JP2005126667A - プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチック - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックの処理方法において、副反応を抑制しつつ、分解および/または可溶化速度を向上することができるプラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物、およびリサイクルプラスチックを提供する。
【解決手段】 プラスチック処理において、塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化することを特徴とする、プラスチックの処理方法、前記処理方法によりプラスチックを分解して得られた処理回収物をプラスチックの原料として再利用する、プラスチックのリサイクル方法、プラスチックの処理回収物、ならびにプラスチックの処理回収物を原料として再利用してなる、リサイクルプラスチック。

Description

本発明は、プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチックに関するものである。

プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。しかし、環境保全と資源循環型社会構築の必要性が検討されている昨今、熱硬化性樹脂のリサイクルに関しても様々な研究が行われている。

例えば、フェノール樹脂硬化物の分解方法として、フェノール樹脂硬化物の３〜１０倍というフェノールとパラトルエンスルホン酸のような強酸触媒を用いて、完全に分解可溶化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この方法は、フェノール樹脂硬化物を可溶化するために、大量のフェノールが必要であり、可溶化するまでに必要な時間も、５時間程度かかるため、工業的に実用可能な方法とは言い難い。さらに、パラトルエンスルホン酸のような、強酸触媒を用いているため、フェノール性水酸基の脱水反応が起こり、キサンテン類などの不活性な副生成物が生成する。このため、再材料化する際に、樹脂成分の硬化性が低下するという問題点がある。また、アルカリによる中和処理の必要性や、イオン性不純物による電気絶縁性の低下、長期的な信頼性の低下が問題となり、再利用の用途が限定されてしまう可能性がある。

また、３％の水酸化ナトリウム水溶液中でフェノール樹脂硬化物を分解・可溶化処理することで、ノボラックフェノール樹脂を回収できることを、Ｓｕｍｍｅｒｓが報告している（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、この方法においても、例えば、２６０℃という比較的高温な反応条件であるにも関わらず、樹脂成分７０％を分解・可溶化するまでに必要な時間が１６０分程度かかるため、工業的に実用可能な方法とは言い難い。
また、この方法で生成したノボラックフェノール樹脂は、すべて、フェノール性水酸基を有するために、添加したアルカリと塩を形成して、ノボラックフェノール樹脂のアルカリ塩として回収される。このノボラックフェノール樹脂のアルカリ塩から、遊離のノボラックフェノール樹脂を分離、精製して再利用するためには、ノボラックフェノール樹脂よりも強い酸で、中和処理を行う必要が生じる。また、中和処理により、添加したアルカリは塩となるため、アルカリとして、そのまま再利用することはできず、廃棄物として処理しなければならない。このような分離、精製工程での問題からも、過剰なアルカリ添加による分解処理は、有用な方法とは言い難い。

近年、これらの課題を克服するため、超臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を可溶化処理して、化学原料を回収する方法に関する検討がなされている。例えば、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール化合物又は水／単核フェノール化合物の溶液中で熱硬化性樹脂を可溶化処理して、オリゴマーを回収する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、酸やアルカリなどを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴマー成分を回収でき、そのオリゴマーは化学原料として再利用可能であるとしている。

しかし、上記の方法による熱硬化性樹脂のリサイクルにおいて、可溶化反応中に副反応が起こるために、原料と全く同じ化学構造の樹脂成分を回収することが困難な場合があった。例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が有する水酸基の脱水反応によって、キサンテン環を有する不活性な化合物などが生成するために、得られたオリゴマーやオリゴマーを原料に製造した熱硬化性樹脂の反応性が低下する場合があった。オリゴマー（原料）の反応性の低下原因である副反応を抑制するためには、反応温度を低く設定するか、あるいは反応時間を短く設定すれば良いが、可溶化率が低下してしまう場合がある。一方で、可溶化率を向上させるためには、反応温度を高く設定するか、あるいは反応時間を長く設定する必要があるが、副反応が促進されてしまい、オリゴマーの反応性が低下してしまう場合がある。したがって、可溶化率を低下させずに、副反応を抑制して、反応性の高いオリゴマーを回収することは困難であった。

また、前記リサイクル方法において、熱硬化性樹脂に充填材が含まれる場合には、主に充填材からなる残渣が生成する。さらには、熱硬化性樹脂の樹脂成分の分解反応が完了しない場合や、重合炭化反応が発生した場合は、未分解成分や重合炭化生成物から成る、残渣が生成する。しかし、前記リサイクル方法においては、これらの残渣の再利用方法に関しては記載されていない。

堀内光,大阪市立工業研究所報告「フェノール樹脂の分解反応に関する研究」、第38巻,57頁(1964) Ｒ．Ｍ．Ｓｕｍｍｅｒｓ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１６，１６６９（１９７８） 特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）

本発明は、プラスチックの処理方法において、反応中の副反応を抑制しつつ、分解および/または可溶化速度を向上することが可能な、プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチックを提供するものである。

本発明者は、プラスチックを分解および/または可溶化する処理方法において、塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で処理することで、副反応を抑制しつつ、分解および／または可溶化速度を向上させることが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化することを特徴とする、プラスチックの処理方法、
（２） 前記塩基性触媒が、塩基性無機触媒および／または塩基性有機触媒である前記第（１）項に記載のプラスチックの処理方法、
（３） 前記塩基性無機触媒が、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムの中から選択された１種または２種以上である、前記第（２）項に記載のプラスチックの処理方法、
（４） 前記塩基性有機触媒が、アミン類、アミジン類、アンモニウム塩およびホスホニウム塩の中から選択された１種または２種以上である、前記第（２）項に記載のプラスチックの処理方法、
（５） 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする、前記第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（６） 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする、前記第（５）項に記載のプラスチックの処理方法、
（７） 前記超臨界または亜臨界状態が、温度１００〜５００℃の範囲で調整されるものである、前記第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法、
（８） 前記超臨界または亜臨界状態が、圧力１〜６０ＭＰａの範囲で調整されるものである、前記第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法、
（９） 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中から選択された１種または２種以上である、前記第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法、
（１０） 前記フェノール化合物が、前記第（１）項〜第（９）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化した後、分離・精製して得られるフェノール化合物を含むものである、プラスチックの処理方法、
（１１） 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、前記（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物、
（１２） 前記樹脂成分が、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である前記
第（１１）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１３） 前記残渣が、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材および塩基性触媒から選ばれるものである前記第（１１）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１４） 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、前記（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法、
（１５） 前記（１１）項〜第（１３）項のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック、
を提供するものである。

本発明によれば、プラスチックの処理において、副反応を抑制しつつ、分解および/または可溶化速度を向上することができる。さらに、得られた処理回収物をプラスチックの原料としてリサイクルすることができる。また、リサイクルして得られた樹脂成分や残渣を原料に製造したリサイクルプラスチックは、従来のリサイクル方法により得られたリサイクルプラスチックよりも、硬化性や曲げ強度・曲げ弾性率が良好である。

本発明は、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理において、塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で処理することで、分解および/または可溶化速度を向上させ、かつ副反応を抑制することができるプラスチックの処理方法であり、また、プラスチックの処理方法により得られた処理回収物を、プラスチックの原料として再利用するリサイクル方法であり、かつ、処理回収物を原料として再利用してなるリサイクルプラスチックである。なお、本発明におけるプラスチックの処理とは、化学的な分解による処理、および／または、物理的な可溶化による処理を含むものである。

本発明で処理される熱硬化性樹脂を含むプラスチックは、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、これらの樹脂を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質充填材や、木粉等の有機質充填材を含む成形材料もしくは成形品、ガラス織布、ガラス不織布のような無機質基材や、紙、布等の有機質基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。

本発明に適用される熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。さらには、フェノール樹脂を含むものが、より好ましい。また、処理に供するプラスチックの形状や大きさには、特に制限はなく、粉砕に要するコスト、分解速度を考慮して、最適な大きさを選択すればよいが、通常は、粒子径１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。

本発明において用いる塩基性触媒としては、塩基性無機触媒および／または塩基性有機触媒が挙げられる。前記塩基性無機触媒としては、特に限定はないが、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムや、水和等によって同等の効能を発現する酸化物などが好適に挙げられる。好ましくは、溶解度が小さいために、回収する樹脂成分を強酸によって中和処理する必要が無く、反応生成物との分離が容易である、ベリリム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２Ａ族元素の水酸化物、またはこれら元素の酸化物が好ましい。なかでも、コスト面および分解および/または可溶化処理の結果から、水酸化カルシウムが、最も好ましい。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いると、溶媒に対する溶解度が大きいため、回収する樹脂成分に、アルカリ金属のイオン性不純物が混入し、再生プラスチック材料の電気絶縁性が低下する可能性がある。また、前記塩基性無機触媒の大きさとしては特に限定はなく、粒径が数十ｍｍの粗粒子から、数ｎｍ程度の超微粒子であっても良い。

前記塩基性有機触媒としては、特に限定はないが、ピリジンおよびトリエチルアミンなどのアミン類、アセトアミジンおよびベンジルアミジンなどのアミジン類、ジアゾビシクロウンデセンなどのアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩などが、好適に挙げられる。これらは、超臨界または亜臨界状態では、系内で触媒作用をした後に、自己分解するため、反応生成物から分離する必要が無い。また、金属イオンを含まないため、再生プラスチック材料の電気絶縁性が低下する可能性が低い。

また、本発明における塩基性触媒の添加量は、プラスチック１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１００重量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲である。上記の添加量の範囲より少ないと、分解および/または可溶化速度を向上させることや、副反応を抑制することができなくなることがある。また、添加量が上記範囲よりも多いと、回収する樹脂成分に、イオン性不純物が混入し、電気絶縁性が低下することや、過剰に存在する塩基性化合物が反応を阻害するため、分解および/または可溶化速度が低下することがある。

本発明に用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独または他の溶媒との混合物として、超臨界または亜臨界状態で反応溶媒として機能し、プラスチックを分解および/または可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されない。通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールなどの単環式のフェノール化合物、ならびに、１−ナフトールおよび２−ナフトールなどの多環式のフェノール化合物が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面および、分解および/または可溶化反応に与える効果から、フェノールが好ましい。

本発明の処理方法における溶媒として、フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、水をはじめとして、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、複数の溶媒を併用しても良い。これらの溶媒のうち、分解および/または可溶化反応に与える効果、および、入手の容易さ等から水が好ましい。また、フェノール化合物に対する他の溶媒の混合割合としては、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒1〜５００重量部の割合が好ましく、さらに好ましくは、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒５〜５０重量部の割合である。

また、本発明における、フェノール化合物を必須成分とする溶媒の使用割合は、プラスチック１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。反応溶媒が前記下限値よりも少なくなると、プラスチックの分解および/または可溶化反応を円滑に進行させるのが困難になることがある。一方、前記上限値よりも多くなると、溶媒を加熱するために多大な熱量を必要とし熱エネルギーの消費が多くなる反面、格段な効果が得られない場合がある。

本発明における分解および/または可溶化処理の条件としては、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒を超臨界または亜臨界状態にすればよく、温度および圧力を調整することにより設定できる。前記温度としては、通常、１００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。温度が前記下限値よりも低くなると、プラスチックの分解および/または可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合がある。一方、温度が前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、回収した熱硬化性樹脂を構成する有機成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる場合がある。また、前記圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２〜４０ＭＰａの範囲である。圧力が前記下限値よりも低くなると、溶媒が超臨界または亜臨界状態ではなく、蒸気または気体の状態となるため、分解および/または可溶化速度が著しく低下してしまい、プラスチックの処理自体が困難になる場合がある。圧力が前記上限値よりも高くなると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーが増加する反面、分解および/または可溶化速度はほとんど向上せず、格段な効果が得られない場合がある。処理時間は１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３〜３０分程度で処理が完了する。

本発明のプラスチックの処理方法としては、加熱加圧容器中において、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒中に、プラスチックおよび塩基性触媒を添加し、前記条件により、溶媒を超臨界あるいは亜臨界状態とすることで処理される。ここで、本発明のプラスチックの処理方法は、プラスチックに含まれる熱硬化性樹脂における反応や分解で、その状態および構造等に変化を生じても、最終的に分解および/または可溶化すれば、特に限定されるのではない。また、本発明の処理方法により、樹脂成分および残渣を含むプラスチックの処理回収物が得られ、これらは、必要に応じて分離回収することにより、樹脂成分、残渣または樹脂成分と残渣からなるプラスチックの処理回収物を得ることができる。

上記方法で得られた樹脂成分は、通常、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物からなる。２００〜１０,０００の分子量は、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを製造する際に用いられるプレポリマーの分子量と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。ここで、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体をする分子量の他に、分子量１０，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体程度である。また、前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中の熱硬化性樹脂から得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填材や基材から得られる成分を含む場合がある。

前記方法で得られた残渣は、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材および塩基性触媒を含むものであり、プラスチックの充填材として再利用することができる。前記充填材としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、シリカおよびアルミナなどの無機充填材などが挙げられる。

これらの分解生成物は、処理を行った加熱加圧処理容器の内容物から、溶媒（フェノール化合物、水）および分解残渣などを分離した後、プラスチックの原料として再利用することができる。前記分離方法としては、特に限定されるものではなく、通常の固液分離で用いられる、サイクロン・ろ過・重力沈降などの方法が挙げられる。また、処理で得られた前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物と残渣とを含む混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン・ろ過・重力沈降などの固液分離操作をしても良い。

また、本発明においては、未反応の溶媒を分離し、これを溶媒として、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理に再利用することができる。更には、前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物に、蒸留や抽出などの方法を施し、フェノール化合物を分離・回収して、溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たにフェノール化合物や水を加えても良い。ここで、未反応の溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。また、得られる処理回収物には、上記の前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物以外に、フェノール化合物や水などの、未反応の溶媒が少量含まれていても良い。

本発明のリサイクル方法においては、上記のプラスチックの処理方法により得られた、樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、それぞれ単独または混合して、プラスチックの原料として再利用するものである。
前記樹脂成分をプラスチックの原材として再利用する場合、前記の樹脂成分だけを原料として用いても良いし、通常の化学原料と併用して用いても良い。前記の樹脂成分は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などの代替原料として用いることができる。前記残渣をプラスチックの原材料として再利用する場合、前記の残渣だけを用いても良いし、通常の充填材と併用して用いても良い。前記残渣は、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナなどの無機物の代替原料として用いることができる。

前記リサイクル方法により、前記樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を原料として、再利用してなるリサイクルプラスチックは、成形材料、積層板、化粧板、接着剤、研磨材などとして、工業的に利用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。

［実施例１］フェノール樹脂成形材料の処理
プラスチックとして、フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製 ＰＭ−８２００）を粉砕後、篩わけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
上記のフェノール樹脂成形材料：５８．３ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる溶媒とを混合する際に、塩基性触媒として、粉末状の水酸化カルシウム（関東化学社製）３．０ｇを加えた。上記の混合物を、オートクレーブ（日東高圧（株）製 内容積２００ｃｍ³）に仕込んだのち、加熱して、内温を２６０℃とすることで、反応器内圧を２．５ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。反応系内を、３００ｒｐｍで攪拌しながら、２０分間保持したのち、空冷して、常温常圧に戻した。反応終了後、反応生成物と溶媒の混合物から、常圧及び減圧条件下で、加熱することで、溶媒（フェノール、水）を分離して、樹脂成分８５ｇを得た。この生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残存するＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち、秤量した。

その結果、ＴＨＦ不溶残渣のほとんどは、フェノール樹脂成形材料中の無機フィラーと塩基性触媒として添加した水酸化カルシウムであり、樹脂および有機フィラーは、ほぼ１００％がＴＨＦ可溶分まで分解したことを確認した。このＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ：flame ionization detector：水素炎イオン化検出器、以下ＧＣ−ＦＩＤ）により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存する以外には、キシレノール、トリメチルフェノール及びキサンテン類などの副生成物はほとんど存在していなかった。

［実施例２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化マグネシウム３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例３］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化バリウム八水和物３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例４］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化ベリリウム３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例５］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化ナトリウム３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例６］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、トリエチルアミン３ｇ（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例７］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、アセトアミジン３ｇ（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例８］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、ジアゾビシクロウンデセン３ｇ（ＤＢＵ）（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例９］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド３ｇ（ＴＢＰＨ）（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１０］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノール８５．６ｇに代えて、オルトクレゾール８５．６ｇ（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１１］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノール８５．６ｇに代えて、パラクレゾール８５．６ｇ（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノール８５．６ｇに代えて、１-ナフトール８５．６ｇ（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１３］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、市販試薬のフェノールに代えて、実施例１における反応生成物と溶媒の混合物から分離した、同量の再利用フェノールを用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１４］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、水酸化カルシウムの添加量を３．０ｇから１．６ｇとした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１５］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒組成をフェノール：８５．６ｇ、水：２１．３ｇから、フェノール：７４．９ｇ、水：３２．０ｇとした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１６］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、フェノール樹脂成形材料の仕込み量を５８．３ｇから７１．２ｇとし、水酸化カルシウムの添加量を３．０ｇから３．５ｇとした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［実施例１７］エポキシ樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料５８．３ｇ（住友ベークライト（株）製 ＥＭＥ-６３００Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：６９ｇを得た。

［実施例１８］メラミン樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製 ＭＥ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：７４ｇを得た。

［実施例１９］ユリア樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製 ＣＵ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：７２ｇを得た。

［比較例１］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、水酸化カルシウムを添加しない以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

［比較例２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒に水１０６．９ｇ用い、反応温度を２６０℃から３６０℃とし、反応圧力を２．５ＭＰａから２０ＭＰａとした。さらに、添加する塩基性触媒を水酸化カルシウム３．０ｇから水酸化ナトリウム１７．５ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。

表１に示した結果からわかるように、実施例１〜１６に示した処理方法では、比較例1や比較例２より分解効率が良い。また、比較例２では、より高温・高圧下で、実施例５の６倍重量の水酸化ナトリウムを添加しているにも関わらず、分解率は５７％であった。これらの比較から、水／フェノール系の溶媒に塩基性触媒を添加することによって、分解速度が大幅に向上されることがわかる。

上記の処理方法によって得られた樹脂成分を、再生材料として用いるために、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性を評価した。

［実施例２０］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例１において、ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。このときの分離カラムは東ソーＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ２本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフラン、検量線はポリスチレン換算、検出器は示差屈折計を使用し、流量は１ｍｌ／分、温度４０℃とした。その結果、ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物は、Ｍｎ：６７０、Ｍｗ：３,１００の樹脂成分であることを確認した。

実施例１で得られた樹脂成分を粉砕したのちに、以下に示す方法によって、フェノール性水酸基の当量値を測定し、残存量を評価した。まず、回収した樹脂成分１．５ｇに１０ｍｌのジオキサン（和光純薬製）を加え、６０℃に温めて樹脂成分を溶解させた。室温に冷却したのちに、１．５Ｍ塩化アセチルトルエン溶液（和光純薬製）１０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。冷却後、ピリジン（関東化学社製）２ｍｌを加え１時間加温し、純水２５ｍｌを加えて攪拌しながら３０分間氷水中で過剰の塩化アセチルを分解し、乳化を防ぐ為に２５ｍｌのアセトンを添加した。この溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリウムアルコール規定液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行い、その滴定量から算出した結果、水酸基当量は１２３であった。

さらに、硬化性の目安として、得られた樹脂成分を粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１５０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定し、９７秒を得た。

［実施例２１］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例２で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を表２にまとめて示した。

［実施例２２］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例３で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。

［実施例２３］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例６で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。

［実施例２４］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例７で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。

［比較例３］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
比較例１において、反応温度を２６０℃から３００℃とし、反応圧力を２．５ＭＰａから６．５ＭＰａとした以外は、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。

表２に示した結果からわかるように、実施例２０〜２４と比較例３の結果から、実施例は比較例よりもフェノール性水酸基を多く保持した樹脂成分を回収することが可能であることを示している。さらに、フェノール性水酸基を多く有する回収樹脂成分は、ゲルタイムも大幅に短縮されており、ゲル化の反応性、すなわち、硬化性が向上されていることがわかる。

上記の処理方法によって得られた樹脂成分を用いて、リサイクルフェノール樹脂成形材料を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を評価した。曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。

［実施例２５］回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率
実施例１で得た樹脂成分：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフェノール樹脂成形材料を得た。これを、プレス成形機（温度：１７５℃、圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間）により、成形し、曲げ強度・曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率の試験片を作製した。その結果、曲げ強度：８２ＭＰａ、曲げ弾性率：７０２０ＭＰａ、表面抵抗率：（常態）４．１×１０¹¹［Ω］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）２．８×１０⁸［Ω］および体積抵抗率：（常態）５．７×１０¹¹［Ω・ｃｍ］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）９．１×１０¹⁰［Ω・ｃｍ］を得た。

［実施例２６］回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の表面抵抗率および体積抵抗率
実施例２５において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、実施例５で得た樹脂成分４３重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作製して、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。その結果、曲げ強度：８１ＭＰａ、曲げ弾性率：６９８０ＭＰａ、表面抵抗率：（常態）１．８×１０¹¹［Ω］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）３．２×１０⁵［Ω］および体積抵抗率：（常態）１．１×１０¹¹［Ω・ｃｍ］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）２．６×１０⁸［Ω・ｃｍ］を得た。

［比較例４］回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度および曲げ弾性率
実施例２５において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、比較例３で得た樹脂成分４３重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度：６９ＭＰａ、曲げ弾性率：６３４０ＭＰａを得た。

［比較例５］
通常の合成方法で製造したノボラックフェノール樹脂を原料として、フェノール樹脂成形材料の試験片を作製して、曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。実施例２５において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、市販のノボラックフェノール樹脂４３重量部（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５１７１４）を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。その結果、曲げ強度：８３ＭＰａ、曲げ弾性率：７０３０ＭＰａ、表面抵抗率：（常態）３．４×１０¹¹［Ω］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）５．６×１０⁸［Ω］および体積抵抗率：（常態）３．２×１０¹¹［Ω・ｃｍ］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）２．６×１０¹⁰［Ω・ｃｍ］を得た。

実施例２５および実施例２６と比較例４の比較によって、塩基性触媒を添加して処理した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料は、曲げ強度と曲げ弾性率が向上された。また、実施例２５および実施例２６におけるリサイクルフェノール樹脂成形材料は、比較例５における通常の合成方法で製造したノボラックフェノール樹脂を用いた成形材料と、同等の曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を有するものであった。
一方、実施例２６において、塩基性触媒として水酸化ナトリウムを添加して処理して回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料は、通常の合成方法で製造したノボラックフェノール樹脂を用いた成形材料（比較例５）と比較して、表面抵抗率・体積抵抗率が低下しており、特に、煮沸後の特性低下が顕著であった。この表面抵抗率・体積抵抗率の低下原因を検討したところ、樹脂成分に残存していた水酸化ナトリウムが、イオン性不純物として作用しているためであることがわかった。
この結果から、優れた電気絶縁性が要求されるリサイクルフェノール樹脂成形材料として再利用する場合、プラスチックの処理において添加する塩基性触媒としては、水酸化カルシウムがより好ましい。

上記の処理方法によって得られた固体残渣成分を用いて、リサイクルフェノール樹脂成形材料を作製し、曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
［実施例２７］回収した固体残渣成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度および曲げ弾性率
実施例２５において、実施例１で得た樹脂生物４３重量部に代えて市販のノボラックフェノール樹脂４３重量部（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５１７１４）を、無機充填材として添加した炭酸カルシウム１０重量部に代えて、実施例１で得た固体残渣成分１０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作成して、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度：８２ＭＰａ、曲げ弾性率：７００１ＭＰａを得た。

［実施例２８］回収した固体残渣成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度および曲げ弾性率
実施例２５において、無機充填材として添加した炭酸カルシウム１０重量部に代えて、実施例１で得た固体残渣成分１０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作成して、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度：８１ＭＰａ、曲げ弾性率：６９９８ＭＰａを得た。

実施例２７および実施例２８の結果によれば、固体残渣成分を無機充填材として再利用した場合に、曲げ強度と弾性率は通常の無機充填材を用いた場合と同等である。すなわち回収した樹脂成分と固体残渣成分をどちらも再利用することができる。

本発明のプラスチックの処理方法は、産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化処理することができる。さらには、この方法により、得られた処理回収物を、リサイクルプラスチックの原料として再利用することができる。

Claims (15)

1. 塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化することを特徴とする、プラスチックの処理方法。
2. 前記塩基性触媒が、塩基性無機触媒および／または塩基性有機触媒である請求項１に記載のプラスチックの処理方法。
3. 前記塩基性無機触媒が、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムの中から選択された１種または２種以上である、請求項２に記載のプラスチックの処理方法。
4. 前記塩基性有機触媒が、アミン類、アミジン類、アンモニウム塩およびホスホニウム塩の中から選択された１種または２種以上である、請求項２に記載のプラスチックの処理方法。
5. 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
6. 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載のプラスチックの処理方法。
7. 前記超臨界または亜臨界状態が、温度１００〜５００℃の範囲で調整されるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法。
8. 前記超臨界または亜臨界状態が、圧力１〜６０ＭＰａの範囲で調整されるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法。
9. 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中から選択された１種または２種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法。
10. 前記フェノール化合物が、請求項１〜９のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化した後、分離・精製して得られるフェノール化合物を含むものである、プラスチックの処理方法。
11. 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物。
12. 前記樹脂成分が、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である請求項１１に記載のプラスチックの処理回収物。
13. 前記残渣が、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材および塩基性触媒から選ばれるものである請求項１１に記載のプラスチックの処理回収物。
14. 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法。
15. 請求項１１〜１３のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック。