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KR20070120609A - 마이크로전자 소자로부터 이온 주입 포토레지스트층을세정하기 위한 배합물 - Google Patents

마이크로전자 소자로부터 이온 주입 포토레지스트층을세정하기 위한 배합물 Download PDF

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KR20070120609A
KR20070120609A KR1020077026357A KR20077026357A KR20070120609A KR 20070120609 A KR20070120609 A KR 20070120609A KR 1020077026357 A KR1020077026357 A KR 1020077026357A KR 20077026357 A KR20077026357 A KR 20077026357A KR 20070120609 A KR20070120609 A KR 20070120609A
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KR
South Korea
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removal composition
ions
complex
pyridine
chelating agent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020077026357A
Other languages
English (en)
Inventor
파멜라 엠 비신틴
마이클 비 코르젠스키
토머스 에이치 바움
Original Assignee
어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 filed Critical 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드
Publication of KR20070120609A publication Critical patent/KR20070120609A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

조밀하게 패터닝된 마이크로전자 소자로부터 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 제거하기 위한 방법 및 조성물이 개시된다. 조성물은 공용매, 킬레이트제, 선택적인 이온 결합제, 및 선택적인 계면활성제를 포함한다. 조성물은 고밀도 유체를 더 포함할 수 있다. 조성물은 아래에 놓인 규소-함유층 및 금속성 상호접속 재료를 실질적으로 오버-에칭하지 않고 마이크로전자 소자로부터 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 효과적으로 제거한다.

Description

마이크로전자 소자로부터 이온 주입 포토레지스트층을 세정하기 위한 배합물{FORMULATIONS FOR CLEANING ION-IMPLANTED PHOTORESIST LAYERS FROM MICROELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 마이크로전자 소자(microelectronic device)의 표면으로부터 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 제거하는데 유용한 조성물 및 그러한 제거를 위해 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 더욱 집적화되고 미소화됨에 따라, 마이크로전자 소자 내의 불순물 분포를 정밀하게 제어하고, 도펀트(dopant) 원자, 예컨대, As, B, P, In 및 Sb를 노출된 소자 층에 부가하기 위해 FEOL(front-end-of-line) 처리 동안에 이온 주입이 광범위하게 사용되고 있다. 도펀트 불순물의 농도 및 깊이는 도펀트의 도우즈(dose), 가속 에너지, 및 이온 전류를 변경시킴으로써 제어된다. 후속 처리 이전에, 이온 주입 포토레지스트층은 반드시 제거되어야 한다. 상기 레지스트를 제거하기 위해 예컨대 황산 및 과산화수소의 혼합 용액 내에서의 습식 화학적 에칭 프로세스와, 예컨대, 산소 플라즈마 애싱 프로세스 내에서의 건식 플라즈마 에칭 프로세스를 비한정적으로 포함하는 각종 프로세스가 종래에 사용되고 있다.
불행히도, 고(高) 도우즈(예컨대, 약 1×1015/㎠ 이상의 도우즈)의 이온이 소망하는 층에 주입되는 경우, 이온은 포토레지스트층에 걸쳐서, 특히 포토레지스트의 노출면에 또한 주입되고, 그 포토레지스트는 물리적으로 및 화학적으로 강성이 된다. 강성의 이온 주입 포토레지스트층은 탄화된 영역 또는 "크러스트(crust)"라고도 칭하며, 제거가 어렵다.
그와 같이, 결과적인 탄화 영역의 저(低) 수소 농도로 인하여 이온 주입 포토레지스트층을 제거하기 위해서는 부가적이고, 복잡하고, 시간 소모적이며, 고 비용의 프로세스가 필요하게 된다.
현재, 이온 주입 포토레지스트 및 다른 오염물의 제거는 포토레지스트, 에칭 후 잔류물 및 다른 오염물을 제거하기 위해 수성계 에칭액 조성물을 통상적으로 사용하는 다중-스텝 박리 프로세스가 후속하는 플라즈마 에칭 방법에 의해서 일반적으로 수행된다. 습식 박리 처리는 일반적으로 강산, 염기, 용매, 및 산화제의 사용을 포함한다. 하지만, 습식 박리 처리는 불행히도, 기판 및 게이트 산화물과 같은 아래에 놓인(underlying) 규소-함유층을 역시 에칭하고 및/또는 게이트 산화물 두께를 증가시킨다.
피처(feature) 사이즈가 계속 감소함에 따라, 전술한 세정 요건을 충족시키는 것은 종래의 수성계 에칭액 조성물의 사용을 더욱 현저하게 힘들게 한다. 물은 높은 표면 장력을 갖고, 이는 높은 종횡비를 갖는 더욱 작은 이미지 노드(image node)에의 접근을 제한하거나 방지하고, 그로 인해, 크레비스(crevice) 또는 홈 내 의 잔류물을 제거하는 것이 더욱 어려워진다. 또한, 수성계 에칭액 조성물은 증발 건조시 트렌치 또는 비어 내에 미리 용해되지 않은 용질을 종종 남기고, 이는 전도를 방해하고 소자 수율을 저감시킨다. 또한, 아래에 놓인 다공성 저(低)-k 유전 재료는 물과 같은 고 표면 장력의 모세관 응력을 견딜만한 충분한 기계적 강도를 갖지 않고, 이는 구조의 패턴 붕괴를 가져온다. 수성 에칭액 조성물은 유전 상수, 기계적 강도, 수분 흡수, 열팽창 계수, 및 상이한 기판에의 부착을 포함하는 저-k 재료의 중요한 재료 특성을 강하게 변경시킨다. 초임계(supercritical) 유체(SCF)를 포함하는 고농도 유체는 마이크로전자 소자로부터 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 제거하는 대안적인 방법을 제공한다. SCF는 급속히 확산하고, 낮은 점도를 갖고, 제로 표면 장력에 가깝고, 깊은 트렌치 및 비어를 용이하게 침투할 수 있다. 또한, 이의 낮은 점도로 인하여, SCF는 용해하지 않은 종을 신속히 이송할 수 있다. 하지만, SCF는 매우 비(非)-극성이며, 그로 인해 그 안에서는 여러 종이 적절하게 용해하지 않는다.
최근, 공용매를 포함하는 초임계 이산화탄소(SCCO2) 조성물은 블랭키트된(blanketed) 웨이퍼 및 패터닝된 웨이퍼 양쪽의 Si/SiO2영역으로부터의 벌크 포토레지스트 및 이온 주입 레지스트 제거를 강화시키는데 사용되고 있다. 하지만, SCCO2 및 공용매만을 함유하는 조성물은 웨이퍼 표면으로부터 이온 주입 포토레지스트를 100% 제거하는 것이 불가능하다는 것이 입증되었다.
궁극적으로, 이온 주입 레지스트에 대한 상기 조성물의 제거 용량을 향상시 키기 위해서는 부가적인 성분이 SCCO2 조성물에 첨가되어야만 한다. 중요하게는, 전체 조성물은 아래에 놓인 Si/SiO2층(즉, 게이트 산화물(예컨대, 열적 또는 화학적으로 성장한 SiO2), 저-k 유전체, 및 아래에 놓인 규소-함유 기판)을 실질적으로 오버-에칭하지 않고, 조밀하게 패터닝된 표면으로부터 이온 주입 레지스트를 효과적으로 제거해야만 한다. 피처 사이즈의 감소와 함께, 아래에 놓인 규소-함유층의 깊이 또한 감소하고, 약 1nm 두께에 급속히 도달한다. 즉, 상기 아래에 놓인 규소-함유층의 1 옹스트롱 이상의 손실이 실질적이 되고(10% 이상), 허용될 수 없는 아래에 놓인 표면의 오버-에칭이 된다.
각종 소스로부터의 플루오르화물 이온, 예컨대, 플루오르화암모늄, 트리에틸렌플루오르화 트리에틸렌아민, 플루오르화수소산 등이 이온 주입 포토레지스트를 효과적으로 제거하는 것으로 알려지지만, 플루오르화물 이온은 규소-함유 재료를 향한 용액의 에칭률을 또한 증가시킨다. 따라서, 플루오르화물 이온이 제거 조성물 내에 존재하는 경우, 아래에 놓인 규소-함유층의 에칭을 실질적으로 방지하기 위한 부가적인 총이 존재하는 것이 바람직하다.
마이크로전자 소자로부터의 이온 주입 포토레지스트 제거와 관련한 종래 기술의 결함을 극복하는 개선된 조성물을 제공하는 것은 기술분야에서 현저한 진보가 될 것이다. 개선된 조성물은 액상 또는 고밀도 유체상(dense fluid phase)으로서 유용하다. 개선된 조성물은 아래에 놓인 규소-함유층을 실질적으로 오버-에칭하지 않고 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 효과적으로 제거 할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 조밀하게 패터닝된 마이크로전자 소자의 표면으로부터의 벌크 및 이온 주입 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물, 및 그러한 제거를 위해 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제(chelating agent), 임의로 1 이상의 이온 결합제(ion pairing agent), 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 제거 조성물은 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하는데 적절하다. 바람직한 실시예에서, 제거 조성물은 고밀도 유체를 더 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 1 이상의 용기 내에 제거 조성물 시약을 포함하는 키트에 관한 것이며, 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하며, 키트는 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하는데 적절한 제거 조성물을 형성하도록 적합화된다.
다른 측면에서, 본 발명은 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 소자를 제거 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 제거 조성물은 고밀도 유체를 더 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 소자를 제거 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 제거 조성물은 1 이상의 제거 농축물 및 1 이상의 고밀도 유체를 포함하고, 상기 제거 농축물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 소자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 소자를 제거 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 다른 측면, 특징 및 실시예는 이하의 개시 내용 및 청구의 범위로부터 더욱 자명해질 것이다.
도 1은 50℃에서 메탄올 조성물 내의 1w/v% 피리딘/HF(1:1) 내에 각각 침지시킨 후, 블랙 다이아몬드 2(BD2), 열산화물(Thox), Si3N4 및 폴리실리콘에 대한 TEOS의 선택도를 설명하는 도면이다.
도 2는 50℃에서 에틸 아세테이트 조성물 내의 1w/v% 피리딘/HF(1:3) 내에 각각 침지시킨 후, 블랙 다이아몬드 2(BD2), Si3N4 및 폴리실리콘에 대한 TEOS 및 열산화물(Thos)의 선택도를 설명하는 도면이다.
도 3은 50℃에서 물 조성물 내의 1w/v% 트리에탈아민/HF(1:1) 내에 각각 침지시킨 후, 블랙 다이아몬드 2(BD2), 열산화물(Thox) 및 폴리실리콘에 대한 TEOS 및 질화규소의 선택도를 설명하는 도면이다.
도 4는 50℃에서 물 조성물 내의 1w/v% 피리딘/HF(3:1) 내에 각각 침지시킨 후, 블랙 다이아몬드 2(BD2), 열산화물(Thox) 및 폴리실리콘에 대한 TEOS 및 질화규소의 선택도를 설명하는 도면이다.
도 5a는 처리 이전 그 위에 이온 주입 포토레지스트를 갖는 조밀하게 패터닝된 기판의 주사 전자 현미경사진(60°각도 뷰)이다.
도 5b는 본 발명의 고밀도 제거 조성물에 의한 처리 후, 도 5a의 조밀하게 패터닝된 기판의 주사 전자 현미경사진(60°각도 뷰)이다.
발명의 상세한 설명 및 이의 바람직한 구체예
본 발명은 아래에 놓인 규소-함유층의 무결성을 유지하면서 조밀하게 패터닝된 마이크로전자 소자의 표면으로부터의 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물 제거에 매우 효율적인 조성물의 발견에 기초한다. 구체적으로, 본 발명의 아래에 놓인 Si/SiO2층에 대하여 이온 주입 포토레지스트를 임의로 제거하는 액상 및 고밀도 유체 조성물에 관한 것이다.
여기에 사용된 바와 같은 "벌크 포토레지스트"는 마이크로전자 소자 표면, 특히 이온 주입 포토레지스트 크러스트의 하부 및/또는 인접한 표면 상의 비(非)-탄화 포토레지스트에 대응한다.
여기에 사용된 바와 같은 "조밀하게 패터닝된"은 포토레지스트 내에 사진 식각적으로 형성된 라인 및 공간 치수 및 좁은 소스/드레인 영역에 대응한다. 바람직하게는, 조밀하게 패터닝된 마이크로전자 소자는 100 nm 이하의 피처, 바람직하게는 50 nm 이하, 예컨대 32 nm의 피처를 갖는 것에 대응한다. 조밀하게 패터닝된 마이크로전자 소자는 이온 주입 크러스트가 포토레지스트의 상부 및 측벽에 형성하기 때문에 제거해야할 많은 포토레지스트 크러스트, 즉, 큰 표면적이 존재하고, 또한 작은 라인 및 홀 내의 세정이 더욱 힘들기 때문에, 블랭키트되거나 조밀하지 않게 패터닝된 포토레지스트보다는 세정이 더 어렵다.
여기에 사용된 바와 같은 "아래에 놓인 규소-함유"층은 벌크 및/또는 이온 주입 포토레지스트 하부에 있는 규소, 산화 규소, 질화 규소, 게이트 산화물(예컨대, 열적으로나 화학적으로 성장한 SiO2), 하드 마스크, 저-k 규소-함유 재료를 포함하는 층에 대응한다. 여기에 사용된 바와 같이, "저-k 규소-함유 재료"는 층으로 이루어진 마이크로전자 소자 내의 유전 재료로 사용된 것과 같은 임의의 재료에 대 응하며, 상기 재료는 약 3.5 이하의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는, 저-k 유전 재료는 규소-함유 유기 중합체, 규소-함유 하이브리드 유기/무기 재료, 유기 규산질 유리(OSG), TEOS, 플루오르화 실리케이트 유리(FSG), 이산화 규소, 및 탄소-도프트(doped) 산화물(CDO) 유리와 같은 저-극성 재료를 포함한다. 저-k 유전 재료는 다양한 밀도 및 다양한 기공률을 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
"마이크로전자 소자는 마이크로전자 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 애플리케이션에 사용하기 위해 제조된 반도체 기판, 플랫 패널 디스플레이 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)에 대응한다. 용어 "마이크로전자 소자"는 어떤 식으로든 한정적이지 않고 궁극적으로 마이크로전자 소자 또는 마이크로전자 어셈블리가 되는 임의의 기판을 포함한다.
여기에 사용된 "고밀도 유체"는 초임계 유체 또는 아임계 유체에 대응한다. 용어 "초임계 유체"는 의도된 화합물의 압력-온도 다이어그램에서 임계 온도(Tc) 및 임계 압력(Pc)보다 낮지 않은 조건하의 재료를 지시하기 위해 여기에 사용된다. 본 발명에 사용된 바람직한 초임계 유체는 CO2이며, 그것은 단독으로 사용되거나, Ar, NH3, N2, CH4, C2H4, CHF3, C2H6, n-C3H8, H2O, N2O 등과 같은 다른 첨가제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 용어 "아임계 유체"는 특정 용매와 관련된 아임계 상태 즉, 임계 온도 이하 및/또는 임계 압력 이하에 있는 용매를 기술한다. 바람직하게는, 아임계 유체는 다양한 밀도의 고압 액체이다.
여기에 규정한 바와 같이, "실질적으로 오버-에칭"은 아래에 놓인 층을 갖는 마이크로전자 소자와 본 발명의 제거 조성물의 본 발명의 프로세스에 따른 접촉 후, 인접하는 아래에 놓인 규소-함유층의 약 10% 이상의 제거, 더욱 바람직하게는 약 5% 이상의 제거, 가장 바람직하게는 약 2% 이상의 제거에 대응한다.
여기에 규정한 바와 같이, "에칭 후 잔류물"은 기상 플라즈마 에칭 프로세스, 예컨대, BEOL 듀얼 다마신 처리 후 남아있는 재료에 대응한다. 에칭 후 잔류물은 유기성, 유기 금속성, 유기 규산성 또는 무기성의, 예컨대, 규소-함유 재료, 탄소계 유기 재료, 및 산소와 불소를 비한정적으로 포함하는 에칭 가스 잔류물일 수 있다.
여기에 사용되는 바와 같이, "약"은 상태 값의 ±5%에 대응한다.
여기에 사용되는 바와 같이, 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하기 위한 "적절성"은 마이크로전자 소자로부터의 상기 물질의 적어도 부분적인 제거에 대응한다. 바람직하게는, 그 물질의 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 그 물질의 적어도 95%, 가장 바람직하게는 그 물질의 적어도 99%가 본 발명의 조성물을 사용하여 마이크로전자 소자로부터 제거된다.
중요하게는, 본 발명의 고밀도 유체 조성물은 양호한 금속 혼화성, 예컨대, 금속에 대한 낮은 에칭률을 가져야 한다. 관심 있는 금속은 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 탄탈, 티탄 및 루테늄을 비한정적으로 포함한다.
제조가 용이하다는 특성과, 독성의 결여 및 무시할 수 있는 환경 영향으로 인하여, 초임계 이산화탄소(SCCO2)는 본 발명의 폭 넓은 실시예에서의 바람직한 상이다. SCCO2는 액체 및 기체의 양쪽 특성을 가지므로, SCCO2는 마이크로전자 소자 처리 오염물의 제거를 위한 매력적인 시약이다. 가스와 유사하게, SCCO2는 급속히 확산하고, 낮은 점도 및 제로에 가까운 표면 장력을 갖고, 깊은 트렌치 및 비어 내로 용이하게 침투한다. 액체와 유사하게, SCCO2는 "세정" 매체로서의 벌크 유동 능력을 갖는다. SCCO2는 유기 용매에 필적할만한 밀도를 갖고, 재사용 가능하다는 이점을 갖고, 그리하여 폐기물 저장 및 처분 요건을 최소화한다.
SCCO2는 벌크 네거티브 및 포지티브 톤(tone) 레지스트, 콘트라스트 강화층(CEL), 반(反)-반사 코팅(ARC) 및 이온 주입 포토레지스트가 모두 유기적인 성질을 갖기 때문에 그것들의 제거를 위한 매력적인 시약이다. 하지만, 순수한 SCCO2는 상기 물질들을 용해시키기 위한 충분히 효과적인 매체로 입증되지 않았다. 또한, 극성의 공용매, 예컨대, 알코올을 SCCO2에 첨가하는 것은 SCCO2 조성물 내에서의 그 물질들의 용해도를 실질적으로 향상시키지 않는다. 따라서, 마이크로전자 소자 표면으로부터의 이온 주입 포토레지스트의 제거를 향상시키기 위해 SCCO2 조성물을 변형시켜야 하는 끊임없는 필요성이 존재한다.
본 발명은 SCCO2와 이하에 상세히 기술하는 다른 첨가물을 포함하는 제거 조성물의 적절한 조성에 의해, 그리고, 상기 제거 매체에 의한 조밀하게 패터닝된 마 이크로전자 소자로부터 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 애칭 후 잔류물의 제거가 매우 효과적이며, 아래에 놓인 규소-함유층 및 금속성 상호 접속 물질을 실질적으로 오버-에칭하지 않는다는 동반적인 발견에 의해 SCCO2의 비-극성과 관련된 단점을 극복한다.
본 발명의 조성물은, 이하에 상세히 기술하는 바와 같이, 각종의 특정 조성으로 실시될 수 있다.
그러한 모든 조성물에서, 조성물의 특정 요소는 제로 하한을 포함하는 중량 퍼센티지 범위를 참조하여 기술하며, 그러한 요소는 조성물의 각종 특정 실시예에서 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 그러한 요소가 적합화되는 조성물의 전체 중량에 기초하여 0.01 중량% 이하와 같이 낮은 함량으로 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 벌크 포토레지스트, 이온 주입 레지스트, 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 마이크로전자 소자로부터 제거하는데 유용한 액상의 제거 조성물에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 액상의 제거 조성물은 그 조성물의 전체 중량에 기초하여 하기하는 범위로 존재하는 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함한다:
요소 %(중량)
공용매 약 0.01% 내지 약 99.5%
킬레이트제 약 0.01% 내지 약 20.0%
이온 결합제 0% 내지 약 20.0%
계면활성제 0% 내지 약 20.0%
일 측면에서, 액상 제거 조성물 내 공용매 대 킬레이트제의 몰비 범위는 약 10:1 내지 약 3500:1이며, 더욱 바람직하게는 약 100:1 내지 약 1000:1이며, (존재하는 경우) 공용매 대 계면활성제의 몰비 범위는 약 300:1 내지 약 7000:1이며, 더욱 바람직하게는 약 300:1 내지 약 1000:1이며, (존재하는 경우) 공용매 대 이온 결합제의 몰비 범위는 약 300:1 내지 약 7000:1이며, 더욱 바람직하게는 약 300:1 내지 약 1000:1이다.
본 발명의 폭 넓은 실시에서, 액상 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 실질적으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 공용매, 킬레이트제, 선택적인 이온 결합제, 및 선택적인 계면활성제의 서로에 대한 특정 비율 및 양은, 당업계의 기술 내에서 과도한 노력 없이 용이하게 결정할 수 있는 바와 같이, 벌크 및 이온 주입 포토레지스트, 에칭 후 잔류물, 및/또는 처리 장비에 대한 액상의 제거 조성물의 소망하는 제거 작용을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 소자로부터 벌크 포토레지스트, 이온 주입 레지스트, 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 제거하는데 유용한 고밀도 유체 제거 조성물에 관한 것이며, 상기 고밀도 유체 제거 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초하여 하기하는 범위 내에 존재하는 액상의 제거 조성물, 즉, 농축물과, 고밀도 CO2, 바람직하게는 SCCO2를 포함한다:
요소 %(중량)
고밀도 CO2 약 45.0% 내지 약 99.9%
액상의 제거 조성물 약 0.1% 내지 약 55.0%
바람직하게는,
요소 %(중량)
고밀도 CO2 약 85.0% 내지 약 99%
액상의 제거 조성물 약 1% 내지 약 15%
본 발명의 폭 넓은 실시에서, 고밀도 유체 제거 조성물은 고밀도 CO2, 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 실질적으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, SCCO2, 공용매, 킬레이트제, 선택적인 이온 결합제, 및 선택적인 계면활성제의 서로에 대한 특정 비율 및 양은 당업계의 기술 내에서 과도한 노력 없이 용이하게 결정할 수 있는 바와 같이, 벌크 및 이온 주입 포토레지스트, 에칭 후 잔류물, 및/또는 처리 장비에 대한 액상의 제거 조성물의 소망하는 제거 작용을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다.
일 측면에서, 고밀도 유체 내 액상의 제거 조성물 대 SCCO2의 몰비의 범위는 약 1:200 내지 약 1:4이며, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:6이다.
본 발명의 제거 조성물에 유용한 공용매 종은 알코올, 아미드, 케톤, 에스테르 등을 포함하는 임의의 적절한 유형일 수 있다. 예시적인 종은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 고급 알코올(디올, 트리올 등을 포함함), 에테르, N-알킬피롤리 돈 또는 N-아릴피롤리돈, 예컨대, N-메틸-, N-옥틸- 또는 N-페닐-피롤리돈, 술폴란, 에틸 아세테이트, 알칸(직쇄형, 분지쇄형 또는 환형), 알켄(직쇄형, 분지쇄형 또는 환형), 고(高) 플루오르화 탄화수소(퍼플루오로 및 모노-플루오르화 화합물을 포함함), 아민, 페놀, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세톤, 디옥산, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 피리딘, 트리에틸아민, 아세토니트릴, 글리콜, 부틸 카르비톨, 메틸 카르비톨, 헥실 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 테트라메틸렌 술폰, 디에틸 에테르, 에틸 락테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 피리딘, γ-부티로락톤, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이의 혼합물을 비한정적으로 포함한다. 메탄올, 물 및 DMSO가 특히 바람직하다.
이론에 구속되기를 바라지 않지만, 본 발명의 제거 조성물 내의 킬레이트제는 아래에 놓인 규소-함유층과 크러스트 사이의 약한 계면 결합을 파괴할 뿐만 아니라, 크러스트 자체를 공격한다. 특히, 킬레이트제는 이온 주입 레지스트 내의 도펀트 이온 즉, As, B 및 P과 복합체를 형성한다. 본 발명의 조성물 내의 킬레이트제는 고밀도 유체, 예컨대, SCCO2, 공용매 또는 제거 조성물의 다른 시약과 반응하지 않아야 한다. 킬레이트제는 고밀도 유체 내에 바람직하게 용해되며, 예컨대, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온(hfacH), 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온(tfacH), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(tmhdH), 아세틸아세톤(acacH), 피리딘, 2-에틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 2-피콜린, 피리딘 유도체, 피페리딘, 피페라 진, 트리에탄올아민, 디글리콜 아민, 모노에탄올아민, 피롤, 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 이미다졸, 트리에틸아민, 암모니아, 옥살레이트, 아세트산, 포름산, 황산, 시트르산, 인산, 부틸 아세테이트, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 피롤리딘카르보디티올레이트, 디에틸디티오카르바메이트, 트리플루오로에틸 디티오카르바메이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술폰산, 메소-2,3-디머캅토숙신산, 2,3-디머캅토-1-프로판술폰산, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 2-메틸티오-2-티아졸린, 1,3-디티올란, 술폴란, 퍼플루오로데칸티올, 1,4,7-트리티아시클로노난, 1,4,8,11-테트라티아시클로테트라데칸, 1,5,9,13-테트라셀레나시클로헥사데칸, 1,5,9,13,17,21-헥사셀레나시클로테트라코산, 요오드, 브롬, 염소, 트리페닐포스핀, 디페닐(페타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 1,2-비스[비스(펜타플루오로페닐)포스피노]에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 피리딘/HF 복합체, 피리딘/HCl 복합체, 피리딘/HBr 복합체, 트리에틸아민/HF 복합체, 트리에틸아민/HCl 복합체, 모노에탄올아민/HF 복합체, 트리에탄올아민/HF 복합체, 트리에틸아민/포름산 복합체 및 이의 조합을 포함하는 임의의 유형일 수 있다.
이론에 구속되기를 바라지 않지만, 본 발명의 제거 조성물 내의 이온 결합제는 도펀트 이온/킬레이트제 복합체를 끌어당기고 후속하여 용해하는 것으로 추정된다. 예시적인 이온 결합제는 피롤리딘카르보디티올레이트 염, 디에틸디티오카르바메이트 염, 트리플루오로에탄술포네이트 염, 트리플루오로에틸 디티오카르바메이트 염, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 세틸 테트라메틸암모늄 황산, 세틸 테트라메틸아모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 디옥틸숙시네이트 염, 2,3-디머캅토-1-프로판술포네이트 염을 비한정적으로 포함한다.
본 발명의 제거 조성물은 마이크로전자 소자로부터의 레지스트의 제거를 보조하기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 예시적인 계면활성제는 플루오로알킬 계면활성제, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에톡실레이트(예컨대, Surfynol® 104), 알킬 아릴 폴리에테르(예컨대, Triton® CF-21), 플루오로 계면활성제(예컨대, Zonyl® UR), 디옥틸술포숙시네이트 염, 2,3-디머캅토-1-프로판술포네이트 염, 도데실벤젠술폰산, 양친매성 플루오로 중합체, 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌, 실리콘 또는 개질된 실리콘 중합체, 아세틸렌 디올 또는 개질된 아세틸렌 디올, 알킬암모늄 또는 개질된 알킬암모늄염, 나트륨 도데실 설페이트, 에어로졸-OT(AOT) 및 이의 플루오르화 유사물, 알킬 암모늄, 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제, 2-술포숙시네이트 염, 포스페이트계 계면활성제, 황계 계면활성제, 및 아세토아세테이트계 중합체를 비한정적으로 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올과 같은 아세틸렌 디올을 포함한다.
일반적으로, 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제의 서로에 대한 특정 비율 및 양은 마이크로전자 소자로부터 제거될 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물에 대한 액상 제거 조성물의 소망하는 가용화 작용을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다. 또한, 액상 제거 조성물 즉, 농축물, 및 고밀도 유체의 서로에 대한 비율 및 양은 마이크로전자 소자로부터 제거될 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물에 대한 고밀도 유체 제거 조성물의 소망하는 가용화 작용을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다. 그러한 특정 비율 및 양은 당업계의 기술 내에서 과도한 노력 없이 단순한 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
용어 "마이크로전자 소자로부터 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질의 제거"는 어떤 식으로든 한정되도록 의미하는 것은 아니고, 궁극적으로 마이크로전자 소자가 될 임의의 기판으로부터의 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질의 제거를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 조성물의 전체 중량에 기초하여 하기하는 범위 내에 존재하는 후술하는 성분을 포함한다:
성분 %(중량)
SCCO2 약 80.0% 내지 약 99.89%
공용매 약 0.1% 내지 약 15.0%
킬레이트제 약 0.01% 내지 약 5.0%
바람직하게는, 고밀도 유체 제거 조성물은 98.95중량%의 SCCO2, 1 중량%의 메탄올, 및 0.05%의 피리딘/HF 복합체(1:1 몰비)를 포함한다.
다른 특정 실시예에서, 액상 제거 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초하여 하기하는 범위 내에 존재하는 후술하는 성분을 포함한다:
성분 %(중량)
공용매 약 90% 내지 약 99%
킬레이트제 약 0.5% 내지 약 8.0%
계면활성제 약 0.01% 내지 약 4.0%
액상 제거 조성물 내 공용매 대 킬레이트제의 몰비 범위는 약 10:1 내지 약 3500:1이며, 더욱 바람직하게는 약 300:1 내지 약 1500:1이며, 공용매 대 계면활성제의 몰비 범위는 약 300:1 내지 약 7000:1이며, 더욱 바람직하게는 약 300:1 내지 약 1000:1이다.
본 발명의 폭 넓은 실시에서, 액상 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 1 이상의 계면활성제, 및 임의로 1 이상의 이온 결합제를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 실질적으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 공용매, 킬레이트제, 계면활성제, 및 선택적인 이온 결합제의 서로에 대한 특정 비율 및 양은, 당업계의 기술 내에서 과도한 노력 없이 용이하게 결정할 수 있는 바와 같이, 벌크 및 이온 주입 포토레지스트, 에칭 후 잔류물, 및/또는 처리 장비에 대한 액상의 제거 조성물의 소망하는 제거 작용을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다.
예컨대, 액상 제거 조성물은 메탄올, 피리딘, 피리딘/HF, 및 1 이상의 아세틸렌 디올 계면활성제, 예컨대, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 포함할 수 있다. 액상 제거 조성물은 고밀도 유체, 공용매, 킬레이트제 및 계면활성제를 포함하는 고밀도 유체 제거 조성물을 조성하도록 고밀도 유체와 혼합될 수 있다는 것을 당업자는 이해해야 한다. 예컨대, 액상 제거 조성물은 고밀도 유체 제거 조성물을 형성하도록 SCCO2와 혼합될 수 있다.
본 발명의 제거 조성물은 조성물의 제거 능력을 더 강화시키거나, 다르게는 조성물의 특성을 향상시키기 위해서 부가적인 성분와 함께 임의로 제조될 수 있다. 따라서, 조성물은 안정화제, 복합제, 패시베이터(passivator), 예컨대, Cu 패시베이팅제, 및/또는 금속 혼화성을 향상시키기 위한 침식 방지제와 함께 제조될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하는 액상 제거 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폭 넓은 실시에서, 액상 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 실질적으로 이루어질 수 있다. 액상 제거 조성물은 고밀도 유체, 공용매, 킬레이트제, 이온 결합제, 및 선택적인 계면활성제를 포함하는 고밀도 유체 제거 조성물을 조성하기 위해 고밀도 유체와 혼합될 수 있다는 것을 당업자는 이해해야 한다. 예컨대, 액상 제거 조성물은 고밀도 유체 제거 조성물을 형성하기 위해 SCCO2와 혼합될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 액상 제거 조성물은 1 이상의 공용매와, 1 이상의 킬레이트제와, 임의로 1 이상의 이온 결합제와, 임의로 1 이상의 계면활성제와, 벌크 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 후 잔류물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 잔류 물질을 포함한다. 중요하게는, 잔류 물질은 본 발명의 액상 제거 조성물 내에 용해 및/또는 부유될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 액상의 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 임의로 1 이상의 계면활성제, 및 B, P, As, In 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 도펀트 이온을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 이상의 공용매, 1 이상의 계면활성제, 1 이상의 킬레이트제, 도펀트 이온 복합체, 및 임의로 1 이상의 이온 결합제를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 고밀도 유체 제거 조성물은 고밀도 유체와, 1 이상의 공용매와, 1 이상의 킬레이트제와, 임의로 1 이상의 이온 결합제와, 임의로 1 이상의 계면활성제와, 벌크 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 후 잔류물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 잔류 물질을 포함한다. 중요하게는, 잔류 물질은 본 발명의 고밀도 유체 제거 조성물 내에 용해 및/또는 부유할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 액상 제거 조성물은 고밀도 유체, 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 임의로 1 이상의 계면활성제, 및 B, P, As, In 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 도펀트 이온을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 고밀도 유체, 1 이상의 공용매, 1 이상의 계면활성제, 1 이상의 킬레이트제, 도펀트 이온 복합체, 및 임의로 1 이상의 이온 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 액상 제거 조성물은 공용매, 킬레이트제, 선택적인 이온 결합제 및 선택적인 계면활성제를 예컨대, 부드러운 교반 하에서 혼합 용기 또는 세정 용기 내에서 단순 혼합함으로써 용이하게 제조된다. 공용매, 킬레이트제, 선택적인 이온 결합제, 및 선택적인 계면활성제는 단일-패키지 조성물 또는 사용 시점에서 혼합되는 다중-부분 조성물로서 용이하게 제조될 수 있다. 다중-부분 조성물의 개별 부분은 공구에서 또는 공구의 저장 탱크 업스트림 내에서 혼합될 수 있다. 단일 패키지 조성물 또는 다중-부분 조성물의 농도는 본 발명의 폭 넓은 실시에서 특정 복합적으로, 예컨대, 더욱 희석되거나 더욱 농축되도록 광범위하게 변경될 수 있으며, 여기의 개시 내용과 일치하는 성분의 임의의 조합을 다양하게 그리고 대안적으로 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 실질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 고밀도 유체 제거 조성물은 적절한 온도 및 압력에서 정적 혼합 또는 동적 혼합에 의해 용이하게 조성된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 1 이상의 용기 내에 본 발명의 조성물을 형성하도록 적합화된 1 이상의 성분을 포함하는 키트에 관한 것이다. 바람직하게는, 키트는, 1 이상의 용기 내에, 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 팹(fab)에서의 혼합을 위한 1 이상의 계면활성제를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 키트는 1 이상의 용기 내에 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 팹에서 1 이상의 공용매와 혼합하기 위한 1 이상의 계면활성제를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 키트는 1 이상의 용기 내에 1 이상의 킬레이트제, 1 이상의 공용매, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 팹에서 고밀도 유체와 혼합하기 위한 선택적인 1 이상의 계면활성제를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 키트는 1 이상의 용기 내에 1 이상의 킬레이트제, 1 이상의 공용매, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 팹에서 1 이상의 공용매 및 고밀도 유체와 혼합하기 위한 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함한다. 키트의 용기는 그 내부 에 포함되는 성분을 저장 및 배출하도록 화학적으로 평가되어야만 한다. 키트의 용기는 예컨대, NOWPak®(미국 코네티것주 댄버리 소재의 어드벤스드 테크놀로지 머티리얼스 인코포레이티드(Advanced Technology Materials, Inc.)와 같이 상기 액상의 제거 조성물을 저장 및 운반하는데 적절해야만 한다.
다른 측면에서, 본 발명은 여기에 기술한 제거 조성물을 사용하여, 조밀하게 패터닝된 마이크로전자 소자로부터 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 예컨대, 패터닝된 소자 내의 트렌치 및 비어 구조는 아래에 놓인 규소-함유층의 구조적 무결성을 유지하면서, 즉, 실질적인 오버-에칭 없이 세정될 수 있다.
본 발명의 고밀도 유체 조성물은 필요한 화학시약의 체적을 최소화하여, 폐기물의 양을 줄임과 동시에, 재활용 구성성분, 예컨대, SCF를 갖는 조성물 및 방법을 제공함으로써 종래 제거 기술의 단점을 극복한다. 본 발명의 액상 제거 조성물 및 고밀도 유체 제거 조성물은 아래에 놓인 규소-함유층 및 금속성 상호 접속 재료를 실질적으로 오버-에칭하지 않고 벌크 및 이온 주입 레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 효과적으로 제거한다.
일단 제조되면, 그러한 제거 조성물은 조밀하게 패터닝된 마이크로전자 소자의 표면에 있는 포토레지스트 및/또는 잔류 물질과 접촉하도록 그 마이크로전자 소자의 표면에 인가된다.
고밀도 유체 제거 조성물은 적절한 상승된 압력에서, 예컨대, SCF-기반 조성물이 소망하는 접촉 구동이 일어나게 하는 적절한 체적률 및 양으로 공급되는 가압 접촉 챔버 내에서, 마이크로전자 소자 표면으로부터의 레지스트 및/또는 잔류물의 적어도 부분적인 제거를 위해 인가될 수 있다. 챔버는 연속적, 펄스드(pulsed) 또는 정적 세정을 위한 배치(batch) 또는 단일 웨이퍼 챔버일 수 있다. 고밀도 유체 제거 조성물의 제거 효율은 그 고밀도 유체 제거 조성물과 제거될 벌크 및 이온 주입 레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질의 접촉시에 상승된 온도 및/또는 압력 조건을 사용함으로써 향상될 수 있다.
본 발명의 폭 넓은 실시에서 더 길거나 짧은 접촉 기간 및 더 높거나 낮은 접촉 온도가 유리하게 사용될 수 있을지라도, 적절한 고밀도 유체 제거 조성물은 레지스트를 그 위에 갖는 마이크로전자 소자와 약 1,500 내지 약 4,500 psi의 압력, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 4,500 psi 범위 내의 압력에서, 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물의 소망하는 제거를 구현하기에 충분한 시간 동안, 예컨대, 약 1분 내지 약 30분 동안의 시간과, 약 35℃ 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도에서 접촉하도록 적합화된다. 바람직한 실시예에서, 접촉 온도 및 압력은 각각 약 70℃ 및 약 3,800 psi이고, 접촉 시간은 약 10분이다.
고밀도 유체 조성물을 사용하는 제거 프로세스는 정적 침적(static soak), 동적 접촉 모드, 또는 마이크로전자 소자 표면 위로의 고밀도 유체 제거 조성물의 동적 유동과 그 뒤에 일어나는 고밀도 유체 제거 조성물 내에서의 정적 침적을 포함하는 순차적 처리 단계를 포함할 수 있고, 각각의 동적 유동 및 정적 침적 단계는 교호적으로 그리고 그러한 교호적인 단계의 주기로서 반복적으로 수행된다.
"동적" 접촉 모드는 "동적" 접촉 모드는 물질 전달 구배(mass transfer gradient)를 최대화하고, 표면으로부터의 레지스트의 완전한 제거를 구현하기 위한 소자 표면 위로의 조성물의 연속적인 유동을 포함한다. "정적 침적" 접촉 모드는 소자 표면을 조성물의 정적 체적에 접촉시키는 단계와, 연속된 (침적) 기간 동안 그 접촉을 유지하는 단계를 포함한다.
교호적인 동적 유동/정적 침적 단계는, 약 3,800 psi에서의 2분 30초 - 5분 동적 유동, 2분 30초 - 5분 정적 침적과, 2분 30초 - 5분 동적 유동의 순서를 포함하는 바와 같이, 전술한 예시적인 실시예에서 연속적인 주기로 수행될 수 있다.
접촉 모드는 마이크로전자 소자 표면으로부터의 벌크 및 이온 주입 레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물의 적어도 부분적인 제거를 구현하는데 필요한 전적인 동적 단계, 전적인 정적 단계, 또는 동적 단계와 정적 단계의 임의의 조합일 수 있다는 것을 당업자는 이해해야 한다.
마이크로전자 소자 표면에 대한 고밀도 유체 제거 조성물의 접촉 후, 소자를 바람직하게는 SCF/메탄올(80%/20%) 용액의 알리쿼트(aliquot)로 헹굼을 하여, 레지스트 제거가 실행된 소자 표면의 영역으로부터 임의의 잔류 침전 화학 첨가제를 제거한다. 바람직하게는, 헹굼은 적어도 3회 실시된다. 최종 헹굼 주기가 완료된 후, 세정 용기는 예컨대, 5초 동안 0 psi로 신속히 감압된다. 세정 용기에는 약 1분 동안 약 1,500 psi에서 순수한 SCF가 재충전되어, 소자 표면으로부터 임의의 잔류 메탄올 및/또는 침전된 화학 첨가제를 제거한 후, 0 psi로 감압된다. CO2에 의한 채중 전/감압은 전체 3회 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 세정을 위해 사용된 SCF는 SCCO2이다.
액상의 유체 제거 조성물은 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자의 표면에 임의의 적절한 방식으로 예컨대, 소자의 표면에 제거 조성물을 분무하거나, 소자를 (조성물의 체적 내에) 침지시키거나, 소자를 제거 조성물로 포화되어 있는 다른 재료, 예컨대, 패드, 섬유질 흡수성 도포기 요소와 접촉시키거나, 소자를 순환 제거 조성물과 접촉시키거나, 또는 제거 조성물이 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질과 접촉되게 하는 임의의 다른 적절한 수단, 방식 또는 기술에 의해서 인가될 수 있다.
벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 갖는 마이크로전자 소자 구조체로부터 상기 물질을 제거하기 위해 본 발명의 액상 제거 조성물을 사용할 때, 액상 제거 조성물은 통상적으로 약 30초 내지 약 45분의 시간 동안, 바람직하게는 약 1분 내지 약 30분 동안, 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 소자 표면과 접촉한다. 그러한 접촉 시간 및 온도는 예시적이며, 본 발명의 폭 넓은 실시 내에서, 소자 구조체로부터 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 부분적으로 제거하는데 효율적인 임의의 다른 적절한 시간 및 온도 조건이 적합화될 수 있다.
본 발명의 조성물의 주어진 최종 사용 적용에서 소망되고 효과적일 수 있는 바와 같이, 소망하는 제거 작용을 달성한 후에, 액상 제거 조성물은 헹굼, 세정, 또는 다른 제거 단계가 미리 적용된 마이크로전자 소자로부터 용이하게 제거된다. 예컨대, 마이크로전자 소자는 탈이온수에 의해 헹굼되고, 질소를 사용하여 건조될 수 있다.
본 발명의 제거 조정물에 대한 특정 접촉 조건은 여기의 개시 내용에 기초하여 당업계의 기술 내에서 용이하게 결정될 수 있으며, 본 발명의 조성물 내의 성분의 특정 비율 및 농도는 마이크로전자 소자 표면으로부터의 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질의 소망하는 제거를 달성하는 동안 폭 넓게 변경될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
본 발명의 범주 내에서, 액상 제거 조성물은 마이크로전자 소자의 표면으로부터 포토레지스트, CMP 후 잔류물, 및/또는 BARC 층을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 액상 제거 조성물은 재이용을 위해 포토 마스크로부터 오염 물질을 제거하는데 사용될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "CMP 후 잔류물"은 연마 슬러리로부터의 입자, 탄소-리치 입자, 연마 패드 입자, 브러시 이탈 입자, 장비 구조 재료 입자, 구리, 구리 산화물, 및 CMP 프로세스의 부산물인 임의의 다른 물질에 대응한다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 방법에 따라 제조된 개선된 마이크로전자 소자 및 그러한 마이크로전자 소자를 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 다른 측면은 마이크로전자 소자를 포함하는 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에 칭 후 포토레지스트 물질을 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 소자를 액상 제거 조성물과 접촉시키는 단계와, 상기 마이크로전자 소자를 상기 물품 내로 합체시키는 단계를 포함하며, 액상 제거 조성물은 1 이상의 공용매와, 1 이상의 킬레이트제와, 임의로 1 이상의 이온 결합제와, 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 마이크로전자 소자를 포함하는 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 포토레지스트 물질을 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 소자를 고밀도 유체 제거 조성물과 접촉시키는 단계와, 상기 마이크로전자 소자를 상기 물품 내로 합체시키는 단계를 포함하며, 고밀도 유체 제거 조성물은 고밀도 유체, 바람직하게는 SCCO2와, 1 이상의 공용매와, 1 이상의 킬레이트제와, 임의로 1 이상의 이온 결합제와, 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 특징 및 이점은 이하의 예시적인 예에 의해 더욱 자세히 보여질 것이다.
예 1
희석 킬레이트제(루이스 염기/HF 부가물)을 공용매 40ml와 혼합하여 에칭률 연구를 위한 1w/v%의 플루오르화물 소스를 갖는 조성물을 형성하였다. 희석 루이스 염기/HF 부가물은 다음과 같이 준비하였다. 상업적으로 입수 가능한 루이스 염기/HF 부가물, 특히 피리딘/HF 부가물(1:9) 및 트리에틸아민/HF (1:3)을 동일한 루이스 염기를 사용하여 1:3, 1:1 및 3:1(몰:몰)로 희석하였다. 피리딘/HF(1:3)을 제조하기 위해, 52중량%의 피리딘/HF(1:9)와 48중량%의 무수 피리딘을 혼합하였다. 피리딘/HF(1:1)을 제조하기 위해, 27중량%의 피리딘/HF(1:9)와 73중량%의 무수 피리딘을 혼합하였다. 피리딘/HF(3:1)을 제조하기 위해, 11중량%의 피리딘/HF(1:9)와 89중량%의 무수 피리딘을 혼합하였다. 트리에틸아민/HF(1:1)을 제조하기 위해, 71중량%의 트리에틸아민/HF(1:3)과 29중량%의 무수 트리에틸아민을 혼합하였다. 트리에틸아민/HF(3:1)을 제조하기 위해, 44중량%의 트리에틸아민/HF(1:3)과 56중량%의 무수 트리에틸아민을 혼합하였다. 희석 트리에틸아민/HF(1:3) 용액에서, 트리에틸아민에 의한 상업적 트리에틸아민/HF(1:3) 용액의 희석시 고체의 침전을 방지하기 위해, 상업적 스톡(stock) 용액을 트리에틸아민 및 다른 용매, 예컨대, 메탄올로 희석하였다.
에칭률 연구는 50℃에서 10분 동안 제거 조성물 내에 규소-함유 블랭키트(blanket) 웨이퍼 재료(블랙 다이아몬드 2, TEOS, 열산화물, 질화 규소, 및 폴리실리콘)를 침지하여 수행하였다. 조사된 공용매는 메탄올, 에틸 아세테이트, DMSO 및 물이였다. 규소-함유 재료의 에칭률은 나노스펙(Nanospec)으로 결정하였고, 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
50℃에서 10분 동안 본 발명의 액상 제거 조성물에서의 블랙 다이아몬드 2, TEOS, 열산화물, 질화 규소, 및 폴리실리콘의 에칭률
웨이퍼 재료 킬레이트제 t=2분에서의 메탄올 내에서의 에칭률 (Å/분-1) t=2분에서의 에틸 아세테이트 내에서의 에칭률 (Å/분-1) t=2분에서의 물 내에서의 에칭률 (Å/분-1) t=2분에서의 DMSO 내에서의 에칭률 (Å/분-1)
블랙 다이아몬드 2 피리딘/HF(1:9) 피리딘/HF(3:1) 피리딘/HF(1:1) 피리딘/HF(1:3) 트리에틸아민/HF(3:1) 트리에틸아민/HF(1:1) 트리에틸아민/HF(1:3) 54 34 15 5 0 0 0 559 206 140 71 34 27 17 43 28 5 0 17 10 0 0 0 0 0 10 4 0
열 산화물 피리딘/HF(1:9) 피리딘/HF(3:1) 피리딘/HF(1:1) 피리딘/HF(1:3) 트리에틸아민/HF(3:1) 트리에틸아민/HF(1:1) 트리에틸아민/HF(1:3) 51 45 31 17 32 20 4 328 227 200 155 53 42 37 255 85 10 7 101 40 11 0 0 0 0 12 0 0
TEOS 피리딘/HF(1:9) 피리딘/HF(3:1) 피리딘/HF(1:1) 피리딘/HF(1:3) 트리에틸아민/HF(3:1) 트리에틸아민/HF(1:1) 트리에틸아민/HF(1:3) 388 207 95 44 70 65 4 468 249 265 238 156 94 73 690 292 33 16 268 225 17 6 7 0 0 22 18 15
Si3N4 피리딘/HF(1:9) 피리딘/HF(3:1) 피리딘/HF(1:1) 피리딘/HF(1:3) 트리에틸아민/HF(3:1) 트리에틸아민/HF(1:1) 트리에틸아민/HF(1:3) 168 43 27 14 31 26 7 376 221 219 52 74 46 40 489 196 32 0 207 131 26 0 2 0 0 12 11 10
폴리-Si 피리딘/HF(1:9) 피리딘/HF(3:1) 피리딘/HF(1:1) 피리딘/HF(1:3) 트리에틸아민/HF(3:1) 트리에틸아민/HF(1:1) 트리에틸아민/HF(1:3) 16 10 6 4 10 10 0 21 13 8 7 37 43 45 10 13 2 0 11 6 0 0 0 0 0 0 0 0
표 1을 참조하면, 피리딘/HF 수용액이 연구된 규소-함유 재료(블랙 다이아몬드 2, TEOS, 열산화물, 질화 규소, 및 폴리실리콘)을 트리에틸아민/HF 수용액보다 빨리 에칭하는 것을 알 수 있다. 산도 및 높은 [HF2 -]농도가 규소-함유 재료를 에칭하는데 필수적이다. 그 결과, 피리딘(물 내에서의 pKa = 5)이 트리에틸아민(물 내에서의 pKa = 11)보다 강산이기 때문에 피리딘/HF 수용액의 존재하에 에칭률이 증가한다. 상업적으로 입수가능한 피리딘/HF(1:9)는 연구한 희석 용액에 비하여 극히 높은 에칭률을 갖는다. 결과적으로, 희석 용액은 아래에 놓인 저-k 유전체, 경질 마스크, 및 규소-함유층에 비하여 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트 및 에칭 후 잔류물을 임의로 제거하는 더욱 실질적인 잠재성을 갖는다.
공용매는 규소-함유 재료를 에칭하는 역할 또한 한다. 표 1을 참조하면, 에칭률은 DMSO << 물∼메탄올 < 에틸 아세테이트의 순으로 증가하는 것이 발견된다. 희석 무수 아민/HF(몰/몰)의 다른 경향은 재료의 에칭률이 1:3 < 1:1 < 3:1의 순으로 증가한다는 것이다. 이는 가능하게는 무수 아민 농도의 증가와 함께 HF의 증가된 탈양자화로 인한 것이다.
또한, 희석 아민/HF 비율에 따라, 하나의 규소 함유 재료의 다른 것에 대한 선택적 에칭이 관찰되었다. 예컨대, 도 1은 TEOS가 메탄올 내의 피리딘/HF(1:1) 용액을 사용하는 다른 것에 비하여 양호한 선택비로 용해될 수 있음을 보여준다. 도 2는 열 산화물과 TEOS가 에틸 아세테이트 내의 피리딘/HF(1:3) 용액을 사용하는 다른 것에 비하여 양호한 선택비로 용해될 수 있음을 보여준다. 도 3 및 도 4는 질화물 및 TEOS가 물 내의 트리에틸아민/HF(1:1) 용액 또는 피리딘/HF(3:1) 용액을 사용하는 다른 것에 비하여 양호한 선택비로 용해될 수 있음을 보여준다.
예 2
본 연구에서 조사한 샘플 웨이퍼는 벌크 및 이온 주입 포토레지스트층(도 5a 참조). 여기에 개시된 바와 같은, 각종 화학 첨가제를 고밀도 유체 제거 조성물에 첨가하고 그 조성물의 제거 효율을 평가하였다. 고밀도 유체 제거 조성물은 98.95중량%의 SCCO2와, 1중량%의 메탄올과, 0.05중량%의 피리딘/HF 복합체(1:1 몰비)을 포함하였다. SCF-기반 조성물의 온도는 제거 실험에 걸쳐 70℃로 유지하였다. 제거 조건은 전술한 10분 동안 3,800 psi에서의 정적 침적을 포함하였다. 제거 후, 웨이퍼는 임의의 잔류 용매 및/또는 침전 화학 첨가제를 제거하기 위해서 여기에서 기술한 바와 같이 풍부한 양의 SCCO2/메탄올로 먼저 헹굼하고 나서 풍부한 양의 순수한 SCCO2로 헹굼 하였다.
도 5a는 이온 주입 포토레지스트를 그 위에 갖는 조밀하게 패터닝된 기판의 처리전 주사 현미경 사진(60°각도 뷰)이다.
도 5b는 이온 주입 포토레지스트를 그 위에 갖는 조밀하게 패터닝된 기판의 본 발명에 따른 고밀도 유체 제거 조성물로 처리한 후의 주사 현미경 사진(60°각도 뷰)이다. 현미경사진은 아래에 놓인 저-k 유전 재료를 실질적으로 오버-에칭하지 않고 탄화된 포토레지스트 크러스트가 완전히 제거된 것을 도시한다.
그리하여 전술한 현미경사진은 마이크로전자 소자 표면으로부터의 이온 주입 포토레지스트의 제거에 대한 본 발명에 따른 고밀도 유제 제거 조성물의 효율을 입증한다. 따라서, 본 발명은 여기에서 본 발명의 특정 측면, 특징 및 예시적인 실시예를 참조하여 기술하였지만, 본 발명의 유용성은 그와 같이 한정되는 것이 아니라 오히려 수많은 다른 측면, 특징 및 실시예로 확장하고 그것을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 이하에 기재한 청구의 범위는, 이의 정신 및 범주 내에서 그러한 모든 측면, 특징 및 실시예를 포함하는 바와 같이, 대응적으로 폭 넓게 구현되도록 의도된 것이다.

Claims (42)

1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제(ion pairing agent), 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하는 제거 조성물로서, 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하는데 적절한 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제거 조성물 내 상기 공용매 대 상기 킬레이트제의 몰비는 약 10:1 내지 약 3500:1의 범위에 있는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에테르, N-메틸-피롤리돈, N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 술폴란, 에틸 아세테이트, 알칸, 알켄, 적어도 부분적으로 플루오르화된 탄화수소, 아민, 페놀, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세톤, 디옥산, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, 트리에틸아민, 아세토니트릴, 글리콜, 부틸 카르비톨, 메틸 카르비톨, 헥실 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 테트라메틸렌 술폰, 디에틸 에테르, 에틸 락테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 피리딘, γ-부티로락톤, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 용매를 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공용매는 메탄올을 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온(hfacH), 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온(tfacH), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(tmhdH), 아세틸아세톤(acacH), 피리딘, 2-에틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 2-피콜린, 피리딘 유도체, 피페리딘, 피페라진, 트리에탄올아민, 디글리콜 아민, 모노에탄올아민, 피롤, 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 이미다졸, 트리에틸아민, 암모니아, 옥살레이트, 아세트산, 포름산, 황산, 시트르산, 인산, 부틸 아세테이트, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 피롤리딘카르보디티올레이트, 디에틸디티오카르바메이트, 트리플루오로에틸 디티오카르바메이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술폰산, 메소-2,3-디머캅토숙신산, 2,3-디머캅토-1-프로판술폰산, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 2-메틸티오-2-티아졸린, 1,3-디티올란, 술폴란, 퍼플루오로데칸티올, 1,4,7-트리티아시클로노난, 1,4,8,11-테트라티아시클로테트라데칸, 1,5,9,13-테트라셀레나시클로헥사데칸, 1,5,9,13,17,21-헥사셀레나시클로테트라코산, 요오드, 브롬, 염소, 트리페닐포스핀, 디페닐(페타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 1,2-비스[비스(펜타플루오로페닐)포스피노]에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 피리딘/HF 복합체, 피리딘/HCl 복합체, 피리딘/HBr 복합체, 트리에틸아민/HF 복합체, 트리에틸아 민/HCl 복합체, 모노에탄올아민/HF 복합체, 트리에탄올아민/HF 복합체, 트리에틸아민/포름산 복합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 킬레이트제 종을 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 피리딘/HF 복합체를 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 트리에틸아민/HF 복합체를 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 이온 결합제를 포함하는 것인 제거 조성물.
제8항에 있어서, 상기 이온 결합제는 피롤리딘카르보디티올레이트 염, 디에틸디티오카르바메이트 염, 트리플루오로에탄술포네이트 염, 트리플루오로에틸 디티오카르바메이트 염, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 세틸 테트라메틸암모늄 황산, 세틸 테트라메틸아모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 디옥틸숙시네이트 염, 2,3-디머캅토-1-프로판술포네이트 염 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염을 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 계면활성제를 포함하는 것인 제거 조성물.
제10항에 있어서, 상기 계면활성제는 플루오로알킬 계면활성제, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에톡실레이트, 알킬 아릴 폴리에테르, 플루오로 계면활성제, 디옥틸술포숙시네이트 염, 2,3-디머캅토-1-프로판술포네이트 염, 도데실벤젠술폰산, 양친매성 플루오로 중합체, 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌, 실리콘 중합체, 개질된 실리콘 중합체, 아세틸렌 디올, 개질된 아세틸렌 디올, 알킬암모늄 염, 개질된 알킬암모늄 염, 나트륨 도데실 설페이트, 에어로졸-OT(AOT) 및 이의 플루오르화 유사물, 알킬 암모늄, 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제, 2-술포숙시네이트 염, 포스페이트계 계면활성제, 황계 계면활성제, 아세토아세테이트계 중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제 종을 포함하는 것인 제거 조성물.
제10항에 있어서, 상기 계면활성제는 아세틸렌 디올을 포함하는 것인 제거 조성물.
제10항에 있어서, 상기 제거 조성물 내 공용매 대 계면활성제의 몰비는 약 300:1 내지 약 7000:1의 범위 내에 있는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하는데 유효한 양으로 존재하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 1 이상의 도펀트 이온과 복합체를 형성하여 킬레이트제-도펀드 이온 복합체를 형성하고, 상기 도펀트 이온은 비소 이온, 붕소 이온, 인 이온, 인듐 이온 및 안티몬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 이온을 포함하는 것인 제거 조성물.
제15항에 있어서, 메탄올, 아세틸렌 디올 및 킬레이트제-도펀트 이온 복합체를 포함하는 것인 제거 조성물.
제16항에 있어서, 상기 킬레이트제는 피리딘/HF를 포함하는 것인 제거 조성물.
초임계 이산화탄소(SCCO2)를 포함하는 고밀도 유체(dense fluid) 및 제1항의 제거 조성물을 포함하는 고밀도 유체 제거 조성물.
제18항에 있어서, SCCO2, 메탄올, 아세틸렌 디올 및 킬레이트제를 포함하는 것인 고밀도 유체 제거 조성물.
제19항에 있어서, 상기 킬레이트제는 비소 이온, 붕소 이온, 인 이온, 인듐 이온 및 안티몬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 도펀트 이온과 복합체를 형성하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 소자는 반도체 기판, 플랫 패널 디스플레이 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)으로 이루어진 군에서 선택되는 물품을 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 상기 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 물질은 비소 이온, 붕소 이온, 인 이온, 인듐 이온 및 안티몬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트 이온을 포함하는 것인 제거 조성물.
제1항에 있어서, 벌크 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 후 잔류물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 잔류 물질을 더 포함하는 것인 제거 조성물.
제18항에 있어서, 벌크 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 후 잔류물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 잔류 물질을 더 포함하는 것인 고밀도 유체 제거 조성물.
1 이상의 용기 내에 제거 조성물 시약을 포함하는 키트로서, 상기 제거 조성 물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제, 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하고, 상기 키트는 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하기에 적절한 제거 조성물을 형성하도록 적합화되는 것인 키트.
벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 마이크로전자 소자와 제거 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 제거 조성물은 1 이상의 공용매, 1 이상의 킬레이트제, 임의로 1 이상의 이온 결합제 및 임의로 1 이상의 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 공용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에테르, N-메틸-피롤리돈, N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 술폴란, 에틸 아세테이트, 알칸, 알켄, 적어도 부분적으로 플루오르화된 탄화수소, 아민, 페놀, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세톤, 디옥산, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, 트리에틸아민, 아세토니트릴, 글리콜, 부틸 카르비톨, 메틸 카르비톨, 헥실 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 테트라메틸렌 술폰, 디에틸 에테르, 에틸 락테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 피리딘, γ-부티로락톤, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 용매를 포함하며,
상기 킬레이트제는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온(hfacH), 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온(tfacH), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(tmhdH), 아세틸아세톤(acacH), 피리딘, 2-에틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 2-피콜린, 피리딘 유도체, 피페리딘, 피페라진, 트리에탄올아민, 디글리콜 아민, 모노에탄올아민, 피롤, 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 이미다졸, 트리에틸아민, 암모니아, 옥살레이트, 아세트산, 포름산, 황산, 시트르산, 인산, 부틸 아세테이트, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 피롤리딘카르보디티올레이트, 디에틸디티오카르바메이트, 트리플루오로에틸 디티오카르바메이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술폰산, 메소-2,3-디머캅토숙신산, 2,3-디머캅토-1-프로판술폰산, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 2-메틸티오-2-티아졸린, 1,3-디티올란, 술폴란, 퍼플루오로데칸티올, 1,4,7-트리티아시클로노난, 1,4,8,11-테트라티아시클로테트라데칸, 1,5,9,13-테트라셀레나시클로헥사데칸, 1,5,9,13,17,21-헥사셀레나시클로테트라코산, 요오드, 브롬, 염소, 트리페닐포스핀, 디페닐(페타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 1,2-비스[비스(펜타플루오로페닐)포스피노]에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 피리딘/HF 복합체, 피리딘/HCl 복합체, 피리딘/HBr 복합체, 트리에틸아민/HF 복합체, 트리에틸아민/HCl 복합체, 모노에탄올아민/HF 복합체, 트리에탄올아민/HF 복합체, 트리에틸아민/포름 산 복합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 킬레이트제 종을 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 마이크로전자 소자는 반도체 기판, 플랫 패널 디스플레이 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)으로 이루어진 군에서 선택되는 물품인 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 물질은 비소 이온, 붕소 이온, 인 이온, 인듐 이온 및 안티몬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트 이온을 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 접촉 조건은 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위 내의 온도를 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 접촉 시간은 약 1분 내지 약 30분 범위 내인 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 제거 조성물은 고밀도 유체를 더 포함하는 것인 방법.
제32항에 있어서, 상기 접촉 조건은 약 1500 내지 약 4,500 psi 범위 내의 압력을 포함하는 것인 방법.
제32항에 있어서, 상기 접촉 시간은 약 1분 내지 약 30분 범위 내인 것인 방법.
제32항에 있어서, 상기 접촉 조건은 약 40℃ 내지 약 75℃ 범위 내의 온도를 포함하는 것인 방법.
제32항에 있어서, 상기 접촉 단계는 (i) 상기 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 그 위에 갖는 상기 마이크로전자 소자와 상기 제거 조성물을 동적 유동(dynamic flow) 접촉시키는 단계, 및 (ii) 상기 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 그 위에 갖는 상기 마이크로전자 소자와 상기 제거 조성물을 정적 침적(static soaking) 접촉시키는 단계를 포함하는 주기를 포함하는 것인 방법.
제32항에 있어서, 상기 주기는 상기 벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류물을 그 위에 갖는 상기 마이크로전자 소자의 동적 유동 접촉 및 정적 침적 접촉을 교호적이고 반복적으로 수행하는 것을 포함하는 것인 방법.
제32항에 있어서, 상기 고밀도 유체는 초임계 CO2를 포함하는 것인 방법.
벌크 및 이온 주입 포토레지스트 및/또는 에칭 후 잔류 물질을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 마이크로전자 소자로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 마이크로전자 소자와 고밀도 유체 제거 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 고밀도 유체 제거 조성물은 고밀도 유체 및 제1항의 제거 조성물을 포함하는 액상 제거 농축물을 포함하는 것인 방법.
제39항의 고밀도 유체 제거 조성물의 제조 방법으로서, 상기 고밀도 유체와 액상 제거 농축물을 동적으로 혼합하여 상기 고밀도 유체 제거 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 상기 킬레이트제는 비소 이온, 붕소 이온, 인 이온, 인듐 이온 및 안티몬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 도펀트 이온과 복합체를 형성하는 것인 방법.
제32항에 있어서, 상기 킬레이트제는 비소 이온, 붕소 이온, 인 이온, 인듐 이온 및 안티몬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 도펀트 이온과 복합 체를 형성하는 것인 방법.
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Legal Events

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Patent event date: 20071113

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

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