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KR20080110761A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

경화성 수지 조성물 Download PDF

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KR20080110761A
KR20080110761A KR1020087023457A KR20087023457A KR20080110761A KR 20080110761 A KR20080110761 A KR 20080110761A KR 1020087023457 A KR1020087023457 A KR 1020087023457A KR 20087023457 A KR20087023457 A KR 20087023457A KR 20080110761 A KR20080110761 A KR 20080110761A
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KR
South Korea
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polyorganosiloxane
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sio
led
curable resin
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KR1020087023457A
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히로토시 가마타
쇼지 니시구치
다이스케 야기누마
아츠시 사카모토
아지즈 만수로비치 무자파로브
나데즈흐다 안드레에브나 테베네바
빅토르 다비도비치 미아쿠쉐브
나탈리아 죠지브나 바실렌코
에카테리나 파르시나
이반 보리소비치 메쉬코브
Original Assignee
에니콜로포브 인스티튜트 오브 신테틱 폴리머릭 머터리얼즈 (아이에스피엠) 오브 더 러시안 아카데미 오브 사이언스
쇼와 하이폴리머 컴패니 리미티드
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Publication date
Application filed by 에니콜로포브 인스티튜트 오브 신테틱 폴리머릭 머터리얼즈 (아이에스피엠) 오브 더 러시안 아카데미 오브 사이언스, 쇼와 하이폴리머 컴패니 리미티드 filed Critical 에니콜로포브 인스티튜트 오브 신테틱 폴리머릭 머터리얼즈 (아이에스피엠) 오브 더 러시안 아카데미 오브 사이언스
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Abstract

본 발명은 1분자당 평균적으로 2개 이상의 비닐기를 가지는 신규한 관능성 폴리오르가노실록산에 관한 것이다. 이 폴리오르가노실록산은 하기 구조식 (Ⅰ) (R2 3SiO1/2)a,(Ph2SiO2/2)b,(R1SiO3/2)c,(PhSiO3/2)d,(R1R2SiO2/2)e … (Ⅰ) [단, a~e는 몰비를 나타내고, 0.15≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.2, 0.15≤c≤0.4, 0.2≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이고, a+b+c+d+e=1이며, R1은 비닐기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다]으로 표시되고, 활성 용매 존재하, 알콕시실란 혼합물의 중축합으로 제조된다. 또, 본 발명은 상기 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, LED나 포토센서, 레이저 등의 옵토디바이스나 광학 재료의 봉지에 매우 적합하게 이용된다. 아울러, 청색~자외광을 발하는 LED나 백색의 발광 소자를 봉지하는데 적합한 LED용 봉지재 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 LED (이하, 발광 소자로 칭하는 경우도 있음), 포토센서, 레이저 등의 옵토디바이스 (optodevice)나 일반 광학 재료의 봉지에 적합한 높은 굴절률과 내열성, 내후성을 가지는 경화물을 공급하는 폴리오르가노실록산, 이 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 특히 청색~자외광을 발하는 LED나 백색의 발광 소자를 봉지하는데 적합한 뛰어난 내열성 및 내광성을 가지는 경화물을 공급할 뿐만 아니라, 작업성이 뛰어난 LED용 봉지재 조성물, 및 상기 경화성 수지 조성물에 의해 봉지된 옵토디바이스에 관한 것이다.
근래, 옵토디바이스 분야는 눈부신 발전을 이루어 오고 있다. 그 중에서도 LED는 긴 수명, 고휘도, 저소비 전력 등의 뛰어난 특징을 갖기 때문에 그 용도는 해마다 확대하고 있다. 특히, 근래 청색이나 자외 발광의 LED가 개발되어 조명 광원, 표시 장치, 액정 디스플레이의 백 라이트 등의 용도로 급속히 보급되어 오고 있다.
종래, LED의 봉지에 이용되는 재료는 강도와 광 투과성이 뛰어난 에폭시 수지가 주로 사용되어 왔다 (예를 들면, 특허 문헌 1~3). 그러나, 청색 LED나 자외 LED 등 파장 약 350㎚~500㎚의 빛을 발광하는 LED는 반도체 칩으로부터의 발열량이 크고, 또 빛이 단파장인 것으로부터 투광성 봉지부에 이용되는 에폭시 수지의 열화에 의한 착색이 촉진되고, 이에 의해 반도체 칩으로부터 발광하는 빛을 흡수해 버리기 때문에 투과광이 감소해, 결과적으로 단시간에서의 LED 휘도 저하의 원인이 되고 있다.
다른 LED용 봉지 재료로는 실리콘계 수지가 알려져 있다. 실리콘계 봉지 재료는 투명성, 내후성, 내열성이 뛰어난 것으로부터, 에폭시 수지로는 열화해 버리는 청색 LED나 자외 LED 용도로 이용되는 경우가 많아지고 있다.
종래의 실리콘계 봉지재는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산, 하이드로젠 폴리오르가노실록산, 하이드로실릴레이션 촉매, 경화 조절제 등으로 이루어진 조성물이 주로 이용되고 있고, 이것을 열경화시킴으로써 겔상이나 고무상의 탄성체를 형성하는 것을 이용해 LED용 봉지재로서 이용되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 4, 5). 그렇지만, LED의 고휘도화나 이것에 수반하는 발열량의 증대 때문에 실리콘계 수지를 이용한 봉지재에 있어서도, 서서히 착색이 진행해 버리므로 실리콘계 수지에 있어서도 한층 더 내열성, 내광성 향상이 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2003-176334호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2003-26763호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 2003-277473호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 평3-22553호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개 평3-166262호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 종래 기술의 문제점을 감안해, 본 발명의 제 1 목적은 투명성이 뛰어나고, 굴절률이 높으며, 내후성, 내열성이 있고, 적당한 경도와 강도를 가지는 밸런스가 뛰어난 경화물을 공급함으로써, 옵토디바이스 용도, 특히 청색 LED나 자외 LED용의 봉지에 적절한 폴리오르가노실록산을 제공하는 것에 있고, 제 2 목적은 상기 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물과, 이 경화성 수지 조성물에 의해 봉지된 옵토디바이스를 제공하는 것에 있다.
나아가, 제 3 목적은 LED용의 봉지, 특히 청색 LED용의 봉지나 자외 LED용의 봉지 재료로서 투명성, 내열성, 내광성, 작업성이 뛰어난 실리콘계 봉지재와 이 봉지 재료에 의해 봉지된 LED를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 특정 구조 단위와 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산을 이용함으로써, 투명성이 뛰어나고, 굴절률이 높으며, 내후성, 내열성이 있고, 적당한 경도와 강도를 가지는 밸런스가 뛰어난 경화물을 공급하는 경화성 수지 조성물 및 그것에 의해 봉지된 옵토디바이스를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 특정 구조를 가지는 단위로 구성된 폴리오르가노실록산 혼합물과 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 혼합물 및 부가 반응 촉매를 특정 비율로 배합한 조성물로 함으로써, 투명성, 내광성, 내열성이 뛰어난 경화물을 공급하는 뛰어난 작업성을 가지는 LED용 봉지재 조성물 및 그것에 의해 봉지된 LED를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성된 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은
(1) 구조 단위와 그 평균 조성이 하기 식 (Ⅰ)
(R2 3SiO1/2)a,(Ph2SiO2/2)b,(R1SiO3/2)c,(PhSiO3/2)d,(R1R2SiO2/2)e … (Ⅰ)
[식 중, a~e는 몰비를 나타내고, 0.15≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.2, 0.15≤c≤0.4, 0.2≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이고, a+b+c+d+e=1이며, R1은 비닐기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄]으로 표시되는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산,
(2) 하기 식 (Ⅱ)
R2 3SiOR, Ph2Si(OR)2, R1Si(OR)3, PhSi(OR)3 … (Ⅱ)
[식 중, R1은 비닐기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, R은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄]
으로 표시되는 알콕시실란의 혼합물을 활성 용매 중에서 축합 반응시킴으로써 얻어지는 상기 (1)에 기재된 폴리오르가노실록산,
(3) 활성 용매가 카르복시산류 단독 또는 지방족 카르복시산 에스테르류, 에테르류, 지방족 케톤류 및 방향족계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매와 카르복시산류 혼합물로서 이용되는 상기 (2)에 기재된 폴리오르가노실록산,
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산과, 식 (Ⅰ)에서의 구조 단위의 비가 다르도록 식 (Ⅱ)로부터 선택되는 알콕시실란의 축합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산을 포함하는 폴리오르가노실록산,
(5) 축합 반응의 온도가 20~150℃인 상기 (2)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산,
(6) 축합 반응의 촉매로서 아세틸클로라이드를 이용하는 상기 (2)~(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산,
(7) 말단의 실란올기를 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리페닐클로로실란 및 디메틸비닐클로로실란으로부터 선택하는 1종 이상의 실란 화합물을 이용하여 봉지하는 상기 (2)~(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산,
(8) 활성 용매로서 이용하는 카르복시산류와 유기용매의 비가 1:10 ~ 10:1 (중량비)인 상기 (2)~(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산,
(9) (A) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 평균적으로 2개 이상 가지는 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 및 (C) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물,
(10) (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산이 (CH3)2SiHO1 /2 단위 및/또는 CH3SiHO2 /2 단위를 포함하는 상기 (9)에 기재된 경화성 수지 조성물,
(11) 상기 (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산에 있어서, 1분자 중에 적어도 1개의 페닐기를 함유하는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 경화성 수지 조성물,
(12) (A) 성분에 대한 (B) 성분의 배합량이 (A) 성분 중의 비닐기에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.5~2.0이 되는 양인 상기 (9)~(11) 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물,
(13) 상기 (C) 성분인 히드로실릴화 촉매가 백금족계 금속 촉매인 상기 (9)~(12) 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물,
(14) 경화물의 굴절률이 1.5 이상인 상기 (9)~(13) 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물,
(15) LED의 봉지용으로 제조된 상기 (9)~(14) 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물,
(16) 상기 (9)~(15) 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 봉지된 옵토디바이스,
(17) 옵토디바이스가 LED인 상기 (16)에 기재된 봉지된 옵토디바이스,
(18) (X) 구조 단위와 그 평균 조성이 하기 식 (Ⅲ)
(R3 3SiO1 /2)f,(R4 2SiO2 /2)g,(R5SiO3 /2)h,(CH=CH2SiO3 /2)i,(CH=CH2(CH3)2SiO1 /2)j … (Ⅲ)
[식 중, f~j는 몰비를 나타내고, 0.05≤f≤0.25, 0.05≤g≤0.15, 0.30≤h≤0.65, 0.05≤i≤0.25, 0.05≤j≤0.25이고, f+g+h+i+j=1이며, R3~R5는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 됨]으로 표시되는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산 혼합물,
(Y) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 평균적으로 2개 이상 가지는 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 혼합물, 및 (Z) 부가 반응 촉매를 포함하는 LED용 봉지재 조성물,
(19) (X) 성분 중의 i:j의 비가 1:4 ~ 4:1인 상기 (18)에 기재된 LED용 봉지재 조성물,
(20) (X) 성분에 대한 (Y) 성분의 배합량이 (X) 성분 중의 비닐기에 대해 (Y) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.8~1.2가 되는 양인 상기 (18) 또는 (19)에 기재된 LED용 봉지재 조성물,
(21) (Z) 성분인 부가 반응 촉매가 백금족계 금속 촉매인 상기 (18)~(20) 중 어느 하나에 기재된 LED용 봉지재 조성물, 및
(22) 상기 (18)~(21) 중 어느 하나에 기재된 LED용 봉지재 조성물에 의해 봉지된 LED를 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 투명성이 뛰어나고, 굴절률이 높으며, 내후성, 내열성이 있고, 적당한 경도와 강도를 가지는 밸런스가 뛰어난 경화물을 공급함으로써, 옵토디바이스 용도, 특히 청색 LED나 자외 LED용의 봉지에 적절한 폴리오르가노실록산 및 상기 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물과, 이 경화성 수지 조성물에 의해 봉지된 옵토디바이스를 제공할 수 있다.
나아가, LED의 봉지, 특히 청색 LED나 자외 LED용의 봉지 재료로서 투명성, 내열성, 내광성, 작업성이 뛰어난 실리콘계 봉지재 조성물과 이 봉지재 조성물에 의해 봉지된 LED를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명에 대해서, 이하 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명의 폴리오르가노실록산에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리오르가노실록산은 구조 단위와 그 평균 조성이 하기 식 (Ⅰ)
(R2 3SiO1 /2)a,(Ph2SiO2 /2)b,(R1SiO3 /2)c,(PhSiO3 /2)d,(R1R2SiO2 /2)e … (Ⅰ)
으로 표시되는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 비닐기를 포함하는 화합물이다.
식 (Ⅰ)에 있어서, R1은 비닐기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 페닐기이며, a~e는 몰비를 나타내고, 0.15≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.2, 0.15≤c≤0.4, 0.2≤d≤0.4, 0≤e≤0.2의 범위이며, a+b+c+d+e=1을 만족함으로써 봉지재 용도로 적합한 물성을 나타내는 것이 된다. Ph는 페닐기를 나타낸다.
a가 0.15보다 작아지면 얻어지는 폴리오르가노실록산의 분자량이 커져 점도가 오르므로 봉지를 위한 작업성이 저하하고, 0.4보다 커지면 반대로 분자량이 작아져 경화물이 물러진다.
b가 0.1보다 작아지면 얻어지는 경화물의 굴절률이 저하하고, 0.2보다 커지면 내광성이 저하한다.
c가 0.15보다 작아지면 경화물의 가교도가 내려가 부드럽고 점착성인 경화물이 되고, 0.4 보다 커지면 경화물은 딱딱하고 무른 것이 된다.
d가 0.2보다 작아지면 경화물은 부드러운 점착성의 경화물이 되어 버리고, 0.4보다 커지면 경화물은 딱딱하고 무른 것이 된다.
e는 이 폴리오르가노실록산의 경화성을 조절하기 위한 것으로, 0.2보다 커지면 경화 속도가 빨라지고 경화물에 일그러짐이 생겨 LED의 봉지재 용도에는 바람직하지 않다.
이와 같이 a~e가 규정 범위를 크게 벗어났을 경우, 경화물이 딱딱하지만 무른 것이 되거나, 부드러운 점착성의 경화물이 되거나, 내광성 혹은 굴절률이 저하하거나, LED의 봉지재용 수지로는 바람직한 것이 아니게 된다.
상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 폴리오르가노실록산으로는 점도나 다른 성분과의 용해성의 점으로부터, 바람직하게는 분자량 500~100000 정도의 것이 사용되고, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.
상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 폴리오르가노실록산은 각 구조 단위에 대응하는 오르가노실란류를 원료로 해, 가수분해 후, 공축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 일반적으로는 원료로서, 예를 들면 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 클로로실란류를 이용하고 염산 등의 산성 촉매를 이용해 합성할 수 있지만, 바람직하게는 적어도 하기 식 (Ⅱ)
R2 3SiOR, Ph2Si(OR)2, R1Si(OR)3, PhSi(OR)3 … (Ⅱ)
로 표시되는 알콕시실란을 포함하는 혼합물을 활성 용매 중에서 축합 반응시키는 방법을 이용한다.
반응의 일반적인 스킴은 이하와 같다.
R2 3SiOR + Ph2Si(OR)2 + R1Si(OR)3 + PhSi(OR)3
↓아세트산
(R2 3SiO1 /2)a-(Ph2SiO2 /2)b-(R1SiO3 /2)c-(PhSiO3 /2)d-(R1R2SiO2 /2)e
a~e는 상기 식 (Ⅰ)에서 설명한 바와 같다.
상기 식 (Ⅱ) 및 반응 스킴에 있어서, R1은 비닐기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, R은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 입수의 용이성, 반응성의 관점으로부터 메틸기가 바람직하다. Ph는 페닐기를 나타낸다.
상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 알콕시실란의 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
활성 용매로는 카르복시산류 단독 또는 지방족 카르복시산 에스테르류, 에테르류, 지방족 케톤류 및 방향족계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매와 카르복시산류의 혼합 용매를 이용할 수 있고, 카르복시산류로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등을 들 수 있으며, 지방족 카르복시산 에스테르류의 용매로는, 예를 들면, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 등을 들 수 있고, 에테르류의 용매로는 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란 등을 들 수 있으며, 지방족 케톤류의 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 방향족계 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아세트산 단독 또는 아세트산과 메틸에틸케톤 및/또는 톨루엔과의 용매로서 이용할 수 있다. 이용하는 카르복시산류의 양은 축합 반응을 완전하게 진행시키기 위해서, 카르복시산류의 몰량이 원료인 알콕시실란의 총 몰량에 대해서, 통상 1.0~5.0배, 바람직하게는 1.2배~3.0배이며, 카르복시산과 유기 용매의 비는 1:10~10:1인 것이 바람직하다.
상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 반응 온도는 이용하는 용매나 원료에 따라서 다르지만, 통상 20℃~150℃, 바람직하게는 50℃~120℃이며, 반응을 단시간에 실시하기 위해서 촉매로서 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 벤조일클로라이드 등의 산 클로라이드나, 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드 등의 실릴클로라이드 등을 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 아세틸클로라이드가 이용된다. 이들 촉매는 반응액에 대해 0.01~0.5중량%의 범위에서 사용할 수 있다.
또, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 폴리오르가노실록산은 화합물의 안정성이나 경화물의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있는 말단의 실란올기를 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리페닐클로로실란 및 디메틸비닐클로로실란으로부터 선택하는 1종 이상의 실란 화합물을 이용해 봉지할 수도 있다.
다음에 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 폴리오르가노실록산, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 평균적으로 2개 이상 가지는 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 및 (C) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 조성물이며, 봉지재로서 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산은 상기 (A) 성분과 히드로실릴화 반응시킴으로써 조성물을 경화시킬 때의 가교제로서 역할하는 것이고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 평균적으로 2개 이상 가지는 적어도 1종 이상의 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산이면 되지만, 바람직하게는 (CH3)2SiHO1 /2 단위 및/또는 CH3SiHO2 /2 단위를 포함하고, 1분자 중에 적어도 1개의 페닐기를 함유하는 것을 이용한다.
폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로는, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠 폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·페닐메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산의 배합량은 (A) 성분 중의 비닐기의 총몰량에 대해서 (B) 성분 중의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 몰비가 통상 0.5~2.0배가 되는 양, 바람직하게는 0.8~1.5배가 되는 양으로 함으로써, 좋은 경화물이 얻어진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는 수소 원자가 결합한 규소 원자와 다중 결합을 가지는 탄화수소의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위해서 통상 이용되는 촉매이며, 본 발명에 있어서 (A) 성분 중의 비닐기와 (B) 성분 중의 SiH기의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위해서 이용된다.
(C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매로는 백금족계 금속 촉매가 바람직하고, 예를 들면 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐 등의 금속이나 금속 화합물을 들 수 있으며, 특히 백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 백금 화합물로는 PtCl4, H2PtCl4·6H2O, Na2PtCl4·4H2O, H2PtCl4·6H2O와 시클로헥산으로 이루어진 반응 생성물 등의 백금 할로겐화물, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체, 비스-(γ-피콜린)-백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀) 백금 착체, 비스(알키닐)(시클로옥타디엔) 백금 착체 등의 각종 백금 착체를 들 수 있다.
또한, (C) 성분인 이 히드로실릴화 반응 촉매의 배합량은 백금족 금속으로서 (A), (B) 성분의 합계 중량에 대해서, 통상 1~500ppm, 특히 2~100ppm 정도인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 그 효과를 해치는 일이 없는 범위 내에서 여러 가지 첨가물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 경화성, 포트라이프를 공급하기 위한 히드로실릴화 반응용 반응 제어제나 백색 발광용의 YAG 등의 형광체, 또 필요에 따라 미립자상 실리카, 산화티탄 등의 무기 충전제나 안료, 유기 충전제, 금속 충전제, 난연제, 내열제, 내산화 열화제 등을 배합해도 된다.
경화 조건으로는 통상 30℃~200℃, 바람직하게는 80℃~150℃의 온도 범위에서, 사용하는 촉매의 종류에 따라 적합한 온도에서 10분~300분간 정도 경화시킴으로써, 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
옵토디바이스의 봉지재로서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우는 빛을 투과시킬 필요성으로부터 투명한 것은 물론, 발광 소자로부터의 빛의 취출 효율을 올리기 위해 굴절률이 높은 것이 바람직하다. 또, 발광 소자로 가능한 한 응력이 가해지는 일이 없도록 변형이나 일그러짐을 적게 하기 위해, 어느 정도의 경도를 가져 충격에도 견딜 필요가 있는 것으로부터, 깨지기 어려운 것도 요구된다. 아울러, 앞서 말한 바와 같이 내후성이 필요하고, 또 발광부는 고열이 되므로 내열성이 필요하다. 내후성, 내열성은 기계적 강도를 유지할 뿐만 아니라, 봉지재의 광투과성도 저해되어야 하는 것이 아니기 때문에 더욱 착색 등이 일어나지 않는 것도 중요하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이들 요구 특성을 충분히 만족하고 있어, 옵토디바이스, 그 중에서도 LED용의 봉지재 조성물로서 특히 유효하다.
본 발명의 봉지된 옵토디바이스는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용해 주발광 피크가 통상 550㎚ 이하의 발광 소자를 피복하고, 소정의 온도로 가열 경화함으로써 얻어진다.
이 경우 발광 소자란, 주발광 피크가 통상 550㎚ 이하이면 특별히 한정 없이 종래 공지의 LED를 들 수 있으며, 특히 GaN, InGaN 등의 질화물계 LED가 바람직하다. 이와 같은 LED로는 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법, 액상 성장법 등의 각종 방법에 의해서, 필요에 따라서 GaN, AlN 등의 버퍼층을 마련한 기판 상에 반도체 재료를 적층해 제작한 것을 들 수 있다. 이 경우의 기판으로는 각종 재료를 이용할 수 있지만, 예를 들면 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 단결정 등을 들 수 있다. 이들 중, 결정성이 양호한 GaN을 용이하게 형성할 수 있고, 공업적 이용 가치가 높다는 관점에서는 사파이어를 이용하는 것이 바람직하다.
LED에는 종래 알려져 있는 방법에 의해 전극을 형성시킬 수 있고, LED 상의 전극은 여러 가지 방법으로 리드 단자 등과 전기적으로 접속된다. 전기 접속 부재로는 발광 소자의 전극과의 옴성 기계적 접속성 등이 좋은 것이 바람직하고, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄이나 이들의 합금 등을 이용한 본딩 와이어를 들 수 있다. 또, 은, 카본 등의 도전성 필러를 수지로 충전한 도전성 접착제 등을 이용할 수도 있다. 이들 중, 작업성이 양호하다는 관점에서는 알루미늄선 혹은 금선을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 리드 단자로는 본딩 와이어 등의 전기 접속 부재와의 밀착성, 전기 전도성 등이 양호한 것이 바람직하고, 리드 단자의 전기 저항으로는 300μΩ·㎝ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3μΩ·㎝ 이하이다. 이들 리드 단자 재료로는, 예를 들면 철, 구리, 철 함유 구리, 주석 함유 구리나, 이것들에 은, 니켈 등을 도금한 것 등을 들 수 있다. 이들 리드 단자는 양호한 빛의 확산을 얻기 위해 적당히 광택도를 조정해도 된다.
본 발명의 봉지된 옵토디바이스, 특히 LED 패키지는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 전극, 리드 단자 등을 접속한 LED를 피복 후, 가열 경화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우 피복이란 상기 LED를 직접 봉지하는 것에 한정하지 않고, 간접적으로 피복하는 경우도 포함한다. 구체적으로는, LED를 본 발명의 경화성 수지 조성물로 직접 종래 이용되는 여러 가지의 방법으로 봉지해도 되고, 종래 이용되는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 등의 봉지 수지나 유리로 LED를 봉지한 후에, 그 위 혹은 주위를 본 발명의 경화성 수지 조성물로 피복해도 된다. 또, LED를 본 발명의 경화성 수지 조성물로 봉지한 후, 종래 이용되는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 등으로 몰딩해도 된다. 이상과 같은 방법에 따라 굴절률이나 비중의 차이에 의해 렌즈 효과 등의 여러 가지 효과를 갖게 하는 것도 가능하다.
봉지 방법으로도 각종 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 저부에 LED를 배치시킨 컵, 캐비티, 패키지 오목부 등에 액상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 디스펜서, 그 외의 방법으로 주입해 상기 가열 조건으로 경화시켜도 되고, 고체상 혹은 고점도 액상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 가열하는 등 하여 유동시켜 똑같이 패키지 오목부 등에 주입하고, 추가로 가열하는 등 하여 경화시켜도 된다. 이 경우의 패키지는 여러 가지 재료를 이용해 제작할 수 있고, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 또, 몰드 형틀 중에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 미리 주입하고, 거기에 LED가 고정된 리드 프레임 등을 침지한 후 경화시키는 방법도 적용할 수 있고, LED를 삽입한 형틀 중에 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등에 의해 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의한 봉지층을 형성, 경화시켜도 된다.
또한, 단순히 액상 또는 유동 상태로 한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 LED 상에 적하 혹은 코팅해 경화시켜도 된다. 혹은, LED 상에 공판 인쇄, 스크린 인쇄 혹은 마스크를 통해 도포하는 것 등에 의해 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의한 봉지층을 형성시켜 경화시킬 수도 있다. 그 외, 미리 판상 혹은 렌즈 형상 등으로 부분 경화 혹은 경화시킨 본 발명의 경화성 수지 조성물을 LED 상에 고정하는 방법에 따라도 된다. 나아가서는, LED를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이 본드제로서 이용할 수도 있고, LED 상의 패시베이션막으로서 이용할 수도 있다.
피복 부분의 형상도 특별히 한정되지 않고 여러 가지 형상을 취할 수 있다. 예를 들면, 렌즈 형상, 판상, 박막상, 일본 특개평 6-244458호 공보에 기재되어 있는 「발광 소자의 측면이 투광성 기판 상면의 연직 방향보다 예각으로 절단되어 있다」와 같은 형상 등을 들 수 있다. 이들 형상은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형 경화시킴으로써 형성해도 되고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화한 후에 후가공에 의해 형성해도 된다.
본 발명의 봉지된 옵토디바이스, 특히 LED 패키지는 여러 가지 타입으로 할 수 있고, 예를 들면, 램프 타입, SMD 타입, 칩 타입 등 어떠한 타입이어도 된다. SMD 타입, 칩 타입의 패키지 기판으로는 여러 가지의 것이 이용되고, 예를 들면 에폭시 수지, BT 레진, 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 봉지된 옵토디바이스, 특히 LED 패키지는 종래 공지의 각종 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 백 라이트, 조명, 센서 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시 장치, 면상 발광체의 광원, 디스플레이, 장식, 각종 라이트 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 LED용 봉지재 조성물 (이하, 단순히 조성물이라고 칭하는 일이 있음)에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 조성물은 기본적으로 상기 (X)~(Z) 성분만, 혹은 필요에 따라 이것에 무기 충전재 또는 형광체 재료만 첨가하여 이루어진 경화성 수지 조성물로 하는 것을 특징으로 하고, 종래 사용되고 있는 것과 같은 경화 조절제나 산화 방지제, 접착성 향상제 등의 유기 화합물을 첨가하지 않는 것, (X) 성분 중의 비닐기와 (Y) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 비를 최적화함으로써, 종래의 실리콘계 LED용 봉지재에 비해 내열성, 내광성이 더욱 뛰어난 LED용 봉지재 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에서의 (X) 성분인 폴리오르가노실록산 혼합물은 구조 단위와 그 평균 조성이 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되고, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 비닐기를 포함하는 화합물이며, 식 (Ⅲ)에 있어서 R3~R5는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 되며, f~j는 몰비를 나타내고, 0.05≤f≤0.25, 0.05≤g≤0.15, 0.30≤h≤0.65, 0.05≤i≤0.25, 0.05≤j≤0.25의 범위이며, 또한 f+g+h+i+j=1을 만족함으로써, 봉지재 용도로 적합한 물성을 나타내는 것이 된다. f~j가 규정 범위를 크게 벗어났을 경우, 예를 들면 비닐기나 R5SiO3 /2 단위가 너무 많아지면 경화물은 딱딱하지만 무른 것이 되고, R3 3SiO1 /2 단위가 너무 많거나 비닐기나 R5SiO3/2 단위가 너무 적으면 경화 불량을 일으키는 일이 많다.
(R3 3SiO1/2)f,(R4 2SiO2/2)g,(R5SiO3/2)h,(CH=CH2SiO3/2)i,(CH=CH2(CH3)2SiO1/2)j … (Ⅲ)
본 발명에 있어서는, 경화성이나 포트라이프의 조정은 경화 조정제의 첨가는 아니고, (CH=CH2SiO3 /2) 단위와 (CH=CH2(CH3)2SiO1 /2) 단위의 비, 즉 상기 식 (Ⅲ) 중의 i와 j의 비에 따라서 실시한다. 발명자들의 검토에 따르면, (CH=CH2SiO3 /2) 단위 중의 비닐기와 (CH=CH2(CH3)2SiO1 /2) 단위 중의 비닐기로는 경화 반응인 히드로실릴화 반응의 속도가 크게 달라 폴리오르가노실록산 중의 이들 2종의 비닐기의 함유량을 조정함으로써 경화 속도를 임의로 조절할 수 있고, i:j의 비를 바람직하게는 1:4 ~ 4:1의 범위로 함으로써 경화성과 안정성을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 이에 의해, 실리콘 수지에 있어서 경화물 중에 잔존함으로써 착색 원인의 하나가 되고 있었던 종래의 유기계 경화 조정제를 첨가하지 않아도 충분한 포트라이프를 얻는 것이 가능하다.
(X) 성분 중의 i:j의 비는 1:4 ~ 4:1의 범위에서 목적으로 하는 용도에 적합한 경화성에 따라 임의로 결정할 수 있고, i의 비율을 크게 하면 경화 반응은 비교적 천천히 진행하고, j의 비율을 크게 하면 경화 반응은 비교적 빨리 진행한다. i:j의 몰비가 상기 범위 외인 경우, 예를 들면 i가 너무 적고 j가 너무 많은 경우는 실온에서도 히드로실릴화 반응이 현저하게 진행해 버려 증점이나 겔화를 일으키기 쉬워지고, i가 너무 많고 j가 너무 적은 경우는 실온에서는 안정하지만 경화 반응이 늦어져, 장시간의 경화나 보다 고온에서의 경화가 필요하게 되어 생산성 등의 점에서 불리하게 되어 바람직하지 않다.
(X) 성분은 각 구조 단위에 대응하는 오르가노실란류 및/또는 오르가노실록산류를 원료로 해, 산이나 알칼리를 이용해 공가수분해 또는 공가수분해 축합물의 공중합 등에 의해 얻을 수 있다. 원료로는, 예를 들면 트리메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐테트라메틸디실록산, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란류를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 (Y) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 혼합물은 (X) 성분인 폴리오르가노실록산 혼합물과 히드로실릴화 반응에 의해 조성물을 경화시키는 가교제로서 작용하는 것으로, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 가지는 적어도 1종 이상의 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로 이루어진다.
폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로는 특별히 제한은 없지만, 상기 경화성 수지 조성물에서의 (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산의 설명에서 예시한 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
(Y) 성분의 배합량에 대해서는, 종래의 부가 반응형 실리콘 수지에서는 비닐기에 대해서 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비로 1.5배 이상이 되는 배합량으로 이용되는 일이 많지만, 발명자들은 검토 결과 비닐기에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 커지는 만큼 경화물의 장기 내열성, 내광성이 저하해 착색하기 쉬워지고, 특히 몰비가 1.2배를 넘는 배합량에서 그 경향이 현저하게 되는 것을 알아냈다. 따라서, 상기 (Y) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산의 배합량을 (X) 성분인 폴리오르가노실록산의 비닐기에 대해 (Y) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.8~1.2배 정도가 되는 양, 바람직하게는 0.9~1.1배 되는 양으로 함으로써, 내열성, 내광성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (X) 성분인 폴리오르가노실록산 혼합물과 (Y) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 혼합물의 분자량은 상용성이나 점도의 관점으로부터 500~10000 정도가 바람직하고, 점도는 작업성의 관점으로부터 (X) 성분과 (Y) 성분을 혼합한 상태에서 0.1~30Pa·S 정도가 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 (Z) 성분인 부가 반응 촉매는 수소 원자가 결합한 규소 원자와 다중 결합을 가지는 탄화수소의 부가 반응을 촉진하기 위해 통상 이용되는 촉매이며, 본 발명에 있어서 (X) 성분 중의 비닐기와 (Y) 성분 중의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. 상기 부가 반응 촉매로는 백금족계 금속 촉매가 바람직하고, 이 백금족계 금속 촉매에 대해서는 전술한 경화성 수지 조성물에서의 (C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매의 설명에서 기재한 바와 같다.
또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있지만, 통상 백금족 금속으로서 (X) 및 (Y) 성분의 합계 중량에 대해서 1~500ppm, 특히 5~50ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 LED용 봉지재 조성물에는 필요에 따라 무기 충전재, 형광체 재료를 첨가할 수 있다. 무기 충전재로는 미립자상의 실리카나 산화티탄, 산화지르코늄 등을 들 수 있고, 투명성을 잃지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또, 파장 변환을 실시하는 형광체 재료를 첨가함으로써, 백색 LED용 봉지재로서 사용할 수 있다. 형광체로는 특별히 제한은 없지만 일반적으로는 YAG 등의 형광체가 이용된다.
경화 조건으로는 50℃~200℃, 바람직하게는 80℃~150℃의 온도 내에서, 사용하는 촉매의 종류나 양에 따라 적합한 온도에서 30분~180분간 경화시킴으로써 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 LED 패키지는 본 발명의 조성물을 이용하여 주발광 피크가 바람직하게는 550㎚ 이하인 발광 소자를 피복하고, 소정의 온도로 가열 경화함으로써 얻어지는 LED 패키지이다.
발광 소자에 대해서는, 전술한 봉지된 옵토디바이스의 설명에서 기재했던 바와 같다.
발광 소자에는 종래 알려져 있는 방법에 따라 전극을 형성할 수 있다. 발광 소자 상의 전극은 여러 가지의 방법으로 리드 단자 등과 전기 접속할 수 있다. 전기 접속 부재로는 발광 소자의 전극과의 옴성 기계적 접속성 등이 좋은 것이 바람직하고, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄이나 이들의 합금 등을 이용한 본딩 와이어를 들 수 있다. 또, 은, 카본 등의 도전성 필러를 수지로 충전한 도전성 접착제 등을 이용할 수도 있다. 이들 중, 작업성이 양호하다는 관점에서는 알루미늄선 혹은 금선을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 LED 패키지에 이용되는 리드 단자로는 본딩 와이어 등의 전기 접속 부재와의 밀착성, 전기 전도성 등이 양호한 것이 바람직하고, 리드 단자의 전기 저항으로는 300μΩ·㎝ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3μΩ·㎝ 이하이다. 이들 리드 단자 재료로는, 예를 들면 철, 구리, 철 함유 구리, 주석 함유 구리나, 이것들에 은, 니켈 등을 도금한 것 등을 들 수 있다. 이들 리드 단자는 양호한 빛의 확산을 얻기 위해 적절히 광택도를 조정해도 된다.
본 발명의 LED 패키지는 본 발명의 조성물에 의해서 발광 소자를 피복 후, 가열 경화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우 피복이란, 상기 발광 소자를 직접 봉지하는 것에 한정되지 않고, 간접적으로 피복하는 경우도 포함한다. 구체적으로는, 발광 소자를 본 발명의 조성물로 직접 종래 이용되는 여러 가지의 방법으로 봉지해도 되고, 종래 이용되는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 등의 봉지 수지나 유리로 발광 소자를 봉지한 후에, 그 위 혹은 주위를 본 발명의 조성물로 피복해도 된다. 또, 발광 소자를 본 발명의 조성물로 봉지한 후, 종래 이용되는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 등으로 몰딩해도 된다. 이상과 같은 방법에 따라 굴절률이나 비중의 차이에 의해 렌즈 효과 등의 여러 가지의 효과를 갖게 하는 것도 가능하다.
또한, 봉지 방법 및 본 발명의 LED에서의 종류 및 용도에 대해서는 전술한 본 발명의 봉지된 옵토디바이스의 설명에서 기재했던 바와 같다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 GPC 곡선이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 IR 차트이다.
이하, 실시예, 비교예 및 응용예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 응용예에서 행해진 각 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 광선 투과율
시마즈 제작소사제 분광 광도계 UV-1650PC를 이용해 400㎚에서의 투과율을 측정했다.
(2) 고온 통전 시험 후의 조도 유지율
봉지한 LED 패키지의 초기 조도 적산값 (積算値)과 100℃의 오븐 중에서 20mA의 전류를 흘려 1000시간의 점등 시험을 실시한 후의 방사 조도를 우시오 전기사제 스펙트로라디오미터 USR-30을 이용해 측정하고, 다음 식에 의해 조도 유지율을 산출했다.
조도 유지율(%) = (시험 후의 방사 조도) / (초기의 방사 조도) × 100
(3) 굴절률
광투과율 측정용의 것과 같은 수지판을 제작해, JIS K7105에 따라 측정했다.
(4) 내후성
광투과율 측정용의 것과 같은 수지판을 제작해, EXFO사제 자외선 조사기 Acticure4000을 이용해 365㎚ (600mW/㎠)의 자외광을 10시간 조사한 후, 400㎚에서의 투과율 (%)을 측정해 내후성의 지표로 했다.
(5) 내열성
광투과율 측정용의 것과 같은 수지판을 제작해, 150℃의 오븐 중에 72시간 방치한 후, 400㎚에서의 투과율 (%)을 측정해 내열성의 지표로 했다.
(6) LED 봉지부의 상태
LED 패키지의 봉지부를 촉지했을 때에, 택 (tack)이 있는 경우나 상처가 나는 것을 「×」, 택이 없고 상처도 붙지 않은 것을 「○」로 했다.
[ 실시예 1]
페닐트리메톡시실란 65.4g (0.33몰), 디페닐디메톡시실란 24.3g (0.10몰), 트리메틸메톡시실란 30.2g (0.29몰), 비닐트리메톡시실란 41.5g (0.28몰) 및 아세트산 300㎖를 넣고 80℃에서 10시간 중합한 후, 톨루엔 300㎖를 가하고 300㎖의 물로 5회 세정해 폴리오르가노실록산 혼합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 감압 증류에 의해 톨루엔을 제거하여 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산을 얻고, 이것을 「수지 1」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 각 구조 단위 각각의 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00001
얻어진 폴리오르가노실록산의 GPC 곡선을 도 1에 나타낸다.
[ 실시예 2]
페닐트리메톡시실란 77.3g (0.39몰), 디페닐디메톡시실란 26.7g (0.11몰), 트리메틸메톡시실란 35.4g (0.34몰), 비닐트리메톡시실란 23.7g (0.16몰) 및 아세트산 300㎖를 넣고 80℃에서 10시간 중합한 후, 톨루엔 300㎖를 가하고 300㎖의 물로 5회 세정해 폴리오르가노실록산 혼합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 감압 증류에 의해 톨루엔을 제거하여 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산을 얻고, 이것을 「수지 2」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00002
[ 실시예 3]
페닐트리메톡시실란 79.3g (0.40몰), 디페닐디메톡시실란 36.4g (0.15몰), 트리메틸메톡시실란 26.0g (0.25몰), 비닐트리메톡시실란 22.2g (0.15몰), 비닐메틸디메톡시실란 6.6g (0.05몰), 아세틸클로라이드 1㎖ 및 아세트산 300㎖를 넣고 80℃에서 10시간 중합한 후, 톨루엔 300㎖를 가하고 300㎖의 물로 5회 세정해 폴리오르가노실록산 혼합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 여과에 의해 무수 황산나트륨을 제거하고, 얻어진 용액에 헥사메틸디실라잔 48.4g (0.30몰)를 가하고 8시간 환류해 실란올기를 봉지했다. 이 용액을 300㎖의 물로 5회 세정한 후, 감압 증류에 의해서 톨루엔을 제거해 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산을 얻고, 이것을 「수지 3」으로 한다. 각 구조 단 위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00003
얻어진 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 차트를 도 2에, IR 차트를 도 3에 나타낸다.
[ 실시예 4]
페닐트리메톡시실란 65.4g (0.33몰), 디페닐디메톡시실란 43.7g (0.18몰), 트리메틸메톡시실란 30.2g (0.29몰), 비닐트리메톡시실란 29.6g (0.20몰) 및 아세트산 200㎖, 톨루엔 200㎖를 넣고 80℃에서 10시간 중합한 후, 300㎖의 물로 5회 세정해 폴리오르가노실록산 혼합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 여과에 의해 무수 황산나트륨을 제거하고, 얻어진 용액에 헥사메틸디실라잔 24.2g (0.15몰), 트리메틸클로로실란 16.3g (0.15몰)를 가하고 8시간 환류해 실란올기를 봉지했다. 이 용액을 300㎖의 물로 5회 세정한 후, 이 용액을 감압 증류에 의해서 톨루엔을 제거해 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산을 얻고, 이것을 「수지 4」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00004
[ 비교예 1]
페닐트리메톡시실란 79.3g (0.40몰), 디페닐디메톡시실란 48.6g (0.20몰), 트리메틸메톡시실란 30.2g (0.29몰), 비닐트리메톡시실란 16.3g (0.11몰) 및 아세트산 300㎖를 넣고 80℃에서 10시간 중합한 후, 톨루엔 300㎖를 가하고 300㎖의 물로 5회 세정해 폴리오르가노실록산 혼합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 감압 증류에 의해서 톨루엔을 제거해 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산을 얻고, 이것을 「수지 5」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00005
「수지 5」에 있어서는, 구조 단위 (CH=CH2SiO3 /2)가 상기 본원 발명의 폴리오르가노실록산의 범위로부터 벗어나 있다.
[ 응용예 1]
「수지 1」 100 중량부에 시판되는 하기 식 (IV)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시)실록산 (수평균 분자량 1000) 70중량부를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금량으로서 30ppm이 되도록 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다.
다음에, 이 수지 조성물을 465㎚의 피크 파장을 갖는 LED 칩을 마운트한 스템에 포팅하고, 150℃에서 180분간 가열 경화한 결과, 봉지부에 택이나 크랙이 없는 투명한 LED 패키지가 얻어졌다. 이 LED 패키지에 20mA의 전류를 흘렸을 때의 조도를 측정했다. 또, 상기 조성물을 두께 2㎜의 스페이서를 사이에 둔 유리판의 사이에 흘려 넣고, 같은 조건으로 경화시켜 수지판을 얻었다. 이 수지판에 대하여 400㎚에서의 투과율 및 굴절률, 내후성, 내열성을 측정했다. 또, LED 봉지부의 상태를 평가했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00006
[ 응용예 2]
「수지 2」 100중량부에 시판되는 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 메틸하이드로젠실록산-페닐메틸실록산 코폴리머 (수평균 분자량 1100) 50중량부를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금량으로서 30ppm이 되도록 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 조성물에 대해 응용예 1과 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00007
[ 응용예 3]
「수지 3」 100중량부에 시판되는 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 30 중량부를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금량으로서 30ppm이 되도록 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다.
이 조성물에 대해 응용예 1과 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 응용예 4]
「수지 4」 100중량부에 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시) 실록산 (수평균 분자량 1000) 30중량부, 상기 식 (V)로 표시되는 메틸하이드로젠실록산-페닐메틸실록산 코폴리머 (수평균 분자량 1100) 30중량부를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금량으로서 30ppm이 되도록 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다.
이 조성물에 대해 응용예 1과 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 응용예 1]
「수지 5」 100중량부에 시판되는 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시) 실록산 (수평균 분자량 1000) 30중량부를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금량으로서 30ppm이 되도록 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다.
이 조성물에 대해 응용예 1과 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. LED 패키지는 봉지부가 부드럽고 약간 택이 있으며, 상처가 나기 쉬운 것이었다.
[비교 응용예 2]
하기 식 (Ⅵ)으로 표시되는 시판되는 말단 비닐폴리디메틸실록산 (수평균 분자량 770) 100중량부에 오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 시판되는 상기 식 (Ⅴ)로 표시되는 메틸하이드로젠실록산-페닐메틸실록산 코폴리머 (수평균 분자량 1100) 50중량부를 첨가하고, 이 혼합물에 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금량으로서 30ppm이 되도록 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다.
이 조성물에 대해 응용예 1과 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 2에 타나낸다. LED 패키지는 봉지부가 부드럽고 약간 택이 있으며, 상처가 나기 쉬운 것이었다.
Figure 112008067474549-PCT00008
[비교 응용예 3]
에폭시 수지로서 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르 100중량부에 산무수물 경화제로서 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물 80중량부, 경화 촉진제로서 메틸트리부틸포스포늄 디메틸포스페이트 1중량부를 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 조성물에 대해 응용예 1과 같은 방법으로 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008067474549-PCT00009
[표 2]
Figure 112008067474549-PCT00010
표 1 및 표 2에 따르면, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 LED 패키지는 뛰어난 광투과성, 내후성, 내열성을 유지하면서 굴절률과 경도가 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 합성예 1~3, 비교 합성예 1~2, 실시예 5~7 및 비교예 2~5를 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서 행해진 각 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 광투과율: 시마즈 제작소사제 분광 광도계 UV-1650PC를 이용해 400㎚에서의 투과율을 측정했다.
(2) 조도 유지율: 우시오전기사제 스펙트로라디오미터 USR-30을 이용하여, LED 패키지의 초기 방사 조도와 100℃의 오븐 중에서 20mA의 전류를 흘려 1000시간 점등시킨 후의 방사 조도를 측정해, 다음 식에 의해 조도 유지율을 산출했다.
조도 유지율 (%) = (시험 후의 방사 조도) / (초기의 방사 조도) × 100
(3) 굴절률: JIS K7105에 따라 측정했다.
(4) 내광성: 블랙 라이트를 이용해 자외광을 1000시간 조사한 후, 400㎚에서의 투과율을 측정했다.
(5) 내열성: 150℃의 오븐 중에 72시간 방치한 후, 400㎚에서의 투과율을 측정했다.
[ 합성예 1]
트리메틸메톡시실란 20.8g (0.20mol), 디메틸디메톡시실란 24.3g (0.1mol), 메틸트리메톡시실란 83.2g (0.42mol), 비닐트리메톡시실란 8.9g (0.06mol), 디비닐테트라메틸디실록산 20.5g (0.11mol) 및 아세트산 500g을 넣고, 110℃에서 10시간 중합한 후 톨루엔 500g을 첨가하고, 500㎖의 물로 5회 세정하여 폴리오르가노실록산 혼합물의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 감압 증류에 의해서 톨루엔을 제거하여 (X) 성분에 해당하는 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산 혼합체를 얻었다. 이것을 「수지 A」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00011
[ 합성예 2]
트리메틸메톡시실란 15.6g (0.15mol), 디페닐디메톡시실란 24.4g (0.1mol), 페닐트리메톡시실란 93.2g (0.47mol), 비닐트리메톡시실란 20.7g (0.14mol), 디비닐테트라메틸디실록산 13.0g (0.07mol)를 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 반응을 실시해 (X) 성분에 해당하는 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산 혼합체를 얻었다. 이것을 「수지 B」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00012
[합성예 3]
트리메틸메톡시실란 20.8g (0.20mol), 디페닐디메톡시실란 19.5g (0.08mol), 디메틸디메톡시실란 4.8g (0.04mol), 페닐트리메톡시실란 93.2g (0.47mol), 비닐트리메톡시실란 23.7g (0.16mol), 디비닐테트라메틸디실록산 4.7g (0.025mol)를 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 반응을 실시해 (X) 성분에 해당하는 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산 혼합체를 얻었다. 이것을 「수지 C」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00013
[비교 합성예 1]
트리메틸메톡시실란 15.6g (0.15mol), 디페닐디메톡시실란 24.4g (0.1mol), 페닐트리메톡시실란 93.2g (0.47mol), 비닐트리메톡시실란 4.4g (0.03mol), 디비닐 테트라메틸디실록산 46.4g (0.125mol)를 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 반응을 실시해 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산 혼합체를 얻었다. 이것을 「수지 D」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00014
[비교 합성예 2]
트리메틸메톡시실란 15.6g (0.15mol), 디페닐디메톡시실란 24.4g (0.1mol), 페닐트리메톡시실란 93.2g (0.47mol), 비닐트리메톡시실란 35.5g (0.24mol), 디비닐테트라메틸디실록산 3.7g (0.02mol)를 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 반응을 실시해 아래 식의 평균 조성을 가지는 폴리오르가노실록산 혼합체를 얻었다. 이것을 「수지 E」로 한다. 각 구조 단위의 우측 숫자는 몰비를 나타낸다.
Figure 112008067474549-PCT00015
[ 실시예 5]
「수지 A」100중량부에 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 21중량부 (SiH가 비닐기에 대해 0.9당량이 되는 양)를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 50ppm 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 다음에, 이 LED용 봉지재 조성물을 465㎚의 피크 파장을 갖는 LED 칩을 마운트한 스템에 포팅하고, 150℃에서 180분간 가열 경화한 결과, 봉지부에 크랙이 없는 투명한 LED 패키지가 얻어졌다. 이 LED 패키지에 20mA의 전류를 흘렸을 때의 조도를 측정했다. 또 상기 조성물을 두께 2㎜의 스페이서를 사이에 둔 유리판의 사이에 흘려 넣고, 마찬가지로 150℃에서 180분의 조건으로 경화를 실시해 수지판을 얻었다. 이 수지판에 대하여 400㎚에서의 투과율 측정과 경화성 확인을 위해 IR 스펙트럼의 측정을 실시했다. 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서, 2100㎝-1의 Si-H 유래의 흡수와 1000㎝-1 비닐기 유래의 흡수를 확인한 결과, Si-H 유래의 흡수가 전혀 없고 경화 반응은 완료해 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 6]
「수지 B」100중량부에 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시)실록산 (수평균 분자량 1000) 36중량부 (SiH가 비닐기에 대해 1.0당량이 되는 양)를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 50ppm 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 LED용 봉지재 조성물에 대해 실시예 5와 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서 2100㎝-1의 Si-H 유래의 흡수와 1000㎝-1 비닐기 유래의 흡수를 확인한 결과, 양쪽 모두의 흡수가 전혀 없고 경화 반응은 완료해 있었다.
[ 실시예 7]
「수지 C」100중량부에 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 14중량부 (SiH가 비닐기에 대해 1.2당량이 되는 양) 를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 50ppm 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 LED용 봉지재 조성물에 대해 실시예 5와 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서 2100㎝-1의 Si-H 유래의 흡수와 1000㎝-1 비닐기 유래의 흡수를 확인한 결과, 비닐기 유래의 흡수가 전혀 없고 경화 반응은 완료해 있었다.
[비교예 2]
「수지 D」100중량부에 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시)실록산 (수평균 분자량 1000) 37중량부 (SiH가 비닐기에 대해 1.0당량이 되는 양)를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 50ppm 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 조성물은 실온에서 작업 중에 증점 후, 겔화해 버려 각 측정을 실시하는 것은 할 수 없었다.
[ 비교예 3]
「수지 E」100중량부에 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시)실록산 (수평균 분자량 1000) 36중량부 (SiH가 비닐기에 대해 1.0당량이 되는 양)를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 50ppm 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 조성물에 대해 실시예 5와 같은 방법으로 경화물을 제작해, IR 스펙트럼의 측정을 실시했다. 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서 2100㎝-1의 Si-H 유래의 흡수와 1000㎝-1 비닐기 유래의 흡수를 확인한 결과, 양쪽 모두의 흡수가 남아 있고 경화는 완료되지 않았다.
[ 비교예 4]
「수지 D」100중량부에 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시)실록산 (수평균 분자량 1000) 37중량부 (SiH가 비닐기에 대해 1.0당량이 되는 양)와 경화 지연제로서 에티닐시클로헥실알코올 0.01중량부를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 50ppm 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 조성물에 대해 실시예 5와 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해, 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서, 2100㎝-1의 Si-H 유래의 흡수와 1000㎝-1 비닐기 유래의 흡수를 확인한 결과, 양쪽 모두의 흡수가 전혀 없고 경화 반응은 완료해 있었다.
[ 비교예 5]
「수지 B」100중량부에 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 폴리페닐(디메틸하이드로젠실록시)실록산 (수평균 분자량 1000) 50중량부 (SiH가 비닐기에 대해 1.4당량이 되는 양)를 첨가하고, 이 혼합물에 촉매로서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 50ppm 첨가하고 잘 교반 혼합, 탈포했다. 이 조성물에 대해 실시예 5와 같은 방법으로 LED 패키지와 경화물을 제작해 각 특성을 구했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서, 2100㎝-1의 Si-H 유래의 흡수와 1000㎝-1 비닐기 유래의 흡수를 확인한 결과, 비닐기 유래의 흡수가 전혀 없고 경화 반응은 완료해 있었다.
[표 3]
Figure 112008067474549-PCT00016
표 3에 따르면, 본 발명의 LED용 봉지재 조성물을 이용함으로써 뛰어난 내열성, 내광성을 가지는 경화물 및 LED 패키지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 옵토디바이스 용도, 특히 청색 LED나 자외 LED용의 봉지 재료로서 투명성이 뛰어나고, 굴절률이 높으며, 내후성, 내열성을 가지는 밸런스가 뛰어난 경화물을 공급하는 실리콘계 경화성 수지 조성물 및 뛰어난 옵토디바이스가 제공된다.
또, LED 봉지재 조성물, 특히 청색~자외광을 발하는 LED 및 백색의 발광 소자를 봉지하는데 적합하게 뛰어난 투명성, 내열성, 내광성을 가지는 경화물을 공급하는 뛰어난 작업성을 가지는 LED용 봉지재 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 구조 단위와 그 평균 조성이 하기 식 (Ⅰ)
    (R2 3SiO1 /2)a,(Ph2SiO2 /2)b,(R1SiO3 /2)c,(PhSiO3 /2)d,(R1R2SiO2 /2)e … (Ⅰ)
    [식 중, a~e는 몰비를 나타내고, 0.15≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.2, 0.15≤c≤0.4, 0.2≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이고, a+b+c+d+e=1이며, R1은 비닐기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄]으로 표시되는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 (Ⅱ)
    R2 3SiOR, Ph2Si(OR)2, R1Si(OR)3, PhSi(OR)3 … (Ⅱ)
    [식 중, R1은 비닐기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, R은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄]
    으로 표시되는 알콕시실란의 혼합물을 활성 용매 중에서 축합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리오르가노실록산.
  3. 청구항 2에 있어서,
    활성 용매가 카르복시산류 단독 또는 지방족 카르복시산 에스테르류, 에테르류, 지방족 케톤류 및 방향족계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매와 카르복시산류의 혼합물로서 이용되는 폴리오르가노실록산.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산과 식 (Ⅰ)의 구조 단위의 비가 다르도록 식 (Ⅱ)로부터 선택되는 알콕시실란의 축합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산을 포함하는 폴리오르가노실록산.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    축합 반응의 온도가 20~150℃인 폴리오르가노실록산.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    축합 반응의 촉매로서 아세틸클로라이드를 이용하는 폴리오르가노실록산.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    말단의 실란올기를 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리페닐클로로실란 및 디메틸비닐클로로실란으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물을 이용하여 봉지하는 폴리오르가노실록산.
  8. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 용매로서 이용하는 카르복시산류와 유기용매의 비가 1:10 ~ 10:1 (중량비)인 폴리오르가노실록산.
  9. (A) 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 평균적으로 2개 이상 가지는 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 및 (C) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산이 (CH3)2SiHO1 /2 단위 및/또는 CH3SiHO2/2 단위를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산에 있어서, 1분자 중에 적어도 1개의 페닐기를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분에 대한 (B) 성분의 배합량이 (A) 성분 중의 비닐기에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.5~2.0이 되는 양인 경화성 수 지 조성물.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분인 히드로실릴화 촉매가 백금족계 금속 촉매인 경화성 수지 조성물.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 굴절률이 1.5 이상인 경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    LED의 봉지용으로 제조된 경화성 수지 조성물.
  16. 청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 봉지된 옵토디바이스 (optodevice)
  17. 청구항 16에 있어서,
    옵토디바이스가 LED인 봉지된 옵토디바이스.
  18. (X) 구조 단위와 그 평균 조성이 하기 식 (Ⅲ)
    (R3 3SiO1 /2)f,(R4 2SiO2 /2)g,(R5SiO3 /2)h,(CH=CH2SiO3 /2)i,(CH=CH2(CH3)2SiO1 /2)j … (Ⅲ)
    [식 중, f~j는 몰비를 나타내고, 0.05≤f≤0.25, 0.05≤g≤0.15, 0.30≤h≤0.65, 0.05≤i≤0.25, 0.05≤j≤0.25이고, f+g+h+i+j=1이며, R3~R5는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 됨]
    으로 표시되는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산 혼합물,
    (Y) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 평균적으로 2개 이상 가지는 폴리오르가노하이드로젠 폴리실록산 혼합물, 및 (Z) 부가 반응 촉매를 포함하는 LED용 봉지재 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    (X) 성분 중의 i:j의 비가 1:4 ~ 4:1인 LED용 봉지재 조성물.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    (X) 성분에 대한 (Y) 성분의 배합량이 (X) 성분 중의 비닐기에 대해 (Y) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.8~1.2가 되는 양인 LED용 봉지재 조성물.
  21. 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    (Z) 성분인 부가 반응 촉매가 백금족계 금속 촉매인 LED용 봉지재 조성물.
  22. 청구항 18 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 LED용 봉지재 조성물에 의해 봉지된 LED.
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