KR20070029211A

KR20070029211A - 신규 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염

Info

Publication number: KR20070029211A
Application number: KR1020067027597A
Authority: KR
Inventors: 히데키 기무라; 지로 야마모토; 신지 야마시타; 미츠오 구루마야; 다카아키 소노다
Original assignee: 산아프로 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2007-03-13
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: CN1989145A; EP1752463A4; US20070225458A1; JPWO2005116038A1; WO2005116038A1; CN1989145B; US7709598B2; JP5095208B2; KR101218468B1; EP1752463B1; EP1752463A1

Abstract

(과제) 비소나 안티몬을 함유하지 않은 양이온 중합 개시능이 우수한 중합 개시제 (산발생제) 를 제공한다.

(해결수단) 특정한 불소화 알킬플루오로인산의 오늄염 또는 전이 금속 착물염.

Description

신규 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염{NOVEL FLUORINATED ALKYLFLUOROPHOSPHORIC ACID SALT OF ONIUM AND TRANSITION METAL COMPLEX}

본 발명은, 신규 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염, 그 화합물을 함유하는 양이온 중합 개시제, 그들을 함유하는 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 자세하게는 양이온 중합 개시제로서 유용한 오늄 및 전이 금속 착물과 특정한 플루오로알킬기를 갖는 플루오로인산 음이온과의 신규한 염에 관한 것이다.

종래, 열 또는 광, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해서 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 경화시키는 양이온 중합 개시제로서, 오늄 또는 전이 금속 착물의 염이 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조).

또한, 이들의 오늄 또는 전이 금속 착물의 염은, 열 또는 활성 에너지선 조사에 의해서 산을 발생하기 때문에 산발생제라고도 불리우며, 레지스트나 감광성 재료에도 사용되고 있다 (특허 문헌 2 참조).

그런데, 이들 명세서에 기재되어 있는 양이온 중합 개시제는, 음이온으로서, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 을 함유하지만, 양이온 중합 개시능은 음이온의 종류에 따라 상이하여, BF₄ ^-＜PF₆ ^-＜AsF₆ ^-＜SbF₆ ^- 의 순으로 좋아진다. 그러나, 중합 개시능이 양호한 AsF₆ ^-, SbF₆ ^-을 함유하는 양이온 중합 개시제는, As, Sb 의 독성 문제로 인해 사용 용도가 한정되어, SbF₆ ^- 염이 광 조형 등의 한정된 용도에서 사용되고 있을 뿐이다. 그 때문에, 일반적으로는 중합 개시능이 떨어지는 PF₆ ^-염이 이용되고 있지만, PF₆ ^- 염은, 예를 들어, SbF₆ ^-염과 같은 정도의 경화 속도를 얻기 위해서는, 후자의 10 배 가까운 양을 첨가할 필요가 있어, 미반응의 개시제, 개시제를 용해하기 위해서 필요에 따라 사용되는 용제 또는 개시제 분해물의 잔존량이 많아지기 때문에, 경화물의 물성이 손상된다는 점, 또한 개시제의 분해에 의해서 부생하는 HF 양이 많아진다는 것에서, 기재나 설비 등이 부식되기 쉬운 점 등의 문제가 있다. 이 때문에 독성 금속을 함유하지 않고, SbF₆ ^-염에 필적하는 양이온 중합 개시능을 갖는 양이온 중합 개시제가 강하게 요구되고 있었다.

이 과제에 부응하는 양이온 중합 개시제로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 음이온으로 하는 오늄염 또는 전이 금속 착물의 염 (특허 문헌 3참조) 이 제안되어 있는데, 이것의 양이온 중합성 화합물에 대한 중합 개시능은 PF₆ ^- 을 음이온으로 하는 것보다는 우수하지만, SbF₆ ^- 을 음이온으로 하는 것보다는 떨어져, 추가적인 개선이 요망되고 있다.

특허 문헌 1 :일본 공개특허공보 소50-151997호, 일본 공개특허공보 소50-158680호, 일본 공개특허공보 평2-178303호, 미국 특허 4069054호, 동 4450360호, 동 4576999호, 동 4640967호, 캐나다 특허 1274646호, 유럽 특허출원공개 203829호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-193925호, 2001-354669호, 2001-294570호

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평6-184170호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는, SbF₆ ^-을 음이온으로 하는 양이온 중합 개시제에 필적하는 중합 개시능을 갖고, 또한 양이온 중합성 화합물과의 상용성이 우수하며, 양이온 중합성 화합물과의 배합 조성물의 저장 안정성이 우수한 As, Sb 를 함유하지 않은 양이온 중합 개시제를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 오늄 또는 전이 금속 착물과 특정한 플루오로알킬기를 갖는 인산 음이온과의 염이 이러한 요구들을 만족하는 우수한 양이온 중합 개시제임을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 화합물은, 일반식 (1) 로 표시되는 오늄 불소화 알킬플루오로인산염 및 일반식 (4) 로 표시되는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염이다.

[화학식 4]

[식 (1) 중, A 는 VIA 족∼VIIA 족 (CAS 표기) 의 원자가 m 의 원소를 나타내고, m 은 1 또는 2 이다. n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타내고, 0∼3 의 정수이다. R 은 A 에 결합하고 있는 유기기로, 탄소수 6∼30 의 아릴기, 탄소수 4∼30 의 복소환기, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 2∼30 의 알케닐기 또는 탄소수 2∼30 의 알키닐기를 나타내고, 추가로 R 은 알킬, 히드록실, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 된다. R 의 갯수는 m＋n(m－1)＋1 이고, R 은 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한 2 개 이상의 R 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 통하여 결합하여, 원소 A 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. 여기서 R' 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이다. D 는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구조이고,

[화학식 5]

식 (2) 중, E 는 탄소수 1∼8 의 알킬렌기, 탄소수 6∼20 의 아릴렌기 또는 탄소수 8∼20 의 복소환 화합물의 2 가의 기를 나타내고, 추가로 E 는 탄소수 1∼8 의 알킬, 탄소수 1∼8 의 알콕시, 탄소수 6∼10 의 아릴, 히드록실, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 된다. G 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. a 는 0∼5 의 정수이다. a＋1 개의 E 및 a 개의 G 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 여기서 R' 는 상기한 것과 동일하다.

X^- 는 오늄의 짝이온이다. 그 갯수는 1 분자당 n＋1 이고, 그 중 하나 이상은 일반식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온으로서,

[(Rf)_bPF₆ _-b]^- … (3)

나머지는 그 밖의 음이온이어도 된다. 일반식 (3) 에 있어서, Rf 는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. b 는 그 갯수를 나타내고, 1∼5 의 정수이다. b 개의 Rf 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

[(L1)_c(L2)_dM]^e+ㆍeX^- … (4)

[식 (4) 중, M 은 VIB 족∼VIII 족 (CAS 표기) 에서 선택되는 1 종의 전이 금속 원소이고, L1 및 L2 는 전이 금속 원소 M 의 리간드이다. L1 은 탄소수 6∼24 의 방향족 화합물 또는 탄소수 4∼20 의 복소환 화합물, L2 는 인덴, 플루오렌 또는 시클로펜타디엔의 음이온이고, 이들 L1, L2 는 추가로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 벤조일, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 된다. c, d 는 각각 L1, L2 의 갯수를 나타내고, 양쪽 모두 0∼2 의 정수이며, 합계 갯수 (c＋d) 는 2 이다. 2 개의 리간드가 모두 L1 또는 모두 L2 인 경우, 각각은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 리간드 L1, L2 의 전하와 전이 금속 원소 M 의 전하의 합계 전하 e 는 정 (positive) 으로서, 1 또는 2 이다. X^- 는 청구항 제 1 항과 동일하다.]

발명의 효과

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은, 비소나 안티몬 등의 독성 문제가 있는 원소를 함유하지 않기 때문에, 안전성, 오염 방지성의 면에서 우수하다. 또한, 본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은, 양이온 중합성 화합물에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 이들과 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 조성물은, 가열 또는 광, 전자선, X 선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 경화성이 우수한 동시에, 양호한 저장 안정성을 갖고 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 오늄염을 나타내는 식 (1) 에 있어서, A 는 VIA 족∼VIIA 족 (CAS 표기) 의 원소를 나타내고, 유기기 R 및 D 와 결합하여, 오늄 [A^＋] 을 형성한다. VIA 족∼VIIA 족의 원소중 바람직한 것은, 양이온 중합 개시능이 우수한 S, I 및 Se 이고, 특히 바람직한 것은 S 및 I 이다. m 은 원소 A 의 원자가를 나타내고, 1 또는 2 이다.

R 은 A 에 결합하고 있는 유기기로, 탄소수 6∼30 의 아릴기, 탄소수 4∼30 의 복소환기, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 2∼30 의 알케닐기 또는 탄소수 2∼30 의 알키닐기를 나타내고, 이들은 알킬, 히드록실, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 된다. R 의 갯수는 m＋n(m－1)＋1 이고, R 은 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한 2 개 이상의 R 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 통하여 결합하여, 원소 A 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. 여기서 R' 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이다.

상기에 있어서 탄소수 6∼30 의 아릴기로는, 페닐기 등의 단환식 아릴기 및 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 벤조안트라세닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐, 나프토퀴놀릴 등의 축합 다환식 아릴기를 들 수 있다.

탄소수 4∼30 의 복소환기로는, 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 1∼3 개 함유하는 고리형의 것을 들 수 있고, 이들은 동일하거나 상이해도 되며, 구체예로는, 티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐 등의 단환식 복소환기 및 인돌릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조푸라닐 등의 축합 다환식 복소환기를 들 수 있다.

탄소수 1∼30 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 등의 분지 알킬기, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.

또한, 탄소수 2∼30 의 알케닐기로는, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 8-데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 10-도데세닐 등의 직쇄 또는 분지상의 것을 들 수 있다.

또한, 탄소수 2∼30 의 알키닐기로는, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-1-프로피닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-메틸-1-프로피닐, 2-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-1-부티닐, 2-메틸-2-부티닐, 3-메틸-2-부티닐, 1,2-디메틸-1-프로피닐, 1-데시닐, 2-데시닐, 8-데시닐, 1-도데시닐, 2-도데시닐, 10-도데시닐 등의 직쇄 또는 분지상의 것을 들 수 있다.

상기한 탄소수 6∼30 의 아릴기, 탄소수 4∼30 의 복소환기, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 2∼30 의 알케닐기 또는 탄소수 2∼30 의 알키닐기는, 1 종 이상의 치환기를 가져도 되고, 치환기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 탄소수 1∼18 의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 등의 탄소수 1∼18 의 분지 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3∼18 의 시클로알킬기; 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시 등의 탄소수 1∼18 의 직쇄 또는 분지의 알콕시기; 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 옥타데카노일 등의 탄소수 2∼18 의 직쇄 또는 분지의 알킬카르보닐기; 벤조일, 나프토일 등의 탄소수 7∼11 의 아릴카르보닐기: 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐 등의 탄소수 2∼19 의 직쇄 또는 분지의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐, 나프톡시카르보닐 등의 탄소수 7∼11 의 아릴옥시카르보닐기; 페닐티오카르보닐, 나프톡시티오카르보닐 등의 탄소수 7∼11 의 아릴티오카르보닐기; 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시, 옥타데실카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼19 의 직쇄 또는 분지의 아실옥시기; 페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오, 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오, 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등의 탄소수 6∼20 의 아릴티오기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오 등의 탄소수 1∼18 의 직쇄 또는 분지의 알킬티오기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 나프틸 등의 탄소수 6∼10 의 아릴기; 티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐, 디벤조푸라닐 등의 탄소수 4∼20 의 복소환기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기; 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐 등의 탄소수 1∼18 의 직쇄 또는 분지의 알킬술피닐기; 페닐술피닐, 톨릴술피닐, 나프틸술피닐 등의 탄소수 6∼10 의 아릴술피닐기; 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐 등의 탄소수 1∼18 의 직쇄 또는 분지의 알킬술포닐기; 페닐술포닐, 톨릴술포닐 (토실기), 나프틸술포닐 등의 탄소수 6∼10 의 아릴술포닐기;

[화학식 6]

일반식 (5) 로 표시되는 알킬렌옥시기 (Q 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k 는 1∼5 의 정수이다); 비치환의 아미노기 그리고 탄소수 1∼5 의 알킬기 및/또는 탄소수 6∼10 의 아릴기로 모노 치환 또는 디 치환되어 있는 아미노기 (탄소수 1∼5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 등의 분지 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 6∼10 의 아릴기의 구체예로는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다); 시아노기; 니트로기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 등을 들 수 있다.

또한, 2 개 이상의 R 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'- (R' 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이다. 탄소수 1∼5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 등의 분지 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 6∼10 의 아릴기의 구체예로는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다), -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 통하여 결합하여 원소 A 를 포함하는 고리 구조를 형성한 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 7]

[A 는 VIA 족∼VIIA 족 (CAS 표기) 의 원소, L 은 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH- 를 나타낸다. R' 는 상기와 동일하다.]

식 (1) 에 있어서, 원자가 m 의 VIA 족∼VIIA 족 (CAS 표기) 원소 A 에 결합하고 있는 m＋n(m－1)＋1 개의 R 은 서로 동일하거나 상이해도 되는데, R 의 하나 이상, 더욱 바람직하게는 R 의 전부가 상기 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30 의 아릴기 또는 탄소수 4∼30 의 복소환기이다.

식 (1) 중의 D 는 하기 식 (2) 의 구조로 표시되고,

[화학식 8]

식 (2) 중의 E 는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1∼8 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬렌기; 페닐렌, 자일릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 안트라세닐렌 등의 탄소수 6∼20 의 아릴렌기; 디벤조푸란디일, 디벤조티오펜디일, 크산텐디일, 페녹사틴디일, 티안트렌디일, 비티오펜디일, 비푸란디일, 티오크산톤디일, 크산톤디일, 카르바졸디일, 아크리딘디일, 페노티아진디일, 페나진디일 등의 탄소수 8∼20 의 복소환 화합물의 2 가의 기를 나타내다. 여기서 복소환 화합물의 2 가의 기란, 복소환 화합물의 상이한 2 개의 고리 탄소 원자로부터, 각각 1 개의 수소 원자를 제거하여 생긴 2 가의 기를 말한다.

상기 알킬렌기, 아릴렌기 또는 복소환 화합물의 2 가의 기는 1 종 이상의 치환기를 가져도 되고, 치환기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 탄소수 1∼8 의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 탄소수 1∼8 의 분지 알킬기; 시클로프로필, 시클로헥실 등의 탄소수 3∼8 의 시클로알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1∼8 의 알콕시기; 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6∼10 의 아릴기; 히드록시기; 시아노기; 니트로기 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐을 들 수 있다.

식 (2) 중의 G 는, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'- (R' 는 상기 기재된 바와 동일하다), -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼3 의 알킬렌기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기를 들 수 있다.

식 (2) 중의 a 는 0∼5 의 정수이다. a＋1 개의 E 및 a 개의 G 는 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다.

식 (2) 로 표시되는 D 의 대표예를 이하에 나타낸다.

a=0 의 경우:

[화학식 9]

a=1 의 경우:

[화학식 10]

a=2 의 경우:

[화학식 11]

a=3 의 경우:

[화학식 12]

이들 D 중, 이하에 나타내는 기가 특히 바람직하다.

[화학식 13]

식 (1) 중의 n 은, [D-A^＋R_m _-1] 결합의 반복 단위수를 나타내고, 0∼3 의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1 이다.

식 (1) 중의 오늄 이온 [A^＋] 으로서 바람직한 것은, 술포늄, 요오도늄, 셀레늄이며, 대표예로는 이하의 것을 들 수 있다.

술포늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 1-나프틸디페닐술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄, 트리-1-나프틸술포늄, 트리-2-나프틸술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-메톡시페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스〔[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술피드, 비스{4-[비스(4-메틸페닐)술포니오]페닐}술피드, 비스{4-[비스(4-메톡시페닐)술포니오]페닐}술피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티오크산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디페닐술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 5-톨릴티아안트레늄, 5-(4-에톡시페닐)티아안트레늄, 5-(2,4,6-트리메틸페닐)티아안트레늄 등의 트리아릴술포늄; 디페닐펜아실술포늄, 디페닐4-니트로펜아실술포늄, 디페닐벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄 등의 디아릴술포늄; 페닐메틸벤질술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄, 4-아세토카르보닐옥시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 페닐메틸펜아실술포늄, 4-히드록시페닐메틸펜아실술포늄, 4-메톡시페닐메틸펜아실술포늄, 4-아세토카르보닐옥시페닐메틸펜아실술포늄, 2-나프틸메틸펜아실술포늄, 2-나프틸옥타데실펜아실술포늄, 9-안트라세닐메틸펜아실술포늄 등의 모노아릴술포늄; 디메틸펜아실술포늄, 펜아실테트라히드로티오페늄, 디메틸벤질술포늄, 벤질테트라히드로티오페늄, 옥타데실메틸펜아실술포늄 등의 트리알킬술포늄 등을 들 수 있고, 이들은 이하의 문헌에 기재되어 있다.

트리아릴술포늄에 관해서는, 미국 특허 제4231951호, 미국 특허 제4256828호, 일본 공개특허공보 평7-61964호, 일본 공개특허공보 평8-165290호, 일본 공개특허공보 평7-10914호, 일본 공개특허공보 평7-25922호, 일본 공개특허공보 평8-27208호, 일본 공개특허공보 평8-27209호, 일본 공개특허공보 평8-165290호, 일본 공개특허공보 평8-301991호, 일본 공개특허공보 평9-143212호, 일본 공개특허공보 평9-278813호, 일본 공개특허공보 평10-7680호, 일본 공개특허공보 평10-287643호, 일본 공개특허공보 평10-245378호, 일본 공개특허공보 평8-157510호, 일본 공개특허공보 평10-204083호, 일본 공개특허공보 평8-245566호, 일본 공개특허공보 평8-157451호, 일본 공개특허공보 평7-324069호, 일본 공개특허공보 평9-268205호, 일본 공개특허공보 평9-278935호, 일본 공개특허공보 2001-288205호, 일본 공개특허공보 평11-80118호, 일본 공개특허공보 평10-182825호, 일본 공개특허공보 평10-330353호, 일본 공개특허공보 평10-152495호, 일본 공개특허공보 평5-239213호, 일본 공개특허공보 평7-333834호, 일본 공개특허공보 평9-12537호, 일본 공개특허공보 평8-325259호, 일본 공개특허공보 평8-160606호, 일본 공개특허공보 2000-186071호 (미국 특허 제6368769호) 등; 디아릴술포늄에 관해서는, 일본 공개특허공보 평7-300504호, 일본 공개특허공보 소64-45357호, 일본 공개특허공보 소64-29419호 등; 모노아릴술포늄에 관해서는, 일본 공개특허공보 평6-345726호, 일본 공개특허공보 평8-325225호, 일본 공개특허공보 평9-118663호 (미국 특허 제6093753호), 일본 공개특허공보 평2-196812호, 일본 공개특허공보 평2-1470호, 일본 공개특허공보 평2-196812호, 일본 공개특허공보 평3-237107호, 일본 공개특허공보 평3-17101호, 일본 공개특허공보 평6-228086호, 일본 공개특허공보 평10-152469호, 일본 공개특허공보 평7-300505호, 일본 공개특허공보 2003-277353호, 일본 공개특허공보 2003-277352호 등; 트리알킬술포늄에 관해서는, 일본 공개특허공보 평4-308563호, 일본 공개특허공보 평5-140210호, 일본 공개특허공보 평5-140209호, 일본 공개특허공보 평5-230189호, 일본 공개특허공보 평6-271532호, 일본 공개특허공보 소58-37003호, 일본 공개특허공보 평2-178303호, 일본 공개특허공보 평10-338688호, 일본 공개특허공보 평9-328506호, 일본 공개특허공보 평11-228534호, 일본 공개특허공보 평8-27102호, 일본 공개특허공보 평7-333834호, 일본 공개특허공보 평5-222167호, 일본 공개특허공보 평11-21307호, 일본 공개특허공보 평11-35613호, 미국 특허 제6031014호 등을 들 수 있다.

요오도늄 이온으로는, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시페닐)요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄, 이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등을 들 수 있고, 이들은, Macromolecules, 10, 1307(1977), 일본 공개특허공보 평6-184170호, 미국 특허 제4256828호, 미국 특허 제4351708호, 일본 공개특허공보 소56-135519호, 일본 공개특허공보 소58-38350호, 일본 공개특허공보 평10-195117호, 일본 공개특허공보 2001-139539호, 일본 공개특허공보 2000-510516호, 일본 공개특허공보 2000-119306호 등에 기재되어 있다.

셀레늄 이온으로는, 트리페닐셀레늄, 트리-p-톨릴셀레늄, 트리-o-톨릴셀레늄, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄, 1-나프틸디페닐셀레늄, 트리스(4-플루오로페닐)셀레늄, 트리-1-나프틸셀레늄, 트리-2-나프틸셀레늄, 트리스(4-히드록시페닐)셀레늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐셀레늄, 4-(p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴셀레늄 등의 트리아릴셀레늄; 디페닐펜아실셀레늄, 디페닐벤질셀레늄, 디페닐메틸셀레늄 등의 디아릴셀레늄; 페닐메틸벤질셀레늄, 4-히드록시페닐메틸벤질셀레늄, 페닐메틸펜아실셀레늄, 4-히드록시페닐메틸펜아실셀레늄, 4-메톡시페닐메틸펜아실셀레늄 등의 모노아릴셀레늄; 디메틸펜아실셀레늄, 펜아실테트라히드로셀레노페늄, 디메틸벤질셀레늄, 벤질테트라히드로셀레노페늄, 옥타데실메틸펜아실셀레늄 등의 트리알킬셀레늄 등을 들 수 있고, 이들은 일본 공개특허공보 소50-151997호, 일본 공개특허공보 소50-151976호, 일본 공개특허공보 소53-22597호 등에 기재되어 있다.

이들 오늄 중에서 바람직한 것은 술포늄과 요오도늄이고, 특히 바람직한 것은, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스〔4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티오크산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 디페닐펜아실술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-히드록시페닐메틸펜아실술포늄 및 옥타데실메틸펜아실술포늄 등의 술포늄 이온 그리고 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄 및 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등의 요오도늄 이온을 들 수 있다.

본 발명의 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염을 나타내는 식 (4) 의 리간드 L1 은, 탄소수 6∼24 의 방향족 화합물 또는 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 주로 1∼3 개 함유하는 탄소수 4∼20 의 복소환 화합물이고, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.

탄소수 6∼24 의 방향족 화합물로는, 벤젠 등의 단환식인 것 및 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 벤조안트라센, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 인덴, 비페닐렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 코로넨 등의 축합 다환식인 것을 들 수 있다.

탄소수 4∼20 의 복소환 화합물로는, 티오펜, 푸란, 피란, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 단환식인 것이나, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 카르바졸, 아크리딘, 페노티아진, 페나진, 크산텐, 티안트렌, 페녹사진, 페녹사틴, 크로만, 이소크로만, 디벤조티오펜, 크산톤, 티오크산톤, 디벤조푸란 등의 축합 다환식인 것을 들 수 있다.

이들 방향족 화합물 또는 복소환 화합물은, 이하의 치환기에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실 등의 탄소수 1∼12 의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 등의 탄소수 1∼12 의 분지 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3∼6 의 시클로알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1∼6 의 직쇄 및 분지의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오 등의 탄소수 1∼6 의 직쇄 및 분지의 알킬티오기; 페닐티오, 나프틸티오기 등의 탄소수 6∼12 의 아릴티오기; 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일 등의 탄소수 2∼7 의 직쇄 및 분지의 알킬카르보닐기; 부톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 등의 탄소수 2∼7 의 직쇄 및 분지의 알콕시카르보닐기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐; 페닐기; 벤조일기; 시아노기 또는 니트로기 등을 들 수 있다.

상기한 치환기를 갖는 방향족 화합물의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 아세틸벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 2-브로모톨루엔, 3-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐술피드, 트리페닐렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염을 나타내는 식 (4) 의 리간드 L2 로는, 인덴, 플루오렌 또는 시클로펜타디엔의 음이온을 들 수 있다. L2 가 2 개인 경우, 동일하거나 상이해도 된다.

이들은 상기한 리간드 L1 의 경우와 동일한 치환기의 1 종 이상으로 치환되어 있어도 되고, 그 예로는, 2-메틸인덴, 2-에틸인덴, 4-메틸인덴, 4-클로로인덴 등의 인덴 유도체의 음이온; 1-메틸플루오렌, 4-메틸플루오렌, 4-메톡시플루오렌, 1-클로로플루오렌 등의 플루오렌 유도체의 음이온; 부틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 페닐시클로펜타디엔, 클로로시클로펜타디엔 등의 시클로펜타디엔 유도체의 음이온을 들 수 있다.

식 (4) 중, M 은 VIB 족∼VIII 족 (CAS 표기) 에서 선택되는 1 종의 전이 금속 원소이고, Cr, Mo, W, Mn, Fe 또는 Co 등을 들 수 있다. 이 중 Fe 가 바람직하다.

일반식 (4) 로 표시되는 전이 금속 착물 양이온으로는, 예를 들어, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Cr^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-자일렌)Cr^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-1-메틸나프탈렌)Cr^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-쿠멘)Cr^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-메시틸렌)Cr^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-피렌)Cr^＋, (η⁵-플루오레닐)(η⁶-쿠멘)Cr^＋, (η⁵-인데닐)(η⁶-쿠멘)Cr^＋, 비스(η⁶-메시틸렌)Cr² ^＋, 비스(η⁶-자일렌)Cr^2＋, 비스(η⁶-쿠멘)Cr^2＋, 비스(η⁶-톨루엔)Cr^2＋, (η⁶-톨루엔)(η⁶-자일렌)Cr² ^＋, (η⁶-쿠멘)(η⁶-나프탈렌)Cr² ^＋, 비스(η⁵-시클로펜타디에닐)Cr^＋, 비스(η⁵-인데닐)Cr^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-플루오레닐)Cr^＋및 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-인데닐)Cr^＋ 등의 Cr 화합물, 또한 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-자일렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-1-메틸나프탈렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-메시틸렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-피렌)Fe^＋, (η⁵-플루오레닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, (η⁵-인데닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, 비스(η⁶-메시틸렌)Fe^2＋, 비스(η⁶-자일렌)Fe^2＋, 비스(η⁶-쿠멘)Fe^2＋, 비스(η⁶-톨루엔)Fe^2＋, (η⁶-톨루엔)(η⁶-자일렌)Fe² ^＋, (η⁶-쿠멘)(η⁶-나프탈렌)Fe² ^＋, 비스(η⁵-시클로펜타디에닐)Fe^2＋, 비스(η⁵-인데닐)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-플루오레닐)Fe^＋ 및 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-인데닐)Fe^＋등의 Fe 화합물을 들 수 있다.

이들은, Macromol. Chem., 81, 86 (1965), Angew. Macromol. Chem., 50, 9 (1976), Macromol. Chem., 153, 229 (1972), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edn., 14, 1547 (1976), Chem. Ztg., 108, 345 (1984), J. Imaging. Sci., 30, 174 (1986), J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 77 (1994), J. Rad. Curing., 26 (1986), Adv. Polym. Sci., 78, 61 (1986), 미국 특허 제4973722호, 동 제4992572호, 동 제3895954호, 유럽 특허공개 제203829호, 동 제354181호, 동 제94914호, 동 제109851호, 동 제94915호, 일본 공개특허공보 소58-210904호 (미국 특허 제4868288호), 일본 공개특허공보 소59-108003호, 일본 공개특허공보 2000-226396호, 일본 공개특허공보 평2-284903호 등에 기재되어 있다.

상기한 전이 금속 착물 양이온 중에 바람직한 것은, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-자일렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-1-메틸나프탈렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-메시틸렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-피렌)Fe^＋, (η⁵-플루오레닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, (η⁵-인데닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, 비스(η⁶-메시틸렌)Fe² ^＋, 비스(η⁶-자일렌)Fe^2＋, 비스(η⁶-쿠멘)Fe^2＋, (η⁶-톨루엔)(η⁶-자일렌)Fe² ^＋, (η⁶-쿠멘)(η⁶-나프탈렌)Fe² ^＋, 비스(η⁵-시클로펜타디에닐)Fe^2＋, 비스(η⁵-인데닐)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-플루오레닐)Fe^＋ 및 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-인데닐)Fe^＋등의 Fe^＋이다.

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염을 나타내는 식 (1) 및 식 (4) 에 있어서 X^- 는 짝이온이다. 식 (1) 에 있어서, 그 갯수는 1 분자당 n＋1 이고, 또한, 식 (4) 에 있어서, 그 갯수는 1 분자당 e 이고, 그 중 하나 이상은 식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온이며, 나머지는 그 밖의 음이온이어도 된다.

그 밖의 음이온으로는, 종래 공지된 음이온이면 어느 것이나 좋고, 예를 들어, F^-, Cl^-, Br^-, I^- 등의 할로겐 이온; OH^-; ClO₄ ^-; FSO₃ ^-, ClSO₃ ^-, CH₃SO₃ ^-, C₆H₅SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 술폰산 이온류; HSO₄ ^-, SO₄ ² ^- 등의 황산 이온류; HCO₃ ^-, CO₃ ² ^- 등의 탄산 이온류; H₂PO₄ ^-, HPO₄ ² ^-, PO₄ ³ ^- 등의 인산 이온류; PF₆ ^-, PF₅OH^- 등의 플루오로인산 이온류; BF₄ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-, B(C₆H₄CF₃)₄ ^- 등의 붕산 이온류; AlCl₄ ^-; BiF₆ ^- 등을 들 수 있다. 그 밖에는, SbF₆ ^-, SbF₅OH^- 등의 플루오로안티몬산 이온류, 또는 AsF₆ ^-, AsF₅OH^- 등의 플루오로비소산 이온류를 들 수 있지만, 이들은 독성의 원소를 함유하기 때문에 바람직하지 못하다.

식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에 있어서, Rf 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1∼8, 더욱 바람직한 탄소수는 1∼4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분지 알킬기; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 100% 이다. 불소 원자의 치환율이 80% 미만이면, 본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 염의 양이온 중합 개시능이 저하된다.

특히 바람직한 Rf 는, 탄소수가 1∼4, 또한 불소 원자의 치환율이 100% 인 직쇄 또는 분지의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF₃, CF₃CF₂, (CF₃)₂CF, CF₃CF₂CF₂, CF₃CF₂CF₂CF₂, (CF₃)₂CFCF₂, CF₃CF₂(CF₃)CF, (CF₃)₃C 를 들 수 있다.

식 (3) 에 있어서 Rf 의 갯수 b 는 1∼5 의 정수이고, 바람직하게는 2∼4 이고, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다. b 개의 Rf 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.

바람직한 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 구체예로는, [(CF₃CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^- 및 [(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₃]^- 을 들 수 있고, 이들 중, [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-및 [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^- 가 특히 바람직하다.

본 발명의 오늄 또는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은, 복분해법에 의해서 제조할 수 있다. 복분해법은, 예를 들어, 신실험 화학 강좌 14-I 권 (1978년, 마루젠) p-448; Advance in Polymer Science, 62, 1-48 (1984); 신실험 화학 강좌 14-III 권 (1978년, 마루젠) p1838-1846; 유기황 화학 (합성 반응편, 1982년, 화학동인), 제8장, p237-280; 일본 화학 잡지, 87, (5), 74 (1966) J. Org. Chem., 32, 2580 (1967); Tetrahedron Letters, 36, 3437 (1973); Bulletin de la Societe Chimique de France, 1, 228 (1976); Bulletin de la Societe Chimique de France 11, 2571 (1975); Inorg. Chem., 10, 1559 (1971); Chem. Ber., 93, 2729 (1960); J. Organomet. Chem., 54, 255 (1973); "Organometallic Syntheses", vol.1, Academic Press, P138 (1965); Tetrahedron, 39, 4027 (1983); J. Amer. Chem. Soc., 103, 758 (1981); J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971, 930 (1971); J. Amer. Chem. Soc., 92, 7207 (1970); 일본 공개특허공보 소64-45357호, 일본 공개특허공보 소61-212554호, 일본 공개특허공보 소61-100557호, 일본 공개특허공보 평5-4996호, 일본 공개특허공보 평7-82244호, 일본 공개특허공보 평7-82245호, 일본 공개특허공보 소58-210904호, 일본 공개특허공보 평6-184170호 등에 기재되어 있는데, 우선 오늄 또는 전이 금속 착물의 F^-, Cl^-, Br^-, I^- 등의 할로겐 이온 염; OH^- 염; ClO₄ ^- 염; FSO₃ ^-, ClSO₃ ^-, CH₃SO₃ ^-, C₆H₅SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 술폰산 이온류와의 염; HSO₄ ^-, SO₄ ² ^- 등의 황산 이온류와의 염; HCO₃ ^-, CO₃ ² ^- 등의 탄산 이온류와의 염; H₂PO₄ ^-, HPO₄ ² ^-, PO₄ ^3- 등의 인산 이온류와의 염 등을 제조하고, 이것을 식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 4 차 암모늄염과, 필요에 따라서, KPF₆, KBF₄, LiB(C₆F₅)₄ 등의 그 밖의 음이온 성분을 이론량 이상 함유하는 수용액 중에 첨가하여 복분해시킨다. 이것에 의해 생성된 본 발명의 염은 결정 또는 유상(油狀)으로 분리되기 때문에, 결정은 여과에 의해 회수하고, 액상인 것은 분액 또는 적당한 용매에 의한 추출에 의해 회수할 수 있다. 이렇게 해서 수득한 본 발명의 오늄 또는 전이 금속 착물의 염은, 필요에 따라서 재결정 또는 물이나 용매에 의한 세정 등의 방법으로 정제할 수 있다.

이렇게 해서 수득한 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염의 구조는, 일반적인 분석 수법, 예를 들어, ¹H, ¹³C, ¹⁹F, ¹³P 등의 각 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼 또는 원소 분석 등에 의해서 동정할 수 있다.

상기한 복분해 반응에 사용하는 불소화 알킬플루오로인산염으로는, 알칼리 금속의 염이 바람직하다. 이 염은 전구체인 불소화 알킬플루오로포스포란과 불화 알칼리 금속을 디메틸에테르, 디에톡시에탄, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물과 같은 비프로톤성 용매 중, -35∼60℃ 에서 반응시켜 수득한다 (미국 특허 6210830호).

전구체의 불소화 알킬플루오로포스포란은, 예를 들어, 알킬포스핀을 상압하, -15∼20℃ 의 온도에서 불화 수소산에 의해 전기 화학적으로 불소화하는 방법 (미국 특허 6264818호) 등에 의해 수득한다. 전기 화학적 불소화의 진행은 전기량에 비례하고, 통상 이론적 전기량의 90∼150%, 특히 110∼130% 가 소비된 시점에서 불소화를 종료한다. 이것에 의해 알킬기의 수소 원자가 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 불소로 치환된 불소화 알킬플루오로포스포란이 수득한다. 목적하는 불소화 알킬플루오로포스포란은 전해액으로부터 분리되기 때문에 분액에 의해 회수하고, 필요에 따라서 증류에 의해 정제한다.

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은, 양이온 중합 개시제로서 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 종래 공지된 다른 양이온 중합 개시제와 병용해도 된다. 다른 양이온 개시제로는, 예를 들어, 술포늄, 요오도늄, 셀레늄, 암모늄, 포스포늄 등의 오늄 이온류 또는 전이 금속 착물 이온과 각종 음이온의 염을 들 수 있고, 음이온의 예로는, F^-, Cl^-, Br^-, I^- 등의 할로겐 이온; OH^-; ClO₄ ^-; FSO₃ ^-, ClSO₃ ^-, CH₃SO₃ ^-, C₆H₅SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 술폰산 이온류; HSO₄ ^-, SO₄ ² ^- 등의 황산 이온류; HCO₃ ^-, CO₃ ² ^- 등의 탄산 이온류; H₂PO₄ ^-, HPO₄ ² ^-, PO₄ ³ ^- 등의 인산 이온류; PF₆ ^-, PF₅OH^- 등의 플루오로인산 이온류; BF₄ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-, B(C₆H₄CF₃)₄ ^- 등의 붕산 이온류; AlCl₄ ^-; BiF₆ ^-; SbF₆ ^-; SbF₅OH^- 등의 플루오로안티몬산 이온류; AsF₆ ^-, AsF₅OH^- 등의 플루오로비소산 이온류를 들 수 있다. 또한 암모늄 또는 포스포늄의 불소화 알킬플루오로인산염 등과 병용해도 된다. 단, 플루오로안티몬산 이온류 및 플루오로비소산 이온류는 독성 원소를 함유하기 때문에 바람직하지 못하다.

상기한 술포늄 이온, 요오도늄 이온 또는 셀레늄 이온은 공지된 모든 것을 포함하고, 그 대표예와 참고 문헌은 본 명세서 중의 [0025]∼[0028] 에 기재되어 있다.

상기한 암모늄 이온으로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-n-프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 트리메틸-n-부틸암모늄, 트리메틸이소부틸암모늄, 트리메틸-t-부틸암모늄, 트리메틸-n-헥실암모늄, 디메틸디-n-프로필암모늄, 디메틸디이소프로필암모늄, 디메틸-n-프로필이소프로필암모늄, 메틸트리-n-프로필암모늄, 메틸트리이소프로필암모늄 등의 테트라알킬암모늄; N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄; N,N'-디메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸-4-메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄; N,N'-디메틸테트라히드로피리미디늄, N,N'-디에틸테트라히드로피리미디늄, N-에틸-N'-메틸테트라히드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라히드로피리미디늄 등의 테트라히드로피리미디늄; N,N'-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디에틸모르폴리늄 등의 모르폴리늄; N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N'-메틸피페리디늄, N,N'-디에틸피페리디늄 등의 피페리디늄; N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-n-프로필피리디늄, N-이소프로필피리디늄, N-n-부틸피리디늄, N-벤질피리디늄, N-펜아실피리디늄 등의 피리디늄; N,N'-디메틸이미다졸륨, N-에틸-N-메틸이미다졸륨, N,N'-디에틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-n-프로필-2,4-디메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨; N-메틸퀴놀륨, N-에틸퀴놀륨, N-n-프로필퀴놀륨, N-이소프로필퀴놀륨, N-n-부틸퀴놀륨, N-벤질퀴놀륨, N-펜아실퀴놀륨 등의 퀴놀륨; N-메틸이소퀴놀륨, N-에틸이소퀴놀륨, N-n-프로필이소퀴놀륨, N-이소프로필이소퀴놀륨, N-n-부틸이소퀴놀륨, N-벤질이소퀴놀륨, N-펜아실이소퀴놀륨 등의 이소퀴놀륨; 벤질벤조티아조늄, 펜아실벤조티아조늄 등의 티아조늄; 벤질아크리듐, 펜아실아크리듐 등의 아크리듐을 들 수 있다.

이들은, 미국 특허 제4069055호, 특허 제2519480호, 일본 공개특허공보 평5-222112호, 일본 공개특허공보 평5-222111호, 일본 공개특허공보 평5-262813호, 일본 공개특허공보 평5-255256호, 일본 공개특허공보 평7-109303호, 일본 공개특허공보 평10-101718호, 일본 공개특허공보 평2-268173호, 일본 공개특허공보 평9-328507호, 일본 공개특허공보 평5-132461호, 일본 공개특허공보 평9-221652호, 일본 공개특허공보 평7-43854호, 일본 공개특허공보 평7-43901호, 일본 공개특허공보 평5-262813호, 일본 공개특허공보 평4-327574호, 일본 공개특허공보 평2-43202호, 일본 공개특허공보 소60-203628호, 일본 공개특허공보 소57-209931호, 일본 공개특허공보 평9-221652호 등에 기재되어 있다.

상기한 포스포늄 이온으로는, 예를 들어, 테트라페닐포스포늄, 테트라-p-톨릴포스포늄, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(3-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄; 트리페닐벤질포스포늄, 트리페닐펜아실포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 트리페닐부틸포스포늄 등의 트리아릴포스포늄; 트리에틸벤질포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리에틸펜아실포스포늄, 트리부틸펜아실포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다. 이들은, 일본 공개특허공보 평6-157624호, 일본 공개특허공보 평5-105692호, 일본 공개특허공보 평7-82283호, 일본 공개특허공보 평9-202873호 등에 기재되어 있다.

상기한 전이 금속 착물 이온의 대표예와 참고 문헌은, 본 명세서 중의 [0035]∼[0036] 에 기재되어 있다.

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염의 2 종류 이상을 병용하는 경우의 비율은 임의로서, 제한되지 않는다.

다른 양이온 중합 개시제를 병용하는 경우의 사용 비율은 임의로 할 수 있지만, 통상, 본 발명의 오늄 및/또는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염 100 질량부에 대하여, 다른 양이온 중합 개시제는 10∼900 질량부, 바람직하게는 25∼400 질량부이다 (이하의 설명에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다).

본 발명의 양이온 중합 개시제는, 양이온 중합성 화합물에 대한 용해를 쉽게 하기 위해서, 미리 양이온 중합을 저해하지 않는 용제류에 용해시켜 두어도 되고, 그 용제류로는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 아세트산에틸, 락트산에틸, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르류, 예를 들어, 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노부틸에테르 또는 디알킬에테르류, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 또는 상기 모노알킬에테르류의 아세트산에스테르 등의 글리콜류 등을 들 수 있다.

이러한 용제류를 사용하는 경우의 사용 비율은, 통상, 본 발명의 양이온 중합 개시제 100 부에 대하여, 용제류 15∼1000 부, 바람직하게는 30∼500 부이다.

본 발명에서의 경화성 조성물은, 본 발명의 양이온 중합 개시제와 양이온 중합성 화합물로 구성된다.

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염, 또는 이들과 다른 양이온 중합 개시제로 이루어지는 양이온 중합 개시제를 적용할 수 있는 양이온 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시드나 옥세탄류 등의 고리형 에테르 화합물, 비닐에테르류나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 화합물, 또한 비시클로오르토에스테르류, 스피로오르토카보네이트류, 스피로오르토에스테르류 등을 들 수 있다.

에폭시드의 예로는, 종래 공지된 것을 들 수 있고, 방향족 에폭시드, 즉 하나 이상의 방향환을 갖는 1가 및 다가페놀, 예를 들어, 페놀, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 및 이들의 브롬화물 또는 이들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르 및 방향환을 갖는 1 가 및 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 예를 들어, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜-3-메틸프탈레이트 등; 지환식 에폭시드, 즉 하나 이상의 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리를 갖는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등; 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르 등; 지방족 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 예를 들어, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로-3-메틸프탈레이트 등; 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 장쇄 불포화 화합물의 에폭시화물; 글리시딜(메트)아크릴레이트의 호모 폴리머 또는 이들과 다른 불포화 모노머와의 코폴리머등, 또는 Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol.28, 497 (1990) 에 기재되어 있는 디메틸실록산 골격을 갖는 다관능 에폭시드 등을 들 수 있다.

옥세탄류로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-메틸페녹시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-플루오로페녹시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-(1-나프톡시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-나프톡시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스키옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 화합물의 예로는, 종래 공지된 양이온 중합성인 것, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2-아세톡시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 알릴비닐에테르, 2-메타크릴로일옥시에틸비닐에테르, 2-아크릴로일옥시에틸비닐에테르 등의 지방족 모노비닐에테르류; 2-페녹시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, p-메톡시페닐비닐에테르 등의 방향족 모노비닐에테르류; 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-벤젠디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르(1,4-비스[(비닐옥시)메틸]시클로헥산), 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌 등의 스티렌류; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 양이온 중합성 질소 함유 모노머 등을 들 수 있다.

비시클로오르토에스테르류로는, 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄, 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로-[2,2,2]옥탄 등을 들 수 있다.

스피로오르토카보네이트류로는, 1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.

스피로오르토에스테르류로는, 1,4,6-트리옥사스피로[4,4]노난, 2-메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,4]노난, 1,4,6-트리옥사스피로[4,5]데칸 등을 들 수 있다.

이들 양이온 중합성 화합물은, 일본 공개특허공보 평11-060996호, 일본 공개특허공보 평09-302269호, 일본 공개특허공보 2003-026993호, 일본 공개특허공보 2002-206017호, 일본 공개특허공보 평11-349895호, 일본 공개특허공보 평10-212343호, 일본 공개특허공보 2000-119306호, 일본 공개특허공보 평10-67812호, 일본 공개특허공보 2000-186071호, 일본 공개특허공보 평08-85775호, 일본 공개특허공보 평08-134405호, 포토폴리머 간담회 편 「포토폴리머 핸드북」(1989년, 공업 조사회), 종합 기술 센터 편 「UVㆍEB 경화 기술」(1982년, 종합 기술 센터), 라드텍 연구회 편 「UVㆍEB 경화 재료」(1992년, CMC), 기술 정보 협회 편 「UV 경화에 있어서의 경화 불량ㆍ저해 원인과 그 대책」(2003년, 기술 정보 협회), 색재(色材), 68, (5), 286-293(1995), 화인 케미컬, 29, (19), 5-14 (2000) 등에 기재되어 있다.

이들 양이온 중합성 화합물 중, 에폭시드, 옥세탄류 및 비닐에테르류가 바람직하고, 특히 지환식 에폭시드, 옥세탄류가 바람직하다. 또한, 이들 양이온 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기한 양이온 중합성 화합물에 대한 본 발명의 양이온 중합 개시제의 사용 비율은, 양이온 중합성 화합물 100 부에 대하여, 통상 0.05∼20 부, 바람직하게는 0.1∼10 부이지만, 적당한 사용 비율은, 양이온 중합성 화합물의 성질이나 에너지선의 종류와 조사량, 온도, 경화 시간, 습도, 도막의 두께 등, 여러 가지 요인을 고려함으로써 결정된다. 양이온 중합 개시제의 사용 비율이 0.05 부보다 적으면 양이온 중합성 화합물의 중합이 불충분해지고, 20 부보다 많으면 미반응 양이온 중합 개시제나 그 분해물에 의해 경화물의 특성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 증감제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 기포 제거제, 유동 조정제, 광안정제, 용제, 비반응성의 수지 및 라디칼 중합성 화합물 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물, 특히 활성 에너지선 조사에 의해서 경화시키는 것에는 필요에 따라서 종래 공지된 증감제를 병용할 수 있다. 이러한 증감제의 예는, 일본 공개특허공보 평11-279212호, 일본 공개특허공보 평9-183960호 등에 기재되어 있고, 구체적으로는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디메톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-메톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디에톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디에톡시안트라센, 9-에톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디프로폭시안트라센, 9-이소프로폭시-10-메틸안트라센, 9,10-디벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 2-tert-9,10-디벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 9-벤질옥시-10-메틸안트라센, 9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-tert-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 9-(α-메틸벤질옥시)-10-메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-에톡시안트라센, 9-메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-메틸티오안트라센, 9-에틸티오안트라센 등의 안트라센류; 피렌; 1,2-벤조안트라센; 페릴렌; 테트라센; 코로넨; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에날티오크산톤 등의 티오크산톤류; 페노티아진; 크산톤; 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1,1'-티오비스(2-나프톨), 1,1'-비-(2-나프톨), 4-메톡시-1-나프톨 등의 나프탈렌류; 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 케톤류; N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸, N-글리시딜카르바졸 등의 카르바졸류; 1,4-디메톡시크리센, 1,4-디에톡시크리센, 1,4-디프로폭시크리센, 1,4-디벤질옥시크리센, 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등의 크리센류; 9-히드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-에톡시페난트렌, 9-벤질옥시페난트렌, 9,10-디메톡시페난트렌, 9,10-디에톡시페난트렌, 9,10-디프로폭시페난트렌, 9,10-디벤질옥시페난트렌, 9,10-디-α-메틸벤질옥시페난트렌, 9-히드록시-10-메톡시페난트렌, 9-히드록시-10-에톡시페난트렌 등의 페난트렌류를 들 수 있다.

이러한 증감제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 0.005∼20 부, 바람직하게는 0.01∼10 부이다.

안료로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 산화티탄, 산화철, 카본 블랙 등의 무기계 안료, 및 아조 안료, 시아닌 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기계 안료를 들 수 있다.

이러한 안료의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 0.1∼300 부, 바람직하게는 1∼200 부이다.

충전제로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산마그네슘, 운모, 탤크, 규산칼슘, 규산리튬알루미늄 등을 들 수 있다.

이러한 충전제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 10∼300 부, 바람직하게는 30∼200 부이다.

대전 방지제로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, N,N-비스(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르, 알킬디에탄올아미드 등의 비이온 타입의 것; 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬인산염 등의 음이온 타입의 것; 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염 등의 양이온 타입의 것; 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 등의 양성 타입의 것; 4 차 암모늄기 함유 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 4 차 암모늄기 함유 스티렌-아크릴로니트릴-말레이미드 공중합체 및 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드이미드, 에틸렌옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 이온성 및 비이온성의 고분자 타입의 것 등을 들 수 있다.

이러한 대전 방지제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 0.01∼10 부, 바람직하게는 0.05∼5 부이다.

난연제로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 적린(赤燐), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루민산칼슘 등의 무기계 것; 테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모벤젠, 데카브로모비페닐에테르 등의 브롬계 것; 트리스(트리브로모페닐)포스페이트 등의 인산에스테르계 것을 들 수 있다.

이러한 난연제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 0.1∼20 부, 바람직하게는 0.5∼10 부이다.

기포 제거제로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 이소프로판올, n-부탄올, 옥타에틸알코올, 헥사데실알코올 등의 알코올류; 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄 등의 금속비누류; 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류; 글리세린모노라우레이트 등의 지방산 에스테르류; 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리에테르류; 디메틸실리콘 오일, 실리카ㆍ실리콘 화합물 등의 실리콘류; 실리카 분말을 분산시킨 광물유류를 들 수 있다.

이러한 기포 제거제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 0.01∼10 부, 바람직하게는 0.05∼5 부이다.

유동 조정제로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 수소 첨가 피마자유류, 산화폴리에틸렌류, 유기 벤토나이트류, 콜로이달 실리카, 아마이드 왁스류, 금속비누류, 아크릴산에스테르 폴리머 등을 들 수 있다.

이러한 유동 조정제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 0.01∼10 부, 바람직하게는 0.05∼5 부이다.

광안정제로는 종래 공지된 것, 예를 들어, 벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트 및 이들의 유도체 등의 자외선 흡수 타입; 힌더드 아민류로 대표되는 라디칼 포착 타입; 니켈 착물 등의 소광 (消光) 타입 등을 들 수 있다.

이러한 광안정제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 0.005∼40 부, 바람직하게는 0.01∼20 부이다.

본 발명의 경화성 조성물에는 앞서 서술한 용제 이외에, 양이온 중합성 화합물의 용해나 조성물의 점도 조정을 위해 용제를 사용해도 된다. 용제의 예로는, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸-tert-부틸에테르 등의 에테르류: 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

이러한 용제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 10∼900 부, 바람직하게는 20∼500 부이다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 경화물의 기계적 성질이나 기재에 대한 접착성 등을 개량하기 위해서, 비반응성의 수지나 라디칼 중합성 화합물을 첨가할 수 있다. 비반응성의 수지로는, 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리부텐, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머 수첨물, (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 수지의 수평균 분자량은 1000∼500,000 이고, 바람직하게는 5000∼100,000 이다 (수평균 분자량은 GPC 등의 일반적인 방법에 의해서 측정된 것이다).

이들을 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 1∼100 부, 바람직하게는 5∼50 부이다.

이러한 수지는, 본 발명의 경화성 조성물에 용해하기 쉽게 하기 위해서, 배합전에 미리 상기 서술한 용제에 용해시켜 두는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물의 예는, 포토폴리머 간담회 편 「포토폴리머 핸드북」(1989년, 공업 조사회), 종합 기술 센터 편 「UVㆍEB 경화 기술」(1982년, 종합 기술 센터), 라드텍 연구회 편 「UVㆍEB 경화 재료」(1992년, CMC), 기술 정보 협회 편 「UV 경화에 있어서의 경화 불량ㆍ저해 원인과 그 대책」(2003년, 기술 정보 협회) 등에 기재되어 있다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 부타디엔 등의 단관능 모노머류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 또는 그 수소화물 등의 2 가 알코올 또는 이들의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등의 2 관능 모노머류: 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 모노머류; 방향족 에폭시드, 지환식 에폭시드, 지방족 에폭시드 등의 에폭시드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다염기산이나 숙신산, 아디프산, 세박산 등의 지방족 다염기산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올로부터 수득한 히드록시 말단의 폴리에스테르를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트류, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트류, 툴루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류 등의 다관능 이소시아네이트와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀, 수첨 비스페놀 및 폴리카프로락톤디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 다가 알코올로부터 수득한 이소시아네이트 말단의 프리폴리머와 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이러한 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 경화성 조성물 100 부에 대하여, 통상 1∼100 부, 바람직하게는 5∼50 부이다.

상기한 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 이들을 라디칼 중합에 의해 분자량 증량을 위해서, 열 또는 광에 의해 중합을 시작하는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 종래 공지된 것을 들 수 있으며, 열라디칼 중합 개시제로는, 유기 과산화물, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르 등, 및 아조 화합물, 예를 들어, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시바렐로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

광라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 미힐러 케톤계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인계 화합물; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 모노아실포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀계 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 라디칼 중합 개시제의 사용 비율은, 라디칼 중합성 화합물 100 부에 대하여, 통상 0.01∼20 부, 바람직하게는 0.1∼10 부이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 중합성 화합물에 양이온 중합 개시제 및, 필요에 따라서 상기한 각종 첨가제를 첨가한 후, 실온 또는 필요에 따라서 가열하에 균일하게 혼합 용해하거나, 또는 3 본 롤 등에 의해 반죽하여 조제할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화할 수 있다. 활성 에너지선으로는, 본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한, 어느 것이나 상관없지만, 바람직하게는 저압, 중압, 고압 또는 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F 레이저 등에서 얻어지는 자외∼가시광 영역 (약 100∼약 800㎚) 의 에너지선이 사용된다. 또한 전자선, X 선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 사용할 수도 있다. 활성 에너지선의 조사 시간은, 에너지선의 강도나 경화성 조성물에 대한 에너지선의 투과성에 따라 다르지만, 통상은 상온에서 0.1 초∼10 초 정도로 충분하다. 그러나, 에너지선의 투과성이 낮은 경우나 경화성 조성물의 막두께가 두꺼운 경우에는, 그 이상의 시간을 들이는 것이 바람직한 경우가 있다. 에너지선 조사후 0.1 초∼수 분 후에는, 대부분의 조성물은 양이온 중합에 의해 경화되지만, 필요하다면 에너지선의 조사 후, 실온 내지 150℃ 에서 수 초∼수 시간 가열하여, 애프터 큐어 (after-cure) 하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은 가열에 의해서도 경화할 수 있다. 열 경화는, 50∼250℃, 바람직하게는 80∼200℃ 의 범위에서, 수 분∼수 시간 가열함으로써 실시된다.

본 발명의 경화성 조성물의 구체적인 용도로는, 도료, 코팅제, 잉크, 포지티브형 레지스트, 레지스트 필름, 액상 레지스트, 감광성 재료, 접착제, 성형 재료, 주형 재료, 퍼티 (putty), 유리 섬유 함침제, 충전제, 시일링재, 봉지재, 광 조형용 재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은, 광 조사에 의해서 강산이 발생한다는 점에서, 일본 공개특허공보 2003-267968호, 일본 공개특허공보 2003-261529호, 일본 공개특허공보 2002-193925호 등에 기재되어 있는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광 산발생제로서도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용성이 되는 수지와 광 산발생제를 필수 성분으로 하는 2 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, 알칼리 현상액에 가용성인 수지, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용성이 되는 용해 저해제 및 광 산발생제를 필수 성분으로 하는 3 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, 또한, 알칼리 현상액에 가용성인 수지, 산의 존재하에서 가열 처리함으로써 수지를 가교하여, 알칼리 현상액에 불용성으로 하는 가교제 및 광 산발생제를 필수 성분으로 하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 등의 광 산발생제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은 광 산발생제로서 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용해도 된다. 또, 다른 종래에 공지된 광 산발생제를 병용해도 된다. 광 산발생제의 사용량은, 레지스트에 사용되는 수지에 대하여, 통상 1∼50 질량% 의 범위이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 좀더 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

(제조예 1)

트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 제조

미국 특허 6264818호에 따라서, 트리에틸포스핀의 전해 불소화에 의해, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 (가스 크로마토그래피 순도 97%, 수율 72%) 을 합성하였다.

이어서 1L 의 반응 용기에, 불화칼륨 18.0g 과 디메톡시에탄 600㎖ 를 첨가하여 교반 현탁시키고, 액온을 20∼30℃ 로 유지하면서, 수득한 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 119.0g 을 적하하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액으로부터 디메톡시에탄을 감압하에 증류 제거하여, 백색 분체 136.0g 을 수득했다. ¹⁹F 및 ³¹P-NMR 에 의해, 이것은 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨임을 확인하였다.

(제조예 2)

트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로인산칼륨의 제조

미국 특허 6264818호에 따라서, 트리스-n-프로필포스핀의 전해 불소화에 의해 트리스(헵타플루오로프로필)디플루오로포스포란 (가스 크로마토그래피 순도 89%, 수율 52%) 을 합성하였다.

이어서 1L 의 반응 용기에, 불화칼륨 18.0g 과 디메톡시에탄 600㎖ 를 첨가하여 교반 현탁시키고, 액온을 20∼30℃ 로 유지하면서, 수득한 트리스(펜타플루오로프로필)디플루오로포스포란 161.0g 을 적하하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액으로부터 디메톡시에탄을 감압하에 증류 제거하여, 백색 분체 177.0g 을 수득했다. ¹⁹F 및 ³¹P-NMR 에 의해, 이것은 트리스(펜타플루오로프로필)트리플루오로인산칼륨임을 확인하였다.

(실시예 1)

4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 제조

반응 용기에 디페닐술폭시드 12.12g, 디페닐술피드 9.3g, 메탄술폰산 43.0g 을 넣고, 균일하게 혼합한 후, 무수 아세트산 7.9g 을 적하하였다. 40∼50℃ 에서 5 시간 반응 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액을 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 20 질량% 수용액 124.5g 이 들어 있는 용기에 적하하여, 실온에서 1 시간 충분히 교반하였다. 석출된 황색의 약간 점조 (粘稠) 유상물을 아세트산에틸 120g 으로 추출하여, 수층을 분리하고, 또한 유기층을 물 100g 으로 3 회 세정하였다. 유기층으로부터 용제를 증류 제거하고, 수득한 황색의 잔류물에 톨루엔 50g 을 첨가하여 용해하였다. 미반응 원료 및 부생성물 등의 불순물을 제거하기 위해, 이 톨루엔 용액에 헥산 270g 을 첨가하여, 10℃ 에서 1 시간 충분히 교반 후 정치하였다. 용액이 2 층으로 분리되기 때문에, 상층을 분액에 의해서 제거하였다. 남은 하층에 헥산 150g 을 첨가하여, 실온에서 잘 혼합했더니 담황색의 결정이 석출되었다. 이것을 여과 분리하고, 감압 건조시켜, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 24.5g 을 수득했다 (수율 60%, 순도 98% 이상).

수득한 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 10.0g 을 프로필렌카보네이트 10.0g 에 용해하여, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 제작하였다.

(실시예 2)

4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트의 제조

트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 20 질량% 수용액을 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로인산칼륨의 20 질량% 수용액 163g 으로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트 26.9g 을 수득했다 (수율 54%, 순도 98% 이상).

수득한 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트 10.0g 을 프로필렌카보네이트 10.0g 에 용해하여, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 제작하였다.

(실시예 3)

디-p-톨릴요오도늄트리스(헥사플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성

(1) 디-p-톨릴요오도늄클로라이드의 합성

반응 용기에 얼음 6.35g 및 황산 20g 을 넣고, 20℃ 로 냉각하였다. 이어서 빙초산 30g 을 넣고, 과황산암모늄 41g 을 25℃ 이하에서 첨가하였다. 이 혼합물을 15℃ 로 냉각한 후, 액온을 20℃ 로 유지하면서, 4-요오드화톨루엔 21.8g 과 톨루엔 36.8g 의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 20℃ 에서 15 시간 교반한 후, 35 질량% 식염수 135g 을 첨가하여, 석출된 고상 생성물을 여과 분리한 후, 포화 식염수, 이어서 물로 세정하였다. 다시 톨루엔, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조시켰다. 아세톤으로부터 재결정하여, 15.9g 의 디-p-톨릴요오도늄클로라이드를 담황색 결정으로서 수득했다 (수율 46%).

(2) 디-p-톨릴요오도늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성

상기에서 수득한 디-p-톨릴요오도늄클로라이드 6.9g 을 메탄올 93g 에 용해 하고, 이것을 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 5 질량% 수용액 194g 이 들어 있는 용기에 적하하여, 실온에서 3 시간 교반했더니, 약간 점조의 유상물이 분리되었다. 상청액을 제거하고, 유상물에 디에틸에테르 45g 을 넣어 용해시키고, 계속해서 물로 세정한 후, 유기층에 헥산 185g 을 첨가했더니 백색 고체가 석출되었다. 이것을 여과 분리하고, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조시켜, 11.8g 의 디-p-톨릴요오도늄트리스(헥사플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 수득했다 (수율 78%, 순도 98% 이상).

수득한 디-p-톨릴요오도늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 10.0g 을 프로필렌카보네이트 10.0g 에 용해하여, 50 질량% 프로필렌카보네이트의 용액을 제작하였다.

(실시예 4)

(η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성

반응 용기에 페로센 5.6g, 무수 염화알루미늄 20g, 알루미늄 분말 1.4g 및 톨루엔 50㎖ 를 넣고, 교반하 16 시간 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕에 담가, 액온이 60℃ 이상으로 되지 않도록 얼음물 50㎖ 를 천천히 적하하였다. 수층을 분액하여, 이것을 톨루엔/헥산 (1:2) 혼합 용액 10㎖ 로 3 회 세정하였다. 이 수층을 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 14.5 질량% 수용액 100g 에 첨가하고, 충분히 교반했더니 황색의 유상물이 분리되 었다. 이 유상물을 30㎖ 의 디클로로메탄으로 추출하고, 감압하 용제를 제거하여, 목적물인 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 9.7g 의 결정을 얻엇다 (수율 49%, 순도 98% 이상).

상기에서 수득한 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 8.0g 을 프로필렌카보네이트 8.0g 에 용해하여, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 제작하였다.

(비교예 1)

디-p-톨릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트의 합성

트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 5 질량% 수용액 194g 을 헥사플루오로안티몬산칼륨의 5 질량% 수용액 110g, 디에틸에테르 45g 을 아세트산에틸 50g 으로 한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 디-p-톨릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 수득했다.

(비교예 2)

디-p-톨릴요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성

트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 5 질량% 수용액 194g 을 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨의 5 질량% 수용액 288g 으로 한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 디-p-톨릴요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 수득했다.

(비교예 3)

트리에틸펜아실암모늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성

반응 용기에 트리에틸아민 10.1g, 펜아실브로마이드 19.9g 및 메탄올 200g 을 넣고 실온에서 6 시간 교반하였다. 이 용액으로부터 메탄올을 증류 제거했더니 백색의 결정물 29.9g 이 얻어졌다. 이것을 디에틸에테르로 세정 후, 감압 건조시켜, 중간체인 트리에틸펜아실암모늄브로마이드 24.9g (수율 83%) 을 수득했다.

이것의 10g 을 메탄올 250g 에 용해하고, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 5 질량% 수용액 322.4g 이 들어 있는 용기에 적하하여, 실온에서 1 시간 교반했더니 약간 점조의 유상물이 분리되었다. 상청액을 제거한 후, 유상물에 디에틸에테르 30g 을 넣어 용해시켰다. 계속해서 이 디에틸에테르 용액을 물로 세정한 후, 유기층에 헥산 150g 을 첨가했더니 백색 고체가 석출되었다. 이것을 여과 분리하고, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조시켜, 목적하는 트리에틸펜아실암모늄트리스(헥사플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 14.0g 을 수득했다 (수율 63%).

상기에서 수득한 트리에틸펜아실암모늄트리스(헥사플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 10.0g 을 프로필렌카보네이트 10.0g 에 용해하여, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 제작하였다.

(비교예 4)

트리페닐펜아실포스포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성

트리에틸아민 10.1g 을 트리페닐포스핀 26.2g, 메탄올 200g 을 아세톤 200g, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨의 5 질량% 수용액 322.4g 을 210g 으로 한 것 외에는 비교예 3 과 동일하게 하여, 트리페닐펜아실포스포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 제작하였다.

(비교예 5)

(η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)헥사플루오로안티모네이트의 합성

톨루엔/헥산 (1:2) 혼합 용액 10㎖ 를 톨루엔 10㎖, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 14.5 질량% 수용액 100g 을 암모늄헥사플루오로안티모네이트 5.1 질량% 수용액 150g 으로 한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)헥사플루오로안티모네이트의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 수득했다.

(비교예 6)

(η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)헥사플루오로포스페이트의 합성

톨루엔/헥산 (1:2) 혼합 용액 10㎖ 를 톨루엔 10㎖, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 14.5 질량% 수용액 100g 을 암모늄헥사플루오로포스페이트 4.9 질량% 수용액 100g 으로 한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, (η⁵-시 클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)헥사플루오로포스페이트의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 수득했다.

(경화성 조성물의 조제와 평가 결과)

실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 에서 수득한 각종 오늄 및 전이 금속 착물염의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액을 양이온 중합성 화합물인 지환식 에폭시 수지에 균일하게 배합하여, 경화성 조성물을 조제하고, 하기 방법에 의해 각 조성물의 광경화성과 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 이들 염의 양이온 중합성 화합물에 대한 용해성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

이것으로부터, 본 발명에 의해서 얻어지는 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은, 에폭시 수지에 대한 양이온 중합 개시능이 양호하고, 또한, 그것을 함유하는 경화성 조성물의 저장 안정성이 우수함을 알 수 있다. 그리고, 본 발명의 불소화 알킬플루오로인산염은 양이온 중합성 모노머, 특히 일반적인 양이온 중합 개시제가 잘 용해되기 힘든 비닐에테르에 대한 용해성이 우수함을 알 수 있다.

※ 1: PTDS; 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄

※ 2: DTI; 디-p-톨릴요오도늄

※ 3: TEPA; 트리에틸펜아실암모늄

※ 4: TPPP; 트리페닐펜아실포스포늄

※ 5: CTFe; (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe(II)

※ 6: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 (SAN-APRO 사 제조, 상품명, CPI-101A)

※ 7: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 (SAN-APRO 사 제조, 상품명, CPI-100P)

※ 8: CHVE; 시클로헥산디메탄올디비닐에테르(1,4-비스[(비닐옥시)메틸]시클로헥산, ISP 사 제조, 상품명, RAPI-CURE CHVE)

※ 9: EP; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (DOW 사 제조, 상품명, UVR-6110)

※ 10: 80℃×10 일 후의 평가 결과

<광경화성 시험 방법>

실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 에서 수득한 각종 오늄 및 전이 금속 착물염의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액 0.5 부를 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (DOW 사 제조, 상품명, UVR-6110) 100 부에 첨가하고 균일하게 혼합하여, 경화성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 어플리케이터를 사용하여 폴리에스테르 필름에 도포하고, 하기의 조건으로 조사한 후, 30 분 후에 도막의 연필경도를 시험하였다 (경화 후의 도막 두께는 약 40㎛). 연필경도가 높을 수록 조성물의 광경화성이 양호함, 즉 오늄 또는 전이 금속 착물염의 양이온 중합성 화합물에 대한 중합 개시능이 우수함을 나타낸다.

(조건)

ㆍ자외선 조사 장치: 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (Eye Graphics 사 제조)

ㆍ램프: 2KW (100W/㎝) 평행광형 메탈 할라이드 램프, 조사 거리 18㎝

ㆍ컨베이어 스피드: 4m/분

ㆍ조사 횟수: 1 회

<용해성 시험 방법>

실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 에서 수득한 각종 오늄 및 전이 금속 착물염의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액 5 부를 양이온 중합성 화합물인 시클로헥산디메탄올디비닐에테르(1,4-비스[(비닐옥시)메틸]시클로헥산 (ISP 사 제조, 상품명, RAPI-CURE CHVE) 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (상동) 각 100 부에 첨가하여 실온에서 균일하게 교반 후, 혼합액의 외관에 의해 용해성을 평가하였다. 오늄 및 전이 금속 착물염의 양이온 중합성 모노머에 대한 용해성이 양호한 경우에는 혼합액이 균일 투명하지만, 용해성이 나쁘면 혼합액이 탁하고, 나아가서는 염이 분리된다.

<저장 안정성 시험 방법>

실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 에서 수득한 각종 오늄 및 전이 금속 착물염의 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액 3 부를 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (상동) 100 부에 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 이 조성물의 조제 직후와 80℃ 에서 1 개월 보존 후의 점도를 25℃ 에서 측정하여, 증점의 정도에 의해 저장 안정성을 판단하였다. 점도 상승의 비율이 작을수록, 조성물의 저장 안정성이 좋다. 한편, 양이온부가 디-p-톨릴요오도늄 (DTI) 인 것은, 80℃ 에서 10 일 보존한 후의 것에 대하여 동일하게 측정해서 저장 안정성을 평가하였다.

본 발명의 오늄 및 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염은, 도료, 코팅제, 잉크, 레지스트 (포지티브형 레지스트, 화학 증폭형 레지스트, 네거티브형 레지스트), 레지스트 필름, 감광성 재료, 접착제, 성형 재료, 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 충전제, 시일링재, 봉지재, 광 조형용 재료 등의 양이온 중합 개시제 및 광 산발생제로서 바람직하게 사용된다.

Claims

일반식 (1) 로 표시되는 오늄 불소화 알킬플루오로인산염.

[화학식 1]

[식 (1) 중, A 는 VIA 족∼VIIA 족 (CAS 표기) 의 원자가 m 의 원소를 나타내고, m 은 1 또는 2 이다. n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타내고, 0∼3 의 정수이다. R 은 A 에 결합하고 있는 유기기로, 탄소수 6∼30 의 아릴기, 탄소수 4∼30 의 복소환기, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 2∼30 의 알케닐기 또는 탄소수 2∼30 의 알키닐기를 나타내고, 추가로 R 은 알킬, 히드록실, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 된다. R 의 갯수는 m＋n(m－1)＋1 이고, R 은 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한 2 개 이상의 R 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 통하여 결합하여, 원소 A 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. 여기서 R' 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이다.

D 는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구조이고,

[화학식 2]

식 (2) 중, E 는 탄소수 1∼8 의 알킬렌기, 탄소수 6∼20 의 아릴렌기 또는 탄소수 8∼20 의 복소환 화합물의 2 가의 기를 나타내고, 추가로 E 는 탄소수 1∼8 의 알킬, 탄소수 1∼8 의 알콕시, 탄소수 6∼10 의 아릴, 히드록실, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 된다. G 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. a 는 0∼5 의 정수이다. a＋1 개의 E 및 a 개의 G 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 여기서 R' 는 상기한 것과 동일하다．

X^- 는 오늄의 짝이온이다. 그 갯수는 1 분자당 n＋1 이고, 그 중 하나 이상은 일반식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온으로서,

[(Rf)_bPF₆ _-b]^- … (3)

나머지는 그 밖의 음이온이어도 된다. 일반식 (3) 에 있어서, Rf 는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. b 는 그 갯수를 나타내고, 1∼5 의 정수이다. b 개의 Rf 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.].
제 1 항에 있어서, A 가 S 또는 I 인 오늄 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 있어서, R 중 하나 이상이 탄소수 6∼30 의 아릴기 또는 탄소수 4∼30 의 복소환기이고, 이들은 알킬, 히드록실, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 되는 오늄 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 있어서, m＋n(m－1)＋1 개의 R 의 전부가, 탄소수 6∼30 의 아릴기 또는 탄소수 4∼30 의 복소환기이고, 이들은 알킬, 히드록실, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 되고, 각각 서로 동일하거나 상이해도 되는 오늄 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 있어서,

D 가 하기 화학식 3 으로 표시되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기인 오늄 불소화 알킬플루오로인산염

[화학식 3]
제 1 항에 있어서, n 이 0 또는 1 인 오늄 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 있어서, 일반식 (1) 의 오늄 이온이, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스〔4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티 아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티오크산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 디페닐펜아실술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-히드록시페닐메틸펜아실술포늄, 옥타데실메틸펜아실술포늄, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄인 오늄 불소화 알킬플루오로인산염.
일반식 (4) 로 표시되는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.

[(L1)_c(L2)_dM]^e+ㆍeX^- … (4)

[식 (4) 중, M 은 VIB 족∼VIII 족 (CAS 표기) 에서 선택되는 1 종의 전이 금속 원소이고, L1 및 L2 는 전이 금속 원소 M 의 리간드이다. L1 은 탄소수 6∼24 의 방향족 화합물 또는 탄소수 4∼20 의 복소환 화합물, L2 는 인덴, 플루오렌 또는 시클로펜타디엔의 음이온이고, 이들 L1, L2 는 추가로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 벤조일, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환되어 있어도 된다. c, d 는 각각 L1, L2 의 갯수를 나타내고, 양쪽 모두 0∼2 의 정수이며, 합계 갯수 (c＋d) 는 2 이다. 2 개의 리간드가 모두 L1 또는 모두 L2 인 경우, 각각은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 리간드 L1, L2 의 전하와 전이 금속 원소 M 의 전하의 합계 전하 e 는 정(positive)으로서, 1 또는 2 이다. X^- 는 제 1 항과 동일하다.].
제 8 항에 있어서, M 이 Cr, Mo, W, Mn, Fe 및 Co 의 군에서 선택되는 1 종인 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.
제 8 항에 있어서, 리간드 L1 이, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 메톡시벤젠, 아세틸벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 비페닐, 인덴, 피렌 또는 디페닐술피드인 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.
제 8 항에 있어서, 리간드 L2 가, 인덴, 플루오렌 또는 시클로펜타디엔의 음이온인 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.
제 8 항에 있어서, 일반식 (4) 의 전이 금속 착물이, (η⁵-시클로펜타디에 닐)(η⁶-톨루엔)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-자일렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-1-메틸나프탈렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-메시틸렌)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-피렌)Fe^＋, (η⁵-플루오레닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, (η⁵-인데닐)(η⁶-쿠멘)Fe^＋, 비스(η⁶-메시틸렌)Fe^2＋, 비스(η⁶-자일렌)Fe^2＋, 비스(η⁶-쿠멘)Fe^2＋, (η⁶-톨루엔)(η⁶-자일렌)Fe² ^＋, (η⁶-쿠멘)(η⁶-나프탈렌)Fe² ^＋, 비스(η⁵-시클로펜타디에닐)Fe^＋, 비스(η⁵-인데닐)Fe^＋, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-플루오레닐)Fe^＋또는 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁵-인데닐)Fe^＋인 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 있어서, 식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에 있어서 Rf 의 탄소수가 1∼8 이고, 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율이 90% 이상인 오늄 또는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 있어서, 식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에 있어서 Rf 가 탄소수 1∼4 의 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로알킬기인 오늄 또는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 있어서, 식 (3) 으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온이, [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, 또는 [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^- 인 오늄 또는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염.
제 1 항에 기재된 오늄 또는 전이 금속 착물의 불소화 알킬플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양이온 중합 개시제.
제 16 항에 기재된 양이온 중합 개시제와 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제 17 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.