[go: up one dir, main page]

KR20070081775A - 정극 활물질 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20070081775A
KR20070081775A KR1020070014731A KR20070014731A KR20070081775A KR 20070081775 A KR20070081775 A KR 20070081775A KR 1020070014731 A KR1020070014731 A KR 1020070014731A KR 20070014731 A KR20070014731 A KR 20070014731A KR 20070081775 A KR20070081775 A KR 20070081775A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
zirconium
composite oxide
cobalt composite
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020070014731A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101404392B1 (ko
Inventor
타카시 사토
타카히사 이시마츠
케이 요네자와
요시카츠 야마모토
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR20070081775A publication Critical patent/KR20070081775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101404392B1 publication Critical patent/KR101404392B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

정극은 정극 활물질을 가지며, 정극 활물질은 식 LitCoMsO2(M은, Fe, V, Cr, Ti, Mg, Al, B, Ca로부터 선택된 적어도 1종의 원소; 0≤s≤0.03; 0.05≤t≤1.15의)로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물과, 식 LixCo1 - yAyO2(A는, Mg, Al로부터 선택된 적어도 1종의 원소; 0.05≤x≤1.15; 0≤y≤0.03) 표시되는 리튬 코발트 복합산화물이 혼합된 것이다.
정극 활물질, 비수 전해질 2차 전지

Description

정극 활물질 및 비수 전해질 2차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지의 개략 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부의 확대 단면도.
도 3은 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지의 구조를 도시하는 개략도.
도 4는 도 3에 도시한 전지 소자의 일부의 확대 단면도.
기술 분야
본 발명은, 정극 활물질 및 비수(非水) 전해질 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 조성이 다른 2종류의 리튬 코발트 복합산화물을 갖는 정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
종래의 기술
근래, 반도체 집적 기술의 진보에 수반한 전자 기기의 발전과 그 소형화에의 진전으로부터, 휴대 전자 기기의 전원이 되는 전지에의 요구가 높아지고 있다. 전지에 요구되는 특성은, 소형 또한 경량으로 오래 사용할 수 있고 충방전 가능한 2차 전지이다.
이들의 특성을 갖는 소형 2차 전지로서는, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 리튬 이온 2차 전지 등을 들 수 있다. 그중에서, 4V급의 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지는, 큰 소비 전력을 갖고 있고, 1차 전지로는 대응할 수 없는 휴대 전자 기기 등에의 수요도 높아지고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 특징으로서는, 다른 전지와 비교하여 산화환원 전위가 높은 정극과 산화환원 전위가 낮은 부극을 조합시킴으로써, 용량이 큰, 즉 에너지 밀도가 큰 전지를 제작할 수 있는 점에 있고, 현재, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서, 주류로 되어 있는 것은, 리튬 코발트 복합산화물이다.
이 리튬 코발트 복합산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 평균 방전 전위가 높다는 이점이 있지만, 사이클 특성이 좋지 않은 것이나 저온에서의 대출력 방전시에는, 전압 저하가 심하고, 예를 들면, 추운 지역에서 퍼스널 컴퓨터(이하 PC)의 전원을 넣은 때, 출력 부족에 의해 기동하지 않는 문제가 생각된다.
또한, 예를 들면, JP-A-2001-319652호 공보에는, 이하의 일반식으로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물이 기재되어 있다.
LiCoxAyBzO2
(상기 식 중, A는, Al, Cr, V, Mn, 또는 Fe로부터 선택된 적어도 1종을 나타 내고, B는, Mg 또는 Ca로부터 선택된 적어도 1종을 나타낸다. 또한, x는, 0.9≤x<1, y는 0.001≤y≤0.05, z는 0.001≤z≤0.05의 범위의 수이다)
이러한 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 고온 특성을 향상할 수 있는 것이지만, 부하 특성 및 저온 특성에 관해서는 만족할 수 있는 정도의 특성을 얻을 수가 없다.
또한, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 저온 출력 특성을 개선하기 위해, 리튬 코발트 복합산화물의 합성시에 지르코늄(Zr)을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 또한, 전극 충전성을 올리기 위해, 지르코늄(Zr)을 첨가한 리튬 코발트 복합산화물을, 조분(coarse powder)·미분(micro powder)으로서 혼합하여 이용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 실현할 수 있다.
그러나, 지르코늄(Zr)을 첨가한 리튬 코발트 복합산화물을 조분·미분으로서 혼합하고 이용하면, 셀의 고용량화를 실현할 수는 있지만, 현저하게 안전성이 저하되는 문제가 있고, 또한, 사이클 특성, 저온 중(重)부하 특성에 대해서도 더한층의 향상이 요구되고 있다.
따라서, 고용량을 가지며, 또한 사이클 특성, 저온 중부하 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 정극 활물질 및 비수 전해질 2차 전지를 마련하는 것이 바람직하다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 실시예에 따르면, 제 1의 복합 산화물과 제 2의 복합 산화물이 혼 합된 정극 활물질을 마련하며,
제 1의 복합 산화물은 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물이고,
제 2의 복합 산화물은 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물이며,
지르코늄(Zr)의 함유량은, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로서 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내이고,
화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 함유량은, 10wt% 이상 40wt% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
(화학식1)
LitCoMsO2
M은, 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 칼슘(Ca)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; s는 0≤s≤0.03의 범위 내의 값으로 설정되고, t는 0.05≤t≤1.15의 범위 내의 값으로 설정된다.
(화학식2)
LixCo1 - yAyO2
A는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; x는 0.05≤x≤1.15의 범위 내의 값으로 설정되고, y는 0≤y≤0.03의 범위 내의 값으로 설정된다.
제 2의 발명은,본 발명의 다른 실시예에 따르면, 정극, 부극, 비수 전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 2차 전지가 마련되고,
정극은, 정극 활물질을 가지며,
정극 활물질에서, 제 1의 복합 산화물 및 제 2의 복합 산화물이 혼합되고,
제 1의 복합산화물은 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물이고,
제 2의 복합 산화물은 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물이며,
지르코늄(Zr)의 함유량은, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내이고,
화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 함유량은, 10wt% 이상 40wt% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
(화학식1)
LitCoMsO2
M은, 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 칼슘(Ca)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; s는 0≤s≤0.03 범위 내의 값으로 설정되고, t는 0.05≤t≤1.15의 범위 내의 값으로 설정된다.
(화학식2)
LixCo1 - yAyO2
A는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; x는 0.05≤x≤1.15 범위 내의 값으로 설정되고, y는 0≤y≤0.03의 범위 내의 값으로 설정된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 조분으로서 지르코늄(Zr)을 첨가한 리튬 코발트 복합산화물을 이용하고, 미분으로서 열안정성이 높은 리튬 코발트 복합산화물을 조합시킴으로써, 고용량을 가지며, 또한 사이클 특성, 저온 중부하 특성, 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질은, 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물에, 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물 10wt% 내지 40wt%를 혼합한 것을 특징으로 하고, 또한, 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, 50% 산술 평균 입경이 10㎛ 내지 30㎛의 범위 내, 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 50% 산술 평균 입경이 2㎛ 내지 10㎛의 범위 내가 되도록 규정된 것을 혼합한 것이다. 이 정극 활물질을 이용하여, 체적밀도가 3.1g/㎤ 내지 3.7g/㎤의 범위 내가 되도록 제작한 전극을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제작함으로써, 고용량을 가지며, 또한 사이클 특성, 저온 중부하 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 고용량을 가지며, 또한 사이클 특성, 저온 중부하 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 첨부된 도면과 연계하여 이하의 설명으로부터 명확하게 될 것이며, 참조부호를 통해 도면에서 동일 또는 유사한 부분을 나타낸다.
(1) 제 1의 실시 형태
(1-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지의 단면 구조를 도시하고 있다.
이 2차 전지는, 만충전(滿充電) 상태에서의 개회로(開回路) 전압이 예를 들면 4.2V 내지 4.6V, 또는 4.25V 내지 4.6V이다. 이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이고, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(1)의 내부에, 띠 모양의 정극(2)과 띠 모양의 부극(3)이 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 권회된 권회 전극체(20)을 갖고 있다.
전지 캔(1)은, 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(1)의 내부에는, 권회 전극체(20)을 끼우도록 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(5, 6)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(1)의 개방 단부에는, 전지 덮개(7)와, 이 전지 덮개(7)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(8)및 열감(熱感) 저항 소자(PTC 소자; Positive Temperature Coefficient )(9)가, 개스킷(10)을 사이에 두고 코킹됨에 의해 부착되어 있고, 전지 캔(1)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(7)는, 예를 들면, 전지 캔(1)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(8)는, 열감 저항 소자(9)를 통하여 전지 덮개(7)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판(11)이 반전하고 전지 덮개(7) 와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(9)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상(異常) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(10)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면, 센터 핀(12)를 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(2)에는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(13)가 접속되어 있고, 부극(3)에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(14)가 접속되어 있다. 정극 리드(13)는, 안전밸브 기구(8)에 용접됨에 의해 전지 덮개(7)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(14)는, 전지 캔(1)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하는 것이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(2)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(2A)와, 정극 집전체(2A)의 양면에 마련된 정극 합제층(合劑層)(2B)를 갖고 있다. 정극(2)의 전극 체적밀도는, 3.45g/㎤ 내지 3.70g/㎤의 범위 내인 것이 바람직하다. 3.45g/㎤보다 작으면 전지 용량이 저하되어 버리기 때문이다. 3.70g/㎤보다 크면 프레스에 의해 정극 합재층(2B)을 형성하는 것이 곤란해지기 때문이다.
정극 집전체(2A)는, 예를 들면, 알루미늄(Al)박, 스테인리스(SUS)박, 니켈(Ni)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(2B)은, 예를 들면, 정극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 응하여 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
[정극 활물질]
정극 활물질로서는, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물과, 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물이 혼합된 것을 이용한다.
(화학식1)
LitCoMsO2
M은 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 칼슘(Ca)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. s는 0≤s≤0.03의 범위 내의 값으로 설정되고, t는 0.05≤t≤1.15의 범위 내의 값으로 설정
(화학식2)
LixCo1 - yAyO2
A는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. x는 0.05≤x≤1.15의 범위 내의 값으로 설정되고, y는 0≤y≤0.03의 범위 내의 값으로 설정된다.
지르코늄(Zr)의 함유량은, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄(Zr)의 적어도 일부는, 예를 들면 산화 지르코늄 또는 지르콘산 리튬 등의 화합물로서, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 결정립계(結晶粒界)에 존재하고 있다. 이로써 리튬 코발트 복합산화물의 결정 구조를 보다 안정화시킬 수 있도록 되어 있다. 또한, 지르코늄(Zr)의 일부는 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 고용되어 있어도 좋고, 또한, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 입자의 표면에 존재하고 있어도 좋다.
화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 함유량은, 정극 활물질의 총량에 대해 10wt% 내지 40wt%이다. 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 함유량을, 10wt%보다 적게 하여도, 역으로 40wt%보다 많게 하여도, 전극의 충전 밀도로서는 저하되고, 초기 용량이 저하되기 때문이다.
화학식1 및 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물은, 육방정계의 층상구조를 갖는 결정 구조이다. 상술한 바와 같이, 리튬(Li)은, t가 0.05≤t≤1.15의 범위 내, x가 0.05≤x≤1.15의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물은, 1차입자인 것이 바람직하다. 2차입자인 경우, 전극의 체적밀도가 오르지 않기 때문에, 셀 용량이 적어져 버리기 때문이다.
지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물의 산술 평균 입경은, 10㎛ 내지 30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 10㎛보다 작은 입경은, 전극 충전성이 저하되고 셀 용량이 저하되기 때문이며, 30㎛보다 크면, 전극의 체적밀도가 오르지 않는데다가, 저온 부하 특성도 저하되기 때문이다. 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 산술 평균 입경은, 2㎛ 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 2㎛보다 작으면, 제작하는 점에서 곤란하기 때문이며, 10㎛보다 크면, 전극의 체적밀도가 오르 지 않고, 초기 용량이 저하되기 때문이다.
[부극]
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(3)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(3A)와, 부극 집전체(3A)의 양면에 마련된 부극 합제층(3B)을 갖고 있다. 부극 집전체(3A)는, 예를 들면 구리(Cu)박, 스테인리스(SUS)박, 니켈(Ni)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 합제층(3B)은, 예를 들면, 부극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 응하여 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질로서는, 리튬을 흡장(dope) 및 이탈(dedope)하는 것이 가능한 부극재료(이하, 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 부극재료라고 적절히 칭한다)를 포함하고 있다. 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 부극재료로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황하물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면, 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 글라스상태 탄소류, 유기고분자 화합물 소성체, 탄소섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 이중, 코크스류로는, 피치코크스, 니들코크스 또는 석유코크스 등이 있다. 유기고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 프랑 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 부극재료 가운데에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(3)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그중에서 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬을 흡장/이탈할 수 있는 부극재료로서는, 또한, 리튬 금속 단체, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속(半金屬) 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하고, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드늄(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서 는, 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p>0, q>0, r≥0이다.
그중에서, 단주기형 주기표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이라도 무정형의 것이라도 좋다.
이 밖에, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등, 리튬을 포함하지 않는 무기 화합물도, 정부극의 어느 한쪽에 이용할 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 혼합하여 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 비수 용매로서는, 또한, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 메틸프로필 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르 중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는, 또한, 2,4-디플루오로아니솔 또는 비닐렌카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2,4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합하여 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 함께 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 또한, 부틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니토릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필로니토릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메칠옥사졸리지논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합시키는 전극에 의해서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용함에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상한 경우가 있다. 따라서 이들의 물질을 적절히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(Ox), LiBOB, 또는 LiBr가 적당하고, 이 중의 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그중에서, LiPF6는, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 직포, 부직포, 합성수지 미다공막(微多孔膜) 등을 들 수 있다. 그중에서, 합성수지 미다공막이 바람직하고, 예를 들면, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 점에서, 폴리올레핀제 미공성(微孔性) 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀제 미공성 필름으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터 재료로서는, 셧다운 온도가 보다 낮은 폴리에틸렌과 내산화성에 우수한 폴리프로필렌을 적층 또는 혼합한 것을 이용하는 것이, 셧다운 성능과 플로트 특성의 양립을 도모할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
(1-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 이하, 한 예로서 원통형의 비수 전해질 2차 전지를 들어서, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관해 설명한다.
정극(2)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다.
또한, 정극 활물질로서의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 천이금속원(源)으로서 코발트(Co) 산화물과, 지르코늄(Zr)을 각 조성에 응하여 조제, 혼합하고, 이것에 리튬원(源)이 되는 LiCO3을 혼합하고, 대기 분위기중에서 850℃ 내지 1100℃로 소성함에 의해 행한다. 여기서 천이금속원으로서는, 예를 들면, 천이금속의 탄산염, 질산염, 황산염 등, 또한, 복수의 천이금속을 포함하는 복합 천이금속의 수산화염, 탄산염 등도 사용 가능하고, 상술한 것으로 한정되는 것이 아니다. 리튬원의 출발 원료로서는, 상술한 것 이외에는, 예를 들면, Li2O, LiOH·H2O, LiNiO3 등을 이용할 수 있다. 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 합성 방법에 관해서도, 상술한 것과 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(2A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(2B)을 형성하고, 정극(2)을 제작한다.
부극(3)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(3A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(3B)를 형성하고, 부극(3)을 제작한다.
다음에, 정극 집전체(2A)에 정극 리드(13)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(3A)에 부극 리드(14)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음에, 정극(2)과, 부극(3)을 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 권회하고, 정극 리드(13)의 선단부를 안전밸브 기구(8)에 용접함과 함께, 부극 리드(14)의 선단부를 전지 캔(1)에 용접하여, 권회한 정극(2) 및 부극(3)을 한 쌍의 절연판(5, 6)으로 끼우고 전지 캔(1)의 내부에 수납한다.
다음에, 전해액을 전지 캔(1)의 내부에 주입하고, 전해액을 세퍼레이터(4)에 함침시킨다. 다음에, 전지 캔(1)의 개구 단부에 전지 덮개(7), 안전밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(9)를, 개스킷(10)을 사이에 두고 코킹함에 의해 고정한다. 이상에 의해, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(2)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해액을 통해 부극(3)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(3)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해액을 통하고 정극(2)에 흡장된다.
(2) 제 2의 실시 형태
(2-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 3은 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지의 구조를 도시한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 전지 소자(30)을 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)에 수용하고, 전지 소자(30)의 주위를 용착함에 의해 밀봉하여 이루어진다. 전지 소자(30)에는, 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)가 구비되고, 이들의 리드는, 외장재(37)에 끼워저서 외부로 인출된다. 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)의 각각의 양면에는, 외장재(37)와의 접착성을 향상시키기 위해 수지편(樹脂片)(34) 및 수지편(35)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(37)는, 예를 들면, 접착층, 금속층, 표면보호층을 순차로 적층한 적층 구조를 갖는다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어지고, 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신 폴리프로필렌(non-oriented polypropylene)(CPP), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어지고, 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또한, 금속박을 구성하는 재료로서는, 알루미늄 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층측의 면이, 전지 소자(30)를 수납하는 측의 수납면이 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(30)는, 예를 들면, 도 4에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(45)이 마련된 띠 모양의 부극(43)과, 세퍼레이터(44)와, 양면에 겔 전해질층(45)이 마련된 띠 모양의 정극(42)과, 세퍼레이터(44)를 적층하고, 길이 방향으 로 권회되어 이루어지는 권회형의 전지 소자(30)이다.
정극(42)은, 띠 모양의 정극 집전체(42A)와, 이 정극 집전체(42A)의 양면에 형성된 정극 합제층(42B)으로 이루어진다. 정극 집전체(42A)는, 예를 들면 알루미늄 등(Al)으로부터 된 금속박이다.
정극(42)의 길이 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접에서 접속된 정극 리드(32)가 마련되어 있다. 이 정극 리드(32)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등의 금속을 이용할 수 있다.
부극(43)은, 띠 모양의 부극 집전체(43A)와, 이 부극 집전체(43A)의 양면에 형성된 부극 합제층43B로 이루어진다. 부극 집전체(43A)는, 예를 들면, 구리(Cu)박, 니켈(Ni)박 또는 스테인리스(SUS)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
또한, 부극(43)의 길이 방향의 일단부에도 정극(42)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(33)가 마련되어 있다. 이 부극 리드(33)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수 있다.
겔 전해질층(45) 이외에 관한 것은, 상술한 제 1의 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 이하에서는 겔 전해질층(45)에 관해 설명한다.
겔 전해질층(45)은, 전해액과, 이 전해액을 지지하는 지지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상(狀)으로 되어 있다. 겔 전해질층(45)은 높은 이온 전도률을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성(즉 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은, 제 1의 실시 형태와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 포리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다.
(2-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 우선, 정극(42) 및 부극(43)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용매를 포함하는 전구(前驅) 용액을 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜서 겔 전해질층(45)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체의 단부에 정극 리드(32)를 용접에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(3A)의 단부에 부극 리드(33)를 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(45)이 형성된 정극(42)과 부극(43)을, 세퍼레이터(44)를 사이에 두고 적층하고 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 권회형의 전지 소자(30)을 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)를 디프드로잉 가공함으로써 오목부(36)를 형성하고, 전지 소자(30)를 이 오목부(36)에 삽입하고, 외장 재(37)의 미 가공 부분을 오목부(36) 상부에 되접고, 오목부(36)의 외주 부분을 열용착하여 밀봉한다. 이상에 의해, 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 설명하는 실시예 및 비교예에 있어서, 일반식 LitCoMsO2로 표시할 수 있는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물, 및 일반식 LitCoMsO2로 표시할 수 있는 리튬 코발트 복합산화물을 정극재(I)라고 적절히 칭한다. 일반식 LixCo1 - yAyO2로 표시할 수 있는 리튬 코발트 복합산화물을 정극재(Ⅱ) 라고 적절히 칭한다.
<실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 내지 비교예 11>
<실시예 1>
정극재(I)의 제작
일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0005가 되도록 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1.15CoO2로 표시되는 리튬 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다.
정극 합제 슬러리의 제작
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극재(I)와, 정극재(Ⅱ)인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을, 중량비로 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 9 : 1이 되도록 혼합하였다.
다음에, 이 혼합한 정극재 90중량%에 도전제로서 그래파이트를 7중량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 이로써, 정극 합제 슬러리를 제작하였다.
비수 전해질 2차 전지의 제작
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 이용하여, 이하에 설명하는 바와 같이 하여, 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
정극은, 다음과 같이 하여 제작하였다. 정극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 모양의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포·건조하고, 그 후, 롤러 프레스기로 압축 성형하였다. 이상에 의해, 띠 모양의 정극을 제작하였다.
부극은, 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 부극 활물질로서, 분말상태의 인조흑연 90중량%에 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 10중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리를 제작하였다. 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 두께 12㎛의 구리박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후에 롤러 프레스기로 압축 성형함으로써 띠 모양의 부극을 제작하였다.
띠 모양의 정극 및 부극을 제작한 후, 다공성 폴리올레핀을 세퍼레이터로서 이용하고, 이 세퍼레이터와 정극과 부극을, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 와권형(渦卷型)으로 복수회 권회함에 의해, 와권형의 전극체를 제작하였다.
다음에, 이 전극체를 니켈 도금이 시행된 철제 전지 캔에 수납하고, 전극체의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 다음에, 알루미늄제의 정극 리드의 일단을 정극 집전체로부터 도출하여, 전지 덮개와 전기적인 도통이 확보된 안전밸브의 돌기부에 용접하였다. 또한, 니켈제 부극 리드를 부극 집전체로부터 도출하여 전지 캔의 바닥부에 용접하였다.
전해액은, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 체적 혼합비가 1 : 1인 혼합 용액에 1mol/dm3의 농도가 되도록 하여 LiPF6를 용해하여 비수 전해액을 조제하였다.
다음에, 전극체가 조립된 전지 캔 내에 전해액을 주입한 후, 절연 봉구(封口) 개스킷을 사이에 두고 전지 캔을 코킹함에 의해, 안전밸브, PTC 소자 및 전지 덮개를 고정하였다. 이상에 의해, 외경이 18㎜이고 높이가 65㎜인, 실시예 1의 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0이 되고, 지르코 늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoO2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0100이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoO2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 4>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(Al)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였 다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 5>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(Mg)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 탄산 마그네슘을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoMg0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 6>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(Al ; 0.015, Mg ; 0.015)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코 늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 7>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(Fe)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화 제2철을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoFe0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 8>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(V)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 바나듐을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoV0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 9>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(Cr)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 크롬을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoCr0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄 (Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 10>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(Ti)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 티탄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoTi0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 11>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(B)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄 산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 붕산을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoB0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 12>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.03(Ca)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화칼슘을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoCa0 .03O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 12의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트를 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 리튬 코발트 복합산화물(Li1.15CoO2)를 제작하였다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0200이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoO2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(Al)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 4>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(Mg)가 되고, 지르 코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 탄산 마그네슘을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoMg0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 5>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(Al ; 0.025, Mg ; 0.025)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1.15CoAl0.025Mg0.025O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 6>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(Fe)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화 제2철을 혼합하고, 이들을 대기중에 서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoFe0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 7>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(V)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 바나듐을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoV0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 7의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 8>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(Cr)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 크롬을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoCr0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복 합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 8의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 9>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(Ti)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 티탄을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoTi0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 9의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 10>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(B)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 붕산을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoB0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 10의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 11>
정극재(I)로서, 일반식 LitCoMsO2에 있어서 t=1.15, s=0.05(Ca)가 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0010이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 수산화칼슘을 혼합하고, 이들을 대기중에서 소성하여, 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 제작하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoCa0 .05O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 이 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 11의 2차 전지를 제작하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 11에 있어서, 제작한 분말상태의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물(정극재(I))을 X선 회절법에 의해 측정을 행한 바, LiCoO2와 거의 동등한 구조를 취하는 물질인 것으로 분류하였다. 확인할 수 있었던 피크는, LiCoO2 유래의 것 이외는 없고, 이 샘플이 단층(單層)인 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 11에 있어서, 정극재(I)의 50% 적산 입경은, 15㎛으로 조정하였다. 정극재(Ⅱ)의 50% 적산 입경은, 5㎛으로 조정하도록 하였다. 그리고, 50% 적산 입경(D50)은, 레이저 회절/산란식 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
초기 용량 및 초기 충방전 효율의 측정
상술한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 11의 2차 전지에 관해, 환경 온도 25℃, 충전 전압 4.20V, 충전 전류 1000mA, 충전 시간 2.5시간의 조건으로 충전을 행한 후, 방전 전류 750mA, 종지(終止) 전압 3.0V로 방전을 행하여 초기 용량을 구하였다. 다음에, 상술한 바와 같이 하여 구한 초기 용량에 의거하여 초기 충방전 효율을 구하였다.
용량 유지율의 측정
또한, 환경 온도 25℃로 충방전을 반복하고, 150사이클째의 방전 용량을 측정하여, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 구하였다. 여기서, 용량 유지율은, 하기한 식 1에 의해 구하였다.
(식 1)
용량 유지율(%)=(150사이클째의 방전 용량/초기 용량)×100
저온 출력 특성의 평가
또한, 마찬가지의 공정에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지의 3사이클째에 있어서, 충전 전압 4.2V로부터 환경 온도 0℃, 20W로의 출력 방전을 행하고, 그 때의 전압 강하를 기록하였다.
표 1에 초기 용량, 초기 충방전 효율, 150사이클시의 용량 유지율, 0℃, 20W 출력시의 전압 강하의 측정 결과를 표시한다. 또한, 표중의 r은, 정극재(I)에 있어서의 코발트(Co)에 대한 지르코늄(Zr)의 몰비(Zr/Co)를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007013069088-PAT00001
표 1에 표시하는 바와 같이, 정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)의 함유량을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내로 하고, s의 값을 0≤s≤0.03의 범위 내로 한 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물에, 정극재(Ⅱ) 인 Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2를 첨가한 정극 활물질을 이용함으로써, 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 크게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 13 내지 실시예 16, 비교예 12 내지 비교예 14>
<실시예 13>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.005 함유하는 지르코늄 함유 리튬 복합산화물(Li1 .15CoAl0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(Ⅱ)로서, x=1.10, y=0으로 조정한 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10CoO2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)의 중량비를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 60 : 40으로 하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 13의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 14>
정극재(Ⅱ)로서, x=1.10, y=0.03(Al)으로 조정한 리튬 코발트 복합산화물
(Li1 .10Co0 .97Al0 .03O2)을 이용하였다. 이 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 실시예 14의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 15>
정극재(Ⅱ)로서, x=1.10, y=0.03(Mg)으로 조정한 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .97Mg0 .03O2)을 이용하였다. 이 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 실시예 15의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 16>
정극재(Ⅱ)로서, x=1.10, y=0.03(Al ; 0.015, Mg ; 0.015)으로 조정한 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .97Al0 .015Mg0 .015O2)을 이용하였다. 이 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 실시예 16의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 12>
정극재(Ⅱ)로서, x=1.10, y=0.05(Al)가 되도록 조정한 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .95Al0 .05O2)을 이용하였다. 이 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 비교예 12의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 13>
정극재(Ⅱ)로서, x=1.10, y=0.05(Mg)가 되도록 조정한 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .95Mg0 .05O2)을 이용하였다. 이 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 비교예 13의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 14>
정극재(Ⅱ)로서, x=1.10, y=0.005(Zr)가 되도록 조정한 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .995Zr0 .005O2)을 이용하였다. 이 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 비교예 14의 2차 전지를 제작하였다.
이상에 의해 제작한 실시예 13 내지 실시예 16 및 비교예 12 내지 비교예 14의 2차 전지에 관해, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량 및 초기 충방전 효율의 측정, 저온 출력 특성의 평가를 행하였다.
시사 주사 열량 분석법( DSC : Differential Scanning Calorimetry )에 의한 발열 시작 온도 측정
또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 실시예 13 내지 실시예 16 및 비교예 12 내지 비교예 14의 2차 전지에 있어서 이용한 정극 활물질을 코인 셀에서 4.20V까지 충전하고, 이것을 건조시킨 것을 이용하여, DSC에 의한 발열 시작 온도의 측정을 행하였다.
표 2에, 초기 용량, 초기 충방전 효율, 150사이클시의 용량 유지율, 0℃, 20W 출력시의 전압 강하의 측정 결과를 표시한다.
[표 2]
Figure 112007013069088-PAT00002
표 2에 표시하는 바와 같이, 정극재(Ⅱ)에 있어서, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg)을 0≤y≤0.03의 범위에서 이용함으로써, 초기 용량, 초기 충방전 효율, 저온 출력 특성을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 정극재(Ⅱ)에 있어서, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg)을 0≤y≤0.03의 범위에서 이용함으로써, 열안정성을 향상할 수 있는 것이 확인할 수 있었다.
<실시예 6, 실시예 17 내지 실시예 19, 비교예 15 내지 비교예 16>
<실시예 17>
정극재(I)와 정극를, 중량비가 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15가 되도록 혼합한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 17의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 18>
정극재(I)와 정극를, 중량비가 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 75 : 25가 되도록 혼합한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 18의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 19>
정극재(I)와 정극를, 중량비가 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 60 : 40이 되도록 혼합한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 19의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 15>
정극재(I)와 정극를, 중량비가 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 100 : 0이 되도록 혼합한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 비교예 15의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 16>
정극재(I)와 정극를, 중량비가 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 50 : 50이 되도록 혼합한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 비교예 16의 2차 전지를 제작하였다.
다음에, 실시예 6, 실시예 17 내지 실시예 19 및 비교예 15 내지 비교예 16의 2차 전지에 관해, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량의 측정, 초기 충방전 효율의 측정, 저온 출력 특성의 평가, 4.4V의 고충전 전압에서의 사이클 특성 평가를 행하였다. 또한, 실시예 6, 실시예 17 내지 실시예 18 및 비교예 15 내지 비교예 16에서는, 전극 체적밀도의 측정을 행하였다.
전극 체적밀도의 측정
전극 체적밀도의 측정은, 제작한 정극을 φ20㎜의 원형으로 타발(打拔)하고, 이 타발한 것의 두께 및 중량을 측정하고, Al박의 두께·중량을 공제한 다음, 중량을 체적으로 나눔에 의해 구하였다.
표 3에, 초기 용량, 초기 충방전 효율, DSC에 의한 정극 발열 시작 온도, 0℃, 20W 출력시의 전압 강하의 측정 결과를 표시한다. 또한, 표중의 r은, 정극재(I)에 있어서 코발트(Co)에 대한 지르코늄(Zr)의 몰비를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007013069088-PAT00003
표 3에 표시하는 바와 같이, 정극재(Ⅱ)의 첨가 비율을 10wt%보다 적게 하여도, 역으로 40wt% 이상이어도 전극의 체적밀도는 저하되기 때문에, 초기 용량이 저하된다. 따라서 정극재(Ⅱ)의 혼합 비율로서는, 10wt% 내지 40wt%인 것이 바람직하다. 또한, 전극의 체적밀도는, 초기 용량을 고려하는 점에서 3.50g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가장 충전성이 높은 실시예 13에서도 최대 프레스압으로 3.70g/㎤은 초과하지 않는 것이 확인되었다.
<실시예 20 내지 실시예 23, 비교예 17 내지 비교예 19>
<실시예 20>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001 가지며, 50% 적산 입경이 30㎛인 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 이용하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .015Mg0 .015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 정극재(Ⅱ)로서, 50% 적산 입경이 10㎛인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15의 중량비로 혼합하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 20의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 21>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001 가지며, 50% 적산 입경이 30㎛인 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 이용하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .015Mg0 .015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 정극재(Ⅱ)로서, 50% 적산 입경이 2㎛인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15의 중량비로 혼합하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 21의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 22>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001 가지며, 50% 적산 입경이 10㎛인 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 이용하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .015Mg0 .015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 정극재(Ⅱ)로서, 50% 적산 입경이 10㎛인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15의 중량비로 혼합하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 22의 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 23>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001 가지며, 50% 적산 입경이 10㎛인 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 이용하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .015Mg0 .015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 정극재(Ⅱ)로서, 50% 적산 입경이 2㎛인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15의 중량비로 혼합하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 23의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 17>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001 가지며, 50% 적산 입경이 40㎛인 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 이용하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .015Mg0 .015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 정극재(Ⅱ)로서, 50% 적산 입경이 10㎛인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15의 중량비로 혼합하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 17의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 18>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001 가지며, 50% 적산 입경이 15㎛인 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 이용하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .015Mg0 .015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 정극재(Ⅱ)로서, 50% 적산 입경이 15㎛인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15의 중량비로 혼합하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 18의 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 19>
정극재(I)로서, 지르코늄(Zr)을 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001 가 지며, 50% 적산 입경이 5㎛인 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물을 이용하였다. 이 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물은, Li1 .15CoAl0 .015Mg0 .015O2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 것이다. 정극재(Ⅱ)로서, 50% 적산 입경이 10㎛인 리튬 코발트 복합산화물(Li1 .10Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 이용하였다. 정극재(I)와 정극재(Ⅱ)를, 정극재(I) : 정극재(Ⅱ) = 85 : 15의 중량비로 혼합하였다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 19의 2차 전지를 제작하였다.
다음에, 실시예 20 내지 실시예 23 및 비교예 17 내지 비교예 19의 2차 전지에 관해, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량의 측정, 초기 충방전 효율의 측정, 150사이클시의 용량 유지율, 저온 출력 특성의 평가를 행하였다.
표 4에, 초기 용량, 초기 충방전 효율, 150사이클시의 용량 유지율, 0℃, 20W 출력시의 전압 강하, 전극의 최대 체적밀도의 측정 결과를 표시한다.
[표 4]
Figure 112007013069088-PAT00004
표 4에 표시하는 바와 같이, 정극재(I)의 50% 적산 입경이 30㎛를 초과하면, 전극의 체적밀도가 오르지 않는데다가, 저온 부하 특성도 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 정극재(I)의 적산 입경이 10㎛ 미만이면, 전극의 체적밀도는 오르지 않고, 초기 용량은 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 정극재(Ⅱ)의 50% 적산 입경이 10㎛를 초과하면, 전극의 체적밀도는 오르지 않고, 초기 용량은 저하되는 것이 확인되었다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 그 형상에 있어서는, 특히 한정되지 않는다. 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등을 나타내는 것이라도 좋다. 또한, 예를 들면, 전극의 집전체의 형상으로서는, 특히 한정하는 것이 아닌데, 박상(箔上) 외에, 메시 익스팬디드 메탈(mesh expanded metal) 등의 망형상의 것을 이용할 수 있다.
또한, 제 1의 실시 형태에서는, 전해질로서, 전해액을 갖는 비수 전해질 2차 전지, 제 2의 실시 형태에서는, 전해질로서, 겔 전해질을 갖는 비수 전해질 2차 전지에 관해 설명하였지만 이들로 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 전해질로서는, 상술한 것 외에 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기재료를 이용한 무기 고체 전해질 등도 이용하는 것도 가능하고, 이들을 단독 또는 다른 전해질과 조합시켜서 이용하여도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 포리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 청구항의 범주내에서 변형, 조합 및 대체 등이 필요에 따라 이루어질 수 있으며, 이는 당업자에 의해 용이하게 이해될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 고용량을 가지 며, 또한 사이클 특성, 저온 중부하 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 첨부된 도면과 연계하여 이하의 설명으로부터 명확하게 될 것이며, 참조부호를 통해 도면에서 동일 또는 유사한 부분을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 제 1의 복합 산화물 및 제 2의 복삽 산화물이 혼합된 정극 활물질에 있어서,
    상기 제 1의 복합 산화물은 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물이고,
    상기 제 2의 복합 산화물은 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물이며,
    상기 지르코늄(Zr)의 함유량은, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에서 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로서 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내이고,
    화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 함유량은, 10wt% 이상 40wt% 이하의 범위이며,
    (화학식1)
    LitCoMsO2
    M은, 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 칼슘(Ca)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; s는 0≤s≤0.03의 범위 내의 값으로 설정되고, t는 0.05≤t≤1.15의 범위 내의 값으로 설정되고,
    (화학식2)
    LixCo1 - yAyO2
    A는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; x는 0.05≤x≤1.15의 범위 내의 값으로 설정되고, y는 0≤y≤0.03의 범위 내의 값으로 설정되는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물의 50% 산술 평균 입경은, 10㎛ 내지 30㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 50% 산술 평균 입경은, 2㎛ 내지 10㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  4. 정극과, 부극과, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 정극은 정극 활물질을 가지며,
    상기 정극 활물질에서, 제 1의 복합 산화물과 제 2의 복합 산화물이 혼합되며,
    상기 제 1의 복합 산화물은 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물에 부성분 원소로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물이고,
    상기 제 2의 복합 산화물은 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물이며,
    상기 지르코늄(Zr)의 함유량은, 화학식1로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내이고,
    화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 함유량은, 10wt% 이상 40wt% 이하의 범위 내이며,
    (화학식1)
    LitCoMsO2
    M은, 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 칼슘(Ca)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; s는 0≤s≤0.03 범위 내의 값으로 설정되고, t는 0.05≤t≤1.15의 범위 내의 값으로 설정되고,
    (화학식2)
    LixCo1 - yAyO2
    A는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고; x는 0.05≤x≤1.15 범위 내의 값으로 설정되고, y는 0≤y≤0.03의 범위 내의 값으로 설정된는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합산화물의 50% 산술 평균 입경은, 10㎛ 내지 30㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 리튬 코발트 복합산화물의 50% 산술 평균 입경은, 2㎛ 내지 10㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 정극의 전극 체적밀도는, 3.45g/㎤ 내지 3.70g/㎤의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
KR1020070014731A 2006-02-13 2007-02-13 정극 활물질 및 비수 전해질 2차 전지 Active KR101404392B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006035531A JP5303822B2 (ja) 2006-02-13 2006-02-13 正極活物質および非水電解質二次電池
JPJP-P-2006-00035531 2006-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070081775A true KR20070081775A (ko) 2007-08-17
KR101404392B1 KR101404392B1 (ko) 2014-06-09

Family

ID=38368959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070014731A Active KR101404392B1 (ko) 2006-02-13 2007-02-13 정극 활물질 및 비수 전해질 2차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7442469B2 (ko)
JP (1) JP5303822B2 (ko)
KR (1) KR101404392B1 (ko)
CN (1) CN100583510C (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5019763B2 (ja) * 2006-02-28 2012-09-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009231261A (ja) * 2008-02-26 2009-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2010004973A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5807747B2 (ja) 2011-11-25 2015-11-10 ソニー株式会社 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6112858B2 (ja) * 2012-12-25 2017-04-12 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
KR102194076B1 (ko) * 2014-02-12 2020-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6128392B2 (ja) * 2014-03-13 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2017037744A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
CN105932232B (zh) * 2016-04-28 2019-02-01 深圳市力为锂能科技有限公司 一种锰酸锂复合材料及其制备方法
CN105870443B (zh) * 2016-04-28 2018-11-09 深圳市力为锂能科技有限公司 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法
JP6998550B2 (ja) * 2017-05-18 2022-02-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
WO2019153909A1 (zh) 2018-02-07 2019-08-15 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料和锂离子电池
CN113165908A (zh) * 2018-12-17 2021-07-23 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3544130B2 (ja) * 1998-12-28 2004-07-21 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JP3530800B2 (ja) 2000-05-08 2004-05-24 キヤノン株式会社 電子源形成用基板、該基板を用いた電子源並びに画像表示装置
JP2002141063A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
KR20020046658A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
JP5150025B2 (ja) * 2001-06-01 2013-02-20 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法
JP3637344B2 (ja) * 2002-05-16 2005-04-13 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP3867030B2 (ja) 2002-09-02 2007-01-10 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
JP2004303591A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4424949B2 (ja) * 2003-09-09 2010-03-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100578877B1 (ko) * 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4565874B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4172423B2 (ja) * 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP4841116B2 (ja) * 2004-05-28 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2006066330A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101404392B1 (ko) 2014-06-09
JP5303822B2 (ja) 2013-10-02
US7442469B2 (en) 2008-10-28
JP2007214090A (ja) 2007-08-23
CN100583510C (zh) 2010-01-20
CN101083322A (zh) 2007-12-05
US20070190421A1 (en) 2007-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4986009B2 (ja) 二次電池
KR101404392B1 (ko) 정극 활물질 및 비수 전해질 2차 전지
JP4404179B2 (ja) 正極活物質およびこれを用いた二次電池
US8298707B2 (en) Positive active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20030134200A1 (en) Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell
US20090197158A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery
JP2007188777A (ja) セパレータおよび非水電解質電池
JP2007194202A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2009117159A (ja) 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2010129471A (ja) 正極活物質および非水電解質電池
JP2009004227A (ja) 正極合剤および非水電解質電池
JP2004134207A (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP5066798B2 (ja) 二次電池
JP4876495B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP6226055B2 (ja) セパレータおよび電池
JP2007157459A (ja) 非水電解質電池
JP2012074403A (ja) 二次電池
JP5825374B2 (ja) セパレータおよび非水電解質電池
JP6064926B2 (ja) セパレータおよび電池
JP2008071623A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2007335169A (ja) 正極活物質および正極、並びに非水電解質二次電池
JP2008071622A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4691980B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008140747A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2014160684A (ja) 二次電池用セパレータおよび二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20070213

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20120104

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20070213

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130830

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140304

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140529

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140529

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170519

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170519

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180523

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200521

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210520

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240516

Start annual number: 11

End annual number: 11