KR20070020164A - 기상으로부터 응집체의 제조 - Google Patents

Abstract

응집체의 제조방법은, 반응기 내에 1종 이상의 기체 상태의 반응물의 기류를 통과시키는 단계; 상기 반응기의 반응영역 내에서 상기 1종 이상의 기체 상태의 반응물을 반응시켜 생성물 입자를 형성하는 단계; 상기 생성물 입자를 응집체로 응집시키는 단계; 및 상기 응집체에 힘을 가하여 반응영역으로부터 연속적으로 빼내는 단계를 포함한다.

Description

기상으로부터 응집체의 제조{PRODUCTION OF AGGLOMERATES FROM GAS PHASE}

본 발명은 응집체, 예를 들면, 단일 벽(single-walled) 또는 다중 벽(multi-walled) 탄소 나노튜브의 섬유 또는 필름의 제조방법 및 이와 같이 해서 제조된 응집체에 관한 것이다.

탄소 나노입자는 C₆₀ 벅민스터(buckminster) 풀러렌 분자(H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl 및 R. E. Smally, Nature 318, 162(1985)) 및 탄소 나노튜브(S. Ijima, Nature 354, 56(1991))의 발견 이래로 많은 관심을 받아왔다. 탄소 나노입자는, 전형적으로 적어도 하나의 치수가 1 내지 100 ㎚이지만, 탄소 나노튜브는 그 길이가 수 밀리미터까지이다. 1990년대 초기의 C₆₀ 연구의 폭발적 증가는, 고압 아크방전법을 이용한 크라츠머 등에 의한 재료의 대량(수 밀리그램) 생산에 의해 촉발되었다(W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos 및 D. R. Huffman, Nature 347, 354(1990)).

탄소 나노튜브가 발휘하는 현저한 기계적 및 전자적 성질은, 양산 기술을 개 발하기 위한 노력을 북돋웠다. 그 결과, 탄소 나노튜브는, 그 이용이 증가하게 되고, 거대한 양의 탄소 나노튜브의 용도에 대해 학계 및 산업계의 양쪽에서의 관심이 더욱 집중되게 되었다. 이들 기회는, 탄소 나노튜브를 절연성 폴리머 기질에 있어서 도전성 충전제로서 그리고 구조 재료에 있어서 보강재로서 이용하는 것도 포함한다. 다른 잠재적인 용도로서는, 주형으로서 탄소 나노튜브의 크기를 활용해서 나노사이즈, 따라서 초고 표면-대-체적비의 촉매를 성장시키거나, 또는 탄소 나노튜브를 결합해서 나노전자소자를 형성하는 것을 들 수 있다.

탄소 나노튜브의 고비용 및 저생산량은, 현재 대부분의 대규모의 구조적 및 전기적 용도에 있어서 충전재 재료로서의 그들의 이용을 제한하고 있다. 현재, 수개의 산업 및 정부 계획사업이 비용효율적인 방식으로 수 킬로그램의 단일 및 다중 벽 탄소 나노튜브의 양산을 진행중에 있다.

탄소 나노튜브는, 탄소/촉매 혼합물 표적의 레이저 또는 아크 방전 박리(ablation)를 포함하는 각종 접근법을 이용해서 이미 제조되어 왔다. 보다 대규모의 합성을 위해서, 가장 촉망받는 방법은 화학적 기상 증착법(CVD)에 의거하고 있다. CVD는 전형적으로 값싼 원료를 이용하고 상대적으로 낮은 에너지를 요구하므로, 벌크(bulk) 합성의 목적에서 흥미를 끌고 있다. CVD법에 있어서, 탄소함유 기체는 미세하게 분할된 촉매(통상, 철, 니켈, 코발트 또는 기타 전이금속 혹은 합금)의 영향하에 노(furnace)의 반응 영역 내에서 고온에서 분해된다.

촉매 입자는 금속유기 화합물의 분해에 의해 현장(in situ)에서 제조될 수 있거나, 또는 고정 기재 상에서 CVD로 내에 도입될 수 있다(W. E. Alvarez et al., Carbon 39 (2001) 547-558; WO 22/17102; WO 00/73205). 특히 소형 나노튜브 및 단일 벽 나노튜브의 성장을 위해서, 매우 작은 금속 클러스터(1 ㎚ 정도)가 필요하다.

현행의 CVD 프로세스는 반응영역의 저온영역 하류에서 성장중인 섬유가 응집하여 고도로 가교된 망상체를 형성한다. 이들 망상체는 전형적으로 상기 프로세스의 개시로부터 1분 내지 2분 내에 기체상의 탄소원의 흐름을 차단한다. 기체흐름의 차단은, 반응영역에서 압력 및 화학적 조성의 상당한 변화를 초래하고, 그 결과 생성물의 구조를 변화시켜, 전체적인 수율을 감소시킨다. 이것은, 양호한 결과를 얻기 위해서 생성물이 규칙적으로 제거되어야만 하므로 연속적인 프로세스가 불가능하다는 것을 의미한다.

또한, 이와 같이 해서 생성된 탄소 나노튜브 제품의 품질은 제어되지 못한다. 커다란 탄소입자, 비정질 탄소 및 두꺼운 직경의 섬유가 전형적으로 제조된다.

취급을 용이하게 하기 위해, 또는 직접적인 적용을 위해 대상물을 원하는 형상으로 만들거나 부품에 피복을 입히기 위해, 탄소 나노튜브를 섬유의 형태로 또는 기타 응집체의 형태로 제조할 것이 요망된다.

유기 용액 중에 가교된 탄소 나노튜브 망상체를 분산시키고 상기 용액을 건 조시킴으로써 상기 망상체를 탄소 나노튜브 섬유로 가공하는 시도가 행해져 왔다. 이와 같이 해서 얻어진 섬유제품은, 탄소 나노튜브와 중합체의 복합체이다(Brigitte Vigolo, Alain Penicaud, Claude Coulon, Cedric Sauder, Rene Pailler, Catherine Journet, Patrick Bernier 및 Phillippe Poulin, "Macroscopic Fibres and Ribbons of Oriented Carbon Nanofibres:, Science 290, 1331(2000)). 탄소 나노튜브로부터의 섬유의 응집 방사도 미국 공개 특허 공보 2002/0113335 A(Lobovsky 등)에 보고되어 있다.

실리콘 기판상의 망상체로부터 30㎝ 길이의 탄소 나노튜브 섬유가 연신될 수 있는 것이 개시되어 있다(Kaili Jiang, Qunqing Li, Shoushan Fan, "Spinning continuous carbon nanotube yarns" Nature 491, 801 (2002)).

최근 20㎝ 길이의 단일 벽 탄소 나노튜브 섬유가 CVD법의 생성물에서 관찰되었다(H. W. Zhu, C. L. Xu, D. H. Wu, B. Q. Wei, R. Vajtai 및 P. M. Ayajan, "Direct Synthesis of Long Single-Walled Carbon Nanotube Strands", Science, 296 (2002) 884-886). 그러나, 이 문헌은, 이러한 섬유를 고수율로 생산하는 프로세스를 어떻게 제어할 지에 대해 개시되어 있지 않다. 본 발명자들은, 이와 같이 해서 제조된 생성물은 검댕(soot)을 높은 비율로 함유하며, 섬유는 훨씬 좁은 합성조건범위에서 생성물의 적은 분획 내에서만 얻어진 것을 확인하였다.

발명의 간단한 개시

따라서, 본 발명은, 제 1측면에 있어서,

반응기 내에 1종 이상의 기체 상태의 반응물의 기류를 통과시키는 단계;

상기 반응기의 반응영역 내에서 상기 1종 이상의 기체 상태의 반응물을 반응시켜 생성물 입자를 형성하는 단계;

상기 생성물 입자를 응집체로 응집시키는 단계; 및

상기 응집체에 힘을 가하여 상기 반응영역으로부터 연속적으로 빼내는 단계를 포함하는 응집체의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 응집체는 섬유 또는 매트(mat)이다. "섬유"란 일반적으로 하나의 치수가 다른 두 치수보다 큰 구조체를 지칭하는 데 이용된다. 섬유는 일반적으로 단면이 원형(실형상 섬유)이어도 되고, 또는 일반적으로 단면이 직사각형(리본형상 섬유)이어도 되고, 또는 기타 다른 형상을 지녀도 된다. 또, 섬유는 속이 비어 있을 수도 있다. "매트"란 일반적으로 하나의 치수가 다른 두 치수보다 작은 구조를 지칭하는 데 이용된다. 또, 매트는 평탄한 형상이거나 굽은 형상이어도 된다.

선택적으로, 생성물 입자에 가해지는 힘은 기계력이다.

응집체가 섬유인 경우, 생성물 입자에 가해지는 기계력은 섬유가 감기는 회전 스핀들에 의해 가해져도 된다. 이와 같이 해서, 섬유는 스핀들 상에 회수되고, 또는, 스핀들 둘레에 1바퀴 이상 감긴 후에 연속적으로 풀려 다른 곳에 축적될 수도 있다. 적합하게는, 스핀들 축은, 1종 이상의 기체상태의 반응물의 흐름(기류) 방향에 대해 직각 또는 평행하지만, 스핀들 축의 다른 방향도 이용가능하다. 예를 들면, 기류방향에 대해 25°의 각도의 스핀들이 성공적으로 이용되었다.

스핀들은 두 축을 중심으로 해서, 예를 들면, 2개의 수직축을 중심으로 해서 회전할 수 있다. 특히, 스핀들은 기체상태의 반응물의 기류 방향에 대해 각각 직각 및 평행인 축을 중심으로 해서 회전될 수도 있다. 이러한 스핀들이 섬유를 끌어당겨 꼬게 되므로, 미터당의 꼬임 수를 제어할 수 있다.

스핀들은 상이한 형상의 금속, 세라믹 또는 중합체로 형성되어 있어도 된다. 또, 스핀들은 스핀 코팅방법으로 물체(예를 들면, 탄소 물체)를 만들기 위한 주형으로서 이용될 수도 있다. 바람직한 스핀들은 봉 형상 또는 상자 형상이다. 탄소 생성물의 피막두께 및 배향은, 반응시간 및 반응조건, 또는, 기류 유도력을 포함한 전계 혹은 기타 계의 인가에 의해 결합될 수 있는 차동 운동에 의해 제어될 수 있다. 상기 피막은 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 에폭시수지 등의 고체 기질을 형성하는 재료의 함침에 의해 강화될 수 있다. 이때의 함침은 스핀코팅 동안 또는 스핀코팅 후에 일어날 수 있다.

바람직하게는, 스핀들은, 0.01 내지 10000 rpm의 속도로 회전된다. 더욱 바람직하게는, 스핀들은 0.1 내지 100 rpm의 속도로 회전된다. 방사속도는, 재료가 생산속도와 유사한 속도로 회수되도록 조정될 수 있다. 또, 회전 속도는, 섬유의 두께를 제어하는 데 이용될 수도 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 스핀들은 회전함에 따라 축 방향으로 진행한다. 이것은, 섬유가 오직 한 곳의 위치보다는 오히려 스핀들을 따라 균일하게 감기는 것을 의미한다.

섬유 기술에 이용되는 기타 구성도 이용될 수 있다.

응집체는, 예를 들면, 반응기 내에 위치된 기재를 통해서, 예를 들면, 반응기의 벽 상에 회수될 수 있다. 기재는, 회수되는 응집체에 대해서 강하고 균일한 힘을 가하는 데 이용되는 고정 또는 회전 가이드이어도 된다. 섬유 기술에서 이용되는 적절한 배열은 서로 직각으로 위치된 2개의 가이드로 이루어져 있다.

선택적으로, 생성물 입자에 가해지는 기계력은 가속 기류에 의해 인가된다. 적절하게는, 가속 기류는 좁아지는 직경을 지닌 반응기를 통해 또는 반응영역의 모세관 하류를 통해 생성물 입자를 통과시킴으로써 생성된다. 진공이 상기 생성물 입자에 가해져도 된다.

또는, 생성물 입자에 가해지는 힘은, 정전기력이어도 되고, 적절하게는 대전판에 의해 인가되어도 된다. 이 경우, 생성물 입자가 대전되어 있을 필요가 있음은 물론이다. 대전판의 이용은, 대전판을 코팅하는 매트의 형태로 응집체의 형성을 유도할 수 있다.

또 다른 변형예로서, 생성물 입자에 가해지는 힘은 자력이어도 되고, 또는 광원에 의해 가해지는 광자(photon) 압력이어도 된다.

기체상태의 반응물은 액체 형태로 주입해도 된다. 반응물은 예를 들면 하나의 주입구를 통해 또는 예를 들어 샤워기 머리 부분처럼 구성된 복수의 주입구를 통해서 주입해도 된다.

선택적으로, 상기 방법은 응집체의 제조를 개시하는 개시 공정을 포함한다. 적합한 기술은 흡인 건(gun) 혹은 압축 공기를 이용해서 응집을 개시하거나, 또는 가동성 기재를 반응기로부터 원하는 생성물 경로를 따라 뻗게 하는 것을 포함한다. 적합하게는, 가동성 기재는 접착제로 피복된 철사이다. 이 철사는 응집을 개시할 것이고, 응집된 입자가 철사에 부착되므로, 해당 철사에 힘을 가함으로써 이들 입자를 반응기로부터 빼내는 것이 가능하다.

선택적으로, 종자 입자가 생성물 입자와 접촉해서 초기의 응집체 형성을 촉진한다.

선택적으로, 반응기는 응집체 형성을 촉진하는 캐처(catcher)를 포함한다. 상기 캐처는, 생성물 입자가 통과하는 고리형태 또는 주입기로부터 매달려 있을 수 있는 봉의 형태이어도 된다.

바람직하게는, 생성물 입자는 이방성이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 생성물 입자는 미세 섬유이다. 미세 섬유 생성물 입자는 응집체 내에서 정렬되어 있거나 정렬되어 있지 않아도 된다. 적합하게는, 미세 섬유 생성물 입자는 나노 치수이다.

바람직하게는, 1종 이상의 기체 상태의 반응물은 500 내지 1600℃의 온도에서 반응된다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 기체 상태의 반응물은 100 내지 1500℃ 또는 1600℃의 온도에서 반응된다. 적합하게는, 반응 영역이 반응기의 생성물 영역보다 높은 온도가 되도록 반응기 내에서 온도 구배가 유지된다.

기체 상태의 반응물은 희석제로서 작용하는 1종 이상의 기체와 혼합되어 있어도 된다. 기체 상태의 반응물은, 반응에 직접적인 역할은 하지 않지만 기여적인 역할을 행하는 기체와 혼합되어도 되며, 예를 들면, 생성물이 탄소 나노튜브인 경우, 형성된 비정질 탄소(부산물로서)와 반응해서 촉매상의 반응 부위를 깨끗하게 유지하여 나노튜브형성에 이용가능하도록 해도 된다.

희석제로서 이용될 수 있는 기체로는, 아르곤 등의 불활성 기체, 수소, 질소, 암모니아, 이산화탄소 또는 헬륨을 들 수 있다. 수소가 특히 바람직하다. 적합하게는, 희석제 유량은 2000 ㎖/분까지이다. 바람직하게는 희석제 유량은 400 내지 800 ㎖/분이다.

기체 상태의 반응물과 선택적인 희석제에 대한 바람직한 기압은 0.1 내지 50 bar A, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar A, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar A이다. 노로부터의 기체상태의 유출물은 정화 처리 후 혹은 정화처리 없이 재활용될 수 있다.

상기 생성물은, 응집체 생성물을 모니터해서, 얻어진 정보에 따라서 반응조건을 변경함으로써 제어해도 된다. 예를 들면, 상기 생성물은 온라인 라만 분광법에 의해 모니터해도 된다. 탄소 나노튜브에 대해서, 이것은 나노튜브의 단일 벽 또는 다중 벽 특성, 나노튜브의 직경 및 나노튜브의 결정성을 나타낼 것이다. 생성물은 또한, 온라인 전도도 측정, 기체 분석, 반응영역의 불투명도의 모니터링 및/또는 감아 올리는 힘의 모니터링에 의해 모니터해도 된다. 반응조건은, 조작자에 의해 또는 자동으로 변경해도 된다.

바람직하게는, 공기는, 응집체가 반응기로부터 제거될 때 반응기에 들어가는 것이 방지된다. 이것은, 그렇지 않으면 수소와 공기의 폭발성 혼합물이 반응기 내에 형성될 수 있으므로, 희석 기체가 수소를 포함하는 경우 특히 중요하다.

공기는, 다양한 방법으로 반응기에 들어가는 것이 방지될 수 있다. 적합하게는, 응집체는 액체, 예를 들면, 실리콘 오일 또는 처리액을 함유하는 U자형 관 트랩을 경유해서 반응기로부터 제거된다. 상기 액체는, 공기가 반응기로 들어가는 것을 방지하는 밀봉재로서 작용한다. 반응기로부터의 기체는, U자 관으로부터 배기관을 통해서 빠져나갈 수 있다.

또는, 응집체는 반응기에 공기가 들어가는 것을 방지하는 밸브를 거쳐서 반응기로부터 제거될 수 있다.

선택적으로, 상기 방법은, 예를 들면, 처리액의 욕조를 통해서 응집체를 통과시킴으로써 또는 처리가스를 응집체에 분무함으로써 처리 유체와 응집체를 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 유용한 처리액으로서는, 접착제, 윤활제, 예를 들면, 중합체, 오가노 실란 또는 폴리우레아실라잔 또는 산을 포함한다.

선택적으로, 상기 방법은, 가열에 의해 1종 이상의 섬유와 함께 응집체를 어닐링하는 단계를 더 포함한다.

선택적으로, 상기 응집체는 섬유이고, 상기 방법은 상기 섬유를 1종 이상의 다른 섬유와 함께 방사하는 단계를 더 포함한다.

선택적으로, 상기 방법은, 상기 응집체로부터 섬유를 재방사하거나 상기 응집체로부터 섬유를 연신하는 단계를 더 포함한다. 이것은, 생성물 입자의 배향을 향상시키고, 기계적 특성을 향상시키는 데 이용될 수 있다. 이 단계는 세정 이전 또는 이후에 실시해도 된다.

선택적으로, 2종 이상의 섬유 처리 단계(예를 들면, 재연신, 침윤 및 가열)가 조합될 수 있다.

바람직한 실시형태에 있어서, 생성물 입자는 탄소, 붕소 질화물 또는 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 나일론(상품명)을 포함한다.

부가 중합체는, 예를 들면, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 기체상의 단량체 원료로부터 형성될 수 있다. 폴리프로필렌의 연속적인 생성은, 적합한 예이다. 여기서, 프로필렌은 그의 분해온도 이하의 온도에서 대기압에 가까운 압력(이것으로 한정되지 않음)에서 기체 상으로 주입될 수 있다. 상기 촉매는 지르코늄 디사이클로펜타디엔(또는 티타늄 디사이클로펜타디엔 등의 유사물)(DCP)과 알루미늄 디에틸 클로라이드 등(이것으로 한정되지 않음)의 알루미늄 알킬의 부가혼합물과의 혼합물이 적합하다. 두 화학종의 비율은, 원하는 분자량을 얻는 데 필요한 정확한 온도, 압력 및 체류시간에 의해 결정될 수 있다. 촉매 혼합물의 프로필렌에의 70℃, 대략 대기압의 압력에서의 부가에 의해, 프로필렌의 상당한 분획이 중합체로 변환되고, 미반응 프로필렌은 재활용에 이용가능하다. 폴리프로필렌은 형성됨에 따라, 연속적인 섬유로서 반응 영역으로부터 포획되거나 빼낼 수 있다.

바람직한 실시형태에 있어서, 생성물 입자는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 포함한다. 특히, 생성물 입자는 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브 또는 단일 벽 탄소 나노튜브와 다중 벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함할 수 있다.

적합하게는, 탄소 나노튜브 생성물 입자는, 기체 상태의 반응물이 탄소원이고, 상기 탄소원이 촉매의 존재하에 반응되는 화학적 기상 증착법에 의해 생성된다.

탄소원으로서 이용되는 적절한 탄소함유 화합물로서는, 일산화탄소, 이산화탄소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌 또는 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌 등의 비방향족 탄화수소류, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 1-프로판올, 에틸 포르메이트, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등의 산소함유 탄화수소류 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 탄소함유 화합물은, 일산화탄소(CO), 메탄, 에틸렌 또는 아세틸렌이다.

바람직하게는, 탄소원은 산소를 함유한다. 에탄올은 특히 바람직한 탄소원이다. 산소는 다른 방법으로, 예를 들면, 희석 기체 또는 물을 함유하는 탄소원을 이용함으로써 반응기 안으로 도입될 수 있다.

적합하게는, 탄소원은 0.01 내지 10 ㎖/분의 속도로 주입된다. 바람직하게는, 탄소원은 0.08 내지 0.25 ㎖/분의 속도로 주입된다.

촉매는, 적합하게는 전이금속, 특히, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 VIB족 전이 금속, 예를 들면, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 등의 VIIIB족 전이 금속, 또는, 망간(Mn) 혹은 이들의 혼합물이다. 란탄족 및 악티늄족으로부터의 금속(예를 들면, 이트륨(Y))도 이용될 수 있다. 바람직하게는 Fe, Ni, Co, Mo, 또는 Ni와 Co의 50/50 혼합물(중량부) 또는 Fe와 Ni의 혼합물 또는 Fe와 Mo의 혼합물 등의 이들의 혼합물이다. 이들 전이금속의 어느 것이라도 개별적으로 또는 상기 열거된 다른 전이금속의 어느 것과 조합해서, 탄소 나노튜브 성장용의 촉매로서 기능하는 클러스터로서 이용될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 상기 열거한 금속의 2종 이상의 혼합물이다.

상기 촉매는, 바람직하게는 전구체의 분해에 의해 형성된다. 상기 전구체는, 바람직하게는 상기 열거한 1종 이상의 금속의 열, 광 또는 플라스마 분해가능한 화합물, 예를 들면, 카보닐 또는 사이클로펜타디에닐 금속유기 화합물 등이다. 바람직한 전구체로서는, 페로센, 철 펜타카보닐, 니켈로센 및 코발토센 등을 들 수 있다. 적합하게는, 적어도 0.01 중량%의 전구체가 탄소원에 포함된다. 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%의 전구체가 포함되고, 예를 들면, 0.23 내지 2.3중량%의 전구체가 포함된다.

촉매 기재가 존재해도 된다. 적합한 촉매 기재는 실리카, 마그네슘 산화물을 포함한다.

바람직하게는, 탄소원은 촉진제의 존재하에 반응된다. 적합하게는, 촉진제는, 1종 이상의 황, 인, 몰리브덴 및 이들 원소의 유기화합물이다. 티오펜이 바람직한 촉진제이다. 적합하게는, 탄소원에는 촉진제가 10 중량%까지 함유된다. 바람직하게는 촉진제가 0.2 내지 6 중량% 함유된다. 저농도 또는 고농도의 티오펜이 사용될 경우, 다중 벽의 탄소 나노튜브가 형성되는 한편, 중간 농도의 티오펜이 사용되면 단일 벽의 탄소 나노튜브가 형성되는 것이 발견되었다. 예를 들면, 티오펜 0% 또는 1.5 내지 4.0 중량%와 페로센 2.3 중량%를 지닌 에탄올과, 주입속도 7.5 ㎖/시간, 수소 유량 400 내지 800 ㎖/분 및 합성온도 1100 내지 1180℃를 이용하면, 다중 벽의 탄소 나노튜브가 형성된다. 한편, 티오펜 0.5 내지 1.5 중량%와 페로센 2.3 중량%를 지닌 에탄올과, 주입 속도 7.5 ㎖/시간, 수소 유량 1200 ㎖/분 및 합성온도 1200℃를 이용하면, 단일 벽의 탄소 나노튜브가 형성된다.

제 2측면에 있어서, 본 발명은 정렬된 탄소 나노튜브로 피복된 물체를 제공한다. 상기 물체는, 본 발명의 방법을 이용한 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다. 상기 물체는, 예를 들면, PVC 또는 에폭시 수지로 함침될 수도 있다.

제 3측면에 있어서, 본 발명은 상기 방법에 의해 생성된 탄소 섬유를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명에 의해 생성된 섬유는, 적어도 0.05 N/Tex의 강도를 지니며, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 N/Tex(밀도를 2.0 g/cc로 가정할 경우, 0.10 내지 1.0 ㎬에 상당함)이다. 바람직하게는, 고장에 대한 변형은 100%를 초과한다.

제 4측면에 있어서, 본 발명은 길이가 적어도 50 ㎝, 예를 들면, 적어도 100㎝인 탄소 나노튜브섬유에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 섬유의 길이는, 적어도 1 m, 예를 들면, 적어도 10 m이다.

바람직하게는, 본 발명의 탄소 섬유의 기계적 특성은, 연신 또는 재방사에 의해 향상될 수 있다. 적합하게는, 연신 또는 재방사는, 섬유를 적어도 25%, 더욱 바람직하게는 적어도 50% 신장시킨다.

본 발명의 탄소섬유의 용도는 이하를 포함한다:

1. 중합체 충전제

이 용도는 섬유의 기계적, 전기적 및 열적 특성의 이점을 취한다. 섬유는, 프리프레그(pre-preg)로 짤 수 있다. 스핀 코팅은 복잡한 형상을 지닌 물체를 형성하는 데 이용될 수 있다.

2. 인공지능 의류(smart clothing)에 이용되는 전도성 직물

3. 전극

4. 필터용 기체 흡수

5. 기체 저장.

제 5측면에 있어서, 본 발명은,

반응기의 반응 영역 내에서 탄소원을 반응시켜 탄소 나노튜브를 생성하는 단계; 및

상기 탄소 나노튜브에 힘을 가해서 해당 탄소 나노튜브를 응집체로 응집시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 응집체의 제조방법을 제공한다.

적합하게는, 탄소 나노튜브는 화학적 기상 증착법, 레이저 박리 또는 전기 방전에 의해 제조된다.

제 6측면에 있어서, 본 발명은, 반응영역 내에서 전구체 물질의 반응에 의해 기체에 떠있는 미세 섬유를 생성시키는 단계; 상기 미세 섬유를 함께 응집시켜 섬유 응집체를 형성하는 단계; 및 상기 반응영역의 근방으로부터 상기 응집체를 연속적으로 빼내는 단계를 포함하는 섬유 응집체의 제조방법에 관한 것이다.

선택적으로, 상기 섬유는, 응집체 내에 정렬되어 있다. 상기 섬유는 상기 응집체 내에 뒤얽혀 있어도 된다.

바람직하게는, 응집체는 섬유이다.

제 7측면에 있어서, 본 발명은, 반응영역 내에서 나노튜브를 생성시키는 단계; 상기 나노튜브를 함께 응집시켜 상기 나노튜브의 응집체를 형성하는 단계; 및 상기 반응영역의 근방으로부터 상기 응집체를 연속적으로 빼내는 단계를 포함하는 나노튜브 응집체의 제조방법에 관한 것이다.

제 8측면에 있어서, 본 발명은, 반응영역 내에서 나노튜브를 생성시키는 단계; 상기 나노튜브를 상기 반응영역으로부터 연속적으로 정전기적으로 끌어당기는 단계; 및 상기 나노튜브를 해당 나노튜브의 응집체로서 회수하는 단계를 포함하는 나노튜브 응집체의 제조방법에 관한 것이다.

제 9측면에 있어서, 본 발명은, 반응영역 내에서 전구체 물질의 반응에 의해 기체에 떠있는 미세 섬유의 무리(cloud)를 생성시키는 단계; 상기 무리에 신장력을 가해서 해당 무리를 신장시켜 상기 미세 섬유를 응집시켜 섬유 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 섬유 응집체의 제조방법에 관한 것이다.

또, 본 발명의 어느 한 측면과 관련해서 설명한 특성은, 본 발명의 다른 측면에 관해서도 적용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 사용된 장치를 표시한 도면

도 2는 실시예 1에서 제조된 섬유를 표시한 도면

도 3은 실시예 1에서 제조된 섬유의 매트(mat)를 표시한 도면

도 4는 실시예 1에서 제조된 섬유를 표시한 도면

도 5는 실시예 1에서 제조된 섬유의 매트(mat)를 주사전자현미경으로 본 도면

도 6은 실시예 2의 스핀들 및 생성물의 말단도를 표시한 도면

도 7은 PVC로 침윤시킨 후의 실시예 2의 생성물을 표시한 도면

도 8은 실시예 4의 장치를 표시한 도면

도 9는 실시예 4의 반응을 표시한 도면

도 10a 내지 도 10c는 실시예 4에서 제조된 섬유를 표시한 도면

도 11은 방위권 부근을 측정한 실시예 4의 섬유의 SEM 화상의 변환의 간섭피크의 강도를 표시한 도면.

실시예 1

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 프로세스는 도 1에 표시한 장치에서 수행된다. 상기 장치는, 수직방향으로 배치된 원통형의 석영 반응기(12)를 에워싸고 있는 수직방향으로 배치된 원통형 노(furnace)(10)를 포함한다. 또 다른 변형예로서, 반응기는 원뿔형이어도 된다. 반응기(12)는 그의 상단부에 입구(14)를 지니고 하단부에 출구(16)를 지닌다. 금속철사 고리형태의 나노튜브 캐처(18)가, 반응기(12)내에 그 입구(14) 가까이에 위치결정되어 있다. 다른 변형예에 있어서, 나노튜브 캐처(18)는 유리 와이어 또는 자성 재료의 고리이어도 된다. 또, 반응기(12) 내의 출구(16) 가까이에는, 수평방향으로 뻗어 있는 나사(20), 적합하게는, 길이 300 ㎜의 스테인레스강 나사가 위치결정되어 있다. 또 다른 변형예에 있어서, 나사는 수직방향으로 또는 기타 다른 방향으로 뻗어 있어도 된다. 나사(20)는, 모터(22)에 접속되고, 내부에 나선이 형성되어 있는 봉(21)에 지지되어 있다.

사용시, 노(10)는 고온으로 가열된다. 탄화수소 용매 중의 촉매 전구체의 용액은, 입구(14)를 통해서 반응기(12) 내로 적합하게는 15 ㎖/시간의 속도로 주입된다. 상기 나사(20)는 모터(22)에 의해, 적합하게는 15 rpm의 속도로 회전되고, 그의 회전에 따라 수평방향으로 봉(21)을 전진시킨다.

탄소 나노튜브는 탄화수소 용매의 CVD반응에 의해 반응기(12) 내의 중공의 중창(sock)형태의 에어로젤(aerogel)(즉, 기체가 고체입자 간의 공간을 점유하고 있는 상태에서 해당 고체입자가 연결된 망상체)로서 형성되어 있다. 상기 중창은 프로세스 전체에 걸쳐서 청정하게 유지되는 노의 벽에 부착되지 않는다.

탄소 나노튜브는 나노튜브 캐처(18)에 의해 조합되어 종자 섬유를 형성한다. 또한, 상기 나노튜브는 상기 종자 섬유와 응집되어 나노튜브 섬유(24)를 형성한다. 상기 섬유(24)는 나사(20) 위에 감겨있다. 기체 상태의 반응물의 속도에 가까운 감기 속도가 얻어질 수 있다. 나사(20)의 봉(21) 위에 섬유(24)를 감음으로써 인가되는 장력은 섬유(24)와 탄소 나노튜브와의 응집을 더욱 촉진시켜 섬유(24)를 연장시킨다.

이 프로세스는, 30분 이상 연속적으로 수행될 수 있다. 섬유(24)는 나사 (20)로부터 회수된다.

노로부터 에어로젤을 꺼내는 시도가 없다면, 에어로젤은 기류와 함께 반응기 아래로 주행한다. 에어로젤이 노(약 500℃)의 냉각 단부에 도달하면, 반응기벽에 달라붙어 상기 나노튜브 양단에 걸쳐 투명한 막을 형성하고, 이 막은 시간의 경과에 따라 두껍게 된다.

감기 속도가 너무 빠르면, 에어로젤이 불연속적인 실로 분리되고, 동시에 나사 위에 감기게 된다.

에어로젤의 부분은, 대류전류에 의해 노 내부에서 위쪽으로 운반되어 냉각기 벽이나 입구(14)에 달라붙어, 반응기 축과 평행하게 매달려서 계속하여 성장한다.

제조된 섬유는 도 2 내지 도 5에 표시되어 있다.

다른 변형예에 있어서, 나사(20)는 회전에 따라 전진하지 않는 봉으로 대체되어 있어도 된다. 이 봉은 예를 들면 타원형이어도 된다.

또 다른 변형예에 있어서, 섬유(24)에 장력을 인가하는 일없이 탄소 나노튜브에 힘을 인가해도 된다. 예를 들면, 이러한 힘은, 그의 하단부를 향해서 좁아지고 선택적으로 출구(16)에 진공장치가 접속되어 있는 반응기(12)를 이용함으로서 인가해도 된다. 이것은 가속 기류를 통해서 필요한 힘을 제공하게 될 것이다. 가속 기류는, 좁은 모세관을 통해서 탄소 나노튜브를 잡아당김으로써, 또는 반응영역의 단부를 냉각시켜 기체를 수축시킴으로써 제공될 수도 있다.

또는, 나노튜브를 대전시키고 반응기(12)의 하단부에 반대로 대전된 플레이트를 위치시킴으로써 정전기력을 인가해도 된다. 자력을 인가하는 것도 가능하 다.

고속의 수소유량은, 비정질 탄소의 바람직하지 않은 형성을 억제하는 것이 확인되었다. 수소 대신에 아르곤을 이용해서 입상 탄소의 바람직하지 않은 석출을 초래할 경우도 있는 것이 확인되었다. 그러나, 이것은 탄소원의 성질에 의존한다. 원료로서 메탄올을 이용할 경우 수소 대신에 아르곤을 이용하는 것도 가능하다

실시예 2

도 1의 장치의 변형예를 이용해서 전술한 바와 같은 프로세스를 수행하였다.

튜브의 말단부에 가로대(cross piece)를 지닌 변형된 반응기를 이용해서 해당 반응기의 냉각 단부에서 방사를 행하였다. 방사는 기류에 대해서 법선 방향이었다. 스핀들은, 감기용의 대형 면적을 제공하기 위해서 입방체 형상(20×20×50 ㎜)의 금속 철사로 만들었다.

상기 스핀들은, 온도 약 100℃의 노의 바로 밖에 위치시켰다.

원료 및 촉매 전구체의 양쪽으로서 페로센 2.3 중량% 및 티오펜 23.0 중량%의 에탄올 용액을 이용하였다. 이 용액을 1180℃로 가열된 반응기(내경 65 ㎜, 길이 1400 ㎜)의 상부 안으로 바늘을 통해서 주입하였다. 얇은 금속 봉 형태의 캐처가 주입기 랜스(injector lance)의 하부로부터 매달려 있어 길고 얇은 섬유의 형성을 촉진시켰다. 캐처가 없다면, 에어로젤이 가열영역 밑의 튜브를 횡단하는 웹으로 전개되어, 감아 올리기를 개시하기 위해 포획하는 것이 더욱 곤란해졌다.

캐리어 가스로서 수소(600 ㎖/분)를 이용하고, 용액의 주입속도는 7.5 ㎖/h로 하였다. 반응기는, 에탄올계 시스템이 비정질 탄소를 생성하는 경향이 없었기 때문에 반응 동안 흑색 퇴적물 없이 청정하고 투명한 상태로 남아 있었다. 반응 동안, 반응기의 상단부의 반응 영역 내에서는 초기의 백색 백열광이 관찰되었다(노의 하부에서 거울을 통해 본 경우).

방사는 전형적으로 30분 동안 행하였고, 프로세스는 계속해서 관찰하였다. 연속적인 나노튜브의 섬유로 이루어진 얀(yarn)이 스핀들상에 회수되었다.

고속회전속도(60 rpm)의 방사에서는 나노튜브 섬유가 생성된 반면, 저속회전속도(30 rpm)에서는 나노튜브의 리본이 얻어졌다.

스핀들은 정렬된 나노튜브 필름으로 덮이게 되었다(도 6). 이 필름을 수지(예를 들면, PVC)에 함침시켜 복합 쉘(composite shell)을 제조하고 그로부터 스핀들을 제거할 수 있었다(도 7).

실시예 3

실시예 1의 반응조건과 도 1의 장치의 변형예를 이용해서 다중 벽 탄소 나노튜브를 제조하였다.

기류에 평행한 방사방향으로 노 온도에서 또는 기류와 수직인 방사방향으로 노 밖에 놓인 기계적으로 구동되는 스핀들을 이용함으로써 나노튜브를 방사하였다. 고온 방사구성에 있어서, 스핀들로서 스테인레스 강 간주(studding)(내경 6 ㎜, 길이 200 ㎜)를 이용하였다. 상기 간주를 반응기의 기반에 있는 모터에 의해 구동 시키고, 수직으로부터 5°의 각도로 85 rpm에서 회전시켰다. 상기 간주는 가열영역(1180℃) 안으로 15 ㎜ 돌출되었고, 나노튜브는, 주로 스핀들의 이 부분에 감겨있었다. 반응기 내부의 방사 프로세스는, 반응기의 기반에 고정된 거울을 통해서 관찰되었고, 반응기의 외부로부터 비디오 카메라에 의해 기록되었다.

주사전자현미경에 의해, 섬유의 나노튜브의 양호한 정렬, 즉 배향이 관찰되었고, 열중량분석에 의한 나노튜브의 순도는 97 중량%였다.

티오펜농도(0.5 중량%)를 감소시키고 온도(1200℃) 및 수소기류(1000 ㎖/분)를 증가시킴으로써, 라만 분광분석 및 투과전자현미경에 의한 확인결과, 단일 벽 탄소 나노튜브가 얻어졌다.

나노튜브(단일 벽 나노튜브 및 다중 벽 나노튜브)의 길이/직경비는 1000 정도였다. 섬유의 직경은 20 내지 50 ㎛인 반면, 섬유의 길이는 감아 올리기의 용량만으로 한정되었다.

단일 벽 나노튜브는 다중 벽 나노튜브보다 많은 불순물을 함유하였고, TEM관찰로부터 추정된 단일 벽 나노튜브의 비율은 50 체적% 이상이었다.

단일 벽 나노튜브는, 그 직경이 1.6 내지 3.5 ㎚ 사이였고, 횡방향 치수 30 ㎚의 다발로 구성되었다. 라만 스펙트럼 분석결과, 514.5 ㎚의 여기 레이저를 이용해서 180 ㎝^-1, 243 ㎝^-1 및 262 ㎝^-1에서 피크를 지닌 전형적인 RBM(radial breathing mode)인 것으로 확인되었다.

실시예 4

도 8에 표시한 도 1의 장치의 변형예를 이용해서 실시예 2를 반복하였다. 나사(20)와 봉(21)을 반응기 축에 대해 약 25°의 각도로 스핀들(20')로 교체하고, 그 축을 중심으로 60rpm으로 회전시켰다. 다른 구성부분은 도 1 / 실시예 1과 마찬가지이다. 이 스핀들은 반응기의 가열영역을 관통해서(튜브의 단면적의 약 12%를 덮음), 냉각 영역에 도달하여 그 벽에 달라붙기 전에 에어로젤을 포획하였다.

도 9는 에어로젤로부터 섬유를 연신하는 회전스핀들을 표시한 반응기 축을 따른 도면이다.

이 구성에 의해, 스핀들의 상부 또는 그의 길이를 따라 회수한 꼬임도(도 10c)를 지닌 나노튜브(10a 및 10b)가 정렬된 연속적인 섬유를 제조하였다.

섬유 배향, 순도 및 구성은 전자현미경, 라만 분광분석 및 열 질량 분석(TGA)에 의해 특징지워졌다.

나노튜브의 직경은 30 ㎚였고, 애스펙트비는 약 1000이었다. 나노튜브는 철을 5 내지 19 중량% 함유하였지만 이질적인 탄소입자는 함유하지 않았다. 나노튜브의 배향 품질은 SEM 화상을 이용해서 측정하였다. 방위권 부근에서 측정된 나노튜브간 간섭 피크의 FWHM(full width at half height)은 약 11°였다(도 11). 그러나, 가공중 섬유에 보다 큰 장력이 인가되면 배향도는 향상될 수 있다는 것을 나타내고 있다.

상기 섬유는 유연하고 강하였다. 또, 상기 섬유는 탄소 섬유의 전형적인 값보다도 약간 높은 8.3×10⁵ ohm^-1·m^-1의 최우량의 전기전도도를 지닌 전기전도성이었다.

실시예 4에서 이용한 방사 프로세스는, 얀을 만드는 고순도의 탄소제품(85 내지 95 중량%로 TGA에 의해 결정됨)을 부여하는 반면, 방사를 시행하지 않고 축적된 나노튜브의 매트는 탄소함유량이 70 내지 85 중량%인 것으로 확인되었다.

후자의 경우, 나노튜브를 생성하지 않는 철 입자가 노의 냉각 단부에 걸쳐 형성되는 나노튜브 막에 의해 포획되는 것이 가능하다. 모래같은 분말이 방사 처리 후에 반응기의 기반에서 발견되었고, 이것은 특징을 부여하지 않는 것이지만, 촉매를 구성하거나 생성물의 파손을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 방사처리는, 회수된 재료에 있어서의 순도(탄소함유량 및 나노튜브의 백분율)를 향상시킨다.

실시예 4에 의해 제조한 섬유는 무한한 길이일 수 있으며, 예를 들면, 길이가 5㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎝ 이상, 예를 들면, 1m 이상일 수 있다.

비교예 1

스핀들을 이용하지 않고 실시예 2를 반복하였다. 에어로젤은 온도의 저감 때문에 노의 하부에서 감속(가열영역에서는 6.5 ㎜/s, 500℃ 지점에서는 3.5 ㎜/s)되는 기류에 의해 노의 아래쪽으로 주행하였다. 에어로젤이 노의 냉각 단부에 도달함에 따라, 노 벽에 달라붙어 노를 가로질러서 투명한 막을 형성하고, 이 막은 경과에 따라 두껍게 되었다.

본 출원인은 이 이론에 구속되는 것을 원하지 않는 한편, 대류전류가 노의 상부에서 일어나서 노 축의 아래쪽의 비교적 차가운 원료의 주입에 의해 더욱 강화되는 것으로 여겨진다. 기체는 노 벽의 위쪽으로 그리고 중앙의 노 축을 따라 아래쪽으로 이동한다. 이 결과, 나노튜브 에어로젤의 부분은, 위쪽으로 이동하는 것으로 보이므로, 냉각기 벽이나 주입기에 달라붙어 노 축을 따라 아래쪽으로 매달리는 섬유를 형성한다. 또, 추가의 나노튜브가 섬유에 부착되므로 계속적으로 성장한다. 이들 섬유는 전술한 본원 배경기술에 있어서 인용한 쥬(Zhu) 등에 의해 보고된 것과 유사하지만, 본 발명의 바람직한 실시형태의 연속적인 프로세스의 일부는 아니다.

Claims (27)

1. 반응기 내에 1종 이상의 기체 상태의 반응물의 기류를 통과시키는 단계;

   상기 반응기의 반응영역 내에서 상기 1종 이상의 기체 상태의 반응물을 반응시켜 생성물 입자를 형성하는 단계;

   상기 생성물 입자를 응집체로 응집시키는 단계; 및

   상기 응집체에 힘을 가하여 상기 반응영역으로부터 연속적으로 빼내는 단계를 포함하는 응집체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 생성물 입자에 가하는 힘은 기계력인 응집체의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 응집체는 섬유이고, 상기 생성물 입자에 가하는 기계력은 상기 섬유가 감기는 회전 스핀들에 의해 가해지는 응집체의 제조방법.
4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 생성물 입자에 가해지는 기계력은 가속기류에 의해 가해지는 응집체의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 입자에 가해지는 힘은 정전기력인 응집체의 제조방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 입자에 가해지는 힘은 자력인 응집체의 제조방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 입자는 미세섬유인 응집체의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 미세 섬유 생성물 입자는 나노치수인 응집체의 제조방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 기체 상태의 반응물은 500 내지 1600℃의 온도에서 반응되는 응집체의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 기체 상태의 반응물은 희석 기체와 혼합되는 응집체의 제조방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집체를 처리 유체와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 응집체의 제조방법.
12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집체를 1종 이상의 섬유와 함께 가열에 의해 어닐링하는 단계를 더 포함하는 응집체의 제조방법.
13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집체는 섬유이고, 상기 섬유를 1종 이상의 다른 섬유와 함께 방사하는 단계를 더 포함하는 응집체의 제조방법.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집체는 섬유이고, 상 기 응집체로부터 섬유를 재방사하거나 연신하는 단계를 더 포함하는 응집체의 제조방법.
15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 입자는 탄소 질화물 또는 붕소 질화물인 응집체의 제조방법.
16. 제 15항에 있어서, 상기 생성물 입자는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유인 응집체의 제조방법.
17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 기체상태의 반응물은 탄소원이고, 상기 탄소원은 촉매의 존재하에 반응되는 응집체의 제조방법.
18. 제 17항에 있어서, 상기 탄소원은 촉진제의 존재하에 반응되는 응집체의 제조방법.
19. 제 15항에 기재된 방법에 의해 제조된 탄소섬유.
20. 길이가 적어도 50㎝인 탄소 나노튜브 섬유.
21. 제 19항 또는 제 20항의 탄소섬유를 포함하는 직물 재료.
22. 정렬된 탄소 나노튜브로 피복된 물체.
23. 반응기의 반응 영역 내에서 탄소원을 반응시켜 탄소 나노튜브를 생성하는 단계; 및

    상기 탄소 나노튜브에 힘을 가해서 해당 탄소 나노튜브를 응집체로 응집시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 응집체의 제조방법.
24. 반응영역 내에서 전구체 물질의 반응에 의해 기체에 떠있는 미세 섬유를 생성시키는 단계; 상기 미세 섬유를 함께 응집시켜 섬유 응집체를 형성하는 단계; 및 상기 반응영역의 근방으로부터 상기 응집체를 연속적으로 빼내는 단계를 포함하는 섬유 응집체의 제조방법.
25. 반응영역 내에서 나노튜브를 생성시키는 단계; 상기 나노튜브를 함께 응집시켜 상기 나노튜브의 응집체를 형성하는 단계; 및 상기 반응영역의 근방으로부터 상기 응집체를 연속적으로 빼내는 단계를 포함하는 나노튜브 응집체의 제조방법.
26. 반응영역 내에서 나노튜브를 생성시키는 단계; 상기 나노튜브를 상기 반응영역으로부터 연속적으로 정전기적으로 끌어당기는 단계; 및 상기 나노튜브를 해당 나노튜브의 응집체로서 회수하는 단계를 포함하는 나노튜브 응집체의 제조방법.
27. 반응영역 내에서 전구체 물질의 반응에 의해 기체에 떠있는 미세 섬유의 무리를 생성시키는 단계; 상기 무리에 신장력을 가해서 해당 무리를 신장시켜 상기 미세 섬유를 응집시켜 섬유 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 섬유 응집체의 제조방법.

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