KR20080055906A

KR20080055906A - 재생 수지의 제조 방법, 재생 수지, 수지 조성물의 처리회수물, 재생 수지 조성물 및 수지 조성물의 재생 방법

Info

Publication number: KR20080055906A
Application number: KR20087008612A
Authority: KR
Inventors: 준야 고토; 마사키 이시카와; 카즈노리 시모야치
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2025-09-12
Also published as: US20090318576A1; JP5007671B2; WO2007032047A1; EP1956042A4; CN101291980A; CN101291980B; KR101226414B1; JPWO2007032047A1; US7851514B2; EP1956042A1; CA2622117C; CA2622117A1; EP1956042B1

Abstract

수지 조성물의 처리에 있어서, 열경화성 수지를 구성하는 모노머 또는 이것의 유도체를 필수 성분으로 하는 초임계 또는 아임계 상태의 용매 중에서, 상기 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 분해하는 제1 공정과 다관능 화합물을 첨가하여 처리하는 제2 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지 또는 처리 회수물 및 이들 재생 수지 및/또는 수지 조성물의 처리 회수물을 이용하여 이루어지는 재생 수지 조성물 및 이들 재생 수지 및/또는 수지 조성물의 처리 회수물을 재생 수지 조성물의 원료로서 재이용하는 수지 조성물의 재생 방법.

Description

재생 수지의 제조 방법, 재생 수지, 수지 조성물의 처리 회수물, 재생 수지 조성물 및 수지 조성물의 재생 방법{PROCESS FOR PRODUCING REGENERATED RESIN, REGENERATED RESIN, PROCESSING RECOVERED MATTER FROM RESIN COMPOSITION, REGENERATED RESIN COMPOSITION AND METHOD OF REGENERATING RESIN COMPOSITION}

본 발명은 재생 수지의 제조 방법, 재생 수지, 수지 조성물의 처리 회수물, 재생 수지 조성물 및 수지 조성물의 재생 방법에 관한 것이다.

플라스틱 중에서도 열경화성 수지는 뛰어난 전기 절연성ㆍ내열성ㆍ기계적 강도를 나타내기 때문에, 전기ㆍ전자 부품, 자동차 부품 등의 재료로서 널리 이용되고 있다. 열경화성 수지는 일단 경화되면, 열에 의해 연화ㆍ융해되지 않으며, 용매에도 용해되지 않기 때문에, 그 경화물로부터 유가(有價)의 화학 원료를 재생하는 일은 기술적으로 곤란했었다. 그러나, 환경 보전과 자원 순환형 사회 구축의 필요성이 검토되고 있는 요즘, 열경화성 수지의 리사이클에 관해서도 다양한 연구가 이루어지고 있다.

이들 과제를 극복하기 위해 특허문헌 1에는 페놀 수지를 수지의 구성 모노머인 페놀에 용해시켜 페놀 등의 저분자량 화합물까지 분해하는 한편, 유기 충전재를 회수하는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는 초임계 또는 아임계 상태의 알코올을 페놀 수지에 접촉시켜 페놀에 분해, 회수하는 기술이 개시되어 있으며, 또한 회수된 페놀로부터는 포름알데히드와의 반응에 의해 페놀 수지를 생성할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.

특허문헌1: 일본 특개 2005-054138호 공보

특허문헌2: 일본 특개 2001-055468호 공보

발명의 개시

그런데, 특허문헌 1에서는 유기 충전재를 회수하는 것에 중점이 두어져 있고, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 분해, 회수하는 최적의 조건 등에 대해서는 언급되어 있지 않다.

한편, 특허문헌 2에서는 구성 모노머인 페놀까지 분해되나, 초임계 또는 아임계 상태의 알코올이 페놀과 반응해 버려 실제로는 치환 페놀이 회수되는 경우가 많다. 이 때문에, 회수된 모노머를 이용하여 얻어지는 페놀 수지는 품질이 안정적이지 않기 때문에, 용도가 한정되는 것이 되는 경우가 있었다.

본 발명은 사용이 끝난 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 재이용 가능한 재생 수지를 효율적으로 얻는 것이 가능한 재생 수지의 제조 방법, 이 제법에 의해 얻어지는 재생 수지 및 수지 조성물의 처리 회수물, 및 이들 재생 수지 및 수지 조성물의 처리 회수물의 재생 방법 및 재생 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자는 분해 대상이 되는 열경화성 수지를 구성하는 모노머 또는 이 유도체(이하, 간단히 「구성 모노머류」라고 하는 경우도 있음)를 용매로서 이용하여 이 열경화성 수지를 일정한 조건으로 분해했을 때 얻어지는 제1 회수물 중의 올리고머가 일정한 분자량 분포를 가지는 것 및 이와 같은 제1 회수물 중의 올리고머를 이용하여 얻어지는 재생 수지가 안정된 품질을 가지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 열경화성 수지를 구성하는 모노머 또는 이것의 유도체를 필수 성분으로 하는 초임계 또는 아임계 상태의 용매 중에서, 상기 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 분해하는 제1 공정과 다관능 화합물을 첨가하여 처리하는 제2 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법,

(2) (1)항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 공정은 상기 제1 공정에 있어서의 제1 회수물에 포함되는 다관능 화합물과 반응할 수 있는 성분과, 상기 다관능 화합물을 반응시키는 것인 재생 수지의 제조 방법,

(3) (1)항 또는 (2)항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 모노머 또는 이것의 유도체가 페놀류 화합물인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법,

(4) (1)~(3)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정을 염기성 촉매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법,

(5) (1)~(4)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정은 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도 범위에서 실시하는 것인 재생 수지의 제조 방법,

(6) (1)~(5)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정은 1 MPa 이상 60 MPa 이하의 압력 범위에서 실시하는 것인 재생 수지의 제조 방법,

(7) (1)~(6)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 공정은 상기 제1 공정의 온도 이하의 온도 범위에서 실시하는 것인 재생 수지의 제조 방법,

(8) (1)~(7)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 제2 공정은 제1 공정의 압력 이하의 압력 범위에서 실시하는 것인 재생 수지의 제조 방법,

(9) (1)~(8)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 다관능 화합물은 포름알데히드, 파라포름, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민으로부터 선택되는 재생 수지의 제조 방법,

(10) (1)~(9)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 다관능 화합물의 첨가량이 상기 제1 공정에서 얻어지는 제1 회수물의 올리고머 100 중량부에 대해서, 1 중량부 이상 50 중량부 이하인 재생 수지의 제조 방법,

(11) (1)~(10)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 요소 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 재생 수지의 제조 방법,

(12) (1)~(11)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지를 포함하는 것인 재생 수지의 제조 방법,

(13) (1)~(12)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지,

(14) (13)항에 기재된 재생 수지에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이상 15 이하인 것을 특징으로 하는 재생 수지,

(15) (13)항 또는 (14)항에 기재된 재생 수지에 있어서, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 200 이상 100,000 이하인 수지 성분을 주성분으로 하는 재생 수지,

(16) (1)~(12)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 성분 이외의 잔사(殘渣)로 이루어진 수지 조성물의 처리 회수물,

(17) (16)항에 기재된 수지 조성물의 처리 회수물에 있어서, 상기 잔사는 상기 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 미분해 수지 성분, 상기 수지 조성물의 중합 탄화 생성물, 상기 수지 조성물에 함유되는 충전재로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수지 조성물의 처리 회수물,

(18) (13)~(15)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지 및/또는 (16) 또는 (17)항에 기재된 수지 조성물의 처리 회수물을 원료로 해서 얻어지는 재생 수지 조성물,

(19) (13)~(15)항 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지 및/또는 (16) 또는 (17)항에 기재된 수지 조성물의 처리 회수물을 새로운 재생 수지 조성물의 원료로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 재생 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 사용이 끝난 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 재이용 가능한 재생 수지를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 재생 수지 및/또는 수지 조성물의 처리 회수물을 재생 수지 조성물의 원료로서 리사이클할 수 있다. 또, 재생 수지나 수지 조성물의 처리 회수물을 원료로 제조한 재생 수지 조성물을 이용한 성형품은 종래의 리사이클법에 의해 얻어진 성형품보다도 경화성이나 굽힘 강도ㆍ굽힘 탄성률 등의 기계적 강도가 양호하다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하, 본 발명의 재생 수지의 제조 방법, 재생 수지 및 수지 조성물의 처리 회수물과 재생 수지 조성물 및 수지 조성물의 재생 방법의 실시형태에 대해 설명한다.

본 실시형태에 관련된 재생 수지의 제조 방법은 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 처리에 있어서, 이 열경화성 수지를 구성하는 구성 모노머류를 필수 성분으로 하는 초임계 또는 아임계 상태의 용매 중에서, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 분해하는 제1 공정과 다관능 화합물을 첨가하여 처리하는 제2 공정을 가지는 것으로서, 사용이 끝난 수지 조성물로부터 재이용 가능한 재생 수지를 효율적으로 얻을 수 있는 것이다. 또, 이 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어진 재생 수지 및/또는 수지 조성물의 처리 회수물은 재생 수지 조성물의 원료로서 재이용하는 수지 조성물의 재생 방법에 적용되며, 또 이 재생 방법에 의해 재생 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 실시형태에서의 수지 조성물의 처리란, 화학적인 분해에 의한 처리 및/또는 물리적인 가용화에 의한 처리를 포함하는 것이다.

본 실시형태에서 처리되는 열경화성 수지를 포함한 수지 조성물은 경화된 수지, 미경화 혹은 반(半)경화의 수지, 이들 수지를 함유하는 바니시 등을 포함해도 된다. 또, 단독의 열경화성 수지 외에, 실리카 미립자, 유리 섬유 등의 무기 충전재나, 목분(木粉) 등의 유기 충전재를 포함하는 성형 재료 혹은 성형품, 유리 직포, 유리 부직포와 같은 무기 기재나, 종이, 천 등의 유기 기재를 이용한 적층판, 이것에 구리박 등의 금속박을 부착시킨 금속 피복 적층판(metal clad laminate board), 또한 구리 피복 적층판 등을 가공하여 얻어지는 프린트 회로판과 같은 열경화성 수지 제품도 포함해도 된다.

본 실시형태에 적용되는 열경화성 수지로는 특별히 한정된 것은 아니나, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지에 대해서 특히 효과적으로 적응할 수 있다. 또한, 페놀 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 페놀 수지로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 미변성의 레졸 페놀 수지 및 동유(wood oil), 아마인유(linseed oil), 호두유(walnut oil) 등으로 변성된 오일 변성의 레졸 페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다.

또, 처리에 제공하는 수지 조성물이 고체 형상인 경우, 그 형상이나 크기에는 특별히 제한은 없으며, 분쇄에 필요한 비용, 분해 속도를 고려하여 적당한 크기로 분쇄하면 되나, 통상은 입자 지름 1000 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.

(재생 수지의 제조 방법)

(1) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 분해하는 공정(제1 공정)

제1 공정에서는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 가열 가압 처리 용기 중에서, 상기 열경화성 수지의 구성 모노머류를 필수 성분으로 하는 초임계 또는 아임계 상태의 용매 중에서 분해함으로써 제1 회수물이 얻어진다.

(a) 용매

본 실시형태에 용매로서 사용하는 열경화성 수지의 구성 모노머류는 통상 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지의 모노머로서 사용되는 페놀류 화합물, 요소, 멜라민류 화합물 및 이들 모노머의 유도체를 들 수 있다.

이와 같은 구성 모노머류로는, 예를 들면 방향환(芳香環)의 탄소에 결합하는 수소 중 적어도 하나가 수산기로 치환해 있어, 단독 또는 다른 용매와의 혼합물로서 초임계 또는 아임계 상태에서 용매로서 기능하여 수지 조성물을 분해 및/또는 가용화 처리할 수 있는 페놀류 화합물을 들 수 있는데, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레졸신 및 알킬 치환 페놀 등의 단핵 페놀 화합물 또는 1-나프톨, 2-나프톨 등의 나프톨류 화합물이 바람직하게 이용된다. 이들 중, 비용면 및 분해 반응에 주는 효과에서 페놀이 바람직하다.

혹은 이들 구성 모노머류로는 멜라민류 화합물을 들 수 있는데, 예를 들어 멜라민, 혹은 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 멜라민의 아미노기가 다른 관능기로 치환된 화합물이 바람직하게 사용된다.

구성 모노머류로는 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또, 이 구성 모노머류는 본 실시형태의 재생 수지의 제조 방법을 실시하여 수지 조성물을 분해한 후, 분리ㆍ정제하여 얻어지는 것을 포함하고 있어도 된다.

상기 용매로서 상기 구성 모노머류와 다른 용매와의 혼합물을 이용하는 경우, 다른 용매로는 물을 비롯하여, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 유기산류, 산무수물류 등 통상의 화학반응에 있어서 용매로서 이용할 수 있는 것은 어느 것을 이용해도 되고, 또 복수의 용매를 사용해도 된다. 이들 용매 가운데, 분해 반응에 주는 효과 및 입수의 용이함 등으로부터 물이 바람직하다. 또, 구성 모노머류에 대한 다른 용매의 혼합 비율로는 구성 모노머류 100 중량부에 대해 다른 용매 1~500 중량부의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구성 모노머류 100 중량부에 대해 다른 용매 5~50 중량부의 비율이다.

또, 본 실시형태에서의 열경화성 수지의 구성 모노머류를 필수 성분으로 하는 용매의 사용 비율은 수지 조성물 100 중량부에 대해 50~1,000 중량부 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100~400 중량부 범위이다. 용매의 사용 비율이 너무 적으면, 수지 조성물의 분해 반응을 원활하게 진행시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 용매를 가열하기 위해서 필요한 열량이 막대하게 되어 에너지 소비가 많아지게 되므로, 용매의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 분해 반응의 원활성 및 에너지 소비 억제의 밸런스가 우수한 것이 된다.

(b) 처리 조건

본 실시형태에서의 분해 처리 조건은 상기 구성 모노머류를 필수 성분으로 하는 용매를 초임계 또는 아임계 상태로 하면 되고, 주로 온도 및 압력에 의해 조정할 수 있다.

이 온도로는 통상 100~500 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~450 ℃의 범위이다. 온도가 너무 낮으면, 수지 조성물의 분해 속도가 저하되어 단시간으로의 처리가 곤란하게 되는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면, 열분해나 탈수 반응 등의 부반응이 수반되어 제1 회수물의 화학 구조가 변화하기 때문에, 이 제1 회수물의 화학 원료로서의 재이용이 곤란하게 되는 경우가 있으므로, 온도를 상기 범위로 함으로써 빠른 분해 속도의 유지 및 부반응 억제의 밸런스가 우수해진다.

또, 압력으로는 통상 1~60 MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~40 MPa의 범위이다. 압력이 너무 낮으면, 용매가 초임계 또는 아임계 상태가 아닌 증기 또는 기체 상태가 되기 때문에 분해 속도가 저하해 버려, 제1 공정에서의 처리 자체가 곤란하게 되는 경우가 있으며, 반대로 너무 높으면, 보다 가혹한 조건에서 운전 가능한 설비가 필요해져 고압을 유지하기 위해서 필요한 에너지가 증가하는 반면, 분해 속도는 거의 향상되지 않아 각별한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 압력을 상기 범위로 함으로써 빠른 분해 속도의 유지 및 에너지 소비 억제의 밸런스가 우수해진다.

또, 제1 공정은 수지 조성물이 분해되어 생성되는 제1 회수물에 포함되는 올리고머의 분자량 분포(Mw/Mn)가 일정한 값이 될 때까지 계속된다. 그 반응 시간으로는 1~60분, 바람직하게는 3~30분 정도이다.

제1 공정 종료시의 올리고머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 이상 3.0 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하의 범위이다. 이와 같이 본 실시형태에서는 일정한 분자량 분포를 가지는 올리고머를 제1 공정에서 얻을 수 있기 때문에, 이 올리고머를 이용한 제2 공정에서의 처리로 얻어지는 재생 수지의 품질이 안정되게 된다.

또한, 제1 공정 종료시에서의 올리고머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 이 때의 측정 장치, 조건의 구체적인 예로는 분리 칼럼은 토소주식회사 TSKgel GMHXL 2개, TSKgel G200OHXL 2개를 사용하고, 용리액으로는 테트라히드로푸란을 사용하며, 검량선은 폴리스티렌 환산으로 얻고, 검출기는 시차굴절계를 사용하며, 유량 1 ㎖/분, 온도 40 ℃로 하는 것을 들 수 있다.

본 실시형태에서의 제1 공정은 처리 속도를 촉진한다고 하는 관점에서는 염기성 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 경우의 염기성 촉매로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 브뢴스테드 염기ㆍ루이스 염기, 혹은 천연 무기ㆍ유기 화합물, 합성 무기ㆍ유기 화합물, 또한 금속 산화물에서 수화(水和) 반응 등에 의해서 동등한 효과를 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

(2) 다관능 화합물에 의한 처리 공정(제2 공정)

제2 공정에 있어서는 경우에 따라서는 가열 가압 처리 용기 안에, 다관능 화합물을 첨가하여, 상기 제1 공정에서 얻어지는 제1 회수물에 포함되는 다관능 화합물과의 중합점이 되는 반응 성분과 상기 다관능 화합물을 반응시킴으로, 이 제1 회수물에 포함되는 올리고머를 고분자량화한다. 이에 의해, 종래의 수지 조성물의 재생에 있어서는 모노머로까지 분해되기 때문에, 수지 조성물로서 재이용하게 되면 재차의 중합 반응을 실시할 필요가 있었기 때문에, 회수물이 수지로서 고수율로 얻어지는 데다가 분자량 등도 추가하는 다관능 화합물의 양, 그 외의 반응 조건으로 조절할 수 있어, 재이용의 용이함 등도 갖춘 부가가치가 높은 재생 수지를 얻을 수 있다.

(a) 다관능 화합물

본 실시형태에 이용하는 다관능 화합물은 제1 공정에서 얻어지는 제1 회수물에 포함되는 올리고머 및/또는 열경화성 수지를 구성하는 구성 모노머류와 반응함으로써, 상기 올리고머를 고분자량화시킬 수 있는 화합물이다. 이와 같은 다관능 화합물로는, 예를 들어 알데히드류 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 포름알데히드류 화합물이 바람직하게 사용된다. 이 포름알데히드류 화합물로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름, 트리옥산 외, 헥사메틸렌테트라민과 같은 포름알데히드원이 되는 화합물 및 그들의 수용액을 바람직하게 들 수 있으며, 그들의 1종 또는 2종 이상이 이용된다.

본 실시형태에서의, 첨가하는 다관능 화합물의 사용 비율로는 제1 공정에서 얻어지는 제1 회수물에 포함되는 올리고머 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 50 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상 25 중량부 이하이다. 다관능 화합물의 사용 비율이 너무 적으면, 올리고머의 고분자량화 반응이 진행되지 않는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면, 올리고머의 고분자량화 반응에서 얻어지는 생성물의 겔화가 진행되어 재생 수지의 회수 효율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 다관능 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 올리고머의 고분자량화 반응의 진행을 최적의 범위에서 그치게 하는 것이 가능해진다. 즉, 얻어지는 재생 수지의 분자량을 원하는 범위로 얻을 수 있다.

(b) 처리 조건

본 실시형태에서의 다관능 화합물에 의한 처리 조건은 주로 온도와 압력에 의해 조정할 수 있다.

다관능 화합물에 의한 처리 조건에서의 온도로는 통상 100 ℃ 이상, 상기 제1 공정의 온도 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 처리 온도가 너무 높으면, 고분자량화 반응의 속도가 너무 크기 때문에, 재생 수지 성분의 겔화가 촉진되어 버리는 경우가 있고, 반대로 너무 낮으면, 단시간에 재생 수지의 고분자량화를 실시하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에, 반응 온도를 상기 범위로 함으로써 겔화가 촉진되지 않을 정도로 빠른 고분자량화 속도로 반응시킬 수 있다.

또, 다관능 화합물에 의한 처리 조건에서의 압력으로는 통상 대기압 이상, 상기 제1 공정에서의 압력 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 대기압 이상 5 MPa 이하이다. 처리 압력이 너무 크면, 고분자량화의 속도가 너무 크기 때문에, 수지 성분의 겔화가 촉진되어 버리는 경우가 있고, 반대로 너무 작으면, 수지 성분의 고분자량화에 특별한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 겔화하지 않을 정도의 속도의 분해 속도의 유지 및 에너지 소비 억제의 밸런스가 우수해진다.

또한, 제2 공정의 분위기로는 대기 분위기하, 질소 등의 불활성 가스 분위기하의 어느 쪽을 선택해도 되며, 개방계이든 밀봉계이든 어느 쪽의 계로도 실시할 수 있어 특별히 한정되는 일은 없다. 또, 제2 공정의 처리 시간은 1~60분의 범위에서 조정할 수 있으나, 통상은 3~30분 정도로 설정하는 것이 바람직하다.

(재생 수지 및 처리 회수물)

상기 실시형태에 관련되는 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지의 화학 구조의 대표적인 예로는 원료의 열경화성 수지가 페놀 수지인 경우, 페놀 골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합된 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지가 멜라민 수지인 경우, 멜라민 골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합된 멜라민 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지가 요소 수지인 경우, 요소 골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합된 요소 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 상기 에폭시 수지의 주(主) 골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합된 구조의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지로부터 얻어지는 재생 수지에, 추가로 에피클로로히드린을 첨가하여 반응시켰을 경우는 상기 재생 수지를 에폭시화한 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 원료의 열경화성 수지가 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지를 포함하는 경우, 이들 각각의 수지나, 페놀 골격, 멜라민 골격, 요소 골격, 혹은 에폭시 수지의 주(主) 골격, 각각의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 공중합된 구조 등을 들 수 있다. 단, 이들 화학 구조는 일례이며, 얻어지는 재생 수지의 화학 구조는 전혀 한정되는 것이 아니다.

이와 같이 하여 얻어지는 재생 수지는 통상 200~100,000의 분자량을 가지며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게는 2.0 이상 15 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 3.0 이상 10 이하의 범위이다. 여기서, 재생 수지의 주성분의 분자량이란, 중량 평균 분자량(Mw)을 의미하는 것으로 한다.

200~100,000의 분자량은 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물을 제조할 때 이용되는 화학 원료(프리폴리머)와 동일한 정도이기 때문에, 필요에 따라서 정제를 실시함으로써 프리폴리머로서 재이용할 수 있다. 여기서, 200~100,000의 분자량을 가지는 수지 성분을 주체로 한다는 것은 여기서 나타낸 분자량의 수지 성분이 50 중량% 이상 포함되는 것을 말하나, 주체로 하는 분자량 외에, 분자량 100,000을 넘는 수지 성분도 포함된다. 또, 200~100,000의 분자량을 가지는 수지 성분으로는 통상의 열경화성 수지의 경우는 원료 모노머의 2~1,000 핵체 정도이다. 또, 상기 200~100,000의 분자량을 가지는 수지 성분을 주체로 하는 화합물은 수지 조성물 중의 열경화성 수지로부터 얻어지는 성분뿐만 아니라, 수지 조성물 중에 포함되는 유기질계 충전재나 기재로부터 얻어지는 성분을 포함하는 경우가 있다.

여기서, 재생 수지는 상기 제2 공정에 의해 처리된 것으로부터, 용매 및 잔사 등을 분리한 후, 재생 수지 조성물의 원료로서 재이용할 수 있다. 이 분리 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 고체-액체 분리에서 이용되는 사이클론, 여과, 중력 침강 등의 방법을 들 수 있다. 또, 상기 제2 공정에서의 처리로 얻어진 상기 200~100,000의 분자량을 가지는 수지 성분을 주체로 하는 재생 수지, 후술하는 수지 조성물의 처리 회수물을 포함하는 혼합물을 유기 용매로 희석한 후에, 사이클론ㆍ여과ㆍ중력 침강 등의 고체-액체 분리 조작을 해도 된다.

또, 본 실시형태에서의는 미반응의 용매인 열경화성 수지의 구성 모노머류를 분리하고, 이것을 새로운 용매로 하여 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 처리에 재이용할 수 있다. 또한, 상기 200~100,000의 분자량을 가지는 수지 성분을 주체로 하는 재생 수지에 증류나 추출 등의 방법을 실시하고, 수지의 구성 모노머류를 분리ㆍ회수하여 용매로서 재이용할 수 있다. 이것들의 재이용에 있어서는 필요에 따라서 새롭게 수지의 구성 모노머나 물을 첨가해도 된다. 여기서, 미반응의 용매를 분리하는 방법에는 특별히 한정은 없으며, 플래시 증류, 감압 증류, 용매 추출 등 어느 방법을 이용해도 된다.

또, 얻어지는 재생 수지에는 상기 상기 200~100,000의 분자량을 가지는 수지 성분 이외에, 수지의 구성 모노머, 물 등의 미반응의 반응 용매가 소량 포함되어 있어도 된다.

본 실시형태의 수지 조성물의 처리 회수물은 상기 실시형태의 방법에서 얻어진 재생 수지 성분 이외의 잔사에 상당하는 것이며, 상기 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 미분해 수지 성분, 상기 수지 조성물의 중합 탄화 생성물, 상기 수지 조성물에 함유되는 충전재 및 경우에 따라서는 상기 제1 공정에 사용한 염기성 촉매의 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 특히 이 충전재는 재생 수지 조성물의 충전재로서 재이용할 수 있는 것이다. 이와 같은 충전재로는, 예를 들어 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탈크, 실리카 및 알루미나 등의 무기 충전재 등을 들 수 있다.

(수지 조성물의 재생 방법 및 재생 수지 조성물)

본 실시형태의 수지 조성물의 재생 방법에 있어서는 상기 실시형태에 관련되는 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어진 재생 수지 및/또는 열경화성 수지의 처리 회수물을 각각 단독 또는 혼합하여, 새로운 재생 수지 조성물의 원료로서 재이용하는 것이다.

이 재이용 방법으로는, 예를 들면 열경화성 수지 성형 재료의 원재료로서 재이용하는 경우, 상기 재생 수지 및/또는 수지 조성물의 처리 회수물을 다른 원재료와 혼합하여 공지의 제조 방법에 의해 재이용할 수 있으나, 그 때, 새로운 재생 수지 및 수지 조성물의 처리 회수물에 상당하는 원재료를 사용하지 않고 회수된 재생 수지 등만을 원재료로서 사용해도 되며, 다른 화학 원료 및/또는 충전재와 병용하여 사용해도 된다. 재이용되는 재생 수지 및/또는 수지 조성물의 처리 회수물의 함유량으로는 특별히 한정되지 않으나, 새로운 열경화성 수지 성형 재료 전체에 대해 2~80 중량%이며, 바람직하게는 5~60 중량%이다.

상기 열경화성 수지 성형 재료의 화학 원료로서 상기 재생 수지를 다른 화학 원료와 병용할 경우, 병용하는 화학 원료로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등의 수지를 들 수 있다.

여기서, 예를 들어 상기 재생 수지로서 노볼락형 페놀 수지를 이용하여 상기 다른 화학 원료인 수지로서 노볼락형 페놀 수지를 병용하는 경우, 통상 경화제로서 헥사메틸렌테트라민을 사용하나, 헥사메틸렌테트라민의 함유량으로는 통상의 열경화성 수지 성형 재료와 마찬가지로, 상기 재생 수지와 노볼락형 페놀수지의 합계 100 중량부에 대해 10~25 중량부가 바람직하다. 상기 재생 수지와 노볼락형 페놀 수지의 합계 함유량은 경화제로서 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 경우는 그것도 포함하여, 열경화성 수지 성형 재료 전체에 대해서 20~80중량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~60 중량%이다. 또, 열경화성 수지 성형 재료의 경화 속도를 조정하기 위해서, 필요에 따라 산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 경화조제로서 이용할 수 있다.

또, 열경화성 수지 성형 재료의 원재료로서 상기 수지 조성물의 처리 회수물을 통상의 충전재와 병용하는 경우, 병용하는 충전재로는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 열경화성 수지 성형 재료로 사용하는 무기 기재 및/또는 유기 기재를 충전재로서 사용할 수 있다. 상기 무기 기재로는, 예를 들어 유리 섬유, 탄산칼슘, 소성클레이, 탈크, 실리카, 규조토, 알루미나 및 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 기재는 성형품의 용도 등에 의해 필요에 따라서 선택할 수 있다. 또, 유기 기재로는, 예를 들어 목분, 펄프, 합판가루, 종이 분쇄가루 및 옷감 분쇄가루 등을 들 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(1) 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리

수지 조성물로서, 페놀 수지 성형 재료(페놀 수지와 충전재를 함유함: 스미토모 베이클라이트(주)제 PM-8200)의 경화물을 분쇄한 후, 선발하여 입자 지름을 250 ㎛ 이하로 조정한 것을 사용하였다.

상기 경화물: 58.3 g과 페놀: 85.6 g과 물: 21.3 g의 혼합물로 이루어진 용매를 혼합할 때에, 염기성 촉매로서 분말상의 수산화칼슘(칸토화학사제) 3.0 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 오토클레이브(닛토고압(주)제 내용적 200 ㎤)에 넣은 후, 300 rpm으로 교반하면서 내온을 300 ℃로 함으로써, 반응기 내압을 6.0 MPa까지 상승시키고 20분 유지하여 제1 공정에 관련된 분해 처리를 실시하였다.

여기서, 상기 경화물이 페놀에 용해되기 시작한 시점으로부터, 얻어진 제1 회수물에 포함되는 올리고머의 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하고, 분자량 분포가 일정하게 되었을 때 제1 공정을 종료하였다. 이 시점에서의 올리고머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5이었다. 올리고머 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 이 때의 분리 칼럼은 토소 TSKgel GMHXL 2개, TSKgel G200OHXL 2개를 사용하고, 용리액으로는 테트라히드로푸란을 사용하며, 검량선은 폴리스티렌 환산으로 얻고, 검출기는 시차굴절계를 사용하며, 유량 1 ㎖/분, 온도 40 ℃로 하였다.

또, 상기 GPC에서의 분석에 의해 올리고머를 정량한 바, 제1 공정 종료후의 올리고머 회수량은 81 g이었다.

또한, 내온을 150 ℃로 저하시킴으로써 반응기 내압을 0.1 MPa로 한 상태에 서, 포르말린(포름알데히드 37 % 함유)(와코우순약제)을 4.6 g 주입하고 20분 유지하여, 제2 공정에 관련되는 다관능 화합물에서의 처리를 실시한 후, 공냉하고 상온 상압으로 되돌렸다. 제2 공정에서 얻어진 생성물 및 미반응 용매의 혼합물로부터, 상압 및 감압 조건하에서 가열함으로써 용매(페놀, 물)를 분리하여 회수물 150 g를 얻었다. 이 회수물을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 후, 구멍 지름 1.0 ㎛의 필터로 여과하여, 여과액을 THF 가용분으로 하였다. 여과한 후의 필터에 잔존하는 THF 불용잔사는 100 ℃에서 12 시간 건조시킨 후 칭량하였다.

그 결과 THF 불용잔사의 대부분은 상기 경화물 중의 무기 충전재와 염기성 촉매로서 첨가한 수산화칼슘이며, 회수물 이외는 겔화되는 일 없이 거의 100 %가 THF 가용분임을 확인하였다. 이 THF 가용분으로부터 얻어진 생성물을 가스 크로마토그래피(검출기 FID: flame ionization detector: 수소염 이온화 검출기)(GC-FID)에 의해 분석을 한 결과 용매로서 첨가한 페놀이 미반응으로 잔존하는 이외에는 크실레놀, 트리메틸페놀 및 크산텐류 등의 부생성물은 거의 존재하지 않았다.

상기에서 얻어진 회수물을 재생 재료로 사용하기 위해서 분자량 및 경화성을 평가하였다.

THF 가용분으로부터 얻어진 생성물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균분자량(Mw)에 대해, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 이 때의 분리 칼람은 토소 TSKgel GMHXL 2개, TSKgel G200OHXL 2개를 사용하고, 용리액으로는 테트라히드로푸란, 검량선은 폴리스티렌 환산, 검출기는 시차굴절계를 사용하며, 유량은 1 ㎖/분, 온도 40 ℃로 하였다. 그 결과 THF 가용분으로 얻어진 회수물이 Mn: 1,O00, Mw: 5,100의 수지 성분임을 확인하고 재생 수지를 검출하였다.

또한, 경화성의 기준으로서, THF 가용분에 의해 얻어진 생성물(재생 수지) 100 중량부를 분쇄하고, 헥사메틸렌테트라민 15 중량부를 배합하여, 150 ℃의 열반(hot plate set) 상에서 겔화할 때까지의 시간(겔 타임)을 측정하여 70초를 얻었다.

(2) 재생 수지 조성물의 제작

상기 방법에 의해 얻어진 재생 수지를 이용하여 재생 수지 조성물인 재생 페놀 수지 성형 재료를 제작하여, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 평가하였다.

상기 재생 수지: 43 중량부에 대해, 헥사메틸렌테트라민(와코우순약제, 특급): 7 중량부, 목분: 40 중량부, 탄산칼슘(와코우순약제): 10 중량부를 쿠킹 밀(마츠시타전기제, 파이버 믹서)로 건식 혼합하여 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 이것을 프레스 성형기(온도: 175 ℃, 압력: 10 MPa, 성형 시간: 3 분간)에 의해 성형하여 굽힘 강도ㆍ굽힘 탄성률의 시험편을 제작하였다. 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률의 측정은 JIS-K6911 「열경화성 플라스틱 일반시험방법」에 준거하여 실시하였다. 그 결과 굽힘 강도: 120 MPa, 굽힘 탄성률: 8,000 MPa를 얻었다.

[실시예 2] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정의 처리 온도를 100 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 3] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정의 처리 온도를 250 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 4] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 주입하는 포르말린 양을 4.6 g에서 2.3 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 5] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 주입하는 포르말린 양을 4.6 g에서 57.5 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 6] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 포르말린 4.6 g 대신에 파라포름 1.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 7] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 포르말린 4.6 g 대신에 트리옥산 1.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 8] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 포르말린 4.6 g 대신에 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 1.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 9] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 처리한 회수물로부터 같은 조작으로 고체잔사를 분리하고, 분리한 후에 같은 조건하에서 처리를 실시한 재생 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 10] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 무기 충전재로서 탄산칼슘 10 g 대신에 실시예 1에서 얻어진 회수물의 고체잔사 성분 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 11] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 주입하는 포르말린 양을 4.6 g에서 69 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 12] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제1 공정에서 염기성 촉매인 수산화칼슘을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 13] 에폭시 수지 성형 재료의 경화물 처리와 재생 페놀 수지 성형 재료의 제작

실시예 1에 있어서, 처리 대상의 수지 조성물로서, 반도체 봉지(encapsulating)용 에폭시 수지 성형 재료 58.3 g(오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 노볼락형 페놀 수지로 경화한 것으로, 실리카를 포함함: 스미토모 베이클라이트(주)제 EME-6300H)의 경화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 실시하여 수지 성분: 120 g을 얻었다.

[비교예 1] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정을 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 처리를 하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[비교예 2] 페놀 수지 성형 재료의 경화물 처리 및 재이용

실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 실시하고 있던 포르말린의 주입을 제1 공정 중에 실시하여 재생 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[표 1] 페놀 수지 성형 재료의 개질 처리 결과 및 재이용 결과

	제 1 공정			제 2 공정
	제1 공정 처리온도 [℃]	올리고머 분자량 분포 Mw/Mn	올리고머 회수량 [g]	다관능 화합물의 종류	물을 포함하는 다관능 화합물 첨가량 [g]	다관능 화합물 첨가량 [g]	제2 공정 처리온도 [℃]	재생수지 회수량*) [g]
실시예 1	300	1.5	81	포르말린 (37%)	4.6	1.7	150	121
실시예 2	300	1.5	81	포르말린 (37%)	4.6	1.7	100	118
실시예 3	300	1.5	81	포르말린 (37%)	4.6	1.7	250	110
실시예 4	300	1.5	81	포르말린 (37%)	2.3	0.9	150	100
실시예 5	300	1.5	81	포르말린 (37%)	57.5	21.3	150	128
실시예 6	300	1.5	81	파라포름	1.7	1.7	150	110
실시예 7	300	1.5	81	트리옥산	1.7	1.7	150	105
실시예 8	300	1.5	81	HMTA	1.7	1.7	150	99
실시예 9	300	1.5	81	포르말린 (37%)	4.6	1.7	150	119
실시예10	300	1.5	81	포르말린 (37%)	4.6	1.7	150	121
실시예11	300	1.5	81	포르말린 (37%)	69.0	25.5	150	90
실시예12	300	2.0	70	포르말린 (37%)	4.6	1.7	150	98
실시예13	300	1.1	45	포르말린 (37%)	4.6	1.7	150	96
비교예 1	300	-	-	-	-	-	-	81
비교예 2	300	-	-	포르말린 (37%)	4.6	1.7	-	60

[표 1] 페놀 수지 성형 재료의 개질 처리 결과 및 재이용 결과(계속)

	재생 수지의 특성			재생 수지 조성물의 특성
	재생 수지 분자량			겔 타임 [초]	굽힘 강도 [MPa]	굽힘 탄성률 [MPa]
	Mn	Mw	Mw/Mn	겔 타임 [초]	굽힘 강도 [MPa]	굽힘 탄성률 [MPa]
실시예 1	1000	5,100	5.1	70	120	8000
실시예 2	880	3,100	3.5	80	99	7210
실시예 3	990	7,300	7.4	65	125	8100
실시예 4	750	2,500	3.3	80	97	7190
실시예 5	1100	15,000	14	60	130	8300
실시예 6	1000	5,800	5.8	68	120	8000
실시예 7	450	1,000	2.2	69	100	7300
실시예 8	700	1,500	2.1	68	90	7080
실시예 9	1000	5,100	5.1	70	120	8000
실시예10	1000	5,100	5.1	70	120	8000
실시예11	1300	18,000	14	60	130	8300
실시예12	600	6,500	10.8	69	100	7100
실시예13	650	2,800	4.3	131	74	6410
비교예 1	500	800	1.6	97	82	7020
비교예 2	750	17,000	23	80	100	7280

*) 수지 조성물에 함유되는 유기 필러 성분 및 용매의 페놀 화합물이 결합하기 때문에, 수지분 회수량은 주입된 열경화성 수지량보다 증량된다.

표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있기 바와 같이, 다관능성 화합물을 첨가하지 않는 경우(비교예 1)는 회수할 수 있는 재생 수지의 분자량이 작다. 또, 제1 공정 중에 다관능성 화합물을 첨가했을 경우(비교예 2)는 얻어지는 회수물 중의 수지의 겔화가 진행되어 회수율이 낮다.

이와는 대조적으로, 실시예 1~13에 나타낸 다관능성 화합물을 첨가하여 처리하는 제2 공정을 마련함으로써, 고분자량의 재생 수지를 겔화하지 않고 효율적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 제2 공정을 마련함으로써, 제1 공정에서 얻어지는 제1 회수물을 원료로 하는 재생 수지 조성물을 이용한 성형품의 경화성이나 굽힘 강도ㆍ탄성률은 종래방법의 것보다 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims

열경화성 수지를 구성하는 모노머 또는 이것의 유도체를 필수 성분으로 하는 초임계 또는 아임계 상태의 용매 중에서, 상기 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 분해하는 제1 공정과 다관능 화합물을 첨가하여 처리하는 제2 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 제2 공정은 상기 제1 공정에 있어서의 제1 회수물에 포함되는 다관능 화합물과 반응할 수 있는 성분과, 상기 다관능 화합물을 반응시키는 것인 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 모노머 또는 이것의 유도체가 페놀류 화합물인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 공정을 염기성 촉매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 공정은 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도 범위에서 실시하는 것인 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 공정은 1 MPa 이상 60 MPa 이하의 압력 범위에서 실시하는 것인 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2 공정은 상기 제1 공정의 온도 이하의 온도 범위에서 실시하는 것인 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2 공정은 상기 제1 공정의 압력 이하의 압력 범위에서 실시하는 것인 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,

상기 다관능 화합물은 포름알데히드, 파라포름, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민으로부터 선택되는 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,

상기 다관능 화합물의 첨가량이 상기 제1 공정에서 얻어진 제1 회수물의 올리고머 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 50 중량부 이하인 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 요소 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열경화성 수지는 페놀 수지를 포함하는 것인 재생 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지.
청구항 13에 있어서,

분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이상 15 이하인 것을 특징으로 하는 재생 수지.
청구항 13 또는 14에 있어서,

상기 중량 평균 분자량(Mw)이 200 이상 100,O00 이하인 수지 성분을 주성분 으로 하는 재생 수지.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 성분 이외의 잔사로 이루어진 수지 조성물의 처리 회수물.
청구항 16에 있어서,

상기 잔사는 상기 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 미분해 수지 성분, 상기 수지 조성물의 중합 탄화 생성물, 상기 수지 조성물에 함유되는 충전재로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수지 조성물의 처리 회수물.
청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지 및/또는 청구항 16 또는 17에 기재된 수지 조성물의 처리 회수물을 원료로 해서 얻어지는 재생 수지 조성물.
청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지 및/또는 청구항 16 또는 17에 기재된 수지 조성물의 처리 회수물을 새로운 재생 수지 조성물의 원료로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 재생 방법.