного метиалюмоксана в толуоле и перемешивают в течение 15 мин. Далее добавляют 4 мл 6,2×10-3 М раствора дихлорида бис(циклопентадиенил) циркония в толуоле. Температуру реакции поддерживают термостатом с шагом ±1°C. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре на протяжении 1 ч. Для прекращения реакции в колбу добавляют 50 мл 10%-ного водного раствора HCl и конечную смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем от продукта отделяют органический слой и дважды промывают 50 мл дистиллированной воды. Раствор толуола впоследствии удаляют из органического слоя при помощи роторного испарителя. Анализ продуктовой смеси с помощью высокотемпературной имитированной дистилляции показал выход олигомеров на уровне 66%. Олигомеры состоят из ~42% димеров, 26% тримеров, 15% тетрамеров, 8% пентамеров и 9% высших олигомеров.
Пример 9 (по прототипу).
Перед началом эксперимента колба с магнитной мешалкой была тщательно вакуумирована после продувки аргоном в течение 30 мин. Затем в колбу подают раствор децена-1 (осушен 5А молекулярными ситами) и 10 мл сухого толуола, осушенного над калием и нагревают смесь до температуры эксперимента. При температуре 60°C добавляют 2 мл 3,3 М концентрированного метиалюмоксана в толуоле и перемешивают в течение 15 мин. Далее добавляют 4 мл 6,2×10-3 М раствора дихлорида бис(циклопентадиенил) циркония в толуоле. Температуру реакции поддерживают термостатом с шагом ±1°C. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре при температуре 60°C на протяжении 1 ч. Для прекращения реакции в колбу добавляют 50 мл 10%-ного водного раствора HCl и конечную смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем от продукта отделяют органический слой и дважды промывают 50 мл дистиллированной воды. Раствор толуола впоследствии удаляют из органического слоя при помощи роторного испарителя. Анализ продуктовой смеси с помощью высокотемпературной имитированной дистилляции показал выход олигомеров на уровне 94%. Олигомеры состояли из ~60% димеров, 23% тримеров, 9% тетрамеров, 3% пентамеров и 5% высших олигомеров.
Основные показатели процесса олигомеризации альфа-олефанов С6, С8 и С10 по примерам 1-9 приведены в Таблице 2.
Как видно из таблицы, применение заявленного способа олигомеризации в присутствии постметаллоценовой каталитической системы координационного соединения алкоголята ванадия в присутствии реактиватора - этилтрихлорацетата и сокатализатора - диэтилалюминия хлорида или сесквиэтилалюминия хлорида в заданных молярных концентрациях, обеспечивает получение целевого продукта с высокими значениями конверсии исходного мономера (78-85%), выхода целевого продукта (62-72 мас. %) и отношения Втримера/Волигомера (0,83-9,88) по сравнению с прототипом (0,24-0,39).
Получаемые заявленным способом продукты могут использоваться в качестве основ синтетических полиолефиновых базовых масел различного назначения.
Claims (3)
1. Способ получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающий подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор, отличающийся тем, что стадию олигомеризации ведут при температуре от 25 до 80°C, соотношении альфа-олефин:растворитель, равном 1:1-3:1, в присутствии реактиватора - этилтрихлорацетата в концентрации 10-20 моль/мл3, при этом каталитическая система содержит координационное соединение алкоголята ванадия в концентрации 0,1-1,0 моль/мл3, а в качестве сокатализатора - диэтилалюминий хлорид или сесквиэтилалюминий хлорид в концентрации 20-50 моль/мл3.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из ряда ароматических соединений: бензол, толуол или ксилол.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве альфа-олефинового сырья используют гексен-1, октен-1 или децен-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015106557/04A RU2570650C1 (ru) | 2015-02-26 | 2015-02-26 | Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015106557/04A RU2570650C1 (ru) | 2015-02-26 | 2015-02-26 | Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2570650C1 true RU2570650C1 (ru) | 2015-12-10 |
Family
ID=54846690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015106557/04A RU2570650C1 (ru) | 2015-02-26 | 2015-02-26 | Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2570650C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU784172A1 (ru) * | 1979-04-04 | 1999-03-27 | Отделение Института химической физики АН СССР | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ α-ОЛЕФИНОВ |
| RU2437920C2 (ru) * | 2006-06-14 | 2011-12-27 | Несте Ойл Ойй | Способ получения олефиновых олигомеров |
-
2015
- 2015-02-26 RU RU2015106557/04A patent/RU2570650C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU784172A1 (ru) * | 1979-04-04 | 1999-03-27 | Отделение Института химической физики АН СССР | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ α-ОЛЕФИНОВ |
| RU2437920C2 (ru) * | 2006-06-14 | 2011-12-27 | Несте Ойл Ойй | Способ получения олефиновых олигомеров |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0257696B1 (en) | Process for dimerizing alpha-olefins | |
| RU2235756C2 (ru) | Способ получения олигомерных масел | |
| US10005972B2 (en) | Processes for preparing low viscosity lubricants | |
| CN100390116C (zh) | α-烯烃的三聚方法 | |
| US20040097772A1 (en) | Catalyst system for the trimerisation of olefins | |
| US9309167B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains an alkoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| JPH0665110A (ja) | プロペンオリゴマーの製法 | |
| US10400047B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin oligomer | |
| WO2002066405A1 (en) | Catalyst system for the trimerisation of olefins | |
| CN109701642B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| US10308563B2 (en) | Process for producing ethylene oligomers | |
| RU2652118C2 (ru) | Способ получения винилиденовых олефинов | |
| RU2570650C1 (ru) | Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 | |
| CN109701653B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| KR20210138694A (ko) | 크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드 | |
| WO2011003044A1 (en) | Selective olefin dimerization with supported metal complexes activated by alkylaluminum compounds or ionic liquids | |
| CN109701650B (zh) | 一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法及其应用 | |
| EP3880360A1 (en) | Ligands for production of 1-octene in chromium assisted ethylene oligomerization process | |
| JP2004530764A (ja) | オリゴマーの調製方法 | |
| RU2731901C1 (ru) | Способ получения основы синтетических моторных масел | |
| WO1999052631A1 (en) | CATALYST SYSTEM FOR α-OLEFIN OLIGOMERIZATION | |
| TW201700504A (zh) | α－烯烴低聚合物之製造方法 | |
| RU2781374C1 (ru) | Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел | |
| RU2739445C1 (ru) | Способ производства олигомеров альфа-олефинов | |
| CN109701646B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 |