JP2008180879A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】欠陥の発生を抑制でき、且つ良好な形状のレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】（ａ）多官能エポキシ樹脂、及び（ｂ）カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物中の炭酸プロピレン濃度が１０質量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物によれば、欠陥の発生を抑制でき、且つ良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）多官能エポキシ樹脂、及び（ｂ）カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物中の炭酸プロピレン濃度が１０質量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物によれば、欠陥の発生を抑制でき、且つ良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関し、より詳しくは、欠陥の発生を抑制でき、良好なパターン形状を形成できる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
近年、半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオ分野へと様々な分野に展開が期待されている。これら各分野におけるダウンサイジング化の要請は、ますます高まる傾向にあり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。
しかしながら、ノボラック樹脂と光酸発生剤のジアゾナフトキノンとを含む従来の感光性樹脂組成物は、高膜厚下では、高アスペクト比を有するプロファイルを得ることはできなかった。ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤は、露光に用いられる近紫外光に対して高い吸収を示し、厚膜の上部と底部で露光強度が大きく異なる結果、得られる樹脂パターンのプロファイルがテーパー状になったり歪曲したりするためである。
これに対して、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物として、エポキシ樹脂と酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。具体的には、エポキシ官能性ノボラック樹脂、トリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤、及びエポキシ反応基と反応可能な希釈剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、多官能性ビスフェノールＡホルムアルデヒド−ノボラック樹脂、酸発生剤のトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びシクロペンタノン溶剤からなり、厚膜形成が可能な感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤以外にも、高感度、高解像性の感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、芳香族スルホニウムカチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。また、３６０ｎｍ以上の露光光に吸収を有するカチオン重合開始剤を含有する永久膜レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
上述した光カチオン重合開始剤は、通常、カチオン成分とアニオン成分とから構成される。アニオン成分としては、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −等が挙げられ、感度の序列はＳｂＦ６ −＞ＡｓＦ６ −＞ＰＦ６ −＞ＢＦ４ −であることが知られている。このため、高感度であるアンチモン（Ｓｂ）系、ヒ素（Ａｓ）系のカチオン重合開始剤が広く用いられている。
アンチモンやヒ素を含有しないカチオン重合開始剤としては、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
特公平７−７８６２８号公報
米国特許第６３９１５２３号公報
特開平９−２６８２０５号公報
特開２００５−０５５８６５号公報
特開平１０−０９７０６８号公報
国際公開第２００５／１１６０３８号公報
一方、レジストパターンのさらなる微細化、高解像性が要求されるなか、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成により得られたレジストパターンは、何らかの理由によりパターン表面の形状に欠陥が生じる場合がある。具体的には、パターン表面の一部分に表面荒れのような欠陥が発生するという問題があり、これまでのところその原因は解明されてはいない。このようなパターンの表面形状の欠陥は、半導体素子の歩留り低下の原因となるため、解決すべき重要課題である。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、欠陥の発生を抑制でき、且つ良好なパターン形状を形成できる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、レジストパターンの表面形状の欠陥は、ポストベークの際にレジストパターン中に残存する炭酸プロピレンに起因した発泡現象によるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、炭酸プロピレンを１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。より好ましくは、炭酸プロピレンを４質量％以下の割合で含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、さらに好ましくは、炭酸プロピレンを１質量％以下の割合で含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、欠陥の発生を抑制でき、且つ良好なパターン形状を形成できる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、及び（ｂ）カチオン重合開始剤を基本成分とする。
＜炭酸プロピレン＞
本発明の感光性樹脂組成物は、炭酸プロピレンを１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする。より好ましくは、炭酸プロピレンを４質量％以下の割合で含有するものであり、さらに好ましくは、炭酸プロピレンを１質量％以下の割合で含有することを特徴とする。炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）は、アルコールと二酸化炭素（炭酸）とから得られるエステル系溶剤であり、沸点が２４１．７℃の難揮発性溶剤である。このため、レジスト膜形成の際に行われるプレベークによっては揮発せず、レジスト膜中に残存する。従って、１０質量％を超える炭酸プロピレンを含有する場合には、パターン形成におけるポストベーク処理の際に、レジストパターン中に残存していた炭酸プロピレンが発泡する結果、パターン表面に欠陥が生じてしまう。
本発明の感光性樹脂組成物は、炭酸プロピレンを１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする。より好ましくは、炭酸プロピレンを４質量％以下の割合で含有するものであり、さらに好ましくは、炭酸プロピレンを１質量％以下の割合で含有することを特徴とする。炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）は、アルコールと二酸化炭素（炭酸）とから得られるエステル系溶剤であり、沸点が２４１．７℃の難揮発性溶剤である。このため、レジスト膜形成の際に行われるプレベークによっては揮発せず、レジスト膜中に残存する。従って、１０質量％を超える炭酸プロピレンを含有する場合には、パターン形成におけるポストベーク処理の際に、レジストパターン中に残存していた炭酸プロピレンが発泡する結果、パターン表面に欠陥が生じてしまう。
通常、炭酸プロピレンは、感光性樹脂組成物の溶剤として意図的に配合されるものではない。そこで、本発明者らは、レジスト組成物の原料系を徹底的に調査し、炭酸プロピレンの混入ルートの解明を行った結果、その由来が後述する（ｂ）カチオン重合開始剤の溶解溶剤であることを突き止め、本発明を完成するに至ったものである。即ち、従来一般的なカチオン重合開始剤は、炭酸プロピレンのような溶解力の非常に強い、限られた溶剤にしか溶解しないため、炭酸プロピレンに溶解された状態で市販されているのが通常である。従って、従来公知のカチオン重合開始剤を用いた場合には、感光性樹脂組成物中に炭酸プロピレンが必然的に含有されることとなる。また、このような炭酸プロピレンに溶解されたカチオン重合開始剤は、所定以上の感度を得るために、添加量を増やすことが必要とされるが、この所定量以上のカチオン重合開始剤の添加は、感光性樹脂組成物中の炭酸プロピレン濃度を増加せしめる要因ともなりうる。これに対して、本発明は炭酸プロピレンに溶解された状態のカチオン重合開始剤の使用を回避することで、炭酸プロピレンの混入を回避することに成功したものである。または、炭酸プロピレンに溶解された状態のカチオン重合開始剤の使用量を低減することで、炭酸プロピレンの混入量を抑制することに成功したものである。従って、本発明によれば、炭酸プロピレンの含有量を１０質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下とすることにより、ポストベーク時における炭酸プロピレンの発泡現象によるパターン表面の欠陥の発生を回避、抑制できる。
具体的には、例えば、後述するカチオン重合開始剤、即ちジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファート、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等は、粉末で入手することができるため、これらのカチオン重合開始剤のみを用いることにより、炭酸プロピレンの混入を回避できる。また、これらのカチオン重合開始剤と、炭酸プロピレンに溶解されたカチオン重合開始剤とを併用することにより、炭酸プロピレンの混入量を低減できる。なお、ポストベーク時における炭酸プロピレンの発泡現象は、厚膜型のレジストの場合に顕著に見られるため、本発明は、厚膜型のレジスト組成物の場合に特に有効である。
＜（ａ）多官能エポキシ樹脂＞
多官能エポキシ樹脂としては特に限定されないが、厚膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
多官能エポキシ樹脂としては特に限定されないが、厚膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
前記多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
前記一般式（１）のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と重合した重合体でもよい。前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、ｖは０または正の整数である。
ホトレジスト組成物中における上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、全固形分中、８０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、９２質量％〜９９．４質量％であることがより好ましい。これにより、上記支持体上にコーティングした際に、高感度で適当な硬度のホトレジスト膜が得られる。
＜（ｂ）カチオン重合開始剤＞
（ｂ）成分としては、下記の一般式（２）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが好ましく用いられる。上述した通り、このカチオン重合開始剤によれば粉末の状態で入手可能であり、炭酸プロピレンの混入を回避、抑制できるため好ましい。
（ｂ）成分としては、下記の一般式（２）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが好ましく用いられる。上述した通り、このカチオン重合開始剤によれば粉末の状態で入手可能であり、炭酸プロピレンの混入を回避、抑制できるため好ましい。
前記一般式（２）中、ｎは１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
（ｂ）成分のカチオン重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であるのが好ましい。像形成性、レジスト膜形成性の点から、この（ｂ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部の割合で用いるのが特に好ましい。
また、感光性樹脂組成物には、所望により本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知のカチオン重合開始剤を併用することができる。例えば、下記一般式（３）で表されるカチオン重合開始剤を併用することができる。
前記式（３）中、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表わし、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子のうち、フッ素原子がより好ましい。
前記式（３）中、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表わす。このＹは、これらのうちハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子のうち、塩素原子がより好ましい。
前記式（３）で表されるカチオン重合開始剤としては、例えば４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを挙げることができる。これらの化合物のうち、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートがより好ましく、旭電化工業社製の「アデカオプトマーＳＰ−１７２」［４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］が最も好ましい。
＜その他成分＞
本発明の感光性樹脂組成物中には、さらに成膜性改善のために高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有させることができる。高分子直鎖２官能エポキシ樹脂としては、下記の一般式（４）で表されるものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物中には、さらに成膜性改善のために高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有させることができる。高分子直鎖２官能エポキシ樹脂としては、下記の一般式（４）で表されるものが用いられる。
前記式（４）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。ｍは整数である。
高分子直鎖２官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ又はビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであり、平均分子量２０００〜７０００が好ましく、平均分子量３０００〜５０００がより好ましい。平均分子量２０００未満では成膜性が改善されず、平均分子量７０００より大きい場合には多官能エポキシ樹脂と相溶しない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００９」、平均分子量３７５０）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中には、さらにナフトール型増感剤を含有させることができる。感度が高い場合には、マスクとレジスト面との間にギャップがあると、露光の結果、得られる樹脂パターンの寸法がマスク寸法に比べて太くなる現象が生じるが、ナフトール型増感剤を含有することにより、感度を下げずに、この太り現象を抑えることができる。このように、ナフトール型増感剤を添加することは、マスクパターン寸法に対するレジストパターン寸法の誤差を抑えることができるため好ましい。
ナフトール型増感剤としては、例えば、１−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテルが挙げられる。これらのうち、感度を下げずに太り現象を抑える効果の観点から最も好ましいものは、１−ナフトールである。
感光性樹脂組成物中におけるナフトール型増感剤の組成比が高すぎる場合には、逆テーパー形状となり線幅が細り過ぎるため好ましくない。これらを考慮すると、ナフトール型増感剤の組成比は、０〜１０％が好ましく、より好ましくは、０．１〜３％である。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに溶剤を含有させることができる。溶剤を含有させることにより、感光性樹脂組成物の感度を高めることができる。このような溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す）、酢酸ブチル、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）等を挙げることができる。
具体的には、液体レジストの場合には、反応してレジスト中に取り込まれる点からγ−ブチロラクトンが好ましい。また、ドライフィルムレジストの場合には、基材フィルムとの濡れ性及び表面張力の点から、ＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル、ＭＡＫが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらにオキセタン誘導体及びエポキシ誘導体を含有させることができる。ドライフィルムレジストを形成した場合には、オキセタン誘導体やエポキシ誘導体を含有させることにより、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を下げずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を上げることができる。このようなオキセタン誘導体としては特に限定されないが、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル等を挙げることができる。またこのようなエポキシ誘導体としては、平均分子量７０００以下、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート８２８」平均分子量３８０）を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えば、パターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等の慣用のものを添加含有させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の使用形態としては、溶液を塗布して、硬化膜として用いてもよいし、樹脂フィルムにより両面を保護した乾燥フィルム状に形成し、パターン露光前に所望の支持体上に貼り付けるようにしても良い。保護膜の一方にポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、他方の保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。
前述のように感光性樹脂組成物をフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、及び乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便なパターン形成が可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、スピンコーター等を用いて所望の支持体、例えば、シリコンウエハ等の基板に、塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成する。次いで、この樹脂組成物層を放射線でパターン露光し、露光後、現像液で現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成できる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を乾燥フィルム状に成形し、所望の支持体上に貼り付けることにより、積層感光性樹脂組成物層が得られる。次いで、この積層感光性樹脂組成物層を放射線でパターン露光し、現像液で現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成できる。これによって、例えば、インクジェット記録ヘッド等の電子デバイスの成形に必要な微小樹脂成形を、優れた寸法安定性を持って実現することが可能になる。
＜実施例１〜６、比較例１＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及びその他の成分を配合した感光性樹脂組成物を得た。
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及びその他の成分を配合した感光性樹脂組成物を得た。
これら感光性樹脂組成物を、膜厚５０μｍの離型剤付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持膜、帝人デュポン社製）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６０℃で１０分乾燥し、この乾燥後のホトレジスト層中の残存炭酸プロピレン量を測定した結果を表１中に示した。
同様に、表１に記載の配合に従って、調整した感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した後、乾燥して３０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより６０℃で５分、９０℃で１０分プリベークした。プリベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行い、ホットプレートにより９０℃で５分の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、ＰＧＭＥＡを用いた浸漬法により、８分の現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて２００℃で１時間のホストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。
この結果、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化樹脂パターンには、発泡による欠陥が見られなかったのに対し、比較例１の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化樹脂パターンにおいては、発泡による欠陥が観察された。
（Ａ−１）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製 商品名）
（Ａ−２）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：エピクロンＮ−８６５（大日本インキ化学工業社製 商品名）
（Ｂ−１）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート
（Ｂ−２）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（Ｂ−３）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロホスファート
（Ｃ）：２官能エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン社製 商品名）
（Ｄ−１）：増感剤：２，３−ジヒドロキシナフタレン
（Ｄ−２）：増感剤：１，５−ジヒドロキシナフタレン
（Ｅ）：γ−ブチロラクトン
（Ｆ）：オキセタン誘導体：１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン
（Ｇ）：レベリング剤：ペインダットＭ（ダウコーニング社製 商品名）
（Ａ−２）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：エピクロンＮ−８６５（大日本インキ化学工業社製 商品名）
（Ｂ−１）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート
（Ｂ−２）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（Ｂ−３）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロホスファート
（Ｃ）：２官能エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン社製 商品名）
（Ｄ−１）：増感剤：２，３−ジヒドロキシナフタレン
（Ｄ−２）：増感剤：１，５−ジヒドロキシナフタレン
（Ｅ）：γ−ブチロラクトン
（Ｆ）：オキセタン誘導体：１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン
（Ｇ）：レベリング剤：ペインダットＭ（ダウコーニング社製 商品名）
以上のように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンの形成に有用であり、特に、欠陥の発生を抑制でき、良好なパターン形状を形成できる。
Claims (8)
- （ａ）多官能エポキシ樹脂、及び（ｂ）カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂組成物中の炭酸プロピレン濃度が、１０質量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記炭酸プロピレン濃度が、４質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記炭酸プロピレン濃度が、１質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記カチオン重合開始剤が、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファート、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、及び［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 前記多官能エポキシ樹脂が、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１から５いずれか記載の感光性樹脂組成物から形成される層の両面に保護膜を形成してなることを特徴とする感光性ドライフィルム。
- 請求項１から５いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターン露光をした後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 請求項６記載の感光性ドライフィルムを支持体上に貼り付けて所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
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