JP5150025B2 - リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5150025B2 JP5150025B2 JP2001166803A JP2001166803A JP5150025B2 JP 5150025 B2 JP5150025 B2 JP 5150025B2 JP 2001166803 A JP2001166803 A JP 2001166803A JP 2001166803 A JP2001166803 A JP 2001166803A JP 5150025 B2 JP5150025 B2 JP 5150025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- compound
- composite oxide
- mixture
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池において、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉx ＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特開平３−１２７４５４号公報）、逆にＬｉx ＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特開平３−１３４９６９号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（特開平３−２０１３６８号公報、特開平４−３２８２７７号公報、特開平４−３１９２５９号公報等) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 を１０重量％以下とするもの（特開平４−５６０６４号公報) 、Ｌｉx ＣｏＯ2 （但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度を１×１０18個/g以下とするもの（特開２０００−１２０２２号公報）などが提案されている。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ2 の平均粒子径が１０〜１５０μm であるもの（特開平１−３０４６６４号公報）、一次粒子の平均粒径が０．５μm 以下であるもの（特開平４−３３２６０号公報）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）が０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）が２〜１０μm 、Ｄ（７５％）が３．５〜３０μm であるもの（特開平５−９４８２２号公報）、１０％累積粒子径が３〜１５μm 、５０％累積粒子径が８〜３５μm 、９０％累積粒子径が３０〜８０μm の粒度分布であるもの（特開平５−１５１９９８号公報) 、平均粒子径が２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上であるもの（特開平６−２４３８９７号公報) 等が提案されている。
【０００５】
しかし、従来提案されているリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電末期の放電電圧の低下が大きく、レート特性が悪く、高電圧下で充放電を繰り返すとサイクル特性が劣化する。
【０００６】
そこで、これらの特性を改善するべく、コバルト酸リチウムの製造段階でジルコニウム化合物を添加したコバルト酸リチウムを正極活物質とする非水系二次電池が提案されている。例えば、コバルト酸リチウムまたはこの化合物中のコバルトの一部を、遷移金属で置換した複合酸化物にコバルトに対しモル比で１〜１０％の配合比でジルコニウムを添加した正極活物質を用いた非水系二次電池（特開平４−３１９２６０号公報）、一般式；Ｌｉx ＣｏＺｒy Ｏz （式中、ｘは０．３５≦ｘ≦１．７０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５≦ｘ≦３．００）で表されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水系二次電池（特開平５−６７４６７号公報）、一般式；ＬｉＣｏx Ｚｒy Ｏz （式中、０．９≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１）で表れるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水系二次電池（特開平７−２３５２９３号公報）等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−３１９２６０号公報や特開平７−２３５２９３号公報に記載されたジルコニウム原子を添加したリチウムコバルト系複合酸化物は、サイクル特性が多少向上するものの放電容量を犠牲にしてサイクル特性を向上させているため、放電容量が低いという問題があった。また、特開平５−６７４６７号公報に記載されたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池も、サイクル特性が多少向上するもののこのために大幅に初期放電容量を低下させており、従って、高負荷時に十分な容量を確保することが困難であるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が優れ、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者が鋭意検討した結果、上記問題点は、リチウムコバルト系複合酸化物の表面にＺｒＯ2 がリチウムコバルト系複合酸化物と遊離して存在する等のように、リチウムコバルト系複合酸化物中にＺｒが均一、且つ、適量に置換されていないことによるものであることとの知見を得た。そして、該知見に基づいて、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成してリチウムコバルト系複合酸化物を得る際に、原料として反応性のよいジルコニウム化合物を用い、また、原料の混合物をリチウム化合物とリチウム化合物以外の反応原料とが充分反応しうるようなＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ等を特定範囲内の量としたものとすると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は未反応のＺｒＯ2 等が実質的に存在することなくＣｏの一部がジルコニウム原子で均一に置換されて、一般式Ｌｉx Ｃｏ1-y-z Ｚｒy Ｍｅz Ｏ2-a （式中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは１．００＜ｘ＜１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．０１、ｚは０≦ｚ＜０．１、ａは−０．１≦ａ≦０．１の値をとる。）で表されるものとなり、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、リチウム二次電池は放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性に優れ、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物とを含む混合物、又はリチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、Ｃｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成する下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｃｏ1-y-z Ｚｒy Ｍｅz Ｏ2-a （１）
（式中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは１．００＜ｘ＜１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．０１、ｚは０≦ｚ＜０．１、ａは−０．１≦ａ≦０．１の値をとる。）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法であって、前記ジルコニウム化合物は、平均粒子径が０．１〜５μｍの無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム化合物であり、前記混合物において、ＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）が１．００５≦ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）、且つ、Ｃｏのモル数に対するＺｒのモル比ＭZr／ＭCoが０＜ＭZr／ＭCo＜０．０１１２５であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成する上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物であって、前記ジルコニウム化合物として反応性の高いものを用い、前記混合物においてＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）及びＣｏのモル数に対するＺｒのモル比ＭZr／ＭCoを特定範囲内にしたものである。
【００１２】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法では、まず、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を調製する。
【００１３】
本発明において、混合物の原料して用いられるリチウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じて添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物としては、工業的に入手できるものであれば特に限定はなく、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、コバルト化合物としては，炭酸コバルト及び酸化コバルトが工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるジルコニウム化合物は反応性の高いジルコニウム化合物であり、このようなジルコニウム化合物としては、平均粒子径が特定範囲内にある無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム化合物が挙げられる。無機ジルコニウム化合物としては、例えば、水素化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、燐酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等が挙げられ、このうち、酸化ジルコニウムは、工業的に入手し易く安価であるため好ましい。
【００１５】
また、有機ジルコニウム化合物としては、例えば、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、カプリル酸ジルコニウム、オレイン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトントリブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられ、この中、一般式；ＺｒＯ（Ｒ）2 （式中Ｒは有機基を示す。）で表されるジルコニル系の有機化合物よりも、一般式；Ｚｒ（Ｒ）4 （式中Ｒは有機基を示す。）で表されるジルコニウム系の有機化合物の方が特に反応性がよいため好ましく、また工業的に入手可能であるためジルコニウムアセチルアセトナートがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる無機ジルコニウム化合物は、レーザー法により求められる平均粒子径が、通常０．１〜５μm 、好ましくは０．５〜２μm である。該平均粒子径が０．１μm 未満であると静電的又は吸湿による凝集によって十分に混合されずＣｏが十分に置換されないおそれがあるため好ましくない。また、平均粒子径が５μm を越えると、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物にＺｒＯ2 が残存したり、ＣｏサイトへのＺｒの置換が均一に行われなくなったり、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 等の不純物を生成したりして、リチウム二次電池の正極活物質としたときに重量当たりの放電容量が低下し、レート特性及びサイクル特性が改善されない等のように電池性能が低くなるため好ましくない。
【００１７】
なお、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物に残存するＺｒＯ2 とは、ジルコニウム化合物としてＺｒＯ2 を用いた場合は未反応のＺｒＯ2 がそのまま残存したものであり、またジルコニウム化合物としてＺｒＯ2 以外のジルコニウム化合物を用いた場合は、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する際に副生するＺｒＯ2 が残存したものである。
【００１８】
本発明において、有機ジルコニウム化合物は、無機ジルコニウム化合物に比べて反応性が高いため粒子径等については特に限定されないが、微細なものの方がより反応性が高いため好ましい。具体的には、有機ジルコニウム化合物の平均粒子径は、通常０．１〜２０μm 、好ましくは０．５〜１０μm である。
【００１９】
本発明において、上記コバルト化合物、リチウム化合物、ジルコニウム化合物及び必要により添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度のリチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。また、上記のコバルト化合物、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び必要により添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物は、それぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記混合物の調製方法としては、上記リチウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じて添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物を、乾式又は湿式で混合する。このうち、製造が容易であるため乾式混合が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００２１】
上記混合物においては、ＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）を、通常１＜ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）、好ましくは１．００＜ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）＜１．２とする。ここで、ＭLi、ＭCo、ＭZr及びＭMeは、それぞれＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＭｅのモル数である。なお、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物においてＭｅは任意成分であるため、上記混合物中にＭｅの化合物が含まれない場合には、ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）のＭMeは０である。また、ＭMeが０である場合は、ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）は、１＜ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）＜１．０５とすることが好ましい。上記混合物においてＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）が１以下であると、Ｃｏ原子、Ｚｒ原子又は必要に応じて添加するＭｅ原子を反応させるのに充分なＬｉ源の絶対量が不足し、この結果、Ｃｏ原子、Ｚｒ原子又はＭｅ原子の酸化物が残存して、電池性能、特に放電容量が低下するため好ましくない。
【００２２】
また、上記混合物においては、Ｃｏのモル数に対するＺｒのモル比ＭZr／ＭCoを、通常０＜ＭZr／ＭCo＜０．０１１２５、好ましくは０．００１＜ＭZr／ＭCo＜０．００５とする。ＭZr／ＭCoが０．０１１２５以上であると、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物にＺｒＯ2 が残存して、上記電池性能、特に放電容量が著しく低下するため好ましくない。
【００２３】
次に、混合物を焼成する。焼成条件としては、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を製造可能で、且つ、焼成後にジルコニウム化合物が残存したり副生成物が生成したりしない焼成温度と焼成時間を適宜選択する。具体的な焼成条件としては、原料として有機ジルコニウム化合物を用いる場合には、一般的に無機ジルコニウム化合物に比べて融点が低く反応性が良いため、焼成温度を通常６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃とし、焼成時間を通常３〜１０時間、好ましくは５〜８時間とすればよい。また、原料として無機ジルコニウム化合物を用いる場合には、焼成温度を通常６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃とし、焼成時間は、通常２〜２４時間とする。焼成の雰囲気は、例えば、大気中、酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。また、上記焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２４】
焼成後は、焼成物を適宜冷却し、必要に応じ粉砕して上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、粉砕前でもリチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。
【００２５】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、上記一般式（１）で表されるものである。式（１）中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物において必要により添加されＣｏの占めるサイトに置換するものである。上記リチウムコバルト系複合酸化物においてＭｅは、電池の破裂や液漏れ等に対する電池の安全性やサイクル特性を高めるために含有されるものである。このようなＭｅとしては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン及びニオブ等が挙げられ、この中、アルミニウム又はニオブが上記電池の安全性能が高いため好ましい。本発明において、Ｍｅは、これらのうちの１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記一般式（１）においてｘはリチウムコバルト系複合酸化物中のＬｉの割合を示し、通常１．００＜ｘ＜１．２０、好ましくは１．００＜ｘ≦１．１０である。
【００２７】
また、上記一般式（１）においてｙはリチウムコバルト系複合酸化物中のＺｒの割合を示し、通常０＜ｙ≦０．０１である。ｙが該範囲内にあると、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム２次電池は、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が優れ、また、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウム二次電池となる。なお、ｙの下限値を０より大きい値とするのは、リチウムコバルト系複合酸化物が極微量のＺｒを含むと、Ｚｒを含まないものやｙが０．０１を越えて含むものに比べて、放電容量を低下させることなく放電末期の放電電圧の低下を抑える等の電池性能が飛躍的に向上するためである。
【００２８】
また、上記一般式（１）においてｚはリチウムコバルト系複合酸化物中のＭｅの割合を示し、通常０≦ｚ＜０．１、好ましくは０≦ｚ＜０．０５である。ｚが該範囲内にあると、安全性やサイクル特性等の電池特性を改善できるため好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するものである。すなわち、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2 型構造において、ＮａのサイトにＬｉ又は必要によりＭｅが、ＦｅのサイトにＣｏ、Ｚｒ、Ｌｉ又は必要によりＭｅが配置されるものに相当する。
【００３０】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、レーザー法により求められる平均粒子径が通常１〜２０μm 、好ましくは１〜１５μm 、特に好ましくは２〜１０μm である。平均粒子径が該範囲内にあると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましい。また、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒子径が上記特定範囲内のものであることに加えてさらに、平均粒子径０．１〜２．５μm の一次粒子が集合してなる平均粒子径１．０〜２０μm の一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μm であると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が通常０．１〜２m2/g、好ましくは０．２〜１．５m2/g、特に好ましくは０．３〜１．０m2/gである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００３１】
なお、従来のジルコニウム原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物では、ジルコニウムを添加しても、ＺｒＯ2 やＬｉ2 ＺｒＯ3 が固溶せずに存在することが多く、このため、放電容量自体が低下するという問題があったが、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物では、Ｚｒがリチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏサイトに均一に置換しており、ＺｒＯ2 やＬｉ2 ＺｒＯ3 が実質的に存在しないため、上記レート特性等の電池性能が優れたものとなる。
【００３２】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、例えば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に使用できる。
【００３３】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として使用できる。正極活物質は、後述のリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。リチウム二次電池正極活物質が、上記リチウムコバルト系複合酸化物を含むと、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３４】
リチウム二次電池は、例えば、上記リチウム二次電池正極活物質を用いて得られるものである。リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。リチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されているものである。このため、本発明で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電末期の放電電圧の低下や、レート特性及びサイクル特性の低下が生じ難い。
【００３５】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３６】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉、金属繊維或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３７】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３８】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３９】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００４０】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉx Ｆｅ2 Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、Ｌｉx ＷＯ2 （０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４１】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲内にあればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４２】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種の又は２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、イオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４４】
無機固体電解質としては、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００４５】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種の又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４６】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。上記リチウム二次電池の形状としては、例えば、ボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等のいずれの形状であってもよい。
【００４７】
ＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ2 結晶の層状構造中へのＬｉの挿入により放電し、層状構造からのＬｉの脱離により充電する。このため、電池の放電容量は脱挿入するＬｉの量により決定される。なお、ＬｉＣｏＯ2 の層状構造はＣｏＯ2 の層間にＬｉが柱になって支えているものとみなせるが、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、充電の際、柱たるＬｉが脱離して層状構造が変形し易い不安定な状態をとるため、その後に放電してＬｉを挿入しても層状構造に修復不能な欠陥が生じ易い。このため、ＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルを経ると放電容量が徐々に低下し易く、この結果サイクル特性が低くなり易かった。また、Ｌｉの脱挿入はＬｉＣｏＯ2 結晶の表面から行われるため、層状構造中のＬｉの結晶表面への拡散速度がレート特性を決定する一つの要因となっている。従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、層状構造に崩壊が生じて見掛け上のＬｉの拡散速度が低下してレート特性が低下し易かった。さらに、高電圧で充電すると低電圧の場合よりもＬｉがより多く抜き出され、ＬｉＣｏＯ2 の層状構造がより崩壊し易くなるため、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、高電圧で可逆的に充放電を繰り返すことが難しかった。
【００４８】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、上記一般式（１）で表されるような特定のものであるため、リチウム二次電池の正極活物質としてＬｉの脱挿入が行われても層状構造の崩壊等が起こり難い。従って、本発明で得られるリチウム二次電池は、電池性能、特に放電末期の放電電圧の低下が少なく、レート特性に優れ、４．５Ｖ以下の高電圧下であってもサイクル劣化の少ないリチウム二次電池となる。
【００４９】
上記リチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器に使用される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 １９．０g （平均粒子径３μm ）及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．０６g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.001 Ｃｏ0.999 Ｚｒ0.001 Ｏ2.001 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は、Ｘ線回折法により行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、リチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％及びポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正極剤を調製した。
次に、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを用いた。
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、放電レートを変えて充放電を行うことにより放電容量を測定して、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。放電末期の放電電圧の低下の度合いは、レート特性試験における放電深度９０〜１００％の平均作動電圧で比較した。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。また、これらの測定方法について以下に示す。
また、レート特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図４、高電圧サイクル特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図５に示す。
【００５２】
・レート（Rate）特性試験
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを３サイクル繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量の相加平均値を求め、この値を０．２Ｃにおける放電容量とした。
上記操作を、放電レート０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃでもそれぞれ同様に行い、各放電レートにおける放電容量を求めた。
なお、レート特性は、表３において０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の比が大きく、且つ、０．２Ｃにおける放電容量の大きい方が優れることを示し、また、表４において放電深度９０〜１００％の間の平均作動電圧の高いほうが優れていることを示す。
【００５３】
・高電圧サイクル特性試験
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．４５Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【００５４】
【数１】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５５】
【表１】
※ 表中、ＭLi、ＭCo、ＭZr及びＭMeは、それぞれＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＭｅのモル数を示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
実施例２
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．１g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．１２g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.002 Ｃｏ0.998 Ｚｒ0.002 Ｏ2.002 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６１】
実施例３
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．２g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．３１g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.005 Ｃｏ0.995 Ｚｒ0.005 Ｏ2.005 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。該リチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図を図１に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６２】
実施例４
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．０g 及びジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 ）（平均粒子径１μm ）０．２４g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.001 Ｃｏ0.999 Ｚｒ0.001 Ｏ2.001 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６３】
比較例１
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 及びＬｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2 を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該ＬｉＣｏＯ2 の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
また、レート特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図４、高電圧サイクル特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図５に示す。
【００６４】
比較例２
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４７g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．８g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．７２g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ2 、未反応ＺｒＯ2 及び未反応Ｃｏ3 Ｏ4 の混合物（混合物Ａ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ａの物性等を表２に示す。また、Ｘ線回折法によりＣｕ−Ｋα線でＺｒＯ2 に起因する２θ＝２８°近傍の回折強度を求め、絶対検量線法によりＺｒＯ2 の残存量を測定したところ、ＺｒＯ2 は１．７重量％であった。混合物ＡのＸ線回折図を図２に示す。なお、図２中、２θ＝２８°、３１°及び３７°近傍の□が付されたピークは、ＺｒＯ2 のピークを示す。
混合物Ａを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６５】
比較例３
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．８g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）１．３１g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＺｒＯ3 及び未反応ＺｒＯ2 の混合物（混合物Ｂ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ｂの物性等を表２に示す。また、比較例２と同様にしてＺｒＯ2 の残存量を測定したところ、ＺｒＯ2 は２．５重量％であった。混合物ＢのＸ線回折図を図３に示す。なお、図３中、２θ＝２８°、３１°及び３７°近傍の□が付されたピークは、ＺｒＯ2 のピークを示す。
混合物Ｂを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６６】
比較例４
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）３．７５g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ2 、未反応ＺｒＯ2 及び未反応Ｃｏ3 Ｏ4 の混合物（混合物Ｃ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ｃの物性等を表２に示す。また、比較例２と同様にしてＺｒＯ2 の残存量を測定したところ、ＺｒＯ2 は７．１重量％であった。
混合物Ｃを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６７】
比較例５
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 １９．０g （平均粒子径３μm ）及びＺｒＯ2 （平均粒子径７μm ）０．０６g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.001 Ｃｏ0.999 Ｚｒ0.001 Ｏ2.001 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６８】
表３及び表４の結果より、実施例１〜４で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、高電圧下での充放電サイクル特性が優れることが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ2 に均一に固溶しＺｒＯ2 が残存しないため、Ｌｉを引き抜いた時にＬｉＣｏＯ2 の層状構造が崩壊するのを防ぐからであると推測される。一方、比較例１〜４は、重量当たりの放電容量が低く、レート特性やサイクル特性があまり改善されていないことが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ2 に均一に固溶しているもののＺｒＯ2 が残存しているため、残存ＺｒＯ2 の量だけ、重量当たりの放電容量が低下しているからであると推測される。また、比較例５は、レート特性やサイクル特性があまり改善されていないことが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ2 に均一に固溶していないため、局所的な結晶構造がＬｉＣｏＯ2 と同じとなるからであると推測される。また、図４の結果より、実施例１のリチウムコバルト系複合酸化物は、ジルコニウム化合物を無添加の比較例１のものに比べ放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、ジルコニウム原子がリチウムコバルト系複合酸化物粒子内部まで、均一に固溶したリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性に優れ、さらに、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３のリチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】比較例２のリチウムコバルト系複合物酸化物のＸ線回折図である。
【図３】比較例３のリチウムコバルト系複合物酸化物のＸ線回折図である。
【図４】実施例１及び比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池において、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉx ＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特開平３−１２７４５４号公報）、逆にＬｉx ＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特開平３−１３４９６９号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（特開平３−２０１３６８号公報、特開平４−３２８２７７号公報、特開平４−３１９２５９号公報等) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 を１０重量％以下とするもの（特開平４−５６０６４号公報) 、Ｌｉx ＣｏＯ2 （但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度を１×１０18個/g以下とするもの（特開２０００−１２０２２号公報）などが提案されている。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ2 の平均粒子径が１０〜１５０μm であるもの（特開平１−３０４６６４号公報）、一次粒子の平均粒径が０．５μm 以下であるもの（特開平４−３３２６０号公報）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）が０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）が２〜１０μm 、Ｄ（７５％）が３．５〜３０μm であるもの（特開平５−９４８２２号公報）、１０％累積粒子径が３〜１５μm 、５０％累積粒子径が８〜３５μm 、９０％累積粒子径が３０〜８０μm の粒度分布であるもの（特開平５−１５１９９８号公報) 、平均粒子径が２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上であるもの（特開平６−２４３８９７号公報) 等が提案されている。
【０００５】
しかし、従来提案されているリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電末期の放電電圧の低下が大きく、レート特性が悪く、高電圧下で充放電を繰り返すとサイクル特性が劣化する。
【０００６】
そこで、これらの特性を改善するべく、コバルト酸リチウムの製造段階でジルコニウム化合物を添加したコバルト酸リチウムを正極活物質とする非水系二次電池が提案されている。例えば、コバルト酸リチウムまたはこの化合物中のコバルトの一部を、遷移金属で置換した複合酸化物にコバルトに対しモル比で１〜１０％の配合比でジルコニウムを添加した正極活物質を用いた非水系二次電池（特開平４−３１９２６０号公報）、一般式；Ｌｉx ＣｏＺｒy Ｏz （式中、ｘは０．３５≦ｘ≦１．７０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５≦ｘ≦３．００）で表されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水系二次電池（特開平５−６７４６７号公報）、一般式；ＬｉＣｏx Ｚｒy Ｏz （式中、０．９≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１）で表れるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水系二次電池（特開平７−２３５２９３号公報）等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−３１９２６０号公報や特開平７−２３５２９３号公報に記載されたジルコニウム原子を添加したリチウムコバルト系複合酸化物は、サイクル特性が多少向上するものの放電容量を犠牲にしてサイクル特性を向上させているため、放電容量が低いという問題があった。また、特開平５−６７４６７号公報に記載されたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池も、サイクル特性が多少向上するもののこのために大幅に初期放電容量を低下させており、従って、高負荷時に十分な容量を確保することが困難であるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が優れ、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者が鋭意検討した結果、上記問題点は、リチウムコバルト系複合酸化物の表面にＺｒＯ2 がリチウムコバルト系複合酸化物と遊離して存在する等のように、リチウムコバルト系複合酸化物中にＺｒが均一、且つ、適量に置換されていないことによるものであることとの知見を得た。そして、該知見に基づいて、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成してリチウムコバルト系複合酸化物を得る際に、原料として反応性のよいジルコニウム化合物を用い、また、原料の混合物をリチウム化合物とリチウム化合物以外の反応原料とが充分反応しうるようなＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ等を特定範囲内の量としたものとすると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は未反応のＺｒＯ2 等が実質的に存在することなくＣｏの一部がジルコニウム原子で均一に置換されて、一般式Ｌｉx Ｃｏ1-y-z Ｚｒy Ｍｅz Ｏ2-a （式中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは１．００＜ｘ＜１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．０１、ｚは０≦ｚ＜０．１、ａは−０．１≦ａ≦０．１の値をとる。）で表されるものとなり、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、リチウム二次電池は放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性に優れ、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物とを含む混合物、又はリチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、Ｃｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成する下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｃｏ1-y-z Ｚｒy Ｍｅz Ｏ2-a （１）
（式中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは１．００＜ｘ＜１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．０１、ｚは０≦ｚ＜０．１、ａは−０．１≦ａ≦０．１の値をとる。）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法であって、前記ジルコニウム化合物は、平均粒子径が０．１〜５μｍの無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム化合物であり、前記混合物において、ＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）が１．００５≦ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）、且つ、Ｃｏのモル数に対するＺｒのモル比ＭZr／ＭCoが０＜ＭZr／ＭCo＜０．０１１２５であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成する上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物であって、前記ジルコニウム化合物として反応性の高いものを用い、前記混合物においてＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）及びＣｏのモル数に対するＺｒのモル比ＭZr／ＭCoを特定範囲内にしたものである。
【００１２】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法では、まず、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を調製する。
【００１３】
本発明において、混合物の原料して用いられるリチウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じて添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物としては、工業的に入手できるものであれば特に限定はなく、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、コバルト化合物としては，炭酸コバルト及び酸化コバルトが工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるジルコニウム化合物は反応性の高いジルコニウム化合物であり、このようなジルコニウム化合物としては、平均粒子径が特定範囲内にある無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム化合物が挙げられる。無機ジルコニウム化合物としては、例えば、水素化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、燐酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等が挙げられ、このうち、酸化ジルコニウムは、工業的に入手し易く安価であるため好ましい。
【００１５】
また、有機ジルコニウム化合物としては、例えば、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、カプリル酸ジルコニウム、オレイン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトントリブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられ、この中、一般式；ＺｒＯ（Ｒ）2 （式中Ｒは有機基を示す。）で表されるジルコニル系の有機化合物よりも、一般式；Ｚｒ（Ｒ）4 （式中Ｒは有機基を示す。）で表されるジルコニウム系の有機化合物の方が特に反応性がよいため好ましく、また工業的に入手可能であるためジルコニウムアセチルアセトナートがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる無機ジルコニウム化合物は、レーザー法により求められる平均粒子径が、通常０．１〜５μm 、好ましくは０．５〜２μm である。該平均粒子径が０．１μm 未満であると静電的又は吸湿による凝集によって十分に混合されずＣｏが十分に置換されないおそれがあるため好ましくない。また、平均粒子径が５μm を越えると、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物にＺｒＯ2 が残存したり、ＣｏサイトへのＺｒの置換が均一に行われなくなったり、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 等の不純物を生成したりして、リチウム二次電池の正極活物質としたときに重量当たりの放電容量が低下し、レート特性及びサイクル特性が改善されない等のように電池性能が低くなるため好ましくない。
【００１７】
なお、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物に残存するＺｒＯ2 とは、ジルコニウム化合物としてＺｒＯ2 を用いた場合は未反応のＺｒＯ2 がそのまま残存したものであり、またジルコニウム化合物としてＺｒＯ2 以外のジルコニウム化合物を用いた場合は、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する際に副生するＺｒＯ2 が残存したものである。
【００１８】
本発明において、有機ジルコニウム化合物は、無機ジルコニウム化合物に比べて反応性が高いため粒子径等については特に限定されないが、微細なものの方がより反応性が高いため好ましい。具体的には、有機ジルコニウム化合物の平均粒子径は、通常０．１〜２０μm 、好ましくは０．５〜１０μm である。
【００１９】
本発明において、上記コバルト化合物、リチウム化合物、ジルコニウム化合物及び必要により添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度のリチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。また、上記のコバルト化合物、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び必要により添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物は、それぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記混合物の調製方法としては、上記リチウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じて添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物を、乾式又は湿式で混合する。このうち、製造が容易であるため乾式混合が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００２１】
上記混合物においては、ＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）を、通常１＜ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）、好ましくは１．００＜ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）＜１．２とする。ここで、ＭLi、ＭCo、ＭZr及びＭMeは、それぞれＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＭｅのモル数である。なお、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物においてＭｅは任意成分であるため、上記混合物中にＭｅの化合物が含まれない場合には、ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）のＭMeは０である。また、ＭMeが０である場合は、ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）は、１＜ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）＜１．０５とすることが好ましい。上記混合物においてＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）が１以下であると、Ｃｏ原子、Ｚｒ原子又は必要に応じて添加するＭｅ原子を反応させるのに充分なＬｉ源の絶対量が不足し、この結果、Ｃｏ原子、Ｚｒ原子又はＭｅ原子の酸化物が残存して、電池性能、特に放電容量が低下するため好ましくない。
【００２２】
また、上記混合物においては、Ｃｏのモル数に対するＺｒのモル比ＭZr／ＭCoを、通常０＜ＭZr／ＭCo＜０．０１１２５、好ましくは０．００１＜ＭZr／ＭCo＜０．００５とする。ＭZr／ＭCoが０．０１１２５以上であると、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物にＺｒＯ2 が残存して、上記電池性能、特に放電容量が著しく低下するため好ましくない。
【００２３】
次に、混合物を焼成する。焼成条件としては、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を製造可能で、且つ、焼成後にジルコニウム化合物が残存したり副生成物が生成したりしない焼成温度と焼成時間を適宜選択する。具体的な焼成条件としては、原料として有機ジルコニウム化合物を用いる場合には、一般的に無機ジルコニウム化合物に比べて融点が低く反応性が良いため、焼成温度を通常６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃とし、焼成時間を通常３〜１０時間、好ましくは５〜８時間とすればよい。また、原料として無機ジルコニウム化合物を用いる場合には、焼成温度を通常６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃とし、焼成時間は、通常２〜２４時間とする。焼成の雰囲気は、例えば、大気中、酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。また、上記焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２４】
焼成後は、焼成物を適宜冷却し、必要に応じ粉砕して上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、粉砕前でもリチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。
【００２５】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、上記一般式（１）で表されるものである。式（１）中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物において必要により添加されＣｏの占めるサイトに置換するものである。上記リチウムコバルト系複合酸化物においてＭｅは、電池の破裂や液漏れ等に対する電池の安全性やサイクル特性を高めるために含有されるものである。このようなＭｅとしては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン及びニオブ等が挙げられ、この中、アルミニウム又はニオブが上記電池の安全性能が高いため好ましい。本発明において、Ｍｅは、これらのうちの１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記一般式（１）においてｘはリチウムコバルト系複合酸化物中のＬｉの割合を示し、通常１．００＜ｘ＜１．２０、好ましくは１．００＜ｘ≦１．１０である。
【００２７】
また、上記一般式（１）においてｙはリチウムコバルト系複合酸化物中のＺｒの割合を示し、通常０＜ｙ≦０．０１である。ｙが該範囲内にあると、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム２次電池は、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が優れ、また、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウム二次電池となる。なお、ｙの下限値を０より大きい値とするのは、リチウムコバルト系複合酸化物が極微量のＺｒを含むと、Ｚｒを含まないものやｙが０．０１を越えて含むものに比べて、放電容量を低下させることなく放電末期の放電電圧の低下を抑える等の電池性能が飛躍的に向上するためである。
【００２８】
また、上記一般式（１）においてｚはリチウムコバルト系複合酸化物中のＭｅの割合を示し、通常０≦ｚ＜０．１、好ましくは０≦ｚ＜０．０５である。ｚが該範囲内にあると、安全性やサイクル特性等の電池特性を改善できるため好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するものである。すなわち、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2 型構造において、ＮａのサイトにＬｉ又は必要によりＭｅが、ＦｅのサイトにＣｏ、Ｚｒ、Ｌｉ又は必要によりＭｅが配置されるものに相当する。
【００３０】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、レーザー法により求められる平均粒子径が通常１〜２０μm 、好ましくは１〜１５μm 、特に好ましくは２〜１０μm である。平均粒子径が該範囲内にあると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましい。また、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒子径が上記特定範囲内のものであることに加えてさらに、平均粒子径０．１〜２．５μm の一次粒子が集合してなる平均粒子径１．０〜２０μm の一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μm であると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が通常０．１〜２m2/g、好ましくは０．２〜１．５m2/g、特に好ましくは０．３〜１．０m2/gである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００３１】
なお、従来のジルコニウム原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物では、ジルコニウムを添加しても、ＺｒＯ2 やＬｉ2 ＺｒＯ3 が固溶せずに存在することが多く、このため、放電容量自体が低下するという問題があったが、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物では、Ｚｒがリチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏサイトに均一に置換しており、ＺｒＯ2 やＬｉ2 ＺｒＯ3 が実質的に存在しないため、上記レート特性等の電池性能が優れたものとなる。
【００３２】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、例えば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に使用できる。
【００３３】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として使用できる。正極活物質は、後述のリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。リチウム二次電池正極活物質が、上記リチウムコバルト系複合酸化物を含むと、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３４】
リチウム二次電池は、例えば、上記リチウム二次電池正極活物質を用いて得られるものである。リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。リチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されているものである。このため、本発明で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電末期の放電電圧の低下や、レート特性及びサイクル特性の低下が生じ難い。
【００３５】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３６】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉、金属繊維或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３７】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３８】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３９】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００４０】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉx Ｆｅ2 Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、Ｌｉx ＷＯ2 （０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４１】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲内にあればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４２】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種の又は２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、イオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４４】
無機固体電解質としては、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００４５】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種の又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４６】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。上記リチウム二次電池の形状としては、例えば、ボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等のいずれの形状であってもよい。
【００４７】
ＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ2 結晶の層状構造中へのＬｉの挿入により放電し、層状構造からのＬｉの脱離により充電する。このため、電池の放電容量は脱挿入するＬｉの量により決定される。なお、ＬｉＣｏＯ2 の層状構造はＣｏＯ2 の層間にＬｉが柱になって支えているものとみなせるが、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、充電の際、柱たるＬｉが脱離して層状構造が変形し易い不安定な状態をとるため、その後に放電してＬｉを挿入しても層状構造に修復不能な欠陥が生じ易い。このため、ＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルを経ると放電容量が徐々に低下し易く、この結果サイクル特性が低くなり易かった。また、Ｌｉの脱挿入はＬｉＣｏＯ2 結晶の表面から行われるため、層状構造中のＬｉの結晶表面への拡散速度がレート特性を決定する一つの要因となっている。従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、層状構造に崩壊が生じて見掛け上のＬｉの拡散速度が低下してレート特性が低下し易かった。さらに、高電圧で充電すると低電圧の場合よりもＬｉがより多く抜き出され、ＬｉＣｏＯ2 の層状構造がより崩壊し易くなるため、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウム二次電池は、高電圧で可逆的に充放電を繰り返すことが難しかった。
【００４８】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、上記一般式（１）で表されるような特定のものであるため、リチウム二次電池の正極活物質としてＬｉの脱挿入が行われても層状構造の崩壊等が起こり難い。従って、本発明で得られるリチウム二次電池は、電池性能、特に放電末期の放電電圧の低下が少なく、レート特性に優れ、４．５Ｖ以下の高電圧下であってもサイクル劣化の少ないリチウム二次電池となる。
【００４９】
上記リチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器に使用される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 １９．０g （平均粒子径３μm ）及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．０６g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.001 Ｃｏ0.999 Ｚｒ0.001 Ｏ2.001 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は、Ｘ線回折法により行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、リチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％及びポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正極剤を調製した。
次に、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを用いた。
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、放電レートを変えて充放電を行うことにより放電容量を測定して、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。放電末期の放電電圧の低下の度合いは、レート特性試験における放電深度９０〜１００％の平均作動電圧で比較した。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。また、これらの測定方法について以下に示す。
また、レート特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図４、高電圧サイクル特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図５に示す。
【００５２】
・レート（Rate）特性試験
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを３サイクル繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量の相加平均値を求め、この値を０．２Ｃにおける放電容量とした。
上記操作を、放電レート０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃでもそれぞれ同様に行い、各放電レートにおける放電容量を求めた。
なお、レート特性は、表３において０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の比が大きく、且つ、０．２Ｃにおける放電容量の大きい方が優れることを示し、また、表４において放電深度９０〜１００％の間の平均作動電圧の高いほうが優れていることを示す。
【００５３】
・高電圧サイクル特性試験
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．４５Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【００５４】
【数１】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例２
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．１g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．１２g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.002 Ｃｏ0.998 Ｚｒ0.002 Ｏ2.002 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６１】
実施例３
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．２g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．３１g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.005 Ｃｏ0.995 Ｚｒ0.005 Ｏ2.005 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。該リチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図を図１に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６２】
実施例４
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．０g 及びジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 ）（平均粒子径１μm ）０．２４g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.001 Ｃｏ0.999 Ｚｒ0.001 Ｏ2.001 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６３】
比較例１
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 及びＬｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2 を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該ＬｉＣｏＯ2 の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
また、レート特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図４、高電圧サイクル特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図５に示す。
【００６４】
比較例２
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４７g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．８g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）０．７２g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ2 、未反応ＺｒＯ2 及び未反応Ｃｏ3 Ｏ4 の混合物（混合物Ａ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ａの物性等を表２に示す。また、Ｘ線回折法によりＣｕ−Ｋα線でＺｒＯ2 に起因する２θ＝２８°近傍の回折強度を求め、絶対検量線法によりＺｒＯ2 の残存量を測定したところ、ＺｒＯ2 は１．７重量％であった。混合物ＡのＸ線回折図を図２に示す。なお、図２中、２θ＝２８°、３１°及び３７°近傍の□が付されたピークは、ＺｒＯ2 のピークを示す。
混合物Ａを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６５】
比較例３
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９．８g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）１．３１g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＺｒＯ3 及び未反応ＺｒＯ2 の混合物（混合物Ｂ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ｂの物性等を表２に示す。また、比較例２と同様にしてＺｒＯ2 の残存量を測定したところ、ＺｒＯ2 は２．５重量％であった。混合物ＢのＸ線回折図を図３に示す。なお、図３中、２θ＝２８°、３１°及び３７°近傍の□が付されたピークは、ＺｒＯ2 のピークを示す。
混合物Ｂを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６６】
比較例４
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 （平均粒子径３μm ）１９g 及びＺｒＯ2 （平均粒子径１μm ）３．７５g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ2 、未反応ＺｒＯ2 及び未反応Ｃｏ3 Ｏ4 の混合物（混合物Ｃ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ｃの物性等を表２に示す。また、比較例２と同様にしてＺｒＯ2 の残存量を測定したところ、ＺｒＯ2 は７．１重量％であった。
混合物Ｃを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６７】
比較例５
Ｃｏ3 Ｏ4 （平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ2 ＣＯ3 １９．０g （平均粒子径３μm ）及びＺｒＯ2 （平均粒子径７μm ）０．０６g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.001 Ｃｏ0.999 Ｚｒ0.001 Ｏ2.001 で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６８】
表３及び表４の結果より、実施例１〜４で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、高電圧下での充放電サイクル特性が優れることが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ2 に均一に固溶しＺｒＯ2 が残存しないため、Ｌｉを引き抜いた時にＬｉＣｏＯ2 の層状構造が崩壊するのを防ぐからであると推測される。一方、比較例１〜４は、重量当たりの放電容量が低く、レート特性やサイクル特性があまり改善されていないことが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ2 に均一に固溶しているもののＺｒＯ2 が残存しているため、残存ＺｒＯ2 の量だけ、重量当たりの放電容量が低下しているからであると推測される。また、比較例５は、レート特性やサイクル特性があまり改善されていないことが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ2 に均一に固溶していないため、局所的な結晶構造がＬｉＣｏＯ2 と同じとなるからであると推測される。また、図４の結果より、実施例１のリチウムコバルト系複合酸化物は、ジルコニウム化合物を無添加の比較例１のものに比べ放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、ジルコニウム原子がリチウムコバルト系複合酸化物粒子内部まで、均一に固溶したリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性に優れ、さらに、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３のリチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】比較例２のリチウムコバルト系複合物酸化物のＸ線回折図である。
【図３】比較例３のリチウムコバルト系複合物酸化物のＸ線回折図である。
【図４】実施例１及び比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図である。
Claims (3)
- リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物とを含む混合物、又はリチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、Ｃｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成する下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｃｏ1-y-z Ｚｒy Ｍｅz Ｏ2-a （１）
（式中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは１．００＜ｘ＜１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．０１、ｚは０≦ｚ＜０．１、ａは−０．１≦ａ≦０．１の値をとる。）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法であって、前記ジルコニウム化合物は、平均粒子径が０．１〜５μｍの無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム化合物であり、前記混合物において、ＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）が１．００５≦ＭLi／（ＭCo＋ＭZr＋ＭMe）、且つ、Ｃｏのモル数に対するＺｒのモル比ＭZr／ＭCoが０＜ＭZr／ＭCo＜０．０１１２５であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。 - 前記無機ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）であることを特徴とする請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 前記有機ジルコニウム化合物がジルコニウムアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001166803A JP5150025B2 (ja) | 2001-06-01 | 2001-06-01 | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
| KR10-2002-0029328A KR100501104B1 (ko) | 2001-06-01 | 2002-05-27 | 리튬 코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 리튬 2차 전지의양극활물질 및 리튬 2차 전지 |
| CNB021216541A CN1246918C (zh) | 2001-06-01 | 2002-05-30 | 锂二次电池正极活性物及其制法以及锂电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001166803A JP5150025B2 (ja) | 2001-06-01 | 2001-06-01 | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356330A JP2002356330A (ja) | 2002-12-13 |
| JP5150025B2 true JP5150025B2 (ja) | 2013-02-20 |
Family
ID=19009293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001166803A Expired - Fee Related JP5150025B2 (ja) | 2001-06-01 | 2001-06-01 | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5150025B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100869436B1 (ko) | 2003-01-08 | 2008-11-21 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 양극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 |
| JP4518865B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP4813165B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2011-11-09 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP5303822B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2013-10-02 | ソニー株式会社 | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| KR20220074538A (ko) * | 2020-11-27 | 2022-06-03 | 주식회사 엘아이비에너지 | 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법 |
| CN113571691B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-07-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN116093303B (zh) * | 2023-01-17 | 2024-07-26 | 深蓝汽车科技有限公司 | 一种钠、镧共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0567467A (ja) * | 1991-09-09 | 1993-03-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2000243393A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-09-08 | Mitsubishi Electric Corp | 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP4470053B2 (ja) * | 1999-10-08 | 2010-06-02 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-01 JP JP2001166803A patent/JP5150025B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002356330A (ja) | 2002-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4963532B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP5584456B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| EP2178138B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for production thereof, and lithium secondary battery | |
| KR102008024B1 (ko) | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 | |
| JP5732351B2 (ja) | コバルト酸リチウムの製造方法 | |
| JP2000082466A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| CN102498597A (zh) | 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池 | |
| JP2012113823A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| KR20120092605A (ko) | 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지 | |
| KR20200056235A (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101184851B1 (ko) | 리튬 이차 전지 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| JP3959333B2 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP4995382B2 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP6935380B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| CN102498598A (zh) | 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池 | |
| JP6855427B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP5897357B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP2014041710A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2020149244A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP5150025B2 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 | |
| JP4754209B2 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法 | |
| JP4562496B2 (ja) | 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池 | |
| JP5000041B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| WO2021246215A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| KR100501104B1 (ko) | 리튬 코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 리튬 2차 전지의양극활물질 및 리튬 2차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080522 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110927 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5150025 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |