MX2007013883A - Resinas expansibles. - Google Patents

Abstract

Se describen perlas de resina que tienen un tamano de particula promedio de 0.001 mm a 10 mm y que contienen una fase continua y una fase dispersa particulada. La fase continua incluye polimeros elastomericos; la fase dispersa incluye homopolimeros y/o copolimeros que contienen unidades repetidas resultantes de la polimerizacion de uno o mas monomeros polimerizables de arilo. Las perlas de resina polimerica no expandida pueden ser preparadas dispersando una fase organica que contenga polimeros elastomericos y uno o mas monomeros, en gotas y polimerizando los monomeros en las gotas organicas en un patron de flujo de bajo corte. Las perlas pueden ser impregnadas con agentes de soplado, expandidas y pueden ser usadas para producir articulos moldeados. Las perlas de resina que tienen una fase continua que comprende caucho de nitrilo, y una fase dispersa que comprende uno o mas homopolimeros y/o copolimeros que contienen unidades repetidas resultantes de la polimerizacion de uno o mas arilos polimerizables muestran retencion prolongada de los agentes de soplado en forma no expandida.

Description

RESINAS EXPANSIBLES CAMPO DE LA INVENCIÓN i La presente invención se relaciona con perlas de resina termoplástica expansible y en particular con resinas expansibles que tienen buena tenacidad y propiedades amortiguadoras, retención de los agentes de soplado y los artículos espumados resultantes hechos de esas resinas.

ANTECEDENTES DE X-A INVENCIÓN Generalmente, es fácil obtener perlas de poliestireno que tengan una alta relación de expansión. Los artículos espumados resultantes hechos de esas perlas tienen una alta rigidez y buena retención de la forma, pero tienen la desventaja de que son frágiles y que tienen pobre resistencia química, resistencia al aceite y estabilidad i térmica. Los productos espumados de resina de polipropileno, i por otro lado, tienen mejor elasticidad, resistencia química, resistencia al aceite y estabilidad térmica que las espumas de políestireno. Un agente de soplado impregnado en perlas de resina de polipropileno tiende a disiparse rápidamente, y es necesairio, por lo tanto preespumarlas rápidamente después de la preparación para obtener perlas expandidas, o para almacenar esas perlas de resina expansible en un recipiente bajo presión. En consecuencia, esas perlas de resina de Refs 187303 propile:?o impregnadas tienen desventajas durante el almacenamiento y transporte y generalmente es difícil obtener perlas expansibles de polipropileno que tengan una alta relación de expansión. Cuando el polipropileno y poliestireno son simplemente mezclados en un intento por obtener una resina que ter.ga las características deseables de ambos polímeros, no puede obtenerse una mezcla uniforme. Un producto espumado preparado de esa mezcla sufre separación de fase, y no tiene una aperiencia atractiva. En muchos casos la cantidad de la poliolefina mezclada es pequeña, debido a que cuando el polímero aromático de vinilo es simplemente mezclado físicamente con la poliolefina, las dos resinas no se mezclan uniformemente y ocurre separación de f ses. Como resultado, la impregnación del agente de soplado y la relación de expansión se vuelven no uniformes, y no puede obtenerse un artículo espumado uniforme. Además, debido al bajo contenido de poliolefina, la tenacidad y elasticidad del producto espumado resultante no puede mejorar. j Se sabe como polimerizar un monómero aromático de vinilo, como el estireno, dentro de partículas de polietileno. La Patente Estadounidense No. 3,959,189 describe un proceso para producir partículas de resina de polietileno, el cual comprende suspender en un medio acuoso partículas de resina de polietileno, agregar a la suspensión de 30 a 100% en peso sobre la base del peso de las partículas de un monómero de estireno y un iniciador para polimerizar el monómero, y polimerizar el monómero dentro de las partículas de resina de polietileno. Las partículas pueden entonces hacerse espumables impregnándolas con un agente de soplado, preferiblemente después de la polimerización del monómero de estireno y la reticulación de la resina de polietileno. El agente I de soplado generalmente es un agente de soplado volátil, es decir hidrocarburos alifáticos como el n-propano, n-butar.o, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, n-hexano y neopentano, o hidrocarburos cicloalifáticos como el ciclobutano y ciclopentano; e hidrocarburos halogenados como el cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de metileno, triclorofluorometano, diclorofluorometano, diclorodifluoro-metano, clorodifluorometano y diclorotetrafluoroetano, etc. en una cantidad de entre 5 a 20% en peso sobre la base del peso de las partículas de resina de polietileno-poliestireno. En la Patente Estadounidense No. 4,782,098 describe perlas interpoliméricas espumables que comprenden resina de polifenilenéter y un monómero aromático de vinilo polimerizado que se polimeriza en presencia de un catalizador de la polimerización para formar perlas de resina termoplásticas interpolimerizadas . Se introduce un agente de soplado volátil bajo presión en las perlas de resina termoplástica. Las Patentes Estadounidenses Nos. 4,303,756 y polímeros de monómeros aromáticos de vinilo pueden expandirse para formar un material caracterizado por tener buena tenacidad y propiedades amortiguadoras, el costo de esos materiales limita su utilidad comercial. También es sabido que los polímeros reforzados con caucho de compuestos monovinilaromáticos, como el estireno, alfametil estireno y estírenos sustituidos con anillos son deseables para una variedad de usos . De manera más particular, los polímeros de estireno reforzados con caucho que tienen incluidos en ellos partículas discretas de un cauchoJ por ejemplo, polibutadieno, estando las partículas discretas de caucho dispersas a través de la matriz polimérica de estireno, pueden ser usados en una variedad de aplicaciones incluyendo revestimientos para refrigeradores, aplicaciones de embalaje, muebles, aparatos domésticos y juguetes. El término convencional para esos polímeros reforzados con caucho es "Poliestireno de Alto Impacto" o "HIPS" I. Las características físicas y las propiedades mecánicas de los HIPS dependen de muchos factores, incluyen el tanaño de partícula y cantidad de reticulación en las partículas de caucho. La Patente Estadounidense No. 4,777,210 describe un processo de flujo continuo para producir poliestireno de alto impacto para proporcionar métodos confiables reproducibles para hacer variar los tamaños de partícula. De acuerdo a este proceso, se utiliza un reactor de preinversión para co vertir una solución de estireno, poliestireno, caucho (como el polibutadieno) y un catalizador de peróxido en un material de poliestireno de alto impacto. I La Patente Estadounidense No. 4,144,204 describe un compueslto de monovinilaromático modificado con caucho donde la cantidad de caucho disuelta en el monómero antes de la polimerización se eligió de modo que el contenido de componente suave (fase gel) en el polímero de resistencia al impacto fuera al menos del 28% en peso sobre la base del peso del polímero resistente al impacto. La GB 2,153,370 describe un material HIPS fabricado utilize-ndo un material de caucho de alto peso molecular que tienen una masa molecular establecida de al menos 300,000, una viscosidad mayor que o igual a 140 cps; conteniendo el HIPS resultante entre 7 y 10% en peso de caucho, y siendo llevada a cabo la polimerización en presencia de un dímero de alfametil estireno o un compuesto elegido de n-dodecilmercaptano, dodecilmercaptano terciario, difenil 1,3, -butadieno, o varios otros compuestos o mezclas de los mismos. También, este proceso se llevó a cabo en presencia de ciciohexano y etilbenceno igual a al menos 7% en peso de los ingredientes totales. Además, también fueron necesarios aditivos incluyendo monotriglicéridos de estearatos de ceras de polietileno. | La Patente Estadounidense No. 5,084,513 describe un proceso para la elaboración de redes de mezclas de polímeros interpenetrantes estables que incluye la preparación de un gel de un polímero de poli (alquileno) disolviendo en una mezcla de uno o más solventes orgánicos y uno o más monómeros aromáticos de vinilo y polimerizar posteriormente la mezcla. Típicamente, los materiales tipo HIPS son menos costosos que los interpolímeros de poliolefinas y polímeros de monomeros aromáticos de vinilo y tienen buena resistencia al impóicto pero pueden ser frágiles y/o carecer de tenacidad y generalmente no pueden expandirse para proporcionar artículos que tengan las propiedades físicas deseables obtenidias con los interpolímeros de poliolefinas y polímeros de monfmeros aromáticos de vinilo. De este modo, existe la necesidad en la técnica de materiales que contengan materiales elastoméricos o del tipo del caucho y polímeros de monómeros monovinilarómaticos que puedan expandirse para formar artículos que tengan tenacidad y propiedades amortiguadoras que se aproximen a aquellas obtenibles usando interpolímeros de poliolefinas y polímeros de monómeros aromáticos de vinilo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una perla de resina! no expandida que tiene un tamaño de partícula promedio de 0.001 mm a 10 mm que contiene una fase continua y una fase dispersa particulada. La fase continua incluye uno o más polímeros elastoméricos. La fase dispersa incluye uno o más homopolímeros y/o copolímeros que contienen unidades repetidas resultantes de la polimerización de uno o más monómeijos polimerizables de arilo. La presente invención proporciona un método para producir las perlas de resina descritas anteriormente, que comprende : I) formar una dispersión de gotas orgánicas de una fase líquida orgánica en una fase acuosa, la cual puede ser estacionaria o fluida, donde la fase orgánica contiene una solución orgánica que contiene uno o más polímeros elastoméricos disueltos en una solución monomérica que incluye uno o más monómeros polimerizables de arilo, teniendo las gotas orgánicas un diámetro promedio de aproximadamente 0.001 mm hasta aproximadamente 10 mm, y I II) polimerizar los monómeros en las gotas orgánicas en un patrón de flujo de bajo corte. La presente invención proporciona además artículos moldeados que contienen cualquiera de las perlas de resina descritas anteriormente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura ÍA es una imagen de microscopía de transmisión (TEM) de una perla de resina de acuerdo a la invención; Las Figuras IB y 1C son imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) de una perla de resina de acuerdo a la invención; Las Figuras 2 y 3 son imágenes de micrografía electrónica de barrido (SEM) de perlas expandidas preparadas de acuerdo a la invención; Las Figuras 4A y 4B son imágenes AFM de una perla de resina de acuerdo a la invención; Las Figuras 5A, 5B y 5C son imágenes AFM y perlas de resana no expandidas de acuerdo a la invención; La Figura 6 muestra la retención del agente de soplado de perlas impregnadas que se prepararon de acuerdo a la invención; La Figura 7 muestra imágenes AFM de perlas de resinaI no expandidas resultantes de la polimerización a difere ;ntes velocidades de agitación las cuales fueron preparadas de acuerdo a la invención; y La Figura 8 muestra una imagen TEM de una perla de I ' resinal HIPS preparada de acuerdo a la técnica anterior.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Además de los ejemplos de operación o donde se I indiqu|e otra cosa, todos los números o expresiones que se refieran a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. usados en la especificación y las reivindicaciones deben comprenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente" . En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente especificación y anexos a las reivindicaciones son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas, las cuales la presente invención desea obtener. Al menos, no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá ser construido al menos a la luz del número de dígitos significativo reportado y aplicando técnica,s de redondeo comunes . No obstante, los intervalos y parámetros numéricos establecidos, el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se reportaron tan precisamente como fue posible. Cualesquier valores numéricos, sin embargo, inherentemente contienen ciertos errores necesariamente resultantes de la desviación estándar encontrada y sus mediciones de prueba respectivas . ! También, deberá comprenderse que cualquier intervalo numérico expuesto aquí pretenda incluir todos los subintervalos comprendidos en él. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre e incluyendo el valor mínimo expuesto de 1 y el valor máximo expuesto de 10; es decir, jue tiene un valor mínimo igual o mayor qu 1 y un valor máximo igual a o menor que 10. Debido a que los intervalos numéricos descritos son continuos, ellos incluye valores entre los valores mínimo y máximo. A menos que se indique expresamente otra cosa, los diferentes intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones . Como se usan aquí, los términos " (met) acrílico" , " (met) acrilato" y " (met) acrilonitrilo" significan que incluyen derivados de acrílico y ácido metacrílico, como los alquil esteres correspondientes con frecuencia referidos como acrilatos y (met) acrilatos y acrilonitrilo y (met) acrilonitrilo términos los cuales abarcan respectivamente al " (met)c.crilato" y " (met) acrilonitrilo" . Como se usa aquí, el término "polímero" significa que aoarca, sin limitación, homopolímeros, copolímeros, ¡ copolímeros injertados y mezclas y combinaciones de los mismos. A menos que se especifique otra cosa, todos los valores de peso molecular se determinaron usando cromatografía de permeación en gel (GPC) usando estándares de poliestireno apropiados. A menos que se indique otra cosa, los valores de peso molecular indicados aquí son pesos moleculares promedio en peso (Mw) . Como se usa aquí, el término "polímero elastomérico" se refiere a un polímero, caucho o material cauchotoso natural o sintético, el cual tiene la capacidad de experimentar deformación bajo la influencia de una fuerza y regresar a su forma original una vez que ha sido removida la fuerza. Como se usa aquí, el término "morfología" se refiere: a las características microestructurales como el tamaño, forma, arreglo de cadena y carácter de los dominios ocupados por los polímeros elastoméricos en la fase continua y los homopolímeros y/o copolímeros en la fase dispersa y su arreglo espacial relativo entre sí. Como se usa aquí, el término "morfología de red reticulada" se refiere a una morfología de perla microestructural donde los dominios de los polímeros elastoméricos en la fase continua están arreglados en una estructura de red tridimensional de hebras horizontales, verticales, circunferenciales, tangenciales y/o angulares en una estructura similar a una red, donde la mayoría de las hebras en la red están reticuladas y/o tejidas juntas entre sí, al! menos algunas de las cuales están reticuladas por o en dominios particulados discretos de la fase dispersa, la cual I existe como partículas discretas dispersas a través de la estructura de la red. Como se usa aquí, el término "estructura similar a una red" se refiere a cualquier serie conectada de hebras que I de los monómeros en las gotas . Como se usan aquí, los términos "perla de resina expandida" y "partícula expandida" se refieren a perlas de resina y/o partículas que han sido impregnadas con un agente de soplado, al menos algo del cual se remueve posteriormente (como un ejemplo no limitante calentado y expandido después de la evaporación y difusión fuera de la perla) de tal manera que se incremente el volumen y/o partículas de resina y en i consecuencia disminuya su densidad aparente. En su sentido más amplio, el término "patrón de flujo de bajo corte" se refiere a un método de mantener el movimiento y flujo de las gotas orgánicas dispersas en una fase acuosa continua de modo que el esfuerzo cortante, al cual las gotas son sometidas durante su movimiento, no deformé o cambie sustancialmente la forma de las gotas . En modalidades particulares, el término "patrón de flujo de bajo corte" se refiere a un método para mantener el movimiento y flujo de las gotas orgánicas dispersas en una fase acuosa continua de modo que el esfuerzo cortante al cual las gotas son sometidas durante su movimiento, sea suficientemente bajo, de modo que no ocurra una inversión de fase en la fase orgánica. La frase "una inversión de fase no ocurre en la fase orgánica" significa que las perlas de resina resultante tendrán una fase continua que comprende uno o más polímeros elasto 3mm?éricos y una fase dispersa que comprende uno o más homopolímeros y/o copolímeros que contienen unidades repetidas resultantes de la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de arilo, opcionalmente con uno o más monómeros no arílicos. Como se usa aquí, el término "polímeros reticulados" se refiere a dos o más cadenas poliméricas (a nivel molecular) que están unidas entre sí. Los bajos niveles de reticulación en la composición polimérica (como un ejemplo no limitante, de menos del 5%) se refieren aquí como polímeros ramificados. Los altos niveles de reticulación en una composición polimérica (como un ejemplo no limitante mayor del 25%) se refieren aquí como estructuras de red. La presente invención está dirigida a una perla de resina no expandida que contiene una fase continua y una fase dispensa particulada. I La perla de resina no expandida puede tener cualquier forma adecuada, siendo los ejemplos no limitantes formas de sección transversal que son circulares, ovaladas, elípticas y/o cilindricas. En una modalidad de la invención, las perlas son sustancialmente de forma esférica (circular o elíptica en su sección transversal) En una modalidad de la invención, la relación de aspecto de las perlas de resina no expandidas es menor de 10, en algunos casos menor de 7, y en algunos otros casos menor de 5. i La perla de resina no expandida puede tener un tamaño de partícula promedio de al menos 0.001, en algunos casos de al menos 0.01, en otros casos de al menos 0.05 y en algunos casos de al menos 0.1 mm. Además, el tamaño de partícula de la perla no expandida puede ser de hasta 10, en algunos casos de hasta 9, en otros casos de hasta 8, en otros casos de hasta 7, en otros casos de hasta 6 y en algunas situaciones de hasta 4 mm. El tamaño de la perla de resina no expandida es determinado sobre la base de condiciones de procesamiento así como de las propiedades deseadas en artículos espumados en los que la perla no expandida será usada para producirlos . El tamaño de perla promedio puede ser determinado por ur. método de separación mecánica convencional, bien conocido en la técnica como tamizado, donde una muestra de perla se hace pasar a través de un conjunto de tamices con aberturas estandarizadas y decrecientes, de modo que las fracciones en masa de la muestra con los tamaños correspondientes a las aberturas del tamiz respectivo sean determi-nadas . En un método alternativo, el tamaño promedio de la perla ¡puede ser determinado fotografiando una muestra de perlas tomadas de una población dada de perlas y analizando la imagen fotográfica usando programas y sistemas de programación o software conocidos en la técnica que sean capaces de determinar el tamaño del diámetro de cada perla en la imagen. Usando el conjunto de diámetros obtenidos de cualquiera de los métodos anteriores, puede ser calculado el diámetro promedio para la muestra, la desviación estándar y la distribución de tamaño de la muestra. El tamaño promedio de las perlas de resina no expandidas puede ser cualquier valor o puede fluctuar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. Las perlas de resina de la presente incluyen una fase continua que incluye uno o más polímeros elastoméricos . Puede ¡ser usado cualquier polímero elastomérico adecuado en la presente invención. Los polímeros elastoméricos adecuados son aqaéllos que permiten obtener las propiedades deseables descritas más adelante. En una modalidad de la invención, los polímeros elastonéricos adecuados incluyen homopolímeros de butadieno o isopreno y copolímeros aleatorios, de bloques, de dos bloques AB o de tres bloques ABA de un dieno conjugado con un monómero de arilo y/o (met) acrilonitrilo, y copolímeros aleatorios, alternados o de bloques de etileno y acetato de vinilo y combinaciones de los mismos. j Como se usa aquí, el término "dieno conjugado" se i refiere a un hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que carbono, y opcionalmente o N, el cual contiene dos enlace sencillo en una estructura donde los dos enlaces dobles no son parte de un grupo aromático. En una modalidad particular de la invención, los polímeros elastoméricos incluyen uno o más copolímeros de bloque seleccionados de copolímeros de dos bloques y tres bloques de estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estirerio-isopreno, estireno-isopreno-estireno, estireno-isopreno-estireno parcialmente hidrogenado, etileno-acetato de vini.lo y combinaciones de los mismos. En otra modalidad particular de la invención, los polímeros elastoméricos adecuados incluyen copolímeros de uno o más dienos conjugados como, pero sin limitarse a butadieno, isopreno (es decir 2-metil-l, 3-butadieno) , 3-butadieno, 2,3-dimetil-1, 3-butadieno y 1, 3-pentadieno, o uno o más nitrilos insaturados adecuados como el acrilonitrilo o metacrilonitrilos y opcionalmente uno o más de un monómero polar como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico, alquil steres de ácidos carboxalieos insaturados como el acrilato de metilo y acrilato de butilo; alcoxialquil esteres de ácidos carboxlílicos insaturados como el acrilato de metoxi, acrilato de etoxietilo, acrilato de metoxietilo, acrilamida, metacrilamida; acrilamidas sustituidas en N como la N-metilclacrilamida, N,N' -dimetilolacrilamida y N-etoxi-metilqlacrilamida; metacrilamidas sustituidas en N como N-metilol etacrilamida, N,N' -dimetilolmetacrilamida, N-etoxi-metilmetacrilamida y cloruro de vinilo. Esos copolímeros también pueden comprender unidades repetidas de la polimerización de uno o más monómeros de vinilo aromáticos como, pero sin limitarse a estireno, O- m-, p-metilestireno, dimetilestireno y etilestireno. Esos tipos de copolímeros con conocióos como "cauchos de acrilonitrilo-butadieno" o "cauchos de acrilonitrilo-butadieno-estireno" o colectivamente como "cauchos de nitrilo" por aquellos expertos en la técnica. En algunas modalidades de la presente invención, los cauchos de nitrilo pueden ser parcialmente hidrogenados en presencia de hidrógeno, preferiblemente con un catalizador de la hidrogenación adecuado. Los catalizadores de la hidrogenación adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen pero no se limitan a catalizadores de rodio y rutenio. "Hidrogenado parcialmente" significa que la hidrogenación se lleva a cabo selectivamente, donde los enlaces dobles carbono-carbono del caucho de nitrilo son hidrogenados preferiblemente sobre los enlaces triples carbono-nitrógeno de los grupos nitrilo, los cuales permanecen en gran medida intactos. La frase "permanecen en gran medida intactos" significa que menos del 10%, en algunos casos menos del 5%, en otros casos menos del 2% de los grupos nitrilo originalmente presentes en el caucho de nitrilo son hidrogenados. La hidrogenación de los cauchos de nitrilo puede ?er controlada para dar polímeros de varios grados de hidrogenación. El grado de hidrogenación del enlace doble carbono-carbono puede ser determinado usando espectroscopia IR o de RMN, métodos los cuales son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. i En modalidades de la presente invención, el uso de "caucho de nitrilo" en la fase continua en las perlas de resina de la invención, conduce a una retención prolongada de un agente de soplado, siendo un ejemplo no limitante el pentano, a temperatura y presión ambientales. En una modalidad de la invención, el peso molecular promedio en peso de los polímeros elastoméricos es de al menos 6,000, en algunos casos al menos de 10,000, en otros casos al menos de 15,000, en algunos casos al menos de 20,000 en otros casos al menos de 25,000. También, el peso molecular promedio en peso de los polímeros elastoméricos puede ser de hasta 500,000, en algunos casos de hasta 450,000, en otros casos de hasta 400,000, en algunos casos de hasta 350,000, en otros casos de hasta 300,000, y en casos particulares de hasta 250,000. El peso molecular promedio en peso <jle los polímeros elastoméricos usados es determinado sobre la base de las propiedades físicas en la perla. El peso molecular promedio en peso de los polímeros elastoméricos puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. En una modalidad de la invención, los polímeros elastoméricos en la perla de resina no expandida pueden ser reticu--.ados. Los polímeros elastoméricos pueden ser reticulados durante o después (pero no antes) de la homo- o copolimerización de uno o más monómeros polimerizables de arilo y/o diferentes arilo descritos más adelante. En esta modalidad, los polímeros elastoméricos son reticulados hasta el grado necesario para proporcionar las propiedades físicas deseadas. En una modalidad, los polímeros elastoméricos contienen bajos niveles de reticulación. ; Las perlas de resina de la presente incluyen una arilo incluyen uno o más del estireno, p-metil estireno, a-metil estireno, butil estireno terciario, dimetil estireno, derivados nucleares bromados o clorados de los mismos y combinaciones de los mismos . En otra modalidad de la invención, la fase dispersa contiene polímeros de monómeros de arilo, opcionalmente con uno o más monómeros diferentes al arilo. Cualquier monómero diferente al arilo adecuado puede ser usado en la invención, los comonómeros diferentes al arilo adecuados incluyen, pero no se limitan al anhídrido maleico, ácido maleico, maleimida, ácido fumárico, alquiléteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido maleico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido fumárico, ácido itacónico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido itacónico, anhídrido itacónico, etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 2-buteno, diisobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, acetato de vinilo, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido (met) acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, monómeros difuncionales o funcionales mayores, siendo ejemplos no limitantes de esos el divinilbenceno y dienos conjugados, y combinaciones de los mismos. En una modalidad de la invención, los homopolímeros y/o copolímeros de monómeros de arilo en las perlas de resina no expandidas pueden ser reticulados. En esta modalidad, los homopolímeros y/o copolímeros son reticulados hasta el grado necesario para proporcionar las propiedades físicas deseadas. En una modalidad, los polímeros homopolímericos y/o copoliméricos contienen bajos niveles de reticulación. En una modalidad de la invención, el peso molecular promedio en peso de los homopolímeros y/o copolímeros en la fase dispersa es de al menos 10,000, en algunos casos de al menos 15,000, en otros casos al menos 20,000, en algunos casos ál menos 25,000, en otros casos al menos 30,000, y en algunas circunstancias al menos 35,000 y puede ser de hasta 1,000,000, en algunos casos de hasta 750,000, en otros casos de hasta 600,000, en algunos casos hasta 500,000, y en algunos casos hasta 250,000. El peso molecular de los homopolímeros y/o copolímeros en la fase dispersa dependerá de las condiciones de polimerización usada y las propiedades físicas deseadas en la perla resultante. El peso molecular de los hcmopolímeros y/o copolímeros en la fase dispersa puede ser cualquier valor que puede fluctuar entre cualquiera de los vajlores expuestos anteriormente. Generalmente, los "monómeros de arilo" o "monómeros diferentes al arilo", también designados aquí simplemente como "monómeros" son convertidos en homopolímeros y/o copolímeros en un grado sustancialmente alto en la fase dispersa. Por lo tanto, la cantidad de monómero sin reaccionar en la perla de resina puede ser menor de 5, en algunos casos menos de 4, y en otros casos menor de 2.5% en peso eobre la base del peso de la perla de resina. ¡ En una modalidad de la invención, al menos algunos de los monómeros son injertados sobre al menos algunos de los polímeros elastoméricos en la fase continua. En otra modalidad de la invención, una porción de los homopolímeros y/o copolímeros de monómeros de arilo está presente en la fase continua. En esta modalidad, la cantidad de homopolímeros y/o copolímeros presente en la fase continua es de al menos 0.01, en algunos casos al menos 0.1 y en otros casos al menos 1% en peso y puede ser de hasta 50, en algunos casos hasta 40, en algunos casos hasta 30, y en algunos casos hasta 20, en otros casos hasta 10 y en ciertas circunstancias hasta !5% en peso de los homopolímeros y/o copolímeros totales de monómeros de arilo presentes en la perla de resina. La cantidad de homopolímeros y/o copolímeros de monómeros de arilo presente en la fase continua dependerá del procesamiento usado para preparar la perla de resina. La cantidad de homopolímeros y/o copolímeros de monómero de arilo en la fase continua de la perla de resina puede ser cualquier valor o puede fluctuar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. En una modalidad de la invención, la perla de resina puede incluir una película sobre sustancialmente toda su superficie externa. La película puede ser de al menos 0.1, en algunos casos de 0.25, en otros casos al menos 0.5, en algunos casos al menos 1, en otros casos al menos 1.5, y en algunas circunstancias al menos de 2 µ de espesor.

Adicionalmente, la película puede ser de hasta 7, en algunos casos ce hasta 6, y en otros casos de hasta 5 µm de espesor. El espesor de la película es limitado por el volumen de la películLa como se expone más adelante. El espesor de la películ.a de la perla de resina puede ser cualquier valor o puede fluctuar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente . La película de la perla de resina ocupa únicamente una porción del volumen de la perla de resina. Por lo tanto, la película puede constituir al menos 1, en algunos casos al menos 2.5 y en otros casos al menos 5% en volumen de la perla de resina. También, la película puede constituir hasta 25, en algunos casos hasta 20, en otros casos hasta 15, y en algunos casos hasta 10% en volumen de la perla de resina. El volumen de la ¿»erla de resina que constituye la película de la perla de res'ina puede ser cualquier valor o puede fluctuar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. I En una modalidad de la invención, la película de la perla ,de resina comprende los homopolímeros y/o copolímeros de la fase dispersa como se describió anteriormente. l En una modalidad de la invención, las perlas de resinai de la presente no se funden o descomponen cuando se exponen a una temperatura de 225°C, en algunos casos 200°, y en otros casos 175°C durante 10 minutos. Las perlas de resina no expandidas de acuerdo a la invencilón pueden ser preparadas A) formando una dispersión de gotas orgánicas, que contiene uno o más polímeros elastoméricos disueltos en una solución monomérica que incluye uno o más monómeros polimerizables de arilo, en una fase acuosa la cual puede estacionaria o fluida, y B) polimerizando los monómeros en las gotas orgánicas dispersas en un patrón de flujo de bajo corte para formar perlas poliméricas no expandidas. En una modalidad de la presente invención una dispersión de gotas orgánicas se forma atomizando a presión una fase orgánica bajo la superficie libre de una fase acuosa, la cual puede ser estacionaria o fluida. j En otra modalidad de la presente invención una dispersión de gotas orgánicas de una fase líquida orgánica en una fajse acuosa, la cual puede ser estacionaria o fluida, se forma aplicando agitación mecánica. I Como se usa aquí, el término "fase acuosa" su significado no se limita a o requiere que la fase continua en la dispersión contenga agua. "Fase acuosa" como se usa aquí se refiere a la fase no orgánica en la dispersión la cual puede incluir agua y/u otros solventes polares y/o próticos, siendo los ejemplos no limitantes alcoholes, glicoles y glicerina. La fase orgánica (es decir, las gotas orgánicas) pueden tener una densidad de ± 20% de la densidad de la fase acuosa . Además, la fase orgánica (es decir, las gotas orgánicas) pueden contener una solución orgánica que incluya uno o más de los polímeros elastoméricos descritos anteriormente disueltos en una solución monomérica que contenga uno o más monómeros polimerizables de arilo como se describió anteriormente. Las gotas dispersas de la fase orgánica pueden constituir al menos 0.01, en algunos casos 0.1, en otros casos al menos 1 y en algunos casos al menos 5% en volumen del volumen total de los líquidos orgánicos y acuosos. Adicionalmente, las gotas de fase orgánica dispersas pueden estar presentes a un nivel de hasta 60, en algunos casos 55, en otros casos 50, en algunas situaciones al menos 45, y en otras situaciones al menos 40% en volumen del volumen total de los líquidos orgánicos y acuosos. Las gotas de fase orgánica dispersas pueden estar presentes en la dispersión a cualquier nivel o pueden fluctuar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. ! El líquido acuoso o fase acuosa puede constituir al menos 40, en algunos casos 45, en otros casos al menos 50, en algunos casos al menos 55 y en otras situaciones al menos 60% en volumen del volumen total de los líquidos orgánicos y acuosos. Adicionalmente, el líquido acuoso o fase orgánica puede estar presente a un nivel de hasta 99.99, en algunos casos 99.9, en otros casos 99, y en algunas situaciones al menos 95 por ciento en volumen del volumen total de los líquidos orgánicos y acuosos. El líquido acuoso o fase acuosa puede estar presente en la dispersión en cualquier nivel o puede fluctuar en cualquiera de los valores expuestos anteriormente . La fase orgánica puede estar contenida en un tanque de contención, o un reactor de tubo o serpentín el cual se alimente hacia un tanque o reactor de dispersión. Las gotas orgánicas dispersas en la presente dispep;ión pueden tener un diámetro promedio de al menos 0.001, I en algunos casos al menos 0.01, en otros casos al menos 0.1, y en otros casos al menos 1 mm. También las gotas orgánicas dispersas en la presente dispersión pueden tener un diámetro promedio de hasta 10, en algunos casos hasta 7.5, y en otros casos hasta 5 mm. El tamaño de las gotas orgánicas dispersas dependerá del equipo usado, la formulación particular usada para producir la dispersión, y el tipo de agitación usada. El tamaño de la perla final deseada es usado para identificar el tamaño deseado de las gotas orgánicas dispersas. La distribución de tamaño de las gotas puede ser estimada usando uno de los métodos descritos anteriormente para estimar la distribución de tamaño de las perlas polimerizadas, es decir tomando una muestra de una población, fotografiando las gotas y analizando la imagen fotográfica usando programas y sistemas de programación o software conocidos en la técnica capaces de dimensionar el tamaño de las gotas en la imagen. Usando el conjunto de diámetros obtenido, puede calcularse el diámetro promedio para la muestra, la desviación estándar y la distribución de tamaño de la muestra. En el caso particular donde las gotas dispersas son obtenidas por el método de atomización descrito aquí, la distribución de tamaño de las gotas también puede ser estimada registrando el proceso de dispersión con una cámara de video y capturando imágenes registradas individualmente de las gotas dispersas a diferentes tiempos durante el proceso de atomización. Las imágenes pueden entonces ser analizadas por su tamaño usando programas y sistemas de programación o software conocidos en la técnica que son capaces de determinar los diámetros de gotas desplegadas sobre las imágenes. El conjunto de diámetros de gotas j obtenidos es usado para calcular parámetros estadísticos, como el diámetro promedio de la gota, desviación estándar y distribución de tamaño de la gota. El tamaño de las gotas orgánicas dispersas en la presente dispersión puede ser cualquier valor o puede fluctuar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. En la presente invención, las gotas orgánicas dispersas son polimerizadas en un patrón de flujo de bajo corte. En otras palabras, únicamente se aplica una cantidad minima de energía de agitación a la dispersión para minimizar el esfuerzo cortante al que las gotas son sometidas durante su movimiento. De esta manera, el mezclado dentro de las gotas y cualquier deformación o cambio en la forma de las gotas de se minimiza. Esta característica del proceso en el presente método permite que las gotas dispersas de fase orgánica actúen como minireactores masivos dando como resultado perlas de resina que tenían la morfología deseada donde !-a fase continua contiene los polímeros elastoméricos y la fase dispersa contiene los homopolímeros y/o copolímeros de uno más monómeros polimerizables de arilo, Por el contrario, es sabido en la técnica (véase por ejemplo Freeguard G.F., J. of Applied Polymer Science, vol lé, No 7, 1971, pg. 1657-1663, Production of rubber modified polystyrene. II Significance of shear in phase I inversión.; Kes kula H., Plastics and Rubber. Materials and Applications. Vol. 4, 1979, pg. 66-71 Factors influencing rubber phase morphology in polystyrene; Keskkula H. Plastics and Rubber. Materials and Applications. Mayo, 1979, pg. 71-76, Phase separation in polybutadiene-polystyrene systems; agneri E.R., Robeson L.M., Rubber Chemistry and Technology, vol. 43, 1970, pg. 1129-1137, Impact polystyrene: factors controlling the rubber efficiency; Soto G. et al. J. of Applied Polymer Science, vol. 92, No. 3, Mayo 5, 2004, pg. 1397-1412, Bulk Polymerization of Styrene in the Presence of Polybutadiene: Effect of Initiator Type and Prepolimerization Conditions on Particle Morphology; Molau G.E., Keskkula H., J. Polymer Science, vol. 4, 1966, pg. 1595-1607, Heterogeneous polymer systems. IV. Mechanism of rubber particle formation in rubber modified vinyl polymers; Riess G., Gaillard P., Preparation of rubber-modified polystyrene: influence of the reaction conditions on phase inversión and morpho.-ogy, Polymer reaction engineering: influence of reaction engineering on polymer properties, Edited by Reichert and Geisekler, Munich 1983; Eastmond G.C., Phillips D.G., Colloid and polymer Science, vol 262, No. 8, 1984, pg. 627-634, On the Form and Formation of Rubber Particles in Impact Polystyrene and Their Relationship to Natural and Synthetic Materials) que el uso de mezclado intensivo para producir niveles de alto corte y turbulence durante la polimerización de una fase orgánica estirénica/elastomérica promueve la inversión de fase y proporciona una morfología de resina que es opuesta a la morfología de la invención descrita anteriormente. En consecuencia, la polimerización bajo niveles de alto corte y turbulencia, puede proporcionar una morfología en la cual los polímeros elastoméricos forman oclusiones discretas en una fase continua que contiene homopolímeros y/o copolímeros de uno o más monómeros polimerizables de arilo. Por ejemplo, las perlas de resina de poliestireno de alto impacto (HIPS) estándar contienen partículas discretas de un polímero elastomérico disperso a través de una matriz polimérica de estireno continua. La prepare.ción de HIPS implica métodos de agitación intensiva durante la prepolimerización de estireno que contiene un componemte elastomérico disuelto, seguida por dispersión o polimerización adicional del monómero de estireno. La morfología de la resina de HIPS resultante es precisamente opuesta a la que proporciona la presente invención. Además, aunque existen métodos de polimerización masiva (por ejemplo, métodos de polimerización in si tu sin mezclado o agitación) , que pueden proporcionar materiales voluminosos que tienen una fase continua que incluye polímeros elastoméricos y una fase dispersa que incluye homopolímeros y/o copolímeros de monómeros polimerizables de arilo, los métodos de la técnica anterior no proporcionan la producción de perlas de resina con esa morfología. Los inventores de la presente han encontrado, de manera sorprendente, que cuando se dispersan gotas orgánicas polimerizadas en un patrón de flujo de bajo corte como se describió anteriormente, se forman perlas de resina que tienen la morfología descrita anteriormente. Es decir, que las perlas de resina de la presente invención tienen una morfología en la cual la fase continua contiene polímeros elasto -.jmr-véricos y la fase dispersa contiene homopolímeros y/o copolímeros de uno o más monómeros polimerizables de arilo.

La naturaleza exacta de la morfología puede ser afectada por el tipo de agitación y energía alimentada proporcionada por el método usado para proporcionar el patrón de flujo de bajo corte. Generalmente, bajo condiciones de corte y/o alimentación de energía muy baja durante la polimerización, está presente una morfología de red reticulable. Bajo condiciones de un patrón de flujo de bajo corte que proporcionan más corte y/o alimentación de energía, está presente en las perlas de resina una morfología que comprende hebras que tienen una relación de aspecto grande, las cuales están opcionalmente al menos parcialmente reticuladas y/o conectadas vía ramificaciones formadas localmente y/o una estructura de malla interconectada. I En la presente invención, la fase líquida orgánica puede tener una viscosidad cortante medida a temperatura y presiones ambientales de al menos 0.1, en algunos casos al menos 10, en otros casos al menos 50 y en algunos situaciones al menos 100 centipoise (cps) y puede ser tan alta como de 10,000, en algunos casos hasta 8,000, en otros casos hasta i 6, 000,| en algunos casos hasta 4,500 y en otros casos hasta 2,500 cps. La viscosidad de la fase líquida orgánica puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. La fase orgánica contiene una solución orgánica que incluye los polímeros elastoméricos disueltos en una solución monomérica que incluye uno o más monómeros polimerizables de arilo. Por lo tanto, los polímeros elastoméricos están presentes en la solución orgánica a un nivel de al menos 1, en algunos casos al menos 5 y en otros casos al menos 10% en peso de la solución orgánica. También, los polímeros elastoméricos pueden estar presentes hasta 50, en algunos casos nasta 40, y en otros casos hasta 30% en peso de la solución orgánica. La cantidad precisa de polímeros elastoméricos empleados depende de las propiedades deseadas en la perla de resina resultante y/o la perla de resina expandida hecha de ellos. La cantidad de polímeros elastoméricos en la solución orgánica puede ser cualquier cantidad o puede fluctuar entre cualquier cantidad expuesta anteriormente. { Adicionalmente, la solución monomérica puede estar ¡ presence en la solución orgánica a un nivel de al menos 50, en algunos casos al menos 60, y en otros casos al menos 70% en peso de la solución orgánica. También, los polímeros elastoméricos pueden estar presentes hasta 99, en algunos casos hasta 95, y en otros casos hasta 90% en peso de la solución orgánica. La cantidad y composición precisas de la solucijón monomérica empleada dependerá de las propiedades deseadas en la perla de resina resultante y/o la perla de resina! expandida hecha de la misma. La cantidad de solución del mismo. La cantidad de monómero de arilo en la solución monomérica puede ser cualquier cantidad o puede fluctuar entre cualquier cantidad expuesta anteriormente. | También, cuando se deseen copolímeros en una fase dispersa de la perla de resina, los monómeros diferentes al arilo I pueden ser incluidos en la solución monomérica a un nivel de al menos 1, en algunos casos al menos 5, en otros casos al menos 10, en algunos casos al menos 20 y en otros casos al menos 25% en peso de la solución monomérica. También, los monómeros diferentes al arilo pueden ser incluidos hasta 75, en algunos casos hasta 65, en otros casos hasta 55% en peso de la solución monomérica. La cantidad y tipo preciso de monómeros diferentes al arilo usados en la solución monomérica dependen de las propiedades deseadas en la perla de resina resultante y/o la perla de resina siendo | de aproximadamente 1.02 hasta aproximadamente 1.2 veces la densidad de las gotas de líquido orgánico disperso. Si el líquido orgánico disperso es polimerizado adicior.almente, la densidad de las gotas o partículas dispersas puede cambiar e incrementarse típicamente. De manera alternativa, si las gotas del líquido orgánico disperso descendieran a través del medo de suspensión, la densidad de la fase acuosa puede ser de aproximadamente 0.98 hasta aproximadamente 0.80 veces la densidad de las gotas del líquido orgánico disperso. La fase acuosa es adecuadamente inerte y es inmiscible con la fase líquida orgánica. Como se usa aquí, el término "inmiscible significa que al menos aproximadamente 1 por ciento en peso de la fase líquida orgánica es miscible (o soluble) en el líquido de suspensión (es decir, que la fase acuosal no se solvata más de aproximadamente 1 por ciento en peso de la fase líquida orgánica) . En una modalidad de la invención, menos de aproximadamente 0.1 por ciento en peso de la fase líquida orgánica es miscible en la fase acuosa. La fase acuosa contiene agua y puede ser una mezcla de agua con uno o más líquidos orgánicos miscibles en agua, como alcoholes alquílicos inferiores como el metanol o butanol . La adición de líquidos orgánicos que sean mmiscibles con la fase líquida orgánica y puedan o no ser inmiscibles con la fase acuosa, y sales puede usarse para hacer variar (incrementar) la densidad de la fase acuosa. En una modalidad de la invención, la fase acuosa contendrá uno o más tensoactivos o adyuvantes de suspensión. Sin embargo, también es posible agregar adyuvantes de suspensión a la fase líquida orgánica. Los adyuvantes de suspensión adecuados son aquellos materiales que permiten la formación de la fase monomérica en gotas esferoidales de un tamaño deseado y que impiden la coalescencia o dispersión secundaria (rompimiento) de las gotas así formadas. Los estabilizadores de suspensión son bien conocidos en la técnica, e incluyen estabilizadores orgánicos, como el poli (alcohol vinílico), típicamente hidrolizado al menos 70%, en muchos casos hasta 95%, y en algunos casos a no más del 98% y que tienen un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 30,000 hasta 300,000, típicamente de 75,000 hasta 300,000; carboximetil celulosa que tiene típicamente un peso molecular promedio en peso de hasta 500,000; gelatina, agar; polivinil pirrolidona; poliacrilamida; polímeros catiónicos; incluyendo los ejemplos no limitantes homopolímeros y copolímeros de cloruro de dimetil dialil amonio, cloruro de (met)acrilamidopropil-trimetil amonio, cloruro de (meta)acriloiloxietiltrimetil amonio, metil sulfato de poli (meta) acriloiloxietiltrimetil amonio, y combinaciones de los mismos; estabilizadores inorgánicos, como la alúmina, bentonita, silicato de magnesio; tensoactivos, como el dodecil bencen sulfonato de sodio; o fosfatos, como el fosfato tricálcico, fosfato ácido disódico, opcionalmente, en combinación con cualquiera de los compuestos estabilizadores mencionados anteriormente. En algunos casos, la efectividad del estabilizador puede ser mejorada usando un extensor. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente la utilidad de cualquier estabilizador o combinación particular de estabilizadores y/o extensores. La cantidad de estabilizador, puede variar, de manera adecuada, de 0 hasta 10% en peso, en algunos casos de 0.01 a 10, en otros casos de 0.1 a 8, y en casos particulares de 0.1 a 5 e: peso, sobre la base del peso de la fase acuosa, y dependiendo de la viscosidad de la fase líquida orgánica (por ejemplo, los líquidos de viscosidad más alta requieren más estabilizador) . Si el adyuvante de suspensión o el estabilizador es agregado a la fase líquida orgánica este puede agregarse en una cantidad suficiente para proporcionar la misma cantidad del estabilizador. ¡ El estabilizador de la suspensión puede ser capaz de formar una superficie entre la fase acuosa y las gotas de la fa?e líquida orgánica que tenga una tensión interfacial no menor de 3, en algunos casos no menor de 8, y en otros casos mayor que o igual a 12 dinas/cm cuando se mide de acuerdo al ASTM D-971 a presión y temperatura ambientes. De acuerdo con esta modalidad de la invención, uno o mas miembros seleccionados de iniciadores, agentes antiestáticos o aditivos, pirorretardantes, pigmentos (colorantes) o tintes, cargas, estabilizadores (UV y/o calor y luz) , agentes de recubrimiento, plastificantes, agentes de transferencia de cadena, agentes reticulantes, agentes nuclea: tes, insecticidas rodenticidas pueden ser agregados a la fase líquida orgánica, la fase acuosa, o ambas, en una cantidad de 0 hasta 10% en peso, en algunos casos de 0.1 a 10, en otros casos de 0.05 a 8, y en casos particulares de 0.1 a 5% en peso de la fase líquida orgánica. Los iniciadores adecuados incluyen, pero no se limita a compuestos de peroxi orgánicos, como peróxidos, carbonatos y peresteres de peroxi. Los ejemplos típicos de esos compuestos peroxi son peróxidos de acilo de C6-20» como el peróxido de decanoilo, peróxido de benzoilo, peróxido de octanoilo, peróxido de estearilo, perésteres, como el perberizoato de t-butilo, peracetato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, 2-etilhexil carbonato de t-butilpjeroxi, ácido carbonoperoxoico, (1, 1-dimetilpropil) (2-etilhexil) éster, hidroperóxidos y peróxidos de dihidrtocarbilo, como aquéllos que contienen porciones de hidrocarbilo de C3-?o, incluyendo el hidroperóxido de diisopropil benceno, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo y combinaciones de los mismos. También son posibles otros iniciadores, diferentes de los compuestos peróxido, como por ejemplo azidas como el 2, 2 ' -azobisisobutironitrilo. La cantidad de iniciadores adecuada es del 0.01 al 1% en peso sobre la base de la cantidad de fase líquida orgánica. La fase acuosa o fase líquida orgánica también puede contener un aditivo o agente antiestático; un pirorretardante; un pigmento (colorante) o tinte; un material de carga, plastificantes, como aceite blanco. La fase acuosa o la fase líquida orgánica también pueden contener compuestos de recubrimiento que incluyen típicamente silicones; carboxilatos de metal o glicerol, los carboxilatos adecuados incluyen mono-, di- y tri-estearato de glicerol, estearato de zinc, estearato de calcio, y estearato de magnesio; y mezclas de los mismos. Los ejemplos de esas composiciones se describen en la GB 1,409,285 y la Patente Estadounidense No. 4,781, 983. La composición de recubrimiento puede ser aplicada a lae partículas vía recubrimiento en seco o vía una suspensión o solución en un líquido fácilmente evaporable en varioá tipos de dispositivos de mezclado por lotes y contir.uo. Este recubrimiento ayuda a evitar que las partículas celulares espumadas resultantes formen aglomerados durantie la etapa de preexpansión, y por lo tanto, ayudan a mejore.r la calidad de cualquier artículo espumado moldeado resultante. La fase acuosa o la fase líquida orgánica, o ambas pueden (contener varios aditivos como agentes de transferencia de cadena, incluyendo los ejemplos adecuados alquil de C2_?5 mercaptanos, como el n-dodecil mercaptano, t-dodecil-mercaptano, t-butil mercaptano y n-butil mercaptano, y otros agentes como el pentafenil etano y el dímero de a-metil estireno. La fase líquida orgánica o la fase acuosa puede contener agentes reticulantes como butadieno y divinilbenceno y agen es nucleantes como ceras de poliolefina. Las ceras de poliolefina, siendo los ejemplos no limitantes las ceras de polietileno, tienen un peso molecular promedio en peso de 500 a 5,000. Las ceras pueden ser usadas en una cantidad de 0.05 a 1.0% en peso, sobre la base de la cantidad (peso) de la fase líquida orgánica. La fase acuosa o la fase líquida orgánica también puede contener de 0.1 a 0.5% en peso de talco, compuestos orgánicos que contengan bromuro, y agentes polares como se describe por ejemplo en la WO 98/01489 los cuales pueden incluir alquilsulfosuccinatos, carboxilatos de sorbit'al de Cß-C2o, y sulfonatos de alquilxileno de Cß-C20. Pueden ser incorporados agentes nucleantes en la fase acuosa o la fase líquida orgánica, o ambas y ellos son particularmente útiles debido a que tienden a mejorar la formación de células si la invención es usada para formar polímeros espumables. Los insecticidas adecuados son descritos en las Patentes Estadounidenses Nos. 6,153,307 y 6,080,796. Esos incluyen compuestos de boro (boratos y ácido bórico) . Algunos insecticidas útiles pueden ser seleccionados del grupo que consiste de 1- [ (6-cloro-3-piridinil)metil] -4, 5-dihidro-N-nitro-lH-imidazol-2-amina y ciano (3-fenoxifenil) -metil éster del ácido 3- (2, 2-dicloroetenil) -2, 2 ' -di-metilciclopropan-carboxílico (cipermetrina) , el ingrediente activo en, por ejemplo, Demon TC vendido por Zeneca; (3-fenoxifenil) metil éster del ácido 3- (2, 2-dicloroetenil) -2, 2-dimetilciclopropan-carboxílico (permetrin) , el ingrediente activo en, por ejemplo, Dragnet FT y Torpedo vendido por Zeneca; y l-[(6-cloro-3-piridinil)metil] -4, 5-dihidro-N-nitro-lH-imidazol-2-amina (imidacloprid) , el ingrediente activo en, por ejemplo, PREMISE® vendido por Bayer. En una modalidad la fase líquida orgánica contiene de 0 hasta aproximadamente 40, en algunos casos de 3 a 20, y en otros casos de 8 a 15% en peso de agua, para producir partículas poliméricas que tienen de 4 a 16% en peso de agua como es enseñado en la Patente Estadounidense No. 6,176,439. En otra modalidad, la fase líquida orgánica puede contener de 1 a 20, en algunos casos de 3 a 15% en peso de agua como es enseñc.do en la columna 3, líneas 19-26 de la Patente Estadounidense No. 6,160,027 discutida anteriormente. El texto de esas patentes se incorpora aquí como referencia. Uno de los métodos usados para dispersar la fase orgánica de acuerdo con la presente invención es usar atomizadores a presión, particularmente cuando se deseen gotas de un solo tamaño. Los atomizadores a presión, típicamente, son orificios circulares y tienen diámetros de 0.01 a 2, en algunos casos, de 0.1 a 1, en otros casos de 0.1 a 0.8 :t?m, en algunos casos de 0.1 a 0.5, y en otros casos de 0.1 a 0.4 mm y una longitud menor de aproximadamente 5 mm. Generalmente, el atomizador tendrá una relación de longitud a diámetro (L/D) que fluctúa de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 10, en algunos casos de 0.2 a 5. En una modalidad de la invención, la fase líquida orgánica puede ser inyectada en la fase acuosa y dispersa en gotas usando un atomizador o una placa superior que incluya atomizadores (por ejemplo, una placa que tenga un número de orificios de las dimensiones anteriores en ella. El número de atomizadores que pueda ser acomodado en la placa superior dependerá del tamaño de la placa y el tamaño y separación de los atomizadores. Una placa superior puede contener atomizadores múltiples siempre que su operación no interfiera entre ellos. Debe tenerse cuidado en minimizar la interacción entre los flujos atomizados, particularmente en la vecindad en la que existe el atomizador. Existe la necesidad de separar los atomiz dores individualmente lo suficiente para minimizar la interacción entre flujos adyacentes de atomizadores adyacentes. Las interacciones excesivas entre flujos adyacentes pueden producir deformación de las gotas atomizadas debido a sus colisiones directas o pueden conducir a una dispersión prematura de los flujos dando como resultado una distribución de tamaño amplia de las gotas atomizadas. Las interacciones entre flujos adyacentes de fase líquida orgánica no parecen ser significativas cuando los flujos adyacentes sean separados una distancia de al menos 5, en algunos casos 10 veces el diámetro promedio de las gotas atomizadas. Los atomizadores pueden ser separados igualmente en un patrón cuadrado o diferente sobre toda la superficie de la placa Superior. Para reducir la viscosidad de la fase líquida orgánica para mejorar la calidad de atomización, en alguna modalidad de la invención, la fase líquida orgánica a ser atomizada es calentada en uno o más lugares seleccionados del tanque de almacenamiento para la fase líquida orgánica, la línea de transferencia del tanque de almacenamiento a la entrada del atomizador y el atomizador. La fase líquida orgánica contenida en el tanque de almacenamiento y/o en la línea de transferencia puede ser calentada a una temperatura del ambiente (20°C) hasta por debajo del punto de descomposición de los componentes de líquido (por ejemplo el punto de descomposición del polímero en elI líquido a ser atomizado) . En una modalidad de la invención la temperatura puede ser la temperatura fija del procesjo si, por ejemplo, el líquido atomizado va a- ser polime izado hasta aproximadamente 135°C. La temperatura puede ::luctuar de al menos aproximadamente 30°C, en algunos casos no menor de 45°C, y en otros casos no menor de 50°C. Generalmente las temperaturas de líquido orgánico en la entrada del atomizador de aproximadamente 50°C a 95°C son útiles y suficientes para la dispersión requerida. Los atomizadores también pueden ser calentados a temper turas similares. Por ejemplo, la parte de salida del atomizador que comprende la placa de orificios podría ser calentada con un líquido circulante como el agua u otro líquido que transfiera calor o, preferiblemente podría ser calentada por otros medios como calentadores eléctricos. La fase líquida orgánica puede ser agregada a la fase acuosa a una velocidad de 0.05 a 15, en algunos casos de 0.1 a 12, y en otros casos de 0.5 a 10 ml/seg/por atomizador, El líquido se hace pasar a través del atomizador localizado debajo de la superficie libre de la fase acuosa y forma un flujo líquido dentro de la fase acuosa y este flujo se dispersa corriente abajo de la salida del atomizador como gotas líquidas en la fase acuosa. El tamaño promedio de las gotas atomizadas es determinado por la geometría del atomizador, la velocidad de la salida del líquido orgánico del atomizador y las propiedades de la fase acuosa y la fase líquida orgánica. Una viscosidad mayor del medio de suspensión y/o la fase orgánica atomizada puede ser empleada la sai.ida del atomizador o la perturbación se propaga corriente abajo dentro del flujo y desintegra el flujo en gotas a alguna distancia más allá de la salida del atomizador. En una modalidad de la invención, la presión de la fase líquida orgánica fluida a ser atomizada es sometida a una pulsación continua o intermitente corriente arriba de la entrada del atomizador de menos del 20%, en algunos casos de 1 a 10, y en otros casos de 3 a 10%, de la presión estática del líquido atomizado. La frecuencia de la pulsación depende, entre otros parámetros, de la viscosidad de la fase líquida orgánica y puede fluctuar de 1 a 500, en algunos casos de menos 200 Hz, y en otros casos menos de 150 Hz. La pulsación de la presión impuesta refuerza y amplifica la perturbación original generada por la interacción del flujo-atomizador, de tal manera que afecta la distribución de tamaño de las gotas y, uáualmente, las hace más uniformes. Ajustando la frecuencia y amplitud de la pulsación de presión impuesta, pueden generarse distribuciones de dos tamaños o adaptadas de las gstas atomizadas. En el caso de la atomización de los líquidos No Newtonianos más viscosos, la pulsación de presión puede ser impuesta como mecanismo/fuente primaria de desintegración o rompimiento del flujo (formación de gotas) .

Véase, como un ejemplo no limitante la Patente Estadounidense No. 6 ,747,107, las porciones relevantes de la cual se incorporan aquí como referencia.

En una modalidad de la invención, la atomización toma lugar directamente en un reactor bajo la superficie libre de la fase acuosa o puede tomar lugar en un tanque de contención para la transferencia posterior a un reactor. Las gotas atomizadas deberán ser mantenidas bajo condiciones de corte y turbulencia, lo cual minimiza las condiciones de las gotas y proporciona un movimiento de bajo momento de las gotas para hacer disminuir la probabilidad de aglomeración de las gotas o desintegración secundarias. Generalmente, las condiciones requerirán un patrón de flujo dentro de la fase acuosa) con corte bajo, preferiblemente, relativamente uniforme y niveles bajos de turbulencia controlada. De manera ventajosa, la fase acuosa puede ser sometida a movimiento laminar, el cual puede ser sustancialmente uniforme a través del volumen de la fase acuosa, en oposición a la zona de movimi nto laminar local, la cual puede generar un impelente de baja velocidad. Esas condiciones son particularmente importantes cuando las gotas atomizadas sean polimerizadas posteriormente y la distribución de tamaño inicial deba mantenerse durante el proceso, o mejorar, o modificar (reducida) de manera controlada, dando como resultado, la distribución de tamaño final requerida del producto en forma de perla. Durante la polimerización, las gotas líquidas o partículas sólidas dispersas permanecen, de manera deseable, I sumergidas debajo de la superficie libre de la fase acuosa y se distribuyen de manera sustancialmente uniforme en la fase acuosa de tal manera que se minimiza la interacción gota-gota, (por ejemplo, la colisión de partículas o gotas) pero también proporciona otros requerimientos, por ejemplo una transferencia de calor adecuada. Como otro ejemplo no limitante, las condiciones de corte muy bajo descritas anteriormente son proporcionadas usando el método de polimerización descrito en la Patente Estadounidense No. 6,610,798, las porciones relevantes de la cual ee incorporan aquí como referencia. Por lo tanto, un patrón de flujo de bajo corte es un patrón de flujo de baja turbulencia controlado creado, sin agitación mecánica, inyectando continua o periódicamente a una presión manométrica de hasta 15 bares en partes seleccionadas del reactor uno o más flujos de gas inerte al contenido del i reactor e inmiscible con el contenido del reactor. Un método para mantener esas condiciones es un proceso para crear un patrón de flujo de bajo corte con un nivel de baja turbulencia controlado, sin agitación mecánica, en una fase acuosa contenida en un recipiente, incluyendo inyectar continua o periódicamente en las partes seleccionadas del recipiente un flujo de fluido inmiscible e inerte al contenido del recipiente y que tiene una densidad menor I que el contenido del reactor, y recuperar este fluido por encima de la superficie libre de la fase acuosa, y en muchos casos reinyectar nuevamente al recipiente. En una modalidad de la invención, el fluido inyectado es un gas inerte no soluble en la fase acuosa o fase líquida orgánica. Si la distribución de tamaño de la gota inicial necesita ser preservada en un mayor grado durante el procesamiento, las gotas dispersas, pueden ser distribuidas uniformemente dentro del volumen de la fase acuosa, expuesta a un bajo corte y permaneciendo en un movimiento laminar dentro de la fase acuosa. Opcionalmente, la distribución de tamaño de gota inicial puede ser mejorada o ser más uniforme y/o el diámetro promedio reducido ligeramente. En esta modalidad, un cierto porcentaje de gotas más grandes (por ejemplo hasta 15% de las gotas más grandes) en la población puede desintegrarse de manera controlada, exponiéndose a un patrón de flujo de bajo corte, de baja turbulencia, en la fase acuosa. En una modalidad más, toda la distribución de tamaño de la gota puede reducirse provocando una desintegración secundaria de una mayoría (por ejemplo al menos el 85%) de las gotas en la fase acuosa. ¡ En una modalidad de la invención, el patrón de flujo requerido puede ser creado en el recipiente inyectando uno o más flujos de un fluido que tenga una densidad sustancialmente menor que la de la fase acuosa y las gotas dispersas de la fase líquida orgánica e inerte e inmiscible con el contenido del reactor, en lugares seleccionados, en muchos casos incluyendo las partes inferiores del volumen del reactor o recipiente. El fluido puede ser inyectado continua o periódicamente, (para evitar que las gotas dispersas de la fase líquida orgánica se sumerjan hasta el fondo del reactor o residan en la superficie libre de la fase acuosa) , con una frecuencia controlada de la inyección dependiendo de las relaciones de las densidades y volúmenes de la fase acuosa y la gotas líquidas dispersas de la fase líquida orgánica. En una modalidad de la invención, ese fluido con una den?idad suficientemente baja adecuada para la inyección es un gas. El gas puede ser seleccionado de gases inertes, no solubles en la fase acuosa, aire y nitrógeno, en muchos casos nitrógeno. El gas puede ser inyectado en la fase acuosa a una presión manométrica de hasta 15 bares (siendo un ejemplo no limitante de 0.001 a 15 bares de presión manométrica). La presión manométrica referida aquí se refiere a la diferencia entre la presión absoluta del gas estático corriente arriba del orificio de inyección de gas, y la "suma" combinada de la presión hidrostática de la fase acuosa en un recipiente y la presión estática ambiental absoluta por encima de la superficie libre de la fase acuosa. Si el gas es seleccionado como el fluido inyectado al reactor, son posibles dos modos de inyección, véase por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 6,727,328, las porciones relevantes de la cual se incorporan aquí como referencia. El primer modo de inyección es inyectar gas a baja presión (en muchos casos menos de 3 bares manométricos) a través de los orificios de inyección, de modo que el gas inyectado forme flujos de burbujas en la fase acuosa corriente abajo de los orificios de inyección, con un tamaño de burbuja promedio sustancialmente más grande (en muchos casos al menos dos veces, en otros casos al menos cinco veces) que el diámetro promedio de las gotas dispersas de fase líquida orgánica. Debido al equilibrio de las fuerzas de flotabilidad, gravedad y arrastre, el flujo de burbujas se eleva hacia la superficie libre de la fase acuosa donde el gas puede ser recuperado, y en muchos casos reciclado nuevamente al recipiente. A medida que el flujo de burbujas de gas fluye hacia la superficie libre, interactúa con la fase acuosa y su momento crea un patrón de flujo en el reactor, forzando la fase acuosa hacia un movimiento circular de bajo corte, baja turbulencia, que crea una zona de recirculación en el reactor. Los gradientes de velocidad y geometría de la zona generada pueden ser controlados por la geometría (número, diámetros y ubicaciones) de los orificios de inyección de gas y por la velocidad de flujo del gas. Las partículas o gotas de fase líquida orgánica dispersas fluyen dentro de la zona de recirculación y son sometidas a una velocidad cortante y turbulencia suficientemente bajas, de modo que permanecen sumergidas sin interacción mutua excesiva, su momento suficientemente bajo, aún cuando choquen - la probabilidad de aglomeración o desintegración resultante de esa colisión de bajo impacto permanece muy baja. Este movimiento de partículas puede ser mantenido por partículas que sean más ligeras que la fase acuosa y por partículas que sean más pesadas que la fase acuosa, siempre que la diferencia de densidad entre las gotas dispersas de la fase líquid orgánica y la fase acuosa esté típicamente dentro del intervalo de ± 20% (es decir, que la relación de la densidad de las gotas dispersas de fase líquida orgánica a la densidad de la fase acuosa pueda fluctuar de 0.8:1 a 1.2:1). En una modalidad de la invención, los orificios de inyección tienen diámetros sustancialmente (por ejemplo, al menos dos veces) más grandes que el diámetro promedio de las gotas dispersas de fase líquida orgánica. Las ubicaciones de los or|ificios de inyección de gas son seleccionadas sobre la | base de la concentración de las gotas dispersas de fase líquida orgánica y la densidad de las gotas/partículas dispersas. Generalmente, los orificios de inyección se localizan en el reactor debajo de la capa de gotas dispersas de fase líquida orgánica contenida en la fase acuosa. En consecuencia, para sumergir las gotas/partículas dispersas de i I fase líquida orgánica que tengan una densidad menor que la densidad de la fase acuosa y para evitar su movimiento flotante, los orificios de inyección pueden encontrarse debajo de la capa de partículas/gotas flotante y pueden localizarse en las paredes o en el fondo del reactor. Para elevar partículas/gotas más pesadas que la fase acuosa y para evitar su sedimentación sobre el fondo del recipiente, algunos orificios de inyección pueden localizarse en el fondo del reactor. En este caso, puede ser deseada una modificación de la geometría del fondo del reactor, por ejemplo en una forma de tipo cónica invertida o frustrocónica. En una modalidad de la presente invención, el fondo del reactor es de una forma cónica invertida, con un orificio de inyección situado en la punta del cono y una pluralidad de otros orificios localizados tangencialmente a la sección transversal del cono, a un nivel correspondiente a la altura del cono. Si la densidad de las gotas/partículas dispersas de fase líquida orgánica cambia durante el proceso, como por ejemplo durante la polimerización de los monómeros en las gotas dispersas de fase líquida orgánica, puede ser usada una combinación de ambos tipos de arreglos de orificio (es decir en lad paredes y fondo del reactor) . Un arreglo general útil de laf ubicaciones de los orificios es donde los orificios principales localizados en el fondo del reactor opcionalmente, algunos orificios de apoyo en las partes inferiores (por ejemplo a la mitad del fondo, preferiblemente un cuarto del fondo) de las paredes del reactor se incluyen. La velocidad de inyección del gas determina el nivel de turbulencia en el patrón de flujo creado en el reactor. La velocidad de inyección de gas dependerá del númerol de factores incluyendo las relaciones de volumen y densidad de las gotas dispersas de fase líquida orgánica y la fase e.cuosa; la viscosidad de la fase acuosa; la geometría del recipiente; y el tamaño de las gotas/partículas de la fase líquida orgánica dispersa. Las velocidades de inyección de gas adecuadas pueden ser determinadas por un experto en la técnica por experimentación repetida. j Generalmente, para preservar la distribución de tamaño inicial de las gotas/partículas dispersas de la fase líquida orgánica en un mayor grado, el nivel de turbulencia de la fase de flujo acuosa en el reactor es suficientemente bajo de modo que el movimiento del contenido del reactor sea laminar. | Si se requiere, la distribución de tamaño de partícula o gota inicial de la fase líquida orgánica puede ser también modificada en un cierto grado durante el procesamiento ajustando apropiadamente, la velocidad de flujo de ga?. Aunque el tamaño de gota/partícula promedio no puede increri-entarse por la aglomeración controlada de las gotas/partículas, puede reducirse en algunos casos o mejorar hacia una distribución más uniforme incrementando la velocidad de inyección de gas para producir la desintegración de solo las gotas/partículas más grandes (por ejemplo el 15% de las partículas más grandes) en la población. La desintegración es causada por el incremento controlado del nivel de turbulencia dentro del patrón de flujo creado por las burbujas de gas, y no por la interacción de las partícjulas o gotas (por ejemplo colisión) . En una modalidad más de la presente invención, el tamaño de la gota/partícula promedio de la fase líquida orgánica dispersa puede reducirse sustancialmente haciendo que se desintegre una mayoría (por ejemplo al menos 85%) de las gotas de la fase líquida orgánica dispersa. En esta modalidad se genera un patrón de flujo con un nivel de corte y turbulencia más alto en la fase acuosa aplicando velocidades de inyección de gas más altas, para desintegrar las getas. El segundo modo de inyección de gas puede ser aplicado en procesos donde las gotas/partículas dispersas de la fase líquida orgánica, que van a ser distribuidas y suspendidas y tienen una densidad menor que la de la fase acuosa y fluirán hacia la superficie libre y se aglomerarán allí en una capa, si se deja sin aplicar el proceso de la invención descrito aquí. En este modo, el gas es inyectado a alta presión, típicamente 5 bares (manométrica) y por encima, para generar un número más grande de burbujas de gas muy pequeñas, distribuidas dentro del volumen de la fase acuosa. Los orificios de inyección tienen diámetros al menos del orden de magnitud, en muchos casos varias órdenes de magnitud más pe<jueña que el diámetro promedio de las gotas/partículas dispersas de la fase líquida orgánica. La concentración de burbujas de gas deberá ser suficientemente alta, de modo que la densidad efectiva de la fase acuosa se reduzca a un valor menor que la densidad de la fase líquida orgánica dispersa y, como resultado, las gotas/partículas dispersas de fase líquida orgánica se sumerjan. En este modo la inyección periódica de gas puede ser particularmente útil para crear un movimiento "oscilatorio" de las partículas o gotas, como durante el periodo de inyección las partículas o gotas se sumergen y a continuación cuando el suministro de gas es interrumpido y las burbujas abandonan la fase acuosa saliendo a través de la superficie libre de la fase acuosa, las partículas se elevan de la parte inferior del recipiente o reactor y flotan nuevamente hacia la superficie libre. La siguiente inyección de gas deberá tomar lugar antes de que las gotas/partículas de la fase líquida orgánica dispersas alcancen la superficie libre de la fase acuosa. El mecanismo responsable del tamaño de burbujas pequeñas es principalmente la turbulencia del flujo de gas. Las burbujas se elevan hacia la superficie libre, usualmente con una alta velocidad, su tiempo de residencia en la fase acuosa es breve pero el patrón de flujo generado en la fase acuosa puede estar a un nivel de turbulencia mucho más alto que en el primer modo de inyección. Por lo tanto donde sea necesario, deberá tenerse cuidado en no desintegrar las partículas o gotas flotantes . En este modo de inyección, una viscosidad más alta (típicamente de 10 cps o mayor) de la fase acuosa es ventajosa, puesto que disminuye el incremento del tiempo de residencia de las burbujas de gas en la fase acuosa y reduce el nivel total de turbulencia en el recipiente. En otra modalidad de la invención, los monómeros en las crotas dispersas descritos anteriormente pueden ser polimerizados mientras son sometidos a condiciones de bajo corte aplicadas o creadas con el uso de agitación mecánica. Puede ser usado cualquier agitador mecánico adecuado en la invención en tanto su alimentación de energía sea suficientemente baja para minimizar cualquier interacción gota-cota y proporcionar un momento suficientemente bajo aún cuando las gotas choquen, la probabilidad de aglomeración o desintegración resultante de esa colisión de bajo impacto permanece muy baja. En una modalidad particular de la invención, la agitación mecánica puede ser proporcionada por un impelente o en algunos casos por más de un impelente, uno o más agitadores accionados mecánicamente y/u otros agitadores accionados mecánicamente. Además de esta modalidad y sin limitación, pueden encontrarse dos escenarios de bajo corte especí Eicos . En el primer escenario, el impelente o agitador accionador mecánicamente interactúa con la fase acuosa de manera continua. El impelente o agitador proporciona un momento que crea un patrón de flujo en el reactor que fuerza la fase acuosa hacia el movimiento circular de bajo corte o baja turbulencia creando una zona de recirculación en el reactor. Los gradientes de velocidad y geometría de la zona generada pueden ser controlados por la ubicación, dirección rotacional y/o geometría del impelente o agitador. Las ubicaciones y geometrías específicas de los impelentes y/o agitadores son seleccionadas sobre la base de la concentración de las gotas dispersas de fase líquida orgánica y la densidad de las gotas/partículas dispersas. El patrón de flujo creado puede ser radial o axial y puede comprender ciclos de circulación, simples o múltiples dentro del volumen del reactor. El patrón de flujo de recirculación mantiene las gotas dispersas en movimiento continuo. El patrón de flujo también evita la aglomeración de las gotas sobre la superficie libre del reactor cuando la densidad de las gotas es menor que la densidad de la fase acuosa y/o evita la sedimentación de las gotas/partícula sobre el fondo del reactor cuando la densidad de las gotas/partículas es menor que la densidad de la fase acuosa continua. Las partículas o gotas dispersas de flujo de fase de líquido orgánico dentro de la zona de recirculación son sometidas a una velocidad cortante y turbulencia suficientemente bajas, de modo que permanezcan sumergidas sin interacción mutua excesiva, su movimiento suficientemente bajo, aún cuando choquen, la probabilidad de aglomeración o desintegración resultante de esa colisión de bajo impacto permanece muy bajo. Este movimiento de las partículas puede ser mantenido para partículas que sean más ligeras que la fase acuosa y para partículas que sean más pesadas que la fase acuosa, siempre que la diferencia de densidad entre las gotas dispersas de la fase Líquida orgánica y la fase acuosa esté típicamente dentro del intervalo de +20% (es decir que la relación de la densidad de la fase líquida orgánica dispersa a la densidad de la fase acuosa puede fluctuar de 0.8:1 a 1.2:1). En la mayoría de los casos, la velocidad rotacional y geometría de los impelentes y/o agitadores determina el nivel de turbulencia en el patrón de flujo creado en el reactor. La velocidad rotacional dependerá de un número de factores incluyendo las relaciones de volumen y densidad de las ojotas dispersas de fase líquida orgánica y la fase acuoscí; la viscosidad de la fase acuosa; la geometría del recipiente; y el tamaño de las gotas/partículas de la fase líquida orgánica dispersa. Las velocidades rotacionales adecuadas pueden ser determinadas por experimentación repetida y los tipos adecuados de impelentes y/o agitadores pueden ser seleccionados para la aplicación por aquellos expertos en la técnica. Generalmente, para proporcionar una buena distribución de tamaño de las gotas/partículas dispersas de la fase líquida orgánica y para asegurar la formación de perlas de resina que tengan una fase continua que comprenda polímeros elastoméricos (es decir, que no ocurre la inversión de fase en las gotas orgánicas polimerizantes) , el nivel de turbulsncia del patrón de flujo en el reactor es uniforme y suficientemente bajo, de modo que el movimiento del contenido del reactor es laminar o transitorio (entre laminar y turbulento) . Para mantener el mezclado adecuado en el reactor, y para mantener las gotas orgánicas sumergidas y no aglomerándose en el patrón de flujo de bajo corte y baja turbulencia, la agitación deberá ser creada por uno o, en algunos casos, impelentes múltiples girando a baja velocidad. La reilación del diámetro del impelente al diámetro del tanque, o la relación del diámetro del impelente a la suma del diámetro del tanque y el ancho del deflector, es de entre 0.6 y 0.95. En algunos casos, la relación del diámetro del impelente al diámetro del tanque, o la relación del diámetro del impelente a la suma del diámetro del tanque y el ancho del deflector es de entre 0.75 y 0.95. El impelente deberá girar a una velocidad relativamente baja, de modo que la velocidad lineal de la punta del impelente, v (v = pDN, donde D es el diámetro del impelente y N es el número de revoluciones del impelente por segundo) , no deberá exceder la veloc :iiad<ad de la punta del impelente lo cual es típico para un procesp de polimerización de monómero de estireno tradicional, como se lleva a cabo en un reactor geométricamente similar, con la misma capacidad y con la misma carga de una fase orgánica. En muchos casos, la velocidad de la punta del impelente de la presente invención es 20-60% menor que la velocidad de la punta del impelente usado durante la polimerización de estireno tradicional, de modo que la agitación ocurre en condiciones de flujo transitorias (donde Re < 5000) o en condiciones de flujo laminar (donde Re < 50) . El número de Reynolds del impelente, Re es definido por Re=ND2/?, donde N es el número de revoluciones del impelente por segundo, D es el diámetro del impelente y ? es la viscosidad cinemática de un líquido procesado en un tanque. Esta configuración dentro de un reactor crea condiciones de flujo de corte bajo y uniforme. Sin desear ser limitados por la teoría, esas condiciones dan como resultado una mejor distribución de tamaño de gota y un procedo de suspensión más estable, con menor probabilidad de aglomeración de las gotas orgánicas Si se requiere, la distribución de tamaño inicial de parjtícula o gota de la fase líquida orgánica también puede ser modificada en un cierto grado durante el procesamiento mediante el ajuste apropiado, la velocidad rotacional. Aunque el tamaño promedio de la gota/partícula no puede incrementarse por la aglomeración controlada de las gotas/partículas, puede reducirse en algunos casos o mejorar hacia una distribución más uniforme incrementando la velocidad rotacional de los impelentes y/o agitadores para producir la desintegración únicamente de las gotas/partículas más grandes (por ejemplo el 15% de las partículas más grandes) en la población. La desintegración causada por el incremento controlado del nivel de turbulencia dentro del patrón de flujo creado por los impelentes y/o agitadores, y no por la interacción de las partículas o gotas (por ejemplo, la colisión) . i En una modalidad más de la presente invención, el tamañc de gota/partícula promedio de la fase líquida orgánica dispersa puede reducirse sustancialmente produciendo una desintegración de la mayoría (por ejemplo, al menos el 85%) de las gotas en la fase líquida orgánica dispersa. En esta modalidad se genera un patrón de flujo con un nivel de corte y turbulencia mayor en la fase acuosa aplicando velocidades rotacionales de los impelentes y/o agitadores más altas, para desintegrar las gotas En otro posible escenario de agitación mecánica de la presente invención, se aplica agitación mecánica en una forma periódica, no continua, durante el proceso de polimerización. En este modo, las revoluciones periódicas de los impelentes y/o agitadores pueden ser particularmente útiles para crear un movimiento "oscilatorio" de las partículas o gotas y puede aplicarse para partículas que tengan densidades más ligeras o más pesadas que la densidad de la fase acuosa continua. El movimiento de los impelentes o agitadores obliga a las gotas y/o partículas a moverse dentro del volumen de la fase acuosa, jalando las partículas más ligeras hacia abajo desde la superficie libre o elevando las partículas más pesadas desde la parte del fondo del recipiente o reactor respectivamente. La siguiente revolución del impelente y/o agitador toma lugar antes de que las gotas/partículas de la fase líquida orgánica dispersa comiencen a perder su momento y sean llevadas, sobre la base de las diferencias de densidad a flotar hacia la superficie libre o a descender hacia el fondo del recipiente o reactor, respectivamente. El patrón de flujo generado en la fase acuosai puede estar a un nivel de turbulencia más alto que en el pri.mer modo continuo (no periódico) de mezclado. Por lo tanto, donde sea necesario, debe tenerse cuidado para no desintegrar las partículas o gotas que fluyan. En otra modalidad de la invención, la fase líquida orgánica es agregada a la fase acuosa y dispersa en gotas a través de la aplicación de agitación mecánica, la cual es aplicada continuamente durante la polimerización de los monómeros en las gotas dispersas . Los principios que rodean a esta modalidad de la invención son bien conocidos por aquellos expertos en los procesos de polimerización en suspensión usando un reactor de tanque con agitación. Sin embargo, una diferencia clave de los procesos tradicionales es que el proceso descrito en la presente invención es llevado a cabo a velocidades rotacionales relativamente bajas de los impelentes y/o agitadores, de modo que la fase líquida orgánica sea dispersada por las fuerzas cortantes durante las etapas iniciales del proceso. Las bajas velocidades rotacionales de los impelentes y/o agitadores y el bajo corte resultante aplicado a la dispersión no promueven la inversión de fase que toma lugar en las gotas (en oposición a los métodos de polimerización en suspensión HIPS conocidos) . Para crear ese patrón de agitación, se usa una configuración que comprende uno, en algunos casos, impelentes múltiples girando a baja velocidad. Con frecuencia, la relación del diámetro del impelente al diámetro del tanque, o la relación del diámetro del impelente a la suma del diámetro del te-nque y el ancho del deflector, es de entre 0.6 y 0.95, o en algunos casos de entre 0.75 y 0.95. El impelente deberá girar a una velocidad relativamente baja, de modo que la velocidad lineal, v de la punta del impelente (v=pDN, donde D es el diámetro del impelente y N es el número de revoluciones del impelente por segundo) , no deberá exceder la velocidad de la punta del impelente la cual es típica para la polimerización de monómeros de estireno tradicional, como la llevada a cabo en un reactor geométricamente similar, con la misma capacidad y la misma carga de una fase orgánica. En algunas modalidades de la invención, la velocidad de la punta del impelente de la presente invención es 20-60% menor que la velocidad de la punta del impelente usada durante el proceso de polimerización de estireno tradicional, de modo que la agitación ocurra en condiciones de flujo transitoria (donde Re < 5000) o en condiciones de flujo laminar (donde Re < 50) . El número de Reynolds del impelente Re es definido por Re = ND2/v, donde N es el número de revoluciones del impelente por segundo, D es el diámetro del impelente y v es la viscosidad cinemática de un líquido procesado en un tanque. Esta configuración dentro de un reactor crea condiciones de flujo de corte bajo y uniforme lo cual da como resultado una mejor distribución del tamaño de la gota y una suspensión más estable en la cual existe una menor probabilidad de aglomeración de gotas orgánicas. Como resultado, la morfología de las gotas polimerizadas retiene caucho en una forma donde se mantiene en una fase continua y los monómeros polimerizantes forman pequeñas oclusiones distribuidas en una red creada en la fase pentano o isopentano líquido, o cualquier mezcla de n-pentano e iso-pentano líquido, para impregnar las perlas. La cantidad de agejnte de soplado absorbido en las perlas puede variar de 3% a 25%, en algunos casos de aproximadamente 6% a 15% de la masa inicial de las perlas no impregnadas . De manera alternativa, puede mezclarse agua con esos agentes de soplado de hidrocarburos alifáticos o puede usarse agua como el único agente de soplado como se enseña en laS P tentes Estadounidenses Nos. 6,127,439; 6,160,027; y 6,242,540 en esas patentes, son usados agentes que retienen agua. El porcentaje en peso de agua para usarse como el agente de soplado puede fluctuar de 1 a 20%. Los textos de las Patentes Estadounidenses Nos. 6,127,439, 6,160,027 y 6,242,540 son incorporados aquí como referencia. Las perlas de resina de la presente invención pueden ser impregnadas con cualquiera de los agentes de soplado anteriores y pueden ser almacenadas, opcionalmente para su expansión futura. Durante el almacenamiento, el agente de soplado se evapora gradualmente de las resinas, la velocidad de lo cual es una consideración importante para el procesamiento adicional de las perlas. Si la velocidad de pérdida del agente de soplado es demasiado alta (es decir de días o semanas) las perlas impregnadas pueden tener que ser refrigeradas para ser protegidas contra la pérdida prematura de agente de soplado. En una modalidad particular de la presente invención, las perlas de resina con tiempos de retención del agente de soplado mejorado son proporcionadas A-l) formando una dispersión de gotas orgánicas atomizando a presión una fase líquida orgánica por debajo de la superficie libre en la fase acuosa, la cual puede estar estacionaria o fluyendo; o A-2) formando una dispersión de gotas orgánicas de una fase líquida orgánica en una fase acuosa, la cual puede estar estacionaria o fluyendo, aplicando agitación mecánica; donde la fase líquida orgánica que comprende un "caucho de acrilonitrilo-butadieno" o un "caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno" y uno o más monómeros de arilo polimerizables, y B) polimerizando los monómeros en las gotas orgánicas dispersas en un patrón de flujo de bajo corte para forma perlas poliméricas no expandidas. Las perlas de resina como las formadas anteriormente, tienen una fase continua que comprende acrilonitrilo-butadijeno, o caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno y una fase dispersa que comprende homo- o copolímeros de uno o más monómeros aromáticos polimerizables y tiene además la capacidad de retener un agente de soplado por meses sin ningún' tratamiento adicional de la perla, como la refrigeración. Esto contrasta con las perlas que tienen una fase continua que comprende cauchos de butadieno (es decir, cauchos sin acrilonitrilo o metacrilonitrilo) y una fase dispersa que comprende homo- o copolímeros de uno o más monómeros aromáticos polimerizables, los cuales típicamente retienen un agente de soplado por no más de unas cuantas semanas. Las perlas de resina se expanden opcionalmente a una densidad aparente de al menos 80.141 grs/cm3 (0.5 lb/ft3) , en algunos casos al menos 200.35 grs/cm3 (1.25 lb/ft3), en otros casos al menos 240.42 grs/cm3 (1.5 lb/ft3) , en algunas situaciones al menos 280.49 grs/cm3 (1.75 lb/ft3), en algunas circunstancias al menos 320.56 grs/cm3 (2 lb/ft3), en otras circunstancias al menos 480.84 grs/cm3 (3 lb/ft3), y en circunstancias particulares al menos 520.92 grs/cm3 (3.25 lb/ft3j , o 560.98 grs/cm3 (3.5 lb/ft3). También, la densidad aparente puede ser tan alta como de 8014.13 grs/cm3 (50 lb/ft3), en algunas situaciones de 6411.30 grs/cm3 (40 lb/ft3), en algunos casos hasta 4808.48 grs/cm3 (30 lb/ft3), en otros casos hasta 3205.65 grs/cm3 (20 lb/ft3), en ciertas situaciones hasta 1923.39 grs/cm3 (12 lb/ft3), en algunos casos hasta 1602.82 grs/cm3 (10 lb/ft3), y en otros casos hasta 801.41 grs/cm3 (5 lb/ft3). La densidad aparente de las perlas de resina expandida puede ser cualquier valor e intervalo entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. El paso de expansión es llevado a cabo convencionalmente calentando las perlas de resina impregnadas vía cualquier medio de calentamiento convencional, como vapor, aire caliente, agua caliente o calor radiante. Un método generalmente aceptado para efectuar la preexpansión de perlas de resina impregnadas es enseñado en la Patente Estadounidense No. 3,023,175. Las perlas de resina pueden incluir los ingredientes y aditivos de costumbre como pirorretardantes, pigmentos, tintes, colorantes, plastificantes, agentes de libración del molde, estabilizadores, absorbentes de luz ultravioleta, agentes de prevención del moldeo, antioxidantes, rodenticidas, repelentes de insectos y así sucesivamente. Los pigmentos típicos incluyen, sin limitación, pigmentos inorgánicos como el negro de humo, grafito, grafito expansible, oxido de zinc, dióxido de titanio y óxido de hierro, así como pigmentos orgánicos como rojos y violetas de quinacridona y azules y verdes de ftalocianina de cobre. Las perlas de resina expandidas pueden tener un tamaño de partícula promedio de al menos 0.3, en algunas circunstancias al menos 0.5, en algunos casos al menos 0.75, en otros casos al menos 0.9 y en algunos casos al menos 1 mm y pueden ser de hasta 15, en algunas circunstancias de hasta 10, en otras circunstancias hasta 6, en algunos casos hasta 4, en otros casos hasta 3, y en algunos casos hasta 2.5 mm. El tamaño de partícula promedio de las perlas de resina expandidas puede ser cualquier valor y puede fluctuar en cualquiera de los valores expuestos anteriormente. El tamaño de partícula promedio de las perlas de resina expandidas puede ser determinado usando técnicas de difracción de láser o por tamiz de acuerdo al tamaño de malla usando métodos de separación mecánica bien conocidos en la técnica. Las perlas expandidas pueden tener cualquier intervalo de densidad que se encuentre entre 96.17-641.13 grs/cmJ (0.6-4.0 lb/ft3). Como se discutió anteriormente, cuando se impregnan con un agente de soplado, las perlas de resina sin expandir tienen una fase continua que comprende un caucho de acrilo itrilo-butadieno, o acrilonitrilo-butadieno-estireno y una fase dispersa que comprende homo- o copolímeros de uno o más monómeros aromáticos polimerizables, mostrando una muy buena retención del agente de soplado, en comparación con otros materiales. A manera de ejemplo, esas perlas de resina pueden retener hasta el 75%, en algunos casos hasta el 50% en peso del agente de soplado inicial (es decir, como el obtenido brevemente después de la impregnación) después de 1000 horas, en algunos casos después de 1500 horas de almacenamiento a temperatura y presión ambientales. Además, esas perlas pueden expandirse a un volumen total después de 1500 horas de almacenamiento a temperatura y presión ambientales. A manera de ejemplo, las perlas impregnadas con 12% en peso de un agente de soplado, y dejadas en una bandeja abierta a condiciones ambientales, se expandirán a un tamaño completo (es decir, al mismo tamaño que las perlas que se expandieron brevemente después de la impregnación) de más de 5 meses; las perlas impregnadas con 6-8% en peso de un agente de soplado se expandirán aún un tamaño completo después de 3 meses. La frase "brevemente después de la impregnación" significa que han transcurrido más de 24 horas después de la impregnación de las perlas con un agente de soplado. En una modalidad de la invención, y para proporcionar perlas de resina expandidas con propiedades físicas deseables, las partículas poliméricas expandidas no se expanden a su factor de expansión máxima; puesto que una expansión extrema produce partículas con paredes celulares indeseablemente delgadas y tenacidad y resistencia insuficientes. Por lo tanto, las perlas de resina pueden expandirse al menos 5%, en algunos casos al menos 10%, y en otros casos al menos 15% de su factor de expansión máxima.

Sin embargo, para no hacer que el espesor de la pared de la célulai sea demasiado delgado, las perlas de resina se expanden hasta el 80%, en algunos casos hasta el 75%, en otros casos hasta el 70%, en algunos casos hasta 65%, en algunos casos hasta 60%, en algunas circunstancias hasta 55% y en otras circunstancias hasta 50% de su factor de expansión máxima!. Las perlas de resina pueden expandirse en cualquier grado indicado anteriormente o la expansión puede fluctuar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. Las perlas de resina expansibles obtenidas de acuerdo a la invención pueden ser formadas en un artículo formado espumado de una configuración deseada preespumando las perlas y espumando y formándolas en una cavidad de moldeo. El artículo formado espumado resultante tiene estabilidad térmica, resistencia química (por ejemplo, resistencia al aceite) , tenacidad y resistencia a la flexión superiores debido a la fase continua elastomérica. Sin desear ser limitados por la teoría, se cree que una morfología elastomérica continua mejora las propiedades de la perla expandida, debido a que la red de caucho continua se es¡tirará durante la expansión de la perla, agregando resistencia y elasticidad a la matriz de poliestireno. Las perlas de resina expandidas de la presente invención, contra.stan con el poliestireno de alto impacto (HIPS expandido convencional en el cual el componente de caucho se distribuye como partículas discretas dentro de una matriz de poliestireno. En el HIPS expandido convencional, las partículas elastoméricas no son forzadas a estirarse y únicamente participan marginalmente en el proceso de i expansión de la perla. En particular, el artículo espumado puede ser usado como un material de embalaje, una subcapa de un material para techos o un recipiente, debido a que cuando se somete a temperaturas altas, no se contrae o ablanda debido a la exposición al calor, y por lo tanto, encuentra uso exhaustivo como ún material aislante del calor o sonido o un material amortiguador . La presente invención será descrita mejor con referencia a los siguientes ejemplos. Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos de la invención y no pretenden ser limitantes. A menos que se indique otra cosa, todos los porcentajes están en peso.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra un método para producir las perlas de resina de acuerdo a la invención. Se preparó una fase líquida orgánica disolviendo 10% en peso de un medio de caucho de polibutadieno cis DIENE® 55AC10 disponible de Firestone Polymers, Akron Ohio en 90% en peso de monómero de estireno. Se preparó una fase acuosa disolviendo 2% en peso de cloruro de poli dialil dimetil amonio (PDAC, disponible de Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO) y 3% en peso de alcohol polivinílico (GOSHENOL*1 GH-23 disponible de Nippon Gohsei (RU) Limited, Kingston upon Hull, RU) . La polimerización se llevó a cabo en un aparato como se describe en el Ejemplo 1 de la Patente Estadounidense No. 6, 610,798. Se agregaron aproximadamente 5 litros de fase acuosa al reactor. Se agregó peróxido de benzoilo (0.5 partes por 100 partes de estireno) a la fase líquida orgánica, la cual fue posteriormente alimentada al reactor vía un transporte donde se calentó a 80°C. Corriente abajo de la línea caliente, la fase orgánica fue sometida a pulsación a presión impuesta con una frecuencia de 45 Hz. El flujo pulsátil de la fase orgánica entró al atomizador localizado en la porción inferior del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 1.3 ml/s. Se dispersaron aproximadamente 1.5 litros de la fase orgánica como gotas de un solo tamaño en la fase acuosa. Se burbujeo nitrógeno a través del reactor para orear un patrón de flujo de bajo corte distribuyendo y suspendiendo las gotas. El contenido del reactor fue calentado a 90°C y mantenido a esa temperatura durante seis horas, tiempo después del cual se recuperaron las perlas de resina resultantes. ¡ El polímero en las perlas de resina tuvo un Mw de aproximadamente 80,000, un nivel de monómero de estireno sin reaccionar de 1.5% en peso sobre la base del peso de la perla y no se fundió o descompuso después de exponerse a una temperatura de 250°C durante 10 minutos. Se determinó que la cantidad de reticulación en las perlas era de aproximadamente 65-83?; de acuerdo a lo medido por dos métodos de flujo. El primer método calcula el porcentaje de fracción reticulante/insoluble de la muestra sobre la base de la concentración medida de la fracción soluble disuelta en tetracloroetileno a 60°C y filtrada a través de una jeringa de 450 nm. La concentración se determinó usando Espectroscopia Infrarroja de Transformación de Fourier (FTIR) . El segundo método fue un método de extracción con xileno modificado donde el porcentaje de la fracción reticulante/insoluble en la muestra se estimó de acuerdo al ASTM D..765-01 modificado: "Métodos de Prueba Estándar para la Determinación del Contenido de Gel y la Relación y Aumento de Volumen de Plásticos de Etileno Reticulado", Método de Prueba A. Las modificaciones usadas fueron: lg de muestra (en lugar de 0.3 g) ; reflujo de xileno durante 6 horas (en lugar de 12 horas) ; y las muestras no se trituraron ni tamizaron. La Figura ÍA es una imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) que muestra la morfología de la red reticulada de las perlas de resina. Las áreas más claras son dominios de partículas discretas de poliestireno y las aireas más oscuras son la estructura de la red tridimensional del caucho. Las Figuras IB y 1C son imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) que muestran la morfología de la red reticu-ada de las perlas de resina. Las áreas más ligeras son dominios de partículas discretas de poliestireno y las áreas más oscuras son la estructura de la red tridimensional del caucho La Figura 1C muestra particularmente una película externa de aproximadamente 3 µm de la perla de resina.

Ejemplo 2 Una muestra de perlas del Ejemplo 1 se impregno con un agente de soplado (n-pentano, iso-pentano y una mezcla 50/50 p/p de n-pentano e iso-pentano) de modo que el agente de soplado constituyera aproximadamente el 16% en peso de la perla de resina impregnada. Las perlas impregnadas fueron entonces expandidas usando vapor a 95SC desde 1 minuto a 28 minutos . Las perlas formaron partículas espumadas esféricas que np se deformaron o disminuyeron en volumen cuando se expusieron a tiempos de vapor más prolongados. Las perlas fueron relativamente insensibles a los tiempos de exposición al vapor. Las perlas se expandieron hasta aproximadamente 5 veces el diámetro de la perla no expandida después de 1 minuto de tratamiento con vapor. Para una comparación, el tratamiento con vapor que duró 7 minutos dio solo diámetros ligere-mente más grandes en las perlas expandidas (un diámetro hasta aproximadamente 10% más grande) . Después de tiempos de tratamiento con vapor prolongados (es decir 7 minutos) , las perlas tuvieron aún una superficie lisa y una estructura celular buena. Las perlas no se contrajeron o "quemaron" como los otros materiales cuando se expusieron al vapor duran?e periodos prolongados de tiempo. Las FIGURAS 2 y 3 muéstrian imágenes de micrografía electrónica de exploración (SEM) de 20x y lOOx respectivamente de perlas expandidas durante 8 minutos usando una mezcla 50/50 v/v de iso-pentano y n-pentano como agente de soplado.

Ejemplo 3 Este ejemplo demuestra la producción de perlas de resina de acuerdo a la presente invención usando un patrón de flujo de bajo corte generado por agitación mecánica. Se preparó una fase acuosa que contenía 2% en peso de PDAC y 0.5% en peso de alcohol pplivinílico en agua. Se preparó una fase líquida orgánica disolviendo 10% en peso de caucho de polibutadiendo DIENE® 55AC10 en 90% en peso de monómero de estireno. Se agregó aproximadamente un litro de fase acuosa a un reactor que tenía un agitador. Se mezclaron aproximadamente 0.18 litros de la fase líquida orgánica con peróxido de benzoilo (0.5 partes por 100 partes de estireno) y la combinación fue agregada a la fase acuosa y se aplicó agitación a 150 rpm para formar una dispersión de gotas orgánicas discretas. La dispersión fue calentada a 90aC. Esta temperatura se mantuvo durante cuatro horas y entonces se incrementó a 95SC y se mantuvo allí durante dos horas. Las perlas de resina fueron entonces recuperadas del reactor. Las FIGURAS 4A y 4B son imágenes AFM que muestran la morfología de la red reticulada de las perlas de resina.

Las áreas más ligeras son dominios de partículas discretas de poliestireno y las áreas más oscuras son las estructuras de la red tridimensional del caucho. La FIGURA 4B muestra particularmente una película externa de aproximadamente 3 µ de la perla de resina.

Ejemplo 4 Este ejemplo demuestra la producción de perlas de resina con retención del agente de soplado prolongada (mejorada) de acuerdo a la presente invención, usando un patrón de flujo de bajo corte, generado por agitación mecániba. Se preparó una fase acuosa que contenía 2% en peso de PDAC y 0.08% en peso de alcohol polivinílico en agua. Se preparó una fase líquida orgánica disolviendo A) 7% en peso, B) 10%! en peso y C) 15% en peso de caucho de acrilonitrilo-butadieno 3965F (disponible de Lanxess) en, respectivamente, A) 93% en peso, B) 90% en peso y C) 85% en peso de monómero de estireno. Se agregaron aproximadamente 700 g de una fase acuosa a un reactor que tenía un agitador. Se mezclaron aproximadamente 500g de la fase líquida orgánica con peróxido de benzoilo (0.5 partes por 100 partes de estireno) y con carbonato de t-amilperoxi 2-etilhexilo Luperox (TAEC) usado como el peróxido secundario en una cantidad de 0.2 partes por 100 partes de estireno. Esta combinación fue agregada a la fase acuosa y se aplicó con agitación a 185 rpm para formar una dispersión de gotas orgánicas discretas. La dispersión fue calentada a 90SC y esta temperatura se mantuvo durante cuatro horas y entonces se incremento a 93 SC y se mantuvo allí durante dos horas adicionales. A continuación, para hacer progresar aún más la polimerización y para hacer disminuir el nivel de estireno residual en las perlas en varios cientos de ppm (<1000ppm) , se llevó a cabo un "paso de terminado": todo el contenido del reactor (las fases organícas dispersa y acuosa) se calentó a 120SC (esta fue la temperatura cuando el peróxido secundario TAEC se vuelve activo) y se mantuvo durante 4 horas. El reactor fue enfriado y las perlas de resina fueron entonces recuperadas. Las FIGURAS 5A, 5B y 5C son imágenes AFM que muestran la morfología de la red reticulada de las perlas de resina modificadas con 7%, 10% y 15% de caucho de nitrilo, respectivamente. Las áreas más claras son dominios de partículas discretas de poliestireno y las áreas más oscuras son la estructura de la red tridimensional del caucho. Se muestra que el tamaño de los dominios de poliestireno i disminjuye con la concentración más alta de caucho disuelto. ! Las perlas que contienen 10% de caucho de nitrilo fueron impregnadas aún más sumergiéndolas durante 60 horas en agentes de soplado líquidos a condiciones ambientales.

Algunas perlas fueron sumergidas en n-pentano mientras que algunas de la perlas fueron sumergidas en una mezcla que comprendía una mezcla a 50:50% en peso de n-pentano e isopentano. Después de la impregnación, las perlas fueron analizadas por la absorción de agente de soplado para establecer un % en peso inicial de agente de soplado en las perlas. Las perlas se dejaron entonces sobre una bandeja a presión y temperatura atmosférica. El nivel de agentes de soplado que permaneció en las perlas fue verificado durante el curso de varios meses. Los resultados que muestran la retención del agente de soplado en las perlas modificadas de caucho de nitrilo impregnadas con n-pentano y con una mezcla a 50/50 de n-pentano e iso-pentano son mostrados en la Figura 6. Los datos en la FIGURA 6 muestran que las perlas retuvieron los agentes de soplado muy bien, perdiendo solo aproximadamente 50% del agente de soplado en las primeras 1500-2 000 horas. Además, no existe diferencia visible en el volumen de las perlas de resina que se expandieron después de >1500 horas, con relación a las perlas que se expandieron (en vapor ja 96aC) brevemente después de la impregnación (es decir, después de 24 horas) . En cada caso, las perlas de resina pudieron expandirse hasta su tamaño total, incrementando su diámetro de 4 a más de 5 veces (dependiendo del tipo de agente de soplado usado) con relación a la perla no expandida. Esas expansiones corresponden a un incremento en el volumen de aproximadamente 64 a 125 veces de las perlas no expandidas. j Para comparación, los datos que muestran la retención de pentano para varios tipos de perlas de poliestireno expansibles, como una resina de PS/PE, también se proporciona un poliestireno modificado con caucho de butadieno y un HIPS tradicional en la Figura 6.

Ejemplo 5 Este ejemplo demuestra el efecto de un patrón de flujo (específicamente - el nivel de la velocidad cortante y turbul.encia) mantenido durante el proceso de polimerización ssoobbrree la morfología de perlas de poliestireno que comprenden 10% e peso de caucho de nitrilo. Los tres procesos de polimerización se llevaron a cabo usando el mismo recipiente y el mismo conjunto de condiciones de operación en un tanque equip 1ido con un agitador mecánico. Cada vez, sin embargo, la polimerización se llevó a cabo a una velocidad del agitador diferente. Las morfologías de las perlas resultantes se muestran en la Figura 7. Las perlas polimerizadas en los primeros dos procesos, llevados a cabo a 135 rpm y 280 rpm respectivamente, tuvieron una morfología similar: La morfología comprende una red continua de caucho (áreas más oscureis) con oclusiones de poliestireno discretas pequeñas regulares (áreas más claras) . Sin embargo, las perlas que fueron polimerizadas en un tercer lote usando la velocidad de agitación más alta de 600 rpm, y en consecuencia, los niveles I de turbulencia y corte más altos, tuvieron una morfología no uniforme a través del lote y presentaron tres tipos diferentes de mor ólogía: algunas perlas, con la morfología #1, tuvieron una red de caucho continua pero las oclusiones de poliestireno fueron muy grandes y no regulares; otras perlas tuvieron la morfología #2, donde no existieron oclusiones de poliestireno distintivas y generalmente es difícil diferenciar el caucho del poliestireno. Este ejemplo muestra que el nivel de turbulencia y esfuerzo cortante durante el proceso de polimerización puede afectar la morfología de la perla y puede dar como resultado diferentes tipos de morfología en las perlas individuales del mismo lote.

Ejemplo 6 (técnica anterior) Este ejemplo demuestra la morfología de perlas de resina HIPS tradicionales usando patrones de flujo de alto corte j establecidos generados por agitación mecánica. La FIGUR* 8 es una imagen TEM que muestra la morfología de HIPS típica en una perla de resina STYROSUN® (NOVA Chemicals Inc., Pittsburg, PA) preparada usando el proceso de polimerización en dispersión, con un alto corte, reconocido. El área clara es una fase continua de poliestireno y las áreas generalmente esféricas, más oscuras, son partículas de caucho Los datos demuestran la morfología única de las perlas de resina de la presente en comparación con las perlas de reáina de HIPS conocidas, La presente invención ha sido descrita con referencia a detalles específicos de modalidades particulares de la misma. No se pretende que esos detalles sean considerados como limitaciones sobre el alcance de la invención excepto en tanto y en el grado en que se incluyan en las reivindicaciones acompañantes . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por las solicitantes para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una perla de resina no expandida que tiene un tamaño de partícula promedio de 0.001 mm a 10 mm y que comprende una fase continua y una fase dispersa particulada, caracterizada porque la fase continua comprende uno o más polímeros elastoméricos, y la fase dispersa comprende uno o más homopolímeros y/o copolímeros que contienen unidades repetidas que resultan de la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de arilo, ! 2. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la fase dispersa particulada comprende partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 10. j 3. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la fase dispersa particulada comprende partículas que tienen una forma de sección transversal circular, ovalada o elíptica. 4. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la fase continua tiene una morfología de red reticulada, 5. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la fase continua tiene una morfología que comprende hebras que tienen una relación de aspecto grande, las cuales están opcionalmente al menos parciaLmente reticuladas y/o conectadas vía ramificaciones formadas localmente y/o una estructura de malla interconectada . 6. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los polímeros elastoméricos son seleccionados del grupo que comprende de homopolímeros de butadieno o isopreno y copolímeros aleatorios, de bloques, de dos bloques AB, o tres bloques ABA de ur. dieno conjugado con un monómero de arilo y/o (met) acrilonitrilo y copolímeros aleatorios, alternados o de bloque de etileno y acetato de vinilo. I 7. La perla de resina de conformidad con la I reivindicación 1, caracterizada porque los polímeros elastoméricos comprenden uno o más copolímeros de bloques seleccionados del grupo que consiste de copolímeros de dos bloques y tres bloques de estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno, etileno-acetato de vinilo, estireno parcialmente hidrogenado-isopreno-estireno y combinaciones de los mismos. 8. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los polímeros elastoméricos son copolímeros que comprenden unidades repeti as de la polimerización de uno o más dienos conjugados y al menos un nitrilo insaturado seleccionado del grupo que consiste de acrilonitrilo y metacrilonitrilo. 9. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque los polímeros elastoméricos son copolímeros que comprenden además unidades repetidas de la polimerización de uno o más monómeros de arilo seleccionados del grupo que consiste de estireno, p-metilestireno, a-metilestireno, butil estireno terciario y dimetilestireno . 10. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque los polímeros elastoméricos están parcialmente hidrogenados. 11. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque los polímeros elastoméricos están parcialmente hidrogenados. ! 12. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el peso molecular promedio en peso de los polímeros elastoméricos es de aproximadamente 6,000 hasta aproximadamente 500,000. I 13. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los polímeros elastpméricos están reticulados. 14. La perla de resina de conformidad con la reivinjdicación 13, caracterizada porque de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 95% de los polímeros elastoméricos están reticulados. 15. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los monómeros de arilo son seleccionados del grupo que consiste de estireno, p-metil estireno, a-metil estireno, butil estireno terciario, dimetil estireno, derivados bromados o clorados nucleares o combinaciones de los mismos . 16. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los copolímeros en la fase dispersa contienen unidades repetidas resultantes de la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de arilo con uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de anhídrido maleico, ácido maleico, maleimida, ácido fumárijco, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido maleico, alquil esteres lineales, ramificados cíclicos de C?-Cj.2 de ácido fumárico, ácido itacónico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido itacónico, anhídrido itacónico, etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 2-buteno, diisobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hex€.no, 2-hexeno, 3-hexeno, acetato de vinilo, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido (met) acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y combinaciones de los mismos. 125), fluoroetano (HFC-161) y 1, 1, 1-trifluoroetano (HFC-143a) , metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentanp, isopentano, ciclopentano, neopentano, hexano, azodicarbonamida, azodiisobutiro-nitrilo, bencensulfonil-hidrazida, 4, 4-oxibencen sulfonil-semicarbazida, p-toluen sulfon l semi-carbazida, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida, trihidracino triacina, mezclas de ácido cítrico o bicarbonato de sodio, y combinaciones de los mismos . j 22. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque es expandida hasta aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 500 veces el volumen original de la perla de resina no expandida para formar una perla de resina expandida. 23. La perla de resina de conformidad con la 26. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque la película es de 0.1 a 7 µm de espesor. 27. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque la película comprende los hojnopolímeros y/o copolímeros de la fase dispersa. 28. Un método para producir perlas de resina no expandidas, caracterizado porque comprende: formar una dispersión de gotas orgánicas de una fase ilíquida orgánica en una fase acuosa, la cual puede ser estacionaria o fluida, donde la fase orgánica contiene una solución orgánica que comprende uno o más polímeros elastoméricos disueltos en una solución monomérica que comprende uno o más monómeros polimerizables de arilo y, las gotas orgánicas dispersas tienen un diámetro J 34. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque las gotas orgánicas dispersas comprenden de 0.01 a 60% en volumen del volumen total de los líquidps orgánicos y acuosos. 35. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque comprende hacer pasar la fase orgánica a ser atomizada a través de al menos un atomizador que ti.ene un diámetro de abertura de 0.01 mm a 2 mm y una relaci-5n de L/D de 0.2 a 10, a una velocidad de flujo de 0.05 a 15 ml/segundo/por atomizador y una presión manométrica de 3 a 100 pares. 36. El método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el atomizador tiene un tamaño de orificio de 0.1-0.8 mm, una velocidad de flujo a través del atomizador es de 0.1 a 10 ml/s, y la presión estática de la mezcla orgánica es de 3 a 80 bares, 37. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el patrón de flujo de bajo corte para polimerizar los monómeros en las gotas orgánicas dispersas es un patrón de flujo de baja turbulencia controlado, creado sin agitación mecánica, inyectando continua o periódicamente a una presión manométrica de hasta 15 bares en partes seleccionadas del reactor uno o más flujos de un gas inerte al contenido del reactor e inmiscible al contenido del reactor. 38. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el gas es inyectado en la fase acuosa} a una presión manométrica de menos de 3 bares y forma uno p más flujos de burbujas que tienen diámetros susta?cialmente más grandes que el tamaño promedio de las gotas orgánicas atomizadas. 39. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el gas es inyectado a una presión manométrica de hasta 15 bares en el reactor a través de los orificios de inyección localizados en la porción inferior del reactojr y opcionalmente en las paredes del reactor. 40. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el gas es seleccionado del grupo que consiste de aire y nitrógeno. 41. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque las perlas de resina no expandidas comprenden una fase continua y una fase dispersa y la fase continua comprende los polímeros elastoméricos en una morfología de red reticulada. 42. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la fase dispersa en la perla no expan ida comprende partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 10 que contienen polímeros formados por la polimerización de monómeros en las gotas orgánicas atomizadas . 43. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque las perlas de resina no expandidas comprenden una fase continua y una fase dispersa y la fase continua comprende polímeros elastoméricos, y la fase dispersa comprende homopolímeros y/o copolímeros que contienen unidades repetidas resultantes de la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de arilo. 44. El método de conformidad con la reivindicación 29, calracterizado porque el patrón de flujo de bajo corte para polimerizar los monómeros en las gotas orgánicas dispersas es proporcionado por agitación mecánica. 45. El método de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque las perlas de resina no expandidas comprenden una fase continua y una fase dispersa y la fase continua comprende los polímeros elastoméricos en una morfología que comprende hebras que tienen una relación de aspecto grande, las cuales están opcionalmente al menos parcialmente reticuladas y/o conectadas vía ramificaciones formadas localmente y/o una estructura de malla intercsnectada . I 46. El método de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque la fase dispersa comprende partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 10 que contienen polímeros formados por la polimerización de monómeros en las gotas orgánicas atomizadas. 47. El método de conformidad con la reivindicación I 29, caracterizado porque la fase acuosa continua en un reactojr es un líquido que tiene una viscosidad de hasta 250 cps medida a 25SC. 48. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la fase acuosa continua comprende además de 0.1 a 10% en peso sobre la base del peso de la fase acuosa continua de uno o más estabilizadores de suspensión. 49. El método de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el estabilizador de la suspensión es seleccionado del grupo que consiste de carboximetil celulosa; gelatina; agar; polivinil pirrolidona; poliacrilamida; poli (alcohol vinílico) ; homopolímeros o copolímeros de cloruro de dimetiL dialil amonio, cloruro de (met)acrilamidopropil-trimetil amonio, cloruro de (met)acriloiloxietiltrimetil amonio, sulfato de poli (met)acriloiloxietiltrimetil amonio, y combinaciones de los mismos; alúmina, bentonita, silicato de magnesio; tensoactivos y combinaciones de los mismos. 50. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la fase orgánica comprende uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste de iniciadores de la polimerización, agentes antiestáticos, pirorrjetardantes, pigmentos, tintes, cargas, estabilizadores de UV, estabilizadores térmicos y fotoestabilizadores, agentes de recubrimiento, plastificantes, agentes de transferencia de cadena, agentes reticulantes, agentes nucleantes, insecticidas y rodenticidas . 51. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el flujo del líquido orgánico a ser atomizado es modulado con un pulso de presión impuesto sobre el líquido orgánico fluido, corriente arriba de la salida del atomizador, con una amplitud tipo gradual menor de 20% de la presión estática del líquido que fluye y a una frecuencia de hasta 200 Hz. 52. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la fase orgánica comprende de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50% en peso, sobre la base c.el peso de la fase orgánica, de uno o más polímeros elastoméricos y de aproximadamente 95 hasta aproximadamente 50% en. peso de una solución monomérica que comprende uno o más monómeros polimerizables de arilo, donde los polímeros elastoméricos están solubles en la solución monomérica. 53. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la solución monomérica comprende uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de monómeros aromáticos de vinilo de Ce-i6 los cuales no están sustituidos o sustituidos por hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de radicales alquilo lineales o ramificados de C1-4. 54. El método de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque la solución monomérica comprende además uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de anhídrido maleico, ácido maleico, maleimida, ácido fumárico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido maleico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido fumárico, ácido itacóhico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de de ácido itacónico, anhídrido itacónico, etileno, propiléno, 1-buteno, isobutileno, 2-buteno, diisobutileno, 1-pentenp, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, acetato de vinilo, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido (met) acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y combinaciones de los mismos . 55. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la fase orgánica tiene una viscosidad de 1 cP hasta 10,000 cP. 56. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque las gotas orgánicas atomizadas tienen un tamaño de gota de 0.3 hasta 8 mm y una desviación estándar del diámetro medio de gota de 0.03 hasta 0.35 mm. 57. Las perlas de resina no expandidas caracterizadas porque tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 0.001 mm hasta 10 mm preparadas de acuerdo al método de conformidad con la reivindicación 29. j 58. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 57, caracterizadas porque comprenden además un agente de soplado y expandidas hasta aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 500 veces el volumen original de la perla de resina no expandida para formar una perla de resina expandida. ¡ 59. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 57, caracterizadas porque comprenden además un agente de soplado el cual es retenido a niveles de hasta el 50% del % en peso del agente de soplado inicial (de acuerdo a lo obtenido brevemente después de la impregnación) cuando la perla de resina es almacenada por más de 1500 horas a temperatura y presión atmosféricas, donde los polímeros elastoméricos son copolímeros que comprenden unidades repetidas de la polimerización de uno o más dienos conjugados, uno o más nitrilos insaturados selecc onados del grupo que consiste de acrilonitrilo y metacrilonitrilo, y opcionalmente uno o más monómeros de arilo seleccionados del grupo que consiste de estireno, p-metilestireno, a-metil estireno, butil estireno terciario y dimetilestireno 60. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 59, caracterizadas porque los polímeros elastoméricos forman una fase continua. 61. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 59, caracterizadas porque se expanden hasta aproximadamente 1.01 hasta más de aproximadamente 500 veces el volumen original de la perla de resina no expandida para formar una perla de resina expandida. 62. Artículos moldeados, caracterizados porque comprejnden las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 58. 63. Artículos moldeados, caracterizados porque comprenden las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 61. 64. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 57, caracterizada porque comprende además una película que cubre sustancialmente una superficie externa de la per a de resina. 65. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 64, caracterizada porque la película es de aproximadamente 0.1 a 40 µm de espesor. 66. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 65, caracterizada porque la película comprende los homopolímeros y/o copolímeros de la fase dispersa. 67. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque comprende además una pelícuLa que sustancialmente cubre una superficie externa de la perla de resina. ! 68. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 67, caracterizada porque la película es de 0.1 a 40 µi- de espesor. 69. La perla de resina de conformidad con la reivindicación 68, caracterizada porque la película comprende los homopolímeros y/o copolímeros de la fase dispersa. 70. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 59, caracterizadas porque las perlas de resina almacenadas por más de 1500 horas pueden expandirse a volúmenes similares que las perlas de resina expandidas brevemente después de la impregnación. 71. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 70, caracterizadas porque las perlas de resina se expanden de aproximadamente 1.01 hasta más de aproximadamente 500 veces el volumen original de la perla de resina no expandida para formar una perla de resina expandida . 72. Artículos moldeados, caracterizados porque comprenden las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 71. 73. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la fase orgánica tiene un densidad de ± 20% de la densidad de la fase acuosa. ¡ 74. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque las gotas orgánicas dispersas comprenden de 0.01 a 60% en volumen del volumen total de los líquipos orgánicos y acuosos. 75. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque las perlas de resina no expandidas comprenden una fase continua y una fase dispersa y la fase continua comprende a los polímeros elastoméricos en una morfología de red reticulada. 76. El método de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque la fase dispersa en la perla no expandida comprende partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 10 que contienen polímeros formados por la polimerización de monómeros en las gotas orgánicas atomizadas. 77. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque las perlas de resina no expandidas comprenden una fase continua y una fase dispersa y la fase continua comprende polímeros elastoméricos, y la fase dispersa comprende homopolímeros y/o copolímeros que contienen unidades repetidas resultantes de la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de arilo. 78. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el patrón de flujo de bajo corte para polimerizar los monómeros en las gotas orgánicas dispersas es proporcionado por agitación mecánica. 79. El método de conformidad con la reivindicación 78, caracterizado porque las perlas de resina no expandidas comprenden una fase continua y la fase dispersa y la fase continua comprende los polímeros elastoméricos en una morfología que comprende hebras que tiene una relación de aspecto grande, las cuales están opcionalmente al menos parcialmente reticuladas y/o conectadas vía ramificaciones formadas localmente y/o una estructura de malla interconectada. 80. El método de conformidad con la reivindicación nucleantes, insecticidas y rodenticidas . 84. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la fase orgánica comprende de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50% en peso, sobre la base del peso de la fase orgánica, de uno o más polímeros elastcméricos y de aproximadamente 95 hasta aproximadamente 50% en peso de una solución monomérica que comprende uno o más monómeros polimerizables de arilo, donde los polímeros elastcméricos están solubles en la solución monomérica. 85. El método de conformidad con la reivindicación 30, c racterizado porque la solución monomérica comprende uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de monómeros aromáticos de vinilo de Cß-iß los cuales no están sustituidos o sustituidos por hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de radicales alquilo lineales o ramificados de C1-4. 86. El método de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado porque la solución monomérica comprende además uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiete de anhídrido maleico, ácido maleico, maleimida, ácido fumárico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido maleico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido fumárico, ácido itacór.ico, alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido itacónico, anhídrido itacónico, etileno, propil..-no, 1-buteno, isobutileno, 2-buteno, diisobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, acetato de vinilo alquil esteres lineales, ramificados o cíclicos de C?-C?2 de ácido (met) acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y combinaciones de los mismos. i 87. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la fase orgánica tiene una viscosidad de 1 cP hasta 10,000 cP. 88. Las perlas de resina no expandidas caracterizadas porque tienen un tamaño de partícula promedio de 0.001 mm hasta 10 mm preparadas de acuerdo al método de de conformidad con la reivindicación 30. 89. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 88, caracterizadas porque comprenden además un agente de soplado y son expandidas hasta aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 500 veces el volumen original de la perla de resina no expandida para formar una perla de resina expandida. i 90. Las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 88, caracterizadas porque comprenden además un agente de soplado el cual es retenido a niveles de hasta el 50% del % en peso del agente de soplado inicial (de acuerdo a lo obtenido brevemente después de la impregnación) cuando la perla de resina es almacenada por más de 1500 horas a temperatura y presión atmosféricas, el volumen original de la perla de resina no expandida para formar una perla de resina expandida, 103. Artículos moldeados, caracterizados porque comprenden las perlas de resina de conformidad con la reivindicación 102.