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KR20080016805A - 암모니아계 수소 발생 장치 및 이 장치의 사용 방법 - Google Patents

암모니아계 수소 발생 장치 및 이 장치의 사용 방법 Download PDF

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KR20080016805A
KR20080016805A KR1020077026703A KR20077026703A KR20080016805A KR 20080016805 A KR20080016805 A KR 20080016805A KR 1020077026703 A KR1020077026703 A KR 1020077026703A KR 20077026703 A KR20077026703 A KR 20077026703A KR 20080016805 A KR20080016805 A KR 20080016805A
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KR
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ammonia
hydrogen
reactor
combustion
adsorbent
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아난드 첼라파
마이클 알 파월
Original Assignee
인텔리전트 에너지, 인크.
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Abstract

본 발명은 암모니아계 수소 발생 장치 및 관련 사용 방법에 관한 교시를 제공한다. 예시적인 방법 및 장치는, 촉매 코팅 기재를 수용하는 반응 챔버 및 촉매 코팅 기재를 수용하는 연소 챔버를 구비하는 열촉매식 수소 발생 반응기를 포함한다. 예시적인 촉매 코팅 기재는 금속 포옴, 모놀리스, 메쉬, 세라믹 포옴 또는 세라믹 모놀리스를 포함하며 이들에 한정되지는 않는다.
연료 전지, 수소 발생 장치, 암모니아 분해, 열촉매

Description

암모니아계 수소 발생 장치 및 이 장치의 사용 방법{AMMONIA-BASED HYDROGEN GENERATION APPARATUS AND METHOD FOR USING SAME}
본 발명은 일반적으로는 화학 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 암모니아 공급원으로부터의 암모니아를 분해함으로써 수소 가스를 발생시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.
수소/공기 연료 전지(hydrogen/air fuel cell; H/AFC)는 배터리를 위한 대체품으로서 상당한 잠재력을 갖고 있다. 그러한 연료 전지는 고에너지 밀도의 연료에서 작동할 수 있기 때문에, 연료 전지계 전원은 대응하는 종래 기술의 배터리에 비해 높은 에너지 대 중량 비를 제공한다. 연료 전지는 특히 군사용으로 주목받고 있어, 첨단 야전 장비를 지원하기 위해 병사들이 휴대해야 하는 전원의 중량을 감소시키기 위해 상당한 노력이 이루어지고 있다. 또한, 특히 소형 경량이 바람직한 상업적 용례를 위해 연료 전지계 전원을 이용하는 데에 상당한 잠재성을 갖고 있다.
기능적으로, 연료 전지는 물을 생성하도록 수소와 산소를 반응시킴으로써 전기를 발생시킨다. 산소는 통상 주변의 대기중으로부터 얻을 수 있기 때문에, 연료 전지를 작동시키기 위해 단지 수소 공급원만을 제공하면 된다. 단순히 압축 수소 를 제공한다는 것은, 고도로 압축된 가스의 경우라도 상당한 부피를 차지하기 때문에 항시 가능한 사항은 아니다. 더 작은 부피를 차지하는 액체 수소는 초저온 액체로서, 액체로 유지하기 위해 요구되는 매우 낮은 온도를 유지하기 위해 상당한 양의 에너지가 요구된다.
여러 대안적인 기법으로 활용될 수 있다. 이들 대안적인 기법에는 탄화수소 및 메탄올 연료의 개질 처리(reforming), 금속 수소화물 내로 수소의 흡착, 수소 발생 화학 반응, 및 암모니아 분해가 있다. 암모니아 분해 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
2NH3 + 에너지 → N2 + 3H2
암모니아로부터 수소를 발생시키는 것은 암모니아 1㎏당 가용 수소 수율이 비교적 높고, 수소를 발생시키기 위한 암모니아 분해가 잘 알려져 있는 비교적 직선적 반응이라는 점에서 특히 매력적이다. 암모니아는 쉽게 입수할 수 있고 비교적 저렴할 뿐만 아니라, 큰 수소 수율을 제공하기 때문에, 연료 전지 및 기타 용도로 수소를 발생시키기 위해 암모니아를 처리하기 위한 효율적인 장치의 개발이 절실히 요구되고 있다.
배터리계 전원과 경쟁하기 위해, 그러한 H/AFC 장치는 컴팩트하고 신뢰성을 가질 필요가 있다. 50와트에 이르는 전력을 생성하면서 총 1kWh의 에너지를 출력할 수 있는 1리터 미만의 체적과 1㎏ 미만의 무게를 갖는 휴대형 수소 공급원의 개발도 절실히 요구되고 있다. 상업적 금속 수소화물 저장 실린더로는 100Wh에 상응 하는 수소를 수용하는 920gm의 실린더를 이용할 수 있으며, 이에 따라 1㎏의 시스템에서의 1kWh의 총 에너지 출력이라는 것은 상업적으로 입수할 수 있는 장치에 비해 에너지 밀도에서 한자리수의 증가를 보이는 것이다.
연료 전지를 위한 수소를 생성하기 위해 암모니아를 이용하는 데에 있어서의 하나의 과제는 H/AFC에서는 암모니아가 수소 공급 가스 내에 있는 것을 허용하지 않아 암모니아 분해 장치에 의해 생성된 H2/N2 가스 혼합물 내의 미량의 암모니아도 그 혼합물이 연료 전지에 공급되기 전에 제거되어야 한다는 점이다. 이를 위해 상업적으로 입수할 수 있는 암모니아 흡착제(예를 들면, 산 함침 탄소)가 이용되고 있지만, 그러한 물질로 된 흡착제의 필요한 양은 암모니아 분해 반응기가 큰 전환 효율을 제공하지 못한다면 과도하게 커질 수 있다.
비교적 높은 반응 온도(850℃ 이상)를 이용함으로써, H2/N2 생성물 내의 암모니아의 양 및 필요한 흡착제의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나, 그러한 높은 반응 온도를 이용하게 되면 구조적 측면에서 상당한 과제가 주어지게 된다. 필요한 흡착제의 양이 감소되기는 하지만, 고온 반응기는 인코넬 및 몰리브덴과 같은 고온 난융성 금속을 사용하는 만들어야 한다. 그러한 재료는 스테인레스강 또는 티타늄과 같은 보다 통상적인 재료에 사용될 수 있는 보다 보편적인 브레이징 또는 레이저 용접 기법과는 달리, 확산 접합과 같은 복잡한 제조 기법을 주로 필요로 한다.
게다가, 임의의 주어진 구조에 있어서, 반응기로부터 주위 환경으로의 열손실이 반응기의 온도가 올라감에 따라 증가한다. 반응기의 온도를 증가시키게 되 면, 전체적인 에너지 효율을 감소시키거나 추가적인 단열의 필요로 인해 장치 크기 및 무게의 증가를 초래하게 된다.
또한, 수소 발생 반응기는 촉매를 이용하고 있다. 촉매는 그 촉매가 암모니아 분해 반응을 촉진시키게 되는 활성온도(light-off temperature)로 지칭되는 최소 온도와, 대체로 촉매와 있다면 그 지지매트릭스에 의해 좌우되는 최대 작동 온도를 갖고 있다. 촉매 물질은 주로 지지 매트릭스 내에 분산 배치된다. 예를 들면, 알루미늄 지지체 상에 촉매 물질을 분포시키는 것이 가장 일반적이다. 그러한 지지체는 최대 허용 작동 온도를 갖고 있다. 예를 들면, 850℃를 초과하는 경우, 알루미늄 지지체는 소결될 수 있다(즉, 알루미늄 지지체 성분들이 서로 융합하기 시작한다). 이 시점에, 촉매의 효율은 급격히 저하한다. 결과적으로, 850℃를 초과한 온도는 수많은 종류의 잠재적인 촉매, 특히 지지체를 갖는 촉매와는 양립할 수 없다.
반응기의 온도를 낮추고 H2/N2 생성물 내의 잔류 암모니아의 양의 증가를 허용함으로써, 장치에 대한 구조적 제약은 덜 엄격해진다. 보편적인 재료 및 제조 기법이 이용될 수 있고, 보다 다양한 촉매 및 촉매 지지체가 이용될 수 있다. 그러나, 종래 기술의 구조에서, 잔류 암모니아를 제거하기 위해 비교적 큰 부피의 흡착제가 요구되며, 이는 저온 수소 발생 장치의 크기를 상당히 증가시킨다.
컴팩트한 수소 발생 장치의 제조가 연료 전지 기술의 활용을 증가시키는 데에 있어 중요하기 때문에, 비교적 반응기 온도가 낮은 장치를 이용할 수 있게 하기 위해 요구되는 흡착제의 양을 감소시키는 것이 그러한 컴팩트한 장치의 크기를 최소화하는 데에 중요하다. 예를 들면, 50와트의 전력과 1kWh의 에너지를 생성할 수 있으며, 1㎏의 질량을 갖는 목표로 하는 장치에서, 암모니아 반응기가 99.0%의 전환 효율로 작동하는 경우, 반응기에서 배출되는 H2/N2 혼합물에서 총 3.33g의 암모니아가 제거되어야 한다. 상업적으로 입수할 수 있는 암모니아 흡착제는 통상 상업적 등급의 암모니아에 존재하는 미량의 수분의 존재(ppm 수준)하에서 약 1 중량% 이하의 암모니아만을 포집할 수 있어, 99.0%의 전환 효율로 작동하는 암모니아 분해 반응기에 대해 약 333g의 흡착제가 요구될 것이다. 따라서, 흡착제의 질량만으로 목표로 하는 질량의 1/3이 되어, 수소 발생 장치의 다른 구성 요소들을 위해 이용할 수 있는 질량이 너무 작아지게 된다. 결과적으로, 850℃미만의 온도에서 작동하면서 많은 양의 흡착제 사용을 요구하지 않는 암모니아계 수소 발생 장치의 개발이 역시 절실히 요구되고 있다.
연료 전지 및 기타 용례에 사용하기 위한 컴팩트한 암모니아계 수소 발생 장치를 제공하는 데에 있어서의 또 다른 과제는 원하는 컴팩트성을 달성할 수 있는 반응기를 선택하는 데에 있다. 반응기를 평가할 때에 고려되는 한가지 요소로는 원하는 전환 효율을 달성하기 위해 요구되는 체류 시간이 있다. 보다 긴 체류 시간은 보다 큰 반응기 체적을 요구한다. 컴팩트한 암모니아계 수소 발생 장치를 달성하기 위해, 매우 작은 체적의 반응기가 사용될 수 있도록 매우 짧은 체류 시간이 요구된다. 반응기의 크기가 증가면 그 무게가 증가할 것이다.
종래의 대형 수소 발생 반응기는 주로 충전층(packed-bed)을 사용하며, 여기서 암모니아는 밀리미터 크기의 촉매 물질 펠릿을 수용하고 있는 가열된 용기를 통과하게 된다. 대부분의 경우에, 그러한 반응기에서 실제 반응속도는 열 및 물질 전달 저항으로 인해 이론적으로 가능한 반응속도[즉, 고유 반응 운동학(intrinsic reaction kinetics)에 기초하여 예상되는 속도]보다 현저히 느리다. 따라서, 신속한 열 및 물질 전달을 촉진하고 짧은 체류 시간을 제공하는 치수를 갖는 반응기를 제공하는 것이 역시 절실히 요구되고 있다.
본 발명은, 비교적 낮은 온도(예를 들면, 약 550℃ 내지 약 650℃)에서 작동하며, H2/N2 생성물로부터 잔류 암모니아를 제거하는 데에 상당히 많은 양의 흡착제를 요구하지 않으며, 그리고 충전층 반응기의 사용을 피할 수 있는, 컴팩트한 암모니아계 수소 발생 장치를 제공한다.
이제, 본 발명에 따라 연료 전지 및 기타 용례에 사용하기 위한 컴팩트한 암모니아계 수소 발생 장치가 개발되었다. 이 수소 발생 장치는 비교적 낮은 온도, 바람직하게는 약 550℃ 내지 약650℃, 보다 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 580℃에서 작동하며, 잔류 암모니아를 제거하는 데에 상당히 많은 양의 흡착제의 사용을 요구하지 않는다. 또한, 바람직한 실시예에서, 그 수소 발생 장치는 충전층 반응기를 이용하지 않는다.
몇몇 실시예에서, 수소 발생 장치는 연소 챔버와 열교환 관계에 있는 반응 챔버를 갖는 열촉매 반응기를 이용한다. 바람직한 실시예에서, 반응기는 상부 플레이트, 하부 플레이트, 및 이들 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이에 배치된 반응기 코어로 이루어진다. 이 반응기 코어는 반응 표면 및 연소 표면을 구비하며, 이들 표면은 각각 대향 단부 및 대행 측부를 형성하는 돌출 주변부를 갖고 있다. 반응 표면과 상부 플레이트는 함께 반응 챔버를 형성하며, 연소 표면과 하부 플레이트는 함께 연소 챔버를 형성한다.
특정 실시예에서, 반응기 코어는 반응 표면에서부터 연장하는 복수의 서로 간격을 두고 떨어진 제1 세트의 방열핀과, 연소 표면에서부터 연장하는 복수의 서로 간격을 두고 떨어진 제2 세트의 방열핀을 구비한다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 세트의 핀은 약 0.5㎜의 두께, 약 2㎜의 높이 및 약 50㎜의 길이를 가지며, 인접하는 핀들 간의 간격은 약 1㎜이다.
제1 세트의 핀은 복수 개의 연소 채널을 형성하는 한편, 제2 세트의 핀은 대향 측부에 대해 평행하게 연장하고 대향 단부로부터 간격을 두고 배치된 복수 개의 반응 채널을 형성한다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 채널 세트에 의해 생성되는 유동 경로는 직선형이다. 대안적인 실시예에서, 적어도 하나의 채널 세트에 의해 생성되는 유동 경로는 지그재그형이다. 몇몇 실시예에서, 백금 연소 촉매와 같은 연소 촉매가 연소 챔버에서 제1 세트의 핀의 제2 단부 사이에 배치된다.
본 발명의 이점은 반응기가 티타늄 또는 스테인레스강과 같은 비(非)난융성 금속으로 제조될 수 있다는 점이다. 본 발명의 다른 이점은 반응 챔버에 600℃ 미만의 활성 온도를 갖는 암모니아 분해 촉매가 장입될 수 있다는 점이다. 바람직한 촉매로는 루테늄 또는 니켈 함유 촉매가 있다. 몇몇 실시예에서, 촉매는 반응 채널 내에 충전되는 한편, 대안적인 실시예에서는 촉매가 반응 챔버의 유동 채널의 내면에 코팅된다.
하나의 실시예에서, 밀봉되는 경우 반응기 코어에 의해 분리된 2개의 챔버를 제공하는 상부 플레이트와 하부 플레이트에 매달려 그 사이에서 연장하는 메소채널(mesochannel)이 마련되며, 이에 따라 전술한 바와 같은 반응기 코어를 수용하는 것과 기능상 유사한 열촉매 반응기가 얻어진다. 분리 플레이트와 단부 플레이트(상부 플레이트 및 하부 플레이트)의 수정은 또한 제조 비용의 감소를 가져온다.
하나의 예시적인 실시예에서, 열전달 및 반응 속도를 향상시키기 위한 메소채널의 유체 유동 치수는 상부 플레이트, 하부 플레이트 및 반응기 코어 등과 같은 구성 요소에 채널을 기계 가공함으로써 마련하는 것이 아니라, 메소스케일 범위의 유체 유동 치수를 갖는 다공성 기재를 사용함으로써 마련될 수 있다. 다공성 기재는 금속 또는 세라믹으로 이루어지며, 반응 챔버 및 연소 챔버를 형성하는 금속 표면과 밀접하게 접촉하게 된다. 연소 챔버에서 반응 챔버로의 열전달 속도를 증가시키기 위해 다공성 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 금속 기재의 적절한 예시적인 후보로는 메쉬, 펠트, 및 Porvair, Inc.(미국 사우스캐롤라이나주 헨더슨빌 소재)로부터 입수할 수 있는 완전 소결된 개방 셀 망상/포옴 기재가 있다. 예를 들면, 10 내지 40개 기공/인치(pore-per-inch ; ppi)의 기공 크기를 갖는 금속 기재가, 약 0.5㎜ 내지 약 2.0㎜의 메소스케일 범위의 기공 직경을 제공하고 이에 따라 그러한 범위의 유동 치수를 제공한다. 그러한 다공성 금속 포옴은 FeCrAlY, 인코넬 625 및 스테인레스강 316을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 고온에서 취급할 수 있는 재료의 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 고온에서 양호한 기계적 강도 외에도, 그러한 재료는 또한 내부식성 및 내산화성을 나타낸다. 암모니아는 부식제이기 때문에, (Porvair, Inc.에서 공급하는 바와 같은) 세라믹 기재들도 그들의 화학적 불활성으로 인해 바람직할 수도 있다.
한가지 예에서, 다공성 금속 포옴은 금속 코팅을 망상 전구체에 도포하고, 이어서 전구체를 파괴하고 강성 구조체가 얻어지도록 금속 기재를 소결시키기 위해 열처리함으로써 형성된다. 기부에서부터 연장된 채널형 돌기를 포함하고 있는 망상 전구체를 마련함으로써, 얻어지는 금속 포옴도 채널형 특징을 갖게 된다. 이러한 추가적인 특징을 갖는 포옴은 예를 들면 촉매 코팅을 지지하는 데에 이용되는 경우 열전달 속도 및 가용 표면적을 더욱 증가시키도록 이용될 수 있다.
반응 챔버에서의 메소채널 구조는, 메소스케일 범위의 유동 치수를 갖는 다공성 금속 포옴 기재를 이용하고 이 다공성 금속 포옴 기재에 연료를 개질하여 수소를 생성하기에 적절한 촉매를 코팅함으로써 실현된다.
열촉매 반응기 외에도, 본 발명의 수소 발생 장치는, 암모니아 공급원과, 암모니아를 암모니아 공급원으로부터 반응기로 수송하는 암모니아 공급 라인과, 반응 챔버로부터 수소를 수송하는 반응 생성물 공급 라인과, 반응기에 작동적으로 연결된 열원을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 암모니아 공급 라인과 반응 생성물 공급 라인 중 하나는 제1 대향 단부에서 반응기 코어로 들어가, 제2 세트의 핀에 평행하게 반응 코어 내에서 연장하여, 반응기 코어의 반대측 단부에 인접한 지점에서 종결되는 한편, 다른 하나는 제1 대향 단부에서 종결된다. 그리고, 몇몇 실시예에서, 반응 챔버의 외부에 위치하는 반응 생성물 공급 라인의 적어도 일부는 암모니아 공급 라인의 외부에 동축으로 배치된다.
몇몇 실시예에서, 열원은 암모니아 공급원에 유체 연통 상태로 연결된 암모니아 연소기이다. 대안적인 실시예에서, 열원은 배터리 또는 연료 전지를 이용한 전기 히터이다.
또 다른 대안적인 실시예에서, 열원은 탄화수소 연소기이다. 이 실시예에서, 연소 유체 공급 라인은 가연성 탄화수소, 바람직하게는 부탄을 탄화수소 공급원에서 연소 챔버로 제공하며, 배기 라인이 연소 챔버로부터 연소 부산물을 제거한다. 그리고, 일부 실시예에서 연소 유체 라인 또는 배기 라인 중 하나가 제1 대향 단부에서 반응기 코어로 들어가, 제1 세트의 핀에 평행하게 반응 코어 내에서 연장하여, 반응기 코어의 반대측 단부에 인접한 지점에서 종결되는 한편, 다른 하나는 제1 대향 단부에서 종결된다. 몇몇 실시예에서, 수소 발생 장치는 수소 반응 생성물로부터 잔류 암모니아를 제거하도록 반응 생성물 공급 라인에 연결된 흡착제 공급원을 더 포함한다. 바람직한 실시예에서, 흡착제는 산 함침 탄소 흡착제이며, 보다 바람직하게는 탄소 1그램당 2밀리몰 내지 5밀리몰의 강산 흡착 자리(strong acid adsorption site)를 갖는 산 함침 탄소 흡착제이다. 특정 실시예에서, 적어도 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원과, 반응 생성물 공급 라인 내의 수소 반응 생성물로부터 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원 중 적어도 하나 또는 이들의 임의의 조합으로 흐름을 선택적으로 안내하는 제1, 제2 및 제3 밸브를 구비하는 복수 개의 흡착제 공급원이 마련된다.
또한, 몇몇 실시예에서, 암모니아 공급 라인은 열전도성 재료로 이루어지며, 흡착제 공급원을 통과한다. 그리고, 몇몇 실시예에서는 수소로부터 잔류 암모니아를 제거하도록 반응 생성물 공급 라인에 연결된 제2 흡착제 공급원과, 암모니아 공급원으로부터의 암모니아를 제1 흡착제 공급원과 제2 흡착제 공급원 중 어느 하나로 선택적으로 안내하는 제1 밸브와, 반응 생성물을 제1 흡착제 공급원과 제2 흡착제 공급원 중 어느 하나로 선택적으로 안내하는 제2 밸브를 포함한다. 특정 실시예에서, 이용되는 흡착제 물질의 종류와 재생 프로토콜에 따라 회전 베드 또는 회전 밸브를 이용하여 흡착제 공급원들이 신속하게 교대로 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 수소 발생 장치는 반응기와 흡착제 공급원 사이에서 수소 유체 라인에 배치된 열교환기, 바람직하게는 대향류식 열교환기(counter-flow heat exchanger)를 포함한다. 이들 실시예에서, 암모니아 공급 라인은 열전도성 재료로 이루어지고 열교환기를 통과한다. 바람직한 실시예에서, 열교환기는 반응기와 흡착제 공급원 사이의 연소 부산물 배기 라인에 배치된다. 몇몇 실시예에서, 암모니아 제거용 러퍼 유닛(rougher unit)이 열교환기와 흡착제 공급원 사이에 배치된다. 이 러퍼 유닛은 개질 스트림(reformate stream)으로부터 미량의 암모니아 대부분을 제거하도록 구성된다. 러퍼 유닛을 통과한 후에 미량의 암모니아가 남아 있는 경우, 그 암모니아는 하류측의 흡착제 칼럼에 의해 제거된다. 예시적인 러퍼 유닛은 암모니아를 함유하지 않은 공기의 연소 챔버를 향한 흐름에 의해 개질 스트림으로부터 암모니아를 추출하는 암모니아 투과성 맴브레인으로 이루어진다. 연소 챔버에 갇힌 공기에 의해 개질 스트림으로부터 얻어진 추출 암모니아는 연소기 내에서 연소되며 주변으로 방출되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 수소 발생 방법도 개발되었다. 이 방법은 열촉매식 수소 발생 반응기 내에 암모니아를 도입하고, 열촉매식 수소 발생 장치에 열을 공급하며, 이어서 반응기 내의 암모니아를 850℃ 미만의 온도, 바람직하게는 550℃ 내지 650℃의 온도로, 암모니아를 수소와 산소로 분해하기에 충분한 시간 동안 가열하고, 그 후에 반응기로부터 수소 함유 반응 생성물을 제거하는 것을 수반한다.
수소 발생 장치의 특정 실시예는 또한 촉매 코팅 기재를 수용한 반응 챔버가 연소 챔버와 열교환 관계에 있는 열촉매식 수소 발생 반응기를 포함한다. 또한, 연소 챔버도 촉매 코팅 기재를 수용한다. 예시적인 촉매 코팅 기재로는 금속 포옴, 모놀리스, 메쉬, 세라믹 포옴 또는 세라믹 모놀리스가 있으며 이들에 한정되지는 않는다. 촉매 코팅 기재는 약 0.2㎜ 내지 약 3.0㎜의 근사 기공 직경, 보다 바람직하게는 약 0.5㎜ 내지 약 2.0㎜의 근사 기공 직경을 갖는다.
특정 실시예에서는 또한 반응 채널의 제1 세트의 핀의 제2 단부와 연소 유체 라인의 단부 사이의 연소 챔버에 배치된 연소 촉매를 더 포함할 수 있다. 연소 촉매는 바람직하게는 귀금속(noble metal)을 함유한다. 생성된 수소 함유 가스로부터 잔류 암모니아를 제거하도록 반응 생성물 공급 라인에 연결된 제1 흡착제 공급원 또한 특정 실시예에서 사용될 수 있다.
추가적인 실시예에서는 복수개의 흡착제를 포함한다. 하나의 예에서, 제3 흡착제 공급원이 생성된 수소로부터 잔류 암모니아를 제거하도록 반응 생성물 공급 라인에 연결된다. 암모니아 공급원으로부터 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원 중 어느 하나로 암모니아를 선택적으로 안내하도록 제1 밸브가 마련된다. 반응 생성물을 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원 중 어느 하나로 선택적으로 안내하도록 제2 밸브가 마련된다. 또 다른 실시예에서, 복수 개의 흡착제 공급원 중 하나 이상은 복수 개의 흡착제 공급원 중 다른 하나 이상이 암모니아를 흡착하는 동안에 재생된다. 하나의 실시예에서, 재생 중에, 흡착 장치를 빠져나가는 탈착 암모니아 함유 스트림은 연소 챔버로 보내진다. 일례로서, 암모니아를 제거하기 위해 열을 이용하는 재생이 이용될 수 있다. 다른 예에서, 적절한 흡착제를 이용함으로써, 압력 변동 흡착 유닛이 사용될 수도 있다.
유용한 흡착제는 분자체(molecular sieve) 형태의 흡착제를 포함한다. 특별한 구성에 있어서, 암모니아를 선택적으로 제거하는 맴브레인 유닛을 통해 반응 생성물이 흐르게 하여, 반응 생성물 내의 잔류 암모니아를 감소시킴으로써 흡착제 공급원의 부담을 감소시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 연소기 챔버로의 공기 공급은 스위프 가스(sweep gas)로서 기능을 하도록 맴브레인 유닛의 하류측 또는 투과측을 지나도록 안내되어, 맴브레인 통한 암모니아 수송 속도를 향상시키고 회수된 암모니아의 연소기 챔버로의 급송을 촉진시킨다. 수소 발생 장치의 특정 실시예에서는 반응 생성물 라인과 유체 연통하는 수소 정화 유닛을 포함한다. 이 수소 정화 유닛은 수소 분리 맴브레인 유닛 및/또는 수소화물 압축기 및/또는 압력 변동 흡착 유닛일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 개시된 암모니아계 수소 발생 장치의 특정 실시예는, 상부 플레이트, 하부 플레이트, 이들 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이에 배치된 반응 챔버 및 연소 챔버를 구비하는 열촉매식 수소 발생 반응기를 포함한다. 연소 챔버는 촉매 코팅 기재를 수용하며, 이 촉매 코팅 기재는 금속 포옴, 모놀리스, 메쉬, 세리믹 포옴 또는 세라믹 모놀리스이다. 이 실시예에서, 반응 챔버도 금속 포옴, 모놀리스, 메쉬, 세리믹 포옴 또는 세라믹 모놀리스로 된 촉매 코팅 기재를 수용하며, 이 촉매 코팅 기재는 약 600℃ 미만의 활성 온도를 갖는 암모니아 분해 촉매를 함유한다. 연소 챔버 내의 촉매 코팅 기재는 약 600℃ 미만의 활성 온도를 갖는 연소 촉매를 함유한다.
예시적인 암모니아계 수소 발생 장치의 특정 실시예에서는 암모니아를 암모니아 공급원으로부터 반응 챔버로 수송하는 암모니아 공급 라인과, 반응 챔버로부터 수소를 수송하는 반응 생성물 공급 라인과, 연소 챔버로 가연성 유체를 수송하는 연소 유체 공급 라인과, 연소 챔버로부터 연소 부산물을 수송하는 연소 부산물 배기 라인과, 반응 챔버와 열교환 관계로 있는 탄화수소 연소기를 더 포함한다. 수소로부터 잔류 암모니아를 제거하도록 마련된 분자체 흡착제 공급원이 반응 생성물 공급 라인에 연결된다. 또한, 연소 부산물 배기 라인 및 공기 공급 라인에 작동적으로 연결되는 열교환기가 마련된다. 또한, 반응 생성물 공급 라인과 암모니아 공급 라인에 작동적으로 연결된 열교환기가 마련된다. 특정 구성에서는 반응 생성물 공급 라인에 유체 연통하게 연결된 연료 전지를 더 포함할 수 있다.
그러한 실시예에서는 반응 생성물 라인과 유체 연통하는 복수 개의 흡착제 공급원을 포함할 수 있다 또한, 암모니아 흡착 유닛과 연료 전지 사이에 배치된 수소 정화 유닛이 마련될 수 있다. 또 다른 구성에서, 연료 전지의 애노드측으로부터의 배기가 연소 챔버로 보내진다.
수소를 발생시키는 예시적인 방법은 상부 플레이트, 하부 플레이트, 이들 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이에 배치된 반응 챔버 및 연소 챔버를 구비하는 열촉매식 수소 발생 반응기의 반응 챔버 내에 암모니아를 도입하는 것을 포함한다. 반응 챔버와 연소 챔버는 서로 열교환 관계에 있으며, 반응 챔버는 촉매 코팅 기재를 수용한다. 유용한 기재는 금속 포옴, 모놀리스, 메쉬, 세라믹 포옴, 세라믹 모놀리스를 포함하며, 이들에 한정되지는 않는다. 이러한 기재는 약 0.2㎜ 내지 약 3.0㎜, 바람직하게는 약 0.5㎜ 내지 약 2.0㎜의 메소스케일 범위의 근사 기공 직경 또는 유동 치수를 갖는다. 반응기에 열이 제공되며, 이에 따라 암모니아를 수소 및 질소를 함유한 반응 생성물로 분해하도록 반응기 내의 암모니아가 약 550℃ 내지 약 650℃ 온도로 가열되며, 이어서 반응기로부터 반응 생성물이 제거된다. 암모니아는 또한 반응기 안에 도입하기 전에 예열될 수도 있다.
암모니아의 연소가 반응기의 연소 챔버에 열을 공급하는 데에 이용될 수 있다. 다른 실시예에서, 탄화수소 연료를 연소시켜 반응기에 열을 공급한다. 황을 함유한 탄화수소를 연소시키게 되면 황이 방출될 것이다. 발생한 황은 황 흡착제를 통해 제거할 수 있다. 황 불순물은 또한 탄화수소 연료가 연소 챔버로 공급되기 전에 황 흡착제를 통해 흐르게 함으로써 그 연료로부터 제거될 수도 있다.
본 명세서에 교시된 장치 및 방법에 의해 제공되는 반응 생성물은 잔류 암모니아를 함유할 수 있다. 이 잔류 암모니아는 반응 생성물을 흡착제 공급원을 통과시킴으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 교시에 따른 암모니아계 수소 발생 장치의 다양한 실시예를 제공하는 데에 상업적으로 입수 가능한 암모니아 저장 탱크가 유용하게 이용될 수 있다. 게다가, 암모니아가 충전되어 그 후에 안전하면서도 제어된 방식으로 방출될 수 있는 고상 물질을 수용하는 암모니아 저장 탱크가 특히 유용하다.
몇몇 실시예에서, 암모니아는 반응기 안으로 도입되기 전에 예열된다. 그리고, 몇몇 실시예에서, 반응 생성물은 잔류 암모니아를 함유하며, 이 잔류 암모니아는 반응 생성물을 흡착제 공급원을 통과시킴으로써 제거된다.
본 발명의 전술한 양태와 수많은 부수적인 이점들은 첨부 도면과 함께 후술하는 상세한 설명을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이기 때문에 보다 쉽게 명백해 질 것이다.
도 1은 본 발명의 암모니아계 수소 발생 장치에 사용되는 예시적인 구성 요소들을 나타내는 블록도이며,
도 2는 본 발명의 암모니아계 수소 발생 장치의 실시예의 사시도이고,
도 3은 본 발명에 따른 수소 발생 반응기의 분해도이며,
도 4는 도 3의 반응기를 내부의 세부 구조는 점선으로 나타낸 분해 정면도이고,
도 5는 도 3의 반응기의 반응기 코어 섹션의 상부 평면도이며,
도 6은 도 3의 반응기의 반응기 코어 섹션의 하부 평면도이고,
도 7은 도 3의 반응기의 상부 평면도이며,
도 8a는 도 7의 단면선 A-A를 따라 취한 도 3의 반응기의 단면도이고,
도 8b는 도 7의 단면선 B-B를 따라 취한 도 3의 반응기의 단면도이며,
도 9는 제1 촉매 실시예를 나타내는 반응기의 상부 평면도이고,
도 10은 제2 촉매 실시예를 나타내는 반응기 코어 섹션의 상부 평면도이며,
도 11은 도 9의 단면선 C-C를 따라 취한 도 9의 반응기의 단면도이고,
도 12는 암모니아계 수소 발생 장치의 대안적인 실시예에 사용되는 주요 구성 요소를 나타내는 블록도이며,
도 13은 암모니아계 수소 발생 장치의 다른 대안적인 실시예에 사용되는 주요 구성 요소를 나타내는 블록도이고,
도 14는 본 발명의 교시에 따른 복수 개의 흡착제 공급원의 예시적인 구성을 나타내는 도면이며,
도 15는 수소 발생 반응기의 예시적인 실시예의 분해도이고,
도 16은 도 15의 예시적인 수소 발생 반응기를 내부의 세부 구조는 점선으로 나타낸 분해 정면도이며,
도 17은 예시적인 수소 발생 반응기의 또 다른 분해도이고,
도 18은 도 17의 예시적인 수소 발생 반응기를 내부의 세부 구조는 점선으로 나타낸 분해 정면도이며,
도 19는 예시적인 포옴 기재를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 특정 실시예들을 그 원리 및 작동을 예시하기 위해 상당히 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 다양한 수정이 이루어질 수 있고, 본 발명의 범위가 본 명세서에서 설명하고 있는 예시적인 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시한 예시적인 암모니아계 수소 발생 장치(10)는 암모니아 공급원(12), 흡착제 공급원(14), 열교환기(16), 촉매(86)(도 9 및 도 10 참조)를 수용한 암모니아 분해 반응기(18), 및 열원(20)을 포함하고 있다. 도 1에 도시한 실시예는 또한 연료 전지(22)를 포함하고 있다. 그러나, 연료 전지(22)는 암모니아계 수소 발생 장치(10)에서 필요로 하는 구성 요소는 아니다.
암모니아 공급원(12)은 액화 암모니아를 수용하고 있는 압력 용기이다. 당업자라면 그러한 압력 용기는 통상적으로 이용되며 용이하게 입수할 수 있는 것이라는 것을 이해할 것이다. 암모니아는 압축(114 psi)에 의해 및/또는 약 -33℃로 냉각에 의해 액화될 수 있다. 암모니아 공급원은 암모니아 공급원을 다시 충전할 때까지의 의도한 작동 기간에 걸쳐 목표 성능이 달성되는 것을 보장하도록 충분한 양의 액체 암모니아를 제공한다.
암모니아 공급원(12)은 또한 안전한 방식으로 암모니아의 제어된 방출을 가능하게 하는 폐쇄 셀 포옴 모놀리스(closed cell foam monoliths)와 같은 다공성 물질을 수용하는 용기일 수도 있다. 예시적인 용기는 그 전체 내용이 본원에 참조로서 합체된 "휘발성 물질의 안전 저장(Safe Storage of Volatiles)"이란 명칭으로 2004년 2월 19일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제60/546,304호에 개시되어 있다. 예를 들면, 폐쇄 셀 포옴과 같은 투과성이 낮고 공극 비율이 높은 모놀리스 구조가 사용될 수 있다. 이용될 수 있는 예시적인 포옴으로는 DIAB H200 포옴(미국 텍사스주 데소토 소재의 DIAB Technoloies사로부터 입수 가능)이 있다. 알루미늄 폐쇄 셀 포옴(독일의 Gleich사로부터 ALPORAS(등록상표)라는 상품명으로 입수 가능)과 같은 추가적인 예시적인 포옴이 이용될 수 있다. 그러한 예시적인 알루미늄 폐쇄 셀 포옴은 약 ∼97%의 알루미늄, ∼1.5%의 칼슘, ∼1.5%의 티타늄으로 이루어진다.
열원(20)은 반응기(18)가 반응을 지원하기 위해 필요한 온도로 되게 충분한 열에너지를 제공한다. 요구되는 열의 양은 암모니아의 유량, 반응기의 크기 및 질량, 그리고 이용되는 특정 촉매에 좌우된다. 임의의 적절한 열원이 이용될 수 있다. 예를 들면, 열은 전기적으로 제공되거나, 반응기 외부에서 소정 연료를 연소시킴으로써 제공되거나, 연료 전지(22)의 애노드측으로부터의 폐가스를 연소시킴으로써 제공되거나, 이들 방법의 조합에 의해 제공될 수 있다. 또한, 연소 촉매를 이용하는 경우, 상온 활성(room temperature light-off)을 달성할 수 있도록 연소 촉매가 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에 도달할 때까지 연소를 위해 수소 공급원(155)으로부터의 수소를 이용할 수 있다. 이 시점에 도달하게 되면, 열원(20)으로부터의 열은 암모니아 및/또는 탄화수소 연료의 연소에 의해 실현할 수 있다. 하나의 실시예의 다른 양태에서, 수소 정화기(150)와 같은 수소 정화 유닛이 도 1에 예시한 바와 같은 장치 구성에 포함될 수 있다. 수소 정화기(150)는 수소 분리 맴브레인 유닛, 수소화물 압축기, 또는 압력 변동 흡착 유닛일 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 실시예에서, 열원(20)은 탄화수소 연료 공급원(26)에서 제공된 탄화수소 가스의 연소에 의해 열에너지를 생성하는 탄화수소계 연소기이다. 바람직한 수소 발생 장치에서, 탄화수소 연료는 부탄이다. 탄화수소 연료가 상업적 연료에서 확인되는 바와 같이 황을 함유하는 경우, 그 황은 적절한 황 포집 장치(sulfur trap)를 사용하여 연료로부터 제거된다. 황의 제거를 위해 통상적으로 사용되는 흡착제로는 활성탄, 분자체 및 아연 산화물이 있다. 보다 바람직하게는, 흡착제는 구리 및 철과 같은 전이 금속을 함유한 활성탄이다. 이러한 흡착제는 저렴하면서 효율적이며, 아연 산화물과 달리 재생이 가능하다. 예시적인 흡착제는 90 내지 100 중량%의 활성탄, 1 내지 10 중량%의 산화 제2 철, 1 내지 10 중량%의 산화 제2 구리로 이루어진다. 예시적인 흡착제는 Nucon International(미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 입수 가능하며, H2S, CS2, 경질 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, 황화물, 이황화물, 15중량% 황의 흡착 능력을 갖는 세렌화수소를 제거할 수 있다.
대안적으로, 반응기(18)는 전기적으로 가열될 수 있으며, 이 경우 열원(20)은 처음에는 부속 배터리(24)에 의해 전기가 공급되는 전기 히터를 포함한다. 반응기가 일단 수소를 생성하게 되면, 연료 전지(22)가 열원(20)을 더 작동시키는 데에 필요한 전기 에너지를 제공하는 데에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 기법은 연료 전지에 상당한 전력 부담을 지우게 된다. 50와트 H/AFC의 경우, 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해, 연료 전지 출력 전력의 약 40%를 반응기로 돌려보내야 한다. 따라서, 연료 전지(22)에 의해 제공되는 전기 에너지의 일부가 연료 전지에서 수소 연료를 생성하는 데에 사용되어야 하기 때문에, 사용자에게는 50W 연료 전지로부터 실제 30W의 전력만이 제공될 것이다. 매우 컴팩트한 암모니아계 수소 발생 장치의 경우, 필요로 하는 배터리가 수소 발생 장치에 과도한 추가적인 무게 및 부피를 추가시키기 때문에 전기적 가열은 바람직하지 않다.
이용 가능한 암모니아 공급원에 의해 제약을 받지 않는 본 발명의 실시예에서, 자열 가열(autothermal heating)이 수소 발생을 유도하기 위해 필요한 열을 제공하도록 이용될 수 있다. 그러한 실시예에서, 열원(20)은 암모니아 공급원(12)으로부터의 암모니아를 연소시켜 반응기(18)에 열에너지를 제공하는 암모니아 연소기를 포함한다.
자열 가열은 자열 반응을 유지하기 위해 요구되는 온도(이용되는 촉매의 활성 온도)를 달성하기 위해 반응기와 촉매가 예열될 필요가 있다. 그러한 예열은 비교적 소형의 탄화수소 연료 공급원 또는 비교적 소형 배터리를 사용하거나, 공기/암모니아 비가 변화할 수 있게 함으로써, 즉 시동 단계에서 정상적 암모니아 연소를 지원하도록 보다 많은 공기를 공급함으로써 달성할 수 있다. 촉매 및 반응기가 촉매의 활성 온도 이상으로 가열되면, 제공되는 공기의 양을 감소시키고 자열 가열이 가능하게 한다.
그러한 실시예는 추가적인 탄화수소 연료 공급원 또는 배터리의 필요성을 감소시키지만, 그 대신에 원하는 반응을 유도하기 위한 에너지를 제공하도록 수소로 분해될 암모니아가 연소 공정에서 사용되어야 한다. 따라서, 그러한 실시예에서, 추가적인 부피의 암모니아가 필요로 하는 열에너지의 공급을 위해 제공되어 한다. 또한, 연소기에서 배출되는 미량의 암모니아를 제거하기 위한 방법(흡착제 베드의 사용 등)도 포함되어야 한다.
장치의 총 질량의 관점에서, 연료 연소가 전기적 가열에 비해 우수하다. 탄화수소 연료는 통상의 알카라인 배터리에 비해 거의 100배의 에너지 밀도를 갖는다. 암모니아의 에너지 밀도는 단지 탄화수소 연료의 단지 약 절반이다. 연료 연소에 의해 가열하게 되면, 암모니아를 연소시키는 경우에는 부탄과 같은 탄화수소에 비해 상당히 많은 연료 질량을 요구한다.
탄화수소 연료의 사용에 의한 중량 경감은 별도의 탄화수소 연료 탱크의 필요성으로 인해 부분적으로 상쇄된다. 그러나, 부탄 연료의 증기압은 매우 낮아 초경량의 탱크가 안전하게 사용될 수 있다. 암모니아 대신에 부탄의 사용에 의한 무게 경감 외에도, 부탄은 부탄/공기 화염이 점화 및 제어가 용이하다는 점에서 바람직하다. 따라서, 컴팩트성이 중요시되는 실시예에서는 부탄 연소가 반응기(18) 가열의 바람직한 방법에 해당한다.
연료 전지(22)가 75 체적%의 H2 및 25 체적%의 N2를 함유한 암모니아 없는 개질 스트림을 사용하여 전력을 생성할 수 있지만, 추가적인 실시예에서는 연료 전지에 순수한 수소를 공급할 수 있다. 순수 수소는 흡착제 공급원(14)과 연료 전지(22) 사이에 수소 정화기(150)를 설치함으로써 개질 스트림으로부터 생성될 수 있다(도 1 참조). 예시적인 수소 정화기로는 수소 분리 맴브레인 유닛, HERA(캐나 다 퀘백 소재)에 의해 제공되는 수소화물 압축기 유닛, 또는 QuestAir(캐나다 버나비 소재)에 의해 제공되는 압력 변동 흡착 유닛이 있다. 이들 정화기는 약 50 내지 150 psig의 압력의 개질 스트림의 공급을 요구하며, 이에 따라 암모니아 분해는 약 50 내지 약 150 psig의 압력으로 행해질 필요가 있다. 하나의 실시예에서, 수소 정화기(150)로부터의 배출 스트림이 낮은 수준의 수소를 함유하는 경우, 그 스트림은 연소 챔버로 안내될 수 있다.
도 3 내지 도 6에서는 소형화된 수소 발생 장치에서 특별한 용도의 반응기의 하나의 실시예를 도시하고 있다. 이 반응기는 폭 2㎝, 길이 7㎝, 높이 1㎝이며, 약 3㎤의 반응기 체적(반응 챔버의 체적)을 갖는다. 그러나, 반응기는 보다 큰 암모니아계 수소 발생 장치를 위해 수소를 발생시킬 수 있는 보다 큰 크기로 규모가 커질 수 있다. 마찬가지로, 반응기는 보다 큰 암모니아 및 연료 공급원을 사용하는 장치에 이용하여, 긴 기간의 시간 동안 연료 전지에 중간 정도의 체적의 수소를 제공할 수 있는 암모니아계 수소 발생 장치가 얻어지게 할 수 있다. 그러한 장치는, 해상 부표와 같은 원거리 용례에 유용하다. 그러한 반응기는 850℃ 미만의 온도, 바람직하게는 550℃ 내지 650℃의 온도, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 580℃의 온도에서 작동된다는 이점을 갖는다. 결과적으로, 그 반응기는 적절히 높은 열전도성을 갖는 금속 합금과 같은 각종 비난융성 금속으로 제조될 수 있다. 대표적인 금속으로는 티타늄과 스테인레스강이 있다.
반응기(60)는 상부 플레이트(62), 하부 플레이트(66), 및 이들 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이에 배치된 반응기 코어(64)를 포함한다. 반응기 코어는 반응 표면(64a) 및 연소 표면(64b)을 포함하며, 이들 표면은 대향 단부(61a, 61b) 및 대향 측부(63a, 63b)를 형성하는 돌출 주변부를 갖고 있다. 반응 표면과 상부 플레이트는 함께 반응 챔버를 형성하는 한편, 연소 표면과 하부 플레이트는 함께 연소 챔버를 형성하다. 상부 플레이트, 하부 플레이트 및 반응기 코어는 브레이징 또는 용접과 같은 임의의 적절한 방법에 의해, 예를 들면 레이저 용접에 의해 서로에 부착된다. 바람직한 실시예에서, 반응기(18)는 주위 환경으로의 열손실을 최소화하기 위해 단열 요소에 의해 둘러싸여 있다. 도 15 내지 도 18에 예시적으로 도시한 바와 같이, 적절히 간격을 두고 제공된 볼트(300)가 필요에 따라 적절한 개스킷(도시 생략)을 활용하여 상부 플레이트(62), 하부 플레이트(66) 및 반응기 코어(64)를 서로에 부착하는 데에 이용될 수 있다.
서로 간격을 두고 떨어져 있는 복수개의 실질적으로 직선형 방열핀(76a)이 반응 표면(64a) 상에서 반응기 코어(64)의 중심으로부터 위쪽으로 연장하고 있는 한편, 서로 간격을 두고 떨어져 있는 복수개의 실질적으로 직선형 방열핀(76b)은 연소 표면(64b)에 아래쪽으로 매달려 있다. 바람직하게는, 핀은 약 0.5㎜의 두께, 약 2㎜의 높이, 및 약 50㎜의 길이를 갖는다. 인접하는 핀들 간의 간격은 바람직하게는 약 1㎜이다. 핀은 대향 단부(61a, 61b)로부터 간격을 두고 떨어져 대향 측부(63a, 63b)에 대해 평행하게 연장하는 복수 개의 연소 채널(69) 및 복수 개의 반응 채널(71)을 형성한다.
서로 간격을 두고 떨어져 매달려 있는 복수개의 실질적으로 직선형 핀들은 반응 표면(64a) 및 연소 표면(64b)에 매달릴 수 있지만, 도 17 및 도 18에 도시한 바와 같이 그러한 핀들은 대신에 상부 플레이트(62) 및 하부 플레이트(66)에 매달려, 반응 챔버(304) 및 연소 챔버(302) 안으로 각각 연장할 수도 있다(도 17 및 도 18에서는 각각 도면 부호 310, 308에 해당). 이러한 특정 실시예에서, 연소 표면(64b)에서는 아래쪽으로 반응 표면(64a)에서는 위쪽으로 매달린 방열핀을 위해 유용한 핀 구성/조합(예를 들면, 지그재그형, 물결형 등)은 도 17 및 도 18에 예시한 실시예에서도 유용하다. 핀(310, 308)은 연소 챔버(304) 및 반응 챔버(302) 각각의 표면에 닿는 크기로 되는 것이 바람직하다.
또 다른 예시적인 실시예에서, 열전달 및 반응속도를 향상시키기 위해 메소채널 유체 유동 구조가 그러한 채널 형성 핀을 상부 플레이트(62), 하부 플레이트966) 및 반응기 코어 등 안으로 기계 가공하는 것이 아니라, 메소스케일 범위의 유체 유동 치수를 갖는 다공성 기판을 사용함으로써 마련할 수 있다. 금속 또는 세라믹으로 이루어질 수 있는 투과성의 다공성 기판은 도 15 및 도 16에 예시한 바와 같이 반응 챔버와 연소 챔버를 형성하는 금속 표면과 밀접하게 접촉하게 제공된다.
그러한 실시예에서, 연소 챔버에서 반응 챔버로 열전달 속도를 향상시키기 위해 다공성 금속 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 금속 기판의 적절한 예시적인 후보로는 메쉬, 펠트, 및 Porvair Inc.(미국 사우스캐롤라이나주 헨더슨빌 소재)로부터 입수할 수 있는 완전 소결된 개방 셀 망상/포옴 기판이 있으며, 도 15 및 도 16에 도면 부호 160 및 162로 표기되어 있고, 반응 챔버 및 연소 챔버 각각에 적절히 끼워지는 형상으로 마련되는 데, 물론 원하는 유동 경로 특성(예를 들면, 도 6과 관련하여 이하에서 설명하는 바와 같은 열전달, 촉매 연소 및 분해)을 제공하기 위해 예를 들면 부탄 유체 라인(68), 배기 유체 라인(70) 및 생성물 공급 라인(74)이 차지하게 되는 내부 공간은 고려한다. 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같은 하나의 실시예의 일례로서, 다공성 금속 기판(160)에 생성물 공급 라인(74)을 고려한 구성이 마련되는 한편, 적절한 크기의 "컷아웃" 부분(165)이 마련된다. 마찬가지로, 도 17 및 도 18에서, 핀이 상부 플레이트(62) 및 하부 플레이트(66)의 해당 표면에 매달려 있는 경우, 유사한 "컷아웃" 부분이 반응기(60)로 들어가는 다양한 도관을 고려하여 마련될 수 있다. 물론, 그러한 관 주변에서 원하는 유동 속도가 다공성 기재 및/또는 채널에 제공되는 유동 특성과 일치하도록 조정된다.
도 19에는 돌출부(306)에 의해 일측에 마련된 채널(314)을 갖는 또 다른 포옴 기재(306)가 도시되어 있다. 포옴 기재(306) 구성물의 고유의 구조(유동 경로 및 기공 직경)로 인해 원하는 유동 경로 특성을 제공하는 것 외에도, 마련된 채널(314)은 적절한 치수를 갖도록 마련되어, 포옴 기재(306)에 있어서의 고유의 구조와 채널(314)의 조합에 좌우되는 특정 유동 속도를 제공하게 된다. 그러한 구성은 포옴 기재(306)가 내부에 배치되는 특정 챔버(예를 들면, 반응 챔버/연소 챔버)에서 발생하는 반응의 종류, 반응물의 압력/유량, 이용되는 촉매 등에 좌우된다. 채널(314)은 전술한 바와 같은 핀(76b)과 유사한 치수를 가질 수 있다.
예를 들면, 약 10 내지 40 개 기공/인치(ppi)의 기공 크기를 갖는 다공성 금속 기재는 약 0.5㎜ 내지 2.0㎜ 범위의 메소스케일의 기공 직경 및 이에 따른 유동 치수를 제공한다. 고온에서 사용될 수 있는 재료 중에서 입수할 수 있는 예시적인 다공성 금속 포옴에는 FeCrAlY, 인코넬 625 및 스테인레스강 316이 있으며, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 고온에서 양호한 기계적 강도를 갖는 것 외에도, 그 재료는 또한 내부식성 및 내산화성을 나타낼 것이다. 암모니아는 부식제이기 때문에, (Porvair, Inc. 및 Corning, Inc.에서 제공하는 것과 같은) 세라믹 기재도 화학적 불활성으로 인해 바람직할 수 있다. 예를 들면, Corning, Inc.에서는 코디어라이트 세라믹으로 된 모놀리스 세라믹 구조를 제조하고 있다. 그러한 모놀리스에서 정사각형 채널의 예시적인 치수는 소정 크기의 채널이 사용될 수도 있지만 통상 1㎜ × 1㎜ × 15㎝이다.
부탄은 연료 챔버와 유체 연통하는 연소 유체 라인(68)을 통해 연소 챔버 안으로 유입되어, 연소 채널(69)에 걸쳐 분배된다. 연소 생성물은 배기 유체 라인(70)을 통해 배출된다. 공기는 부탄 연료와 함께 공급되어, 부탄의 연소를 지원해야 한다. 바람직하게는, 공기는 부탄이 연소 챔버로 유입되기 전에 부탄과 미리 혼합된다. 바람직한 실시예에서, 밸브(52)와 일체로 된 벤튜리(별도로 도시하지는 않음)는 부탄 공급원(50)(도 2 참조)으로부터의 부탄을 주위 공기와 혼합한다. 대안적으로, 부탄이 연소 챔버로 들어가기 전에 부탄 유체 라인과 합쳐지는 공기 라인(도시 생략)을 통해 공기를 공급하도록 별도의 공기 펌프가 마련될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 공기/부탄 혼합물은 이 공기/부탄 혼합물이 연소 챔버로 유입되기 전에 고온의 연소 생성물 가스로부터의 폐열을 사용하여 예열된다. 예를 들면, 배기 유체 라인 내에 부탄/공기 공급 라인이 배치되어 있는 이중 튜브(tube-in-tube)형 열교환기(도시 생략)가 연소전에 부탄/공기 혼합물의 온도를 상승시키는 데에 사용될 수 있다. 그러나, 그 자발화 온도(즉, 공기/부탄 혼합물이 점화를 위한 스파크 없이도 연소되는 온도)가 430℃이기 때문에, 과도한 예열을 방지하도록 주의하여야 한다.
도 6에서 가장 잘 확인할 수 있는 바와 같이, 연료 유체 라인(68)은 제1 대향 단부(61a)에서 반응기 코어(64) 안으로 도입되어, 핀(76b)에 평행하게 반응기 코어 내에서 연장하여 반응기 코어의 반대측 단부(61b)에 인접한 지점에 이르게 된다. 이 연소 유체 라인에 바로 인접하여서는 핀을 배치하지 않아, 연소 유체 라인이 반응기 코어를 가로지를 수 있게 함으로써, 연소 생성물이 연소 챔버에서 배출되는 지점과는 다른 지점에서 연소 챔버로 부탄이 유입되게 하여, 부탄이 자유로이 연소 챔버의 길이를 가로지르는 것을 보장한다. 이러한 구성은 미연소 부탄이 반응기로부터 배출될 가능성을 최소화함은 물론, 고온 연소 가스가 핀과 열에너지를 교환하는 시간의 길이를 최대화한다.
도 3 내지 도 6에 도시한 실시예에서, 부탄은 연소 유체 라인(68)을 빠져나갈 때에 연소 챔버 내에서 제2 단부(61b) 및 핀(76b)과 연소 유체 라인의 단부 사이에 배치된 백금 촉매 거즈(78)와 접촉한다. 통상, 그 거즈는 약 20 내지 80 메쉬이며, 바람직하게는 약 52 메쉬이다.
그 후, 부탄이 연소된다. 백금 거즈(78)에서 발생하는 백금 촉매 연소는 연소 채널(69)을 따라 연소 챔버의 반대측의 배출 유체 라인(70)을 향해 안내되는 고온 연소 가스를 발생시킨다. 배출 유체 라인(70)에 고온 가스가 도달하는 데에 요구되는 시간 동안에, 핀(76b)에서 상당한 양의 열에너지가 흡수되어, 반응기 코어(64)의 반응측 부분의 핀(76a)으로 전달된다. 연소측 부분(64b)으로부터의 열은 대응하는 핀(76a)과 열교환 관계에 있는 핀(76b)에 의해 흡수된다. 이들 핀에 의해 전달된 열은 원하는 분해 반응이 발생하도록 암모니아가 충분히 가열되는 것을 보장한다. 핀에 의해 생성된 채널형 유동 경로는 연소기에 걸쳐서의 압력 강하를 감소시키고 연소를 위한 공기의 공급에 경량의 공기 송풍기가 사용될 수 있게 한다.
연소 부산물은 배출 유체 라인(70)을 통해 연소 챔버를 빠져나간다. 촉매 및 핀(76a, 76b)을 이용함으로써, 부탄의 연소로부터 이용 가능한 연소 에너지의 90% 이상이 추출되어, 반응 챔버로 전달될 수 있다.
암모니아는 암모니아 공급 라인(72)을 통해 반응 챔버 안으로 유입되며, 그 암모니아는 부탄의 연소로 제공된 열에너지에 의해 수소와 질소로 분해된다. 이와 같이 생성된 수소와 질소는 반응 생성물 공급 라인(74)을 통해 반응기를 빠져나간다.
반응 챔버로 유입되는 암모니아의 유동 경로와, 반응 챔버에서 배출되는 수소/질소 생성물의 유동 경로가 도 5에 도시되어 있다. 암모니아 공급 라인(72)은 제1 대항 단부(61a)에서 반응기 코어(64) 안으로 도입되어, 핀(76a)에 평행하게 반응기 코어 내에서 연장하여, 반응기 코어의 반대측 단부(61b)에 인접한 지점에 이르게 된다. 도 4에서 가장 잘 확인할 수 있는 바와 같이, 암모니아 공급 라인 또는 반응 생성물 공급 라인(74)에 바로 인접하여서는 핀을 배치하지 않아 암모니아 공급 라인이 반응기 코어를 가로지를 수 있게 하여, 수소/질소 생성물이 챔버에서 배출되는 지점과는 다른 지점에서 암모니아가 반응 챔버로 유입되게 한다. 암모니 아 공급 라인의 출구를 반응기 코어에서 반응 생성물 공급 라인과는 반대측에 배치함으로써, 암모니아는 반응기 코어를 빠져나갈 수 있기 전에 반응 챔버의 길이를 가로질러야 한다. 이러한 구성은 거의 미량의 암모니아가 원하는 수소/질소 생성물로 분해되기에 충분한 체류 시간을 보장한다.
도 3 내지 도 6에 도시한 실시예에서, 반응 챔버의 외측에 위치하는 반응 생성물 유체 라인(74)의 적어도 일부는 암모니아 공급 라인(72)의 외측에 동축으로 배치되어, 반응 생성물 공급 라인과 암모니아 공급 라인 간에 대향류식 열교환(counter-flow heat exchange) 관계를 생성한다. 반응 생성물 공급 라인을 통해 반응기를 빠져나오는 고온의 수소 및 질소 생성물은 암모니아 공급 라인을 통해 흐르는 비교적 저온의 암모니아를 가열한다. 암모니아가 반응 챔버로 들어가기 전에 암모니아에 열에너지를 가함으로써, 반응기 코어(64)의 연소측 부분에서 부탄의 연소로부터 요구되는 열에너지가 감소된다.
도 7, 도 8a 및 도 8b는 조립된 반응기(60)를 도시하고 있다. 이에는 부탄 유체 라인(68), 배기 유체 라인(70), 암모니아 공급 라인(72), 수소 유체 라인(74), 핀(76a, 76b) 및 백금 촉매 거즈(78)가 도시되어 있다.
반응기에는 임의의 적절한 암모니아 분해 촉매가 장입된다. 사용되는 특정 촉매는 반응기의 작동 온도를 기초로 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 그 장치는 약 550℃ 내지 약 650℃의 온도, 가장 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 580℃의 온도에서 작동한다. 이들 온도는 반응기를 제조하는 데에 표준 구조용 재료를 사용할 수 있게 한다. 반응기의 온도가 더 높게 되면 수소와 질소로의 암모니 아의 전환이 약간 더 효율적지만, 850℃를 초과하는 온도에서 작동하는 반응기는 난융성 금속과 같은 독특한 재료로 제조되어야 한다.
다양한 종류의 촉매가 그러한 용도로 사용될 수 있으며, 특정 촉매의 특성( 및 알루미나와 같은 임의의 요구되는 촉매 지지체)은 반응기의 구조에 영향을 미친다. 바람직하게는, 촉매는 600℃ 미만의 활성 온도 및 650℃ 미만의 최적의 작동 온도를 갖는다. 그러한 온도 조건은 보다 고온에서 작용하는 촉매에 의해 얻어질 수 있는 것보다 낮은 전환 효율을 초래하지만, 전술한 보다 낮은 바람직한 온도는 반응기(18)를 제조하는 데에 티타늄 또는 스테인레스강과 같은 표준 재료를 이용할 수 있게 한다.
특정 촉매는 또한 반응기의 크기에 영향을 미치는 특별한 기능을 갖는다. 예를 들면, 주어진 체적에서, 상이한 촉매는 동일한 전환 효율을 달성하기 위해 상이한 유량을 요구할 것이다. 마찬가지로, 주어진 유량에 대해 동일한 전환 효율을 달성하기 위해 상이한 촉매는 상이한 반응기 체적을 요구할 것이다. 따라서, 선택된 촉매는 최적 온도 조건, 유량 및 반응기 체적에 영향을 미칠 것이다. 바람직한 촉매로는 주로 알루미늄 산화물 지지 매트릭스 내에 분산된 루테늄으로서 제공되는 Johnson Matthey로부터 입수 가능한 Type 146과 같은 루테늄계 촉매가 있다. 그러나, 반응기가 650℃보다 낮은 온도에서 작동하기 때문에, 감마 알루미나 및 나노상(nanophase) 티타니아와 같은 매우 큰 표면적의 기타 지지 매트릭스가 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 감마 알루미나 또는 나노상 티타니아 매트릭스 내에 분산된 루테늄 촉매를 사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
자열 가열을 이용하게 되면, 연소를 지원하기 위해 암모니아에 약간의 산소가 포함될 필요가 있다. 산소는 예를 들면 루테늄계 촉매와 같은 특정 촉매에 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 자열 가열을 이용하는 장치의 경우, 산소에 대한 더 큰 내성을 갖는 촉매가 요구될 수 있다. 게다가, 연소에 의해 생성된 물과 암모니아는 부식성 혼합물을 생성하기 때문에, 스테인레스강 대신에 내부식성 재료가 사용되어야 한다.
게다가, 산소에 민감한 촉매를 수용하는 반응기를 조립하는 경우(예를 들면, 상부 커버를 반응기 코어에 브레이징함으로써), 촉매가 산화되는 것을 방지하기 위해 환원 분위기를 제공하는 것이 유리할 수 있다.
또한, Katalco 27-7TM(영국의 ICI/Katalco로부터 입수 가능)과 같은 니켈계 촉매도 바람직한 촉매이다. 그러나, 니켈계 촉매는 유사한 전환 효율을 달성하기 위해 루테늄계 촉매보다 더 긴 체류 시간을 필요로 한다. 루테늄계 촉매의 경우 체류 시간이 니켈계 촉매의 약 1/10이다.
다른 적절한 암모니아 분해 촉매로는 철산화물, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 로늄 촉매 또는 이들 원소를 포함한 배합물이 있다.
수소/질소 혼합물로부터 암모니아를 제거하는 데에 있어서의 탄소계 흡착제의 효율로 인해, 반응기(18)는 암모니아의 적어도 99.9%를 수소와 질소로 전환하여 반응 생성물이 약 500ppm 미만의 잔류 암모니아를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 실시예에서, 반응기(18)를 빠져나간 후에, 고온의 수소 및 질 소 혼합물은 열교환기(16) 안으로 유입되며, 여기서 훨씬 저온의 암모니아[암모니아 공급원(12)에서부터 암모니아 공급 라인(15)을 거쳐 반응기(18)로 흐르는 암모니아]가 반응기로부터 배출되는 보다 고온의 수소 및 질소로부터 열을 흡수한다. 바람직하게는, 대향류식 열교환기가 이용되며, 하나의 실시예에서는 그 열교환기는 이중 튜브 형식을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 열교환기는 주위 환경으로의 열손실을 최소화하기 위해 단열 요소에 의해 둘러싸인다.
암모니아 공급원(12)에서 반응기(18)로 흐르는 암모니아와 흡착제 공급원(14) 내에 수용된 흡착제 간에 열교환 관계를 제공하는 건의 목적은 2가지이다. 첫번째로, 암모니아가 반응기에 유입되기 전에 암모니아를 예열하는 것은 에너지 효율적인 수소 발생 장치를 가능하게 한다는 점에서 중요하다. 열교환기가 없는 경우, 반응기로부터 배출되는 수소/질소 혼합물로부터 에너지를 회수하지 않음으로써 상당히 많은 양의 에너지가 손실된다. 그러한 열손실은 반응기를 가열하는 데에 보다 많은 연료 소모를 필요로 하게 되어, 장치의 크기, 무게 및 작동 비용을 증가시킨다. 두번째로, 수소/질소 혼합물을 흡착제 공급원으로 들어가기 전에 냉각시키면, 수소/질소 혼합물로부터의 흡착제의 열에너지 축적을 최소화 또는 제거함으로써 흡착제의 효력을 향상시킨다. 바람직하게는, 열교환기(16)는 수소/질소 생성물의 온도를 약 80℃ 미만으로, 훨씬더 바람직하게는 거의 상온으로 감소시킨다.
냉각된 수소/질소 생성물은 열교환기(16)를 빠져나가 흡착제 공급원(14)으로 흐르게 되고, 여기서 반응기(18)에서 배출된 수소와 질소 내에 함유된 임의의 잔류 암모니아를 흡착제가 흡착하게 된다. 충분한 흡착제가, 암모니아 공급원을 다시 충전할 때까지의 의도한 작동 기간에 걸쳐 목표 성능이 달성되는 것을 보장하도록 공급된다. 바람직하게는, 흡착제 공급원 내의 흡착제는 수소/질소 생성물로부터 잔류 암모니아 거의 모두(1ppm 미만을 남기게 됨)를 제거한다.
바람직한 흡착제로는 탄소 및 개질 탄소 흡착제를 포함한다. 가장 바람직한 흡착제로는 결합된 산(acid) 분자를 포함하도록 표면이 함침되어 있는 탄소를 포함한다. 이와 같이 결합된 산은 잔류 암모니아를 중화시킨다. 최소한으로, 가장 바람직한 흡착제는 탄소 1그램당 2밀리몰의 강산 흡착 자리를 가지며, 가장 바람직한 흡착제는 탄소 1그램당 5밀리몰까지 가질 수 있다.
전술한 탄소 및 개질 탄소 흡착제에 대한 대안 및/또는 그 외에, 예를 들면 Grade 514 4A 사이즈 흡착제(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 Grace Davison으로부터 입수 가능)와 같은 분자체가 반응기를 빠져나온 개질 스트림(즉, 수소/질소 생성물)으로부터 암모니아를 제거하는 데에 사용될 수 있다. 복수개의 흡착제 공급원이 마련되는 경우, 임의의 유용한 조합의 흡착제가 원하지 않는 암모니아를 흡착하도록 직렬로 또는 병렬로 이용될 수 있다.
개질 스트림 내의 암모니아는 또한 2 단계 처리를 이용하여 제거될 수도 있다. 제1 단계에서, 암모니아는 개질 스트림을 암모니아에 대해 투과성을 갖는 폴리머제 맴브레인을 수용한 맴브레인 유닛을 통해 흐르게 함으로써 제거된다. 연소기로의 공기는 투과된 암모니아를 연소 챔버로 수송하도록 폴리머제 맴브레인의 하류측으로 안내될 수 있다. 제2 단계에서, 개질 스트림은 흡착제 공급원 안으로 유 입되도록 안내된다. 이러한 방법은 특정 서비스를 위해 필요한 흡착제의 양을 감소시키고, 및/또는 복수 개의 흡착제 공급원이 재생을 용이하게 하기 위해 사용되는 경우, 사이클링 타임 간의 간격을 증가시킬 수 있다.
액체 암모니아는 암모니아 공급 라인(15)을 통해 흡착제 공급원(14)을 통과한다. 암모니아 공급 라인은 흡착제를 지나가, 암모니아 공급 라인 내에서 흐르는 암모니아와 흡착제 간에 열교환이 발생할 수 있게 하다. 그 암모니아는 유체 라인 내에 존재하여 흡착제와 접촉하지 않기 때문에 흡착제에 의해 여과되지 않는다.
흡착제 공급원(14) 내에 있는 동안에 액체 암모니아의 적어도 일부는 다시 가스 상태로 되어, 주변의 흡착제로부터 많은 양의 열을 흡수한다(즉, 1그램의 암모니아가 327칼로리의 열을 흡수함). 이러한 식으로, 암모니아 공급원으로부터의 암모니아가 흡착제 공급원 내에 수용된 흡착제를 냉각시켜, 온도에 민감한 흡착제의 효율을 유지한다. 흡착제 공급원으로부터 빠져나갈 시에, 암모니아 공급 라인(15)은 열교환기(16)와 유체 연통 상태로 연결되어, 반응기(16)로부터 배출된 고온의 수소 및 질소 가스가 훨씬 저온의 암모니아 가스와 열에너지를 교환하여 수소/질소 가스를 냉각시키고 암모니아 온도를 증가시키게 된다.
하나의 양태에서, 도 1에 나타낸 수소 발생 장치(10)의 기능적 요소들이 도 2에 도시한 바람직한 실시예로 조립된다. 바람직하게는, 소형 수소 발생 장치(30)는 1ℓ 미만의 체적과 1㎏ 미만의 질량을 가지며, 50와트의 전력으로 1kWh의 총 전기 에너지를 발생시키기에 충분한 수소 연료를 제공한다.
압력 조절기(32)가 액체 암모니아 공급원(36)에 부착된다. 암모니아 공급원 의 무게를 최소화하기 위해, 티타늄 합금과 같은 경량이면서 강한 재료가 사용된다. 333g의 암모니아의 저장을 제공하는 경우, 암모니아 공급원은 체적이 약 600㎖이다. 600㎖ 체적의 티타늄계 용기의 질량은 약 84g이다. 따라서, 암모니아 및 그 공급 탱크는 1000g의 목표 질량 중 417g를 차지한다.
암모니아 공급 라인(40)이 압력 조절기(32) 상의 유체 이음쇠(38a)에 부착되며, 유체 이음쇠(38b)는 흡착제 용기(42)에 부착된다. 액화 암모니아는 약 30g의 흡착제를 수용하고 있는 흡착제 용기(42) 안으로 유입되어, 그 내에 수용된 흡착제를 냉각시킨다. 반응기(46)를 빠져나온 고온의 수소/질소 혼합물은 흡착제 용기 내의 흡착제와 유체 연통한다. 비교적 저온의 암모니아가 흡착제의 열에너지의 일부를 흡수함으로써 암모니아는 가열되고 흡착제는 냉각되어 흡착제가 최적으로 기능을 발휘하게 한다. 흡착제 용기의 질량(흡착제가 없는 경우)은 약 15g이다. 소형 수소 발생 장치(30)의 암모니아 저장 탱크, 암모니아 자체, 흡착제 용기 및 흡착제 부분의 질량은 462g이다(이음쇠 및 배관은 제외).
암모니아는 유체 이음쇠(38c)를 통해 흡착제 용기(42)를 빠져나가, 암모니아 공급 라인(40)을 지나 열교환기(44)로 흐른다. 이 암모니아는 유체 이음쇠(38d)를 통해 열교환기에 유입된다. 열교환기의 세부 구조는 열교환기 및 반응기(46)를 수용하는 하우징에 의해 가려져 있지만, 그 열교환기는 열교환기로 유입되는 암모니아와, 반응기(30)를 빠져나가는 고온의 수소 및 질소 가스 간에 열에너지를 교환할 수 있게 하는 대향류식 열교환기이다. 바람직하게는 열교환기는 질량이 약 30g인 이중 튜브식 열교환기이다. 하나의 실시예에서, 열교환기는 길이가 약 15㎝이다. 몇몇 실시예에서, 코일형 이중 튜브식 열교환기 구성이 열교환기 길이를 감소시키기 위해 이용될 수 있다.
열교환기(44)는 또한 암모니아가 반응기(46)에 유입되기 전에 암모니아의 온도를 증가시킨다. 이어서, 예열된 암모니아가 반응기로 유입되며, 추가적인 열에너지는 반응기 내에 배치된 탄화수소 연소기(또는 기타 열원)에 의해 제공된다. 반응기가 작동 온도로 되게 하고 그 작동 온도로 반응기를 유지하기 위해 충분한 열에너지가 제공된다. 부탄은 비교적 경량의 압축 용기(50) 내에 제공된다. 압력 조절기(52)가 반응기로의 부탄의 흐름을 제어한다.
연소를 지원하기 위해 공기가 부탄 연료와 혼합되어야 한다. 별도의 공기 펌프 및 공기 라인(도시 생략)이 소형 수소 발생 장치(30) 내에 포함될 수 있지만, 바람직하게는 압력 조절기(52)는 부탄 연료의 흐름을 계량할 뿐만 아니라, 부탄과 주위 공기를 혼합하여 연소가 발생하기에 적합한 연료/공기 혼합물을 제공한다. 부탄은 압력 조절기 및 유체 이음쇠(38i)를 통해 부탄 용기(50)를 빠져나와 부탄 유체 라인(48) 안으로 흐른다. 부탄 유체 라인은 유체 이음쇠(38e)와 유체 연통 상태에 있으며, 이 지점에서 부탄은 반응기(46) 안으로 유입되어 요구되는 열에너지를 제공하도록 연소된다.
몇몇 실시예에서, 부탄 또는 기타 수소 가스는 이들 가스가 반응기로 들어가기 전에 임계 흐름(critical flow)을 생성하도록 임계 흐름 오리피스(도시 생략)를 통과한다. 임계 흐름은 오리피스 내에서의 가스의 속도가 그러한 특정 가스 내에서의 음속과 동일하게 될 때에 달성된다. 임계 흐름의 달성은 하류측 압력의 변동 에도 불구하고 상류측 압력이 일정하고 하류측 압력 대 상류측 압력의 비가 "임계비(critical ratio)"보다 작은 경우 일정 유량(constant flow) 흐름에 매우 근사한 가스 흐름이 유지될 수 있다는 점에서 유용하다. 수많은 통상의 가스에 대한 임계비는 약 0.5로서 열역학적 원리에 기초하여 산출할 수 있다. 일례로서 공기를 이용한 경우, 상류측 압력이 20 psig(34.7 psia)이고, 하류측 압력이 약 2.7psig(17.4 psig; 34.7psia에 0.5의 임계비를 곱한 것에 해당) 미만이라면, 가스 흐름은 일정하게 될 것이다.
333g의 암모니아를 분해하기 위해 충분한 열을 제공하는 데에는 약 40g의 부탄이 요구된다. 부탄 용기(50)는 약 30g의 질량을 갖는 한편, 조절기/공기 혼합기는 20g 미만의 질량을 갖는다. 필요한 이음쇠 및 배관의 질량은 약 80g이다. 열원으로서 부탄과 같은 탄화수소 연료가 사용되는 실시예에서, 반응기(46)로 들어가는 연료는 연소가 개시되도록 예를 들면 압전 점화기(도시 생략)에 의해 점화되어야 한다. 그러한 점화기의 질량은 약 20g이다.
연소 반응이 시작되게 하는 대안적인 방법은 시동 중에 연료로서 수소의 사용을 수반한다. 소량의 수소가 금속 수소화물에 저장되어, 연소 반응의 개시에 사용될 수 있다. 수소는 팔라듐을 함유한 촉매 배합물을 사용하여 상온에서 활성이 실현될 수 있는 독특한 연료이다. 이러한 방식은 글로우 플러그(glow plug), 점화기 등에 대한 필요성을 배제시키고 점화의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 연소 촉매 온도가 200℃ 내지 300℃에 도달하게 되면, 수소는 탄화수소 연료로 대체될 수 있다. 연소기에 공급하는 탄화수소는 반응 챔버에 연료를 공급하는 것과 동일하거나 다를 수 있다.
바람직하게는, 반응기(46)는 경량 재료로 제조된다. 티타늄은 경량으로서 요구되는 온도에 견딜 수 있다. 질량을 최소화하기 위해, 반응기를 실질적으로 둘러싸는 데에 사용되는 바람직한 단열재는 진공이 형성된 에어로겔 패널이다. 촉매를 포함한 티타늄제 반응기는 질량이 대략 50g이고, 열교환기 및 반응기를 위한 하우징 및 단열재는 질량이 약 110g이다.
고온의 수소 및 질소 혼합물은 열교환기(44)를 통해 반응기(46)를 빠져나와, 유체 이음쇠(38f)를 지나 반응 생성물 공급 라인(54) 안으로 흐르게 되며, 이 반응 생성물 공급 라인은 유체 이음쇠(38g)를 통해 흡착제 용기(42)에 연결된다. 수소 및 질소 가스 혼합물은 흡착제 용기로 들어감에 따라, 잔류 암모니아가 제거된다. 따라서, 암모니아가 없는 수소가 유체 이음쇠(38h)를 통해 흡착제 용기로부터 배출된다.
이음쇠 및 배관의 질량은 약 80g이어서, 총 장치 질량은 842g이 된다. 도 2와 관련하여 전술한 질량은 단지 예시적인 것으로, 상기한 소형 수소 발생 장치(30)의 구성 요소의 질량 및 크기를 증가 또는 감소시킴으로써, 1ℓ이외의 체적과, 5와트/1kWh보다 크거나 작은 용량을 갖는 소형 수소 발생 장치를 달성할 수 있다.
1kWh 장치 경우의 구성 요소의 질량
구성 요소 질량
액체 암모니아 333g
암모니아 저장 탱크 80g
반응기(티타늄제) 50g
이중 튜브식 열교환기 30g
에어로겔 단열재 10g
암모니아 흡착제 30g
흡착제 베드 용기 15g
부탄 용기 30g
1000Wh를 위해 충분한 부탄 40g
부탄 연소기/점화기 20g
유동 제어용 임계 흐름 오리피스 20g
하우징 및 지지체 100g
밸브 및 배관 80g
총계 837g
도 9 및 도 10에 도시한 실시예에서, 촉매(86)가 반응 채널 내에 충전된다. 도 11에 도시한 2개의 대안적인 실시예에서는 반응 챔버 내의 핀이 촉매로 코팅된다. 코팅 면적을 최대화하기 위해, 대안적인 실시예 중 하나에서는 핀(76c)은 직선형이 아니라, 지그재그형 또는 기타 비선형 형상을 갖는다. 다른 대안적인 실시예에서, 핀(76d)은 도 3 내지 도 6에 도시한 핀보다 얇아, 이러한 보다 얇은 구성을 갖는 보다 많은 핀이 동일한 반응기 체적 내에 배치되어, 촉매가 피복될 표면적을 증가시키게 된다. 반응기측의 내부 표면적을 증가시키는 핀의 다른 구성을 대안적으로 이용할 수 있다는 것도 예상할 수 있다. 또한, 한가지 스타일의 핀 또는 복수의 핀 스타일의 조합이 이용될 수 있다는 것도 예상할 수 있다. 일반적으로, 반응기의 각 부분은 유사한 핀 구성을 구비하며, 반응기의 다양한 부분에 걸쳐 유동 경로가 실질적으로 동일하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 장치의 대안적인 실시예는 유지보수(암모니아 또는 흡착제의 재공급) 필요 없이 긴 기간 동안 중간 정도 수준의 전력을, 예를 들면 35와트의 전력을 제공하도록 구성된다. 하나의 특정 실시예는 멀리 떨어진 해상 부표(일반적으로 기상 정보를 수집하거나 항해에 도움을 주는 데에 사용됨)에서 전력을 공급하도록 적용된다. 지속적으로 35와트의 전력을 생성할 수 있는 장치는 암모니아, 암모니아 탱크 및 흡착제의 중량을 포함하여 약 5㎏이 나간다. 6개월분의 암모니아 및 흡착제의 양은 약 52㎏이다. 보다 오랜 기간 동안의 작동은 암모니아 탱크의 용량을 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
해상 환경에 사용하기에 적합한 암모니아계 수소 발생 장치(10a)의 기능적 요소들이 도 12에 도시되어 있다. 이들 기능적 요소는 송풍기(92)와 공기 클리너(90)를 포함하고 있다는 점을 제외하면 도 1에 도시한 기능적 요소와 동일하다. 해상 환경으로 인해, 연료 전지로 유입되는 공기에서 해수를 제거하여야 한다. 연료 전지(22)에 의해 제공되는 전기로 작동하는 송풍기에 의해 공기가 공기 클리너를 통과하게 된다. 공기 클리너는 전기를 생성하도록 연료 전지(22) 내에서 수소와 조합될 공기로부터 염분 및 수분을 제거한다. 이 실시예에서, 처음에는 시동 배터리(94)를 사용하여, 연료 전지가 전기를 생성할 때까지 송풍기를 작동시킨다. 연료 전지가 전기를 생성하게 되면, 연료 전지는 송풍기에 전기를 공급함은 물론 시동 배터리(94)를 충전하는 데에도 사용될 수 있다.
도시한 바와 같이, 암모니아계 수소 발생 장치(10a)를 위한 열원(20)은 처음에는 시동 배터리(94)에 의해 나중에는 연료 전지(22)에 의해 작동하는 전기 히터가 바람직하다. 대안적으로, 열원(20)은 탄화수소 연소기 또는 암모니아 연소기일 수 있다. 탄화수소 연료가 암모니아보다 에너지 밀도가 높지만, 암모니아계 수소 발생 장치(10a)는 컴팩트하도록 설계되기보다는 장기간 작동하도록 최적화된다. 탄화수소 연료 공급의 배제는, 단지 암모니아와 흡착제만을 재공급하면 되기 때문에 유지 보수에 대한 요구 조건의 감소를 의미한다. 따라서, 장기간 동안 작동하도록 최적화된 암모니아계 수소 발생 장치의 경우, 전기적 열 또는 암모니아 연소기가 열원으로서 바람직할 것이다. 흡착제 공급원(14)에는 암모니아계 수소 발생 장치(10a)가 6개월 동안 지속적으로 35와트의 전력을 생성할 수 있도록 2㎏의 흡착제가 충전된다.
유지 보수 없이 훨씬 더 긴 기간 동안 작동하도록 최적화된 암모니아계 수소 발생 장치(10b)가 도 13에 도시되어 있다. 상당히 큰 암모니아 공급원(12a)이 포함되어 있다. 예를 들면, 18개월 동안 지속적으로 35와트의 전력을 생성하기에 충분한 수소를 발생시키는 데에 사용될 경우, 150㎏의 암모니아 공급원이라면 18개월 동안 충분한 암모니아를 공급하게 될 것이다.
암모니아계 수소 발생 장치(10b)는 단일의 흡착제 공급원을 사용하기보다는, 한쌍의 흡착제 공급원(14a, 14b)을 사용한다. 흡착제 공급원(14a)을 연결하여 반응 생성물 가스로부터 잔류 암모니아를 제거하는 동안에, 흡착제 공급원(14b)은 재생되며, 또한 그 반대로도 행해진다. 이러한 방식으로, 흡착제의 요구되는 양은 현저히 감소하게 된다. 실제로, 요구되는 흡착제의 양은 여과될 수소 생성물의 전체 부피에 더 이상 좌우되는 것이 아니라, 연결되어 있지 않은 흡착제 공급원의 재생에 필요한 시간 동안에 처리되는 수소 생성물의 부피에 좌우된다. 흡착제 공급원을 재생하는 데에 약 10시간이 요구되는 경우, 각 흡착제 공급원의 필요한 크기는 수소 생성물의 10시간 동안의 유량에 기초한다. 그러한 장치는 흡착제 재생 없이 20시간 동안 작동할 것이다. 흡착제를 지속적으로 재생하고, 재생 후에 매번 흡착제 공급원(14a, 14b) 간에 교체함으로써, 그 장치는 20시간보다 현저히 긴 시간 동안 작동하게 된다. 특정 회수의 재생 사이클 후에 흡착제의 효율은 저하할 것이지만, 상기 장치는 흡착제를 교환하여야 하기 전까지 1000시간 동안 작동할 수 있다. 재생 동안에 방출되는 암모니아는 열을 제공하도록 연소되거나 수소를 발생시키도록 분해될 수 있다. 대안적으로, 그것은 산성 용액 내에 흡수될 수도 있다.
작동 시에, 암모니아 공급원(12a)으로부터의 암모니아는 밸브(98a)로 유입되며, 이 밸브(98a)는 현재 연결 상태(on-line)로 있어 재생되고 있지 않은 흡착제 공급원(14a 또는 14b)으로 암모니아를 안내하는 데에 사용된다. 암모니아 공급 라인(15)은 연결 상태에 있는 흡착제 공급원을 통과하여, 흡착제를 냉각시킨다. 이어서, 암모니아는 열교환기(16)를 지나 반응기(18) 안으로 보내진다. 일단 수소/질소 생성물이 열교환기를 빠져나가면, 밸브(98b)는 반응 생성물이 연결 상태의 흡착제 공급원으로 들어가도록 설정된다. 흡착제는 수소 생성물로부터 암모니아를 제거하여, 1ppm 미만의 잔류 암모니아를 함유하게 함으로써, 실질적으로 암모니아가 없는 수소가 전력을 생성하도록 연료 전지(22)에 공급된다.
도 14에 도시한 바와 같이, 특정 실시예에서는 제1 흡착제 공급원(126), 제2 흡착제 공급원(128), 및 제3 흡착제 공급원(130)의 복수 개의 흡착제 공급원을 포함하며, 적절한 밸브(120, 122, 124)가 반응기(18)에서의 반응 생성물 공급 라인(74)으로부터 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원(126, 128, 130) 중 적어도 하나로 유체 흐름의 선택된 전달을 제공하도록 마련되어 있다. 추가적인 밸브(200)가 예시적으로 도시한 다양한 라인의 필요 부분에 배치될 수 있다. 도 14에는 도 1의 예시적인 블록도와 관련하여 예상하거나 이용될 수 있는 흡착제의 예시적인 구성의 상세도가 도시되어 있다. 적어도 하나의 흡착제 공급원이 재생되고 있는 동안에, 나머지 2개 중 적어도 하나가 연결 상태로 되어 암모니아를 흡착하게 된다. 3개의 흡착제 공급원에 대해 설명하고 있지만, 그 개수는 단지 예시적인 것으로 임의의 유용한 복수 개의 흡착제가 고려될 수 있다. 게다가, 당업계에 공지되었거나 이하에 예시하는 바와 같은 흡착제를 재생하는 임의의 방법이 이용될 수 있다.
바람직하게는, 열원(20a)은 처음에는 충전 가능한 시동 배터리(94)에 의해 전기가 공급되고, 이어서 일단 수소 발생이 시작된 후에는 연료 전지(22)에 의해 전기가 공급되는 진기 히터이다. 이 열원은 암모니아 분해를 유도하도록 반응기(18)에 열에너지를 제공할 뿐만 아니라, 연결 상태에 있지 않은 흡착제 공급원을 재생하게 된다.
바람직한 실시예에서, 흡착제는 가열에 의해 재생된다. 흡착제는 흡착된 암모니아를 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열되며, 흡착되었던 암모니아는 열을 생성하도록 연소되거나 수소를 발생시키도록 분해될 수 있다. 열원(20a)은 흡착제 공급원 및 반응기 모두를 위한 단일의 저항 요소일 수 있고, 별개의 전기 히터가 흡착제 공급원과 반응기 각각에 제공될 수 있다. 장치의 열효율을 증가시키는 한가지 방법으로는 각 흡착제 공급원에 열교환기(도시 생략)에 포함시키고 고온의 연소 가스를 반응기에서부터 연결 상태에 있지 않은 흡착제 공급원의 열교환기로 안내하여 흡착제의 재생에 필요한 열의 일부를 공급하는 것이 있다. 탄소 흡착제가 이용되는 경우, 질소, 기타 불활성 가스, 또는 불활성 가스의 혼합물이 흡착제 공급원의 퍼징(purging)에 이용될 수 있다.
공기 블로어(92) 및 공기 필터(90a)는 선택적 요소로서 나타내고 있다. 탄소(20) 재생 공정은 청정 공기의 흐름이 재생 공정 중에 흡착제를 통과하는 경우 보다 신속하게 또는 저온에서 달성할 수 있다. 밸브(98c)는 공기 흐름이 재생되고 있는 흡착제 공급원으로 안내되게 한다. 공기 필터(90a)의 구조는 암모니아계 수소 발생 장치(10b)가 배치되는 환경에 의해 결정된다. 해상 환경에서, 필터(90a)는 수분과 염분을 제거하도록 설계되어야 한다. 사막 환경의 경우, 필터(90a)는 미세 입자(모래 및 그리트(grit))를 제거하도록 설계되어야 한다.
대안적인 실시예는 추가적인 흡착제 공급원을 포함한다. 이 추가적인 흡착제 공급원은 장치의 중단 없이 보다 긴 재생 사이클을 제공한다.
대안적으로, 반응 챔버와 연소 챔버에서 다공성 금속 기재의 사용과 유사한 방식으로, 메소스케일 범위의 유동 치수를 갖는 다공성 금속 포옴 또는 세라믹 기재를 채용함으로써 열교환기에서도 메소채널 구조가 실현될 수 있다. 세라믹 기재의 예로는 Porvair(미국 사우스캐롤라이나주 헨더슨빌 소재)에서 공급하는 것과 같은 Al2O3, ZrO2, SiO2, CaO, MgO, Y2O3, SiC 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 망상 세라믹 포옴, 및 Corning Inc.(미국 뉴욕주 코닝 소재)에서 공급하는 코디어라이트 모놀리스가 있다. 예를 들면, 400개 기공/인치(ppi)의 코디어라이트제 정방형 셀 모놀리스는 메소스케일 범위에 속하는 1㎜×1㎜ 단면의 유동 채널을 포함한다.
본 발명이 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 수많은 수정이 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것을 당업자들은 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위가 전술한 상세한 설명에 어떠한 식으로는 한정되지 않을 것이다.

Claims (46)

  1. 암모니아계 수소 발생 장치로서,
    암모니아 공급원과,
    반응 챔버가 연소 챔버와 열교환 관계로 있는 열촉매식 수소 발생 반응기와,
    상기 암모니아 공급원에서 상기 반응 챔버로 암모니아를 수송하는 암모니아 공급 라인과,
    상기 반응 챔버로부터 수소를 수송하는 반응 생성물 공급 라인과,
    상기 연소 챔버로 가연성 유체를 수송하는 연소 유체 공급 라인과,
    상기 연소 챔버로부터 연소 부산물을 수송하는 연소 부산물 배기 라인과,
    상기 열촉매식 수소 발생 반응기에 작동적으로 연결된 열원
    을 포함하며, 상기 열촉매식 수소 발생 반응기는 상부 플레이트, 하부 플레이트, 및 이들 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이에 제1 및 제2 대향 표면이 배치된 분리 플레이트를 포함하며,
    상기 상부 플레이트와 상기 분리 플레이트의 제1 표면은 함께 반응 챔버를 형성하며,
    상기 하부 플레이트와 상기 분리 플레이트의 제2 표면은 함께 연소 챔버를 형성하고, 반응 챔버와 연소 챔버 중 적어도 하나에 유동 채널이 마련되는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리 플레이트의 제1 표면과 대면하는 상부 플레이트의 표면은 이 표면에 반응 챔버에 있어서의 분리 플레이트를 향하여 매달린 서로 간격을 두고 떨어진 제1 세트의 핀(fin)을 포함하며, 이 제1 세트의 핀은 제1의 복수 개의 반응 채널을 형성하며,
    상기 분리 플레이트의 제2 표면과 대면하는 하부 플레이트의 표면은 이 표면에 연소 챔버에 있어서의 분리 플레이트의 제2 표면을 향하여 매달린 서로 간격을 두고 떨어진 제2 세트의 핀을 포함하며, 이 제2 세트의 핀은 제2의 복수 개의 연소 채널을 형성하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  3. 제2항에 있어서, 각 세트의 채널은 열촉매식 수소 발생 반응기의 일단부에서부터 열촉매식 수소 발생 반응기의 반대측 단부에 이르는 가스 유동 경로를 생성하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연소 챔버와 반응 챔버 중 적어도 하나는 촉매 코팅 기재를 수용하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매 코팅 기재는 금속 포옴(foam), 모놀리스, 메쉬, 세라믹 포옴, 세라믹 모놀리스 또는 이들의 조합 중 적어도 하나인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 코팅 기재는 약 0.2㎜ 내지 약 3.0㎜의 근사 기공 직경을 갖는 유동 경로를 포함하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  7. 제5항에 있어서, 상기 촉매 코팅 기재는 약 0.5㎜ 내지 약 2.0㎜의 근사 기공 직경을 갖는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  8. 제2항에 있어서, 상기 연소 챔버의 유동 채널 내에 배치된 연소 촉매를 더 포함하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  9. 제2항에 있어서, 상기 반응 챔버의 유동 채널 내에 배치된 암모니아 분해 촉매를 더 포함하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  10. 제1항에 있어서, 복수 개의 흡착제 공급원이 수소로부터 잔류 암모니아를 제거하도록 반응 생성물 공급 라인과 유체 연통하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 복수 개의 흡착제 공급원은 적어도, 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원과, 반응 생성물 공급 라인으로부터 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원 중 적어도 하나 또는 이들의 임의의 조합으로 흐름을 선택적으로 안내하는 제1, 제2 및 제3 밸브를 포함하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원 중 적어도 하나는 제1, 제2 및 제3 흡착제 공급원 중 적어도 하나가 암모니아를 흡착하는 동안에 재생되도록 구성되는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  13. 제8항에 있어서, 상기 연소 촉매는 적어도 하나의 귀금속(noble metal)을 함유하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  14. 제9항에 있어서, 상기 암모니아 분해 촉매는 적어도 하나의 귀금속을 함유하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 흡착제 공급원 중 적어도 하나는 분자체(molecular sieve) 흡착제를 포함하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  16. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물 공급 라인과 유체 연통하는 맴브레인 유닛을 더 포함하며, 이 맴브레인 유닛은 반응 생성물 스트림으로부터 암모니아를 선택적으로 제거하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 연소 챔버에 대한 공기 공급은 상기 맴브레인 유닛의 하류측 또는 투과측을 지나도록 안내되는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  18. 제1항에 있어서, 수소 정화 유닛이 반응 생성물 공급 라인과 유체 연통하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수소 정화 유닛은 수소 분리 맴브레인 유닛인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 수소 정화 유닛은 수소화물 압축기인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  21. 제18항에 있어서, 상기 수소 정화 유닛은 압력 변동 흡착 유닛인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  22. 제10항에 있어서, 상기 연소 챔버 내에 배치된 연소 촉매를 더 포함하며, 이 연소 촉매는 귀금속 함유 연소 촉매인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  23. 제10항에 있어서, 상기 반응 챔버 내에 배치된 암모니아 분해 촉매를 더 포함하며, 이 암모니아 분해 촉매는 귀금속 함유 암모니아 분해 촉매인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  24. 제4항에 있어서, 상기 촉매 코팅 기재는 투과성을 가지며, 약 0.2㎜ 내지 약 3.0㎜의 기공 직경을 갖는 유동 경로를 제공하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  25. 암모니아계 수소 발생 장치로서,
    암모니아 공급원과,
    상부 플레이트, 하부 플레이트, 이들 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이에 배치된 반응 챔버 및 연소 챔버를 구비하는 열촉매식 수소 발생 반응기와
    상기 암모니아 공급원에서 상기 반응 챔버로 암모니아를 수송하는 암모니아 공급 라인과,
    상기 반응 챔버로부터 수소를 수송하는 반응 생성물 공급 라인과,
    상기 연소 챔버로 가연성 유체를 수송하는 연소 유체 공급 라인과,
    상기 연소 챔버로부터 연소 부산물을 수송하는 연소 부산물 배기 라인과,
    상기 열촉매식 수소 발생 반응기와 열교환 관계에 있는 탄화수소 연소기와,
    상기 반응 생성물 공급 라인에 연결된 흡착제 공급원과,
    상기 연소 부산물 배기 라인 및 공기 공급 라인에 작동적으로 연결된 열교환기와,
    상기 반응 생성물 공급 라인 및 상기 암모니아 공급 라인에 작동적으로 연결된 열교환기와,
    애노드측 및 캐소드측을 구비하며, 상기 반응 생성물 공급 라인과 유체 연통하게 연결된 연료 전지
    를 포함하며, 상기 연소 챔버는 촉매 코팅 기재를 수용하고,
    상기 반응 챔버는 촉매 코팅 기재를 수용하며, 이들 기재는 금속 포옴, 모놀리스, 메쉬, 세라믹 포옴 및 세라믹 모놀리스 중 적어도 하나로서, 약 0.2㎜ 내지 약 3.0㎜의 근사 기공 직경 또는 유동 치수를 가지며,
    상기 반응 챔버 내의 기재는 약 600℃ 미만의 활성 온도를 갖는 암모니아 분해 촉매를 함유하고,
    상기 연소 챔버 내의 기재는 약 600℃ 미만의 활성 온도를 갖는 연소 촉매를 함유하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  26. 제25항에 있어서, 복수 개의 흡착제 공급원이 상기 반응 생성물 공급 라인과 유체 연통하는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  27. 제25항에 있어서, 상기 반응 생성물 공급 라인과 유체 연통하는 수소 정화 유닛으로부터의 배기 가스가 상기 연소 챔버로 안내되는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  28. 제25항에 있어서, 상기 흡착제 공급원은 분자체 흡착제 공급원인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  29. 제25항에 있어서, 분자체 흡착제 공급원 유닛의 재생 중에 생성된 배출 가스 가 상기 연소 챔버로 안내되는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  30. 제25항에 있어서, 수소 정화 유닛이 상기 흡착제 공급원과 상기 연료 전지 사이에 배치되어 이들 사이에 작동적으로 연결되는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  31. 제25항에 있어서, 상기 연료 전지의 애노드측으로부터의 배기 가스는 연소 챔버로 안내되는 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  32. 제25항에 있어서, 상기 암모니아 공급원은 암모니아가 충전되어 그 후에 방출될 수 있는 고상 물질을 수용하는 적어도 하나의 암모니아 저장 탱크인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  33. 제30항에 있어서, 수소 정화 유닛은 압력 변동 흡착 유닛인 것인 암모니아계 수소 발생 장치.
  34. 상부 플레이트, 하부 플레이트, 이들 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이에 배치된 반응 챔버 및 연소 챔버를 구비하는 열촉매식 수소 발생 반응기의 반응 챔버 내에 암모니아를 도입하는 단계로서, 반응 챔버와 연소 챔버가 서로 열교환 관계에 있으며, 반응 챔버는 촉매 코팅 기재를 수용하며, 이 촉매 코팅 기재는 금속 포옴, 모놀리스, 메쉬, 세라믹 포옴, 세라믹 모놀리스, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로, 약 0.2㎜ 내지 약 3.0㎜의 기공 직경 또는 유동 치수를 갖는 것인 열촉매식 수소 발생 반응기의 반응 챔버 내에 암모니아를 도입하는 단계와,
    반응기에 열을 제공하는 단계와,
    암모니아를 수소 및 질소를 함유한 반응 생성물로 분해하도록 반응기 내의 암모니아를 약 550℃ 내지 약 650℃ 온도로 가열하는 단계와,
    반응기로부터 반응 생성물을 제거하는 단계
    를 포함하는 수소 발생 방법.
  35. 제34항에 있어서, 고순도 수소가 얻어지도록 반응 생성물을 정화하는 단계를 더 포함하는 것인 수소 발생 방법.
  36. 제34항에 있어서, 반응기 안으로 암모니아를 도입하기 전에 암모니아를 예열하는 단계를 더 포함하는 것인 수소 발생 방법.
  37. 제34항에 있어서, 반응기에 열을 공급하는 단계는 반응기에 열을 공급하기 위해 암모니아를 연소시키는 것을 포함하는 것인 수소 발생 방법.
  38. 제34항에 있어서, 반응기에 열을 공급하는 단계는 반응기에 열을 공급하기 위해 탄화수소 연료를 연소시키는 것을 포함하는 것인 수소 발생 방법.
  39. 제38항에 있어서, 탄화수소 연료를 연소 챔버 안에 도입하기 전에 탄화수소 연료가 황 흡착제를 통해 흐르게 함으로써 탄화수소 연료 내의 황 불순물을 제거하는 것인 수소 발생 방법.
  40. 제34항에 있어서, 잔류 암모니아를 함유한 반응 생성물을 흡착제 공급원을 통과시키는 단계를 더 포함하며, 잔류 암모니아는 반응 생성물을 흡착제 공급원을 통과시킴으로써 제거되는 것인 수소 발생 방법.
  41. 제34항에 있어서, 반응기에 열을 공급하는 단계는, 연소 촉매의 온도가 200℃ 내지 300℃에 도달할 때까지 수소를 사용하여 연소 촉매를 통해 상온 활성(room temperature light-off)을 달성하고, 이어서 탄화수소 연료 또는 암모니아 연료를 연소시킴으로써 열을 공급하는 것을 포함하는 것인 수소 발생 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 수소는 적어도 하나의 수소화물 저장 유닛으로부터 공급되는 것인 수소 발생 방법.
  43. 제42항에 있어서, 수소 정화 유닛을 빠져나가는 수소로 적어도 하나의 수소화물 저장 유닛을 재충전하는 단계를 더 포함하는 것인 수소 발생 방법.
  44. 제35항에 있어서, 고순도 수소는 99.99% 수소보다 높은 것인 수소 발생 방법.
  45. 제44항에 있어서, 연료 전지에서 고순도 수소를 이용하는 단계를 더 포함하는 것인 수소 발생 방법.
  46. 제35항에 있어서, 고순도 수소를 저장하는 단계를 더 포함하는 것인 수소 발생 방법.
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