KR20070038125A

KR20070038125A - 수성 잉크, 잉크 셋트 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR20070038125A
Application number: KR1020077002064A
Authority: KR
Inventors: 다까시 이마이; 미끼오 사나다; 야스히로 니또; 데쯔 이와따; 시니찌 하까마다; 사다유끼 스가마; 히데끼 다까야마
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-04-09
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: CA2565704C; EP1764395B1; CN1977003B; RU2007103159A; WO2006001539A1; RU2343175C2; KR100852797B1; CN1977003A; AU2005257524A1; US7402200B2; EP1764395A1; US20060098067A1; BRPI0512003A; CA2565704A1; EP1764395A4; AU2005257524B2; ATE474026T1; DE602005022311D1

Abstract

본 발명은 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 보존 안정성이 우수한 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따르면, 적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 시안 잉크에 있어서, 상기 시안 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₁, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₁으로 했을 때, B₁/A₁이 0.5 이상 3.0 이하이고, 브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 시안 잉크가 제공된다.

수성 잉크, 잉크 셋트, 양용매, 빈용매, 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크, 블랙 잉크

Description

수성 잉크, 잉크 셋트 및 화상 형성 방법 {AQUEOUS INK, INK SET, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크 및 그것을 갖는 잉크 셋트에 관한 것이고, 보다 상세하게는 잉크젯 기록 방법에 바람직한 수성 잉크, 그것을 사용한 화상 형성 방법에 관한 것이다.

종래, 착색제로서 수불용성 색재, 예를 들면 안료를 포함하는 잉크(안료 잉크)에 의하면, 내수성이나 내광성 등의 견뢰성이 우수한 화상이 제공되는 것이 알려져 있다. 최근 이러한 잉크에 의해서 형성되어 이루어지는 화상의 화상 농도를 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 여러 가지 기술이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-198955호 공보에는, 자가 분산형 카본 블랙과 특정한 염을 함유시켜 이루어지는 잉크를 사용함으로써, 한층 더 화상 농도의 향상을 달성하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-63719호 공보에는, 안료, 중합체 미립자, 수용성 유기 용제 및 물을 포함하는 조성물인 잉크젯 기록용 잉크와, 다가 금속염 함유 수용액을 기록 매체에 부착시키고, 상기 잉크 조성물과 다가 금속염 수용액을 반응시켜 고품질의 화상을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 이들 기술에서는 어느 경우에서나, 잉크 중에 분산 상태로 존재하고 있는 안료를 기록 매체 표면에서 강제적으로 응집시킴으로써 기록 매체 중으로의 안료의 침투를 억제하여 한층 더 농도가 높은 화상을 얻고 있다.

<발명의 개시>

본 발명자들의 검토에 따르면, 상기한 기술에서는 기록 매체 상에서 안료 입자를 응집시키기 위해서 잉크 방울의 부피에 비해 기록 매체 표면을 색재로 피복할 수 있는 면적(소위, 면적 지수)이 불충분한 경우가 있다는 것을 알 수 있었다. 이는 상기한 기술에서는, 종래의 안료를 고분자 분산제 등에 의해서 분산시킨 안료 잉크와 비교하여 동일한 화상 농도를 얻기 위해서 필요해지는 잉크의 부여량이 많아지는 것을 의미하고 있어, 이 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 잉크의 기록 매체에 대한 침투성을 높임으로써, 적은 부피의 잉크 방울로도 큰 면적 지수를 얻는 방법은 존재한다. 그러나 잉크의 침투성을 높인 경우, 해당 잉크는 기록 매체의 표면뿐만 아니라 기록 매체의 깊이 방향으로도 침투하여 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 경우가 있었다.

본 발명자들은 종래의 잉크 각각의 이점이나 결점을 추구하고, 화상 자체의 특징을 해석하였다. 그 결과, 잉크 중의 색재가 고농도일수록 기록 매체 표면에 여분의 색재가 많이 존재하거나, 시각적으로 형상이 변동된 도트를 형성하거나, 기록 매체 중에서는 발색에 관여하지 않는 필요없는 색재가 발생된다는 것을 판명하였다.

본 발명자들은 상기 기술 과제 중 하나 이상을 해결함으로써, 종래보다도 우수한 화상을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들이 발견한 과제를 이하에 들지만, 본 발명은 이하의 과제 중 하나 이상을 해결하는 것이다.

(1) 잉크 중에 분산 상태로 존재하고 있는 안료를 기록 매체 표면에서 강제적으로 응집시키는 경우에는, 잉크 방울의 부피에 비해 기록 매체 표면을 색재로 피복할 수 있는 면적(소위, 면적 지수)이 불충분한 경우가 있다. 따라서, 동일한 화상 농도를 얻기 위해서 필요해지는 잉크의 부여량이 많아진다는 과제.

(2) 잉크의 침투성을 높이는 경우에는, 해당 잉크는 기록 매체의 표면뿐만 아니라 기록 매체의 두께 방향으로도 침투하고, 기록 매체의 표면 근방에 고농도로 색재를 분포시킬 수 없으며, 고화상 농도를 달성할 수 없다는 과제.

따라서, 본 발명의 목적은 수성 잉크에서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 보존 안정성이 우수한 잉크를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 별도의 목적은 다수색의 잉크를 사용하여 화상을 형성할 때에, 상기 다수색의 잉크 전부에서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 각 색의 농도차가 완화되고, 색 균형이 우수한 잉크 셋트를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 별도의 목적은 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크를 기록 매체에 부여하는 공정과, 상기 수성 잉크와 접촉함으로써 상기 수성 잉크 중 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 반응액을 기록 매체에 부여하는 공정을 갖는 화상 형성 방법(이후, 2액 시스템이라고도 함)에서, 상기 구성의 잉크 셋트를 사용함으로써, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 각 색의 색 균형이 잡힌 화상을 얻을 수 있는 잉크 셋트를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 별도의 목적은 보통지에 서로 다른 색의 영역이 인접하고 있는 컬러 화상 기록을 행한 경우, 각 색 화상의 경계부에서의 혼색(블리딩)을 유효하게 억제할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명에 따른 시안 잉크는 적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 시안 잉크에서, 상기 시안 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₁, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₁로 했을 때, B₁/A₁이 0.5 이상 3.0 이하이며, 브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 마젠타 잉크는 적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 마젠타 잉크에서, 상기 마젠타 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₂, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₂로 했을 때, B₂/A₂가 0.5 이상 3.0 이하이며, 브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 옐로우 잉크는 적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 옐로우 잉크에서, 상기 옐로우 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₃, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₃로 했을 때, B₃/A₃이 0.5 이상 3.0 이하이며, 브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 블랙 잉크는 적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 블랙 잉크에서, 상기 블랙 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₄, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₄로 했을 때, B₄/A₄가 0.5 이상 3.0 이하이며, 브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 잉크 셋트는 상기 구성의 시안 잉크, 상기 구성의 마젠타 잉크, 상기 구성의 옐로우 잉크 및 상기 구성의 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 잉크 셋트는 상기 잉크 셋트에 구비된 수성 잉크를 기록 매체에 부여하는 공정, 및 상기 수성 잉크와 접촉함으로써 상기 수성 잉크 중 수불용성 색재의 용해 상태 또는 분산 상태를 불안정화시키는 반응액을 기록 매체에 부여하는 공정을 갖는 화상 형성 방법에 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 화상 형성 방법은, 상기 구성의 잉크 셋트를 사용하여 블랙 잉크에 의해서 형성되는 화상과, 1색 이상의 컬러 잉크에 의해서 형성되는 화상이 인접하여 이루어지는 화상을 형성하는 화상 형성 방법이며, 상기 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행하여 화상을 형성한 후, 상기 화상에 인접하는 영역에 상기 1색 이상의 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하여 화상을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 안료 잉크에서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 보존 안정성이 우수한 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 별도의 실시 양태에 따르면, 다수색의 잉크를 사용하여 화상을 형성할 때에, 상기 다수색의 잉크 전부에서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 각 색의 농도차가 완화되며, 색 균형이 우수한 잉크 셋트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 별도의 실시 양태에 따르면, 2액 시스템에서 상기 구성의 잉크 셋트를 사용함으로써, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 각 색의 색 균형이 잡힌 화상을 얻을 수 있는 잉크 셋트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 별도의 실시 양태에 따르면, 보통지에 서로 다른 색의 영역이 인접하고 있는 컬러 화상 기록을 행한 경우, 각 색 화상의 경계부에서의 혼색(블리딩)을 유효하게 억제할 수 있는 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 잉크젯 기록 장치의 일례를 나타내는 개략 측단면도이다.

도 2는 도 1의 잉크젯 기록 장치에 설치된 반응액 잔량 표시부의 정단면도이다.

도 3은 도 1의 잉크젯 기록 장치에 반응액을 보충할 때의 상태를 나타내는 개략 측단면도이다.

도 4는 기록 헤드의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

도 5는 기록 헤드의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

도 6은 기록 헤드의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

도 7은 기록 헤드의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

도 8은 기록 헤드의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

도 9는 기록 헤드의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

도 10A, 10B, 10C, 및 10D는 본 발명의 수성 잉크 방울이 기록 매체 표면에 착탄했을 때의 상태를 모식적으로 설명하기 위한 설명도이고, 도 10A는 착탄전의 상태, 도 10B는 착탄 직후의 상태, 도 10C는 도트가 형성되는 도중의 상태, 도 10D는 도트가 형성된 상태를 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에서의 빈용매 및 양용매에 대해서 설명한다. 상세한 정의에 대해서는 후술하지만, 색재로서 사용하는 수불용성 색재의 분산 방법에 관계없이 해당 수용성 유기 용제에 대한 상기 수불용성 색재의 분산 안정성이 양호한 것을 양용매로 하고, 불량한 것을 빈용매라 한다.

본 발명에 따른 수성 잉크의 특징은, 수불용성 색재와 함께 수성 잉크 중에 함유시키는 수용성 유기 용제에 착안하고, 수불용성 색재를 용해 또는 분산시키는 기능을 갖는 수용성 유기 용제를 해당 수불용성 색재에 대하여 상기한 빈용매로서의 거동을 나타내는 것과 양용매로서의 거동을 나타내는 것으로 분류하고, 수성 잉크 중 빈용매와 양용매와의 비율(B/A값)이 특정한 범위 내가 되도록 조정하여 수성 잉크를 설계한 점에 있다. 또한, 본 발명에 따른 수성 잉크의 다른 특징은 수용성 유기 용제를 상기한 특정한 구성으로 하는 것 이외에, 브리스토우법에 의해서 구해지는 다수의 수용성 유기 용제 각각의 Ka값(측정법은 후술) 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 점에 있다.

그 결과, 잉크 중에서의 수불용성 색재의 분산 안정성이 매우 우수한 것이 됨과 동시에, 기록 매체, 특히 보통지 상에 인자한 경우, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상이 얻어지고, 또한 보존 안정성이 우수한 수성 잉크가 얻어진다. 또한, 이러한 수성 잉크를 사용함으로써, 고속 인자, 기록 장치의 소형화, 소모품을 포함시킨 비용 절감이 도모되며, 또한 화상 정착성이 우수하고, 한층 더 높은 화상 농도를 실현할 수 있으며, 고품질의 화상의 형성이 가능해지는 현저한 효과가 얻어지는 것을 발견하였다.

[화상 형성의 메카니즘]

여기서 본 발명에서의 화상 형성의 메카니즘에 대해서 예를 들어 설명한다. 본 발명에 따른 수성 잉크가 기록 매체, 특히 보통지 상에 인자된 경우에는, 후술하는 바와 같은 이유에 의해서 매우 우수한 인자 농도 및 인자 품질을 얻을 수 있을 것으로 생각된다.

즉, 도 10A에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 방울 (1301)이 기록 매체 (1300), 예를 들면 보통지 상에 인자되는 경우에는, 잉크가 기록 매체 상에 착탄한 순간부터 잉크 중의 물, 수불용성 색재에 대한 양용매 및 빈용매, 수불용성 색재의 비율은 변화된다. 즉, 도 10B 및 도 10C에 도시한 바와 같이, 잉크 방울 (1301)의 기록 매체 (1300) 표면으로의 착탄 후에, 잉크가 기록 매체로 정착됨에 따라, 물의 증발과 함께, 우선 잉크 중의 수용성 유기 용제 중 Ka값이 높은 빈용매 (1307)이 Ka값이 낮은 양용매보다도 기록 매체 표면 근방에서 진원(眞圓)에 가까운 형태로 확산되어, 잉크 도트가 형성된다고 생각된다.

도 10B 내지 도 10D는, 잉크가 기록 매체 (1300) 상에 착탄한 후 정착되기까지의 잉크의 모습을 나타낸 모식도이다. 이 경우 잉크 도트의 확산 상태에 착안하 면, 도트의 중심부 (1303)과 비교하여 잉크와 종이의 접촉 부분에서의 도트의 외주 (1302)에서 빈용매의 농도가 높아져 있는 것으로 생각된다. 이 결과, 잉크 도트가 기록 매체 표면 근방에서 진원에 가까운 형태로 확산되고, 그 확산의 과정에서 수불용성 색재에 대하여 빈용매 (1307)의 농도가 급격히 증가된다. 이에 따라 수불용성 색재의 분산이 급격히 불안정화되고, 수불용성 색재의 응집 또는 분산 파괴가 발생한다. 이 때, 기록 매체 표면 상에 진원형에 가까운 엣지를 형성하면서 확산되고(도 10B 참조), 수불용성 색재 (1304)가 기록 매체 (1300)의 표면에 남게 되고, 도트의 가장자리 부분에 흡사 수불용성 색재의 둑이 형성된 것처럼 된다. 이와 같이 하여 수불용성 색재의 도트가 진원형으로 형성되고, 그 상태에서 기록 매체 표면에 고정화된다고 생각된다(도 10C 참조). 이 시점에서, 수불용성 색재의 도트 형성은 완료되지만, 잉크 중 수용성 유기 용제 및 물 (1306)은 더욱 확산되면서 방사형으로 넓어진다. 즉, 수불용성 색재의 도트 형성 후에도, 수용성 유기 용제 및 물 (1306)은 기록 매체 표면 근방에서 확산되어 간다. 계속해서, 양용매가 풍부한 중앙부 (1303)의 수용성 유기 용제의 증발이나 침투에 의해, 이 부분에서도 수불용성 색재가 석출되어 도트 (1305)가 형성된다(도 10D 참조). 상술한 바와 같은 과정에 의해서 형성되는 화상은, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 갖고, 화상 농도가 높으며, 블리딩이 유효하게 억제된 고품질의 것이 된다.

[양용매·빈용매의 판별 방법]

상술한 바와 같은 상정 메카니즘하에서, 본 발명에 사용하는 양용매 및 빈용매는 수불용성 색재의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는지의 여부, 즉 수불용 성 색재 또는 그의 분산제와의 관계에 의해서 결정된다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 잉크의 제조에 있어서 양용매와 빈용매를 선택하는 경우에는 사용하는 수불용성 색재의 분산 상태의 안정도를 관찰하고, 그 결과로부터 구하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명자들은, 본 발명의 효과를 가져오는 양용매와 빈용매와의 판정의 기준을 본 발명의 효과와 관련하여 여러 가지로 검토한 결과, 하기와 같은 판정 방법이 유효하다는 것을 발견하였다.

우선, 판정 대상의 수용성 유기 용제 50 질량％ 및 물 45 질량％를 함유하며, 해당 잉크에 사용하는 수불용성 색재 5 질량％를 분산 상태로 함유하는 수불용성 색재 분산액을 제조한다. 그리고 제조한 분산액을 60 ℃에서 48 시간 동안 보존했을 때의 해당 액체 중 수불용성 색재의 평균 입경이, 5 질량％의 상기 수불용성 색재 및 물 95 질량％를 함유하는 수분산액의 수불용성 색재의 평균 입경에 비해 증가되어 있는 것을 빈용매라 하고, 또한 해당 분산액의 수불용성 색재의 평균 입경이 동일하거나 감소되어 있는 것을 양용매로 규정하였다.

보다 구체적으로는, 하기의 방법으로 특정 불용성 색재에 대하여 사용되는 수용성 유기 용제가 양용매로 되어 있는지, 빈용매로 되어 있는지의 판정을 행하였다. 우선, 후술하는 판정 대상의 수용성 유기 용제를 함유하는 특정 수불용성 색재의 분산액 A, 및 상기 수불용성 색재의 수분산액 B의 2종의 분산액을 제조한다.

분산액 A: 판정 대상으로서의 수용성 유기 용제의 농도가 50 질량％, 수불용성 색재의 농도, 또는 수불용성 색재 및 그 분산에 기여하는 물질의 총량의 농도가 5 질량％, 물의 농도가 45 질량％인 조성의 수불용성 색재 분산액.

수분산액 B: 수불용성 색재의 농도, 또는 수불용성 색재 및 그 분산에 기여하는 물질의 총량의 농도가 5 질량％, 물의 농도가 95 질량％인 조성의 수불용성 색재의 수분산액.

이어서, 상기 분산액 A를 60 ℃에서 48 시간 동안 보존한 후에 상온으로 식힌 분산액 A의 수불용성 색재의 평균 입경을, 농후계 입경 분석기(상품명: FPAR-1000; 오쯔까 덴시제) 등을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 수분산액 B는 가온 보존을 행하지 않는 상태의 수불용성 색재의 평균 입경을 상기와 마찬가지로 하여 농후계 입경 분석기를 이용하여 측정하였다. 그리고 상기 분산액 A 및 수분산액 B에서의 각각의 수불용성 색재의 평균 입경값을 입경 (A), 입경 (B)로 했을 때, 이들 값을 다음 정의에 따라서 양용매와 빈용매로 판별하였다.

·빈용매: 상기에서, 입경 (A)가 입경 (B)보다도 큰 경우, 해당 판정 대상의 수용성 유기 용제를 빈용매로 정의하였다.

·양용매: 입경 (A)와 입경 (B)가 동일하거나, 입경 (A)가 입경 (B)보다도 감소한 경우, 해당 판정 대상의 수용성 유기 용제를 양용매로 정의하였다.

이와 같이 하여, 판정된 양용매와 빈용매를 사용하여 본 발명의 구성을 갖는 잉크를 제조한 바, 상기한 바와 같은 우수한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

[수용성 유기 용제의 Ka값]

본 발명에서는, 수용성 유기 용제를 상기한 특정한 구성으로 하는 것 이외에, 브리스토우법에 의해서 구해지는 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매인 경우, 상술한 화상 형성의 메카니즘을 발현할 수 있다.

여기서 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값에 대해서 설명한다. 상기 값은, 액체의 기록 매체로의 침투성을 나타내는 척도로서 사용된다. 이하, 잉크를 예로 들어 설명한다. 잉크의 침투성을 1 ㎡당 잉크량 V로 나타내면, 잉크 방울을 토출하고 나서 소정 시간 t가 경과한 후, 잉크의 기록 매체로의 침투량 V(㎖/㎡=㎛)는 하기에 나타내는 브리스토우의 식(수학식 1)으로 표시된다.

V=Vr+Ka(t-tw)^1/2

기록 매체에 부여된 직후의 잉크는, 그 대부분이 기록 매체 표면의 요철 부분(기록 매체 표면의 조면 부분)에 흡수되고, 기록 매체의 내부(깊이 방향)로는 거의 침투하지 않는다. 그 사이의 시간이 컨택트타임(tw)이고, 컨택트타임에 기록 매체의 요철부에 흡수된 잉크량이 Vr이다. 그리고 잉크가 기록 매체에 부여된 후 컨택트타임을 초과하면, 상기 컨택트타임을 초과한 시간, 즉 (t-tw)의 1/2승에 비례하는 잉크량이 기록 매체의 내부(깊이 방향)로 침투하여 침투량이 증가한다. Ka는, 이 증가분의 비례 계수이고, 침투 속도에 따른 값을 취한다. 또한, Ka값은 브리스토우법에 의한 액체의 동적 침투성 시험 장치(예를 들면, 상품명: 동적 침투성 시험 장치 S; 도요 세이끼 세이사꾸쇼제) 등을 이용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서의 브리스토우법에 의한 Ka값은, 보통지(예를 들면, 전자 사진 방식을 이용한 복사기나 페이지 프린터(레이저빔 프린터)나 잉크젯 기록 방식을 이용한 프린터용으로서 사용되는 PB지(캐논제)나, 전자 사진 방식을 이용한 복사기용 용지인 PPC 용지 등)를 기록 매체로서 사용하여 측정한 값이다. 또한, 측정 환경은 통상의 사무실 등의 환경, 예를 들면 온도 20 ℃ 내지 25 ℃, 습도 40 ％ 내지 60 ％를 상정하고 있다.

[색 균형]

본 발명에 따른 수성 잉크는 기록 매체, 특히 보통지에 대하여 수성 잉크를 정착시켰을 때에, 종래의 수성 잉크와는 다른 하기에 나타내는 거동을 나타내고, 상기 거동에 의해서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상의 형성이 달성되고, 또한 보통지에 서로 다른 색의 영역이 인접하고 있는 화상 기록을 행한 경우 블리딩의 억제 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명자들은 다수의 수성 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 경우, 모든 수성 잉크가 상기한 조건, 즉 잉크 중 수불용성 색재에 대한 양용매 및 빈용매와의 비율(B/A) 및 Ka값이 최대가 되는 수용성 유기 용제가 빈용매라는 조건을 충족하는 경우, 색 균형이 보다 우수한 화상을 제공할 수 있을 것으로 판단하였다.

또한, 본 발명에서의 색 균형이 양호한 화상, 불량한 화상은 구체적으로는 이하에 나타내는 화상이다. 예를 들면, 색 균형이 불량한 화상이란, 다수의 수성 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 경우, 예를 들어 1색이라도 본 발명의 수성 잉크의 조건을 충족하지 않으면, 상기 1색만이 다른색에 비해 화상 농도가 낮기 때문에 부분적으로 가라앉은 인상을 주는 화상이 형성된다. 본 발명에서는, 이러한 현상 을 색 균형이 불량한 화상이라 한다. 또한, 본 발명의 수성 잉크의 조건을 충족하는 수성 잉크와 충족하지 않은 수성 잉크를 사용하여 2차색의 화상을 형성하는 경우, 본 발명의 수성 잉크의 조건을 충족하는 수성 잉크는 항상 기록 매체의 표면 근방에 색재를 보유하는 것에 반해, 본 발명의 수성 잉크의 조건을 충족하지 않은 수성 잉크는, 기록 매체에 부여되는 각 수성 잉크의 부여 순서 따라 기록 매체에 존재하는 색재의 존재 위치가 변화되기 때문에, 항상 동일한 색을 표현할 수 없다. 이러한 현상도 본 발명에서는 색 균형이 불량한 화상이라 한다. 또한, 상기 현상은 도 4, 5, 6에서 도시한 바와 같은 기록 헤드를 사용하여 다수의 잉크를 기록 매체에 대하여 부여하는 경우 등에 현저히 나타난다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 시점에서, 모든 수성 잉크가 상기한 조건, 즉 수성 잉크 중 수불용성 색재에 대한 양용매 및 빈용매와의 비율(B/A) 및 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매라는 조건을 충족한 다수의 수성 잉크를 사용하여 화상을 형성하였다. 그리고 얻어진 화상의 색 균형에 대해서 모니터 테스트를 행하였다. 그 결과, 상기 조건을 충족함으로써, 확실히 화상의 색 균형은 향상되고 있다는 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 일부의 피검자에게는 추가적인 개량이 필요하다는 지적을 받았다.

따라서, 본 발명자들은 화상의 색 균형을 더욱 향상시키는 것을 목적으로, 각 색의 색 특성을 착안하여 검토를 진행시켰다. 그 결과, 옐로우 잉크에 의해 얻어지는 화상은 명도가 높기 때문에, 다른 색상의 잉크에 의해 얻어지는 화상에 비해 시각적으로 화상 농도가 높게 느껴지지 않는 경우가 있다는 것을 판명하였다. 따라서, 본 발명자들은 옐로우 잉크에 의해 얻어지는 화상의 명도를 다른 색상의 잉크에 의해 얻어지는 화상보다도 향상시킴으로써, 화상의 색 균형을 보다 향상시키는 것이 바람직하다는 결론에 이르렀다. 즉, 다수의 수성 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 경우의 모든 수성 잉크에서, 각 수성 잉크 중 수불용성 색재에 대한 양용매 및 빈용매와의 비율(B/A)이 특정한 범위 내이며, 브리스토우법에 의해서 구해지는 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매라는 조건을 충족함과 동시에, 화상을 형성하는 다수의 색 중, 옐로우 잉크 이외의 임의의 수성 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B, 옐로우 잉크 중의 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A_3,빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₃로 했을 때, 하기 수학식 V를 충족함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

(B₃/A₃)/(B/A)>1

또한, 상기한 조건을 충족한 잉크 셋트를 사용하여 화상을 형성시키고, 상기와 마찬가지인 모니터 테스트를 행한 결과, 거의 모든 피검자가 색 균형이 우수하다고 느낀다는 결과를 얻을 수 있었다.

[2액 시스템]

이어서, 본 발명자들은 수불용성 색재를 포함하는 수성 잉크와, 상기 수성 잉크와 접촉함으로써 상기 수성 잉크 중 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 반응 액을 사용하여 화상을 형성하는 시스템(이후, 2액 시스템이라 함)에 대해서도 검토를 행하였다.

종래의 2액 시스템은, 보다 많은 색재를 기록 매체 표층부에 남김으로써 화상 농도가 높은 화상을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 수성 잉크 및 반응액을 기록 매체에 부여하기 직전 또는 부여함과 동시에 수성 잉크와 반응액을 접촉시켜 반응을 종료시킨다. 그 결과, 잉크 방울의 부피의 비율로는, 면적 지수가 충족되지 않는 경우가 있다.

그러나, 본 발명과 같이 반응액이 기록 매체에 정착된 후에 본 발명의 수성 잉크를 기록 매체에 부여하는 경우, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 화상 농도가 높은 화상을 얻는 것이 가능해진다. 상기 이유는 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

반응액이 기록 매체에 부여된 후 수성 잉크가 착탄될 때까지 시간 차를 둠으로써, 반응액 중의 반응성 성분은 기록 매체의 표층부보다 약간 내부에 그 대부분이 존재하게 된다. 상기와 같은 상태의 기록 매체에 본 발명의 수성 잉크를 부여하면, 수불용성 색재와 반응성 성분과의 반응이 일어나기 전에, 도 10A 내지 도 10C에 도시한 바와 같은 현상이 일어난다. 그 후, 기록 매체의 깊이 방향으로 침투한 나머지 색재가 기록 매체 표층부의 깊이 방향으로 약간 가라앉은 위치에 존재하는 많은 반응성 성분과 급속히 반응을 일으킨다. 따라서, 기록 매체의 표층부에서는 충분히 큰 면적 지수를 가지면서, 색재의 기록 매체의 깊이 방향으로의 침투를 방지함으로써, 화상 농도가 높은 화상을 용이하게 얻을 수 있을 것으로 추측하 고 있다. 한편, 본 발명에 해당하지 않는 수성 잉크를 기록 매체에 부여하는 경우, 액체의 침투 속도와 색재의 응집 속도의 균형을 고려하지 않는 한, 원하는 위치에 색재의 응집체를 형성시키는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 본 발명에 해당하지 않는 수성 잉크를 사용한 경우, 블리딩 성능이 저하되는 경우나, 화상 농도가 높은 화상을 얻을 수 없는 경우가 있다는 것이 판명되었다.

[수성 잉크]

본 발명에 따른 수성 잉크는, 잉크 성분 중 수용성 유기 용제를, 사용하는 수불용성 색재와 관련하여 상술한 구성으로 하는 것을 필수로 하지만, 그것 이외에는 종래의 수성 잉크와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 하기에 본 발명의 수성 잉크를 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

<수성 매체>

본 발명에 따른 수성 잉크를 구성하는 수성 매체에 대해서 설명한다. 상기 수성 매체는 물 및 수용성 유기 용제의 혼합 용매이다. 본 발명에서는, 상술한 방법으로 수용성 유기 용제를 해당 안료에 대한 양용매와 빈용매로 판별한다. 그리고 이러한 판정 결과를 근거로 하여 수성 잉크에서 적어도 양용매와 빈용매가 혼재하며, 각 수용성 유기 용제의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위 내가 되도록, 또한 브리스토우법에 의해서 구해지는 다수의 수용성 유기 용제의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매가 되도록 수용성 유기 용제를 선택하여 적당히 배합하여 잉크를 제조하는 것이 필요해진다. 또한, 본 발명에서는 수성 잉크 전체 질량에 대한 양용매의 함유량의 합계를 A(질량％), 빈용매의 함유량의 합계를 B(질량％)로 했을 때, B/A가 0.5 이상 3.0 이하가 되도록 수용성 유기 용제의 함유량을 조정하는 것이 필요하다.

수용성 유기 용제는, 구체적으로는 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤, 디아세톤알코올 등의 케톤 또는 케토알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 저급 알킬에테르아세테이트; 글리세린; 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또한, 물은 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 형태로는, 적어도 양용매와 빈용매가 혼재하며, Ka값이 최대가 되는 수용성 유기 용제가 빈용매가 되도록 선택하고, 추가로 수성 잉크 전체 질량에 대한 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때, B/A가 0.5 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 상기 B/A가 0.6 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명자들의 상세한 검토에 따르면, 수성 잉크 중에 포함되는 양용매의 함유량이 많은 경우에는, 보존 안정성이 우수한 수성 잉크가 되지만, 특히 기록 매체가 보통지인 경우에는 높은 화상 농도를 얻는 것이 어렵다. 또한, 반대로 수성 잉크 중에 포함되는 양용매의 함유량이 적은 경우에는, 높은 화상 농도를 얻을 수 있지만, 수성 잉크의 보존 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.

이에 대하여, 잉크 중 수용성 유기 용제에서의 양용매와 빈용매의 비율을 상기한 바와 같이 제어하면, 수성 잉크의 보존 안정성과 높은 화상 농도의 실현의 양립을 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 바와 같이, 잉크 중에 함유시키는 각 수용성 유기 용제를 결정할 때에, 기록 매체로의 침투성을 나타내는 척도인 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값을 제어함으로써 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적 지수를 가지며, 높은 화상 농도를 실현할 수 있다는 종래 얻을 수 없었던 효과의 달성을 도모할 수 있다.

여기서 하나의 수성 잉크에서의 빈용매와 양용매의 비율 B/A와, 잉크 셋트에 구비된 다른 색의 수성 잉크에서의 빈용매와 양용매의 비율 B/A와의 관계에 대해서 설명한다. 또한, 시안 잉크에서의 B/A를 B₁/A₁, 마젠타 잉크에서의 B/A를 B₂/A₂, 옐로우 잉크에서의 B/A를 B₃/A₃, 블랙 잉크에서의 B/A를 B₄/A₄로 한다. 이 때 각 색의 수성 잉크에서 이하의 수학식을 충족하는 것이 바람직하다.

· 시안 잉크

0.6≤(B₁/A₁)/(B/A)<1.8

·마젠타 잉크

0.6≤(B₂/A₂)/(B/A)<1.8

·옐로우 잉크

0.6≤(B₃/A₃)/(B/A)<1.8

·블랙 잉크

0.6≤(B₄/A₄)/(B/A)<1.8

또한, 상기 수학식 I 내지 수학식 IV에서의 B/A는 잉크 셋트에 구비된 해당 수성 잉크 이외의 임의의 수성 잉크에 포함되는 빈용매와 양용매의 질량비 B/A이다. 즉, 잉크 셋트에 구비된 해당 수성 잉크 이외의 어떠한 수성 잉크에 대해서도 충족하는 것이 바람직하다. 상기 수학식 I 내지 IV의 각각에서 최좌변의 값 0.6은 0.7로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 수학식 I 내지 IV의 각각에서 최우변의 값 1.8은 1.5로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 형성된 기록 화상의 품질을 보다 더 향상시키는 관점에서는, 수성 잉크에서의 Ka값이 1.5 ㎖·m^-2·msec^-1/2미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.2 ㎖·m^-2·msec^-1/2 이상 1.5 ㎖·m^-2·msec^-1/2 미만이 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 수성 잉크의 Ka값이 1.5 ㎖·m^-2·msec^-1/2 미만이 되도록 구성하면, 수성 잉크가 기록 매체로 침투해 가는 과정의 조기 단계에서 고액 분리가 발생되고, 블리딩이 매우 적은 고품질의 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 수성 잉크 중 수용성 유기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 잉크 전체 질량에 대하여 3 질량％ 내지 50 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 내지 35 질량％의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수성 잉크 중 물의 함유량(질량％)은 잉크 전체 질량에 대하여 50 질량％ 내지 95 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수성 잉크에서는, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)가 잉크 전체 질량에 대하여 4 질량％ 이상인 경우, 높은 화상 농도와 잉크의 보존 안정성을 양립하는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)가 잉크 전체 질량에 대하여 37.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

<수불용성 색재>

본 발명에 따른 수성 잉크를 구성하는 수불용성 색재에 대해서 설명한다. 본 발명의 수성 잉크를 구성하는 수불용성 색재는, 그 분산 방식에 관계 없이 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료는 구 체적으로는, 예를 들면 분산제나 계면활성제를 사용하는, 소위 수지 분산 타입의 안료(수지 분산형 안료)나, 계면활성제 분산 타입의 안료일 수도 있고, 안료 자체의 분산성을 높여서 분산제 등을 사용하지 않고 분산 가능하게 한 마이크로 캡슐형 안료나, 안료 입자의 표면에 친수성기를 도입한, 소위 자가 분산 타입의 안료(자가 분산형 안료)나, 안료 입자의 표면에 고분자를 포함하는 유기기가 화학적으로 결합되어 있는 개질된 안료(중합체 결합형 자가 분산 안료) 등을 사용할 수 있다. 물론, 이들 분산 방법이 다른 안료를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 수불용성 색재는 상술한 수지 분산형 안료, 자가 분산형 안료, 중합체 결합형 자가 분산 안료 등, 수불용성 색재가 수성 매체에 분산된 상태이다. 즉, 본 발명의 수불용성 색재에 대한 양용매 및 빈용매란, 수지 분산형 안료, 자가 분산형 안료, 중합체 결합형 자가 분산 안료 등에 대한 양용매 및 빈용매를 나타내고 있다. 이하, 본 발명에 사용할 수 있는 수불용성 색재에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 수불용성 색재의 함유량(질량％)이 잉크 전체 질량에 대하여 0.1 질량％ 내지 15.0 질량％인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 내지 10.0 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

(안료)

본 발명에 따른 수성 잉크에서 사용할 수 있는 안료는 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 것을 모두 사용할 수 있다.

블랙 잉크에 사용되는 안료는 카본 블랙이 바람직하다. 예를 들면, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 레이븐(Raven) 7000, 레이븐 5750, 레이븐 5250, 레이븐 5000 울트라, 레이븐 3500, 레이븐 2000, 레이븐 1500, 레이븐 1250, 레이븐 1200, 레이븐 1190 울트라-II, 레이븐 1170, 레이븐 1255(이상, 콜롬비아제), 블랙 펄스(Black Pearls) L, 리걸(Regal) 400R, 리걸 330R, 리걸 660R, 모굴(Mogul) L, 모나크(Monarch) 700, 모나크 800, 모나크 880, 모나크 900, 모나크 1000, 모나크 1100, 모나크 1300, 모나크 1400, 모나크 2000, 발칸(Valcan) XC-72R(이상, 캐보트제), 컬러 블랙(Color Black) FW1, 컬러 블랙 FW2, 컬러 블랙 FW2V, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 FW200, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 프린텍스(Printex) 35, 프린텍스 U, 프린텍스 V, 프린텍스 140U, 프린텍스 140V, 스페셜 블랙(Special Black) 6, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 4A, 스페셜 블랙 4(이상, 데구사제), No.25, No.33, No.40, No.47, No.52, No.900, No.2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100(이상, 미쯔비시 가가꾸제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명을 위해 별도로 새롭게 제조된 카본 블랙을 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 카본 블랙을 모두 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙에 한정되지 않고, 마그네타이트, 페라이트 등의 자성체 미립자나, 티탄블랙 등을 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.

블랙 잉크 이외에 사용되는 안료 입자는 각종 유기 안료 입자를 들 수 있다. 유기 안료는, 구체적으로는 예를 들면 톨루이딘 레드, 톨루이딘 멀룬, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우, 피라졸론 레드 등의 불용성 아조 안료, 리틀 레드, 헤리오 볼 드, 피그먼트 스칼렛, 퍼머넌트 레드 2B 등의 용해성 아조 안료, 알리자린, 인단트론, 티오인디고 멀룬 등의 건염 염료로부터의 유도체, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타 등의 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌 레드, 페릴렌 스칼렛 등의 페릴렌계 안료, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌리논 오렌지 등의 이소인돌리논계 안료, 벤즈이미다졸론 옐로우, 벤즈이미다졸론 오렌지, 벤즈이미다졸론 레드 등의 이미다졸론계 안료, 피란트론 레드, 피란트론 오렌지 등의 피란트론계 안료, 인디고계 안료, 축합 아조계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 프라반트론 옐로우, 아실아미드 옐로우, 퀴노프탈론 옐로우, 니켈아조 옐로우, 구리아조메틴 옐로우, 페리논 오렌지, 안트론 오렌지, 디안트라퀴노닐 레드, 디옥사진 바이올렛 등을 들 수 있다. 물론 이들로 한정되지 않고, 그 밖의 유기 안료일 수도 있다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 안료를 컬러 인덱스(C.I.) 번호로 나타내면, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185 등

C.I. 피그먼트 오렌지 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71 등

C.I. 피그먼트 레드 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272 등

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50 등

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64 등

C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26 등

(수지 분산형 안료)

본 발명에 따른 수성 잉크에 사용할 수 있는 수불용성 색재는, 상술한 바와 같이 분산제를 사용하는 수지 분산형 안료를 사용할 수 있다. 이 경우에는, 상기에 열거한 바와 같은 소수성의 안료를 분산시키기 위한 계면활성제, 수지 분산제 등의 화합물이 필요해진다.

계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 음이온계 계면활성제의 구체예는, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 및 이들 치환 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면활성제의 구체예는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 중합체, 및 이들 치환 유도체 등을 들 수 있다.

수지 분산제의 구체예는, 스티렌 및 그의 유도체, 비닐나프탈렌 및 그의 유도체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 지방족 알코올에스테르 등, 아크릴산 및 그의 유도체, 말레산 및 그의 유도체, 이타콘산 및 그의 유도체, 푸마르산 및 그의 유도체, 아세트산비닐, 비닐알코올, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드, 및 그의 유도체 등으로부터 선택된 2개 이상의 단량체(이 중 1개 이상은 친수성 단량체)로 이루어지는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체, 및 이들 염 등을 들 수 있다. 또한, 블록 공중합체와 랜덤 공중합체 등을 병용하여 사용할 수도 있다.

(마이크로 캡슐형 안료)

본 발명에 따른 수성 잉크에 사용할 수 있는 수불용성 색재는, 상술한 바와 같이 수불용성 색재를 유기 고분자류로 피복하여 마이크로 캡슐화하여 이루어지는 마이크로 캡슐형 안료를 사용할 수 있다. 수불용성 색재를 유기 고분자류로 피복하여 마이크로 캡슐화하는 방법은 화학적 제조 방법, 물리적 제조 방법, 물리 화학적 방법, 기계적 제조 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 계면 중합법, 동일계(in-situ) 중합법, 액 중 경화 피막법, 코어세르베이션(상분리)법, 액 중 건조법, 융해 분산 냉각법, 기 중 현탁 피복법, 분무 건조법, 산 석출법, 상 반전 유화법 등을 들 수 있다.

마이크로 캡슐의 벽막 물질을 구성하는 재료로서 사용되는 유기 고분자류의 구체예는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리우레아, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 다당류, 젤라틴, 아라비아 고무, 덱스트란, 카제인, 단백질, 천연 고무, 카르복시폴리메틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, (메트)아크릴산의 중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 알긴산소다, 지방산, 파라핀, 밀랍, 수랍, 경화 우지, 카르나우바납, 알부민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실산기 또는 술폰산기 등의 음이온성기를 갖는 유기 고분자류가 바람직하다. 또한, 비이온성 유기 고분자의 구체예는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 또는 이들의 (공)중합체, 2-옥사졸린의 양이온 개환 중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올의 완전 비누물은 수용성이 낮고, 뜨거운 물에는 쉽게 풀리지만 냉수에는 풀리기 어려운 성질을 갖고 있기 때문에 특히 바람직하다.

마이크로 캡슐화의 방법으로서 상 반전법 또는 산 석출법을 선택하는 경우, 마이크로 캡슐의 벽막 물질을 구성하는 유기 고분자류에는 음이온성 유기 고분자류를 사용한다.

상 반전법은, 물에 대하여 자가 분산능 또는 용해능을 갖는 음이온성 유기 고분자류와, 자가 분산성 유기 안료 또는 자가 분산형 카본 블랙 등의 색재와의 복합물 또는 복합체, 또는 자가 분산성 유기 안료 또는 자가 분산형 카본 블랙 등의 색재, 경화제 및 음이온성 유기 고분자류와의 혼합체를 유기 용매상으로 하고, 상기 유기 용매상에 물을 투입하거나, 물 중에 상기 유기 용매상을 투입하여, 자가 분산(상 반전 유화)화하면서 마이크로 캡슐화하는 방법이다. 또한, 상 반전법에서, 유기 용매상 중에, 잉크에 사용되는 수용성 유기 용제나 첨가제를 혼입시켜 제조할 수도 있다. 특히, 잉크용 분산액을 직접 제조할 수 있다는 관점에서는, 잉크의 수성 매체를 혼입시키는 것이 바람직하다.

산 석출법은, 음이온성기를 함유하는 유기 고분자류의 음이온성기의 일부 또는 전부를 염기성 화합물로 중화하고, 자가 분산형 유기 안료 또는 자가 분산형 카본 블랙 등의 색재와 함께 수성 매체 중에서 혼련하는 공정, 및 산성 화합물로 pH를 중성 또는 산성으로 하여 음이온성기 함유 유기 고분자류를 석출시켜서 안료에 고착하는 공정으로 이루어지는 제조 방법에 의해 물 함유 케이크를 얻는다. 그리고 상기 물 함유 케이크를, 염기성 화합물을 사용하여 음이온성기의 일부 또는 전부를 중화함으로써 마이크로 캡슐화하는 방법이다. 산 석출법에 의해서, 미세하게 안료를 많이 함유하는 음이온성 마이크로 캡슐화 안료를 제조할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같은 마이크로 캡슐화시에 사용되는 유기 용제의 구체예는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알킬알코올류; 벤졸, 톨루올, 크실롤 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 클로로포름, 이염화에틸렌 등의 염소화 탄화수소류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 방법에 의해 제조한 마이크로 캡슐을 원심 분리 또는 여과 등에 의해 이들 유기 용제 중에서 한번 분리하여, 이것을 물 및 필요한 용제와 함께 교반, 재분산을 행하여, 목적으로 하는 마이크로 캡슐형 안료로 만들 수도 있다. 이상과 같은 방법으로 얻어지는 마이크로 캡슐형 안료의 평균 입경은 50 nm 내지 180 nm인 것이 바람직하다.

(자가 분산형 안료)

본 발명에 따른 수성 잉크에 사용할 수 있는 수불용성 색재는, 상술한 바와 같이 안료 자체의 분산성을 높이고, 분산제 등을 사용하지 않고 분산 가능하게 한 자가 분산형 안료를 사용할 수 있다. 자가 분산형 안료는, 친수성기가 안료 입자 표면에 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 안료 입자 표면에 도입된 친수성기가 -COOM1, -SO₃M1 및 -PO₃H(M1)₂(식 중 M1은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 다른 원자단이 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환 또는 미치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 미치환된 나프틸렌기인 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에도, 카본 블랙을 차아염소산소다로 산화 처리하는 방법, 수 중 오존 처리로 카본 블랙을 산화시키는 방법, 오존 처리를 실시한 후에 산화제에 의해 습식 산화시켜 카본 블랙 표면을 개질하는 방법 등에 의해서 얻어지는 표면 산화 처리 타입의 자가 분산형 안료도 바람직하게 사용할 수 있다.

(중합체 결합형 자가 분산형 안료)

본 발명에 따른 수성 잉크에 사용할 수 있는 수불용성 색재는 상술한 바와 같이 안료 자체의 분산성을 높이고, 분산제 등을 사용하지 않고 분산 가능하게 한 중합체 결합형 자가 분산형 안료를 사용할 수 있다. 상기 중합체 결합형 자가 분산 안료는, 안료의 표면에 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합되어 있는 관능기와, 이온성 단량체와 소수성 단량체와의 공중합체와의 반응물을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 표면을 개질하는 경우에 사용하는 공중합체의 형성 재료인 이온성 단량체와 소수성 단량체와의 공중합 비율을 적당히 변화시킬 수 있고, 이에 따라 개질된 안료의 친수성을 적절히 조정할 수 있기 때문이다. 또한, 사용하는 이온성 단량체 및 소수성 단량체의 종류나, 이 둘의 조합을 적당히 변화시킬 수 있기 때문에, 안료 표면에 여러 가지 특성을 부여할 수도 있다.

〔관능기〕

중합체 결합형 자가 분산 안료의 관능기는 안료 표면에 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합되어 있다. 상기 관능기는, 후술하는 공중합체와의 반응에 의해서 유기기를 구성하기 위한 것이고, 관능기의 종류는 상기 공중합체가 담지하는 관능기와 관련하여 선택된다. 관능기와 공중합체와의 반응은 해당 안료가 수성 매체에 분산되는 것을 고려하면, 가수분해 등을 일으키지 않는 결합, 예를 들면 아미드 결합 등을 일으키는 반응으로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에 관능기를 아미노기로 하고, 공중합체에 카르복실기를 담지시킴으로써, 공중합체를 안료 입자 표면에 아미드 결합을 통해 도입할 수 있다. 또는, 관능기를 카르복실기로 하고, 공중합체에 아미노기를 담지시키는 것으로도, 상기와 마찬가지로 공중합체를 안료 입자 표면에 아미드 결합을 개재시켜 도입할 수 있다.

여기서 안료 표면에 화학적으로 결합되어 있는 관능기는, 안료 표면에 직접 결합되어 있거나, 안료 표면에 다른 원자단을 통해 결합되어 있을 수도 있다. 그러나 비교적 분자량이 큰 공중합체를 안료 표면에 도입하는 경우에는, 공중합체끼리 입체 장해를 피하기 위해 관능기는 다른 원자단을 통해 안료 표면에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 원자단이란, 다가의 원소나 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기한 이유에 의해, 관능기의 안료 표면으로부터의 거리를 제어한다는 관점에서, 예를 들면 2가의 유기 잔기가 바람직하게 사용된다. 2가의 유기 잔기의 구체예는 알킬렌기나 아릴렌기(페닐렌기) 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로 서술하면, 예를 들면 후술하는 실시예에서는 안료를 아미노페닐(2-술포에틸)술폰과 반응시켜서, 안료 표면에 아미노페닐(2-술포에틸)술폰기를 도입한 후, 펜타에틸렌헥사민의 아미노기와 아미노페닐(2-술포에틸)술폰기를 반응시킴으로써, 관능기로서의 아미노기를 도입하고 있다. 이 경우에는, 아미노기는 페닐(2-술포에틸)기를 포함하는 원자단을 통해 안료 표면에 화학적으로 결합되어 있다. 물론 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

〔공중합 중합체〕

이온성 단량체와 소수성 단량체와의 공중합체는, 예를 들면 음이온성을 갖는 음이온성의 공중합체, 또는 양이온성을 갖는 양이온성의 공중합체가 바람직하다.

상기 음이온성의 공중합체의 예는, 소수성 단량체와 음이온성 단량체와의 공중합체, 또는 이들 염 등을 들 수 있다.

상기 소수성 단량체의 구체예는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, p-톨릴메타크릴레이트, 소르빌메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, p-톨릴아크릴레이트 및 소르빌아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 음이온성 단량체의 구체예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 들 수 있다. 물론 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

음이온성 단량체와 소수성 단량체와의 음이온성의 공중합체는 상기에 예를 든 소수성 단량체로부터 선택된 어느 하나와, 상기에 예를 든 음이온성 단량체로부터 선택된 하나 이상의, 적어도 2개 이상의 단량체로 이루어진다. 상기 음이온성의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 또는 이들 염 등을 들 수 있다.

이러한 음이온성의 공중합체는, 산가가 100 내지 500의 범위인 것이 바람직하고, 산가의 변동이 평균 산가의 20 ％ 이내인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위보다 높은 경우에는, 안료 표면의 친수성이 지나치게 높아짐으로써, 인자 후에 잉크 중의 물 및 용제가 안료 표면에 남아있고, 기록 매체로의 인자 후 내찰과성이나 내마커성의 발현이 늦어지는 경우가 있다. 또한, 산가가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 안료 표면의 친수성이 지나치게 낮아짐으로써, 잉크 중에 안료가 안정적 으로 분산되기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 상기한 음이온성의 공중합체의 염이란, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속염 이외에 암모늄염, 알킬아민염, 알칸올아민염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 다수를 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

이어서, 상기 양이온성의 공중합체의 예는, 소수성 단량체와 양이온성 단량체와의 공중합체, 또는 이들 염 등을 들 수 있다.

소수성 단량체는, 상기에 예를 든 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 양이온성 단량체의 구체예는, 알릴아민, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 제3-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-비닐카르바졸, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 및 디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 물론 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

양이온성 단량체와 소수성 단량체와의 음이온성의 공중합체는 상기에 예를 든 소수성 단량체로부터 선택된 어느 하나와, 상기에 예를 든 양이온성 단량체로부터 선택된 1개 이상의, 적어도 2개 이상의 단량체로 이루어진다. 상기 양이온성의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 또는 이들 염 등을 들 수 있다.

이러한 양이온성의 공중합체는 아민가가 100 내지 500의 범위인 것이 바람직하고, 아민가의 변동이 평균 아민가의 20 ％ 이내인 것이 바람직하다. 아민가란, 시료 1 g을 중화하고, 산가에 대응시켜 KOH의 mg수로 나타낸 값이다.

또한, 상기한 양이온성의 공중합체의 염이란, 아세트산, 염산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 다수를 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

상술한 음이온성 또는 양이온성의 공중합체는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000의 범위인 것이 바람직하고, 3,000 내지 20,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 양이온성의 공중합체 세그먼트의 다분산도 Mw/Mn(중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn)이 3 이하인 것이 바람직하다. 이러한 음이온성 또는 양이온성의 공중합체의 질량은, 잉크 중에서 상기 공중합체에 의해서 표면 개질된 안료 입자의 질량에 대하여, 그 함유율이 5 ％ 이상 40 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체의 다분산도가 큰 경우에는, 공중합체의 분자량 분포가 넓어지고, 공중합체의 분자량에 기초하는 상술한 성질이 발현되기 어려워지기 때문에, 공중합체의 분자량 분포는 좁은 것이 바람직하다.

이어서 카본 블랙을 예로 들어, 안료 입자 표면에 화학적으로 유기기를 결합시켜 안료를 개질하는 방법에 대해서 설명한다. 이 때에 이용할 수 있는 방법은, 안료 입자 표면의 관능기, 또는 안료 입자 표면에 관능기를 도입하고, 이들 관능기에 이온성 단량체와 소수성 단량체로 이루어지는 공중합체를 결합시키고, 상기 공중합체를 안료 입자 표면에 화학적으로 결합시키는 방법이면, 통상 사용되는 어떠한 방법일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.

이러한 방법의 구체예는, 예를 들면 다음에 예를 든 방법 등을 이용할 수 있다. 카본 블랙 등의 안료 입자 표면에 폴리에틸렌이민 등을 도입하고, 그 말단 관능기에 아미노기를 갖는 이온성 단량체와 소수성 단량체로 이루어지는 공중합체를 디아조늄 반응으로 결합시키는 방법이나, 카본 블랙 등의 안료 입자 표면에 분자내에 아미노기와 카르복실기를 갖는 공중합체를 디아조늄 반응으로 결합시키는 방법 등의 방법을 이용할 수 있다. 그 밖의 방법 중에서 가장 전형적인 예가 WO 01/51566 A1에 개시되어 있다.

상기한 방법에서, 예를 들면 음이온성의 공중합체를 카본 블랙 입자 표면에 화학적으로 결합시키는 경우에는, 하기의 세가지 공정을 포함하게 된다.

·제1 공정; 카본 블랙에 디아조늄 반응으로 아미노페닐(2-술포에틸)술폰기(APSES)를 부가하는 공정.

·제2 공정; APSES 처리를 한 카본 블랙에 폴리에틸렌이민이나 펜타에틸렌헥사민(PEHA)을 부가하는 공정.

·제3 공정; 소수성 단량체와 카르복실기를 갖는 이온성 단량체와의 공중합체를 붙이는 공정.

상기 제2 공정에서는, 제1 공정에 의해서 카본 블랙 표면에 화학적으로 결합되어 있는 페닐(2-술포에틸)술폰기와 APSES의 아미노기를 반응시킴으로써, 카본 블랙 표면에 화학적으로 결합되어 이루어지는 관능기로서의 아미노기가 도입된다. 그리고 상기 제3 공정에서는, 예를 들면 공중합체의 이온성 단량체 부분이 갖는 카르복실기의 일부를 아미노기와 반응시켜 아미드 결합을 형성시킴으로써, 공중합체를 카본 블랙의 표면에 APSES의 잔기인 페닐(2-술포에틸)기와 PEHA의 잔기를 포함하는 원자단을 통해 도입할 수 있다.

또한, 상기한 방법에서, 예를 들면 양이온성의 공중합체를 카본 블랙 입자 표면에 화학적으로 결합시키는 경우에는 하기의 두가지 공정을 포함하게 된다.

·제2 공정; 소수성 단량체와 양이온성 단량체와의 공중합체를 붙이는 공정.

상기 제1 공정에서는, 카본 블랙 표면에 화학적으로 결합되어 이루어지는 관능기로서 술폰기가 도입된다. 그리고 상기 제2 공정에서는, 예를 들면 공중합체의 이온성 단량체 부분이 갖는 아미노기의 일부를 술폰기와 반응시켜(구핵 치환), 공중합체를 카본 블랙의 표면에 APSES의 잔기인 페닐(2-술포에틸)기를 포함하는 원자단을 통해 도입할 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명에 따른 수성 잉크는, 보습성 유지를 위해 상기한 성분 이외에 요소, 요소 유도체, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 보습성 고형분을 잉크 성분으로서 사용할 수도 있다. 요소, 요소 유도체, 트리메틸올프로판 등의 보습성 고형분의 수성 잉크에서의 함유량은, 일반적으로는 잉크 전체 질량에 대하여 0.1 질량％ 내지 20.0 질량％, 또한 3.0 질량％ 내지 10.0 질량％의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수성 잉크에는 상기한 성분 이외에도 필요에 따라서 계면활성제, pH 조정제, 방청제, 방부제, 방미제, 산화 방지제, 환원 방지제, 증발 촉진제, 킬레이트화제 등의 여러 가지 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 수성 잉크에는, 표면 장력의 조정이나, 토출성을 개선하기 위해서, 비이온계의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비이온 계면활성제 의 구체예는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나의 구조를 갖고 있는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R은 알킬기이고, n은 정수이다.

식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기이고, m 및 n은 각각 정수이다.

식 중, m 및 n은 각각 정수이다.

상기 화학식 1 중, R은 탄소수 8 내지 21의 직쇄 또는 분지된 알킬기, n은 5 내지 40의 정수인 것이 바람직하다. 또한, R 및/또는 n의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 화학식 2 중, R은 탄소수 8 내지 21의 직쇄 또는 분지된 알킬기, n은 5 내지 40의 정수인 것이 바람직하다. 또한, R 및/또는 n의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 화학식 3 중, m은 1 내지 10의 정수, n은 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. 또한, m은 에틸렌옥시드 유닛의 수를, n은 프로필렌옥시드 유닛의 수를 나타내고, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. m 및/또는 n의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 화학식 4 중, m은 1 내지 10의 정수, n은 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. m 및/또는 n의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나의 구조를 갖고 있는 화합물의 수성 잉크 중의 함유량은, 수성 잉크 전체 질량에 대하여 0.05 질량％ 내지 5 질량％의 범위이고, 0.1 질량％ 내지 2 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

<잉크의 물성>

상술한 바와 같은 구성 성분으로 이루어지는, 본 발명에서 사용하는 수성 잉크는, 잉크젯 기록 헤드로부터 양호하게 토출할 수 있는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 잉크젯 기록 헤드로부터의 토출성이라는 관점에서는, 잉크의 특성이 예를 들면 그 점도를 1 내지 15 mPa·s, 표면 장력을 25 mN/m(dyne/cm) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 점도를 1 내지 5 mPa·s, 표면 장력을 25 내지 50 mN/m(dyne/cm)로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[반응액]

본 발명에서 사용하는 반응액은, 잉크 중 색재의 분산 상태를 불안정화 또는 응집시키는 반응성 성분을 함유한다. 상기 반응성 성분은, 수성 매체 중에서 수불용성 색재가 친수성기의 작용에 의해서 분산 또는 용해되어 있는 잉크와 상기 반응액이 기록 매체 상에서 접촉했을 때, 상기 수불용성 색재의 분산 안정성을 저하시켜 수불용성 색재를 응집시킨다. 또한, 본 발명에서, 잉크 중 색재의 분산 상태가 불안정화되는 것이란, 잉크와 반응액을 혼합했을 때에 응집이나 겔화라는 상태가 야기되는 것을 가리킨다.

반응성 성분의 구체예는, 금속염(특히는 다가 금속 이온 및 그의 염), 저분자 양이온성 화합물, 및 양이온성 고분자를 들 수 있다. 이하, 반응성 성분에 대해서 설명한다.

(다가 금속 이온 및 그의 염)

다가 금속 이온은, 구체적으로는 예를 들면 Ca² ⁺, Cu² ⁺, Ni² ⁺, Mg² ⁺, Zn² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺등의 2가의 금속 이온이나, Al³ ⁺, Fe³ ⁺, Cr³ ⁺ 및 Y³ ⁺등의 3가의 금속 이온을 들 수 있다. 상기 다가 금속 이온을 반응액 중에 함유시키는 방법으로는, 반응액 중에 다가 금속의 염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 염이란, 상기에 예를 든 다가 금속 이온과 이들 이온에 결합되는 음이온으로 구성되는 금속염이며, 물에 가용성인 것을 요한다. 염을 형성하기 위한 바람직한 음이온은, 예를 들면 Cl^-, NO₃ ^-, I^-, Br^-, ClO₃ ^-, SO₄ ² ^-, CO₃ ² ^-, CH₃COO^- 및 HCOO^-등을 들 수 있다. 물론, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 수성 잉크와 반응액의 반응성이나 착색성, 또한 반응액의 취급의 용이함 등의 관점에서, 다가 금속 이온은 Ca² ⁺, Mg²⁺, Sr² ⁺, Al³ ⁺ 및 Y³ ⁺이 바람직하고, Ca² ⁺가 특히 바람직하다. 또한, 음이온은 용해성 등의 관점에서 NO₃ ^-가 특히 바람직하다.

반응액에서의 다가 금속 이온의 함유량은 본 발명에 따른 효과를 고려하면, 반응액 전체 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 수성 잉크에 함유되는 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 기능을 충분히 발휘하고, 높은 수준의 화상 농도를 얻기 위해서는 다가 금속 이온의 함유량이 반응액 전체 질량에 대하여 2.0 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반응액에서의 다가 금속 이온의 함유량은 10 질량％를 초과할 수도 있다. 그러나 함유량이 10 질량％보다 많아져도 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 기능이 현저히 증대되지 않는 등의 이유로 통상은 지나치게 함유시킬 필요는 없다.

반응액은 색재를 포함하지 않고, 투명한 것이 바람직하다. 그러나 반드시 가시 영역에서 흡수를 나타내지 않는 것일 필요는 없다. 즉, 가시 영역에서 흡수를 나타낸다고 해도 실질적으로 화상에 영향을 주지 않는 범위이면 가시 영역에서 흡수를 나타내는 것일 수도 있다.

(반응액의 기록 매체에 대한 도포 수단)

반응액을 기록 매체에 부여하는 방법에는, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법 등의 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 잉크와 마찬가지로 잉크젯 기록 방법을 이용하고, 잉크가 부착되는 화상 형성 영역 및 화상 형성 영역의 근방에만 반응액을 선택적으로 부착시키는 부여 방법도 가능하다. 본 발명자들이 반응액의 기록 매체로의 부여 방법을 검토한 결과, 롤러 코팅법이 가장 우수하다는 견해에 이르렀다. 이는 반응액의 부여량이 적은 경우에도, 기록 매체 표층부 근방에서의 반응성 성분의 분포 상태가 다른 수단보다도 균일하며, 잉크 부여 후 솔리드부의 얼룩, 또한 뒤비침성 등의 화질이 우수하기 때문이다.

또한, 2액을 사용하여 화상을 형성하는 시스템에서, 반응액과 잉크를 기록 매체 상에서 접촉시키는 수단에는 여러 가지 방법이 있다. 예를 들면, 반응액과 잉크를 기록 매체 상에서 서로가 액체인 상태로 접촉시키는 방법, 또는 반응액의 기록 매체에 대한 정착이 종료된 후, 즉 반응액의 액적이 기록 매체 내부에 흡수된 후 잉크와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명자들은 2액 시스템을 검토하는 과정에서, 높은 화상 농도를 확보하면서 적은 액적량으로도 충분한 면적 지수를 얻기 위해서는, 반응액의 기록 매체에 대한 정착이 종료된 후에 기록 매체에 잉크를 부여하는 방법이 가장 우수하다는 결론에 이르렀다.

또한, 본 발명에서, 정착이 종료된 시점이란, 상기 브리스토우의 식에 의해 서 나타나는 Ka(t-tw)^1/2의 값이 실제로 기록 매체에 부여한 반응액의 부여량보다도 커지는 시점을 의미한다. 이는, 반응액의 액적이 기록 매체에 흡수된 시점을 의미하고, 브리스토우법에 의한 Ka값과 액체 조성물의 부여량으로부터 계산되는 t초 후를 의미한다.

(반응액의 물성 및 도포량)

반응액의 기록 매체로의 침투성은 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값으로, 1.3 ㎖·m^-2·msec^-1/2 이상 6.0 ㎖·m^-2·msec^-1/2 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㎖·m^-2·msec^-1/2보다 크고 6.0 ㎖·m^-2·msec^-1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응액의 도포량은 0.5 g/㎡ 이상 5 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 g/㎡보다 크고 3.0 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 반응액의 부여에 롤러 코팅법을 사용하는 경우 반응액의 물성은, 점도가 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하, 또는 4 mPa·s 이상 40 mPa·s 이하, 표면 장력이 15 mN/m(dyne/cm) 이상 45 mN/m(dyne/cm) 이하인 것이 도포의 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 도포액의 도포량 등은 반응액의 물성 및 도포 장치에 사용되고 있는 롤러의 회전 속도 및 롤러의 기록 매체로의 접촉압 등에 의해 적절하게 조정 가능하다.

또한, 반응액의 부여에 잉크젯법을 사용하는 경우의 반응액의 물성은, 점도가 1 mPa·s 이상 15 mPa·s 이하, 표면 장력이 25 mN/m(dyne/cm) 이상 50 mN/m(dyne/cm) 이하인 것이 기록 헤드로부터의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또 한, 반응액은 특정한 수성 잉크만으로 반응시킬 필요가 있기 때문에, 기록 매체 상에서 특정한 수성 잉크에 의한 기록 부분과는 별도의 개소에 반응액이 번지지 않도록 반응액의 표면 장력을 기록 헤드로부터 토출 가능한 범위 내에서, 또한 반응액에 의해서 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 대상이 되는 수성 잉크의 표면 장력보다도 크게 하는 것이 바람직하다.

<잉크 셋트>

본 발명의 수성 잉크는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 조합한 잉크 셋트로 하는 것이 바람직하다.

또한, 잉크 셋트에 구비된 수성 잉크를 부여하는 공정과, 상기 수성 잉크와 접촉함으로써 상기 수성 잉크 중 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 반응액을 부여하는 공정을 갖는 화상 형성 방법에 사용하는 잉크 셋트로 할 수도 있다. 이 경우, 수성 잉크 중 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 반응액을 추가로 갖는 잉크 셋트로 하는 것이 보다 바람직한 실시 양태이다.

또한, 본 발명에서 말하는 잉크 셋트는 잉크가 다수 조합되어 이루어지는 것이면, 하기에 예를 드는 어느 하나의 형태일 수도 있다. 예를 들면, 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크, 블랙 잉크가 각각 수납된 탱크가 일체가 된 구조의 잉크 탱크 또는 그 헤드가 부착된 잉크 탱크로 구성되는 잉크 셋트, 또는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크가 각각 수납된 탱크가 일체가 된 구조의 잉크 탱크 또는 그 헤드가 부착된 잉크 탱크로 구성되는 잉크 셋트, 또는 상기한 바와 같은 잉크가 수납된 각각 개별적인 잉크 탱크가 기록 장치에 탈착 가능하게 구성되어 있는 구조 의 잉크 셋트 등을 들 수 있다. 결국 본 발명에서는, 사용되는(기록 장치 내에서 또는 잉크 탱크로서) 다른 잉크에 대하여 본 발명의 잉크 단독체의 특성을 상대적으로 규정함으로써, 이들의 상기 형태에 한정되지 않고, 어떠한 변형된 형태일 수도 있다.

[잉크젯 기록 방법, 기록 유닛, 카트리지 및 잉크젯 기록 장치]

도 1은, 잉크젯 기록 장치의 일례를 부분 단면도로서 나타내는 것이다. 이 잉크젯 기록 장치는 직렬형의 잉크젯 기록 방식을 채용함으로써, 기록 헤드 (1)과, 기록 매체(이하, 기록지라고도 함) (19)를 급지하기 위한 급지 트레이 (17)과, 반응액을 도포하기 위한 수단이 일체 형성된 급지 카세트 (16)과, 기록지의 반송 방향(부 주사 방향)과 직교하는 방향(주 주사 방향)으로 기록 헤드를 왕복 이동시키기 위한 구동 수단과, 이들 구성 요소의 구동을 제어하는 제어 수단을 갖는다.

기록 헤드 (1)은, 잉크 토출구가 형성된 면을 플래튼 (11)측에 배향하도록 하여 캐리지 (2)에 탑재되어 있다. 도시하지 않지만, 기록 헤드 (1)은 상기 잉크 토출구와, 잉크액을 가열하기 위한 다수의 전기 열 변환체(예를 들면 발열 저항 소자)와, 이것을 지지하는 기판을 갖는다. 또한, 기록 헤드 (1)은 그 상부의 캐리지 내에 잉크 카트리지를 탑재하고 있다.

캐리지 (2)는 기록 헤드 (1)을 탑재하고, 기록지 (19)의 폭 방향을 따라서 평행하게 연장되는 2개의 가이드축 (9)를 따라서 왕복 이동할 수 있다. 또한, 기록 헤드 (1)은, 이 캐리지의 왕복 이동과 동일한 시기에 구동하고, 잉크 액적을 기록지 (19)에 토출하여 화상을 형성한다. 급지 카세트 (16)은, 잉크젯 기록 장치 본체로부터 착탈할 수 있다. 기록지 (19)는, 이 급지 카세트 (16) 내의 급지 트레이 (17) 상에 적재 수납된다. 급지시에, 급지 트레이 (17)을 상측 방향으로 가압하는 스프링 (18)에 의해 최상위의 시트가 급지 롤러 (10)에 압접된다. 이 급지 롤러 (10)은 단면 형상이 개략 반월형의 롤러이고, 도시하지 않는 모터에 의해서 구동 회전하고, 도시되지 않는 분리 부품에 의해 최상위의 시트(기록지 (19))만을 급지한다.

분리 급지된 기록지 (19)는, 대직경의 중간 롤러 (12)와, 그것에 압접하고 있는 소직경의 도포 롤러 (6)에 의해서, 급지 카세트 (16)의 반송면과 페이퍼 가이드 (27)의 반송면을 따라서 반송된다. 이들 반송면은, 중간 롤러 (12)와 동심적인 원호를 그리도록 하여 만곡된 면으로 이루어진다. 따라서, 기록지 (19)는 이들 반송면을 통과함으로써, 그 반송 방향을 역전한다. 즉, 기록지 (19)의 인자가 이루어지는 면은, 급지 트레이 (17)로부터 반송되어 중간 롤러 (12)에 도달할 때까지는 하측 방향을 향하고 있지만, 기록 헤드 (1)에 대향하는 시점에서는 상측 방향(기록 헤드측)을 향한다. 따라서, 기록지의 인자면은 항상 잉크젯 기록 장치 외측 방향을 향하고 있다.

반응액의 도포 수단은 급지 카세트 (16) 내에 설치되며, 반응액 (15)를 공급하기 위한 보충 탱크 (22)와, 상기 탱크 (22)에 주위면의 일부를 담근 상태에서 회전이 자유롭게 지지된 중간 롤러 (12)와, 상기 중간 롤러와 평행해지도록 배치되며, 중간 롤러 (12)와 접촉하여 동일한 방향으로 회전하는 도포 롤러 (6)을 갖는다. 또한, 도포 롤러 (6)은 기록지 (19)를 반송하기 위한 중간 롤러 (12)와 주위 면이 접촉, 또한 평행해지도록 배치하고 있다. 따라서, 기록지 (19)가 반송될 때, 중간 롤러 (12)의 회전에 따라 중간 롤러 (12) 및 도포 롤러 (6)이 회전한다. 그 결과, 공급 롤러 (13)에 의해서 도포 롤러 (6)의 주위면에 상기 반응액 (15)가 공급되며, 도포 롤러 (6)과 중간 롤러 (12)에 의해서 협지된 기록지 (19)의 인자면에 구석구석까지 상기 반응액이 공급 롤러 (6)에 의해서 도포된다.

또한, 본 잉크젯 기록 장치에서는, 보충 탱크 (22) 내에 플로트 (14)가 설치되어 있다. 이 플로트 (14)는, 반응액 (15)보다 비중이 가벼운 물질이고, 반응액의 액면에 부유함으로써 투명 부재인 잔량 표시창 (21)을 통해서 외부에서 반응성 성분을 함유한 반응액의 잔량을 육안으로 확인할 수 있다.

도 2는 잔량 표시부를 정면에서 본 도면이다. 잔량 표시부는, 잔량 표시창 (21)의 길이 방향을 따라서 잔량의 정도를 나타내는 표시부가 설치되어 있다. 도면 중, "Full"로 표시된 위치에 반응액의 액면 또는 플로트 (14)가 도달하고 있는 경우가 가득찬 상태이다. 한편, "Add"로 표시된 위치에 반응액의 액면 또는 플로트 (14)가 있는 경우, 반응액이 얼마 남지 않은 것을 나타내고 있다. 따라서, 반응액 (15)가 서서히 감소되고, 플로트 (14)가 Add 라인까지 내려 갔을 때에 반응액을 보충하면 되는 것을 일목 요연하게 알 수 있다.

반응액의 보충 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이, 급지 카세트 (16)을 잉크젯 기록 장치 본체로부터 인출한 상태에서, 주입 기구 (23)의 선단을 틈새가 생긴 고무 부재로 구성되는 주입구 (20)에 삽입함으로써 보충 탱크 (22) 내에 반응액을 주입하는 것이다.

이와 같이 반응액이 도포된 기록지는, 그 후 주 반송 롤러 (7)과 그것에 압접하고 있는 핀치 롤러 (8)에 의해 소정량 보내어져 기록부로 반송되고, 기록 헤드 (1)로부터 잉크가 부여된다. 이상의 구성에서 급지, 인자된 기록 시트 (19)는 배지 롤러 (3)과 이것에 압접하는 박차 (4)에 의해서 배출 반송되고, 배지 트레이 (5) 상에 쌓인다.

또한, 반응액을 롤러 등에 의해 부여하는 경우에는, 특히 반응액의 점도를 잉크의 점도보다도 높게 하면, 반응액의 부여량이 소량이어도 잉크를 효과적으로 불안정화할 수 있으며, 기록물의 정착성 등에도 좋기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 반응액의 점도가 높으면, 다가 금속 이온이 기록 매체의 표면 근방에 남기 보다 쉬워지기 때문에, 잉크와 효과적으로 반응하기 쉬워진다. 잉크는 반응액과 반응한 후, 잉크 중의 색재 성분은 기록 매체의 표면 근방에 남고, 수용성 유기 용제나 물 등은 빠르게 기록 매체에 침투하는, 즉 고액 분리가 빠르게 행해지는 것이 바람직하다. 이 때문에 기록물의 정착성의 관점에서는, 반응액의 점도는 낮은 것이 바람직하다. 반응액을 롤러 등에 의해 부여하는 경우 상기 반응액의 점도는 3 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하가 바람직하고, 5 mPa·s 이상 60 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 반응액이나 잉크의 점도는 25 ℃ 환경하에 통상법에 의해서 측정할 수 있다.

[화상 형성 방법]

이하, 본 발명에 따른 화상 형성 방법에 대해서 구체예를 들어 설명한다. 본 발명에 따른 화상 형성 방법은, 블랙 잉크와 1색 이상의 수성 컬러 잉크를 사용 하여 보통지 등의 기록 매체에 잉크젯 기록 방식으로 기록을 행하는 화상 형성 방법이지만, 블랙 잉크로서 상술한 본 발명의 수성 잉크를 사용하고, 상기 블랙 잉크에 의해서 형성되는 화상과, 상기한 바와 같은 컬러 잉크에 의해 형성되는 화상이 인접하여 이루어지는 화상을 형성할 때에, 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행하여 화상을 형성한 후, 상기 화상이 형성된 영역에 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하는 것을 특징으로 한다. 이하에 구체적인 수법에 대해서 설명한다.

도 4는, 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 실시할 때에 사용하는 기록 헤드의 일례이다. 상기 기록 헤드는, 도 4에 도시한 바와 같이 블랙 잉크를 토출하기 위한 토출구열(Bk)과, 컬러 잉크인 시안(C), 마젠타(M) 및 옐로우(Y)의 3색의 잉크를 각각 토출하기 위한 토출구열을 구비하고 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에서는, 풀 컬러의 화상을 형성하는 경우에는, 블랙 잉크를 토출시키기 위한 블랙 잉크용 토출구열과 컬러 잉크를 토출시키기 위한 컬러 잉크용 토출구열이 부 주사 방향으로 어긋나게 배치된 기록 헤드를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 도 4에 도시한 기록 헤드를 사용하여 화상 형성을 행할 때에는, 블랙만의 화상을 형성하는 경우에는 블랙 잉크용 토출구열 전역을 사용하여, 블랙의 화상과 컬러의 화상이 혼재한 풀 컬러의 화상 형성을 행하는 경우에는, 블랙 잉크는 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분, C, M 및 Y의 컬러 잉크는 컬러 잉크용 토출구열의 b 부분을 사용하여 화상을 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 블랙의 화상과 컬러의 화상이 혼재한 화상의 형성을 행하는 경우에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

도 4는, 본 발명에 사용할 수 있는 기록 헤드의 일례이다. 기록 헤드는, 블랙 잉크를 토출하기 위한 토출구열(Bk)과, 시안(C), 마젠타(M) 및 옐로우(Y)의 3색의 컬러 잉크를 각각 토출하기 위한 토출구열을 구비하고 있다. 우선, 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분을 사용하고, 프린트 헤드를 도면의 가로 방향(주 주사 방향)으로 주사함으로써, 블랙의 화상을 1패스 인자로 기록 매체 상에 형성한다. 이어서, 도면의 세로 방향(부 주사 방향)으로 거리 a만큼 기록 매체의 반송을 행하고, 다음 프린트 헤드에서의 주 주사의 가는 방향의 과정에서, 컬러 잉크용 토출구열의 b 부분을 사용하여 상술한 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분에서 형성된 화상 영역에 컬러의 화상을 1패스 인자로 기록 매체 상에 형성한다. 이 때, 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분은 다음 영역에 화상을 형성하고 있다. 이를 반복하여, 블랙의 화상 및 컬러의 화상이 혼재된 화상의 형성을 행한다.

도 5는, 본 발명에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례이다. 도 5에서도 도 4의 경우와 마찬가지로, 블랙 잉크는 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분, C, M 및 Y의 컬러 잉크는 컬러 잉크용 토출구열의 전 영역에 대응하는 b 부분을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여 블랙의 화상 및 컬러의 화상이 혼재한 화상의 형성을 행한다.

도 6은, 본 발명에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례이다. 도 6에서도 도 4의 경우와 마찬가지로, 블랙 잉크는 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분, C, M 및 Y의 컬러 잉크는 컬러 잉크용 토출구열의 전 영역에 대응하는 b 부분을 사용하여, 블랙의 화상 및 컬러의 화상이 혼재한 화상의 형성을 행한다. 여기서 도 6에 도시 된 기록 헤드에서는, 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분과 컬러 잉크용 토출구열의 b 부분 사이에 1회분의 급지량 a'부분만큼 거리를 두고 있다. 이 때문에, 이러한 구성의 기록 헤드에서는 블랙의 화상이 형성되고 나서 컬러의 화상이 형성되기까지의 사이에, 왕복으로 1회의 주사분의 시간 차가 여분으로 생기게 된다. 따라서, 도 6에 도시한 기록 헤드는, 도 5에 도시한 기록 헤드의 구성보다도, 블랙의 화상 및 컬러의 화상 사이에서의 블리딩의 억제에 대하여 보다 유리한 구성이 된다.

도 7은, 본 발명에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례이다. 도 7에 도시한 기록 헤드와 같이, 부 주사 방향으로 순서대로 블랙 잉크용 토출구열 및 컬러 잉크용 토출구열이 일렬로 배치된 기록 헤드를 사용한 경우에는, 급지에 따라 블랙의 화상이 형성되고 나서 컬러의 화상이 형성된다.

도 8은, 본 발명에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례이다. 도 8에 도시한 기록 헤드에서는, 주 주사의 가는 방향과 오는 방향으로, 컬러 잉크의 주입 순서가 동등해지도록 컬러 잉크용 토출구열이 시안 잉크(C1, C2), 마젠타 잉크(M1, M2), 옐로우 잉크(Y1, Y2)에 대해서 각각 2열씩 주 주사 방향으로 대칭으로 설치되어 있다. 이 결과, 블랙의 화상 및 컬러의 화상이 혼재한 화상의 형성에서, 쌍방향 인자가 가능해진다. 이 경우에는, 우선 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분을 사용하여 블랙의 화상이 형성되고, 이어서 부 주사 방향으로 거리 a만큼 기록 매체의 반송을 행하고, 다음 프린트 헤드에서의 주 주사의 오는 방향의 과정에서 컬러 잉크용 토출구열의 b 부분을 사용하여, 상기 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분에서 형성된 화상 영역에 컬러의 화상을 1패스 인자로 기록 매체 상에 형성한다. 이 때, 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분은 다음 영역에 화상을 형성하고 있다. 이를 반복하여 블랙의 화상 및 컬러의 화상이 혼재된 화상의 형성을 행한다.

도 8에 도시한 바와 같은 쌍방향 인자에 대응한 기록 헤드에서도, 도 6에서 설명한 기록 헤드와 마찬가지로, 블랙 잉크용 토출구열의 a 부분과 컬러 잉크용 토출구열의 b 부분 사이에 1회분의 급지량 a'부분만큼 거리를 두고 배치하고(도 9 참조), 블랙의 화상이 형성되고 나서 컬러의 화상이 형성되기까지의 사이에 왕복으로 1회의 주사분의 시간 차를 두어, 블랙의 화상 및 컬러의 화상 사이에서의 블리딩의 억제에 대하여 보다 유리한 구성으로 할 수도 있다.

이상, 본 발명에 따른 화상 형성 방법에 대해서 설명하였다. 물론, 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 이용할 수 있는 기록 헤드의 형태는, 도 4 내지 9에 한정되는 것은 아니다. 또한, 패스수는 사용하는 기록 장치에 따라 다르기 때문에, 1패스 인자에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상술한 바와 같은 반응액을 갖는 잉크 셋트를 사용하는 화상 형성 방법은,

(i) 상기 잉크 셋트가 갖는 수성 잉크 중 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 반응액을 기록 매체 상에 부여하여 정착시키는 공정과,

(ii) 상기 반응액이 정착된 기록 매체 상에, 상기 잉크 셋트가 갖는 수성 잉크를 부여하는 공정

을 갖는 형태로 한다.

[기록 매체]

본 발명의 잉크 셋트를 사용하여 화상을 형성할 때에 사용하는 기록 매체는, 잉크를 부여하여 기록을 행하는 기록 매체이면 모두 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 보통지나, 적어도 한쪽면에 수성 잉크를 수용하는 코팅층을 갖는 기록 매체 등이 바람직하게 사용된다. 물론 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

수성 잉크를 수용하는 코팅층을 갖는 기록 매체로는, 적어도 친수성 중합체 및/또는 무기 다공질체를 함유한 적어도 한쪽면에 수성 잉크를 수용하는 코팅층을 갖는 기록 매체를 들 수 있고, 이들 기록 매체에 화상을 형성하면 특히 우수한 효과가 발휘된다. 상기 수성 잉크를 수용하는 코팅층을 갖는 기록 매체는 표면 상태, 코팅층의 두께나 수성 잉크를 흡수하는 세공의 크기, 잉크 흡수층을 구성하는 재료의 차이, 또한 기재의 종류 등에 따라 많은 종류의 다양한 것이 존재한다. 예를 들면, 표면 광택이 높은 강광택지나 광택 필름, 표면 광택을 가공 등에 의해서 조정한 미광택지, 반광택지 또는 광택이 없는 매트지, 코팅층이 적은 미량 코팅지 등을 들 수 있다.

잉크젯 기록에 사용되는 기록 매체는 목적에 따라서 여러 가지 선택되고, 예를 들면 은염 사진 인화지와 같은 광택감을 갖는 화상을 얻기 위한 광택지나, 회화나 사진, 또는 그래픽 화상 등을 기호에 맞게 표현하기 위해서 기재의 감촉(도화지조, 캠버스지조, 일본 종이조 등)을 살린 아트지 등이 사용되고 있다.

상기한 기록 매체의 코팅층을 구성하는 친수성 중합체는 종래 공지된 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 알긴산, 젤라틴, 폴리비닐알코 올, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산나트륨, 가교형 폴리아크릴산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리스티렌술폰산, 4급 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아민, 수성 우레탄 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시 화합물, 수용성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체의 변성물, 예를 들면 양이온 변성 폴리비닐알코올, 양이온 변성 폴리비닐피롤리돈 등의 이온 변성물 등도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 기록 매체의 잉크 수용층을 구성하기 위해서 사용되는 무기 다공질체로는, 실리카겔, 알루미나, 제올라이트 및 다공질 유리 등을 들 수 있다.

이어서 실시예, 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 명세서 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

[안료 분산액·반응액의 제조]

(블랙 안료 분산액의 제조)

비표면적이 210 ㎡/g이고 DBP 흡유량이 74 ㎖/100 g인 카본 블랙 10부, 산가가 200이고 중량 평균 분자량이 10,000인 스티렌-아크릴산 공중합체를 10 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 중화한 것의 수용액 20부, 이온 교환수 70부를 혼합하고, 회분식 종형 샌드밀을 이용하여 3 시간 동안 분산시켰다. 얻어진 분산액을 원심 분리 처리함으로써 조대 입자를 제거한 후, 기공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후 지 필름제)로 가압 여과하여 수지 분산형 블랙 안료를 제조하였다. 또한, 상기에서 얻어진 수지 분산형 블랙 안료에 물을 첨가하여 안료 농도가 10 질량％가 되도록 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기한 방법에 의해 블랙 안료 분산액을 얻었다.

(시안 안료 분산액의 제조)

안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3) 10부, 산가가 200이고 중량 평균 분자량이 10,000인 스티렌-아크릴산 공중합체를 10 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 중화한 것의 수용액 20부, 이온 교환수 70부를 혼합하고, 회분식 종형 샌드밀을 이용하여 3 시간 동안 분산시켰다. 얻어진 분산액을 원심 분리 처리함으로써 조대 입자를 제거한 후, 기공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과하여 수지 분산형 시안 안료를 제조하였다. 또한, 상기에서 얻어진 수지 분산형 시안 안료에 물을 첨가하여 안료 농도가 10 질량％가 되도록 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기한 방법에 의해 시안 안료 분산액을 얻었다.

(마젠타 안료 분산액의 제조)

안료(C.I. 피그먼트 레드 122) 10부, 산가가 200이고 중량 평균 분자량이 10,000인 스티렌-아크릴산 공중합체를 10 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 중화한 것의 수용액 20부, 이온 교환수 70부를 혼합하고, 회분식 종형 샌드밀을 이용하여 3 시간 동안 분산시켰다. 얻어진 분산액을 원심 분리 처리함으로써 조대 입자를 제거한 후, 기공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과하여 수지 분산형 마젠타 안료를 제조하였다. 또한, 상기에서 얻어진 수지 분산형 마젠타 안 료에 물을 첨가하여 안료 농도가 10 질량％가 되도록 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기한 방법에 의해 마젠타 안료 분산액을 얻었다.

(옐로우 안료 분산액의 제조)

안료(C.I. 피그먼트 옐로우 74) 10부, 산가가 200이고 중량 평균 분자량이 10,000인 스티렌-아크릴산 공중합체를 10 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 중화한 것의 수용액 20부, 이온 교환수 70부를 혼합하고, 회분식 종형 샌드밀을 이용하여 3 시간 동안 분산시켰다. 얻어진 분산액을 원심 분리 처리함으로써 조대 입자를 제거한 후, 기공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과하여 수지 분산형 옐로우 안료를 제조하였다. 또한, 상기에서 얻어진 수지 분산형 옐로우 안료에 물을 첨가하여 안료 농도가 10 질량％가 되도록 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기한 방법에 의해 옐로우 안료 분산액을 얻었다.

(반응액의 제조)

하기에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반한 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과를 행하여 반응액을 제조하였다.

·질산마그네슘(6 수화물): 15.0 질량％

·트리메틸올프로판: 25.0 질량％

·아세틸레놀 EH: 1.0 질량％(아세틸렌글리콜에틸렌옥시드 부가물; 가와켄파인케미컬제)

·순수한 물: 잔량

[수용성 유기 용제의 양용매·빈용매의 판정]

상기 안료 분산액 중 안료에 대하여, 양용매 또는 빈용매로서 작용하는 수용성 유기 용제를 선택하기 위해서 이하의 실험을 행하였다. 우선, 상기 각 색의 안료 분산액의 고형분 농도 10 질량％ 수용액을 제조하고, 이것과 각 수용성 유기 용제를 사용하여 이하의 배합비로 양용매·빈용매의 판정용 분산액 A, 판정용 수분산액 B를 제조하였다.

(판정용 분산액 A)

·각 색의 안료 분산액의 고형분 농도 10 질량％ 수용액: 50부

·표 1에 기재된 각 수용성 유기 용제: 50부

(판정용 수분산액 B)

·각 색의 안료 분산액의 고형분 농도 10 질량％ 수용액: 50부

·순수한 물: 50부

(판정 방법)

이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 양용매·빈용매의 판정용 분산액 A 10 g을 투명한 유리제 뚜껑이 있는 샘플병에 넣고, 뚜껑을 덮은 후, 충분히 교반하고, 이것을 60 ℃의 오븐 내에 48 시간 동안 정치하였다. 그 후, 오븐으로부터 취출한 분산액을 측정용 샘플로 하여, 해당 분산액 중 안료의 평균 입경을 농후계 입경 분석기(상품명: FPAR-1000; 오쯔까 덴시제)를 이용하여 측정하였다. 60 ℃, 48 시간 동안 보존 후의 판정용 분산액 A 중 안료의 평균 입경(희석하지 않고 측정한 안료의 평균 입경)으로 하였다. 한편, 판정용 수분산액 B는 가온 보존을 행하지 않고, 상기와 마찬가지로 해당 분산액 중 안료의 평균 입경을 농후계 입경 분석기 를 이용하여 측정하였다. 그리고 판정용 분산액 A 및 판정용 수분산액 B 중 안료의 평균 입경이 판정용 분산액 A의 경우가 판정용 수분산액 B의 경우보다 커지는 수용성 유기 용제를 빈용매라고 판정하고, 판정용 분산액 A의 평균 입경이 판정용 수분산액 B와 동등 또는 그것 이하가 되는 수용성 유기 용제를 양용매라 판정하였다.

[수용성 유기 용제에 관한 Ka값의 측정]

우선, 각 수용성 유기 용제의 Ka값 측정을 행함에 있어서, 하기에 나타내는 조성을 갖는 염료 농도 0.5 질량％의 염료 수용액을 제조하였다. 이러한 염료 수용액을 사용하는 것은 무색 투명의 시료를 착색함으로써 가시화하여 Ka값의 측정을 용이하게 하기 때문이다.

·수용성 염료 C.I. 다이렉트 블루 199: 0.5부

·순수한 물: 99.5부

이어서, 이 0.5 질량％ 염료 수용액과, 측정 대상의 각 수용성 유기 용제에 의해, 하기에 나타내는 조성을 갖는 착색된 수용성 유기 용제의 20 ％ 수용액을 각각 제조하였다.

·상기 0.5 질량％ 염료 수용액: 80부

·하기 표 1에 기재된 수용성 유기 용제: 20부

상기에서 제조한 각 수용성 유기 용제의 20 질량％ 수용액을 측정용 시료로서, 동적 침투성 시험 장치(상품명: 동적 침투성 시험 장치 S; 도요 세이끼 세이사꾸쇼제)를 이용하고, 브리스토우법에 의해 각 수용성 유기 용제의 20 질량％ 수용 액의 Ka값을 각각 구하였다.

[판정 및 측정 결과]

상기한 바와 같이 하여 측정한, 잉크에 사용할 수 있는 수용성 유기 용제에 대해서, 블랙 안료 분산액, 시안 안료 분산액, 마젠타 안료 분산액, 옐로우 안료 분산액에 대하여 양용매인지 빈용매인지를 판별한 결과와, 각 수용성 유기 용제의 20 질량％ 수용액에서의 Ka값의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 중, ○, ×는 각각 양용매, 빈용매를 나타낸다.

[잉크의 제조]

(실시예 1 내지 5)

하기 표 2 내지 표 6에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반한 후, 기공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과를 행하여 실시예 1 내지 5의 각 수성 잉크를 제조하였다. 또한, 표 중 B/A는 각 수성 잉크에서의 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때의 B/A의 값이다.

(비교예 1 내지 3 및 참고예 1)

하기 표 7 내지 표 10에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반한 후, 기공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과를 행하여 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 각 수성 잉크를 제조하였다. 또한, 표 중 B/A는 각 수성 잉크에서의 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때의 B/A의 값이다.

[평가 1: 화상 농도]

상기에서 제조한 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 각 잉크를 사용하여 기록물을 제조하였다. 또한, 기록물의 제조에는 기록 신호에 따라서 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시키는, 온디맨드형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치 PIXUS850i(캐논제)의 개조기를 이용하였다. 구체적으로는, 하기의 기록 매체에 2 cm×2 cm의 솔리드 화상을 형성하여 기록물을 제조하였다. 얻어진 기록물을 1 일간 방치한 후, 화상 농도를 측정하였다. 화상 농도의 측정에는, 반사 농도계(상품명: 맥베스 RD-918; 맥베스제)를 이용하였다. 화상 농도의 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.

프린터 드라이버는 디폴트 모드를 선택하였다. 디폴트 모드의 설정 조건은 하기와 같다.

·용지의 종류: 보통지

·인쇄 품질: 표준

·색조정: 자동

기록 매체는 하기의 보통지를 사용하였다.

·PPC 용지 PB Paper(캐논제)

·PPC 용지 SC250C(캐논제)

·PPC 용지 4200(제록스제)

·고백색 용지 SW-101(캐논제)

·PPC 용지 4024(제록스제)

(평가 기준)

A: 모든 종이에서 충분한 화상 농도가 얻어지거나, 일부의 종이에서 충분한 화상 농도가 얻어지지 않지만 실제의 사용상 문제없다.

B: 일부의 종이에서 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는다.

C: 모든 종이에서 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는다.

[평가 2: 보존 안정성]

상기에서 제조한 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 각 잉크를 각각 쇼트병에 넣어 밀전하고, 60 ℃의 오븐에서 2 주간 보존한 후에 잉크의 상태를 관찰하였다. 보존 안정성의 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 색재가 잉크 중에서 균일하고 안정적으로 분산되어 있다.

B: 잉크가 겔상으로 변화되고 있거나, 잉크의 상부가 투명하게 되어 있거나, 잉크가 명백히 증점하고 있다.

[평가 3: 색 균형]

상기에서 제조한 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 각 잉크를 사용하여 기록물을 제조하였다. 또한, 기록물의 제조에는 상기 평가 1과 동일한 잉크젯 기록 장치 PIXUS850i(캐논제)의 개조기를 이용하였다. 구체적으로는, 기록 매체(PPC 용지 PB Paper; 캐논제)에 2 cm×2 cm로, 계조를 변화시켜 솔리드 화상을 형성한 기록물을 제조하였다. 얻어진 기록물을 1 일간 방치한 후, 색 균형을 육안으로 확인하였다. 색 균형의 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 색 균형이 양호하다.

B: 색 균형이 다소 무너져 있다.

C: 색 균형에 문제가 있다.

또한, 실시예 4 및 실시예 5의 기록물을 사용하여 모니터 테스트를 행한 결과, 실시예 5의 기록물이 실시예 4의 기록물에 비해 색 균형이 우수하다는 회답이 많았다.

[평가 4: 2액 시스템에서의 화상 농도]

실시예 1 및 참고예 1에 기재된 각 수성 잉크 및 반응액을 사용하여 기록물을 제조하였다. 또한, 기록물의 제조에는 기록 신호에 따라서 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시키는, 온디맨드형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치 BJS600(캐논제)를 도 1에서 도시한 반응액을 도포 롤러에 의해 기록 매체에 부여하는 기구를 갖도록 개조한 것을 사용하였다. 구체적으로는, 반응액을 하기의 기록 매체에 부여하고, 반응액이 기록 매체에 정착된 후에, 각 잉크를 사용하여 2 cm×2 cm의 솔리드 화상을 형성하여 기록물을 제조하였다. 또한, 반응액은 도포량이 2.4 g/㎡가 되도록 롤러의 속도 및 롤러의 기록 매체로의 접촉압을 조정하였다. 얻어진 기록물을 1 일간 방치한 후, 화상 농도를 측정하였다. 화상 농도의 측정에는 반사 농도계(상품명: 맥베스 RD-918; 맥베스제)를 이용하였다. 화상 농도의 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 하기 표 12에 나타낸다.

·용지의 종류: 보통지

·인쇄 품질: 표준

·색조정: 자동

기록 매체는 하기의 보통지를 사용하였다.

·PPC 용지 PB Paper(캐논제)

·PPC 용지 SC250C(캐논제)

·PPC 용지 4200(제록스제)

·고백색 용지 SW-101(캐논제)

·PPC 용지 4024(제록스제)

(평가 기준)

B: 일부의 종이에서 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는다.

C: 모든 종이에서 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는다.

또한, 실시예 1 및 참고예 1에 기재된 각 수성 잉크 및 반응액을 사용하여, 반응액을 도포한 기록 매체(PPC 용지 PB Paper; 캐논제)에 2 cm×2 cm로, 계조를 변화시켜 솔리드 화상을 형성한 기록물을 제조하였다. 또한, 사용한 기록 장치 및 반응액의 도포 조건 등은 상기와 마찬가지이다. 얻어진 기록물을 1 일간 방치한 후, 색 균형을 육안으로 확인하였다. 색 균형의 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 색 균형이 양호하다.

B: 색 균형이 다소 무너져 있다.

C: 색 균형에 문제가 있다.

이 출원은 2004년 6월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2004-190495, 및 2004년 6월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2004-190551로부터의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 시안 잉크에 있어서,

상기 시안 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₁, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₁으로 했을 때, B₁/A₁가 0.5 이상 3.0 이하이고,

브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 시안 잉크.
제1항에 있어서, 상기 잉크 셋트에 구비된 시안 잉크 이외의 임의의 수성 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때, 하기 수학식 I을 충족하는 시안 잉크.

<수학식 I>

0.6≤(B₁/A₁)/(B/A)<1.8
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시안 잉크에 포함되는 빈용매의 함유량(질 량％)이 상기 시안 잉크 전체 질량에 대하여 4 질량％ 이상인 시안 잉크.
적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 마젠타 잉크에 있어서,

상기 마젠타 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₂, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₂로 했을 때, B₂/A₂가 0.5 이상 3.0 이하이고,

브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 마젠타 잉크.
제4항에 있어서, 상기 잉크 셋트에 구비된 마젠타 잉크 이외의 임의의 수성 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때, 하기 수학식 II를 충족하는 마젠타 잉크.

<수학식 II>

0.6≤(B₂/A₂)/(B/A)<1.8
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 마젠타 잉크에 포함되는 빈용매의 함유량( 질량％)이 상기 마젠타 잉크 전체 질량에 대하여 4 질량％ 이상인 마젠타 잉크.
적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 옐로우 잉크에 있어서,

상기 옐로우 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₃, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₃로 했을 때, B₃/A₃이 0.5 이상 3.0 이하이고,

브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 옐로우 잉크.
제7항에 있어서, 상기 잉크 셋트에 구비된 옐로우 잉크 이외의 임의의 수성 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때, 하기 수학식 III을 충족하는 옐로우 잉크.

<수학식 III>

0.6≤(B₃/A₃)/(B/A)<1.8
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 옐로우 잉크에 포함되는 빈용매의 함유량( 질량％)이 상기 옐로우 잉크 전체 질량에 대하여 4 질량％ 이상인 옐로우 잉크.
적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 블랙 잉크에 있어서,

상기 블랙 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₄, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₄로 했을 때, B₄/A₄가 0.5 이상 3.0 이하이고,

브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 블랙 잉크.
제10항에 있어서, 상기 잉크 셋트에 구비된 블랙 잉크 이외의 임의의 수성 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때, 하기 수학식 IV를 충족하는 블랙 잉크.

<수학식 IV>

0.6≤(B₄/A₄)/(B/A)<1.8
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 블랙 잉크에 포함되는 빈용매의 함유량( 질량％)이 상기 블랙 잉크 전체 질량에 대하여 4 질량％ 이상인 블랙 잉크.
제1항에 기재된 시안 잉크, 제4항에 기재된 마젠타 잉크, 제7항에 기재된 옐로우 잉크 및 제10항에 기재된 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 잉크 셋트에 적용되는 옐로우 잉크에 있어서,

상기 잉크 셋트에 구비된 옐로우 잉크 이외의 임의의 수성 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B로 했을 때, 하기 수학식 V를 충족하는 것을 특징으로 하는 옐로우 잉크.

<수학식 V>

(B₃/A₃)/(B/A)> 1
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 시안 잉크, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 마젠타 잉크, 제7항 내지 제9항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 옐로우 잉크 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 잉크의 4종의 수성 잉크를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크 셋트.
제14항에 있어서, 상기 잉크 셋트는 잉크 셋트에 구비된 수성 잉크를 기록 매체에 부여하는 공정, 및 상기 수성 잉크와 접촉함으로써 상기 수성 잉크 중 수불용성 색재의 용해 상태 또는 분산 상태를 불안정화시키는 반응액을 기록 매체에 부 여하는 공정을 갖는 화상 형성 방법에 사용되는 것인 잉크 셋트.
제15항에 기재된 잉크 셋트를 사용하여 행하는 화상 형성 방법이며,

(i) 상기 잉크 셋트에 구비된 수성 잉크 중 수불용성 색재의 분산 상태를 불안정화시키는 반응액을 기록 매체 상에 부여하는 공정, 및

(ii) 상기 반응액이 정착된 기록 매체에 상기 잉크 셋트에 구비된 수성 잉크를 부여하는 공정

을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제14항 또는 제15항에 기재된 잉크 셋트를 사용하여, 블랙 잉크에 의해서 형성되는 화상과, 1색 이상의 컬러 잉크에 의해서 형성되는 화상이 인접하여 이루어지는 화상을 형성하는 화상 형성 방법이며, 상기 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행하여 화상을 형성한 후, 상기 화상에 인접하는 영역에 상기 1색 이상의 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하여 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제17항에 있어서, 상기 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행한 후, 적어도 1주사분에 상당하는 시간을 둔 후에, 상기 1색 이상의 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하는 화상 형성 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 블랙 잉크를 토출시키기 위한 토출구열과, 컬 러 잉크를 토출시키기 위한 토출구열이 부 주사 방향으로 어긋나게 배치되어 있는 기록 헤드를 사용하여 잉크의 부여를 행하는 화상 형성 방법.
적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 기록 장치에 적용되는 시안 잉크이며,

상기 시안 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₁, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₁으로 했을 때, B₁/A₁이 0.5 이상 3.0 이하이고,

브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 시안 잉크.
적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 기록 장치에 적용되는 마젠타 잉크이며,

상기 마젠타 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₂, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₂라 했을 때, B₂/A₂가 0.5 이상 3.0 이하이고,

브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 마젠타 잉크.
적어도 물, 수불용성 색재, 상기 수불용성 색재에 대한 양용매 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하는 다수의 수용성 유기 용제를 각각 함유하는 시안 잉크, 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 장치에 적용되는 옐로우 잉크이며,

상기 옐로우 잉크에 포함되는 양용매의 함유량의 합계(질량％)를 A₃, 빈용매의 함유량의 합계(질량％)를 B₃로 했을 때, B₃/A₃이 0.5 이상 3.0 이하이고,

브리스토우법에 의해서 구해지는 상기 다수의 수용성 유기 용제의 각각의 Ka값 중 최대의 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 상기 빈용매인 것을 특징으로 하는 옐로우 잉크.