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KR20070033360A - 연마용 조성물 - Google Patents

연마용 조성물 Download PDF

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KR20070033360A
KR20070033360A KR1020067026740A KR20067026740A KR20070033360A KR 20070033360 A KR20070033360 A KR 20070033360A KR 1020067026740 A KR1020067026740 A KR 1020067026740A KR 20067026740 A KR20067026740 A KR 20067026740A KR 20070033360 A KR20070033360 A KR 20070033360A
Authority
KR
South Korea
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particle diameter
particles
cerium oxide
polishing
component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020067026740A
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English (en)
Inventor
이사오 오타
켄지 타니모토
노리유키 타카쿠마
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20070033360A publication Critical patent/KR20070033360A/ko
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Abstract

반도체 디바이스 제조공정에서의 평탄화 연마나 반도체 디바이스의 소자 분리공정에 사용하는 연마제를 제공한다.
카르복실기 또는 그 염을 함유하는 수용성 유기화합물(A)성분과, 세륨화합물을 적어도 2개의 다른 소성 온도역으로 유지하여 소성한 산화세륨 분말을〔레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비로 1∼4, 및 15∼40중 어느 한 범위를 나타낼 때까지 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸(B) 성분을 포함하는 연마용 조성물.
(A)성분이 아크릴산암모늄, 메타크릴산암모늄, 아미노산, 및 아미노산 유도체이다. (B)성분이 세륨화합물을 200∼350℃ 범위와, 400∼550℃ 범위 또는 700∼850℃ 범위의 두 소성 온도역을 갖는 소성과정에 따라 얻어진 산화세륨 분말을 습식분쇄하여 얻어진다.
산화세륨, 연마 조성물, 케미컬 메카니컬 폴리싱

Description

연마용 조성물{COMPOSITION FOR POLISHING}
결정성 산화세륨 입자를 함유하는 연마용 조성물에 관한 것이다.
산화세륨을 주성분으로 하는 연마입자와 표면활성제가 COOH(카르복실기) 또는 COOM1(M1는 카르복실기의 수소원자와 치환하여 염을 형성할 수 있는 원자 또는 관능기)로 이루어진 유기화합물을 포함하는 연마제로 디바이스 기판 상의 SiO2, SiON, SiOＦ, 붕소인규산유리, 인규산유리를 연마하는 방법이 기재되어 있다.(특허문헌1)
또한, 세리아와 폴리아크릴산 등의 고분자산으로 이루어진 연마제가 개시되어 있다.(특허문헌2)
산화세륨 연마제의 분산제로 중량 평균분자량이 5000∼20000인 아크릴산 암모늄이 바람직하다고 기재되어 있다.(특허문헌3)
산화세륨 입자, 중량 평균분자량이 1000∼20000인 아크릴산 암모늄염과 아크릴산메틸의 공중합체 및 물을 포함하는 산화세륨 연마제가 개시되어 있다.(특허문헌4)
액 중의 레이저 회절법 입자의 평균입자경으로 200∼400㎚인 산화세륨을 함 유하는 연마제가 개시되어 있다.(특허문헌5)
결정성 산화제2세륨 입자의 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경이 10∼200㎚이고, (수성 졸 중의 동적 광산란법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비가 2∼6인 단분산에 가까운 결정성 산화제2세륨 입자를 함유하는 수성 졸이 기재되어 있다.(특허문헌6)
탄산세륨를 소성하여 얻어진 비표면적이 25㎡/ｇ이상(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경으로는 33㎚이하)인 산화세륨 입자를 함유한 슬러리가 개시되어 있다.(특허문헌7)
아미노산계 계면활성제를 이용하는 산화세륨 함유 연마조성물이 개시되어 있다.(특허문헌8, 9)
적어도 2∼60℃/시간의 승온 단계를 포함하는 다단계 승온 공정에 의해 탄산세륨으로부터 산화세륨을 제조하는 방법이 개시되어 있다.(특허문헌10)
특허문헌1:일본특허 3278532호 공보(특허청구범위, 실시예)
특허문헌2:일본특허 3130279호 공보(특허청구범위)
특허문헌3:일본특허공개 평10-152673호 공보(명세서)　
특허문헌4:일본특허 3480323호 공보(특허청구범위)
특허문헌5:일본특허 3462052호 공보(특허청구범위)
특허문헌6:일본특허공개 2002-326812호 공보(특허청구범위, 실시예)
특허문헌7:일본특허공개 평10-106986호 공보(특허청구범위)
특허문헌8:일본특허공개 2001-31951호 공보(특허청구범위)
특허문헌9:일본특허공개 2003-55648호(특허청구범위)
특허문헌10:국제공개번호ＷO 2004/037722(특허청구범위)
발명이 해결하고자 하는 과제
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 폴리아크릴산암모늄 또는 폴리아크릴산을 함유한 산화세륨 연마제가 개시되어 있지만, 폴리아크릴산의 평균분자량에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또한 특허문헌 3에는 중량 평균분자량은 5000∼20000인 폴리아크릴산암모늄염이 기재되어 있다.
특허문헌 7은 산화세륨 입자의 비표면적이 25㎡/ｇ이상(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경으로는 33㎚이하)으로 기재되어 있고, 비표면적이 144㎡/ｇ(비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경으로는 6㎚)인 산화세륨 입자를 폴리아크릴산암모늄염과 수중에서 분산시킨 슬러리로, 레이저 회절법의 입도분포 측정장치(Master Sizer)로 측정한 산화세륨 입자의 평균입자경이 260㎚로 기재되어 있다.
또한 특허문헌 6에서는 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10㎚이하인 결정성 산화세륨 입자이고, (액 중 동적 광산란법으로 측정한 입자의 입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비를 14로 하더라도 연마속도가 큰 폭으로 저하하는 것을 알 수 있었다. 또한, 이때의 〔액 중 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비는 13이었다.
그러나, 본원 발명자는 단분산에 가까운 산화세륨 입자를 함유하는 수성 졸에 평균분자량이 큰 폴리아크릴산암모늄을 첨가한 연마용 조성물의 경우, 레이저 회절법 입자경이 150㎚보다 커지고, 연마액이 단분산성을 유지하지 않게 되는 것을 발견하였다. 이와 같이 레이저 회절법으로 측정되는 응집 입자경이 커지기 때문에, 연마면에 얕은 스크래치 등의 미소결함이 쉽게 발생하게 되리라는 것을 용이하게 추측할 수 있다. 또한 연마액을 장시간 정치함으로써 입자가 침강 고결하고, 재분산이 용이하지 않게 된다.
따라서 본원 발명자는 결정성 산화세륨의 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)과, 액 중 레이저 회절법으로 표기되는 입자의 2차 입자경(b1)의 관계로부터, 양호한 분산성을 갖고, 연마 속도가 빠를 뿐만 아니라 연마면이 우수한 연마용 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
액 중 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 2차 입자경이 커지면, 연마면에 얕은 스크래치 등의 미소 결함이 쉽게 발생하게 되리라는 것을 용이하게 추측할 수 있다. 또한 연마액을 장시간 정치함으로써 입자가 침강 고결하고, 재분산이 용이하게 되지 않게 된다.
본원 발명의 연마용 조성물은 통상 CMP(케미컬 메카니컬 폴리싱：Chemical Mechanical Polishing)라고 불리고 있는 반도체 디바이스 제조공정에서의 평탄화 연마에 사용함으로써, 연마면에서의 미소한 표면결함의 발생을 방지하고자 하는 것이다. 또한 연마액은 장시간 정치해도 입자가 침강 고결하지 않기 때문에 재분산이 용이하다.
발명을 해결하기 위한 수단
본원발명의 제1관점은, 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 수용성 유기화합물(A)성분과, 세륨화합물을 적어도 2개의 다른 소성 온도역으로 유지하여 소성한 산화세륨 분말을 〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 1∼4, 및 15∼40중 어느 한 범위를 나타낼 때까지 습식 분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸(B) 성분을 포함하고, 연마용 조성물 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경 값이 50∼150㎚인 연마용 조성물,
제2관점은, (A)성분이 아크릴산 암모늄 및 /또는 메타크릴산암모늄을 포함하는 평균분자량 1000∼4000의 중합체(A-1)성분인 제1관점에 기재된 연마용 조성물,
제3관점은, (A)성분이 아미노산 또는 그 유도체(A-2)성분인 제1관점에 기재된 연마용 조성물,
제4관점은, (B)성분이, 세륨화합물을 200∼350℃ 범위와 400∼550℃ 범위의 두 소성 온도역을 갖는 소성과정으로 얻어진 산화세륨 분말을 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸인 제1관점 내지 제3관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물,
제5관점은, (B)성분이, 수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)이 80∼130㎚이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)이 3∼10㎚이고, 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)의 비가 15∼40의 범위에 있는 산화세륨 입자를 함유하는 수성 졸인 제1관점 내지 제4관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물,
제6관점은, (B)성분이, 세륨화합물을 200∼350℃ 범위와 700∼850℃ 범위의 두 소성 온도역을 갖는 소성 과정으로 얻어진 산화세륨 분말을 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸인 제1관점 내지 제3관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물,
제7관점은, (B)성분이, 수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)이 40∼130㎚이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)이 20∼100㎚이고, 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 1∼4의 범위에 있는 산화세륨 입자를 함유하는 수성 졸로서 사용되는 제1관점 내지 제3관점 및 제6관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물,
제8관점은, 연마용 조성물 중에서 (A)성분이 그 고형분으로서 0.001∼4.5중량%, (B)성분이 그 고형분으로서 0.001∼1.5중량%, 그리고〔(A)성분 고형분〕/〔(B)성분 고형분〕의 중량비가 0.1∼3.0인 제1관점 내지 제7관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물,
제9관점은, 습식분쇄가 수성매체 중의 산화세륨 분말 슬러리를 직경 0.1∼3.0㎜인 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈를 사용하여, (해당 슬러리) 대 (해당 비즈)의 용적비가 1：0.5∼2.0인 비율로 비연속식 분쇄장치에 의해 분쇄되는 것인 제1관점 내지 제8관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물,
제10관점은, 습식분쇄가 수성매체 중의 산화세륨 분말 슬러리를 직경 0.03∼1㎜인 안정화 지르코니아제 분쇄비즈와 1∼3m/초의 주속을 갖는 교반기와 분쇄용기로 구성되는 연속식 분쇄장치를 사용하여, 상기 슬러리의 분쇄용기 내에서의 통액 속도가 분쇄용기의 용적 V리터에 대해(V/4∼V리터)/분이고, 분쇄용기 내에서의 (해당 슬러리) 대 (해당 비즈)의 용적비가 1：0.5∼0.9인 조건으로 분쇄하는 것인 제1관점 내지 제8관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물,
제11관점은, 실리카를 주성분으로 하는 기판을 연마하는 제1관점 내지 제10관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물, 및
제12관점은, 산화규소막 또는 질화규소막이 패턴형태로 형성된 반도체 디바이스 기판을 연마하는 제1관점 내지 제10관점 중 어느 한 관점에 기재된 연마용 조성물이다.
발명의 효과
본원발명은 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 수용성 유기화합물(A)성분과, 세륨화합물을 적어도 2개의 다른 소성 온도역으로 유지하여 소성한 산화세륨분말을〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비로 1∼4, 및 15∼40 중 어느 한 범위를 나타낼 때까지 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸(B)성분을 포함하고, 연마용 조성물 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경 값이 50∼150㎚인 연마용 조성물이다. 더 나아가 그것들을 이용한 연마 방법이다.
(B)성분의 산화세륨 입자의 수성 졸은 온도변화가 적은 일정한 소성역을 다른 온도역으로 적어도 2회 경유하는 다단계 소성방법으로 얻어진 산화세륨분말을 습식분쇄하여 얻어지는 산화세륨 입자를 함유하는 산화세륨의 수성 졸로 특징지어진다. 이 (B)성분은 비교적 낮은 온도의 소성 온도역과 중간 정도의 온도의 소성온도역을 조합하여 소성된 산화세륨분말을 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자를 포함하는 수성 졸과, 비교적 낮은 온도의 소성 온도역과 비교적 높은 온도의 소성 온도역을 조합하여 소성된 산화세륨분말을 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자를 포함하는 수성 졸을 들 수 있다. 두 수성 졸 모두 본원발명의 연마용 조성물로 사용되며, (A)성분과 조합하여 본원발명의 연마용 조성물로 사용하였을 때, 그 연마용 조성물은 연마용 조성물 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균 입자경이 50∼150㎚의 범위일 필요가 있다.
이들 연마용 조성물의 반도체기판에서의 연마특성은 산화규소막의 연마속도가 크고, 질화규소막의 연마속도는 작고, (산화규소막의 연마속도)/(질화규소막의 연마속도)의 비가 높아지는 것이다. 따라서, 산화규소막을 신속하게 연마하고, 질화규소막의 부분에서 연마가 정지된다. 새로우트랜치 분리로 불리는 반도체 디바이스의 소자분리공정으로 산화규소막과 질화규소막의 단차가 작고, 스크래치가 없는 평탄한 면이 얻어진다.
(A)성분과 함께 사용되는 (B)성분에 열거된 2종류의 수성 졸이 이러한 연마 특성을 나타내는 데에 유효하게 기능하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 통상 CMP(케미컬 메카니컬 폴리싱：Chemical Mechanical Polishing)으로 불리고 있는 반도체 디바이스 제조공정에서의 평탄화 연마에 사용하는 연마제로 적절하다. 특히, 트랜치부의 산화규소막이나, 보호막으로서의 질화규소막에 손상을 일으키지 않고 정밀하게 연마할 수 있기 때문에, 통상 STI(새로우 트랜치 아이솔루션：Shallow Trench Isolation)으로 불리는 반도체 디바이스 소자 분리공정에 사용되는 연마제로서 적절하다. 또한, 실록산계, 유기폴리머계, 다공질 재료계, CVD폴리머계 등의 반도체 디바이스의 층간 절연막용 저유전율 재료의 연마에 사용하는 연마제로도 적절하다. 실록산계의 재료의 예로서는, 수소화실세스큐옥산, 메틸실세스큐옥산, 수소화메틸실세스큐옥산을 들 수 있다. 유기폴리머계 재료의 예로는, 폴리아릴렌에테르, 열중합성 탄화수소, 퍼플루오르탄화수소, 폴리퀴놀린, 불소화폴리이미드을 들 수 있다. 다공질재료계 재료의 예로는, 크세로겔, 실리카콜로이드를 들 수 있다. CVD폴리머계 재료의 예로는, 플루오르카본, 방향족탄화수소폴리머, 실록산계 폴리머를 들 수 있다.
여기서, 실리카를 주성분으로 하는 기판은, 예를 들면 수정, 석영유리, 유리제 하드디스크, 반도체 디바이스 유기막, 저유전율 막, 층간 절연막 및 트랜치 분리형성 등을 가리킨다. 또한 다른 기판으로서 니오븀산리튬, 탄탈산리튬 등의 광학결정 재료, 질화알루미늄, 알루미나, 페라이트, 지르코니아 등의 세라믹 재료, 알루미늄, 구리, 텅스텐 등의 반도체 디바이스 중 금속 배선 연마에도 적용될 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본원발명은, 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 수용성 유기화합물(A)성분과, 세륨화합물을 적어도 2개의 다른 소성 온도역으로 유지하여 소성한 산화세륨 분말을〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)]의 비가 1∼4, 및 15∼40중 어느 한 범위를 나타낼 때까지 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸(B)성분을 포함하는 연마용 조성물을 주제로 한 것이다. 본원발명의 연마용 조성물은 (A)성분과 (B)성분 이외에 물을 포함하는 수성조성물이다.
본원발명에 사용되는 (A)성분인 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 수용성 유기화합물은 분자 내에 카르복실기 또는 그 염을 적어도 1개 갖는 중합체 또는 저분자 화합물이다. 예를 들어 아크릴산 암모늄 및 /또는 메타크릴산암모늄을 포함하는 평균분자량 1000∼4000인 중합체(A-1)성분, 아미노산 또는 그 유도체(A-2) 성분을 들 수 있다.
(A-1)성분은 아크릴산, 메타크릴산 중합체의 암모늄염이다. 이들 중합체는 단독 중합체로 하는 것도, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 하는 것도, 다른 중합성 화합물과 공중합체로 하는 것도 가능하다. 그 밖의 중합성 화합물로서 소르빈산, 크로톤산, 티글산 등의 일염기성 불포화 카르복시산, 뮤콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 이염기성 불포화 카르복시산, 및 이하의 예시된 아크릴산 에스테르류를 공중합성분으로서 이용할 수 있다. 이러한 아크릴산에스테르로는 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 스테아릴메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴메타아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르에폭시아크릴레이트, 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀에톡시화아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸푸탈산, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페놀에톡시화 메타아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸산, 메타크릴로일옥시에틸말레산, 메타크릴로일옥시에틸푸탈산, 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타아크릴레이트, N-메틸아크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 글리시딜메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 메타크릴산아릴, 세틸메타크릴레이트, 펜타데실메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 메타크로일옥시에틸호박산, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산에스테르네오펜틸, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴로일포스페이트, 비스페놀A에틸렌글리콜 부가물 아크릴레이트, 비스페놀Ｆ에틸렌글리콜 부가물 아크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트디아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타크리록시프로판, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판에틸렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판프로필렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트트리아크릴레이트, 변성ε-카프로락톤트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로필렌글리콜부가물 트리스아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨에틸렌글리콜부가물 테트라아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시드아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
(A-1)성분은 폴리머 내의 카르복시산암모늄과 카르복시산에스테르의 몰비는 100：0∼80：20이다.
(A-1)성분으로는 폴리아크릴산암모늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리머는 평균분자량이 1000∼4000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 폴리머의 평균분자량이 4000을 초과하면 연마용 조성물이 되었을 경우, 레이저 회절법으로 측정되는 평균입자경 값이 커져 응집이 생긴다. 또한 상기 폴리머의 평균분자량이 1000미만에서는 연마용 조성물이 되었을 때 분산효과가 작다. (A-1)성분은 상기 폴리머의 암모늄염이지만, 나트륨염이나 칼륨염 등을 암모늄염에 대해 20몰% 이내로 함유할 수 있다.
(A-2)성분으로는 지방산 아미노산, 방향족 아미노산, 및 복소환 아미노산, 이들 염, 및 아미노산계 계면활성제를 들 수 있다.
지방족 아미노산으로는 글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 이소로이신 등과 같은 모노아미노모노카르복시산, 세린, 트레오닌 등과 같은 옥시아미노산, 시스테인, 시스틴, 메티오닌 등과 같이 헤테로 원자를 포함하는 아미노산, 아스파라긴산, 글루타민산 등과 같은 모노아미노디카르복시산, 리신, 아르기닌 등과 같은 디아미노모노카르복시산을 들 수 있다.
방향족 아미노산으로는 페닐알라닌, 티로신 등을 들 수 있다.
복소환 아미노산으로는 히스티딘, 트리프토판, 프롤린, 옥시프롤린 등을 들 수 있다.
이러한 아미노산 및 이들의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등의 염류가 사용된다. 상기 아미노산 및 그 염류는 분자량 70∼500의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아미노산계 계면활성제로는 N치환 아미노산 및 그 염을 들 수 있으며, 예를 들면 N아실아미노산 및 그 염을 들 수 있다. 염으로는 NaH, KOH에 의한 나트륨염, 칼륨염, 또는 트리에탄올아민, 암모니아에 의한 염을 들 수 있다. 예를 들면, 야자유 지방산 사르코신트리에탄올아민, 야자유지방산 아실알라닌트리에탄올아민, 야자유지방산 글루타민산트리에탄올아민, 라우릴산글루타민산트리에탄올아민을 들 수 있다.
이들 아미노산계 계면활성제는 분자량이 1000∼10000인 것이 바람직하다.
상기 (A)성분은 연마용 조성물 내에 고형분으로 0.001∼4.5중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
본원발명에 사용되는 (B)성분은, 세륨화합물을 적어도 2개의 다른 소성 온도역으로 유지하여 소성한 산화세륨 분말을〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 1∼4, 및 15∼40 중 어느 한 범위를 나타낼 때까지 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸이다.
세륨화합물은 소성에 의해 산화세륨으로 변화하는 화합물이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄산세륨, 옥시탄산세륨, 탄산세륨암모늄, 염화세륨, 옥시염화세륨, 염화세륨암모늄, 질산세륨, 옥시질산세륨, 질산세륨암모늄, 황산세륨, 옥시황산세륨, 황산세륨암모늄, 초산세륨, 옥살산세륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산세륨을 사용하는 것이 바람직하다.
소성 온도역은 온도변화가 거의 없는 일정한 온도로 유지하여 소성하는 것으로, 그 기준으로 예를 들면 20℃/시간 이내에 온도변화를 유지하는 것이 필요하다. 이러한 소성 온도역을 적어도 2회 통과하여 소성한다. 바람직하게는, 200∼350℃의 온도범위에 드는 소성 온도역과, 400~550℃의 온도범위에 드는 소성 온도역을 통과하여 소성되는(제1소성방법) 것과, 200∼350℃의 온도범위에 드는 소성 온도역과 700∼850℃의 온도범위에 드는 소성 온도역을 통과하여 소성되는 (제2소성 방법)것을 들 수 있다.
일반적으로, 각 소성 온도역에서의 소성시간은 2시간∼60시간 정도이지만, 이 시간은 소성되는 산화세륨의 양에 따라 적절히 설정된다.
나중에 이루어지는 소성 온도역의 유지시간은 앞의 소성 온도역의 유지 시간의 2∼6배의 시간으로 이루어진다. 통상, 앞의 소성 온도역에서 2∼10시간 유지되고, 다음 소성 온도역에서 4∼60시간 유지된다.
제1소성방법에서 최초의 200∼350℃의 소성은 원료의 세륨화합물, 예를 들어 탄산세륨에서 세륨 이외의 성분을 소성으로 제거하고, 산화세륨 내지 산화세륨 전구동체로 만드는 공정이다. 이 소성을 일정 온도로 실시함으로써 1차 입자 단계에서 1차 입자경이 균일하게 이루어진 세륨산화물을 얻는다.
또한 이 소성에 이어지는 소성은 400∼550℃이다. 이 400∼550℃의 소성 온도역으로 소성함으로써, 표면활성이 높고 결정성이 비교적 낮은 산화세륨분말이 얻어진다. 이 산화세륨 분말은 추가로 계속되는 습식분쇄에 의해 산화세륨 입자가 되지만, 이 산화세륨 입자는 가스흡착법에 의한 비표면적 값으로 나타나는 입자경 값이 작다. 또한 입자표면의 활성이 높기 때문에 수성매체 중에서는 응집 경향이 높고, 레이저 회절법으로 측정한 수성 졸 중의 입자의 평균입자경은 커진다. 따라서, 〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 높다. 따라서, 이들 입자를 연마조성물로 사용한 경우, 연마 면에서 응집이 쉽게 부서지고, 1차 입자에 가까운 입자로 나뉘며, 새로운 연마 입자 표면의 출현으로 그 표면의 화학적 작용에 의해 연마가 촉진된다.
제1소성방법에 의해 얻어진 산화세륨 분말을 습식분쇄하여 얻어지는 산화세륨 입자의 수성 졸은 상기 졸의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)이 80∼130㎚이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)이 3∼10㎚이고, 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 15∼40의 범위에 있는 산화세륨 입자를 함유하는 수성 졸이 얻어진다. 이 졸에는 1㎛이상인 입자는 존재하지 않는다.
제2소성방법에 있어서 최초의 200∼350℃ 소성은 원료의 세륨화합물, 예를 들어 탄산세륨에서 세륨 이외의 성분을 소성에 의해 제거하고, 산화세륨 내지 산화세륨 전구동체로 만드는 공정이다. 이 소성을 일정 온도로 실시함으로써 1차입자의 단계에서 1차 입자경이 균일하게 구성된 세륨산화물이 얻어진다.
또한 이 소성에 이어지는 소성은 700∼850℃이다. 이 700∼850℃의 소성 정온역에서 소성함으로써, 표면활성이 낮고 결정성이 높은 산화세륨 분말이 얻어진다. 이 산화세륨분말은 추가로 계속되는 습식분쇄에 의해 산화세륨 입자가 되지만, 이 산화세륨 입자는 가스흡착법에 의한 비표면적 값으로 나타나는 입자경 값이 크다. 또한 입자표면의 활성이 낮기 때문에 수성매체 중에서는 응집경향이 작고, 수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경은 작아진다. 따라서, 〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비는 작다. 따라서 이들 입자를 연마조성물로 사용한 경우, 연마면에서는 결정성이 높아짐에 비례하여 연마속도가 커지고, 결정성이 높은 입자의 취성에 의해 연마면에서 입자의 깨짐성이 있으며, 새로운 입자표면의 출현으로 그 표면의 화학적 작용에 의해 연마가 촉진된다.
제2소성방법에 의해 얻어진 산화세륨 분말을 습식분쇄하여 얻어지는 산화세륨 입자의 수성 졸은 상기 졸의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)이 40∼130㎚이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)이 20∼100㎚이고, 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 1∼4의 범위에 있는 산화세륨 입자를 함유하는 수성 졸이 얻어진다.
제1소성방법, 또는 제2소성방법에 의해 얻어진 산화세륨 분말은, 그 산화세륨 분말을 포함하는 슬러리를 습식분쇄하여 산화세륨 입자의 수성 졸이 얻어진다.
습식분쇄는 볼 밀 장치, 샌드글라인더 장치, 아트라이터 장치 등으로 행해지는 비연속식 분쇄장치(배치식 장치)에서 수행하는 방법과 연속식 분쇄장치에서 수행하는 방법 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
습식분쇄가 비연속식 장치에서 수행되는 경우는 수성 매체 중의 산화세륨 분말 슬러리를, 직경0.1∼3.0㎜인 안정화 지르코니아제 분쇄비즈를 사용하고, (해당 슬러리) 대 (해당 비즈)의 용적비를 1：0.5∼2.0의 비율로 하여, 비연속식 분쇄장치로 분쇄하는 것이다. 예를 들어, 볼 밀 장치를 사용하여 수행하는 경우는 회전수 30∼100rpm으로 8∼72시간, 바람직하게는 8∼48시간 동안 분쇄가 이루어진다.
또한 습식분쇄를 연속식 장치에서 수행하는 경우는 수성 매체 중의 산화세륨분말 슬러리를, 직경0.03∼3㎜, 바람직하게는 0.1∼1㎜의 안정화 지르코니아제 분쇄비즈와 1∼3m/초의 주속을 갖는 교반 날개와 분쇄용기로 구성되는 연속식 분쇄장치를 사용하며, 상기 슬러리의 분쇄용기 내에서의 통액속도가 분쇄용기의 용적V리터에 대해 (V/4∼V리터)/분이고, 분쇄용기 내에서의 (해당 슬러리) 대 (해당 비즈)의 용적비가 1：0.5∼0.9인 조건에서 분쇄하는 것이다. 이 연속식 분쇄장치로는 분쇄해야 하는 산화세륨분말의 슬러리를 80∼200회, 바람직하게는 80∼160회 통액한다.
산화세륨 분말을 습식분쇄하는 경우, 질산, 염산, 초산 등의 산, 아크릴산 중합체 및 그 암모늄염, 메타크릴산 중합체 및 그 암모늄염 등의 수용성 고분자류, 올레인산암모늄, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르황산암모늄 등의 음 이온성 계면활성제, 양 이온성 계면활성제, 노니온계 계면활성제 및 할로겐화 제4급 암모늄, 수산화 제4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 수용성 알칼리원으로 한 수용성 규산알칼리, 수산화4급암모늄, 헥사메타인산암모늄, 폴리아크릴산암모늄 등의 암모늄염, 헥사메타인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등의 나트륨염 등의 수용성 분산제를 첨가한 수성 슬러리를 습식분쇄하는 것이 바람직하다.
습식분쇄할 때의 수성 슬러리의 고형분 농도는 10∼70중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼60중량%이다. 고형분농도가 10중량% 보다 낮으면 분쇄효율이 나빠진다. 반면, 고형분이 70중량%보다 높으면 수성 슬러리가 증점하여 분쇄되지 않게 된다.
이 산화세륨 입자의 수성 졸 건조물의 가스흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적으로부터 환산한 산화세륨 입자의 입자경은 개개의 입자의 입자경 평균값이 관측되는 것이다.
그리고, 레이저 회절법은 MASTERSIZER(MALVERN사 제조) 등의 장치로 측정되며, 레이저 회절법으로는 졸 중 입자의 입자경이 관측되고, 응집이나 유착이 있을 때는 이들 입자경이 관측된다. 동적 광산란법으로도 졸 중 입자의 입자경이 관측되고, 응집이나 유착이 있을 때는 이들 입자경이 관측된다. 동적 광산란법은 DLS6000(오츠카전자 제조)등에 의해 측정된다.
본원발명에 따라 얻어진 산화세륨 입자는 결정성 산화세륨 입자이고, 투과형 전자현미경(TEM)관측에 의한 1차 입자경이 3∼100㎚이며, 산화세륨 입자를 110℃로 건조하여 X선 회절패턴을 측정한 결과, 회절 각도 2θ=28.6°, 47.5°및 56.4°에서 주 피크를 갖으며, ASTM가드 No.34-394에 기재된 입방정계의 결정성이 높은 산화세륨 입자이다. 또한 가스흡착법(BET법)에 의해 산화 세륨 입자의 비표면적 값을 측정하고, 이를 구체(球體) 입자로 환산한 입자의 입자경(b2)은 BET법 환산 입자경이라 불린다. 슈라법에 의한 X선 결정 입자경의 크기는 제1소성방법을 경유하여 얻어진 산화세륨 입자의 경우 4∼15㎚이고, 제2소성방법을 경유하여 얻어진 세륨입자의 경우 30∼150㎚이다. 여기서 슈라법에 의한 X선 결정입자경의 크기는 아래 식에 의해 구해진다.
X선 결정입자경이 크기(Å)=0.9λ/βCOSθ
λ는 측정할 X선 회절장치의 관구(管球) 파장(Å)이다. 여기서는 구리관구를
사용하고 있기 때문에 λ=1.542Å가 된다.
β는 측정할 회절각도2θ=28.6°피크의 반치폭(라디안)이다.
θ는 측정할 피크위치 2θ=28.6°를 라디안으로 환산한 값이다.
상기된 연마용 조성물로는 (A)성분이 고형분으로 0.001∼4.5중량%, (B)성분이 고형분으로 0.001∼1.5중량%, 〔(A)성분의 고형분〕/〔(B)성분의 고형분〕의 중량비가 0.1∼3.0인 것이 바람직하다.
제1소성방법, 또는 제2소성방법을 경유하여 얻어진 산화세륨분말을 수성 슬러리로 습식분쇄하여 산화세륨 입자의 수성 졸 (B)성분이 얻어진다. 이러한 (B)성분은 (A)성분과 혼합하여 연마용 조성물이 얻어진다. 이러한 연마용 조성물은 연마용 조성물을 레이저 회절법에 의해 측정한 연마조성물 중의 입자의 평균입자경 값이 50∼150㎚이다.
본원발명의 연마용 조성물은 장시간 방치해도 입자의 침강 고결성이 작고 가벼운 교반이나 진탕 등으로 용이하게 제조시의 분산상태로 회복되며, 상온으로 유지하더라도 반년 이상 안정하다.
도1, 도2, 및 도3의 순서로 새로우 트랜치 분리가 이루어졌다.
[도 1]
새로우 트랜치 분리를 하기 위한 연마 전의 웨이퍼 단면도이다.
[도 2]
새로우 트랜치 분리를 하는 과정에서 고밀도플라즈마 CVD법(HDP)으로 형성한 산화규소막을 연마하고, 플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소의 부분에서 연마를 정지한 후의 상태이다. 질화규소막 면과 산화규소막 면 사이가 단차이다.
[도 3]
플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소막을 제거한 상태이다.
*도면부호의 설명*
1...SI기판
2...열산화규소막
3...고밀도 플라즈마 CVD법(HDP)으로 형성한 산화규소막
4...플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소막
5...산화규소막면과 질화규소막막의 사이에 생긴 단차이다.
실시예1(제1소성방법을 이용한 B성분의 제조)
시판되는 순도가 99.9%인 탄산세륨분말(수성 슬러리 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경은 22㎛이었다.)1.2㎏을 용적 72리터인 전기로에서 350℃로 5시간 소성한 후, 그대로 400℃까지 승온시키고, 400℃에서 20시간 소성함으로써, 소성분 0.6㎏을 얻는다. 이것을 분말 X선 회절 장치로 측정한 결과, 회절각도 2θ=28.6°, 47.5°및 56.4°에서 주 피크가 나타났으며, ASTM가드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성 피크와 일치하였다. 또한, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 144㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경은 5.8㎚이었다.
얻어진 산화세륨분 380ｇ, 분쇄시 분산제로 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400)42ｇ과 증류수 683ｇ를 혼합한 슬러리와 1㎜φ인 지르코니아 비즈3800ｇ를 3리터의 볼 밀 용기에 장입하고, 60rpm으로 13시간 분쇄하였다. 이것을 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경은 136㎚이고, 1㎛이상인 입자의 비율은 2.3%이었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하고, 고형분 20.0중량%인 수성 졸 1862ｇ을 얻었다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 146㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 5.7㎚이었다. 수성 졸 1730ｇ을 정치법에 의한 분급조작으로 조대입자를 제거하여, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값이 149㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경이 5.6㎚이며, 레이저 회절법의 입자의 평균입자경이 121㎚이고, 1㎛이상인 입자가 존재하지 않는 수성 졸(1) 1600ｇ을 얻었다. 이 수성 졸은 pH 10.2, 전기전도도 1060μS/㎝, 고형분 19.4중량%이고, 산화세륨 입자의 회수율은 90%이었다. 또한 DLS6000(오츠카전자 제조)로 측정한 동적 광산란법의 평균입자경은 245㎚, 투과형 전자현미경(TEM)관찰에 의한 1차 입자경의 평균값은 3㎚이고, 슈라식으로 측정한 X선 결정입자경은 11㎚이었다.〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비는 2였다.
실시예2(제1소성방법을 이용한 B성분의 제조)
실시예1로 얻어진 산화세륨 분말 380ｇ, 분쇄시 분산제로 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400) 33ｇ과 증류수 687ｇ를 혼합한 슬러리와 1㎜φ인 지르코니아 비즈3800ｇ을 3리터의 볼 밀 용기에 장입하고, 60rpm으로 9시간 10분간 분쇄하였다. 이것을 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경은 166㎚이고, 1㎛이상인 입자의 비율은 5.1%이었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하고, 고형분 20.0중량%인 수성 졸 1838ｇ을 얻었다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 146㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 5.7㎚이었다. 수성 졸 1730ｇ을 정치법에 의한 분급 조작으로 조대입자를 제거하여, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값이 147㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경이 5.7㎚, 레이저 회절법의 입자의 평균입자경이 122㎚이며, 1㎛이상인 입자가 존재하지 않는 수성 졸(2) 1209ｇ을 얻었다. 이 수성 졸은 pH10.2, 전기전도도 990μS/㎝, 점도1.3mPa·s, 고형분 16.1중량%이고, 산화세륨의 회수율은 70%이었다. 또한 투과형 전자현미경(TEM)관찰에서 1차 입자경의 평균값이 3㎚이고, 슈라식으로 측정한 X선 결정 입자경은 11㎚이었다. 또한 〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비는 21이었다.
실시예3(제1소성방법을 이용한 B성분의 제조)
시판되는 순도가 99.9%인 탄산세륨 분말(수성 슬러리 중의 레이저 회절법으 로 측정한 입자의 평균입자경은 22㎛이었다.)1.2㎏을 용적 72리터의 전기로에서 350℃로 5시간 소성한 후, 그대로 550℃까지 승온시키고, 550℃에서 20시간 소성함으로써, 소성분 0.6㎏을 얻었다. 이것을 분말 X선 회절장치로 측정한 결과, 회절각도 2θ=28.6°, 47.5°및 56.4°에서 주 피크를 갖고, ASTM가드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성피크와 일치하였다. 또한, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 104㎡/ｇ이고,가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경으로서 8.0㎚이었다.
얻어진 산화세륨 분말380ｇ, 분쇄시 분산제로 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400)35ｇ과 증류수 688ｇ를 혼합한 슬러리와 1㎜φ인 지르코니아 비즈 3800ｇ을 3리터의 볼 밀 용기에 장입하고, 60rpm으로 13시간 분쇄하였다. 이것을 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경은 138㎚이고, 1㎛이상인 입자의 비율이 2.4%이었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하여, 고형분 20.0중량%인 수성 졸 1870ｇ을 얻었다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 105㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 7.9㎚이었다. 수성 졸 1730ｇ을 정치법에 의한 분급조작으로 조대입자를 제거하고, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값이 106㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경이 7.9㎚, 레이저 회절법의 입자의 평균입자경이 122㎚이고, 1㎛이상인 입자가 존재하지 않는 수성 졸(3) 1577ｇ을 얻는다. 이 수성 졸은 pH 10, 2전기전도도 1010μS/㎝, 고형분 19.2중량%이고, 산화세륨 입자의 회수율은 89%이었다. 또한 DLS6000(오츠카전자 제조)로 측정한 동적 광산란법의 평균입자경은 222㎚, 투과형 전자현미경(TEM)관찰에서 1차 입자경의 평균값이 5㎚이고, 슈라식으로 측정한 X선 결정입자경은 15㎚이었다. 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비는 15였다.
실시예4(제1소성방법을 이용한 B성분의 제조)
시판되는 순도가 99.9%인 탄산세륨 분말(수성 슬러리 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경은 22㎛이었다.)60㎏을 용적 0.5㎥ 전기로에서 350℃로 5시간 소성한 후, 그대로 450℃까지 승온시키고, 450℃에서 20시간 소성함으로써, 소성분 28㎏을 얻었다. 이것을 분말 X선 회절장치로 측정한 결과, 회절각도 2θ=28.6°, 47.5°및 56.4°에서 주 피크를 갖고, ASTM가드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성 피크와 일치하였다. 또한, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 157㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경은 5.3㎚이었다.
얻어진 산화세륨 분말 11.19㎏, 분쇄시 분산제로 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400)1.23㎏과 증류수 21.44㎏을 혼합한 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 6.09리터/분의 공급속도로 0.5㎜φ 지르코니아 비즈 26.46㎏을 장입하고, 주속2.0m/초로 교반날개가 회전하고 있는 연속식분쇄기(RL12.5 아시자와(주) 제조)에 통액하여 분쇄하였다. 슬러리를 141회 통액한 후, MASTERSIZER2000(MARVERN사 제 조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경은 135㎚이고, 1㎛이상인 입자의 비율은 1.8%이었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하고, pH 9.9, 전기전도도 1390μS/㎝, 점도1.4mPa·s, 고형분 20.0중량%인 수성 졸 54.7㎏을 얻었다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 160㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 5.2㎚이었다. 수성 졸 25.9㎏을 정치법에 의한 분급조작으로 조대입자를 제거하고, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값이 147㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경이 5.5㎚, 레이저 회절법의 입자의 평균입자경이 126㎚이고, 1㎛이상인 입자가 존재하지 않는 수성 졸(4) 21.47㎏을 얻었다. 이 수성 졸은 pH 9.8, 전기전도도 1650μS/㎝, 점도1.2mPa·s, 고형분 18.4중량%이고, 산화세륨의 회수율은 76%이었다. 또한 DLS6000(오츠카전자 제조)로 측정한 동적 광산란법의 평균입자경은 245㎚이었다. 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비는 23이었다.
그리고, 수성 졸(4) 1056ｇ을 재차 정치법에 의한 분급 조작을 하여, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값이 157㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경이 5.3㎚, 레이저 회절법의 평균입자경이 106㎚이고, 0.5㎛이상인 입자 및 1㎛이상인 입자가 존재하지 않는 수성 졸(4) 915ｇ을 얻었다. 이 수성 졸은 pH 9.9, 전기전도도 1620μS/㎝, 점도 1.1mPa·s, 고형분 10.3중량%이고, 산화세륨의 회수율은 50%이었다. 또한 DLS6000(오츠카전자 제조)로 측정한 동적 광산란법의 평균입자경은 197㎚이었다. 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비가 20이었다.
실시예5(제2소성방법을 이용한 B성분의 제조)
시판되는 순도가 99.9%인 탄산세륨분말(수성 슬러리 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경은 38㎛이었다.)60㎏을 전기로에서 350℃로 5시간 소성한 후, 그대로 755℃까지 승온시키고, 755℃에서 15시간 소성함으로써, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에서 1차 입자경이 30∼50㎚인 입자의 소성분 30㎏을 얻었다. 이것을 분말X선 회절장치로 측정한 결과, 회절각도 2θ=28.6°, 47.5°및 56.4°에서 주 피크를 갖고, ASTM가드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성피크와 일치하였다. 또한, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 15.2㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경은 55㎚이었다.
분쇄시의 분산제로서 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400)800ｇ과 증류수 27.6kg을 혼합한 수용액에 수득한 산화 제2세륨분 14㎏을 첨가한 슬러리를 6.09리터/분의 공급속도로 0.5㎜φ 지르코니아 비즈 26.46㎏을 장입하고, 주속2.0m/초로 교반날개가 회전하고 있는 연속식 분쇄기(RL12.5 아시자와(주) 제조)에 통액하여 분쇄하였다. 슬러리를 105회 통액한 후, MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균 입자경은 143㎚이었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하고, pH 9.0, 전기전도도 2880μS/㎝, 점도 1.4mPa·s, 고형분 25.8중량%인 수성 졸 59.4㎏을 얻는다. 여기서 얻어진 산화 제2세륨입자의 가스흡착법(BET 법)에 의한 비표면적 값은 23.7㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경은 35㎚이었다. 수성 졸을 증류수로 고형분 20중량%인 수성 졸 25.9㎏으로 조정한 후, 정정법(靜定法)으로 조대입자를 제거하고, pH 8.9, 전기전도도 2230μS/㎝, 점도1.3mPa·s, 고형분 16.1중량%인 수성 졸(5) 22.2㎏을 얻는다. 여기서 얻어진 산화제2세륨입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 25.6㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)은 33㎚이었다. 또한 레이저 회절법의 평균입자경(b1)이 116㎚이고, 1㎛이상인 입자는 존재하지 않았다. 또한 DLS6000(오츠카전자 제조)로 측정한 동적 광산란법의 평균입자경은 220㎚이었다. 그로 인해 (수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비는 3.5이었다.
실시예6(제2소성방법을 이용한 B성분의 제조)
분쇄시의 분산제로서 10%의 질산287ｇ과 증류수 28.1㎏을 혼합한 수용액에 실시예5의 산화제2세륨분14㎏을 첨가한 슬러리를 6.09리터/분의 공급속도로 0.5㎜φ 지르코니아 비즈 26.46㎏을 장입하고, 주속2.0m/초로 교반날개가 회전하고 있는 연속식분쇄기(RL12.5 아시자와(주) 제조)에 통액하여 분쇄하였다. 슬러리를 95회 통액함으로써 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경이 147㎚인 수성 슬러리를 얻었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하여, pH 5.3, 전기전도도 42μS/㎝, 점도 1.9mPa·s, 고형분 26.2중량%인 수성 졸 53.2㎏을 얻었다. 여기서 얻어진 산화제2세륨입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 24.3㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경은 34㎚이었다. 수성 졸을 증류수로 고형분 20중량%인 수성 졸 25.9㎏으로 조정한 후, 정정법으로 조대입자를 제거하고, pH 5.0, 전기전도도 30μS/㎝, 점도 1.6mPa·s, 고형분 16.4중량%인 수성 졸(6) 20.8㎏을 얻는다. 여기서 얻어진 산화제2세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 26.1㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)은 32㎚이었다. 또한 레이저 회절법의 평균입자경(b1)이 117㎚이고, 1㎛이상인 입자는 존재하지 않았다. 또한 동적 광산란법의 평균입자경은 203㎚이었다. 따라서 (수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비는 3.7이었다.
실시예7(제2소성방법을 이용한 B성분의 제조)
시판 순도가 99.9%인 탄산세륨 분말(수성 슬러리 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경은 38㎛이었다.) 60㎏을 전기로에서 350℃로 5시간 소성한 후, 그대로 840℃까지 승온하고 840℃에서 15시간 소성함으로써, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에서 1차 입자경이 100∼200㎚인 입자의 소성분 30㎏ 을 얻는다. 이것을 분말X선 회절장치로 측정한 결과, 회절각도 2θ=28.6°, 47.5°및 56.4°에서 주 피크를 갖고, ASTM가드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성피크와 일치하였다. 또한, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 4.5㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경으로서 183㎚이었다.
분쇄시의 분산제로서 10%의 질산 212ｇ과 증류수 28.2㎏을 혼합한 수용액에 실시예1와 동일한 조작을 하여 얻어진 산화세륨 분말 14㎏을 첨가한 슬러리를 6.09리터/분의 공급속도로 0.5㎜φ 지르코니아 비즈 26.46㎏을 장입하고, 주속 2.0m/초로 교반날개가 회전하고 있는 연속식분쇄기(RL12.5 아시자와(주) 제조)에 통액하여 분쇄하였다. 슬러리를 95회 통액함으로써 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경이 140㎚인 수성 슬러리를 얻었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하고, pH 4.7, 전기전도도 99μS/㎝, 점도 1.4mPa·s, 고형분 22중량%인 수성 졸 54.4㎏을 얻는다. 여기서 얻어진 산화제2세륨입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 11.8㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 71㎚이었다. 수성 졸을 증류수로 고형분 20중량%인 수성 졸 25.9㎏으로 조정한 후, 정정법으로 조대입자를 제거하고, pH 4.5, 전기전도도 90μS/㎝, 점도 1.2mPa·s, 고형분 16.6중량%인 수성 졸(7) 21.3㎏을 얻는다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 12.7㎡/ｇ이고, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)은 66㎚이었다. 또한 레이저 회절법의 평균입자경(b1)이 128㎚이고, 1㎛이상인 입자는 존재하지 않았다. 또한 동적 광산란법의 평균입자경은 217㎚이었다. 따라서(수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비는 2.0이었다.
비교예1
실시예1에서 얻어진 산화세륨 분말 380ｇ, 분쇄시의 분산제로서 35%의 폴리 아크릴산암모늄(평균분자량1400)38ｇ과 증류수 688ｇ를 혼합한 슬러리와 1㎜φ인 지르코니아 비즈 3800ｇ을 3리터의 볼 밀 용기에 장입하고, 60rpm으로 5시간 30분간 분쇄하였다. 이것을 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경은 280㎚이고, 1㎛이상인 입자의 비율이 10.0%이었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하고, 고형분 20.0중량%, pH 10.1, 전기전도도 1290μS/㎝인 수성 졸(8) 1870ｇ을 얻는다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 143㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 5.8㎚이었다. 또한 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에서 1차 입자경의 평균값이 3㎚이고, 슈라식으로 측정한 X선 결정입자경은 11㎚이었다. 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비는 48이었다.
또한 수성 졸(8) 1000ｇ을 정치법에 의한 분급조작으로 조대입자를 제거하고, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값이 146㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 5.4㎚, 레이저 회절법의 평균입자경이 113㎚이고, 1㎛이상인 입자가 존재하지 않는 수성 졸(8)을 제조하였으나, 산화세륨 입자의 회수율은 38%밖에 되지 않았다.
비교예2
시판되는 순도가 99.9%인 탄산세륨 분말(수성 슬러리 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경은 22㎛이었다.) 1.2㎏을 전기로에서 350℃로 5시간 소성한 후, 그대로 600℃까지 승온시키고, 650℃에서 20시간 소성함으로써, 소성분 0.6㎏을 얻었다. 이것을 분말 X선 회절장치로 측정한 결과, 회절각도 2θ=28.6°, 47.5°및 56.4°에서 주 피크를 갖고, ASTM가드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성피크와 일치하였다. 또한, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 42㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경으로 하여 20.0㎚이었다.
얻어진 산화세륨 분말 380ｇ, 분쇄시의 분산제로서 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400) 22ｇ과 증류수 698ｇ를 혼합한 슬러리와 1㎜φ인 지르코니아 비즈 3800ｇ을 3리터의 볼 밀 용기에 장입하고, 60rpm으로 9시간 20분간 분쇄하였다. 이것을 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경은 167㎚이고, 1㎛이상인 입자의 비율은 5.4%이었다. 증류수를 사용하여 비즈 분리하고, 고형분 20.0중량%인 수성 졸 1869ｇ을 얻었다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 52㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 15.9㎚이었다. 수성 졸 1730ｇ을 정치법에 의한 분급조작으로 조대입자를 제거하고, 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값이 52㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 15.9㎚, 레이저 회절법의 평균입자경이 115㎚이고, 1㎛이상인 입자가 존재하지 않는 수성 졸(9) 1010ｇ을 얻는다. 이 수성 졸은 pH 9.9, 전기전도도 860μS/㎝, 점도 1.2mPa·s, 고형분 15.7중량%이고, 산화세륨 입자의 회수율은 50%이었다. 또한 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에서 1차입자경의 평균값이 15㎚이고, 슈라식으로 측정한 X선 결정 입자경은 23㎚이었다. 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으 로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비는 7이었다.
비교예3
실시예3에서 얻어진 산화세륨 분말 63ｇ, 분쇄시의 분산제로서 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400)14ｇ과 증류수113ｇ를 혼합한 슬러리와 1㎜φ인 지르코니아 비즈 633ｇ을 0.5리터의 볼 밀 용기에 장입하고, 60rpm으로 120시간 분쇄하였다. 이것을 MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경은 92㎚이고, 0.5㎛이상인 입자는 존재하지 않았다. 증류수를 사용하여 비즈를 분리하고, pH 9.9, 전기전도도 3900μS/㎝, 고형분 18.0중량%인 수성 졸(10) 350ｇ을 얻는다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 119㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경은 7.0㎚이었다. 또한 DLS6000(오츠카전자 제조)로 측정한 동적 광산란법의 평균입자경은 98㎚이었다. 따라서 (수성 졸 중의 동적 광산란법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비는 14.0이었다. 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경]의 비가 13이었다.
비교예4
분쇄시의 분산제로서 35%의 폴리아크릴산암모늄(평균분자량1400)800ｇ과 증류수 27.6㎏을 혼합한 수용액에 실시예6와 동일한 조작을 하여 얻어진 산화세륨 분말 14㎏을 첨가한 슬러리를 6.09리터/분의 공급속도로 0.5㎜φ 지르코니아 비즈 26.46㎏을 장입하고, 주속 2.0m/초로 교반날개가 회전하고 있는 연속식분쇄기(RL12.5 아시자와(주) 제조)에 통액하여 분쇄하였다. 슬러리를 62회 통액한 후, MASTERSIZER2000(MARVERN사 제조)로 측정한 레이저 회절법의 평균입자경이 323㎚인 수성 슬러리를 얻었다. 증류수를 사용하여 비즈를 분리하고, pH 8.9, 전기전도도 3120μS/㎝, 점도 1.4mPa·s, 고형분 25.8중량%인 수성 졸(11) 53.0㎏을 얻었다. 여기서 얻어진 산화세륨 입자의 가스흡착법(BET법)에 의한 비표면적 값은 20.8㎡/ｇ이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)은 40㎚이었다.
또한 레이저 회절법의 평균입자경(b1)이 323㎚, 또한 동적 광산란법의 평균입자경은 264㎚이었다. 따라서 (수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비는 8.1이었다.
실시예용 수성 졸(1)∼(4)에 평균분자량 1400인 폴리아크릴산암모늄과 증류수를 첨가하고, 평균분자량 1400인 폴리아크릴산암모늄농도 1.0중량%, 산화세륨 농도 1.0중량%인 실시예용 연마용 조성물(1)∼(4)을 얻었다. 연마용 조성물(1) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 121㎚, 연마용 조성물(2) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 127㎚, 연마용 조성물(3) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 122㎚, 연마용 조성물(4) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 131㎚이었다.
실시예용 수성 졸(1)과 (4)에 L-프롤린 및 증류수를 첨가하고, L-프롤린농도2.0중량%, 산화세륨농도 1.0중량%인 실시예용 연마용 조성물(5)과 (6)을 얻었다. 연마용 조성물(5) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 121㎚, 연마용 조성물(6) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 126㎚이었다. 또한 연마용 조성물(1)∼(6) 모두 레이저 회절법에 의한 1㎛이상인 입자경의 입자는 존재하지 않았다.
실시예용 수성 졸(5)∼(7)에 평균분자량 1400인 폴리아크릴산암모늄과 증류수를 첨가하고, 평균분자량 1400인 폴리아크릴산암모늄 농도가 1.0중량%, 산화세륨 농도가 1.0중량%인 실시예용 연마용 조성물(7)∼(9)을 얻었다. 연마용 조성물(7) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 121㎚, 연마용 조성물(8) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 133㎚, 연마용 조성물(9) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 141㎚이었다.
실시예용 수성 졸(5)에 아미노산계 계면활성제(토호화학공업(주) 제조, 상품명 네오스콥SCT-30, 성분은 야자유 지방산 사르코신트리에탄올아민) 및 증류수를 첨가하고, 아미노산계 계면활성제의 농도 0.5중량%, 산화세륨농도 1.0중량%인 실시예용 연마조성물(10)을 얻었다. 연마용 조성물(10) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 111㎚이고, 1㎛이상인 입자경의 입자는 존재하지 않았다.
실시예용 수성 졸(5)에 L-알라닌 및 증류수를 첨가하고, L-알라닌농도 4.0중량%, 산화세륨농도 1.0중량%인 실시예용 연마조성물(11)을 얻었다. 연마용 조성물(11) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 114㎚이었다.
　실시예용 수성 졸(5)에 평균분자량 3300인 폴리아크릴산암모늄과 증류수를 첨가하고, 평균분자량 3300인 폴리아크릴산암모늄 농도가 1.0중량%, 산화세륨 농도가 1.0중량%인 실시예용 연마용 조성물(12)을 얻었다. 연마용 조성물(12) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 147㎚이었다.
　 비교예용 수성 졸(8)∼(10)에 평균분자량 1400인 폴리아크릴산암모늄과 증류수를 첨가하고, 평균분자량 1400인 폴리아크릴산암모늄 농도 1.0중량%, 산화세륨 농도가 1.0중량%인 비교용 연마용 조성물(13)∼(15)을 얻었다. 연마용 조성물(13) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 291㎚, 연마용 조성물(14) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 120㎚, 연마용 조성물(15) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 92㎚이었다.
　 비교예용인 수성 졸(11)에 평균분자량 7900인 폴리아크릴산암모늄과 증류수를 첨가하고, 평균분자량 7900인 폴리아크릴산암모늄 농도가 1.0중량%, 산화세륨 농도가 1.0중량%인 비교예용 연마용 조성물(16)을 얻었다. 연마용 조성물(16) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 850㎚이었다.
　 실시예용 수성 졸(6)에 평균분자량 7900인 폴리아크릴산암모늄과 증류수를 첨가하고, 평균분자량 7900인 폴리아크릴산암모늄 농도가 1.0중량%, 산화세륨농도가 1.0중량%인 비교예용 연마용 조성물(17)을 얻었다. 연마용 조성물(17) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 500㎚이었다.
　 실시예용 수성 졸(1)에 (A)성분을 첨가하지 않고, 증류수로 희석하여 산화세륨 농도 1.0중량%인 비교예용 연마용 조성물(18)을 얻었다. 연마용 조성물(18) 중 의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 121㎚이었다.
실시예용인 수성 졸(6)에 (A)성분을 첨가하지 않고, 증류수로 희석하여 산화세륨농도 1.0중량%인 비교예용인 연마용 조성물(19)을 얻었다. 연마용 조성물(19) 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경은 117㎚이었다.
실시예용 연마조성물(1)∼(6) 및 (10)∼(11)와 비교예용 연마조성물(13)∼(15), 및 (18)∼(19)를 이하의 방법으로 실험하였다.
　 연마기는 ((주)테크노라이즈 제조), 연마포는 독립 발포 폴리우레탄 수지제 연마포IC-1000/부직포suba400의 2층 타입(로델닛타(주)제조), 피 연마물은 실리콘웨이퍼 상의 플라즈마 TEOS산화규소막, 고밀도 플라즈마(HDP) 산화규소막, 및 플라즈마 질화규소막.
　회전수는 150rpm, 연마압력은 333ｇ/㎝2, 연마시간은 3분간 연마하였다.
　 평가사항 1은 고밀도 플라즈마 CVD법으로 작성한 산화규소막의 연마 전후의 막 두께를 간섭식 막후계 NANOSPEC6100(NANOMETORICS사 제조)로 측정하여 연마속도(Å/分)를 구하였다.
　평가사항 2은 (고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성한 산화규소막의 연마속도)/(플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소막의 연마속도)의 비이다. 고밀도 플라즈마(HDP)산화규소막, 플라즈마질화규소막의 연마속도는 연마전후의 막 두께를 간섭식 막후계 NANOSPEC6100(NANOMETORICS사 제조)로 측정하여 연마속도를 구하고, 그 비를 계산하였다.
　 평가사항 3은 고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성한 산화규소의 연마면 평가결과이다. 산화규소 및 질화규소의 연마면 평가는 광학현미경 관찰로 이루어지고, 미소한 결함이 관찰된 경우는 (×)표를 기재하고, 결함이 전혀 없는 경우는 (○)표를 기재하였다.
　 평가사항 4는 테트라에톡시오르토실란(TEOS)을 열분해하여 형성한 산화규소막을 연마한 웨이퍼를 암모니아 함유 과산화수소수로 세정한 후, 0.5 HF수로 6분간 블러시 세정한 후, 결함검사장치 AWIS-15000(Optical Systems사 제조)으로, 웨이퍼 1장당 0.2㎛3 이상의 스크래치 수를 측정하였다.
또한, 조정한 연마액의 새로우 트랜치 분리막의 연마특성은 다음과 같이 구하였다.
표면에 3000Å인 산화규소막이 부착된 8인치의 실리콘웨이퍼 기판상에 저압 플라즈마 CVD법으로 질화규소막을 1500Å 형성한다. 이 기판에 레지스트를 형성하고, 마스크를 통해 노광한 후, 현상하여 레지스트가 없는 부분을 형성한다. 다음으로 에칭에 의해 레지스트가 없는 부분의 질화규소막, 산화규소막을 에칭 후, 레지스트를 제거하였다. 완성된 패턴 웨이퍼의 트랜치 깊이는 3100Å이었다. 이 패턴 웨이퍼에 고밀도 플라즈마 CVD법으로 HDP산화막을 8000Å 형성하고, 산화규소막의 단차(단차 3140Å)가 있는 새로우 트랜치 분리막의 연마특성 측정용 웨이퍼를 작성하였다. 그리고 하기와 같은 연마조건으로 연마하였다. 간섭식 막후계 NANOSPEC6100(NANOMETORICS사 제조)로 연마한 후의 액티브부와 트래치부의 막 두께 를 측정하고, 액티브부와 트랜치부의 막 두께차인 단차를 구하였다.
　연마기는 (주)테크노라이즈 제조, 연마포는 독립 발포폴리우레탄 수지제 연마포 IC-1000/부직포suba400의 2층 타입(닛타 하스(주)제조), 피연마물은 새로우 트랜치 분리막의 연마특성 측정용 웨이퍼, 회전수는 150rpm, 연마압력은 333ｇ/㎝2, 연마시간은 액티브부의 HDP 산화규소막이 없어질 때까지 연마하였다.
　 평가사항 5는 새로우 트랜치 분리를 하는 과정에서 고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성된 산화규소막을 연마하고, 플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소막에 도달할 때까지의 연마시간(초)이다.
　 평가사항 6은 새로우 트랜치 분리를 하는 과정에서 발생한 플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소막과 고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성한 산화규소막과의 단차(Å)이다.
연마조성물 평가사항1 평가사항2 평가사항3
(1) 1330 50 ○
(2) 1360 47 ○
(3) 1420 38 ○
(4) 1470 42 ○
(5) 1375 36 ○
(6) 1210 40 ○
(10) 1315 110 ○
(11) 2312 34 ○
(13) 1730 30 ×
(14) 1010 17 ○
(15) 175 8 ○
(18) 4200 6 ○
(19) 3500 8 ○
연마조성물 평가사항5 평가사항6
(1) 270 230
(14) 420 280
습식분쇄한 수성 졸의 레이저 회절법의 평균입자경은 279㎚이고, 200㎚보다 크고, 수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비가 48로 큰 수성 졸(8)을 함유하는 연마용 조성물(13)은 수성 졸(1 및 2)를 함유하는 연마용 조성물(1 및 2)과 연마특성을 비교하면, 연마용 조성물(13)은 산화규소 /질화규소의 연마속도의 선택비가 낮고, 뿐만 아니라 연마면에 미소 결함이 발생하는 것을 알 수 있다.
습식분쇄한 수성 졸의 레이저 회절법의 평균입자경이 115㎚이고, 130㎚보다 작은 수성 졸(9)을 함유하는 연마용 조성물(14)은 수성 졸(1, 2, 3)을 함유하는 연마용 조성물(1, 2, 3)보다 산화규소의 연마속도 및 산화규소 /질화규소의 연마속도의 선택비가 낮아져 있는 것을 알 수 있다.
　 또한 새로우 트랜치 분리막의 단차 제거 특성을 비교하면, 연마용 조성물(1)은 연마조성물(14)과 비교하면 새로우 트랜치 분리막의 단차가 우수한 효율로 해소되어 있는 것을 알 수 있다.
　〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경〕의 비가 13인 수성 졸(10)을 이용하는 비교예용 연마조성물 15의 경우, 실시예 수성 졸(1, 3, 및 4)로 이루어진 연마용 조성물(1, 3, 4, 및 6)보다 산화규소의 연마속도 및 산화규소 /질화규소의 연마속도의 선택비가 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
　 실시예에서 얻어진 수성 졸과 프롤린, L-알라닌 등의 아미노산, 또는 아미노산계 계면활성제를 사용한 실시예용 연마조성물 5，6, 10 및 11로는 양호한 결과가 얻어져 있다.
실시예용 연마조성물(7)∼(9) 및 (12)와 비교예용 연마조성물(16)∼(17)은 이하의 방법으로 실시하였다.
연마기는 스트라스바(STRASGHBAUGH(주))제를 사용하고, 연마포는 독립 발포 폴리우레탄 수지제 연마포IC-1000/부직포suba400의 2층 타입(로델닛타(주)제조)제를 사용하였다.
피연마물은 실리콘웨이퍼 상에서 테트라에톡시오르토실란(TEOS)을 열분해하여 산화규소막, 실리콘웨이퍼 상에 고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성한 산화규소막, 실리콘웨이퍼 상에 플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소막이었다. 회전수는 42rpm, 연마압력은 210ｇ/㎝2, 연마시간은 1분간 연마하였다.
또한, 조정한 연마액의 새로우 트랜치 분리막의 연마특성은 이하와 같이 구하였다.
표면에 3000Å인 열산화규소막이 부착된 8인치의 실리콘웨이퍼기판 상에 저압플라즈마 CVD법으로 질화규소막을 1500Å 형성한다. 이 기판에 레지스트를 형성하고, 마스크를 통해 노광후, 현상하여 레지스트가 없는 부분을 형성한다. 다음으로 에칭에 의해 레지스트가 없는 부분의 질화규소막, 산화규소막을 에칭한 후, 레지스트를 제거하였다. 완성된 패턴 웨이퍼의 트랜치 깊이는 3100Å이었다. 이 패턴 웨이퍼에 고밀도 플라즈마 CVD법(HDP)에 의한 산화규소막을 8000Å 형성하고, 산화규소막의 단차(단차3140Å)가 있는 새로우 트랜치 분리막의 연마특성 측정용 웨이퍼를 작성하였다. 그리고 하기와 같은 연마조건으로 연마하였다.
간섭식 막후계 NANOSPEC6100(NANOMETORICS사 제조)로 연마후의 액티브부와 트랜치부의 막 두께를 측정하고, 액티브부와 트랜치부의 막 두께 차인 단차를 구하였다.
　연마기는 스트라스바(STRASGHBAUGH(주))제이고, 연마포는 독립 발포 폴리우레탄 수지제 연마포IC-1000/부직포suba400의 2층 타입(로델닛타(주)제조)이었다. 피연마물은 새로우 트랜치 분리막의 연마특성 측정용 웨이퍼, 회전수는 42rpm, 연마압력은 210ｇ/㎝2, 연마시간은 아우티브부의 고밀도 플라즈마 CVD법(HDP)으로 형성한 산화규소막을 연마하고, 플라즈마 CVD법으로 형성한 질화규소막 부분이 표면으로 나올 때까지 연마하였다.
연마조성물 평가사항1 평가사항2 평가사항3 평가사항4
7 2445 45 ○ 45
8 1675 36 ○
9 2635 66 ○
12 2220 40 ○
16 2390 21 ×
17 1954 49 △ 309
연마조성물 평가사항5 평가사항6
7 120 129
8 180 80
17 120 164
연마조성물(7, 8 및 9)과 연마조성물(16)을 비교하면, 레이저 회절법으로 측정한 평균입자경이 323㎚이고, 뿐만 아니라(수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비가 8.1인 산화세륨 입자를 함유한 연마용 조성물(16)은 (산화규소의 연마속도)/(질화규소의 연마속도)의 비가 낮은 것을 알 수 있다. 그리고, 연마특성을 비교하면, 연마용 조성물(16) 쪽이 고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성한 산화규소의 연마면이 나빠져 있는 것을 알 수 있다.
연마용 조성물(7，8, 및 9)과 연마용 조성물(17)을 비교하면, 평균분자량이 1400인 폴리아크릴산암모늄을 첨가한 연마용 조성물(7, 8, 및 9)은 (연마용 조성물 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비가 1∼4인 범위에 있고, 연마액이 단분산에 가까운 상태로 분산해 있는 것을 알 수 있다. 한편, 평균분자량이 7900인 폴리아크릴산암모늄을 첨가한 연마용 조성물(17)은 (연마용 조성물 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경)/(가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경)의 비가 24.6로 상당히 커지게 되고, 연마액이 응집해 있다. 또한 연마특성을 비교하면, 연마용 조성물(7, 8, 및 9)은 고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성한 산화규소의 연마면이 양호하고, 뿐만 아니라 연마속도가 빠르고, 새로우 트랜치 분리막의 연마특성용 웨이퍼로 효율있게 단차가 해소되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 연마용 조성물(17)은 고밀도 플라즈마 CVD법으로 형성한 산화규소의 연마면이 나쁘고, 게다가 연마속도가 느리고, 섀로우 트랜치 분리막의 연마특성용 웨이퍼로 연마한 결과, 단차 (질화규소면과 산화규소면 사이)가 크고, 단차 제거성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예용 수성 졸(5)에 평균분자량 3300인 폴리아크릴산암모늄을 첨가한 실시예용 연마조성물(12)은 양호한 연마특성을 나타냈다.
본원발명의 연마용 조성물은 실리카를 주성분으로 하는 기판의 연마제로서 양호한 연마특성이 얻어진다.
이들 특성을 이용하여 통상 CMP(케미컬 메카니컬 폴리싱)으로 불리는 반도체 디바이스 제조공정에서의 평탄화 연마에 사용하는 연마제로 적당하다. 특히, 보호막으로서 사용되는 질화규소막에 손상을 일으키지 않고 정밀하게 연마할 수 있어, STI(새로우 트랜치 분리)로 불리는 반도체 디바이스의 소자 분리공정에 사용하는 연마제로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 수용성 유기화합물(A)성분과, 세륨화합물을 적어도 2개의 다른 소성 온도역으로 유지하여 소성한 산화세륨분말을, 〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 1∼4, 및 15∼40중 어느 한 범위를 나타낼 때까지 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸(B)성분을 포함하고, 연마용 조성물 중의 레이저 회절법에 의한 입자의 평균입자경 값이 50∼150nm인 연마용조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분이 아크릴산암모늄 및/또는 메타크릴산암모늄을 포함하는 평균분자량 1000∼4000인 중합체(A-1)성분인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분이 아미노산 또는 그 유도체(A-2)성분인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 세륨화합물을 200∼350℃ 범위와 400∼550℃ 범위의 두 소성온도 역을 갖는 소성과정으로 얻어진 산화세륨 분말을 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균 입자경(b1)이 80∼130nm이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)이 3∼10nm이고, 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 15∼40 범위에 있는 산화세륨 입자를 함유하는 수성 졸인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 세륨화합물을 200∼350℃ 범위와 700∼850℃ 범위의 두 소성온도역을 갖는 소성과정으로 얻어진 산화세륨 분말을 습식분쇄하여 얻어진 산화세륨 입자의 수성 졸인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자경(b1)이 40∼130nm이고, 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)이 20∼100nm이고, 그리고〔수성 졸 중의 레이저 회절법으로 측정한 입자의 평균입자 경(b1)〕/〔가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자의 입자경(b2)〕의 비가 1∼4 범위에 있는 산화세륨 입자를 함유하는 수성 졸로서 이용하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    연마용 조성물 중에서, (A)성분이 그 고형분으로서 0.001∼4.5중량%, (B)성분이 그 고형분으로서 0.001∼1.5중량%, 그리고〔(A)성분의 고형분〕/〔(B)성분의 고형분〕의 중량비가 0.1∼3.0인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    습식분쇄가 수성매체 중의 산화세륨 분말의 슬러리를 직경 0.1∼3.0㎜인 안정화 지르코니아제 분쇄비즈를 이용하여, (해당 슬러리) 대 (해당 비즈)의 용적비 1:0.5∼2.0의 비율로 비연속식 분쇄장치로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    습식분쇄가 수성매체 중의 산화세륨 분말의 슬러리를 직경 0.03∼1㎜인 안정화 지르코니아제 분쇄비즈와 1∼3ｍ/초의 주속을 갖는 교반날개와 분쇄용기로 구성된 연속식 분쇄장치를 사용하여, 상기 슬러리의 분쇄용기 내에서의 통액속도가 분쇄용기의 용적V리터에 대해 (V/4∼V리터)/분이고, 분쇄용기 내에서의 (해당 슬러 리) 대 (해당 비즈)의 용적비가 1:0.5~0.9인 조건으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카를 주성분으로 하는 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화규소막 또는 질화규소막이 패턴형상으로 형성된 반도체 디바이스의 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
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