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KR20080016622A - 발포성 수지 - Google Patents

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Publication number
KR20080016622A
KR20080016622A KR1020077028720A KR20077028720A KR20080016622A KR 20080016622 A KR20080016622 A KR 20080016622A KR 1020077028720 A KR1020077028720 A KR 1020077028720A KR 20077028720 A KR20077028720 A KR 20077028720A KR 20080016622 A KR20080016622 A KR 20080016622A
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KR
South Korea
Prior art keywords
resin beads
phase
unfoamed
organic
beads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
KR1020077028720A
Other languages
English (en)
Inventor
그라지나 페텔라
미쉘 플로렌틴 요제프 버그만스
카렐 코넬리스 블레이젠베르그
폴 이. 아치
Original Assignee
노바 케미칼즈 인코포레이팃드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노바 케미칼즈 인코포레이팃드 filed Critical 노바 케미칼즈 인코포레이팃드
Publication of KR20080016622A publication Critical patent/KR20080016622A/ko
Abandoned legal-status Critical Current

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Abstract

평균 입자 크기가 0.001mm 내지 10mm이며 연속 상과 미립자 분산 상을 함유하는 수지 비드에 대해 기술한다. 상기 연속 상은 탄성중합체 폴리머를 포함하고; 분산 상은 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함한다. 미발포 폴리머 수지 비드는 탄성중합체 폴리머와 1종 이상의 모노머를 함유하는 유기 상을 소적 내에 분산시키고, 유기 소적 내의 모노머를 낮은 전단 유동 패턴 하에 중합시켜 제조할 수 있다. 비드는 발포제에 함침시킨 뒤, 발포시켜, 성형 물품의 제조에 사용할 수 있다. 니트릴 고무를 함유하는 연속 상과 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리머를 포함하는 분산 상을 보유하는 수지 비드는 미발포 형태에서 발포제의 장기 보유를 나타낸다.
발포성 수지, 미발포 수지 비드, 탄성중합체 폴리머, 아릴 중합성 모노머, 낮은 전단 유동 패턴, 발포제, 니트릴 고무

Description

발포성 수지{EXPANDABLE RESINS}
본 발명은 발포성 열가소성 수지 비드, 더 상세하게는 인성 및 쿠션성, 발포제 보유성이 우수한 발포성 수지, 및 이러한 수지로부터 제조된 발포 물품에 관한 것이다.
일반적으로, 발포비가 높은 폴리스티렌 비드를 수득하기는 쉽다. 이러한 비드로부터 제조된 최종 발포 물품은 높은 강도(rigidity)와 양호한 형태 유지성을 나타내지만, 부서지기 쉽고 내약품성, 내유성(oil resistance) 및 열안정성이 불량하다는 단점을 갖고 있다. 한편, 폴리프로필렌 수지의 발포 산물은 폴리스티렌 발포체보다 우수한 탄성, 내약품성, 내유성 및 열안정성을 나타낸다. 폴리프로필렌 수지 비드에 함침된 발포제는 빠르게 분산하는 경향이 있고, 따라서 발포 비드를 수득하기 위한 제조 후에 빠르게 예비발포시키거나, 또는 가압 하의 용기에 상기 발포성 수지 비드를 보관해야만 한다. 따라서, 이와 같이 함침된 폴리프로필렌 수지 비드는 보관과 수송 중에 단점을 나타내며, 일반적으로 발포비가 높은 폴리프로필렌 발포성 비드를 수득하기가 어렵다.
폴리프로필렌과 폴리스티렌은 두 폴리머의 바람직한 특징을 보유하는 수지를 수득하기 위한 시도로서 단순히 혼합할 때, 균일한 혼합물이 수득될 수 없다. 이러 한 혼합물로부터 제조된 발포 산물은 상 분리를 일으키고, 외관이 보기 좋지 않다. 대부분의 경우에 혼합된 폴리올레핀의 양이 적은데, 그 이유는 비닐 방향족 폴리머를 폴리올레핀과 단순히 물리적으로 혼합할 때 두 수지가 균일하게 혼합되지 않고 상 분리를 일으키기 때문이다. 결과적으로, 발포제의 함침 및 발포 비가 불균일해지며, 균일한 발포 물품은 수득될 수 없다. 더욱이, 폴리올레핀의 낮은 함유량으로 인해 최종 발포 산물의 인성 및 탄성이 향상될 수 없다.
폴리에틸렌 입자 내에서 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머를 중합시키는 방법은 공지되어 있다. 미국 특허 3,959,189는 폴리에틸렌 수지 입자를 수성 매질에 현탁시키는 단계, 이 현탁액에 입자의 중량을 기준으로 30 내지 100중량%의 스티렌 모노머와 이 모노머를 중합시키기 위한 개시제를 첨가하는 단계, 및 폴리에틸렌 수지 입자 내에서 상기 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 수지 입자의 제조방법을 개시한다. 이러한 입자는 그 다음 발포제에 함침시켜 발포성이 되게 할 수 있고, 이는 스티렌 모노머의 중합과 폴리에틸렌 수지의 가교 후에 수행하는 것이 바람직하다. 발포제는 일반적으로 휘발성 발포제, 즉 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 네오펜탄과 같은 지방족 탄화수소; 또는 사이클로부탄 및 사이클로펜탄과 같은 고리지방족 탄화수소; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 디클로로테트라플루오로에탄 등과 같은 할로겐화된 탄화수소이며, 폴리에틸렌-폴리스티렌 수지 입자의 중량을 기준으로 5 내지 20중량% 사이의 함량으로 사용된다.
미국 특허 4,782,098은 폴리페닐렌 에테르 수지와 중합 촉매의 존재 하에 중합되어 공중합된 열가소성 수지 비드를 형성하는 중합 비닐 방향족 모노머를 포함하는 발포성 인터폴리머 비드를 개시한다. 휘발성 발포제는 열가소성 수지 비드에 압력 하에 도입된다.
미국 특허 4,303,756 및 4,303,757은 비닐 방향족 모노머를 폴리프로필렌의 주쇄 위에 중합시킨 열가소성 수지 비드를 제조하고; 이 열가소성 수지 비드에 발포제를 공급하여 발포성 열가소성 수지 비드를 제조하는 방법을 개시한다. 발포제는 미국 특허 4,782,098에 교시된 것과 같다.
미국 특허 4,429,059는 발포제 3 내지 15중량부와 발포 보조제 0.5 내지 5중량부의 혼합물을 폴리올레핀 입자 100중량부에 첨가하는 것을 포함하는 발포성 폴리올레핀 입자의 제조방법을 개시한다. 컬럼 2, 라인 63-66에는 상기 발포 보조제가 입자의 발포를 용이하게 하기 위해 입자의 내부를 가소성 상태가 되게 한다고 교시한다. 가소제로서 사용되는 발포 보조제의 대표예에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리클렌, 퍼클렌, 사이클로헥산, 카본 테트라클로라이드 등이 있다.
이와 유사하게, 발포 물품을 형성하기 위해 발포될 수 있는 비닐 방향족 모노머의 폴리머와 폴리올레핀의 인터폴리머가 미국 특허 4,303,756, 4,303,757, 4,622,347, 4,647,593, 4,692,471, 4,677,134, 및 4,666,946, 및 미국 특허출원 공개번호 2004/0152795에 개시되어 있다.
비닐 방향족 모노머의 폴리머와 폴리올레핀의 인터폴리머는 발포되어 양호한 인성과 쿠션성을 특징으로 하는 재료를 형성할 수 있지만, 이러한 재료의 비용은 상업적 유용성을 제한한다.
또한, 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 고리 치환된 스티렌과 같은 모노비닐방향족 화합물의 고무 보강 폴리머가 다양한 용도에 바람직하다는 것이 알려져 있다. 더 상세하게는, 분리된 고무 입자가 내포되어 있는 스티렌의 고무 보강 폴리머, 예컨대 분리된 고무 입자가 스티렌 폴리머 매트릭스 전체에 분산되어 있는 폴리부타디엔은 냉장고 라이닝, 포장 용도, 가구, 가전제품 및 장난감을 비롯한 다양한 용도들에 사용될 수 있다. 이러한 고무 보강 폴리머를 일컫는 종래 용어는 "고충격 폴리스티렌(High Impact Polystyrene)" 또는 "HIPS"이다. HIPS의 물성 및 기계적 성질은 고무 입자의 가교 함량 및 입자 크기 등을 비롯한 많은 요인들에 따라 달라진다.
미국 특허 4,777,210은 고충격 폴리스티렌을 생산하고 다양한 입자 크기를 위한 믿을 수 있고 재현성 있는 방법을 제공하기 위한 연속 유동 공정을 개시한다. 이 공정에 따르면, 스티렌, 폴리스티렌, 고무(예, 폴리부타디엔) 및 퍼옥사이드 촉매의 용액을 고충격 폴리스티렌 물질로 변환시키기 위해 예비전도(preinversion) 반응기가 이용된다.
미국 특허 4,144,204는 중합 전에 모노머에 용해된 고무의 함량이, 내충격성 폴리머의 연질 성분(겔 상)의 함유량이 내충격성 폴리머의 중량을 기준으로 28중량% 이상이 되도록 선택된, 고무 담지 모노비닐 방향족 화합물을 개시한다.
GB 2,153,370은 공식 분자 질량이 300,000 이상이고 점도가 140cps 이상인 고분자량 고무 물질을 이용하여 제조한 HIPS 물질; 최종 수득되는 HIPS는 고무 7 내지 10중량%를 함유하며, 중합은 알파메틸 스티렌 이량체의 존재 하에 또는 n-도데실머캅탄, 3차 도데실머캅탄, 디페닐 1,3-부타디엔, 또는 다양한 여타 화합물 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 화합물의 존재 하에 수행한다. 또한, 이 공정은 전체 성분의 7중량% 이상에 해당하는 사이클로헥산과 에틸벤젠의 존재 하에 수행되었다. 또한, 폴리에틸렌 왁스 유래의 스테아레이트의 모노트리글리세라이드를 비롯한 첨가제도 필요로 했다.
미국 특허 5,084,513은 폴리(알킬렌) 폴리머를 1종 이상의 유기 용매와 1종 이상의 비닐 방향족 모노머의 혼합물에 용해시킨 후, 이 혼합물을 중합시킴으로써 폴리(알킬렌) 폴리머의 겔을 제조하는 것을 포함하는 안정한 상호투과성 폴리머 배합물 네트워크(network)의 제조방법을 개시한다.
통상적으로, HIPS형 재료는 비닐 방향족 모노머의 폴리머와 폴리올레핀의 인터폴리머보다 저렴하고 내충격성이 양호하지만, 부서지기 쉬울수 있고(있거나) 인성이 부족하며, 일반적으로 비닐 방향족 모노머의 폴리머와 폴리올레핀의 인터폴리머에 의해 수득되는 바람직한 물성을 갖는 물품을 제공하기 위해 발포될 수 없다.
따라서, 당업계에는 비닐 방향족 모노머의 폴리머와 폴리올레핀의 인터폴리머를 이용하여 수득할 수 있는 성질에 가까운 인성과 쿠션성을 가진 물품을 형성하기 위해 발포될 수 있는 모노비닐방향족 모노머의 폴리머와 탄성중합체성 또는 고무계 물질을 함유하는 물질이 필요한 실정이다.
발명의 개요
본 발명은 평균 입자 크기가 0.001mm 내지 10mm이고 연속 상과 미립자 분산 상을 함유하는 미발포 수지 비드를 제공한다. 상기 연속 상은 1종 이상의 탄성중합체 폴리머를 포함한다. 상기 분산 상은 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함한다.
본 발명은 전술한 수지 비드의 제조방법으로서,
I) 유기 액체 상의 유기 소적을 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성 상 내에 분산시킨 분산액을 형성시키되, 상기 유기 상은 1종 이상의 아릴 중합성 모노머를 포함하는 모노머 용액에 용해된 1종 이상의 탄성중합체 폴리머를 함유하는 유기 용액을 포함하고, 상기 유기 소적의 평균 직경은 약 0.001mm 내지 약 10mm 사이인 단계, 및
II) 상기 유기 소적 내의 모노머를 낮은 전단 유동 패턴 하에서 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 임의의 수지 비드를 함유하는 성형 물품을 제공한다.
도 1A는 본 발명에 따른 수지 비드의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다;
도 1B 및 도 1C는 본 발명에 따른 수지 비드의 원자힘현미경(AFM) 이미지이다;
도 2 및 도 3은 본 발명에 따라 제조한 발포 비드의 주사전사현미경(SEM) 이미지이다;
도 4A 및 도 4B는 본 발명에 따른 수지 비드의 AFM 이미지이다;
도 5A 내지 도 5C는 본 발명에 따른 미발포 수지 비드의 AFM 이미지이다;
도 6은 본 발명에 따라 제조한 함침 비드의 발포제 보유율을 나타낸다;
도 7은 본 발명에 따라 제조한 여러 교반기 속도 하에서의중합에 의한 미발포 수지 비드의 AFM 이미지이다;
도 8은 종래 기술에 따라 제조한 HIPS 수지 비드의 TEM 이미지이다.
작업 실시예 외에 또는 다른 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서와 청구의 범위에 사용된 성분의 함량, 반응 조건 등을 언급한 모든 수치 또는 표현은 모든 경우에 "약"이란 용어로 수식되어 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 표시가 없는 한, 다음 상세한 설명과 첨부되는 청구항에 제시된 수치 변수는 본 발명에서 수득하고자 하는 필요한 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 청구의 범위와 등가물인 원칙의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라 최소한 각 수치 변수는 보고된 의미 있는 숫자의 수에 비추어 일반적인 라운딩(rounding) 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
광범한 본 발명의 범주를 설명하는 수치 범위 및 변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 예에서 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록했다. 하지만, 모든 수치 값은 각 검사 측정 시 관찰되는 표준 편차에 따른 고유의 특정 오차를 반드시 함유한다.
또한, 본 명세서에서 언급된 모든 수치 범위는 이 범위에 포함된 모든 부분범위를 포함하는 것으로 생각되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소 값인 1과 언급된 최대 값을 포함한 그 사이에 모든 부분 범위를 포함하는 것이다; 즉, 1 이상의 최소 값과 10 이하의 최대 값을 갖는다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에 최소 값과 최대 값 사이에 모든 값을 포함한다. 분명한 다른 표시가 없는 한, 본 명세서에 언급된 모든 수치 범위는 근사치이다.
본 명세서에 사용된, "(메트)아크릴", "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴로니트릴"이란 용어는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 예컨대 흔히 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트라고 부르는 해당 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함하는 것을 의미하며, "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴로니트릴"이란 용어는 각각 포괄적 의미를 가진다.
본 명세서에 사용된, "폴리머"란 용어는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 및 이의 배합물 및 조합물 등을 포함하는 의미가 있다.
다른 언급이 없는 한, 모든 분자량 값은 적당한 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 다른 표시가 없는 한, 본 명세서에 제시된 분자량 값은 중량평균분자량(Mw)이다.
본 명세서에 사용된, "탄성중합체 폴리머"란 용어는 힘의 영향 하에 변형을 일으키는 능력이 있고, 힘을 제거하면 본래 형태를 회복하는 천연 또는 합성 폴리머, 고무 또는 고무계 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용된, "형태학"이란 용어는 연속 상에 존재하는 탄성중합체 폴리머 및 분산 상에 존재하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머가 차지하는 도메인의 크기, 형태, 사슬 배열 및 특성과 서로 간의 상대적 공간 배열과 같은 미세구조 특징을 의미한다.
본 명세서에 사용된, "가교된 웹 형태학"이란 용어는 연속 상에 존재하는 탄성중합체 폴리머의 도메인이 웹 유사 구조에 수평 스레드(thread), 수직 스레드, 원주 스레드, 접선 스레드 및/또는 모서리 스레드의 3차원 네트워크 구조로 배열되어 있고, 네트워크에 존재하는 스레드의 대부분이 서로 함께 가교되거(되거나) 짜여있고, 이 중 적어도 일부가 네트워크 구조 전반에 분산되어 분리된 입자로서 존재하는 분산 상의 분리된 미립자 도메인에 의해 가교되거나 그 도메인에서 가교되어 있는 미세구조 비드 형태학을 의미한다.
본 명세서에 사용된, "웹 유사 구조"란 용어는 수지 비드의 골격구조(framework)를 구성하는 연결된 임의의 일련의 스레드를 의미한다.
본 명세서에 사용된, "종횡비가 크고 경우에 따라 국소적으로 형성된 분지 및/또는 상호연결된 메쉬(mesh) 구조를 통해 적어도 부분적으로 가교되고(되거나) 연결된 스레드를 포함하는 형태학"이란 표현은 연속 상에 존재하는 탄성중합체 폴리머가 큰 종횡비, 비제한적 예로서 100보다 큰 종횡비를 갖는 개별적인 스레드 유사 도메인으로 존재하고, 경우에 따라 도메인의 대부분은 아니지만 일부 도메인은 서로 가교되고, 분산 상은 연속 상의 스레드 유사 도메인을 통해 분산 및 혼합되어 있는 분리된 미립자 도메인으로서 존재하는 미세구조 비드 형태학을 의미한다. 이러한 형태학은 연속 상의 스레드 유사 도메인 사이의 가교 및 골격 구조가 실질적으로 적다는 점에서 가교된 웹 형태학과 구별된다.
본 명세서에 사용된, "비드", "수지 비드", "미발포 수지 비드" 및 "미팽창 입자"란 용어는 소적에 존재하는 모노머의 중합이 완료된 직후에 유기 소적으로 형성된, 크기와 형태가 실질적으로 동일한 전술한 임의의 형태학을 갖는 수지 비드를 의미한다.
본 명세서에 사용된, "발포 수지 비드" 및 "발포 입자"란 용어는 발포제에 함침되고, 이 발포제 중 적어도 일부가 이어서 수지 비드 및/또는 입자의 부피를 증가시키고 이에 따라 이들의 부피 밀도를 감소시키는 방식으로 제거된(비제한적 예로서 가열 및 발포된 다음 비드로부터 증발 및 확산에 의해 제거되는) 수지 비드 및/또는 입자를 의미한다.
"낮은 전단 유동 패턴"이란 용어는 가장 광범위한 의미면에서, 소적의 이동 동안 소적에 미치는 전단 응력이 소정의 형태를 실질적으로 변형 또는 변화시키지 않을 정도로 수성 연속 상에 분산된 유기 소적의 이동 및 유동을 유지시키는 방법을 의미한다. 구체적 양태에 따르면, "낮은 전단 유동 패턴"이란 용어는 소적의 이동 동안 소적에 미치는 전단 응력이 유기 상 내에서 상 전도를 일으키지 않을 정도로 충분히 낮게 하여 수성 연속 상 내의 분산된 유기 소적의 이동 및 유동을 유지시키는 방법을 의미한다. "유기 상 내에서 상 전도를 일으키지 않는다"라는 표현에 따르면, 최종 수지 비드가 1종 이상의 탄성중합체 폴리머를 함유하는 연속 상 및 1종 이상의 아릴 중합성 모노머와 경우에 따라 1종 이상의 비아릴 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 함유하는 분산 상을 보유한다는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된, "가교 폴리머"란 용어는 서로 부착된 2종 이상의 폴리머 사슬(분자 수준에서)을 의미한다. 낮은 가교 수준(비제한적 예로서 5% 미만)의 폴리머 조성물은 본 명세서에서는 분지형 폴리머라고 한다. 높은 가교 수준(비제한적 예로서 25% 초과)의 폴리머 조성물은 본 명세서에서는 네트워크 구조라고 한다.
본 발명은 연속 상과 미립자형 분산 상을 함유하는 미발포 수지 비드에 관한 것이다.
미발포 수지 비드는 임의의 적당한 형태를 가질 수 있고, 비제한적 예로서 횡단면 형태가 원형, 난형, 타원형 및/또는 원기둥형일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 비드는 실질적으로 구형(횡단면이 원형 또는 타원형) 형태인 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 미발포 수지 비드의 종횡비는 10 미만이고, 일부 경우에는 7 미만, 다른 경우에는 5 미만이다.
미발포 수지 비드는 평균 입자 크기가 0.001 이상, 일부 경우에는 0.01 이상, 다른 경우에는 0.05 이상, 일부 경우에는 0.1mm 이상이다. 또한, 미발포 비드 입자 크기는 10mm 이하, 일부 경우에는 9mm 이하, 다른 경우에는 8mm 이하, 일부 예에서 7mm 이하, 다른 예에서는 6mm 이하, 일부 상황에서는 4mm 이하이다. 미발포 수지 비드의 크기는 미발포 비드가 사용되어 생산될 발포 물품에 필요한 성질뿐만 아니라 공정 조건에 따라 결정된다.
평균 비드 크기는 비드 시료를 표준화된 감소하는 공극을 가진 체 세트를 통해 통과시켜, 각 체 공극에 해당하는 크기를 가진 시료 집단 분획을 결정하는 체별(screening)과 같은 기술 분야에 공지된 종래 기계식 분리 방법으로 측정할 수 있다.
대안적 방법으로서, 평균 비드 크기는 소정 집단의 비드로부터 취한 비드 시료를 사진촬영하고, 그 이미지에서 각 비드의 직경 크기를 측정할 수 있는 당업계에 공지된 소프트웨어를 이용하여 사진 이미지를 분석하여 측정할 수 있다. 전술한 임의의 방법으로부터 수득한 직경의 세트를 이용하여, 시료의 평균 직경, 표준 편차 및 시료 크기 분포를 계산할 수 있다. 미발포 수지 비드의 평균 크기는 임의의 값이거나, 앞에서 언급한 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 수지 비드는 1종 이상의 탄성중합체 폴리머를 포함하는 연속 상을 포함한다. 임의의 적당한 탄성중합체 폴리머가 본 발명에 사용될 수 있다. 적당한 탄성중합체 폴리머는 이하에 기술하는 바람직한 성질을 수득하게 하는 폴리머이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 적당한 탄성중합체 폴리머에는 부타디엔 또는 이소프렌의 호모폴리머, 및 아릴 모노머 및/또는 (메트)아크릴로니트릴과 공액 디엔의 랜덤, 블록, AB 디블록 또는 ABA 트리블록 코폴리머, 및 에틸렌과 비닐 아세테이트의 랜덤, 교호 또는 블록 코폴리머, 및 이의 조합이 포함된다.
본 명세서에 사용된, "공액 디엔"이란 용어는 탄소원자 4 내지 32개와 경우에 따라 O, S 또는 N 중에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하며 방향족 기의 일부가 아닌 2개의 이중 결합이 구조 내의 하나의 단일 결합에 의해 분리되어 있는, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소를 의미한다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 탄성중합체 폴리머는 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 부분 수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌, 에틸렌-비닐아세테이트의 디블록 및 트리블록 코폴리머 및 이의 조합 중에서 선택되는 1종 이상의 블록 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 다른 특정 양태에 따르면, 적당한 탄성중합체 폴리머는 부타디엔, 이소프렌(즉, 2-메틸-1,3-부타디엔), 3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔과 같은, 이에 국한되지 않는 1종 이상의 공액 디엔, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 1종 이상의 적당한 불포화 니트릴, 및 경우에 따라, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 1종 이상의 극성 모노머, 불포화 카르복시산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트; 불포화 카르복시산의 알콕시알킬 에스테르, 예컨대 메톡시 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드; N-치환된 아크릴아미드, 예컨대 N-메틸롤아크릴아미드, N,N'-디메틸올아크릴아미드 및 N-에톡시메틸올아크릴아미드; N-치환된 메타크릴아미드, 예컨대 N-메틸올메타크릴아미드, N,N'-디메틸올메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드 및 비닐 클로라이드의 코폴리머를 포함한다. 이러한 코폴리머는 또한 스티렌, o-, m-, p-메틸 스티렌, 디메틸스티렌 및 에틸 스티렌과 같은, 이에 국한되지 않는 1종 이상의 방향족 비닐 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 코폴리머는, "아크릴로니트릴-부타디엔 고무" 또는 "아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무" 또는 통합적으로 "니트릴 고무"로서 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 일부 양태에 따르면, 니트릴 고무는 수소의 존재 하에, 바람직하게는 적당한 수소화 촉매에 의해 부분적으로 수소화될 수 있다. 적당한 수소화 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 그 예로는 로듐 및 루테늄 촉매가 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. "부분 수소화된"이란, 수소화가 선택적으로 수행되어, 니트릴 고무의 탄소-탄소 이중 결합이, 대부분 본래 상태로 남아 있는 니트릴 기의 탄소-질소 삼중 결합보다 우선적으로 수소화되는 것을 의미한다. "대부분 본래 상태로 남아 있는"이란 표현은, 니트릴 고무에 본래 존재하는 니트릴 기의 10% 미만, 일부 경우에는 5% 미만, 다른 경우에는 2% 미만이 수소화된 것을 의미한다. 니트릴 고무의 수소화는 조절되어 다양한 수소화 정도를 가진 폴리머를 제공할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 정도는 당업자에게 공지된 방법인 IR 또는 NMR 분광학을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 본 발명의 수지 비드에 존재하는 연속 상에 "니트릴 고무"의 사용은 실온과 실압에서 발포제, 비제한적 예로서 펜탄의 장기 보유를 유도한다.
본 발명의 일 양태에서, 탄성중합체 폴리머의 중량평균분자량은 6,000 이상, 일부 경우에는 10,000 이상, 다른 경우에는 15,000 이상, 일부 상황에서는 20,000 이상, 다른 상황에서는 25,000 이상이다. 또한, 탄성중합체 폴리머의 중량평균분자량은 500,000 이하, 일부 경우에는 450,000 이하, 다른 경우에는 400,000 이하, 일부 상황에서는 350,000 이하, 다른 상황에서는 300,000 이하, 특별한 경우에는 250,000 이하일 수 있다. 사용된 탄성중합체 폴리머의 중량평균분자량은 비드에 필요한 물성에 따라 결정한다. 탄성중합체 폴리머의 중량평균분자량은 앞에서 언급한 임의의 값이거나 그 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 미발포 수지 비드의 탄성중합체 폴리머는 가교될 수 있다. 탄성중합체 폴리머는 이하에 기술되는 1종 이상의 아릴 및/또는 비아릴 중합성 모노머의 단독중합 또는 공중합 동안 또는 후(하지만 중합 이전은 아니다)에 가교될 수 있다. 이러한 양태에서, 탄성중합체 폴리머는 원하는 물성을 제공하기에 필요한 정도까지 가교된다. 일 양태에서, 탄성중합체 폴리머는 낮은 수준의 가교를 함유한다.
본 발명의 수지 비드는 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 분산 상을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "아릴 중합성 모노머" 또는 "아릴 모노머"는 탄소원자 2 내지 12개를 함유하는, 방향족을 제외한 불포화 탄화수소 기와 탄소원자 6 내지 24개를 함유하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 제거하여 수득한 기를 함유하는 분자를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 아릴 모노머는 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 3차 부틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 이의 핵 브롬화 또는 염소화 유도체 및 이의 조합을 1종 이상 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 분산 상은 아릴 모노머의 코폴리머, 경우에 따라 1종 이상의 비아릴 모노머와의 코폴리머를 함유한다. 임의의 적당한 비아릴 모노머가 본 발명에 사용될 수 있다. 적당한 비아릴 코모노머에는 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, 푸마르산, 말레산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 푸마르산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산 무수물, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2가 또는 그 이상의 모노머, 이의 비제한적 예인 디비닐 벤젠 및 공액 디엔, 및 이의 조합이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 미발포 수지 비드에 존재하는 아릴 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머는 가교될 수 있다. 이러한 양태에서, 호모폴리머 및/또는 코폴리머는 원하는 물성을 제공하는데 필요한 정도까지 가교된다. 일 양태에서, 호모폴리머 및/또는 코폴리머는 낮은 가교 수준을 함유한다.
본 발명의 일 양태에서, 분산 상에 존재하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 중량평균분자량은 10,000 이상, 일부 경우에는 15,000 이상, 다른 경우에는 20,000 이상, 일부 상황에서는 25,000 이상, 다른 상황에서는 30,000 이상, 일부 정황에서는 35,000 이상이고, 1,000,000 이하, 일부 경우에는 750,000 이하, 다른 경우에는 600,000 이하, 일부 상황에서는 500,000 이하, 다른 상황에서는 250,000 이하일 수 있다. 분산 상에 존재하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 분자량은 사용된 중합 조건 및 최종 비드에 필요한 물성에 따라 달라질 것이다. 분산 상에 존재하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 분자량은 앞에서 언급한 임의의 값이거나 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에서 단순히 "모노머"라고 지칭하기도 하는 "아릴 모노머" 또는 "비아릴 모노머"는 분산 상에서 상당히 높은 정도까지 호모폴리머 및/또는 코폴리머로 변환된다. 그러한 것으로서, 수지 비드에 미반응 모노머의 함량은 수지 비드의 중량을 기준으로 5wt% 미만, 일부 경우에는 4wt% 미만, 다른 경우에는 2.5wt% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 모노머의 적어도 일부는 연속 상에 존재하는 탄성중합체 폴리머의 적어도 일부 위에 접목된다.
본 발명의 다른 양태에서, 아릴 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 일부는 연속 상에 존재한다. 이러한 양태에서, 연속 상에 존재하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 함량은 수지 비드에 존재하는 아릴 모노머의 전체 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 적어도 0.01wt%, 일부 경우에는 적어도 0.1wt%, 다른 경우에는 적어도 1wt%이고, 50wt% 이하, 일부 경우에는 40wt% 이하, 다른 경우에는 30wt% 이하, 일부 상황에서는 20wt% 이하, 다른 상황에서는 10wt% 이하, 특정 정황에서는 5wt% 이하일 수 있다. 연속 상에 존재하는 아릴 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 함량은 수지 비드를 제조하는데 사용되는 공정의 종류에 따라 달라질 것이다. 수지 비드의 연속 상에 존재하는 아릴 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 함량은 앞에서 언급한 임의의 값이거나 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 수지 비드는 이의 외측면 거의 전체에 외피(skin)를 포함할 수 있다. 외피는 두께가 0.1㎛ 이상, 일부 경우에는 0.25㎛ 이상, 다른 경우에는 0.5㎛ 이상, 일부 상황에서는 1㎛ 이상, 다른 상황에서는 1.5㎛ 이상, 일부 정황에서는 2㎛ 이상일 수 있다. 또한, 외피는 두께가 7㎛ 이하, 일부 경우에는 6㎛ 이하, 다른 경우에는 5㎛ 이하일 수 있다. 외피 두께는 이하에 언급되는 외피 부피에 의해 한정된다. 수지 비드 외피의 두께는 앞에서 언급한 임의의 값이거나 그 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
수지 비드 외피는 수지 비드 부피의 일부만을 차지한다. 이러한 것으로서, 외피는 수지 비드의 적어도 1부피%, 일부 경우에는 적어도 2.5부피%, 다른 경우에는 적어도 5부피%를 구성할 수 있다. 또한, 외피는 수지 비드의 25부피% 이하, 일부 경우에는 20부피% 이하, 다른 경우에는 15부피% 이하, 일부 상황에서는 10부피% 이하를 구성할 수 있다. 수지 비드 외피를 구성하는 수지 비드의 부피는 앞에서 언급한 임의의 값이거나 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 수지 비드 외피는 전술한 분산 상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 수지 비드는 225℃, 일부 경우에는 200℃, 다른 경우에는 175℃의 온도에 10분 동안 노출될 때 용융 또는 분해하지 않는다.
본 발명에 따른 미발포 수지 비드는
A) 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성 상에 1종 이상의 아릴 중합성 모노머를 포함하는 모노머 용액에 용해된 1종 이상의 탄성중합체 폴리머를 함유하는 유기 소적의 분산액을 제조하는 단계, 및
B) 분산된 유기 소적 내의 모노머를 낮은 전단 유동 패턴 하에서 중합시켜 미발포 폴리머 비드를 형성시키는 단계에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 유기 소적의 분산액은 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성 상의 개방 표면 아래로 유기 상을 가압 분무하여 제조한다.
본 발명의 다른 양태에서, 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성 상에 유기 액체 상의 유기 소적의 분산액은 기계식 교반을 가해 제조한다.
본 명세서에 사용된, "수성 상"이란 용어는 분산액 중의 연속 상이 물을 함유해야만 하거나 물을 함유하는 것으로 한정하는 것을 의미하지는 않는다. 본 명세서에 사용된 "수성 상"이란 물 및/또는 다른 극성 및/또는 양성자성 용매, 비제한적 예로서 알콜, 글리콜 및 글리세린을 포함할 수 있는 분산액 중의 비유기 상을 의미한다.
유기 상(즉, 유기 소적)의 밀도는 수성 상 밀도의 ±20%일 수 있다.
또한, 유기 상(즉, 유기 소적)은 전술한 1종 이상의 아릴 중합성 모노머를 함유하는 모노머 용액에 용해된 1종 이상의 전술한 탄성중합체 폴리머를 포함하는 유기 용액을 함유할 수 있다.
유기 상의 분산된 소적은 유기 액체와 수성 액체의 총 부피의 0.01부피% 이상, 일부 경우에는 0.1부피% 이상, 다른 경우에는 1부피% 이상, 일부 상황에서는 5부피% 이상을 구성할 수 있다. 또한, 분산된 유기 상 소적은 유기 및 수성 액체의 총 부피의 60부피% 이하, 일부 경우에는 55부피% 이하, 다른 경우에는 50부피% 이하, 일부 상황에서는 적어도 45부피%, 다른 상황에서는 적어도 40부피%의 수준으로 존재할 수 있다. 분산된 유기 상 소적은 앞에서 언급한 임의의 수준 또는 임의의 값 사이의 범위로 분산액에 존재할 수 있다.
수성 액체 또는 수성 상은 유기 액체와 수성 액체 총 부피의 40부피% 이상, 일부 경우에는 45부피% 이상, 다른 경우에는 50부피% 이상, 일부 상황에서는 55부피% 이상, 다른 상황에서는 60부피% 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 수성 액체 또는 수성 상은 유기 액체와 수성 액체 총 부피의 99.99부피% 이하, 일부 경우에는 99.9부피% 이하, 다른 경우에는 99부피% 이하, 일부 상황에서는 적어도 95부피%의 수준으로 존재할 수 있다. 수성 액체 또는 수성 상은 임의의 수준으로 또는 앞에서 언급한 임의의 값 사이의 범위로 분산액에 존재할 수 있다.
유기 상은 수용 탱크 또는 파이프 또는 루프 반응기에 담겨 있을 수 있고, 이로부터 분산 탱크 또는 반응기로 공급된다.
본 발명의 분산액에 존재하는 분산된 유기 소적은 평균 직경이 0.001mm 이상, 일부 경우에는 0.01mm 이상, 다른 경우에는 0.1mm 이상, 일부 상황에서는 1mm 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액에 존재하는 분산된 유기 소적은 평균 직경이 10mm 이하, 일부 경우에는 7.5mm 이하, 다른 경우에는 5mm 이하일 수 있다. 분산된 유기 소적의 크기는 사용된 장치, 분산액의 제조에 사용되는 구체적인 조성, 및 사용된 교반 형태에 따라 달라질 것이다. 원하는 최종 비드 크기는 분산된 유기 소적의 바람직한 크기를 결정하는데 사용된다. 소적의 크기 분포는 중합된 비드의 크기 분포를 측정하기 위한 전술한 방법 중 하나를 이용하여, 즉 집단으로부터 시료를 취하고, 소적의 사진을 촬영한 뒤, 사진의 이미지에서 소적의 직경 크기를 측정할 수 있는 당업계에 공지된 소프트웨어를 이용하여 사진 이미지를 분석함으로써 측정할 수 있다. 수득된 직경 세트를 이용하여 시료의 평균 직경, 표준 편차 및 시료 크기 분포를 계산할 수 있다. 분산된 소적이 본 명세서에 기술된 분무법으로 수득되는 특정 경우에, 소적의 크기 분포는 또한 비디오 카메라를 이용하여 분산 공정을 기록하고, 분무화 공정 동안의 여러 시점에서 분산된 소적의 기록된 이미지를 각각 캡처해서 측정할 수 있다. 그 다음, 이미지는 이 이미지에서 표시되는 소적의 직경을 측정할 수 있는 당업계에 공지된 소프트웨어를 이용하여 크기를 분석할 수 있다. 수득된 소적 직경의 세트는 평균 소적 직경, 표준 편차 및 소적 크기 분포와 같은 통계적 변수를 계산하는데 사용된다. 본 발명의 분산액에 존재하는 분산된 유기 소적의 크기는 앞에서 언급한 임의의 값이거나 또는 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에서, 분산된 유기 소적은 낮은 전단 유동 패턴 하에서 중합된다. 환언하면, 최소량의 교반 에너지만을 분산액에 적용하여 소적의 이동 동안 소적에 가해지는 전단 응력을 최소화한다. 이러한 방식으로 소적 내에서의 혼합 및 소적 형태의 임의의 변형이나 변화가 최소화된다. 본 발명의 방법에서 이러한 공정의 특징은 유기 상의 분산된 소적이 미니 벌크 반응기로서 작용하여, 연속 상은 탄성중합체 폴리머를 함유하고 분산 상은 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 함유하는 바람직한 형태학을 가진 수지 비드를 제공하게 한다는 점이다.
이에 반해, 스티렌/탄성중합체 유기 상의 중합 동안 높은 전단 및 난류 수준을 일으키는 강한 혼합의 이용이 상 전도를 촉진하고 전술한 본 발명의 형태학과 반대인 수지 형태학을 제공한다는 것은 당업계에 공지되어 있다(참조: Freeguard G. F., J. of Applied Polymer Science, vol 15, No 7, 1971, pg.1657-1663, Production of rubber modified polystyrene. II Significance of shear in phase inversion.; Keskkula H., Plastics and Rubber. Materials and Applications. Vol.4, 1979, pg.66-71 Factors influencing rubber phase morphology in polystyrene; Keskkula H. Plastics and Rubber. Materials and Applications. May, 1979, pg.71-76, Phase separation in polybutadiene-polystyrene systems; Wagner E. R., Robeson L. M., Rubber Chemistry and Technology, vol.43, 1970, pg.1129-1137, Impact polystyrene: Factors controlling the rubber efficiency; Soto G. et al. J. of Applied Polymer Science, vol.92, No.3, May 5, 2004, pg.1397-1412, Bulk Polymerization of Styrene in the Presence of Polybutadiene: Effect of Initiator Type and Prepolymerization Conditions on Particle Morphology; Molau G. E., Keskkula H., J. Polymer Science, vol. 4, 1966, pg.1595-1607, Heterogeneous polymer systems. IV. Mechanism of rubber particle formation in rubber modified vinyl polymers; Riess G., Gaillard P., Preparation of rubber-modified polystyrene: influence of the reaction conditions on phase inversion and morphology, Polymer reaction engineering: influence of reaction engineering on polymer properties, Edited by Reichert and Geisekler, Munich 1983; Eastmond G. C, Phillips D. G., Colloid and polymer Science, vol. 262, No.8, 1984, pg. 627-634, On the Form and Formation of Rubber Particles in Impact Polystyrene and Their Relationship to Natural and Synthetic Materials). 따라서, 고전단 및 난류 수준 하에서의 중합은 1종 이상의아릴 중합성 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 함유하는 연속 상에 탄성중합체 폴리머가 분리된 폐색부(discrete occlusions)를 형성하는 형태학을 제공할 수 있다. 예를 들어, 표준 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지 비드는 연속 스티렌 폴리머 매트릭스를 통해 분산된 탄성중합체 폴리머의 분리된 입자를 함유한다. HIPS 제법은 용해된 탄성중합체 성분을 함유하는 스티렌의 예비중합 및 이후 스티렌 모노머의 분산 및 후속 중합 동안에 강력한 교반 방법을 수반한다. 수득되는 HIPS 수지 형태학은 본 발명에서 제공되는 것과 정확히 반대되는 것이다.
또한, 탄성중합체 폴리머를 포함하는 연속 상과 아릴 중합성 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 분산 상을 함유하는 벌크 물질을 제공할 수 있는 벌크 중합 방법(예컨대, 혼합 또는 교반이 없는 동일계내 중합 방법)이 있지만, 이 종래 기술의 방법은 상기 형태학을 가진 수지 비드를 제공하지 않는다.
본 발명자들은 놀랍게도 분산된 유기 소적이 전술한 낮은 전단 유동 패턴 하에서 중합될 때, 전술한 형태학을 가진 수지 비드가 형성된다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 수지 비드는 연속 상이 탄성중합체 폴리머를 함유하고 분산 상이 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 함유하는 형태학을 보유한다. 이러한 형태학의 정확한 본성은 낮은 전단 유동 패턴을 제공하는데 사용된 방법에 의해 부여되는 에너지 투입량 및 교반 형식에 따라 영향을 받을 수 있다.
일반적으로, 중합 동안 매우 낮은 전단 및/또는 에너지 투입 조건 하에서는 가교된 웹 형태학이 존재한다. 이보다 큰 전단 및/또는 에너지 투입을 제공하는 낮은 전단 유동 패턴 조건에서는 종횡비가 크고 경우에 따라 국소적으로 형성된 분지 및/또는 상호연결된 메쉬 구조를 통해 적어도 부분적으로 가교되고(되거나) 연결되는 스레드를 함유하는 형태학이 수지 비드에 존재한다.
본 발명에서, 유기 액체 상은 상온 및 상압에서 측정한 전단 점도가 적어도 0.1센티푸아즈(cps) 이상, 일부 경우에는 10cps 이상, 다른 경우에는 50cps 이상, 일부 상황에서는 100cps 이상일 수 있고, 최고 10,000cps, 일부 경우에는 8,000cps 이하, 다른 경우에는 6,000cps 이하, 일부 상황에서는 4,500cps 이하, 다른 상황에서는 2,500cps 이하일 수 있다. 유기 액체 상의 점도는 앞에서 언급한 임의의 값 또는 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
유기 상은 1종 이상의 아릴 중합성 모노머를 포함하는 모노머 용액에 용해된 탄성중합체 폴리머를 포함하는 유기 용액을 함유한다. 이러한 것으로서, 탄성중합체 폴리머는 유기 용액에 유기 용액의 1wt% 이상, 일부 경우에는 5wt% 이상, 다른 경우에는 10wt% 이상의 수준으로 존재한다. 또한, 탄성중합체 폴리머는 유기 용액의 50wt% 이하, 일부 경우에는 40wt% 이하, 다른 경우에는 30wt% 이하로 존재할 수 있다. 사용되는 탄성중합체 폴리머의 정확한 함량은 최종 수지 비드 및 이로부터 제조된 발포 수지 비드에 원하는 성질에 따라 달라질 것이다. 유기 용액에 존재하는 탄성중합체 폴리머의 함량은 앞에서 언급한 임의의 함량 또는 임의의 함량 사이의 범위일 수 있다.
또한, 모노머 용액은 유기 용액의 50wt% 이상, 일부 경우에는 60wt% 이상, 다른 경우에는 70wt% 이상의 수준으로 유기 용액에 존재할 수 있다. 또한, 탄성중합체 폴리머는 유기 용액의 99wt% 이하, 일부 경우에는 95wt% 이하, 다른 경우에는 90wt% 이하의 수준으로 존재할 수 있다. 사용되는 모노머 용액의 정확한 함량 및 조성은 최종 수지 비드 및/또는 이로부터 제조된 발포 수지 비드에 원하는 성질에 따라 달라질 것이다. 유기 용액에 모노머 용액의 함량은 앞에서 언급한 임의의 함량이거나 임의의 함량 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 비드의 분산 상에 호모폴리머가 바람직한 경우, 모노머 용액은 1종의 아릴 모노머만을 함유할 것이다. 수지 비드의 분산 상에 코폴리머가 바람직한 경우, 아릴 모노머는 모노머 용액에 모노머 용액의 25wt% 이상, 일부 경우에는 35wt% 이상, 다른 경우에는 40wt% 이상의 수준으로 포함될 수 있다. 또한, 아릴 모노머는 모노머 용액의 99wt% 이하, 일부 경우에는 95wt% 이하, 다른 경우에는 90wt% 이하, 일부 상황에서는 80wt% 이하, 다른 상황에서는 75wt% 이하의 수준으로 모노머 용액에 포함될 수 있다. 모노머 용액에 사용되는 아릴 모노머의 정확한 함량과 종류는 최종 수지 비드 및/또는 이로부터 제조된 발포 수지 비드에 원하는 성질에 따라 달라질 것이다. 모노머 용액에 존재하는 아릴 모노머의 함량은 앞에서 언급한 임의의 함량 또는 임의의 함량 사이의 범위일 수 있다.
또한, 코폴리머가 수지 비드의 분산 상에 바람직한 경우, 비아릴 모노머는 모노머 용액의 1wt% 이상, 일부 경우에는 5wt% 이상, 다른 경우에는 10wt% 이상, 일부 상황에서는 20wt% 이상, 다른 상황에서는 25wt% 이상의 수준으로 모노머 용액에 포함될 수 있다. 또한, 비아릴 모노머는 모노머 용액의 75wt% 이하, 일부 경우에는 65wt% 이하, 다른 경우에는 55wt% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 모노머 용액에 사용되는 비아릴 모노머의 정확한 함량과 종류는 최종 수지 비드 및/또는 이로부터 제조된 발포 수지 비드에 필요한 성질에 따라 달라질 것이다. 모노머 용액에 존재하는 비아릴 모노머의 함량은 앞에서 언급한 임의의 함량 또는 임의의 함량 사이의 범위일 수 있다.
수성 상(현탁 매질)은 유기 액체 상의 균일한 소적 생산을 향상시키는 것으로 선택할 수 있다. 수성 상의 점도는 1cps 이상, 일부 경우에는 2cps 이상, 다른 경우에는 5cps 이상일 수 있고, 최고 400cps, 일부 경우에는 250cps 이하, 다른 경우에는 100cps 이하일 수 있다. 수성 상의 점도는 앞에서 언급한 임의의 값 또는 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
또한, 수성 상은 유기 액체 상의 밀도와 충분히 다른 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 수성 상의 밀도는 분산된 유기 액체의 소적의 밀도와 같거나 큰 것으로서, 수성 상의 밀도는 분산된 유기 액체 소적의 밀도의 약 1.02배 내지 약 1.2배이다. 분산된 유기 액체가 다시 중합되면, 분산된 소적 또는 입자의 밀도는 변화하고 일반적으로 증가할 수 있다. 또는, 분산된 유기 액체의 소적이 현탁 매질을 통해 하강해야만 한다면, 수성 상의 밀도는 분산된 유기 액체 소적 밀도의 약 0.98배 내지 약 0.80배일 수 있다.
수성 상은 적당히 불활성이고 유기 액체 상과 비혼화성이다. 본 명세서에 사용된 "비혼화성"이란 용어는 약 1중량% 미만의 유기 액체 상이 현탁 액체에 혼화성(또는 용해성)인 것을 의미한다(즉, 수성 상은 약 1중량%가 넘는 유기 액체 상을 용매화하지 않는다). 본 발명의 일 양태에서, 약 0.1wt% 미만의 유기 액체 상이 수성 상에 혼화성이다.
수성 상은 물을 함유하고, 1종 이상의 수혼화성 유기 액체, 예컨대 메탄올이나 부탄올과 같은 저급 알킬 알콜과 물의 혼합물일 수 있다. 유기 액체 상과 혼화될 수 없고 수성 상과 혼화될 수 없거나 혼화될 수 있는 유기 액체, 및 염의 첨가는 수성 상의 밀도를 변화(증가)시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 수성 상은 1종 이상의 계면활성제 또는 현탁 보조제를 함유한다. 하지만, 유기 액체 상에 현탁 보조제를 첨가하는 것도 가능하다. 적당한 현탁 보조제는 원하는 크기의 편구형 소적으로 모노머 상의 형성을 가능하게 하고 이미 형성된 소적의 합체 또는 2차 분산(파손)을 억제하는 물질이다.
현탁 안정제는 당업계에 공지되어 있는 것으로서, 유기 안정제, 예컨대 통상 70% 이상 가수분해된, 대부분의 경우에는 95%까지, 일부 경우에는 98%까지 가수분해되고 중량평균분자량이 약 30,000 내지 300,000, 전형적으로 75,000 내지 300,000인 폴리(비닐 알콜); 중량평균분자량이 통상 500,000 이하인 카르복시메틸 셀룰로스; 젤라틴; 아가; 폴리비닐 피롤리딘; 폴리아크릴아미드; 양이온성 폴리머, 이의 비제한적 예로서, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 폴리(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 메틸 설페이트의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 이의 조합; 무기 안정제, 예컨대 알루미나, 벤토나이트, 마그네슘 설페이트; 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실 벤젠 설포네이트; 또는 포스페이트, 예컨대 트리칼슘포스페이트, 디소듐-하이드로젠 포스페이트, 경우에 따라 전술한 임의의 안정화 화합물과의 혼합물 등이 있다. 일부 경우에, 안정제의 효과는 증량제를 이용하여 향상시킬 수 있다. 당업자라면, 임의의 특정 안정제 또는 안정제 및/또는 증량제 혼합물의 유용성을 쉽게 측정할 수 있을 것이다. 안정제의 함량은 유기 액체 상의 점도에 따라, 수성 상의 중량을 기준으로 0 내지 10wt% 이하, 일부 경우에는 0.01 내지 10wt%, 다른 경우에는 0.1 내지 8wt%, 특별한 경우에는 0.1 내지 5wt%의 범위에서 적당하게 변동될 수 있다(예컨대, 점도가 높은 액체는 안정제를 더 많이 필요로 한다). 현탁 보조제 또는 안정제를 유기 액체 상에 첨가하는 경우에는 동일한 함량의 안정제를 제공하기에 충분한 함량으로 첨가할 수 있다.
현탁 안정제는 상압과 상온에서 ASTM D-971에 따라 측정했을 때, 수성 상과 유기 액체 상의 소적 사이에 3다인/cm 이상, 일부 경우에는 8다인/cm 이상, 다른 경우에는 12다인/cm 이상의 계면 장력을 갖는 표면을 형성시킬 수 있다.
이러한 양태의 본 발명에 따르면, 개시제, 대전방지제 또는 대전방지 첨가제, 난연제, 안료(착색제) 또는 염료, 충전제, 안정제(UV 및/또는 열 및 광), 코팅제, 가소제, 사슬 전이제, 가교제, 핵형성제 및 살충제 및/또는 쥐약 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 유기 액체 상의 0 내지 10wt%, 일부 경우에는 0.1 내지 10wt%, 다른 경우에는 0.05 내지 8wt%, 특별한 경우에는 0.1 내지 5중량%의 함량으로 유기 액체 상이나 수성 상 또는 이 두 상 모두에 첨가될 수 있다.
적당한 개시제에는 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 퍼옥사이드, 퍼옥시 카보네이트 및 퍼에스테르가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 퍼옥시 화합물의 전형적인 예에는 C6-20 아실 퍼옥사이드류, 예컨대 데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 스테아릴 퍼옥사이드; 퍼에스테르류, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 카르보노퍼옥소산, (1,1-디메틸프로필)(2-에틸헥실)에스테르; 하이드로퍼옥사이드류 및 디하이드로카르빌 퍼옥사이드류, 예컨대 C3 -10 탄화수소 잔기를 함유하는 것, 구체적으로 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이의 조합물이 있다.
퍼옥시 화합물과 상이한 다른 개시제도 가능하며, 그 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아지드가 있다. 개시제의 함량은 유기 액체 상의 함량을 기준으로 0.01 내지 1wt%가 적당하다.
수성 상 또는 유기 액체 상은 추가로 대전방지 첨가제 또는 대전방지제; 난연제; 안료(착색제) 또는 염료; 충전제 물질, 가소제, 예컨대 화이트 오일을 함유할 수 있다. 수성 상 또는 유기 액체 상은 추가로 코팅 화합물, 통상 실리콘; 금속 또는 글리세롤 카르복실레이트, 예컨대 글리세롤 모노-, 디- 및 트리-스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 및 마그네슘 스테아레이트를 비롯한 적당한 카르복실레이트; 및 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 조성물의 예는 GB 1,409,285 및 미국 특허 4,781,983에 개시되어 있다. 코팅 조성물은 건식 코팅 또는 다양한 종류의 배취 및 연속 혼합 장치에서 쉽게 증발하는 액체 중의 슬러리 또는 용액을 통해 입자에 적용될 수 있다. 이러한 코팅은 최종 발포된 셀형 입자가 예비발포 단계 동안 응집물을 형성하지 않도록 돕고 이에 따라 최종 성형된 발포 물품의 품질 향상을 돕는다.
수성 상 또는 유기 액체 상 또는 이 두 상은 모두 사슬 전이제와 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있으며, 적당한 예에는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, t-부틸 머캅탄 및 n-부틸 머캅탄과 같은 C2-15 알킬 머캅탄, 및 펜타페닐 에탄 및 α-메틸 스티렌의 이량체와 같은 다른 제제가 포함된다. 유기 액체 상 또는 수성 상은 부타디엔 및 디비닐벤젠과 같은 가교제, 및 폴리올레핀 왁스와 같은 핵형성제를 함유할 수 있다. 폴리올레핀 왁스는 비제한적 예로서 폴리에틸렌 왁스가 있고, 중량평균분자량이 500 내지 5,000이다. 이러한 왁스는 유기 액체 상의 함량(중량)을 기준으로 0.05 내지 1.0wt%의 함량으로 사용될 수 있다. 수성 상 또는 유기 액체 상은 추가로 0.1 내지 0.5wt%의 탈크, 유기 브로마이드 함유 화합물, 및 극성제, 예컨대 WO 98/01489에 기술된 것으로서, 알킬설포석시네이트, 소르비탈-C8-C20 카르복실레이트, 및 C8-C20 알킬자일렌 설포네이트를 포함할 수 있다. 핵형성제는 수성 상 또는 유기 액체 상, 또는 이 두 상 모두에 첨가될 수 있고, 이러한 핵형성제는 본 발명이 발포성 폴리머를 제조하는데 사용된다면 셀의 형성을 향상시키는 경향이 있기 때문에 특히 유용하다.
적당한 살충제는 미국 특허 6,153,307 및 6,080,796에 개시되어 있다. 이러한 살충제에는 붕소 화합물(보레이트 및 붕산)이 포함된다. 일부 유용한 살충제는 제네카에서 시판하는 Demon TC 등 중의 활성 성분인, 1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-4,5-디하이드로-N-니트로-1H-이미다졸-2-아민 및 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디-메틸사이클로프로판카르복시산 시아노(3-페녹시페닐)-메틸 에스테르(사이퍼메트린); 제네카에서 시판하는 Dragnet FT 및 Torpedo 둥 중의 활성 성분인 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복시산 (3-페녹시페닐)메틸 에스테르(퍼메트린); 및 바이엘에서 시판하는 PREMISE® 등 중의 활성 성분인 1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-4,5-디하이드로-N-니트로-1H-이미다졸-2-아민(이미다클로프리드)으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
일 양태에서, 유기 액체 상은 미국 특허 6,176,439에 교시된 바와 같이, 물 4 내지 16%를 함유하는 폴리머 입자를 생산하기 위해 0 내지 약 40wt%, 일부 경우에는 3 내지 20wt%, 다른 경우에는 8 내지 15wt%의 물을 함유한다. 다른 양태에 따르면, 유기 액체 상은 앞에서 논한 미국 특허 6,160,027의 컬럼 3, 라인 19-26에 교시된 바와 같이, 1 내지 20wt%, 일부 경우에는 3 내지 15wt%의 물을 함유할 수 있다. 이러한 특허의 명세서는 본 발명에 참고인용되었다.
본 발명에 따른 유기 상을 분산시키는데 사용되는 방법 중 하나는 특히 단일 크기의 소적이 바람직한 경우에 가압 분무기를 사용하는 방법이다. 가압 분무기는 통상 원형 오리피스로서, 직경이 0.01 내지 2mm, 일부 경우에는 0.1 내지 1mm, 다른 경우에는 0.1 내지 0.8mm, 일부 상황에서는 0.1 내지 0.5mm, 다른 상황에서는 0.1 내지 0.4mm이고, 길이가 약 5mm 미만이다. 일반적으로, 이 분무기의 길이 대 직경(L/D) 비는 약 0.2 내지 약 10 범위, 일부 경우에는 0.2 내지 5 범위이다.
본 발명의 일 양태에서, 유기 액체 상은 수성 상 내로 주입되고 분무기 또는 분무기를 구비하는 헤더 플레이트(예, 상기 치수의 구멍을 다수 가진 플레이트)를 이용하여 소적으로 분산시킬 수 있다. 헤더 플레이트에 설치될 수 있는 분무기의 수는 플레이트의 크기와 분무기의 크기 및 간격에 따라 달라질 것이다. 헤더 플레이트는 서로 작동이 방해되지 않는 한 다수의 분무기를 함유할 수 있다. 분무된 스트림 사이에, 특히 분무기 출구 부근에서의 스트림 사이에 상호작용이 최소화되도록 주의를 기울여야 한다. 인접 분무기로부터 인접 스트림 사이의 상호작용을 최소화하기 위해, 각 분무기를 충분히 이격시킬 공간이 필요하다. 인접 스트림 사이의 과도한 상호작용은 분무된 소적의 직접 충돌로 인한 변형을 유발할 수 있고, 또는 스트림의 조기 분산을 유도하여 분무된 소적의 광범한 크기 분포를 초래할 수 있다. 유기 액체 상의 인접 스트림 간의 상호작용은 이러한 인접 스트림들이 분무된 소적 평균 직경의 5배 이상, 일부 경우에는 10배 이상의 거리만큼 이격된 경우에는 유의적이지 않은 것으로 보인다.
분무기는 헤더 플레이트의 전면을 따라 사각 패턴 또는 다른 패턴으로 동일하게 이격될 수 있다.
분무의 품질을 향상시키기 위해 유기 액체 상의 점도를 감소시키고자 하는 경우, 분무될 유기 액체 상은 유기 액체 상의 보관 탱크, 보관 탱크에서 분무기 유입구로의 이송 관 및 분무기 중에서 선택되는 1 이상의 위치에서 가열한다.
보관 탱크 및/또는 이송 관에 함유된 유기 액체 상은 상온(20℃) 내지 액체 성분의 분해 온도(예컨대, 분무되는 액체에 존재하는 폴리머의 분해 온도) 이하의 온도까지 가열될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 온도는 예컨대 분무된 액체가 약 135℃ 이하에서 중합되어야만 한다면, 이 공정의 설정 온도일 수 있다. 온도는 약 30℃ 이상, 일부 경우에는 45℃ 이상, 다른 경우에는 50℃ 이상일 수 있다. 일반적으로, 분무기 유입구에서 약 50℃ 내지 95℃인 유기 액체의 온도가 유용하고 필요한 분산에 충분하다.
또한, 분무기도 유사한 온도까지 가열될 수 있다. 예를 들어, 오리피스 플레이트를 포함하는 분무기 배출부는 물이나 다른 열전이 액체와 같은 순환 액체에 의해 가열될 수 있고, 또는 전기히터와 같은 다른 수단에 의해 가열되는 것이 바람직하다.
유기 액체 상은 수성 상에 0.05 내지 15ml/sec/분무기, 일부 경우에는 0.1 내지 12ml/sec/분무기, 다른 경우에는 0.5 내지 10ml/sec/분무기의 속도로 첨가될 수 있다. 액체는 수성 상의 개방 표면 아래에 위치한 분무기를 통해 통과하고 수성 상 내에서 액체 스트림을 형성하며, 이 스트림은 분무기 배출구의 하류에서 수성 상 내의 액체 소적으로서 분산한다. 분무된 소적의 평균 크기는 분무기 기하학, 분무기로부터 유기 액체 배출 속도 및 수성 상과 유기 액체 상의 성질에 따라 결정된다. 점도가 더 높은 현탁 매질 및/또는 분무된 유기 상은 분무된 유기 액체 상의 더 큰 소적을 제조할 때 이용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 소적은 평균 크기가 약 0.1 내지 10mm, 일부 경우에는 0.1 내지 5mm, 다른 경우에는 0.3 내지 3mm 범위일 수 있다. 비교적 균일하게 분무된 소적의 제조를 위해, 크기 분포의 표준 편차는 일반적으로 약 10% 미만, 대부분의 경우에는 분무된 액체의 평균 소적 직경의 8% 미만이다. 비제한적 예로서, 소적 크기가 약 0.3 내지 5mm인 경우, 평균 소적 크기의 표준 편차는 약 0.03 내지 0.35mm 범위일 수 있다(예컨대, 평균 소적 직경의 8% 이하). 통상, 평균 소적 직경은 분무기 직경보다 훨씬 크다.
유기 액체 상은 가압 하에 분무기(들)를 통해 압입된다. 통상, 압력은 100bar 이하이며, 3 내지 100bar 범위, 일부 경우에는 3 내지 80bar 범위, 다른 경우에는 5 내지 60bar 범위일 수 있다. 분무된 액체의 압력 에너지는 분무기 내에서 스트림 동역학 에너지로 변환된다. 이러한 동역학 에너지는 다시 스트림이 분무기 오리피스 배출구 및 주위 수성 상과 상호작용할 때 스트림 붕괴를 유도한다. 이러한 상호작용은 분무기 배출구에서 스트림을 소적으로 붕괴하는 교란(disturbance)을 발생시키거나, 또는 상기 교란이 스트림 내에서 하류로 전파되어, 상기 분무기 배출구로부터 약간의 거리를 두고 스트림을 소적으로 붕괴하기도 한다. 본 발명의 일 양태에서, 분무되는 유동 유기 액체 상의 압력은 분무된 액체 정압의 20% 미만, 일부 경우에는 1 내지 10%, 다른 경우에는 3 내지 10%의 분무기 유입구 상류의 연속 또는 간헐 맥동으로 처리된다. 맥동의 빈도수는 여러 변수 중에서도 유기 액체 상의 점도에 따라 달라지고, 1 내지 500Hz 범위, 일부 경우에는 200Hz 미만, 다른 경우에는 150Hz 미만일 수 있다. 부과된 압력 맥동은 소적 크기 분포에 영향을 미치고 보통 소적 크기를 더욱 균일하게 만드는 방식으로, 스트림-분무기 상호작용에 의해 발생된 초기 난류를 증강 및 증폭시킨다. 부과된 압력 맥동의 빈도수와 진폭을 조정하면, 분무된 소적의 이중 크기 또는 주문된 분포가 수득될 수 있다. 더욱 점성인 비뉴턴식 액체의 분무화 시에는, 압력 맥동이 스트림 붕괴(소적 형성)의 1차 기작/근원으로서 부과될 수 있다. 이에 대한 관련 부분이 본 발명에 참고인용된 미국 특허 6,747,107 등을 참고한다.
본 발명의 일 양태에서, 분무는 수성 상의 개방 표면 아래의 반응기 내로 직접 수행되거나, 또는 차후에 반응기로 전달할 수용 탱크 내로 수행될 수 있다. 분무된 소적은 소적 응집 또는 2차 붕괴의 가능성을 줄이기 위해 소적 상호작용을 최소화하고 소적의 낮은 모멘텀 이동을 제공하는 전단 및 난류 조건 하에서 유지되어야 한다. 일반적으로, 이러한 조건은 낮고, 바람직하게는 비교적 균일한 전단 수준 및 낮고 조절되는 난류 수준인 수성 상 내에서의 유동 패턴을 필요로 한다. 수성 상은 유리하게는, 저속 임펠러가 발생시킬 수 있는 국소 층류 운동 구역과 반대로, 수성 상 부피를 통해 실질적으로 균일할 수 있는 층류 운동으로 처리될 수 있다.
이러한 조건은 분무된 소적이 이어서 중합되고 초기 크기 분포가 공정 동안 유지되어야 하거나 또는 조절된 방식으로 개선 또는 변경(감소)되어, 비드 산물에 필요한 최종 크기 분포를 제공해야만 할 때 특히 중요하다.
중합 동안, 분산된 액체 소적 또는 고체 입자는 바람직하게는 수성 상의 개방 표면 아래에 침강된 상태를 유지하고 소적-소적 상호작용(예, 입자 또는 소적 충돌)을 최소화하지만 다른 조건, 예컨대 적당한 열 전달을 제공하는 방식으로 수성 상 내에 거의 균일하게 분포되어 있어야 한다.
비제한적 예로서, 앞에서 설명한 매우 낮은 전단 조건은 본 발명에서 관련 부분을 참고인용하고 있는 미국 특허 6,610,798에 개시된 중합 방법을 이용하여 제공한다. 이러한 것으로서, 낮은 전단 유동 패턴은 기계식 교반 없이, 15bar 이하의 게이지 압력에서, 반응기 함유물에 불활성이고 반응기 함유물과 비혼화성인 1 이상의 기체 스트림을 반응기의 선택된 부분으로 연속 또는 주기적으로 주입함으로써 형성된, 제어되는 낮은 난류 유동 패턴이다.
이러한 조건을 유지시키는 1가지 방법은 용기의 선택된 부분(들)으로, 용기 함유물에 불활성이고 비혼화성이며 반응기 함유물보다 밀도가 낮은 유체 스트림을 연속 또는 주기적으로 주입하고, 이 유체를 수성 상의 개방 표면 위에서 회수하며, 대부분 이 유체를 다시 용기로 재주입하는 것을 포함하는, 제어되는 낮은 난류 수준을 가진 낮은 전단 유동 패턴을 기계식 교반 없이, 용기에 담긴 수성 상 내에서 형성시키는 방법이다. 본 발명의 일 양태에서, 주입된 유체는 수성 상 또는 유기 액체 상 내에 불용성인 불활성 기체이다.
초기 소적 크기 분포가 공정 동안 최대한 보존되어야 한다면, 분산된 소적은 낮은 전단에 노출된 수성 상의 부피 내에서 균일하게 분포할 수 있고 수성 상 내에서 층류 운동을 유지한다.
경우에 따라, 초기 소적 크기 분포는 더욱 균일해지고(지거나) 평균 직경이 약간 감소되도록 개선될 수 있다. 이러한 양태에서, 집단 내의 최대 소적(예, 최대 소적의 15% 이하)의 특정 백분율은 수성 상 내에서 낮은 난류, 낮은 전단 유동 패턴에 노출됨으로써 조절된 방식으로 붕괴될 수 있다.
또 다른 양태에서, 전체 소적 크기 분포는 수성 상 내에서 대다수(예, 적어도 85%) 소적의 2차 붕괴를 유발하여 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 필요한 유동 패턴은 밀도가 수성 상 및 유기 액체 상의 분산된 소적보다 실질적으로 낮고 반응기 함유물에 불활성이고 비혼화성인 유체의 1 이상의 스트림을 선택한 위치들, 대부분 반응기 또는 용기 부피의 바닥부 등으로 주입함으로써 용기 내에서 형성시킬 수 있다. 유체는 수성 상과 유기 액체 상의 분산된 액체 소적의 밀도 및 부피의 비에 따라 제어되는 주입 빈도수로 연속 또는 주기적으로 주입(유기 액체 상의 분산된 소적이 반응기 바닥으로 침강하거나 또는 수성 상의 개방 표면으로 상승하는 것을 방지하기 위해)할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 주입에 적합한 충분히 낮은 밀도를 가진 유체는 기체이다. 이 기체는 수성 상에 용해되지 않는 불활성 기체, 공기 및 질소 중에서 선택될 수 있고, 대부분 질소다. 기체는 15bar 이하의 게이지 압력으로 수성 상 내로 주입될 수 있다(비제한적 예는 0.001 내지 15bar 게이지 범위이다). 본 명세서에서 언급되는 게이지 압력은 기체 주입구 상류의 절대 기체 정압과, 용기 내 수성 상의 정수압 및 수성 상의 개방 표면 위의 절대 주위 정압의 합 사이의 차이를 의미한다.
기체가 반응기에 주입되는 유체로서 선택된다면, 2가지 주입 방식이 가능하며, 예컨대 관련 부분이 본 발명에 참고인용된 미국 특허 6,727,328을 참고할 수 있다.
첫번째 주입 방식은 낮은 압력(대부분 3bar 게이지 미만)에서 주입구를 통해 기체를 주입하는 것으로, 이와 같이 주입된 기체는 주입구의 하류에서 수성 상 내에 기포 스트림을 형성하고, 이러한 기포의 평균 크기는 유기 액체 상의 분산된 소적의 평균 직경보다 실질적으로 크다(대부분 2배 이상, 다른 경우에는 5배 이상). 부력, 중력 및 항력의 균형으로 인해, 기포 스트림은 수성 상의 개방 표면쪽으로 상승하고, 여기서 기체를 회수할 수 있고, 대부분 용기로 재순환시킬 수 있다. 기체 기포 스트림이 개방 표면쪽으로 흐를 때, 기포 스트림은 수성 상과 상호작용하고 스트림의 모멘텀은 수성 상을 원형의 낮은 전단, 낮은 난류 운동으로 움직이게 함으로써 반응기에 재순환 구역을 발생시키는 유동 패턴을 반응기 내에 형성시킨다. 발생된 구역의 속도 구배 및 기하학은 기체 주입구의 기하학(수, 직경 및 위치)과 기체 유속에 의해 조절될 수 있다. 유기 액체 상의 분산된 입자 또는 소적은 재순환 구역 내에서 유동하고 서로 지나친 상호작용 없이 침지된 상태를 유지하고 각각의 모멘텀이 충분히 작아서, 설령 충돌할 때에도 이러한 낮은 충격 충돌로 인한 응집이나 붕괴의 가능성이 매우 낮게 유지될 정도로 충분히 낮은 전단 속도 및 난류로 처리된다. 이러한 입자의 움직임은 수성 상보다 가벼운 입자 및 수성 상보다 무거운 입자에서 유지될 수 있으며, 단 유기 액체 상의 분산된 소적과 수성 상 사이의 밀도 차이는 통상 ±20% 범위 이내여야 한다(즉, 유기 액체 상의 분산된 소적의 밀도 대 수성 상의 밀도의 비는 0.8:1 내지 1.2:1 범위일 수 있다).
본 발명의 일 양태에서, 주입구의 직경은 유기 액체 상의 분산된 소적의 평균 직경보다 실질적으로 크다(예컨대, 2배 이상). 기체 주입구의 위치는 유기 액체 상의 분산된 소적의 농도 및 분산된 소적/입자 밀도를 기초로 하여 선택한다. 일반적으로, 주입구는 수성 상 내에 함유된 유기 액체 상의 분산된 소적 층보다 아래인 반응기 위치에 존재한다. 따라서, 수성 상의 밀도보다 낮은 밀도를 가진 유기 액체 상의 분산된 소적/입자를 침지시키고 이들의 부유 움직임을 억제하기 위해 주입구는 부유 입자/소적 층 아래에 있고 반응기 벽이나 바닥에 위치할 수 있다.
수성 상보다 무거운 입자/소적을 상승시키고 상기 입자/소적이 용기 바닥에 침전되지 않게 하기 위해, 주입구의 일부는 반응기 바닥에 위치할 수 있다. 이러한 경우, 반응기 바닥의 기하학은 예컨대 전도된 원뿔형 또는 절두원뿔형의 형태로 변형되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 반응기 바닥은 원뿔의 선단에 하나의 주입구가 위치해 있고 복수의 다른 주입구는 원뿔 높이에 대응하는 준위에서 원뿔 횡단면에 접하여 위치해 있는 전도된 원뿔형 형태이다.
유기 액체 상의 분산된 소적/입자의 밀도가 공정 동안, 예컨대 유기 액체 상의 분산된 소적 내에 존재하는 모노머들의 중합 동안 변화한다면, 두가지 주입구 배열 형식의 조합(즉, 반응기 벽과 바닥)이 사용될 수 있다. 주입구 위치의 유용한 일반적인 배열은 반응기 바닥에 위치한 주요 주입구와 선택적으로 반응기 벽의 하단부(예, 바닥측 1/2, 바람직하게는 바닥측 1/4)에 일부 보조 주입구를 포함하는 것이다.
기체 주입 속도는 반응기에서 형성된 유동 패턴의 난류 수준을 결정한다. 기체 주입 속도는 유기 액체 상의 분산된 소적과 수성 상의 부피 및 밀도 비; 수성 상의 점도; 용기의 기하학; 및 분산된 유기 액체 상의 소적/입자 크기에 따라 달라질 것이다. 적당한 기체 주입 속도는 실험 반복을 통해 당업자라면 결정할 수 있다.
일반적으로, 유기 액체 상의 분산된 소적/입자의 초기 크기 분포를 최대한 보존하기 위해, 반응기에 수성 유동 상의 난류 수준은 반응기 함유물의 움직임이 층류식일 정도로 충분히 낮아야 한다.
필요하다면, 유기 액체 상의 초기 입자 또는 소적 크기 분포는 기체 유속의 적당한 조정으로, 공정 동안 일정한 정도로 변경시킬 수 있다. 평균 소적/입자 크기는 소적/입자의 응집 제어에 의해 증가될 수는 없지만, 집단 내 최대 소적/입자(예, 최대 입자의 15%)만의 붕괴를 유발하기 위해 기체 주입 속도를 증가시킴으로써, 어떤 경우에는 감소시키거나 또는 더욱 균일한 분포를 갖도록 개선시킬 수 있다. 붕괴는 입자 또는 소적 상호작용(예, 충돌)에 의해서가 아닌, 기체 기포에 의해 형성된 유동 패턴 내에서 제어된 난류 수준의 증가에 의해 일어난다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 분산된 유기 액체 상의 평균 소적/입자 크기는 분산된 유기 액체 상의 소적의 대부분(예, 85% 이상)을 붕괴시켜 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 소적을 붕괴시키기 위해 더 높은 기체 주입 속도를 적용함으로써, 전단 및 난류 수준이 더 높은 유동 패턴이 수성 상 내에서 발생된다.
두 번째 기체 주입 방식은 분포 및 현탁되어 있어야 하는 유기 액체 상의 분산된 소적/입자가 수성 상보다 낮은 밀도를 갖고 본 명세서에 기술된 본 발명의 공정을 적용함이 없이 방치한다면 개방 표면쪽으로 유동하고 층 내에서 응집을 일으킬 수 있는 공정에 적용할 수 있다. 이러한 방식에서, 기체는 수성 상의 부피 내에 분포된 다수의 매우 작은 기체 기포를 발생시키기 위해, 통상 5bar(게이지) 이상의 고압에서 주입한다. 주입구의 직경은 유기 액체 상의 분산된 소적/입자의 평균 직경보다 1크기 차수(order of magnitude) 이상 작고, 대부분 수 크기 차수 이상 작다. 기체 기포의 농도는 수성 상의 실제 밀도가 분산된 유기 액체 상의 밀도보다 낮은 값으로 감소하게 되고, 결과적으로 유기 액체 상의 분산된 소적/입자가 가라앉기 시작하도록 충분히 높은 농도여야 한다. 이러한 방식에서, 주기적인 기체 주입은 주입 기간 동안 입자 또는 소적이 가라앉고, 그 다음 기체 공급이 중단되고 기체 기포가 수성 상의 개방 표면을 통해 배출되어 수성 상을 떠나면 입자가 용기 또는 반응기의 바닥부로부터 떠올라 다시 개방 표면쪽으로 부유하는 것처럼, 입자 또는 소적의 "진동적" 이동을 발생시키는데 특히 유용할 수 있다. 그 다음 기체 주입은 분산된 유기 액체 상의 소적/입자가 수성 상의 개방 표면에 도달하기 전에 일어나야 한다. 작은 기포 크기를 만들어내는 기작은 주로 기체 스트림의 난류(turbulence)이다. 기포는 보통 고속으로 개방 표면쪽으로 상승하며, 수성 상 내의 체류 시간은 짧지만 수성 상에서 발생된 유동 패턴은 첫 번째 주입 방식에서의 난류 수준보다 훨씬 높은 난류 수준을 제공할 수 있다. 따라서, 필요한 경우에는 부유 입자 또는 소적이 파괴되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 주입 방식에서, 수성 상의 높은 점도(보통 10cps 이상)는 기체 기포의 속도를 줄여 수성 상 내 기체 기포의 체류 시간을 증가시키며, 용기 내의 총 난류 수준을 저하시키기 때문에 유리하다.
본 발명의 다른 양태에서, 전술한 분산된 소적 내에 존재하는 모노머는 기계식 교반의 사용에 의해 적용되거나 발생되는 낮은 전단 조건으로 처리되면서 중합될 수 있다. 기계식 교반기는 이의 에너지 투입량이 임의의 소적-소적 상호작용을 최소화하기에 충분히 낮고 소적이 충돌한 경우에도 이러한 낮은 충격 충돌로 인한 응집 또는 붕괴의 가능성이 매우 낮게 유지될 정도로 충분히 낮은 모멘텀을 제공하는 한, 임의의 적당한 기계식 교반기를 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 기계식 교반은 하나의 임펠러에 의해 또는 하나보다 많은 임펠러에 의해, 하나 이상의 자석 구동식 교반기 및/또는 다른 기계 구동식 교반기에 의해 제공될 수 있다. 이러한 양태에는 추가로, 2가지 특이적인 낮은 전단 시나리오를 함께 사용할 수도 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
제1 시나리오에서, 임펠러(들) 또는 기계 구동식 교반기(들)는 연속 방식으로 수성 상과 상호작용한다. 임펠러(들) 또는 교반기(들)는 수성 상을 원형의 낮은 전단, 낮은 난류 움직임으로 유도하여 반응기 내에 재순환 구역을 형성시키는 유동 패턴을 반응기 내에 형성시키는 모멘텀을 제공한다. 발생된 구역의 속도 구배 및 기하학은 임펠러(들) 또는 교반기(들)의 위치, 회전 방향 및/또는 기하학에 의해 조절될 수 있다. 임펠라(들) 및/또는 교반기(들)의 구체적인 위치 및 기하학은 유기 액체 상의 분산된 소적의 농도 및 분산된 소적/입자 밀도에 기초하여 선택한다. 형성된 유동 패턴은 방사상이거나 축상일 수 있고 반응기 부피 안에 단일 또는 다수의 원형 루프를 포함할 수 있다. 재순환 유동 패턴은 분산된 소적을 연속적인 움직임으로 유지시킨다. 이러한 유동 패턴은 또한 소적 밀도가 수성 상의 밀도보다 낮을 때 반응기의 개방 표면에서 소적이 응집되는 것을 방지하고(하거나) 소적/입자 밀도가 연속 수성 상의 밀도보다 높을 때 반응기 바닥에 소적/입자가 침전되는 것을 방지한다. 유기 액체 상의 분산된 입자 또는 소적은 재순환 구역(들) 내에서 유동하고 충분히 낮은 전단 속도와 난류로 처리되어 과도한 상호작용 없이 침지된 상태를 유지하고, 모멘텀이 충분히 낮아, 충돌한 경우에도 그러한 낮은 충격 충돌로 인한 응집 또는 붕괴의 가능성이 매우 낮게 유지된다. 이러한 입자의 움직임은 수성 상보다 가벼운 입자 및 수성 상보다 무거운 입자에서 유지될 수 있으며, 단 유기 액체 상의 분산된 소적과 수성 상 사이의 밀도 차이는 보통 ±20% 범위 이내여야 한다(즉, 유기 액체 상의 분산된 소적의 밀도 대 수성 상의 밀도의 비는 0.8:1 내지 1.2:1 범위일 수 있다).
대부분의 경우에, 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 회전 속도 및 기하학은 반응기에서 형성된 유동 패턴에 난류 수준을 결정한다. 회전 속도는 유기 액체 상의 분산된 소적과 수성 상의 부피 및 밀도 비; 수성 상의 점도; 용기의 기하학; 및 분산된 유기 액체상의 소적/입자의 크기를 비롯한 다수의 요인에 따라 달라질 수 있다. 적당한 회전 속도는 반복 실험에 의해 결정할 수 있고, 적당한 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 종류는 당업자라면 적용 분야에 따라 선택할 수 있다.
일반적으로, 유기 액체 상의 분산된 소적/입자의 양호한 크기 분포를 제공하고 탄성중합체 폴리머를 함유하는 연속 상을 보유한 수지 비드의 형성을 보장하기 위해서는(즉, 중합성 유기 소적 내에서의 상 전도는 일어나지 않는다), 반응기 내에 유동 패턴의 난류 수준이 반응기 함유물의 움직임이 층류성이거나 과도성(층류와 난류 사이)일 정도로 균일하고 충분히 낮아야 한다. 반응기 내에서 적당한 혼합을 유지하고 유기 소적이 침지된 상태를 유지하고 낮은 전단 및 낮은 난류 패턴 하에 응집되지 않게 하기 위해서는 교반을 저속으로 회전하는 하나의 임펠러 또는 몇몇 경우에는 복수의 임펠러를 이용하여 수행해야만 한다. 임펠러 직경 대 탱크 직경의 비 또는 임펠러 직경 대 탱크 직경과 배플(baffle) 폭의 합의 비는 0.6 내지 0.95 사이이다. 일부 경우에는 임펠러 직경 대 탱크 직경의 비 또는 임펠러 직경 대 탱크 직경과 배플(baffle) 폭의 합의 비는 0.75 내지 0.95 사이이다. 임펠러는 비교적 낮은 속도로 회전해야 하며, 임펠러 팁의 선형 속도, v(v = πDN, 여기서 D는 임펠러 직경, N은 임펠러 회전 수/초)는 동일한 용량과 동일한 유기상 적재량의 기하학적으로 유사한 반응기에서 수행되는 바와 같은 종래 스티렌 모노머 중합 공정에서 전형적인 임펠러 팁 속도를 초과하지 않아야 한다. 대부분 경우, 본 발명의 임펠러 팁 속도는 종래 스티렌 중합 동안에 사용된 임펠러 팁 속도보다 20 내지 60% 낮아서, 종래 유동 조건(Re가 5000 미만인 경우) 하에 또는 층류 유동 조건(Re가 50 미만인 경우) 하에 교반이 일어난다. 임펠러 레이놀즈 수, Re는 Re=ND2/ν에 의해 정의되고, 여기서 N은 1초당 임펠러 회전 수이고 D는 임펠러 직경이며 ν는 탱크에서 처리되는 액체의 운동학적 점도이다. 이러한 반응기 내의 구성은 낮고 균일한 전단 유동 조건을 생성시킨다. 이러한 조건은 유기 소적 응집의 가능성을 감소시키면서 개선된 소적 크기 분포와 더욱 안정된 현탁 과정을 초래하지만, 이러한 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니다.
필요하다면, 유기 액체 상의 초기 입자 또는 소적 크기 분포는 회전 속도를 적당히 조정하여 공정 동안 일정 정도로 변경시킬 수 있다. 평균 소적/입자 크기는 소적/입자의 응집 제어에 의해 증가될 수는 없지만, 집단 내 최대 소적/입자(예, 최대 입자의 15%)만의 붕괴를 유발하기 위해 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 회전 속도를 증가시킴으로써, 어떤 경우에는 감소시키거나 또는 더욱 균일한 분포를 갖도록 개선시킬 수 있다. 붕괴는 입자 또는 소적 상호작용(예, 충돌)에 의해서가 아닌, 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)에 의해 형성된 유동 패턴 내에서 제어된 난류 수준의 증가에 의해 일어난다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 분산된 유기 액체 상의 평균 소적/입자 크기는 분산된 유기 액체 상의 소적의 대부분(예, 85% 이상)을 붕괴시켜 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 소적을 붕괴시키기 위해 더 높은 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 회전 속도를 적용함으로써, 전단 및 난류 수준이 더 높은 유동 패턴이 수성 상 내에서 발생된다.
본 발명의 또 다른 가능한 기계식 교반 시나리오에 따르면, 기계식 교반은 중합 공정 동안 비연속적인 주기적 방식으로 적용된다. 이러한 방식에서, 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 주기적 회전은 입자 또는 소적의 "진동적" 이동을 발생시키는데 특히 유용할 수 있고, 연속 수성 상의 밀도보다 가볍거나 무거운 밀도를 가진 입자에 적용할 수 있다. 임펠러(들) 또는 교반기(들)의 움직임은 소적 및/또는 입자가 수성 상의 부피 내에서 이동하게 함으로써, 가벼운 입자는 개방 표면으로부터 아래로 끌어당기고 무거운 입자는 용기 또는 반응기의 바닥부로부터 끌어올린다. 분산된 유기 액체 상의 소적/입자가 이들의 모멘텀을 상실하기 시작하고 개방 표면쪽으로 부유하거나 용기 또는 반응기 바닥쪽으로 하강하도록 밀도 차에 근거하여 유도되기 전에 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 다음 회전이 일어난다. 수성 상에서 발생된 유동 패턴은 제1 연속(비주기적) 혼합 방식에서보다 난류 수준이 더 높을 수 있다. 따라서, 필요한 경우에는 유동 입자 또는 소적이 파괴되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 유기 액체 상이 수성 상에 첨가되어, 분산된 소적 내에 존재하는 모노머의 중합 동안 계속 적용되는 기계식 교반의 적용을 통해 소적으로 분산된다. 이러한 본 발명의 양태를 설명하는 원리는 교반식 탱크 반응기를 사용하는 현탁 중합법을 통해 당업자에게 공지되어 있다. 하지만, 종래 방법과의 주요 차이는 본 발명에 기술된 방법에서는 유기 액체 상이 이 방법의 초기 단계 동안 전단력에 의해 분산될 정도로 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 비교적 낮은 회전 속도에서 수행된다는 점이다. 이러한 임펠러(들) 및/또는 교반기(들)의 낮은 회전 속도 및 이로 인해 분산액에 적용되는 낮은 전단은 소적에서 일어나는 상 전도를 촉진하지 않는다(공지된 HIPS 현탁 중합 방법과 대조적이다).
이러한 교반 패턴을 발생시키기 위해, 저속으로 회전하는 하나의 임펠러, 일부 경우에는 복수의 임펠러를 함유하는 구성이 사용된다. 종종, 임펠러 직경 대 탱크 직경의 비, 또는 임펠러 직경 대 탱크 직경과 배플 폭의 합의 비는 0.6 내지 0.95 사이, 일부 경우에는 0.75 내지 0.95 사이이다. 임펠러는 비교적 낮은 속도로 회전해야 하며, 임펠러 선단의 선형 속도, v(v = πDN, 여기서 D는 임펠러 직경, N은 임펠러 회전 수/초)는 동일한 용량과 동일한 유기상 적재량의 기하학적으로 유사한 반응기에서 수행되는 바와 같은 종래 스티렌 모노머 중합 공정에서 전형적인 임펠러 팁 속도를 초과하지 않아야 한다. 본 발명의 일부 양태에서, 본 발명의 임펠러 팁 속도는 종래 스티렌 중합 공정 동안에 사용된 임펠러 팁 속도보다 20 내지 60% 낮아서, 종래 유동 조건(Re가 5000 미만인 경우) 하에 또는 층류 유동 조건(Re가 50 미만인 경우) 하에 교반이 일어난다. 임펠러 레이놀즈 수, Re는 Re=ND2/ν에 의해 정의되고, 여기서 N은 1초당 임펠러 회전 수이고 D는 임펠러 직경이며 ν는 탱크에서 처리되는 액체의 운동학적 점도이다. 이러한 반응기 내의 구성은 낮고 균일한 전단 유동 조건을 생성하여, 유기 소적 응집의 가능성이 감소된 개선된 소적 크기 분포와 더욱 안정된 현탁액을 제공한다.
결과적으로, 중합된 소적의 형태학은 연속 상으로 유지되는 형태의 고무를 보유하고 중합성 모노머는 연속 상에 형성된 네트워크에 분포되어 있는 작은 폐색부를 형성한다. 이러한 형태학은 모노머의 중합을 통해 최종 수지 비드에 유지된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 분무 공정은 전술한 기계식 교반 시나리오와 함께 사용되어 본 발명의 수지 비드를 제공할 수 있다.
전형적으로, 유기 액체 상의 분산된 소적에 존재하는 모노머의 중합은 90% 이상, 많은 경우에는 95% 이상, 다른 경우에는 99.5% 이상 또는 그 이상의 변환율까지 이루어질 것이다. 수성 상은 앞에서 논한 바와 같이 공정 동안 135℃ 이하의 온도, 많은 경우에는 130℃ 이하의 온도까지 가열될 수 있다.
최종 입자는 발포성 수지, 이온 교환 수지 또는 균일하거나 주문된 입자 크기 분포를 필요로 하는 용도들과 같은 수많은 용도들에 사용될 수 있다.
하지만, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 분산된 유기 액체 상에 존재하는 모노머의 중합은 발포제의 존재 하에 일어난다. 발포제는 수성 상이나 분산되는 유기 액체 상에 첨가될 수 있다. 발포제가 수성 상에 첨가되는 경우에, 발포제는 분산된 유기 액체 상의 중량을 기준으로 2.5 내지 7중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 발포제가 분산될 유기 액체 상에 첨가된다면, 상응하는 함량으로 사용될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 중합은 마무리처리(finishing)될 수 있고, 그 결과 얻어지는 수지 비드를 수득한 다음, 발포제에 함침시킨다. 이러한 수지 비드 또는 입자를 물과 같은 액체 매질에 재현탁시킬 수 있고, 이 매질은 추가로 중합 분산된 유기 액체 상(예, 폴리머 비드)을 기준으로 2.5 내지 7중량%의 발포제를 함유할 수 있다.
발포성 수지 비드는 임의의 통상적인 방법을 이용하여 적당한 발포제로 함침될 수 있다. 임의의 기체성 물질이나 가열 시 기체를 생산하는 물질을 발포제로서 사용할 수 있다. 통상적인 발포제에는 분자 중의 탄소 원자가 4 내지 6개인 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산 등과, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 CFC 및 HCFC 등이 있고, 이들은 선택된 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 비등하는 것이다. 또한, 이러한 지방족 탄화수소 발포제의 혼합물도 사용할 수 있다.
비제한적 예로서, 액체 n-펜탄 또는 이소펜탄, 또는 액체 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물을 사용하여 비드를 함침시킬 수 있다. 비드에 흡수되는 발포제의 함량은 함침되지 않은 비드 초기 질량의 3% 내지 25%, 일부 경우에는 약 6% 내지 15%로 다양할 수 있다.
대안적으로, 이러한 지방족 탄화수소 발포제와 물을 배합할 수도 있고, 물을 미국 특허 6,127,439; 6,160,027; 및 6,242,540(이들 특허에서는 물 보유 제제가 사용된다)에 교시된 바와 같이 단독 발포제로서 사용할 수도 있다. 발포제로서 사용되는 물의 중량 백분율은 1 내지 20% 범위일 수 있다. 미국 특허 6,127,439, 6,160,027 및 6,242,540의 명세서는 본 발명에 참고인용된다.
본 발명의 수지 비드는 전술한 임의의 발포제로 함침될 수 있고, 경우에 따라 차후 발포시키기 위해 보관할 수도 있다. 보관 동안 발포제는 서서히 수지로부터 방출되고, 그 방출 속도는 차후 비드 가공 시 중요한 문제가 된다. 발포제 상실 속도가 너무 높으면(즉, 수 일 또는 수 주), 함침된 비드는 발포제의 조기 상실을 억제하기 위해 동결해야만 할 수도 있다.
본 발명의 특별한 양태에 따르면, 개선된 발포제 보유 시간을 나타내는 수지 비드는
A-1) 정지성 또는 유동성일 수 있는 수성 상의 개방 표면 아래로 유기 액체 상을 가압 분무하여 유기 소적의 분산액을 형성시키는 단계; 또는
A-2) 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성 상에 분산시킨 유기 액체 상의 유기 소적의 분산액을 기계식 교반을 적용하여 형성시키는 단계; [여기서,유기 액체 상은 "아크릴로니트릴-부타디엔 고무" 또는 "아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무" 및 1종 이상의 중합성 아릴모노머를 포함한다], 및
B) 분산된 유기 소적에 존재하는 모노머를 낮은 전단 유동 패턴 하에서 중합시켜 미발포 폴리머 비드를 형성시키는 단계에 의해 제공된다.
앞에서 형성된 수지 비드는 아크릴로니트릴-부타디엔, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무를 포함하는 연속 상과 1종 이상의 중합성 방향족 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 분산 상을 갖고 있고, 추가로 동결과 같은 임의의 추가 비드 처리 없이 수 개월 동안 발포제를 보유하는 능력을 갖고 있다. 이는 부타디엔 고무(즉, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 없는 고무)를 포함하는 연속 상과 1종 이상의 중합성 방향족 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 분산 상을 갖고 통상 발포제를 수 주 이상 보유하지 못하는 비드와 대조적이다.
수지 비드는 경우에 따라 0.5 lb/ft3 이상, 일부 경우에는 1.25 lb/ft3 이상, 다른 경우에는 1.5 lb/ft3 이상, 일부 상황에서는 1.75 lb/ft3 이상, 일부 정황에서는 2 lb/ft3 이상, 다른 정황에서는 3 lb/ft3 이상, 특별한 정황에서는 3.25 lb/ft3 이상 또는 3.5 lb/ft3 이상의 부피 밀도까지 발포된다. 또한, 부피 밀도는 최고 50 lb/ft3, 일부 상황에서는 40 lb/ft3 이하, 일부 경우에는 30 lb/ft3 이하, 다른 경우에는 20 lb/ft3 이하, 특정 상황에서는 12 lb/ft3 이하, 일부 경우에는 10 lb/ft3 이하, 다른 경우에는 5 lb/ft3 이하일 수 있다. 발포 수지 비드의 부피 밀도는 위에서 언급한 임의의 값이거나 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
발포 단계는 임의의 통상적인 가열 매체, 예컨대 증기, 고온 공기, 열수 또는 복사열 등을 통해 함침된 수지 비드를 가열하여 통상적으로 수행한다. 함침된 수지 비드의 예비발포를 수행하기 위한 공인된 방법 중 하나는 미국 특허 3,023,175에 교시되어 있다.
수지 비드는 통상적인 성분과 첨가제, 예컨대 난연제, 안료, 염료, 착색제, 가소제, 주형 이형제, 안정제, 자외선 흡수제, 곰팡이 방지제, 산화방지제, 쥐약, 해충방지제 등을 포함할 수 있다. 전형적인 안료에는 카본블랙, 흑연, 발포성 흑연, 산화아연, 이산화티탄 및 산화철과 같은 무기 안료, 뿐만 아니라 퀴나크리돈 적색 및 자색, 구리 프탈로시아닌 청색 및 녹색과 같은 유기 안료가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
발포 수지 비드는 평균 입자 크기가 0.3mm 이상, 일부 정황에서는 0.5mm 이상, 일부 경우에는 0.75mm 이상, 다른 경우에는 0.9mm 이상, 일부 상황에서는 1mm 이상이고, 최고 15mm, 일부 정황에서는 10mm 이하, 다른 정황에서는 6mm 이하, 일부 경우에는 4mm 이하, 다른 경우에는 3mm 이하, 일부 상황에서는 2.5mm 이하일 수 있다. 발포 수지 비드의 평균 입자 크기는 앞에서 언급한 임의의 값 및 임의의 값 사이의 범위일 수 있다. 발포 수지 비드의 평균 입자 크기는 당업계에 공지된 기계식 분리 방법을 이용하여 메쉬 크기에 따라 선별하거나 레이저 회절 기술을 이용하여 측정할 수 있다.
발포 비드는 0.6 내지 4.0pcf 범위의 임의의 밀도를 가질 수 있다.
앞에서 논한 바와 같이, 발포제에 함침되었을 때, 아크릴로니트릴-부타디엔 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무를 포함하는 연속 상과 1종 이상의 중합성 방향족 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 분산 상을 보유한 미발포 수지 비드는 다른 물질에 비해 매우 양호한 발포제 보유성을 나타낸다. 예를 들면, 이러한 수지 비드는 실온과 실압에서 1000시간 후, 일부 경우에는 1500시간 보관 후에 초기 발포제 wt%의 75%까지, 일부 경우에는 50%까지 보유할 수 있다. 또한, 이러한 비드는 실온과 실압에서 1500시간 넘게 보관한 후 최후 부피(full volume)까지 발포될 수 있다. 예를 들면, 발포제 12wt%가 함침되고 주위 조건 하에서 개방 트레이에 방치된 비드는 5개월이 넘은 후에도 풀사이즈(즉, 함침 직후 발포된 비드와 동일한 크기)까지 여전히 발포되고; 발포제 6 내지 8wt%가 함침된 비드는 3개월 후에도 여전히 풀사이즈까지 발포된다. "함침 직후"란 표현은 비드가 발포제로 함침된 후 24시간이 지나지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서 바람직한 물성을 가진 발포 수지 비드를 제공하기 위해, 발포 폴리머 입자는 이의 최대 발포율까지 발포시키지 않는다; 이러한 이유는 최대 발포율은 셀벽이 바람직하지 않게 얇고 인성과 강도가 불충분한 입자를 생산하기 때문이다. 이러한 이유로, 수지 비드는 최대 발포율의 5% 이상, 일부 경우에는 10% 이상, 다른 경우에는 15% 이상 발포될 수 있다. 하지만, 셀벽 두께가 지나치게 얇아지지 않도록 하기 위해 수지 비드는 최대 발포율의 80%까지, 일부 경우에는 75%까지, 다른 경우에는 70%까지, 일부 상황에서는 65%까지, 다른 상황에서는 60%까지, 일부 정황에서는 55%까지, 다른 정황에서는 50%까지 발포된다. 이러한 수지 비드는 앞에서 지적한 임의의 정도까지 발포되거나 앞에서 언급한 임의의 값 사이의 범위로 발포할 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 발포성 수지 비드는 이 비드를 예비발포시킨 후, 이 비드를 주형 강 내에 넣고 발포 및 성형하여 원하는 구성의 발포 성형 물품으로 제조할 수 있다. 수득되는 발포 성형 물품은 우수한 열안정성, 내약품성(예, 내유성), 인성 및 탄성중합체 연속상으로 인한 굽힘강도를 갖고 있다.
연속 탄성중합체 형태학은 연속 고무 네트워크가 비드 발포 동안 신장하여 폴리스티렌 매트릭스에 강도와 탄성을 부여하기 때문에 발포 비드의 성질을 개선시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한되는 것은 아니다. 이러한 본 발명의 발포 수지 비드는 고무 성분이 폴리스티렌 매트릭스 내에서 분리된 입자로서 분포되어 있는 종래 발포 고충격 폴리스티렌(HIPS)과 대조적이다. 종래 발포 HIPS에서 탄성중합체 입자는 신장되지 않으며, 비드 발포 과정에만 약간 관여할 수 있다.
특히, 발포 물품은 고온으로 처리될 때 열에 노출됨으로 인한 수축 또는 연화를 일으키지 않기 때문에 포장재, 루핑 재료의 하층, 또는 콘테이너로서 사용될 수 있고, 이에 따라 방열 또는 방음재로서 또는 쿠션재로서의 광범위한 용도 등에서 사용될 수 있다.
본 발명은 이하 실시예를 참고로 하여 더 상세히 설명될 것이다. 이하 실시예는 본 발명을 단순히 예증한 것으로서, 제한하고자 한 것이 아니다. 별다른 표시가 없는 한, 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 수지 비드의 제조 방법을 예증한다. 유기 액체 상은 파이어스톤 폴리머스(오하이오 아크론 소재) 사 제품인 중간 시스 DIENE® 55AC10 폴리부타디엔 고무 10wt%를 스티렌 모노머 90wt%에 용해시켜 제조했다. 수성 상은 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(PDAC, 미주리주 세인트루이스에 소재하는 Sigma-Aldrich Corp.사 제품) 2wt%와 폴리비닐 알콜(영국 킹스톤 어펀 헐에 소재하는 Nippon Gohsei(UK) Limited 사 제품) 3wt%를 용해시켜 제조했다.
중합은 미국 특허 6,610,798의 실시예 1에 기술된 장치에서 수행했다. 이 반응기에 상기 수성 상 약 5리터를 첨가했다. 상기 유기 액체 상에는 벤조일 퍼옥사이드(스티렌 100부당 0.5부)를 첨가하고, 이 후 이것을 이송(transportation)을 통해 반응기로 공급하고, 여기서 80℃까지 가열했다. 가열 관의 하류에서 유기 상을 45Hz 빈도수로 부과되는 압력 맥동으로 처리했다. 유기 상의 맥동류를 반응기의 바닥부에 위치한 분무기로 약 1.3ml/s의 유속으로 공급했다. 유기 상 약 1.5리터가 수성 상 내에 단일크기의 소적으로서 분산되었다. 낮은 전단 유동 패턴을 형성시키기 위해 반응기를 통해 질소를 발포시켜 소적을 분산 및 현탁시켰다. 반응기 함유물은 90℃까지 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 유지시키고, 이 후 수득되는 수지 비드를 회수했다.
수지 비드 중의 폴리머는 Mw가 약 80,000이고, 미반응 스티렌 모노머 수준은 비드의 중량을 기준으로 1.5wt%이었으며 250℃의 온도에 10분 동안 노출된 후에 용융 또는 분해하지 않았다. 비드의 가교 함량은 다음 2가지 방법으로 측정했을 때 약 65% 내지 83%인 것으로 측정되었다.
제1 방법은 60℃의 테트라클로로에틸렌에 용해하고 450nm 주사기를 통해 여과한 가용성 분획의 측정된 농도를 기준으로 시료 내의 가교/불용성 분획의 백분율을 계산한다. 농도는 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 이용하여 측정한다.
제2 방법은 변형된 자일렌 추출법으로서, 시료에 가교/불용성 분획의 백분율을 변형된 ASTM D2765-01 ["Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics", Test Method A]에 따라 측정한다. 사용된 변형은 시료 1g(0.3g 대신); 6시간 동안 자일렌 환류(12시간 대신); 및 시료를 분쇄 또는 체별하지 않은 것이다.
도 1A는 수지 비드의 가교된 웹 형태학을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 밝은 부분은 폴리스티렌의 분리된 미립자 도메인이고, 어두운 부분은 고무의 3차원 네트워크 구조이다.
도 1B 및 도 1C는 수지 비드의 가교된 웹 형태학을 보여주는 원자힘현미경(AFM) 이미지이다. 밝은 부분은 폴리스티렌의 분리된 미립자 도메인이고 어두운 부분은 고무의 3차원 네트워크 구조이다. 도 1C는 특히 수지 비드의 약 3㎛ 외측 외피를 보여준다.
실시예 2
실시예 1의 비드 시료를 함침된 수지 비드의 약 16wt%가 발포제이도록 발포제(n-펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄과 이소펜탄의 50/50 w/w 혼합물)에 함침시켰다. 함침된 비드를 그 다음 95℃의 증기를 이용하여 1분 내지 28분 동안 발포시켰다. 비드는 증기에 더 이상 노출시켜도 변형이나 부피 감소를 일으키지 않는 구형 발포 입자를 형성했다. 이 비드는 증열 시간에 비교적 민감하지 않았다. 비드는 증열 처리 약 1분 후 미발포 비드 직경의 약 5배까지 발포했다. 비교용으로, 7분 동안 지속시킨 증열 처리는 발포 비드의 직경을 약간만 증가시켰다(약 10% 이하의 직경 증가). 지속적 증열 시간(즉, 7분) 후, 비드는 여전히 매끄러운 표면과 양호한 셀 구조를 갖고 있었다. 비드는 더 장시간 동안 증기에 노출된 경우에 다른 재료들처럼 수축하거나 "연소"되지 않았다. 도 2와 도 3은 발포제로서 이소펜탄과 n-펜탄의 50/50 v/v 혼합물을 이용하여 8분 동안 발포시킨 각 비드의 20x 및 100x 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
실시예 3
본 실시예는 기계식 교반에 의해 발생된 낮은 전단 유동 패턴을 이용한 본 발명에 따른 수지 비드의 제조를 예증한 것이다. 수성 상은 2wt% PDAC 및 0.5wt% 폴리비닐 알콜을 물에 넣어 제조했다. 유기 액체 상은 DIENE® 55AC10 폴리부타디엔 고무 10wt%를 스티렌 모노머 90wt%에 용해하여 제조했다. 수성 상 약 1리터를 교반기가 있는 반응기에 첨가했다. 유기 액체 상 약 0.18리터를 벤조일 퍼옥사이드(0.5 부/스티렌 100부)와 혼합하고, 이 혼합물을 상기 수성 상에 첨가한 뒤 150rpm으로 교반을 실시하여 분리된 유기 소적의 분산액을 제조했다. 이 분산액을 90℃까지 가열했다. 이 온도는 4시간 동안 유지하고, 그 다음 95℃까지 증가시킨 후 다시 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기로부터 수지 비드를 회수했다.
도 4A와 도 4B는 수지 비드의 가교된 웹 형태학을 보여주는 AFM 이미지이다. 밝은 부분은 폴리스티렌의 분리된 미립자 도메인이고 어두운 부분은 고무의 3차원 네트워크 구조이다. 도 4B는 특히 수지 비드의 약 3㎛ 외측 외피를 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 기계식 교반에 의해 발생된 낮은 전단 유동 패턴을 이용하여 본 발명에 따른 장기(개선된) 발포제 보유성을 갖는 수지 비드의 제조를 예증한 것이다. 수성 상은 2wt% PDAC와 0.08wt% 폴리 비닐 알콜을 물에 넣어 제조했다. 유기 액체 상은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 3965F(Lanxess 제품) A) 7wt%, B) 10wt% 및 C) 15wt%를 각각 스티렌 모노머 A) 93wt%, B) 90wt% 및 C) 85wt%에 용해하여 제조했다. 수성 상 약 700g을 교반기가 있는 반응기에 첨가했다. 유기 액체 상 약 500g을 벤조일 퍼옥사이드(0.5부/스티렌 100부) 및 제2 퍼옥사이드로서 스티렌 100부당 0.2부의 함량으로 사용된 t-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 Luperox(TAEC)와 혼합했다. 이 혼합물을 상기 수성 상에 첨가하고 185rpm으로 교반을 실시하여 분리된 유기 소적의 분산액을 제조했다. 이 분산액을 90℃까지 가열하고, 이 온도는 4시간 동안 유지한 뒤, 93℃까지 증가시킨 후 다시 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 중합의 추가 진행과 비드 중의 잔류 스티렌 수준을 수 백 ppm(<1000ppm)으로 낮추기 위해, "마무리처리 단계"를 다음과 같이 수행했다: 전체 바능기 함유물(분산된 유기 상과 수성 상)을 120℃까지 가열하고(이 온도는 제2 퍼옥사이드 TAEC가 활성화되기 시작할 때의 온도이다) 4시간 동안 유지시켰다. 반응기를 냉각시키고 그 다음 수지 비드를 회수했다.
도 5A, 도 5B 및 도 5C는 니트릴 고무 7%, 10% 및 15%에 의해 각각 변형된 수지 비드의 가교된 웹 형태학을 보여주는 AFM 이미지이다. 밝은 부분은 폴리스티렌의 분리된 미립자 도메인이고 어두운 부분은 고무의 3차원 네트워크 구조이다. 용해된 고무의 농도가 높아질수록 폴리스티렌 도메인의 크기가 감소한다는 것을 보여준다.
니트릴 고무 10%를 함유하는 비드는 주위 조건 하에서 액체 발포제에 60시간 동안 함침시켜 추가 함침시켰다. 일부 비드는 n-펜탄에 침지시킨 한편, 다른 일부 비드는 n-펜탄과 이소펜탄의 50:50 wt% 혼합물을 함유하는 혼합물에 침지시켰다. 함침 후, 비드를 발포제 흡수에 대해 분석하여 비드의 초기 발포제 wt%를 측정했다. 이 비드를 그 다음 상압과 상온 하에 트레이에 놓고 방치했다. 비드에 남아 있는 발포제의 수준을 수 개월 동안에 걸쳐 모니터했다. n-펜탄 및 n-펜탄과 이소펜탄의 50/50 혼합물이 함침된 니트릴 고무 변형 수지에 존재하는 발포제 보유율을 보여주는 결과는 도 6에 도시했다. 도 6의 데이터는 비드가 발포제를 매우 잘 보유하고 있고, 처음 1500 내지 2000시간 후 발포제의 약 50% 만이 상실되었음을 보여준다. 또한, 1500시간이 넘은 후 발포된 수지 비드의 부피도 함침 직후(즉, 24시간 후) 발포된(96℃ 증기에서) 비드에 비해 육안으로 관찰가능한 차이가 없음을 보여 주었다. 각 경우에, 수지 비드는 풀사이즈로 발포될 수 있어, 직경이 미발포 비드에 비해 4배 내지 5배 이상까지 증가했다(사용된 발포제의 종류에 따라 달라진다). 이러한 발포율은 미발포 비드 부피의 약 64배 내지 125배 증가에 해당한다.
비교용으로서, PS/PE 수지, 부타디엔 고무로 변형된 폴리스티렌 및 종래 HIPS와 같은 다른 여러 종류의 발포성 폴리스티렌 비드의 펜탄 보유율을 보여주는 데이터도 도 6에 제시했다.
실시예 5
본 실시예는 중합 공정 동안 유지된 유동 패턴(특히, 전단 속도 및 난류 수준)이 니트릴 고무 10wt%를 함유하는 폴리스티렌 비드의 형태학에 미치는 효과를 입증한 것이다. 3가지 중합 공정을 기계식 교반기가 장착된 탱크에서 동일한 레시피와 동일한 작동 조건 세트 하에서 수행했다. 하지만, 각 공정마다 중합은 다른 교반기 속도 하에 수행했다. 수득되는 비드 형태학은 도 7에 도시했다. 처음 두 공정에서 각각 135rpm과 280rpm 하에 수행하여 중합된 비드는 유사한 형태학을 나타냈고, 이 형태학은 고무의 연속 네트워크(어두운 부분)와 규칙적인 작은 분리된 폴리스티렌 폐색부(밝은 부분)를 포함했다. 하지만, 3번째 배취에서 최대 교반 속도 600rpm 및 이에 따라 최고 난류 수준과 전단 수준을 사용하여 중합시킨 비드는 배취마다 불균일한 형태학을 보유했고 2가지 다른 종류의 형태학을 나타냈다: 형태학 #1을 가진 일부 비드는 연속성의 고무 네트워크와 매우 크고 불규칙한 폴리스티렌 폐색부를 보유했다; 형태학 #2를 가진 다른 비드는 특징적인 폴리스티렌 폐색부가 없고 일반적으로 폴리스티렌으로부터 고무를 구분하기가 어려웠다. 본 실시예는 중 합 공정 동안 난류 및 전단 응력의 수준이 비드 형태학에 영향을 미칠 수 있고 동일 배취로부터 다른 종류의 형태학을 가진 각 비드가 생성될 수 있음을 보여준다.
실시예 6(종래 기술)
본 실시예는 기계식 교반에 의해 발생된, 종래 확립된 높은 전단 유동 패턴을 이용하여 수득한 통상적인 HIPS 수지 비드의 형태학을 예증한 것이다. 도 8은 당업계에 공지된 높은 전단 분산 중합 공정을 사용하여 제조한 STYROSUN®(NOVA chemicals Inc., Pittsburgh, PA) 수지 비드에서의 전형적인 HIPS 형태학을 보여주는 TEM 이미지이다. 밝은 부분은 폴리스티렌의 연속 상이고, 일반적으로 구형인 어두운 부분은 고무 입자이다.
이 데이터는 공지된 HIPS 수지 비드의 형태학과 비교되는 본 발명의 수지 비드의 독특한 형태학을 입증해준다.
이상, 본 발명을 이의 특별한 양태들의 상세한 설명을 참고로 하여 기술하였다. 하지만, 이러한 상세한 설명은 이하 청구의 범위에 포함되는 한, 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 간주되어서는 아니 된다.

Claims (103)

  1. 평균 입자 크기가 0.001mm 내지 10mm이고 연속 상과 미립자 분산 상을 포함하되, 상기 연속 상은 1종 이상의 탄성중합체 폴리머를 포함하고 상기 분산 상은 하나 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 미발포 수지 비드.
  2. 제1항에 있어서, 미립자 분산 상이 종횡비가 1 내지 10인 입자를 포함하는 수지 비드.
  3. 제1항에 있어서, 미립자 분산 상이 단면 형태가 원형, 난형 또는 타원형인 입자를 포함하는 수지 비드.
  4. 제1항에 있어서, 연속 상이 가교된 웹(web) 형태학을 가진 수지 비드.
  5. 제1항에 있어서, 연속 상이 종횡비가 크고 경우에 따라 국소적으로 형성된 분지 및/또는 상호연결된 메쉬(mesh) 구조를 통해 적어도 부분적으로 가교되고(되거나) 연결된 스레드(thread)를 포함하는 형태학을 보유하는 수지 비드.
  6. 제1항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 부타디엔 또는 이소프렌의 호모폴리 머, 및 아릴 모노머 및/또는 (메트)아크릴로니트릴과 공액 디엔의 랜덤, 블록, AB 디블록, 또는 ABA 트리블록 코폴리머, 및 에틸렌과 비닐 아세테이트의 랜덤, 교호 또는 블록 코폴리머로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수지 비드.
  7. 제1항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 부분 수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌의 디블록 및 트리블록 코폴리머, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 블록 코폴리머를 포함하는 수지 비드.
  8. 제1항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 불포화 니트릴과 1종 이상의 공액 디엔의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 코폴리머인 수지 비드.
  9. 제8항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 3차 부틸 스티렌 및 디메틸 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 아릴 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 추가로 함유하는 코폴리머인 수지 비드.
  10. 제8항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 부분 수소화된 것인 수지 비드.
  11. 제9항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 부분 수소화된 것인 수지 비드.
  12. 제1항에 있어서, 탄성중합체 폴리머의 중량평균분자량이 약 6,000 내지 약 500,000 인 수지 비드.
  13. 제1항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 가교된 것인 수지 비드.
  14. 제13항에 있어서, 탄성중합체 폴리머의 약 5% 내지 약 95%가 가교된 것인 수지 비드.
  15. 제1항에 있어서, 아릴 모노머가 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 3차 부틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 이의 핵 브롬화 또는 염소화 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수지 비드.
  16. 제1항에 있어서, 분산 상 중의 코폴리머가 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, 푸마르산, 말레산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 푸마르산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산 무수물, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이 소부틸렌, 2-부텐, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 모노머와 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 것인 수지 비드.
  17. 제1항에 있어서, 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 1,000,000 인 수지 비드.
  18. 제1항에 있어서, 미반응 모노머를 수지 비드의 5wt% 미만의 수준으로 함유하는 수지 비드.
  19. 제1항에 있어서, 분산 상에 존재하는 모노머의 적어도 일부가 연속 상에 존재하는 탄성중합체 폴리머의 적어도 일부 위에 접목되어 있는 수지 비드.
  20. 제1항에 있어서, 추가로 발포제를 함유하는 수지 비드.
  21. 제20항에 있어서, 발포제가 질소, 설퍼 헥사플루오라이드(SF6), 아르곤, 이 산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 플루오로에탄(HFC-161) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 헥산, 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설포닐하이드라자이드, 4,4-옥사벤젠 설포닐-세미카바자이드, p-톨루엔 설포닐 세미카바자이드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 트리하이드라지노 트리아진, 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것인 수지 비드.
  22. 제20항에 있어서, 발포된 수지 비드를 형성하기 위해 미발포 수지 비드 원부피의 약 1.01배 내지 약 500배까지 발포된 수지 비드.
  23. 제22항에 있어서, 발포된 수지 비드가 약 10 내지 약 50g/l의 밀도를 나타내는 수지 비드.
  24. 제1항에 있어서, 종횡비가 10 미만인 수지 비드.
  25. 제1항에 있어서, 추가로 수지 비드의 외측면을 실질적으로 덮고 있는 외피(skin)를 함유하는 수지 비드.
  26. 제25항에 있어서, 외피가 두께가 0.1 내지 7㎛인 수지 비드.
  27. 제25항에 있어서, 외피가 분산 상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 함유하는 수지 비드.
  28. 유기 액체 상의 유기 소적을 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성 상에 분산시킨 분산액을 형성시키되, 상기 유기 상은 1종 이상의 아릴 중합성 모노머를 포함하는 모노머 용액에 1종 이상의 탄성중합체 폴리머를 용해시킨 유기 용액을 함유하고 분산된 유기 소적은 평균 직경이 약 0.001mm 내지 약 10mm인 분산액을 형성시키는 단계; 및
    상기 분산된 유기 소적 내의 모노머를 낮은 전단 유동 패턴 하에서 중합시켜 미발포 폴리머 비드를 형성시키는 단계를 포함하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 유기 소적의 분산액이 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성상의 개방 표면 아래로 유기 액체 상을 가압 분무하여 형성되는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 정지성이거나 유동성일 수 있는 수성상에 유기 액체 상의 유기 소적을 분산시킨 분산액이 기계식 교반을 가해 형성되는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 유기 상이 수용 탱크, 또는 파이프 또는 루프 반응기에 담겨있는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  32. 제29항에 있어서, 유기 액체 상의 가압 분무가 적어도 5bar의 압력에서 수행되는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  33. 제29항에 있어서, 유기 상이 수성 상 밀도의 ±20%의 밀도를 갖고 있는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  34. 제29항에 있어서, 분산된 유기 소적이 유기 및 수성 액체 총 부피의 0.01 내지 60부피%인 미발포 수지 비드의 제조방법.
  35. 제29항에 있어서, 분무될 유기 상을 개구 직경이 0.01mm 내지 2mm 사이이고 L/D비가 0.2 내지 10 사이인 적어도 하나의 분무기(atomizer)를 통해 0.05 내지 15ml/초/분무기의 유속과 3 내지 100bar의 게이지 압력 하에 통과시키는 단계를 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 분무기가 0.1 내지 0.8mm의 오리피스 크기를 갖고, 분무기 를 통한 유속이 0.1 내지 10ml/s 사이이며, 유기 혼합물의 정압이 3 내지 80bar 사이인 미발포 수지 비드의 제조방법.
  37. 제29항에 있어서, 분산된 유기 소적 내의 모노머를 중합시키기 위한 낮은 전단 유동 패턴이 기계식 교반 없이, 15bar 이하의 게이지 압력에서 반응기의 선택된 부분으로, 반응기 함유물에 불활성이고 반응기 함유물과 비혼화성인 1 이상의 기체 스트림을 연속 또는 주기적으로 주입시킴으로써 형성된, 제어되는 낮은 난류 유동 패턴인 미발포 수지 비드의 제조방법.
  38. 제37항에 있어서, 기체가 3bar 미만의 게이지 압력에서 수성상 내로 주입되고 직경이 분무된 유기 소적의 평균 크기보다 실질적으로 큰 기포의 1 이상의 스트림을 형성하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  39. 제37항에 있어서, 기체가 반응기의 바닥부 및 경우에 따라 반응기 벽에 위치한 주입구를 통해 반응기 내로 15bar 이하의 게이지 압력 하에 주입되는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  40. 제37항에 있어서, 기체가 공기 및 질소로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  41. 제37항에 있어서, 미발포 수지 비드가 연속 상과 분산 상을 포함하고, 분산 상이 가교된 웹 형태학의 탄성중합체 폴리머를 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 미발포 비드 중의 분산 상이 분무된 유기 소적 중의 모노머를 중합시켜 만든 폴리머를 함유하는 종횡비가 1 내지 10인 입자를 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  43. 제29항에 있어서, 미발포 수지 비드가 연속 상과 분산 상을 포함하고, 상기 연속 상이 탄성중합체 폴리머를 포함하며, 상기 분산 상이 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  44. 제29항에 있어서, 분산된 유기 소적 내의 모노머를 중합시키기 위한 낮은 전단 유동 패턴이 기계식 교반에 의해 제공되는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 미발포 수지 비드가 연속 상과 분산 상을 포함하고, 상기 연속 상이 종횡비가 크고 경우에 따라 국소적으로 형성된 분지 및/또는 상호연결된 메쉬 구조를 통해 적어도 부분적으로 가교되고(되거나) 연결된 스레드를 포함하는 형태학의 탄성중합체 폴리머를 포함하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  46. 제44항에 있어서, 분산 상이 분무된 유기 소적 중의 모노머를 중합시켜 만든 폴리머를 함유하는 종횡비가 1 내지 10인 입자를 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  47. 제29항에 있어서, 반응기 내의 연속 수성 상이 25℃에서 측정된 점도가 250cps 이하인 액체인 미발포 수지 비드의 제조방법.
  48. 제29항에 있어서, 연속 수성 상이 추가로 1종 이상의 현탁 안정제를 연속 수성 상의 중량 기준으로 0.1 내지 10중량%로 함유하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 현탁 안정제가 카르복시메틸 셀룰로스; 젤라틴; 아가; 폴리비닐 피롤리딘; 폴리아크릴아미드; 폴리(비닐 알콜); 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 폴리(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 메틸 설페이트의 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 이의 조합; 알루미나, 벤토나이트, 마그네슘 실리케이트; 계면활성제 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  50. 제29항에 있어서, 유기 상이 중합 개시제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 충진제, UV 안정제, 열 및 광안정제, 코팅제 가소제, 사슬 전이제, 가교제, 핵형성제, 살충제 및 쥐약으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  51. 제29항에 있어서, 분무될 유기 액체의 유동이 유동 액체 정압의 20% 미만인 계단형 진폭과 200Hz 이하의 빈도수로, 분무기 배출구의 상류에서 유동 유기 액체에 부과되는 압력 맥동에 의해 조절되는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  52. 제29항에 있어서, 유기 상이 유기 상의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50wt%의 1종 이상의 탄성중합체 폴리머와 약 95 내지 약 50wt%의 1종 이상의 아릴 중합성 모노머를 함유하는 모노머 용액을 포함하고, 상기 탄성중합체 폴리머가 모노머 용액에 용해성인, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  53. 제29항에 있어서, 모노머 용액은 치환되지 않거나 또는 C1-4 선형 및 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환체 2개 이하로 치환된 C8-16 비닐 방향족 모노머로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 모노머를 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  54. 제53항에 있어서, 모노머 용액이 추가로 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, 푸마르산, 말레산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 푸마르산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산 무수물, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 포함하는 것인 미발포 수지 비드의 제조방법.
  55. 제29항에 있어서, 유기 상이 1cP 내지 10,000cP의 점도를 보유하는 것인, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  56. 제29항에 있어서, 분무된 유기 소적이 0.3 내지 8mm의 소적 크기와 중간 소적 직경으로부터 0.03 내지 0.35mm이 표준 편차를 보유하는 것인, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  57. 제29항에 기재된 방법에 따라 제조된 0.001mm 내지 10mm의 평균 입자 크기를 보유하는 미발포 수지 비드.
  58. 제57항에 있어서, 추가로 발포제를 함유하여 미발포 수지 비드 원 부피의 약 1.01배 내지 약 500배까지 발포되어 발포 수지 비드를 형성하는 미발포 수지 비드.
  59. 제57항에 있어서, 추가로 수지 비드가 대기 온도와 대기 압력에서 1500시간 이상 보관될 때 초기 발포제 wt%(함침 직후 수득되는 wt%)의 50% 이하의 수준으로 유지되는 발포제를 포함하고, 탄성중합체 폴리머가 1종 이상의 공액 디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 불포화 니트릴, 및 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 3차 부틸 스티렌 및 디메틸스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 아릴 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 포함하는 코폴리머인, 미발포 수지 비드.
  60. 제59항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 연속 상을 형성하는 미발포 수지 비드.
  61. 제59항에 있어서, 수지 비드가 미발포 수지 비드 원 부피의 약 1.01배 내지 약 500배 이상까지 발포되어 발포 수지 비드를 형성하는, 미발포 수지 비드.
  62. 제58항에 기재된 수지 비드를 포함하는 성형 물품.
  63. 제61항에 기재된 수지 비드를 포함하는 성형 물품.
  64. 제57항에 있어서, 추가로 수지 비드의 외측면을 실질적으로 덮고 있는 외피를 포함하는 미발포 수지 비드.
  65. 제64항에 있어서, 외피가 두께가 0.1 내지 40㎛인 미발포 수지 비드.
  66. 제65항에 있어서, 외피가 분산 상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 미발포 수지 비드.
  67. 제59항에 있어서, 추가로 수지 비드의 외측면을 실질적으로 덮고 있는 외피를 포함하는 미발포 수지 비드.
  68. 제67항에 있어서, 외피가 두께가 0.1 내지 40㎛인 미발포 수지 비드.
  69. 제68항에 있어서, 외피가 분산 상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 미발포 수지 비드.
  70. 제59항에 있어서, 1500시간 이상 동안 보관된 수지 비드가 함침 직후 발포된 수지 비드와 유사한 부피까지 발포될 수 있는, 미발포 수지 비드.
  71. 제70항에 있어서, 수지 비드가 미발포 수지 비드의 원 부피의 약 1.01배 내지 약 500배 이상까지 발포되어 발포 수지 비드를 형성하는, 미발포 수지 비드.
  72. 제71항에 기재된 수지 비드를 포함하는 성형 물품.
  73. 제30항에 있어서, 유기 상의 밀도가 수성 상 밀도의 ±20%인, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  74. 제30항에 있어서, 분산된 유기 소적이 유기 및 수성 액체 총 부피의 0.01 내지 60부피%로 포함되는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  75. 제30항에 있어서, 미발포 수지 비드가 연속 상과 분산 상을 포함하고, 연속 상이 가교 웹 형태의 탄성중합체 폴리머를 포함하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  76. 제75항에 있어서, 미발포 비드에 존재하는 분산 상이 분무된 유기 소적에 존재하는 모노머의 중합에 의해 형성된 폴리머를 함유하는, 종횡비가 1 내지 10인 입자를 포함하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  77. 제30항에 있어서, 미발포 수지 비드가 연속 상과 분산 상을 포함하고 연속 상은 탄성중합체 폴리머를 포함하며, 분산 상은 1종 이상의 아릴 중합성 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 함유하는 코폴리머 및/또는 호모폴리머를 포함하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  78. 제30항에 있어서, 분산된 유기 소적에 존재하는 모노머를 중합시키기 위한 낮은 전단 유동 패턴이 기계식 교반에 의해 제공되는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  79. 제78항에 있어서, 미발포 수지 비드가 연속 상과 분산 상을 포함하고, 연속 상이 종횡비가 크고 경우에 따라 국소 형성된 분지 및/또는 상호연결 메쉬 구조를 통해 적어도 부분적으로 가교되고(되거나) 연결되어 있는 스레드를 포함하는 형태학의 탄성중합체 폴리머를 포함하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  80. 제30항에 있어서, 반응기 내의 연속 수성 상이 25℃에서 측정된 점도가 250cps 이하인 액체인, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  81. 제30항에 있어서, 연속 수성 상이 추가로 1종 이상의 현탁 안정제를 연속 수성 상의 중량 기준으로 0.1 내지 10중량%로 포함하는, 미발포 수지 비드의 제조방 법.
  82. 제81항에 있어서, 현탁 안정제가 카르복시메틸 셀룰로스; 젤라틴; 아가; 폴리비닐 피롤리딘; 폴리아크릴아미드; 폴리(비닐 알콜); 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 폴리(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 메틸 설페이트의 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 이의 조합; 알루미나, 벤토나이트, 마그네슘 실리케이트; 계면활성제 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  83. 제30항에 있어서, 유기 상이 중합 개시제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 충진제, UV 안정제, 열 및 광안정제, 코팅제 가소제, 사슬 전이제, 가교제, 핵형성제, 살충제 및 쥐약으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  84. 제30항에 있어서, 유기 상이 유기 상의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50wt%의 1종 이상의 탄성중합체 폴리머와 약 95 내지 약 50wt%의 1종 이상의 아릴 중합성 모노머 함유 모노머 용액을 포함하고, 상기 탄성중합체 폴리머가 모노머 용액에 용해성인, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  85. 제30항에 있어서, 모노머 용액이 치환되지 않거나 또는 C1-4 선형 및 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환체 2개 이하로 치환된 C8-16 비닐 방향족 모노머로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 모노머를 포함하는 미발포 수지 비드의 제조방법.
  86. 제85항에 있어서, 모노머 용액이 추가로 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, 푸마르산, 말레산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 푸마르산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 이타콘산 무수물, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산의 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 포함하는 것인 미발포 수지 비드의 제조방법.
  87. 제30항에 있어서, 유기 상이 1cP 내지 10,000cP의 점도를 보유하는, 미발포 수지 비드의 제조방법.
  88. 제30항에 기재된 방법에 따라 제조된 0.001mm 내지 10mm의 평균 입자 크기를 보유하는 미발포 수지 비드.
  89. 제88항에 있어서, 추가로 발포제를 함유하여 미발포 수지 비드 원 부피의 약 1.01배 내지 약 500배까지 발포되어 발포 수지 비드를 형성하는 미발포 수지 비드.
  90. 제88항에 있어서, 추가로 수지 비드가 대기 온도와 대기 압력에서 1500시간 이상 보관될 때 초기 발포제 wt%(함침 직후 수득되는 wt%)의 50% 이하의 수준으로 유지되는 발포제를 포함하고, 탄성중합체 폴리머가 1종 이상의 공액 디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 불포화 니트릴, 및 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 3차 부틸 스티렌 및 디메틸스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 아릴 모노머의 중합에 의한 반복 단위를 포함하는 코폴리머인, 미발포 수지 비드.
  91. 제90항에 있어서, 탄성중합체 폴리머가 연속 상을 형성하는 미발포 수지 비드.
  92. 제90항에 있어서, 수지 비드가 미발포 수지 비드 원 부피의 약 1.01배 내지 약 500배 이상까지 발포되어 발포 수지 비드를 형성하는, 미발포 수지 비드.
  93. 제89항에 기재된 수지 비드를 포함하는 성형 물품.
  94. 제92항에 기재된 수지 비드를 포함하는 성형 물품.
  95. 제88항에 있어서, 추가로 수지 비드의 외측면을 실질적으로 덮고 있는 외피를 포함하는 미발포 수지 비드.
  96. 제95항에 있어서, 외피가 두께가 0.1 내지 40㎛인 미발포 수지 비드.
  97. 제96항에 있어서, 외피가 분산 상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 미발포 수지 비드.
  98. 제90항에 있어서, 추가로 수지 비드의 외측면을 실질적으로 덮고 있는 외피를 포함하는 미발포 수지 비드.
  99. 제98항에 있어서, 외피가 두께가 0.1 내지 40㎛인 미발포 수지 비드.
  100. 제99항에 있어서, 외피가 분산 상의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 미발포 수지 비드.
  101. 제90항에 있어서, 1500시간 이상 동안 보관된 수지 비드가 함침 직후 발포된 수지 비드와 유사한 부피까지 발포될 수 있는, 미발포 수지 비드.
  102. 제101항에 있어서, 수지 비드가 미발포 수지 비드의 원 부피의 약 1.01배 내지 약 500배 이상까지 발포되어 발포 수지 비드를 형성하는, 미발포 수지 비드.
  103. 제102항에 기재된 수지 비드를 포함하는 성형 물품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877110B1 (ko) * 2008-12-26 2018-07-10 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 충격 공중합체를 위한 오염방지제 및 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1907203A2 (en) * 2005-06-30 2008-04-09 Nova Chemicals Inc. Magnetic composite materials and articles containing such
US20080227891A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Nova Chemicals Inc. Methods for making concrete compositions
US20090011667A1 (en) * 2007-03-26 2009-01-08 Nova Chemicals Inc. Sportsboard structures
JP2010528893A (ja) * 2007-05-18 2010-08-26 ハイアー ディメンション マテリアルズ，インコーポレイティド 膨張保護板を備えた難燃性かつ断熱性の可撓材料、及びその製法
US20100304075A1 (en) * 2009-05-28 2010-12-02 Nova Chemicals Inc. Enhanced expanded polystyrene foam insulation
KR101371899B1 (ko) * 2009-08-13 2014-03-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 발포 비드, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조 방법
US20140037837A1 (en) * 2010-12-20 2014-02-06 Dsm Ip Assets B.V. Bio-renewable vinyl beads
CN102911307B (zh) * 2012-09-20 2015-07-22 宁波新桥化工有限公司 一种可发性共聚树脂及其制备方法
US10006177B2 (en) 2015-09-23 2018-06-26 Nova Chemicals Inc. Workstation for flagman
KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US11070166B2 (en) * 2018-04-19 2021-07-20 Energy Consultants Group, LLC Adjustable mounting device
KR102078544B1 (ko) * 2019-01-11 2020-02-20 평화장갑(주) 기능성 작업용 면장갑 및 그 제조방법
CN112280089A (zh) * 2019-07-24 2021-01-29 安踏（中国）有限公司 一种模压物理发泡成型的鞋中底及其制备方法
CN111040053B (zh) * 2019-12-10 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种利用螺杆挤出机制备均粒大孔吸附树脂的装置和方法
CN111548523A (zh) * 2020-06-25 2020-08-18 东北林业大学 可发性珠粒的制备方法与木材泡沫的制备方法
TWI847851B (zh) * 2022-08-24 2024-07-01 日商旭化成股份有限公司 橡膠改質用母料、及分枝共軛二烯系聚合物組合物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2661339A (en) * 1946-03-02 1953-12-01 Jasco Inc Blends of resinous styrene-conjugated diene copolymers and rubbery materials
BE571896A (ko) 1957-10-09
BE622887A (ko) * 1961-09-27
US3879496A (en) * 1971-05-12 1975-04-22 Goodrich Co B F Low rubber, high-flow and high impact ABS plastics, improved rubber toughener for producing same, and method of manufacture
GB1409285A (en) 1972-12-08 1975-10-08 Shell Int Research Expandable polymers of vinyl-idene aromatic compounds
US3959189A (en) 1973-12-20 1976-05-25 Sekisui Kaseihin Kabushiki Kaisha Process for producing polyethylene resin particles and foamable polyethylene resin particles
DE2525019B1 (de) 1975-06-05 1975-12-04 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen mit erhoehter Spannungsrissbestaendigkeit
JPS5940163B2 (ja) 1977-10-15 1984-09-28 積水化成品工業株式会社 発泡可能な熱可塑性樹脂粒子の製造方法
US4303756A (en) 1978-10-16 1981-12-01 Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing expandable thermoplastic resin beads
JPS597729B2 (ja) 1979-03-19 1984-02-20 鐘淵化学工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法
JPS58198541A (ja) 1982-05-14 1983-11-18 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性粒子の製造法
US4582859A (en) 1983-12-02 1986-04-15 Rohm And Haas Company Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom
FR2557575B1 (fr) 1983-12-30 1987-02-06 Charbonnages Ste Chimique Procede de preparation de polystyrene-choc presentant un bon comportement aux agents corrosifs
US4622347A (en) 1986-04-07 1986-11-11 Atlantic Richfield Company Expandable polypropylene interpolymer particles
US4647593A (en) 1986-06-02 1987-03-03 Atlantic Richfield Company Expandable polypropylene interpolymer particles
US4677134A (en) 1986-06-20 1987-06-30 Atlantic Richfield Company Expandable polypropylene interpolymer particles
US4777210A (en) 1986-07-25 1988-10-11 Cosden Technology, Inc. Continuous production of high impact polystyrene
US4666946A (en) 1986-08-11 1987-05-19 Atlantic Richfield Company Expandable polypropylene interpolymer particles
US4692471A (en) 1986-08-11 1987-09-08 Atlantic Richfield Company Expandable polypropylene interpolymer particles
US4781983A (en) 1987-04-30 1988-11-01 Arco Chemical Company Method for preparing antistatic expandable polystyrene
US4782098A (en) 1987-06-12 1988-11-01 General Electric, Co. Expandable thermoplastic resin beads
GB8903010D0 (en) 1989-02-10 1989-03-30 Shell Int Research Process for preparation of stable interpenetrating polymer blends,comprising a poly(vinyl aromatic)polymer phase and a poly(alkylene)phase
US5130340A (en) 1990-07-09 1992-07-14 General Electric Company Elastomeric low density foamable compositions and process of making the same and articles made therefrom
DE4416861A1 (de) 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymerisate
US5837740A (en) * 1994-09-28 1998-11-17 Mitsubishi Chemical Basf Company, Limited Expandable ABS resin beads and process for producing the same
US6242540B1 (en) 1996-07-04 2001-06-05 Nova Chemicals (International) S.A. Process for the preparation of polymer particles
MY116407A (en) 1996-07-04 2004-01-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
MY117649A (en) 1996-07-04 2004-07-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
US6153307A (en) 1998-07-30 2000-11-28 Nova Chemicals Inc. Compatibilizer and laminates containing said compatibilizer
US6153317A (en) * 1998-08-04 2000-11-28 Sandia Corporation Perovskite phase thin films and method of making
US6080796A (en) 1998-08-19 2000-06-27 Nova Chemicals Inc. Dissolving insecticide in monomer
US6176439B1 (en) 1999-11-15 2001-01-23 P. K. Lindsay Co., Inc. Deadman control method and apparatus
KR100442922B1 (ko) * 2001-10-29 2004-08-02 주식회사 엘지화학 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법
US6747107B2 (en) 2002-08-16 2004-06-08 Nova Chemical Inc. Method of dispersion of a non-Newtonian fluid
US6727328B1 (en) 2002-10-08 2004-04-27 Nova Chemicals Inc. Controlled shear and turbulence flow pattern within a liquid in a vessel
US6610798B1 (en) 2002-10-08 2003-08-26 Nova Chemical Inc. Controlled suspension polymerization process without mechanical agitation
ATE553147T1 (de) 2003-01-27 2012-04-15 Nova Chem Inc Aufschäumbare mischpolymerharzteilchen mit limonen als treibmittel
US6943223B1 (en) 2004-04-27 2005-09-13 Nova Chemicals Inc. Controlled shear and turbulence flow pattern within a liquid in a vessel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877110B1 (ko) * 2008-12-26 2018-07-10 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 충격 공중합체를 위한 오염방지제 및 방법

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