KR20080016619A - 멜라민-포름알데히드 수지 용액 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 멜라민-포름알데히드 수지 용액은 1.5 이하의 포름알데히드/멜라민 비를 가지며, 이때 상기 수지 용액은 20℃에서 0.15 내지 4.0의 수 상용성을 가지고, F/M 비 1.0에서 5시간 이상의 안정성, F/M 비 1.1에서 6시간 이상의 안정성, F/M 비 1.2에서 13시간 이상의 안정성, F/M 비 1.3에서 24시간 이상의 안정성, F/M 비 1.4에서 50시간 이상의 안정성, F/M 비 1.5에서 200시간 이상의 안정성을 가지며, 상기 수지 용액의 안정성은 1.0＜F/M＜1.1, 1.1＜F/M＜1.2, 1.2＜F/M＜1.3, 1.3＜F/M＜1.4, 1.4＜F/M＜1.5의 범위 한계 내에서 대응하는 F/M 범위 한계의 안정성에 대해 선형 종속관계를 가진다. 상기 멜라민-포름알데히드 수지 용액은 낮은 포름알데히드 함량을 가지면서도, 적절한 저장 안정성 및 수 상용성을 가지며, 개질제를 혼입하지 않고 용이하게 제조할 수 있다.
멜라민-포름알데히드 수지 용액, 수 상용성, 투명점, 안정성, 수지 분말
Description
본 발명은 청구의 범위 제1항 또는 제2항에 청구되어 있는 멜라민-포름알데히드 수지 용액, 제22항 또는 제23항에 청구되어 있는 상기 수지 용액의 제조 방법, 제35항에 청구되어 있는 수지 분말, 및 제36항에 청구되어 있는 상기 수지 용액의 용도에 관한 것이다.
산업 분야에서 수분산성 멜라민/포름알데히드 수지는 다양한 용도를 가진다. 상기 수지는 주로 화학적 및 열적으로 특별히 내구성인 표면을 가진 라미네이트를 제조하기 위한 함침(impregnating) 수지로서 사용된다. 일반적으로, 멜라민-포름알데히드 수지 용액으로 함침된 종이층은 상승된 온도에서 기재와 함께 압착되며, 그 과정에서 멜라민-포름알데히드 수지는 최종적으로 경화되어 내구성 상층을 형성한다.
전형적으로, 상기 함침 수지는 포름알데히드/멜라민 비가 1.5 내지 2인 개질된 멜라민-포름알데히드 수지이다.
포름알데히드 함량이 높은 상태에서는 불필요한 포름알데히드 방출의 위험성이 존재하기 때문에, 포름알데히드 함량이 낮은 멜라민-포름알데히드 수지를 제조 하려는 노력이 이루어지고 있다. 낮은 포름알데히드 함량은 또한 포름알데히드 함량의 저하에 따라 경화속도가 감소되고, 그에 따라 수지의 더 큰 처리 윈도우(processing window)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그러한 수지의 제조가 어려운 것은, 합성 과정에서 멜라민의 양을 기준으로 존재하는 포름알데히드의 양이 적기 때문에, 멜라민의 용해 조작은 비교적 긴 시간이 걸린다. 그 결과 중 하나는 고도로 농축된 멜라민-포름알데히드 올리고머 분획이고; 또 다른 하나는 미반응 멜라민이 마무리 처리된 수지 용액에도 존재하는 것이다. 이로써 저장 안정성이 부족한 불균질 수지 용액이 얻어진다. 포름알데히드 함량이 비교적 높은 표준 수지와 달리, 후자의 저장 안정성은 종종 수 시간에 불과하다.
US-A 3 520 715에는 포름알데히드/멜라민 비가 1.7 내지 1.2인 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 경우, 멜라민은 pH 8 내지 9로 조절된 포름알데히드 수용액 중에서 멜라민이 알칼리성 매체 내에 용해될 때까지 환류 상태로 비등된다. 이 경우의 단점은, 추가 환류 비등 과정에서, 용해 직후, 농축이 상당히 많이 진행되어 용액이 냉각되면 수지가 침전되어 나온다는 점이다.
US-A 3 650 821에는 마찬가지로 염기성 조건 하에서 포름알데히드, H2O 및 멜라민의 혼합물을 환류 비등시킴으로써 포름알데히드 함량이 낮은 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 최소로 얻을 수 있는 포름알데히드/멜라민 비는 1:1이고, F/M 1.3 내지 F/M 1.7인 수지 용액의 사용에 의해서 얻어 지는 수지 용액의 안정성은 실온에서 약 12시간이다. 따라서, 상기 수지 용액은 즉시 추가로 처리되어야 한다. 경화 촉매를 사용하여 상기 수지 용액으로 함침되고 건조된 종이만이 충분히 저장 안정성 및 수송 안정성을 가진다.
DE 3104420 A1에 따르면, 멜라민 수용액과 포름알데히드를 혼합한 다음, 바람직하게는 개질제를 첨가하여 밀폐 용기에서 상기 혼합물을 105℃ 내지 160℃로 가열함으로써 포름알데히드/멜라민 비가 1.27 미만인 멜라민-포름알데히드 수지 용액이 제조된다. 이 온도 및 대응하는 상승 압력에서, 특정한 수 상용성(water compatibility)이 얻어질 때까지 농축이 실행된다. 이 방법의 단점은 얻어지는 수지 용액이 - 주변 압력 공정과 유사하게 - 낮은 저장 안정성을 가진다는 점이다.
또한 포름알데히드 함량이 낮은 멜라민-포름알데히드 수지는, 반응의 제어성 및 얻어지는 수지 용액의 저장 안정성을 향상시키기 위해, 예컨대 카프로락탐 또는 말레산 모노아미드, 푸마르산 모노아미드, 아황산염, 술폰아미드, 카바메이트, 글리콜, 당 또는 당 알코올과 같은 디올 또는 폴리올, 그렇지 않으면 디시안디아미드, 요소, 구아니딘, 구아니딘 유도체, 아미노트리아진, (하이드록실)알킬아미노트리아진과 같은 치환된 아미노트리아진이나 구안아민 등의 여러 가지 개질제를 첨가하여 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이것은 상기 개질제가 멜라민의 용해 조작을 향상시키고, 수지 용액을 희석시키며, 멜라민-포름알데히드 예비 농축물의 고유 농축(intrinsic condensation)을 지연시키고, 그에 따라 불필요하게 높은 농축도를 방지하기 때문에 달성된다.
예를 들여, US-A 5 681 917에는 포름알데히드를 우레아 및 멜라민과 교호적 으로 다단계 반응시킴으로써 포름알데히드 함량이 낮은 멜라민-우레아-포름알데히드 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 얻어지는 멜라민/우레아/포름알데히드 코폴리머는 포름알데히드 함량이 낮은 순수한 멜라민-포름알데히드 수지에 비해 향상된 안정성을 가진다.
DE 3 512 446 A1에는 포름알데히드/멜라민 비가 1.05 내지 1.27이고, 하이드록시에틸아미노트리아진이 개질제로서 사용되는 멜라민-포름알데히드 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 경우에, 한정된 양의 개질제가 멜라민-포름알데히드 예비 농축물에 계량 도입되고, 특정한 수 상용성이 얻어질 때까지 농축된다.
개질제를 첨가하는 경우의 단점은 개질제가 통상적으로 수지의 네트워크 내부에 충분히 화학적으로 결합되지 않는다는 점이다. 따라서, 개질제는 수지에 영구적으로 잔존하지 못하고, 최종 생성물의 표면에 확산되어 불필요한 표면 막을 형성할 수 있다는 점이다.
또한, 개질제는 고가이며, 정확한 양으로 적시에 계량되어야 하기 때문에 수지 합성을 복잡하게 만든다.
본 발명의 목적은 간단한 방식으로 개질제의 첨가없이 전술한 문제점을 갖지 않는, 포름알데히드/멜라민 비가 낮은 멜라민-포름알데히드 수지 용액을 제조하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은,
a) 멜라민과 포름알데히드를 별도로 가열한 다음 서로 혼합하되 혼합 과정에 존재하는 혼합 온도(Tm)가 100℃보다 높게 함으로써, 상승된 압력 하에 있고 7보다 높은 pH를 가진 멜라민, 포름알데히드 및 물의 혼합물을 제조하고, 이어서
b) 상기 혼합 온도(Tm)에서 투명점(clearing point)에 도달할 때까지 반응을 실행하고, 이어서
c) 원하는 수 상용성이 얻어질 때까지 농축 온도(Tk)에서 농축을 계속한 다음, 상기 수지 용액을 실온까지 냉각시키고 배출함으로써 달성된다.
상기 반응물들은 별도로 가열되므로, 상기 혼합물을 혼합할 때에는 상승된 온도가 이미 존재한다.
상기 혼합 온도(Tm)는 멜라민, 포름알데히드 및 물이 혼합될 때 형성된 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 농축 온도(Tk)는, 투명점에 도달하여 원하는 수 상용성이 얻어질 때까지 수지 농축이 계속되고 있는 상태의 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 본 발명의 목적은, 멜라민-포름알데히드 수지 용액(안정한 MF 수지 용액)으로서, F/M 비가 ≤1.5이고 20℃에서 수 상용성이 0.15 내지 4.0이며, F/M 1.0에서의 안정성이 5h 이상이고, F/M 1.1에서의 안정성이 6h 이상이고, F/M 1.2에서의 안정성이 13h 이상이고, F/M 1.3에서의 안정성이 24h 이상이고, F/M 1.4에서의 안정성이 50h 이상이고, F/M 1.5에서의 안정성이 200h 이상이며, 1.0＜F/M＜1.1, 1.1＜F/M＜1.2, 1.2＜F/M＜1.3, 1.3＜F/M＜1.4, 1.4＜F/M＜1.5의 범위 한계 내에서, 상기 수지 용액의 안정성이 특별한 F/M 범위 한계의 안정성들 사이에 선형 종속관계(linear dependence)를 가지는 수지 용액에 의해 달성된다.
하기 비가 1.1 내지 1.7인 것이 유리하다:
V1 = (멜라민과 모노머의 누적 함량(cumulative contents)/(이량체, 삼량체 및 올리고머의 누적 함량).
본 발명의 수지 용액은 매우 양호한 저장 안정성 및 간단한 제조 가능성을 특징으로 한다. 상기 수지 용액은 고도로 농축된 분획 또는 미반응 멜라민의 과다한 분획을 갖지 않는다. 이러한 화학적 균질성의 결과로서, 상기 수지 용액은 5h 이상 250h, 또는 그 이상의 저장 안정성을 나타낸다.
특히 바람직한 멜라민-포름알데히드 수지 용액은, V1이 1.2 내지 1.5이고/이거나 하기 비가 0.8 내지 1.4, 특히 0.85 내지 1.25인 수지 용액이다:
V2 = (모노머의 함량)/(이량체, 삼량체 및 올리고머의 누적 함량).
이러한 성질을 가진 멜라민-포름알데히드 수지 용액은 ＞250h에 달하는 특히 높은 안정성을 가진다.
특히 바람직한 멜라민-포름알데히드 수지 용액은, 포름알데히드/멜라민 비가 1.0 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.4인 수지 용액이다. 이들 수지는 충분히 낮은 포름알데히드 함량과 아울러 양호한 안정성 및 제조성을 가진다.
일반적인 경우에, 상기 수지 용액의 안정성은 F/M 비의 증가에 따라 상승한다.
또한, 상기 혼합물이 7 내지 14의 pH, 특히 7.5 내지 12의 pH를 갖는 것이 유리하다. pH를 조절하기 위해, 예를 들면 KOH, NaOH, Ca(OH)2, 아민 및 알칸올아민과 같은 통례의 무기 및 유기 염기를 사용할 수 있다.
액체 혼합물의 제조에 있어서, 세 가지 반응제인 멜라민, 포름알데히드 및 물을 별도로 가열하는 것이 유리하다. 또한 멜라민과 물을 함께 가열하되 포름알데히드와는 별도로 및/또는 포름알데히드와 물과 함께 가열하되 멜라민과는 별도로 가열할 수 있다. 또한, 멜라민을 물의 일부분과 함께 가열하고, 포름알데히드와 물의 일부분을 함께 가열할 수도 있다.
수성 현탁액(suspension) 또는 수용액으로서 멜라민과 수성 포름알데히드를 별도로 100℃보다 높은 온도 Tm으로 가열한 다음, 가압 하에 상기 포름알데히드 용액과 pH 조절용 염기를, 효율적으로 교반되는 멜라민 현탁액 또는 용액 내에 계량하여 주입하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 방식으로, 상기 반응은 혼합 온도(Tm)에서 정의된 개시로 출발하여 Tm에서의 투명점까지 계속된다.
대조적으로, 모든 반응제가 조합된 혼합물이 가열되었을 때, 가열 속도는 장치 파라미터에 의해 영향을 받으며, 이것은 상이한 반응 시간, 반응 조건 및 불균질한 수지 성질을 초래한다. 또 다른 영향 인자는 가열 속도가 느리다는 것이다.
본 발명의 수지의 실시예에서는 대조적으로, 반응제가 조합된 혼합물의 가열 시간이 없기 때문에 보다 균질한 수지 용액을 형성하는 방식으로 재현성 있고 한정된 방식으로 반응이 수행될 수 있다.
포름알데히드는 포름알데히드의 함량이 36 중량%를 넘는 수용액 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
보다 높은 농도의 포름알데히드가 긍정적인데, 그것은 이 경우 현탁액 형성에 활용될 수 있는 물이 더 많으며, 그에 따라 현탁액의 교반 가능성, 멜라민의 분배 및 그의 용해 조작이 향상되기 때문이다.
일반적으로, 메탄올-안정화되거나 멜라민-안정화되거나 안정화되지 않은 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 같은 임의의 원하는 포름알데히드 공급원을 사용할 수 있다.
혼합 온도(Tm)가 100∼200℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃인 것이 유리하다. 혼합 온도(Tm)가 높을수록, 멜라민 용해도가 더 양호하고 따라서 포름알데히드와의 반응을 위한 멜라민의 활용성이 더 양호하다. Tm가 높을수록, 얻어지는 수지 용액이 더 균질하다.
반응 과정에 존재하는 압력은 기존 온도에서의 액체 혼합물의 비등 압력에 대응한다. 100∼200℃ 범위의 온도(Tm)에서, 상승된 압력은 10 bar gauge 이하이다.
혼합 온도(Tm)과 농축 온도(Tk)가 동일한 것이 바람직하다. 이러한 경우에 반응 상황(reaction regime)이 매우 간단하며, 그럼에도 불구하고 정성적으로 가치가 높고 안정된 수지 용액을 얻을 수 있다.
그러나, 투명점에 도달한 후, 온도가 낮아지고 더 낮은 온도에서 원하는 수 상용성에 도달할 때까지 농축이 계속될 수도 있다. "수 상용성"이라는 용어는 실시예와 관련하여 이하에서 구체적으로 설명된다.
이 경우에, 농축 온도(Tk)는 혼합 온도(Tm)보다 낮다. Tm으로부터 Tk까지의 냉각은 신속하게 또는 느리게 이루어질 수 있다. 상대적으로 낮은 농축 온도는 농축이 상대적으로 느리게 진행되고, 그 결과로서 원하는 수 상용성이 매우 효율적으로 수립될 수 있다는 사실에 의해 뒷받침된다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 고체 함량은 바람직하게 20∼80 중량%, 보다 바람직하게는 40∼70 중량%이다. 이러한 고체 함량을 가진 멜라민-포름알데히드 수지 용액은 더욱 특별히 효율적으로 저장되고 처리될 수 있다.
상기 멜라민-포름알데히드 수지 용액은 0.2∼1.5의 수 상용성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 0.4∼1.5의 수 상용성까지 농축이 수행되는 것이 바람직하다. 상기 수 상용성이 0.2∼1인 것이 유리하고, 특히 0.5∼1의 수 상용성까지 농축이 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 수 상용성 범위에서, 본 발명의 수지 용액은 최대 안정성을 가진다.
본 발명의 수지 용액의 저장 안전성은 5h 이상이다. 특히 바람직한 수지 용액은 저장 안정성이 24h 이상인 것이다. 이들 수지 용액 및 특히 저장 안정성이 40h 이상인 것이 수지 합성과 수지 용액의 추가 처리 사이에 매우 양호한 시간적 완충(time buffer)을 제공한다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 수지 용액을 분무 건조하는 것이 유리하다. 따라서 포름알데히드 함량이 더 높은 표준 멜라민-포름알데히드 수지에 있어서 동일한 추가적 처리 수단을 활용할 수 있고, 수지 분말의 가능한 저장 시간은 일반적으로 수지 용액의 저장 시간보다 여러 배 더 높다.
본 발명은 또한, 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법으로서,
a) 멜라민과 포름알데히드를 별도로 가열한 다음 서로 혼합하되 혼합 과정에 존재하는 혼합 온도(Tm)가 100℃보다 높게 함으로써, 상승된 압력 하에 있고 7보다 높은 pH를 가진 멜라민, 포름알데히드 및 물의 혼합물을 제조하고, 이어서
b) 상기 혼합 온도(Tm)에서 투명점에 도달할 때까지 반응을 실행하고, 이어서
c) 원하는 수 상용성이 얻어질 때까지 농축 온도(Tk)에서 농축을 계속한 다음, 상기 수지 용액을 실온까지 냉각시키고 배출하는 것을 특징으로 하는
제조 방법을 제공한다.
유리하게는, 상기 제조 방법은 배치식으로 실행되고, 그 경우 사용되는 반응 장치는 교반 탱크이다.
농축 온도(Tk)로부터 100℃ 미만으로 냉각하는 동안, 뚜렷한 사후 농축이 일어난다. 원하는 수 상용성까지 사후 농축을 고려하여, 온도(Tk)에서 요구되는 농축 시간은 예비 실험을 통해 용이하게 결정될 수 있다. 또한 반응하는 동안 샘플링에 의해 농축 진행 상태를 모니터하여 수 상용성을 결정할 수 있고, 그에 따라 반응을 제어할 수 있다.
보다 구체적으로 수지 용액의 특징을 파악하기 위해, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 질량 및/또는 UV 검출기를 구비한 액체 크로마토그래피(HPLC-MS, HPLC-UV)를 이용할 수 있다.
본 발명은 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법으로서, pH가 7보다 높은 멜라민, 포름알데히드 및 물의 혼합물을 반응 온도(Tr)＞100℃에서 반응시키고, 혼합물이 형성된 후 5분 이내에 반응 온도(Tr)에 도달하고, 투명점에 도달할 때까지 반응을 수행한 다음, 원하는 수 상용성이 얻어질 때까지 농축 온도(Tk)에서 농축을 계속하고, 이어서 수지 용액을 실온까지 냉각하고 배출하는 제조 방법을 추가로 제공한다.
상기 pH는 바람직하게 7 내지 14이고, 보다 바람직하게는 7.5 내지 12이다.
상기 수지 용액의 고체 함량은 바람직하게 20∼80 중량%이고, 보다 바람직하게는 40∼70 중량%이다.
멜라민 및/또는 포름알데히드 및/또는 물을 서로 별도로 가열한 다음, 이것들을 서로 혼합할 수 있다. 상기 분리된 가열은 반응 온도(Tr)까지 행해질 수 있다. 이 경우, 반응 온도(Tr)는 혼합 온도(Tm)에 상응한다. 이 경우에, 상기 방법은 교반 탱크에서 배치식으로 실행되는 것이 바람직하다.
상기 분리된 가열은 또한 반응 온도(Tr) 미만까지 행해질 수 있다. 이 경우, 혼합 온도(Tm)는 반응 온도(Tr) 미만이고, 5분 미만의 시간 내에 반응 온도(Tr)까지 추가 가열이 행해진다.
이 경우에, 또는 상기 반응이 서로 별도로 가열되지 않고, 먼저 혼합된 다음 5분 미만의 시간 내에 Tr까지 가열될 때, 상기 방법은 튜브형 반응기에서 연속식으로 실행되는 것이 바람직하다.
튜브형 반응기는 하나의 용기로, 또는 서로 연결된 복수의 용기로 형성될 수 있다.
튜브형 반응기에서 원하는 온도 Tm, Tr, Tk를 확립하기 위한 온도 프로파일은 반응기 길이에 걸쳐 배열된 분리된 가열 회로를 통해 확립되는 것이 바람직하다. 튜브형 반응기에서의 체류 시간은 이상적 플러그 흐름(plug flow)과 층류(laminar flow)의 사이이다. 튜브형 반응기에서의 처리량은 최종 생성물의 원하는 성질을 얻을 수 있는 데 필요한 한정된 반응기 형태에서 요구되는 체류 시간에 의해 좌우된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은, 포름알데히드/멜라민 비가 1.5보다 큰, 공지된 멜라민-포름알데히드 수지 용액을 제조하는 데에도 적합하다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 수지 용액은, 예를 들어 라미네이트, 복합체, 압축 성형 재료 또는 컴파운드(compound)를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 두 가지 바람직한 실시예를 이하에서 도면을 참조하여 예로서 제시하기로 한다.
도 1은 교반되는 탱크에서 본 발명의 방법을 배치식으로 실행하는 일 실시예를 나타낸다.
도 2는 튜브형 반응기에서 본 발명의 방법을 연속적으로 실행하는 일 실시예를 나타낸다.
도 1에서, 포름알데히드(1)는 포름알데히드 예열기(2)에서 원하는 온도까지 예열된다. 멜라민과 물이 배치식 교반 탱크(6) 내로 도입되고(4), 여기서 원하는 온도까지 가열된다. 요구되는 염기의 양은 초기에 염기 계량 용기(5)에 있는 용액 내에 투입된다. 포름알데히드와 멜라민-물 혼합물이 원하는 온도에 도달하는 즉시, 밸브(3)가 개방되고, 포름알데히드와 염기가 압력하에 교반 탱크(6) 내의 멜라민-물 혼합물로 계량 공급되고, 반응 혼합물이 혼합 온도(Tm)로 제조된다. 반응은 투명점에 도달할 때까지 Tm에서 수행된다. 이어서, 원하는 수 상용성에 도달할 때까지 농축이 계속되고, 이 과정 중에 상기 온도 Tm이 유지되거나, 또는 교반 탱크(6)에서의 가열을 감소시킴으로써 더 낮은 농축 온도 Tk가 확립된다. 원하는 수지의 성질이 얻어진 후, 수지 용액을 냉각시키고, 이어서 멜라민-포름알데히드 수지 용액을 교반 탱크(6)의 저부에서 배출된다(7).
또 다른 실시예를 도 2에 나타낸다. 이 경우, 멜라민, 포름알데히드, 물 및 염기(11)가 연속적으로 가열되고 교반되는 현탁액 용기(12) 내로 원하는 혼합비로 운반된다. 멜라민은 고체로서 계량되는 반면, 물, 포름알데히드 및 염기는 액체 혼합물로서 용기 내로 운반된다. 교반 결과 현탁액의 안정화가 이루어진다. 현탁액의 pH는 pH 전극에 의해 모니터되고 염기 계량 펌프에 의해 일정하게 유지된다. 현탁액은 현탁액 용기(12)의 저부에서 계량 펌프(13)에 의해 연속적으로 인출되는데, 상기 펌프는 필요한 압력으로 가압되어 있는 튜브형 반응기 내로 현탁액을 펌핑하고, 여기서 온도 프로파일은 복수개의 분리된 가열 회로에 의해 확립된다. 튜브형 반응기(14)의 저부에서 인출되는 멜라민-포름알데히드 수지 용액은 냉각기(15)에 의해 실온까지 냉각되고, 압축해제(decompression) 밸브(16)를 통해 배출된다(17).
수지 용액의 건조는, 바람직하게는 분무 건조에 의해 달성될 수 있다. 이러한 목적에서 종래의 분무 건조 공정은 따뜻하거나 찬 수지 용액이 도입되는 공기 흐름을 사용한다. 수지 용액의 건조는 또한 플래쉬 건조(flash-drying)에 의해 달성될 수 있다. 이 경우, 따뜻한 수지 용액이 공기의 공급 없이 압축 해제(압력 강하)에 의해 건조된다. 건조를 보조하기 위해, 플래쉬 건조 과정중에 공기 흐름을 도입할 수도 있다.
이하에서 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.
실시예
1 내지 3:
실시예 1 내지 3의 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
37% 포르말린 용액을 가열 가능한 저장 용기 내에서 혼합 온도(Tm)까지 가열한다. 이와 병행하여, 멜라민과 물은 현탁액 중에서 강하게 교반되는 상태로 반응기에서의 혼합 온도(Tm)까지 가열된다. KOH는 물 250ml에 용해되어 초기에 반응기에 연결된 작은 압력 용기(염기 계량 용기)에 주입된다. 포르말린 용액과 멜라민 현탁액이 상기 온도(Tm)에 도달하면, 포르말린 용액 및 상기 용해된 KOH는 멜라민 현탁액의 압력 하에 동시에 계량 주입된다. 상기 계량 조작은 약 2분 후 완료된다. 이어서, 현탁액을 상기 온도 Tm에서 자생적 압력 하에 투명점에 도달할 때까지 교반한다. 현탁액이 투명해져서 용액이 형성되면(투명점), 수지 용액의 원하는 수 상용성이 얻어질 때까지 농축 온도(Tk)에서 농축을 계속 진행시킨 다음, 수지 용액을 실온까지 냉각시킨다. 수지 용액은 약 5분 후 100℃ 미만으로 냉각되었고, 약 20분 후에 실온까지 냉각되었다.
수지 용액의 특성을 조사하기 위해, 20℃에서의 수 상용성, 실온에서 투명 상태에 있는 수지 용액의 안정성 및 pH를 측정한다. 상기 조성물을 HPLC/UV/MS를 이용하여 측정하여, 멜라민의 비율, 모노머의 합계량, 이량체의 합계량, 삼량체 및 올리고머의 합계량을 판정한다. 수 상용성은 [수지 1ml당 물의 ml]로 보고되며, 수지의 지속적 불투명 상태가 일어나기 전에 20℃에서 수지 용액에 첨가될 수 있는 물의 양을 나타낸다.
실시예
4 및 5, 연속 공정:
실시예 4 및 5의 실험 조건을 표 2에 나타낸다.
37% 포르말린 용액, 멜라민, 물 및 KOH를, 혼합 온도(Tm)로 온도제어되어 있는 현탁액 용기 내로 연속적으로 계량 주입하는데, 멜라민은 중력식 고체 계량 시스템에 의해 계량되고, 포르말린, 물 및 KOH는 함께 용액으로서 액체 계량 시스템에 의해 계량된다. 교반에 의해 상기 현탁액은 안정하게 유지된다. 현탁액의 pH는 9.6 내지 9.8 범위로 유지된다. 계량 펌프를 사용하여 현탁액을 압력 p까지 올리고, 처리량이 D인 튜브형 반응기 내로 현탁액을 공급한다. 튜브형 반응기는 제적이 VolV인 예비 반응기 부분과 체적이 VolN인 후반응기(postreactor) 부분이 직렬로 연결되어 구성된다. 예비 반응기는 전기에 의해 가열되고; 후반응기는 온도 제어 회로에 의해 온도 제어된다. 예비 반응기에서, 현탁액은 가열 시간(ta) 이내에 반응 온도(Tr)까지 가열된다. 가열된 현탁액은 이어서 농축 온도(Tk)인 상태로 후반응기 내로 이송된다. 후반응기에서, 현탁액은 투명해지고, 수지 용액은 농축 시간(tcond) 이내에 원하는 농축도에 도달할 때까지 추가로 농축된다. 이어서, 수지 용액은 냉각기에서 실온까지 냉각되는데, 수지 용액은 20초 후에 100℃ 미만으로 냉각되고 1분 후에는 실온까지 냉각된다.
특성 분석은 실시예 1 내지 3에 대해 설명한 바와 같이 실행된다.
특정한 수지 형태를 제조하기 위한 튜브형 반응기 시스템의 파라미터(반응 온도, 반응 체적, 체류 시간)는 계획된 처리량(planned throughput)의 함수로서 예 비 실험에서 결정된다.
비교예
1:
먼저 멜라민, 물, 포르말린 용액 및 KOH를 Tm(실온)에서 교반하면서 반응기에 주입한 다음, 약 25분 이내에 115℃(Tk)까지 가열한다. 투명점이 나타나면, 115℃에서 자연적인 압력 하에 수지를 추가로 농축시키되 냉각 후 수지가 0.3의 수 상용성을 가질 때까지 농축시킨다. 특성 분석은 실시예 1 내지 3에 대해 설명한 바와 같이 실행된다.
비교예
2:
본 실험은 비교예 1에 대해 설명한 바와 같이 실행되지만, 반응이 환류 상태에서 일어나는 것이 다른 점이다. 약 20분 후에, 환류 비등의 상태가 얻어지고, 반응은 투명점에 도달할 때까지 계속된다. 투명점에 도달한 후, 반응 용액을 냉각시킨다. 이때, 수지 용액은 추가로 농축하면 용액으로부터 수지가 침전될 정도로 이미 농축되어 있다. 특성 분석은 실시예 1 내지 3에 대해 설명한 바와 같이 실행된다.
포르말린 및 멜라민 반응물을 별도로 가열하는 본 발명의 방법에 의해, 훨씬 더 안정한 수지 용액이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 혼합 온도(Tm)의 상승은 수지 용액의 안정성을 더욱 증가시키는 것이 명백하다.
도면 참조 번호 목록
1 포름알데히드 주입
2 포름알데히드 예열기
3. 밸브
4 멜라민, 물, 염기 주입
5 염기 계량 용기
6 교반 탱크
7 멜라민 포름알데히드 수지 용액 배출
11 멜라민, 포름알데히드, 물, 베이스 주입
12 현탁액 용기
13 계량 펌프
14 튜브형 반응기
15 냉각기
16 압축해제 밸브
17 멜라민-포름알데히드 수지 용액 배출
표 1: 실시예 1∼3
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| F/M의 몰비 | 1.3 | 1.2 | 1.3 |
| 멜라민 [kg] | 34.14 | 34.78 | 34.14 |
| 37% 포르말린 [kg] | 28.62 | 26.91 | 28.62 |
| 물 [kg] | 17.21 | 18.28 | 17.21 |
| KOH [kg] | 0.0344 | 0.0344 | 0.0344 |
| 혼합 온도, Tm [℃] | 120 | 130 | 140 |
| 농축 온도, Tk [℃] | 120 | 130 | 140 |
| 고체 함량 [중량%] | 56 | 56 | 56 |
| 투명점 [분] | 18 | 6.5 | 2.5 |
| 투명점 이후, Tk에서의 농축 시간 [분] | 7 | 6 | 3 |
| 20℃에서의 수지 용액의 수 상용성 [물 ml/수지 용액 ml] | 0.66 | 0.70 | 0.88 |
| 수지 용액-투명 용액의 안정성 [h] | 40 | 42 | 55 |
| 수지 용액의 pH | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
| C1 | 1.33 | 1.3 | 1.44 |
| C2 | 1.06 | 0.98 | 1.14 |
표 2: 실시예 4 및 5
| 실시예 4 | 실시예 5 | |
| F/M의 몰비 | 1.3 | 1.2 |
| 멜라민 [kg/h] | 4.28 | 4.28 |
| 37% 포르말린 [kg/h] | 3.62 | 3.31 |
| 물 [kg/h] | 2.08 | 2.2 |
| KOH [kg/h] | 0.0022 | 0.0022 |
| 고체 함량 [중량%] | 56 | 56 |
| 총 처리량 D [kg/h] | 10 | 10 |
| 압력 p [bar] | 6 | 6 |
| 혼합 온도, Tm [℃] | 25 | 25 |
| 예비반응기 체적 VolV [ml] | 75 | 75 |
| 후반응기 체적 VolN [ml] | 975 | 975 |
| 반응 온도, Tk [℃] | 137 | 140 |
| Tr까지의 가열 시간, ta [분] | 0.6 | 0.6 |
| 농축 온도, Tk [℃] | 138 | 140 |
| Tr 및 Tk에서의 농축 시간 [분] | 7.9 | 6.5 |
| 20℃에서의 수지 용액의 수 상용성 [물 ml/수지 용액 ml] | 0.62 | 0.58 |
| 수지 용액-투명 용액의 안정성 [h] | 30 | 23 |
| 수지 용액의 pH | 9.8 | 9.8 |
| C1 | 1.48 | 1.35 |
| C2 | 1.17 | 1.0 |
표 3: 비교예 1 및 2
| 비교예 1 | 비교예 2 | |
| F/M의 몰비 | 1.2 | 1.3 |
| 멜라민 [kg] | 31.05 | 30.48 |
| 37% 포르말린 [kg] | 24.02 | 25.55 |
| 물 [kg] | 24.89 | 23.93 |
| KOH [kg] | 0.0344 | 포르말린의 pH를 8.35로 조절함 |
| 혼합 온도, Tm [℃] | 25 | 25 |
| 농축 온도, Tk [℃] | 115 | 100(환류) |
| 투명점 [분] | 32.5 | 100 |
| 투명점 이후, Tk에서의 농축 시간 [분] | 30 | 0 |
| 20℃에서의 수지 용액의 수 상용성 [물 ml/수지 용액 ml] | 0.3 | 0.19 |
| 수지 용액-투명 용액의 안정성 [h] | 7 | 3 |
| 수지 용액의 pH | 9.5 | 9.5 |
| C1 | 1.5 | 1.03 |
| C2 | 1.15 | 0.79 |
본 발명에 따라 제조되는 수지 용액은 간단하고 재현성 있는 방식으로 제조될 수 있으며, 문헌에 기재되어 있는 비교예보다 훨씬 양호한 안정성을 가진다.
Claims (37)
- 포름알데히드/멜라민 비가 1.5 이하인 멜라민-포름알데히드 수지 용액으로서,a) 멜라민과 포름알데히드를 별도로 가열한 다음 서로 혼합하되 혼합 과정에 존재하는 혼합 온도(Tm)가 100℃보다 높게 함으로써, 상승된 압력 하에 있고 7보다 높은 pH를 가진 멜라민, 포름알데히드 및 물의 혼합물을 제조하고, 이어서b) 상기 혼합 온도(Tm)에서 투명점(clearing point)에 도달할 때까지 반응을 실행하고, 이어서c) 원하는 수 상용성(water compatibility)이 얻어질 때까지 농축 온도(Tk)에서 농축을 계속한 다음, 상기 수지 용액을 실온까지 냉각시키고 배출하는 방법에 의해 제조될 수 있는멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- F/M 비가 ≤1.5인 멜라민-포름알데히드 수지 용액으로서,20℃에서 0.15 내지 4.0의 수 상용성을 가지고,F/M 1.0에서 5h 이상의 안정성,F/M 1.1에서 6h 이상의 안정성,F/M 1.2에서 13h 이상의 안정성,F/M 1.3에서 24h 이상의 안정성,F/M 1.4에서 50h 이상의 안정성,F/M 1.5에서 200h 이상의 안정성을 가지며,1.0＜F/M＜1.1, 1.1＜F/M＜1.2, 1.2＜F/M＜1.3, 1.3＜F/M＜1.4, 1.4＜F/M＜1.5의 범위 한계 내에서 상기 수지 용액의 안정성은 상기 특정한 F/M 범위 한계의 안정성들 사이에 선형 종속관계(linear dependence)를 가지는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,하기 비율:V1 = (멜라민과 모노머의 누적 함량)/(이량체, 삼량체 및 올리고머의 누적 함량)이 1.1 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,하기 비율:V2 = (모노머의 함량)/(이량체, 삼량체 및 올리고머의 누적 함량)가 0.8 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,V1이 1.2 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,V2가 0.85 내지 1.25인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 포름알데히드/멜라민 비가 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 포름알데히드/멜라민 비가 1.1 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,pH가 7 내지 14인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,pH가 7.5 내지 12인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,수성 현탁액(suspension) 또는 수용액으로서의 멜라민, 및 수성 포름알데히드를 100℃보다 높은 온도(Tm)까지 별도로 가열하고, 이어서 상기 포름알데히드 용액 및 pH 조절용 염기를 효율적으로 교반되는 멜라민 현탁액 또는 용액 내로 가압 하에 계량 주입하는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,상기 포름알데히드는 포름알데히드 함량이 36 중량%보다 큰 수용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 혼합 온도(Tm)가 100℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 또는 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,상기 혼합 온도(Tm)가 110℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 또는 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,상기 혼합 온도(Tm) 및 상기 농축 온도(Tk)가 동일한 것을 특징으로 하는 멜 라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항, 또는 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,상기 농축 온도(Tk)가 상기 혼합 온도(Tm)보다 낮은 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,고체 함량이 20∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,고체 함량이 40∼70 중량%인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,상기 수 상용성이 0.2∼1.5이고, 특히 상기 농축은 수 상용성이 0.4∼1.5에 도달할 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,상기 수 상용성이 0.2∼1이고, 특히 상기 농축은 수 상용성이 0.5∼1에 도달할 때까지 실행되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,상기 수지 용액이 24h 이상의 저장 안정성을 가지는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법으로서,a) 멜라민과 포름알데히드를 별도로 가열한 다음 서로 혼합하되 혼합 과정에 존재하는 혼합 온도(Tm)가 100℃보다 높게 함으로써, 상승된 압력 하에 있고 7보다 높은 pH를 가진 멜라민, 포름알데히드 및 물의 혼합물을 제조하고, 이어서b) 상기 혼합 온도(Tm)에서 투명점에 도달할 때까지 반응을 실행하고, 이어서c) 원하는 수 상용성이 얻어질 때까지 농축 온도(Tk)에서 농축을 계속한 다음, 상기 수지 용액을 실온까지 냉각시키고 배출하는 것을 특징으로 하는제조 방법
- 제2항 내지 제8항, 또는 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 멜라민 -포름알데히드 수지 용액의 제조 방법으로서,7보다 높은 pH를 가진 멜라민, 포름알데히드 및 물의 혼합물을 Tr＞100℃의 반응 온도에서 반응시키되, 상기 반응 온도(Tr)는 혼합물이 제공된 후 5분 미만의 시간 내에 도달하도록 하고, 상기 반응은 투명점에 도달할 때까지 수행되고, 이어서 원하는 수 상용성이 얻어질 때까지 응축 온도(Tk)에서 응축을 계속한 다음, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 배출하는 것을 특징으로 하는멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제23항에 있어서,멜라민과 포름알데히드를 별도로 가열한 다음 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방법이 교반 탱크에서 배치식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방법이 튜브형 반응기에서 연속식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 튜브형 반응기에서의 온도 프로파일이 반응기 길이에 걸쳐 배열된 분리된 가열 회로에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,상기 pH가 7 내지 14인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,상기 pH가 7.5 내지 12인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,상기 수지 용액의 고체 함량이 20∼80중량%인 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,상기 수지 용액의 고체 함량이 40∼70중량%인 것을 특징으로 하는 멜라민-포 름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,상기 멜라민-포름알데히드 용액을 분무 건조시키는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제32항에 있어서,따뜻하거나 찬 수지 용액의 분무 건조가 가스 흐름, 특히 공기 흐름에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제32항에 있어서,상기 분무 건조가 플래쉬 건조(flash-drying)에 의해 이루어지고, 상기 건조, 특히 따뜻한 수지 용액의 건조가 동시감압(simultaneous decompression)으로 t수행되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,가스 흐름, 특히 공기 흐름이 추가로 공급되는 것을 특징으로 하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 수지 분말.
- 라미네이트, 복합체, 압축 성형 재료, 컴파운드(compound)용 또는 함침 수지로서 사용되는, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 용도.
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