KR20060130675A - 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 연속적으로 제공하기위한 공정 - Google Patents
2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 연속적으로 제공하기위한 공정 Download PDFInfo
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Abstract
탈아스팔트된 오일 또는 진공 증류 공급원료 또는 그들의 혼합물로부터 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 동시에 제공하기 위한 공정에 있어서,
(a) 공급원료를 수소화 분해하여 배출물을 얻는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻어진 배출물을 실질적으로 340 ℃ 이상에서 끓는 잔여물과 하나 이상의 중질 증류물로 증류하는 단계,
(c) 차후 증류단계에 의해서 상기 잔여물을 경질 기유 전구체 분류물과 중질 기유 전구체 분류물로 분리하는 단계,
(d) 2 개를 동시에 그리고 병렬로 작동되는 촉매의 탈왁스 반응기에서 분리된 각각의 기유 전구체 분류물의 유동점을 낮추어, 제 1 탈왁스 오일 및 제 2 탈왁스 오일을 얻는 단계,
(e) 단계 (d) 에서 중질 기유 전구체 분류물을 탈왁스하여 얻어지는 제 1 탈왁스 오일을 수소화 처리하는 단계,
(f) 제 2 탈왁스 오일, 단계 (d) 로부터의 경질 기유 전구체 분류물 및 단계 (e) 로부터의 수소화 처리된 오일로부터 2 이상의 기유 등급을 분리하는 단계를 실행한다.
Description
본 발명은 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 연속적으로 제공하는 공정에 관한 것이다.
WO-A-0250213 에서는 다른 기유가 일명 차단 방식으로 만들어지는 공정을 설명하였다. 이 공정에서, 제품으로 중질 증류물을 생산하는 연료 수소화 분해 공정의 바닥 분류물이 다양한 기유 전구체 분류물로 분리된다. 이 분류물은 백금-ZSM-5 기초 촉매를 사용한 후에 촉매가 탈왁스된 것이다.
WO-A-9718278 에서는, 예컨대 60N, 100N 및 150N 과 같은 4 개의 기유 등급이 연료 수소화 분해기의 바닥 분류물로부터 시작되어 제공되는 공정을 개시하였다. 이 공정에서, 바닥 분류물은 진공 증류시 5 개의 분류물로 분류되고, 이 5 개의 분류물 중 무거운 4 개의 분류물은, 우선 촉매 탈왁싱을 실시한 후 수소처리 단계를 실시함으로써 상이한 기유 등급으로 더 처리된다.
WO-A-02/50213 에서는 연료 수소화 분해 공정의 바닥 분류물로부터 다른 기유 등급을 준비하는 일명 차단 공정을 개시하였다.
상기 공정의 단점은 공정이 연속적이지 못한 것이다. 즉, 기유 등급이 동시에 만들어지는 것이 아니라 순차적으로 만들어진다. 이는, 수소화 분해기 바닥부가 분류되고 촉매가 탈왁스되도록 기다리면서 얻어지는 중간물을 위한 저장공간이 필요하다. 다른 단점은 장비의 부식을 일으키는 장비의 냉각 및 가열로 인한 모드 스위치이다. 모드 스위치는 또한 새로운 등급이 처리될 때마다 중간 불합격 제품을 유발한다. 이러한 바람직하지 않은 찌꺼기는 재처리 또는 폐기되어야 한다.
EP-A-649896 에서는 중질 석유 공급원료에서 수소화 처리단계 및 수소화 분해단계를 포함하는 공정에 의한 기유를 포함하는 잔여물을 제공하기 위한 공정을 개시하였다. 수소화 처리단계는 중질 증류물 및 바닥 분류물(잔여물)이 얻어지는 제품을 생산한다. 이후에 이 바닥 분류물은 단일 기유 등급으로 탈왁스된 용매이다.
EP-A-0 272 729 에서는, 잔여물 변환 공정에 의해서 생산된 플래시(flashed) 증류물이 수소화 분해 유닛으로 공급되는, 윤활 기유를 제조하기 위한 공정을 개시하였다. 수소화 분해 유닛으로부터의 배출물은 촉매의 탈왁스 유닛으로 공급되고, 그 후에 선택적으로 전부 탈왁스된 흐름이 수소화 처리를 받게 된다.
WO-A-9723584 에서는 연료 수소화 분해기의 바닥 분류물이 촉매의 탈왁스 단계를 받게 되는 공정을 개시하였다. 탈왁스된 오일은 부분적으로 수소화 분해단계로 재순환되고, 부분적으로 윤활 기유가 얻어진다.
WO-A-9723584 에서 설명된 상기 공정의 단점은 둘 이상의 기유 등급이 탈왁 스된 오일로부터 분리되는 경우에, 큰 유동점(pour point) 분포가 발생한다. 즉, 그 결과 저점성의 기유 등급은 매우 낮은 유동점을 가진다. 이 유동점은 없어져야 되고, 또는 소망하는 값과의 차이는 상기 저점성의 기유 등급의 생산 손실을 나타낸다.
본 발명의 하나의 목적은, 동시에 2 이상의 기유 등급을 제공할 수 있고, 또한 그 각 유동점이 소망하는 값에 더욱 근접해지는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다른 방법의 공정을 제공하는 것이다.
이하의 공정으로 하나 이상의 상기 목적 또는 다른 목적을 달성한다.
탈아스팔트된 오일 또는 진공 증류 공급원료 또는 그들의 혼합물로부터 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 동시에 제공하기 위한 공정에 있어서,
(a) 공급원료를 수소화 분해하여 배출물을 얻는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻어진 배출물을 실질적으로 340 ℃ 이상에서 끓는 잔여물과 하나 이상의 중질 증류물로 증류하는 단계,
(c) 차후 증류단계에 의해서 상기 잔여물을 경질 기유 전구체 분류물과 중질 기유 전구체 분류물로 분리하는 단계,
(d) 2 개를 동시에 그리고 병렬로 작동되는 촉매의 탈왁스 반응기에서 분리된 각각의 기유 전구체 분류물의 유동점을 낮추어, 제 1 탈왁스 오일 및 제 2 탈왁스 오일을 얻는 단계,
(e) 단계 (d) 에서 중질 기유 전구체 분류물을 탈왁스하여 얻어지는 제 1 탈왁스 오일을 수소화 처리하는 단계,
(f) 제 2 탈왁스 오일, 단계 (d) 로부터의 경질 기유 전구체 분류물 및 단계 (e) 로부터의 수소화 처리된 오일로부터 2 이상의 기유 등급을 분리하는 단계를 실행한다.
본 발명에 따라 처리할 때, 2 이상의 기유 등급을 연속적으로 제공하는 것이 가능하고, 동시에 수소화 처리 용량을 감소시킬 수 있는데, 이는 차후의 수소화 처리를 요구하는 중질 등급이 상기 단계 (e) 를 실시하기 때문이다. 게다가, 유동점을 없앤 어떠한 제품도 피할 수 있는데, 이는 그에 따른 높고 낮은 점성의 기유 등급의 유동점이 소망하는 값에 근접하도록 2 개의 병렬로 작동되는 탈왁스 반응기가 작동될 수 있기 때문이다. 어떠한 유동점의 없앰은 소망하는 유동점보다 낮은 유동점을 가진 등급의 생산 손실을 나타낸다.
단계 (a) 로의 공급원료는 수소화 분해기로의 어떠한 통상의 천연 미네랄유도 공급원료일 수 있다. 그런 공급원료는 거의 진공상태에서 천연 석유 공급원료의 상압 잔여물을 증류할 때 얻어진 진공 경유 또는 중질 증류 분류물이다. 상기 진공 증류에서 얻어진 잔여물을 탈아스팔트할 때 얻어진 탈아스팔트 오일이 또한 공급원료로 사용된다. 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서 얻어진 경질 사이클 오일 및 중질 사이클 오일, 예를 들어 통상의 기유 처리시 용매 추출과정에서 얻어진 풍부한 방향족 추출물이 또한 공급원료로 사용된다. 상기 기술된 공급원료들 및 선택적으로 다른 탄화수소 원료들의 혼합물이 또한 공급원료로 적합하다. 상기 공급원료 이외에, 바람직하게는 단계 (a) 로 공급원료의 2 내지 30 wt%인, 선택적인 다른 탄화수소 원료는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에서 얻어진 파라핀 왁스이다. 단계 (a) 로의 공급원료는 천연 미네랄유도 공급원료로 구성되는 것이 바람직하다.
단계 (a) 는 변환 레벨 15 내지 90 wt% 에서 실행된다. 변환은 370 ℃ 를 초과해서 끓는 공급원료의 분류물의 wt% 로 나타내었고, 이 공급원료는 370 ℃ 미만에서 끓는 제품으로 변환된다. 370 ℃ 미만에서 끓는 주요 제품은 휘발유, 등유, 경유이다. 단계 (a) 를 실행하는데 적합한 수소화 분해 공정들의 예가 EP-A-699225, EP-A-649896, WO-A-9718278, EP-A-705321, EP-A-994173, US-A-4851109 에 설명되어 있다.
단일 단계 수소화 분해 공정의 작동 조건으로는, 바람직하게는 350 내지 450 ℃ 의 온도, 9 내지 200 MPa 의 수소 압력, 더욱 바람직하게는 11 MPa 이상의 수소 압력, 시간당 촉매의 리터당 0.1 내지 10 Kg 오일량 (Kg/ℓ/hr) 의 무게 시간 공간 속도(WHSV), 바람직하게는 0.2 내지 5 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 및 오일의 리터당 100 내지 2,000 리터 수소의 수소 대 오일의 비를 포함한다.
바람직하게는 수소화 분해기는 주요 수소화 처리단계 후에 수소화 분해단계를 포함하는 2 단계로 작동된다. 수소화 처리단계에서, 질소 및 황이 현저히 제거되고, 방향족이 나프텐으로 충분히 포화되고, 나프텐의 일부가 개환 반응(ring opening reaction)에 의해서 파라핀으로 변환된다. 더 큰 점성 등급 기유의 생산량을 개선하기 위해서, 연료 수소화 분해기는, (i) 상기 밝힌 바와 같이 30 wt% 미만이고, 바람직하게는 15 내지 25 wt% 의 공급원료 변환으로 탄화수소 공급원료를 수소화 처리하는 단계와, (ii) (i) 단계와 (ii) 단계 전체의 변환이 15 내지 90 wt% 이고 바람직하게는 40 내지 85 wt% 인 변환 레벨에서 수소화 분해 촉매가 존재하는 상태에서 (i) 단계의 제품을 수소화 분해하는 단계에 의해서 작동되는 것이 더욱 바람직하다.
단일 단계 수소화 분해 공정의 작동 조건으로는, 바람직하게는 350 내지 450 ℃ 의 온도, 9 내지 200 MPa 의 수소 압력, 더욱 바람직하게는 11 MPa 이상의 수소 압력, 시간당 촉매의 리터당 0.1 내지 10 Kg 오일량 (Kg/ℓ/hr) 의 무게 시간 공간 속도(WHSV), 바람직하게는 0.2 내지 5 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 및 리터당 100 내지 2,000 리터 수소의 수소 대 오일의 비를 포함한다.
수소화 처리단계와 조합하여 실행된 수소화 분해단계의 작동 조건으로는, 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 의 온도, 9 내지 200 MPa 의 수소 압력, 더욱 바람직하게는 11 MPa 이상의 수소 압력, 시간당 촉매의 리터당 0.1 내지 10 Kg 오일량 (Kg/ℓ/hr) 의 무게 시간 공간 속도(WHSV), 바람직하게는 0.2 내지 5 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 및 오일의 리터당 100 내지 2,000 리터 수소의 수소 대 오일의 비를 포함한다.
상기 설명된 공정에 의해 제공된 잔여물은 통상적으로 250 ppmw 미만 또는 150 ppmw 미만으로 매우 낮은 황과, 통상적으로 30 ppmw 미만으로 매우 낮은 질소 함량을 가진다. 잔여물은 전 범위 잔여물이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이 수소화 처리단계와 수소화 분해단계를 조합함으로써, 중질 기계 오일(heavy machine oil) 등급 등의 대량의 더 큰 점성 등급의 기유, 및 점성지수에 대하여 허용가능한 품질을 생산하는 잔여물이 얻어진다는 것이 발견되었다. 추가적으로, 이 공정에 의해 충분한 양의 휘발유, 등유 및 경유가 얻어진다. 따라서, 휘발유부터 경유까지의 제품과 잔여물이 동시에 얻어지는 연료 수소화 분해 공정이 달성되고, 그 잔여물은 중질 기계 오일의 기유 등급을 생산할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 그에 따른 기유 등급의 점성 지수는 95 내지 120 이 바람직하고, API Ⅱ족 시방서에 따른 점성 지수를 가지는 기유를 생산할 수 있다.
수소화 처리단계 (i) 에서 잔여물 및 그에 따른 기유 등급의 점성지수가 상기 수소화 처리단계의 변환에 따라 증가한다. 30 wt% 보다 큰 높은 변환 레벨로 수소화 처리단계를 실행함으로써, 그에 따라 120 이상의 기유의 점성 지수 값이 달성될 수 있다. 하지만, 단계 (i) 의 높은 변환의 단점은 중질 기계 오일 분류물의 생산량이 바람직하지 않게 낮아지는 것이다. 상기 설명된 변환 레벨에서 단계 (i) 를 실행함으로써, API Ⅱ족 중질 기계 오일 등급 기유가 소망하는 양으로 얻어질 수 있다. 단계 (i) 에서의 최소 변환은 그에 따른 기유 등급의 95 내지 120의 소망하는 점성 지수에 의해 정해지고, 단계 (i) 에서의 최대 변환은 중질 기계 오일 등급의 허용가능한 최소의 생산량에 의해 정해진다.
예비 수소화 처리단계는 통상적으로 촉매 ,및 수소화 분해와 관련된 상기 언급된 공개공보에 설명된 예에서와 같은 조건을 사용하여 실행된다. 적절한 수소화 처리촉매는 통상적으로, 예를 들어 실리카-알루미나 또는 알루미나와 같은 다공성 지지물에 금속 수소화 성분, 예를 들어 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴과 같은 ⅣB족 또는 Ⅷ족 금속을 적절하게 포함한다. 수소화 처리촉매는 제올라이트 재료를 함유하지 않거나 1 wt% 미만의 아주 적은 양을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 수소화 처리 촉매의 예는, 체브론 리서치&테크놀로지사(Chevron Research and Technology Co.)의 상업용 ICR 106, ICR 120, 크라이테리온 카탈리스사(Criterion Catalyst Co.)의 244, 411, DN-120, DN-180, DN-190 및 DN-200, 할도르 탑서사(Haldor Topsoe A/S)의 TK-555 및 TK-565, UOP 사의 HC-K, HC-P, HC-R 및 HC-T, 아크조 노벨/니폰 켓젠사(AKZO Nobel/Nippon Ketjen)의 KF-742, KF-752, KF-846, KF-848 STARS 및 KF-849, 프로카탈리스사(Procatalyse SA)의 HR-438/448 이다.
수소화 분해단계는, 첨가된 금속 수소화/탈수소화 기능을 가진 다공성 지지물 내에서 산성의 기공이 큰 제올라이트를 포함하는 촉매가 바람직하다. 수소화/탈수소화 기능을 가진 금속은 Ⅷ족/ⅥB족 금속 조합물, 예를 들어 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐이 바람직하다. 지지물은 다공성 지지물, 예를 들어 실리카-알루미나 및 알루미나가 바람직하다. 상기에서 설명된 바와 같이, 바람직한 변환 레벨에서 수소화 분해기가 실행될 때, 전 범위의 잔여물에서 중질 기계 오일 분류물의 높은 생산량을 얻기 위해서, 제올라이트의 최소량이 촉매에 함유되어 있는 것이 유리하다. 1 wt% 보다 많은 제올라이트가 촉매에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 제올라이트의 예는, 제올라이트 X, Y, ZSM-3, ZSM-18, ZSM-20, 및 제올라이트 Y 가 가장 바람직한 제올라이트 β 이다. 바람직한 수소화 분해 촉매의 예는, 체브론 리서치&테크놀로지사(Chevron Research and Technology Co.)의 상업용 ICR 220 및 ICR 142, 제올리스트 인터내셔날사(Zeolist International)의 Z-763, Z-863, Z-753, Z-703, Z-803, Z-733, Z-723, Z-673, Z-603 및 Z-623, 할도르 탑서사(Haldor Topsoe A/S)의 TK-931, UOP사의 DHC-32, DHC-41, HC-24, HC-26, HC-34 및 HC-43, 아크조 노벨/니폰 켓젠사(AKZO Nobel/Nippon Ketjen)의 KC2600/1, KC2602, KC2610, KC2702 및 KC2710, 프로카탈리스사(Pro catalyse SA)의 HYC 642 및 HYC 652 이다.
수소화 분해기의 유출물은 상기에 언급된 하나 이상의 연료 분류물과 잔여물로 분리된다. 압도적으로 340 ℃ 이상에서 끓는 잔여물은 단계 (c) 로의 공급원료로 사용된다. 압도적으로 340 ℃ 이상으로 끓이는 것은 80 wt% 초과, 바람직하게는 90 wt% 초과하여 340 ℃ 이상에서 끓는 것을 의미한다. 잔여물의 상당한 분류물이 경유 범위에서 끓기 때문에, 경유의 대부분은 우수한 냉각 유동(cold flow) 특성을 가지는 탈왁스 후에 회수된다. 바람직하게는, 이 공정에서 얻어진 10 내지 40 wt% 의 탈왁스 오일은 350 내지 400 ℃ 의 중질 경유에서 끓는다. 물론, 낮은 점에서 끓는 경유 분류물이 단계 (c) 에서 얻어진다는 것도 알아야 한다.
잔여물의 최종 끓는점은 단계 (a) 로의 공급원료의 최종 끓는점에 의해 부분적으로 정해지고, 표준 시험 방법에 의해서 정해질 수 없는 값인 700 ℃ 초과가 될 수도 있다.
단계 (b) 에서 얻어진 잔여물의 선택적인 분류물은 본원에 참조된 공개공보 EP-A-0994173 에서 설명된 예와 같이 단계 (a) 로 재순환된다. 선택적으로 잔여물은 본원에 참조된 공개공보 EP-B-0699225 에 설명된 예와 같이 단계 (a) 의 수소화 분해단계만으로 재순환된다. 15 wt% 미만의 잔여물이 단계 (a) 로 재순환되는 것이 바람직하고, 단계 (a) 로 재순환되는 잔여물이 없는 것이 더욱 바람직하다. API Ⅱ족 기유가 그러한 재순환을 하지 않고 양호한 품질을 가지고 공급되는 것이 발견되었다.
단계 (c) 에서, 공급원료는 분별증류에 의해서, 경질 기유 전구체 분류물과 중질 기유 전구체 분류물 및 선택적으로 진공 경유 분류물로 분리된다. 어떠한 진공 경유가 경질 기유 전구체 분류물에서 분리되지는 않지만, 단계 (d) 에서 탈왁스되도록 상기 분류물에 혼합되어 잔존하는 것이 바람직하다. 분별증류는 감소된 압력으로 실행되는 것이 바람직하고, 진공 분별증류가 0.01 내지 0.3 bara 의 압력으로 실행되는 것이 더욱 바람직하다. 단계 (c) 에서 얻어진 중질 기유 전구체 분류물의 10 wt% 회수점은 420 내지 550 ℃ 가 바람직하고, 440 내지 520 ℃ 가 더욱 바람직하다.
단계 (d) 로의 공급원료는 단계 (c)에서 얻어진 기유 전구체 분류물을 포함한다. 중질 또는 경질 기유 전구체 분류물의 끓는 범위에서 끓는 선택적으로 일부 부분적으로 이성질화된 파라핀 왁스는, 상기 경질 기유 전구체 분류물과의 혼합물에 함유되어 있다. 이 파라핀 제품은 또한 피셔-트롭쉬 또는 기체-액체 공정에서 얻어진 왁스 라피네이트로 설명된다. 그러한 왁스 라피네이트는 본원에 참조된 공개공보 WO-02070630 에서 설명된 공정에 따라서 공급된다.
선택적으로 귀금속 보호층은, 황과 특히 질소 성분의 레벨을 감소시키기 위해서, 단계 (d) 의 탈왁스 반응기에서 탈왁스 촉매층의 바로 상류에 위치된다. 그러한 보호층은 중질 기유 전구체 분류물이 진행되는 탈왁스 반응기에 특히 유용하다. 그러한 공정의 예는 본원에 참조된 WO-A-9802503 에 설명되어 있다.
단계 (d) 에서 병렬로 작동되는 반응기에서 촉매의 탈왁스 단계는, 촉매와 수소가 함유된 기유 분류물의 유동점이 감소되는 어떠한 공정에 의해 실행될 수 있다. 유동점이 적어도 10 ℃ 로 감소되는 것이 바람직하고, 적어도 20 ℃ 로 감소되는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 탈왁스 촉매는 분자체를 포함하고, Ⅷ족 금속과 같이 수소화 기능을 가진 금속과 선택적으로 결합 되어있는 이종의 촉매이다. 분자체, 및 더욱 바람직하게는 중간 공극도의 제올라이트는, 촉매의 탈왁스 조건 하에서 기유 분류물의 유동점을 감소시키는 뛰어난 촉매 능력을 가진다. 중간 공극도의 제올라이트는 0.35 내지 0.8 nm 의 기공 직경이 바람직하다. 바람직한 중간 공극도의 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 및 ZSM-48 이다. 분자체의 다른 바람직한 그룹은 실리카-알루미나 인산염(SAPO) 재료이고, US-A-4859311 에 설명된 예로서 SAPO-11 이 가장 바람직하다. ZSM-5 는 어떠한 Ⅷ족 금속이 없는 경우에 HZSM-5 가 임의로 사용될 수 있다. 다른 분자체는 첨가된 Ⅷ족 금속과 결합하여 사용되는 것이 바람직하다. Ⅷ족 금속의 바람직한 예는 니켈, 코발트, 백금 및 팔라듐이다. 가능한 결합의 예는 Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 및 Pt/SAPO-11 이다. 바람직한 분자체 및 탈왁스 조건의 더욱 상세한 설명과 예는 WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527 및 US-A-4574043 에 예를 들어서 설명되어 있다.
본 발명에 따른 공정은 탈왁스 촉매를 사용하여 기유를 연속적으로 제공하는 것이 가능하고, 그 탈왁스 촉매는 WO-A-9723584 에 설명된 예와 같이 전 범위 잔여물이 처리되는 경우에 상대적으로 큰 유동점 분포를 나타낸다. 본 발명을 이용함으로써, 상기 비교적 저조한 실행을 하는 탈왁스 촉매를 사용하는 동안, 그러한 큰 유동점 분포를 회피할 수 있다. 비교적 큰 유동점 분포를 나타내는 촉매의 예는 ZSM-5 기반의 촉매이다. 따라서 ZSM-5 기반의 촉매가 본 발명에 유리하게 적용된다. 그 공정은 또한 병렬로 작동하는 반응기에서 다른 탈왁스 촉매를 사용하는 것이 가능하고, 촉매는 그 각각의 공급원료에 맞게 될 수 있다.
탈왁스 촉매는 또한 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 진흙, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은, 합성 또는 천연 발생(무기의) 물질을 포함할 수 있다. 천연 발생 진흙의 예는 몬모릴로나이트 및 고령토이다. 바인더는 다공성 바인더 물질인 것이 바람직한데, 내산화물의 예로는, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 삼원계 조성의 예인, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아이다. 더욱 바람직하게는, 본래 알루미나가 없는 약산성 내산화물 바인더 물질이 사용된다. 이러한 바인더 물질의 예로는, 실리카, 지르코니아, 이산화 티타늄, 이산화 게르마늄, 보리아(boria) 및 이들 보기의 둘 이상의 혼합물이다. 가장 바람직한 바인더는 실리카이다.
탈왁스 촉매의 바람직한 종류는, 상기 기술된 바와 같이 본래 알루미나가 없는 약산성 내산화물 바인더 물질 및 상기 기술된 바와 같이 중간 제올라이트 미세 결정물(crystallite)를 포함하고, 알루미노 규산염 제올라이트 미세 결정물의 표면은 알루미노 규산염 제올라이트 미세 결정물을 표면 탈 알루미늄 처리를 제공함으로써 수정되어 왔다. 바람직한 탈알루미늄 처리는, 예를 들어 US-A-5157191 에 설명된 바와 같이 플루오르화 규산염의 수용액과 바인드 및 제올라이트의 압출물을 접촉시키는 것이다. 상기 기술된 바와 같이 바람직한 탈왁스 촉매의 예로는, WO-A-200029511 및 EP-B-832171 에 설명된 바와 같이, 실리카 결합 및 탈알루미늄된 Pt/ZSM-5, 실리카 결합 및 탈알루미늄 Pt/ZSM-23, 실리카 결합 및 탈알루미늄된 Pt/ZSM-12, 및 실리카 결합 및 탈알루미늄 Pt/ZSM-22 이다.
촉매의 탈왁스 조건으로는 기술분야에서 알려져 있으며, 통상적으로 200 내지 500 ℃ 의 온도, 바람직하게는 250 내지 400 ℃ 의 온도, 10 내지 200 bar 의 수소 압력, 시간당 촉매의 리터당 0.1 내지 10 Kg 오일량 (Kg/ℓ/hr) 의 무게 시간 공간 속도(WHSV), 바람직하게는 0.2 내지 5 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 Kg/ℓ/hr 의 무게 시간 공간 속도, 및 오일의 리터당 100 내지 2,000 리터 수소의 수소 대 오일의 비이다. 경질 기유 전구체 분류물이 처리되는 촉매의 탈왁스 단계에서 무게 시간 공간 속도(WHSV)는 중질 기유 전구체 분류물의 탈왁스 단계에서의 WHSV 보다 높은 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 경질 기유 전구체 분류물의 탈왁스 단계의 WHSV 는 1 내지 5 Kg/ℓ/hr 이다.
탈왁스 단계 및 수소처리(hydrofinishing) 단계가 일련의 반응으로 실행된다면, 양 단계에서의 압력 레벨이 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 특성을 가지는 기유를 얻기 위해서 더 높은 압력이 수소처리 단계에서 바람직하기 때문에, 보다 선택성의 탈왁스가 낮은 압력에서 실행될 수 있다고 하더라도, 탈왁스 단계도 또한 더 높은 압력으로 실행되는 것이 바람직하다. 예를 들어 스핀들유 기유 등급를 제공하기 위해서 경질 기유 전구체 분류물로부터 얻어진 탈왁스된 오일의 경우에 발견된 바와 같이 수소처리 단계가 필요가 없다면, 더 낮은 촉매의 탈왁스 압력이 유리하게 적용될 수 있다. 바람직한 압력은 15 내지 100 bar 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6.5 MPa 이다.
수소처리 단계인 수소화 처리단계 (e) 는 또한 탈왁스된 분류물의 품질을 개선하는 단계이다. 이 단계에서, 윤활유 범위의 올레핀이 포화되고, 헤테로 원자 및 색소체가 제거되고, 압력이 충분히 높다면 잔여 방향족이 포화된다. 바람직하게는, 상기 조건은, 95 wt% 초과하는 포화물을 포함하는 기유 등급을 얻도록 선택되고, 더욱 바람직하게는 기유가 98 wt% 초과하는 포화물을 포함하도록 얻어지도록 선택된다. 수소처리 단계는 중질 기유 전구체 분류물의 탈왁스 단계의 일련의 반응으로 실행되는 것이 바람직하다.
수소 처리단계는 230 내지 380 ℃ 의 온도, 1 내지 25 MPa 그리고 바람직하게는 10 MPa 이상 그리고 더욱 바람직하게는 12 내지 25 MPa 의 전체 압력으로 실행되는 것이 바람직하다. WHSV(무게 시간 공간 속도)는 시간당 촉매의 리터당 0.3 내지 10 Kg 오일량(Kg/ℓ/hr)이다.
수소처리 또는 수소화 촉매는 분산된 Ⅷ족 금속을 포함하는 지지 촉매인 것이 바람직하다. 가능한 Ⅷ족 금속은 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금이다. 촉매를 함유하는 코발트 및 니켈은 또한 ⅥB족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐을 포함할 수 있다.
바람직한 담체 또는 지지물은 약산성 비결정 내산화물이다. 바람직한 비결정 내산화물의 예는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-알루미나, 플루오르화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나 및 이들의 2 이상의 혼합물과 같은 무기 산화물이다.
바람직한 수소화 촉매는, 촉매의 총중량에 대한 원소로 계산된 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 2 내지 15 wt% 의 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는 촉매와, 촉매의 총 중량에 대한 원소로 계산된 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 25 wt% 의 하나 이상의 ⅥB족 금속 성분을 포함한다. 촉매를 함유하는 바람직한 니켈-몰리브덴의 예는, KF-847, KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24, M-8-25 (BASF), C-424, DN-190, HDS-3, HDS-4 (Criterion) 이다. 촉매를 함유하는 바람직한 니켈-텅스텐의 예는 NI-4342, NI-4352 (Engelhard), C-454 (Criterion) 이다. 촉매를 함유하는 바람직한 코발트-몰리브덴의 예는, KF-330 (AKZO Nobel), HDS-22 (Criterion), HPC-601 (Engelhard) 이다.
본 발명에서 소량의 황을 함유하는 수소화 분해된 공급원료용으로, 바람직하게는 촉매를 함유하는 백금, 더욱 바람직하게는 촉매를 함유하는 백금 및 팔라듐이 사용된다. 촉매에 존재하는 Ⅷ족 귀금속 성분의 총량은 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt% 이고, wt% 는 촉매의 총 중량에 대한 금속(원소로 계산)의 양을 나타낸다.
촉매를 함유하는 이러한 팔라듐 및/또는 백금용으로 바람직한 지지물은 비결정성 실리카-알루미나이고, 더욱 바람직하게는 알루미나를 2 내지 75 wt% 포함하는 실리카-알루미나이다. 바람직한 실리카-알루미나 담체의 예는 WO-A-9410263 에 개시되어 있다. 바람직한 촉매는, 상업적으로 이용가능한 촉매의 예로 크라이테리온 촉매 회사(Houston, TX)의 C-624, C-654 의 비결정성 실리카-알루미나 담체를 바람직하게 지지하는 팔라듐과 백금의 합금을 포함한다.
단계 (f) 에서, 2 이상의 기유 등급 및 선택적으로 분류물을 포함하는 경유는 단계 (d) 로부터의 경질 기유 전구체 분류물 및 단계 (e) 로부터의 수소화 처리된 오일로부터 분리된다. 기유 및 분류물을 포함하는 선택적인 경유는 이러한 흐름의 혼합물로부터 분리되는 것이 바람직하다. 이는, 단계 (d) 에서 경질 기유 등급의 끓는점 범위로 변환되는 중질 기유 전구체 분류물에 존재하는 어떠한 성분이 상기 경질 기유 등급의 기유 생산량에 기여하기 때문에 유리하다.
상기 설명한 바와 같이 얻어진 경유 제품은 촉매의 탈왁스 단계을 밟기 때문에, 매우 낮은 온도 특성과 매우 낮은 함량의 방향족 및 황을 가진 연료 제품이 얻어진다. 특히, 단계 (d) 에서 함께 10 ppm 미만의 매우 낮은 황 함량, 0.1 mmol/100 g 미만의 낮은 방향족 함량, - 30 ℃ 미만의 유동점과 같이 뛰어난 냉각 유동 특성, - 30 ℃ 미만의 저온 필터 막힘점을 가진 경유가 얻어진다. 경유는 또한 뛰어난 윤활 특성을 가진다. 이는, 특히 뛰어난 정제 혼합 성분과 같은 경유를 낮은 황 경유와 혼합시킨다. 경유는 또한 드릴링 머드(drilling mud) 유체 성분, 전기 오일, 절삭 오일, 알루미늄 압연 오일, 과일 분무 오일로 사용될 수 있다.
단계 (f) 는 당업자에게 잘 알려져 있듯이 거의 진공상태에서 증류탑 작동을 통해서 제품을 회수함으로써 실행될 수 있다. 바람직하게는 소위 말하는 사이드 스트리퍼(side-stripper)가 기유 제품을 분리하는데 사용된다. 중간 분류물은 또한 소망하는 기유 등급의 휘발성 요구 조건을 만족시키기 위해서 회수된다. 바람직하게는 상기 저압 증류 단계 이전에, 고압 증류 단계가 탈왁스된 오일로부터 휘발유, 등유, 경유 분류물을 개별적으로 또는 혼합물로 분리하기 위해서 대략 대기압 상태에서 실행될 수 있다. 이러한 중간 증류 분류물은 탈왁스되고 수소화 분해된 중간 증류 연료의 혼합물이 얻어지도록 사용되거나 단계 (b) 로 재순환 된다. 따라서, 단계 (f) 에서 가스성 최상층물, 중간 증류물을 포함하는 액체성 최상층물, 및 예를 들어 스핀들유, 경질 기계 오일, 중질 기계 오일과 같은 다양한 기유 등급 제품이 단계 (f) 의 최종 증류에서 얻어진다.
본 발명에서, 스핀들유, 경질 기계 오일 및 중질 기계 오일로 쓰인 용어는 100 ℃ 에서 증가하는 동점도(kinematic viscosity)를 가지는 기유 등급으로 불릴 수 있고, 스핀들유는 추가적으로 최대 휘발성 사양을 가진다. 본 공정의 이점은 그러한 다른 점도 요구 조건 및 휘발성 사양을 가지는 기유의 어떠한 그룹에 대해 달성될 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 스핀들유는 100 ℃ 에서 5.5 cSt 미만이고, 바람직하게는 3.5 cSt 초과하는 동점도를 가지는 경질 기유 제품이다. 스핀들유는 CEC L-40-T87 방법에 의해 결정된 바람직하게는 20 % 미만이고 더욱 바람직하게는 18 % 미만의 Noack 휘발성을 가질 수 있거나, ASTM D93 에 따라 180 ℃ 초과하는 인화점을 가질 수도 있다. 바람직하게는 경질 기계 오일은 100 ℃ 에서 6.5 cSt 초과 9 cSt 미만의 동점도를 가지고, 더욱 바람직하게는 8 내지 9 cSt 의 동점도를 가진다. 바람직하게는 중질 기계 오일은 100 ℃ 에서 10 cSt 초과 14 cSt 미만의 동점도를 가지고, 더욱 바람직하게는 11 내지 13 cSt 의 동점도를 가진다. 대응하는 기유 등급은 95 내지 120 의 점도지수를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 얻어진 경유는 통상적으로 150 내지 370 ℃ 로 가열될 수 있고, 340 내지 400 ℃ 의 T90 wt% 를 가질 수 있다.
본 발명의 공정은 도 1 에 의해 잘 설명된다. 도 1 은 탄화수소 공급 라인 (1) 내지 수소화 분해기 (2) 를 도시한 도면이다. 수소화 분해물 (3) 이 증류탑 (4) 에서 휘발유 (5), 등유 (6), 경유 (7), 바닥 분류물 (8) 로 분리된다. 바닥 분류물 또는 전 범위의 잔여물 (4) 은 증류탑 (9) 에서 경질 기유 전구체 분류물 (10) 과 중질 기유 전구체 분류물 (11) 로 분리된다. 경질 기유 전구체 분류물 (10) 은 탈왁스된 오일 (16 ; 제 2 탈왁스 오일) 을 생산하는 탈왁스 반응기 (12) 에서 탈왁스 된다. 중질 기유 전구체 분류물 (11) 은 탈왁스 반응기 (13) 에서 탈왁스 된다. 탈왁스된 오일 (15 ; 제 1 탈왁스 오일) 은 탈왁스되 고 수소화 처리된 오일 (17) 을 생산하는 수소처리 반응기 (14) 에서 수소화 처리된다. 오일 (16, 17) 은 혼합된다. 수소 (19) 는 분리기 (18) 에서 분리되고, 새로운 수소 (20) 가 추가된 후에 탈왁스 유닛 (12, 13) 으로 재순환된다. 그 후에 오일 (21) 은 증류탑 (22) 에서 낮은 끓는점 분류물 (26), 스핀들유 등급 (23), 경질 기계 오일 등급 (24) 으로 분리되고, 중질 기계 오일 (25) 로 분리된다. 분류물 (26) 은 유용한 연료 분류물을 분리하기 위해서 수소화 분해기 (2) 의 마무리 구역(work-up section)으로 재순환된다.
Claims (10)
- 탈아스팔트된 오일 또는 진공 증류 공급원료 또는 그들의 혼합물로부터 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 동시에 제공하기 위한 공정에 있어서,(a) 공급원료를 수소화 분해하여 배출물을 얻는 단계,(b) 단계 (a) 에서 얻어진 배출물을 실질적으로 340 ℃ 이상에서 끓는 잔여물과 하나 이상의 중질 증류물로 증류하는 단계,(c) 차후 증류단계에 의해서 상기 잔여물을 경질 기유 전구체 분류물과 중질 기유 전구체 분류물로 분리하는 단계,(d) 2 개를 동시에 그리고 병렬로 작동되는 촉매의 탈왁스 반응기에서 분리된 각각의 기유 전구체 분류물의 유동점을 낮추어, 제 1 탈왁스 오일 및 제 2 탈왁스 오일을 얻는 단계,(e) 단계 (d) 에서 중질 기유 전구체 분류물을 탈왁스하여 얻어지는 제 1 탈왁스 오일을 수소화 처리하는 단계,(f) 제 2 탈왁스 오일, 단계 (d) 로부터의 경질 기유 전구체 분류물 및 단계 (e) 로부터의 수소화 처리된 오일로부터 2 이상의 기유 등급을 분리하는 단계를 실행하는, 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 에서 얻어진 상기 잔여물의 80 wt% 이상이 340 ℃ 이상에서 끓고, 단계 (d) 에서 상기 혼합된 제 1 탈왁스 오일 및 제 2 탈왁스 오일에 근거하여, 400 ℃ 미만에서 끓는 중질 경유 분류물의 10 내지 40 wt% 가 제공되는 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (c) 에서 얻어진 상기 중질 기유 전구체 분류물의 20 내지 40 wt% 는 단계 (a) 로 재순환되는 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 에서 얻어진 상기 중질 기유 전구체 분류물의 10 wt% 회수점이 420 내지 550 ℃ 인 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 4 항에 있어서, 단계 (c) 에서 얻어진 상기 중질 기유 전구체 분류물의 10 wt% 회수점이 440 내지 520 ℃ 인 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 로의 공급원료는, 피셔-트롭쉬 공정에서 얻어지고, 또한 중질 기유 전구체 분류물 및/또는 경질 기유 전구체 분류물의 끓는점 범위에서 끓는, 부분적으로 이성질화된 파라핀 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 기유 전구체 분류물을 처리할 때 촉매의 탈왁스 단계 (d) 에서의 무게 시간 공간 속도가, 상기 중질 기유 전구체 분류물을 처리할 때 촉매의 탈왁스 단계 (d) 에서의 무게 시간 속도(WHSV)보다 더 높은 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 7 항에 있어서, 경질 기유 전구체 분류물을 처리할 때의 상기 무게 시간 공간 속도(WHSV)는 1 내지 5 kg/ℓ/hr 인 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 에서 상기 경질 기유 전구체 분류물이 탈왁스 되는 압력이 15 내지 65 bars 이고, 상기 중질 기유 전구체 분류물이 탈왁스되는 압력이 100 내지 250 bars 인 것을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
- 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f) 는 상기 경질 기유 전구체 분류물을 처리할 때 얻어진 제 2 탈왁스 오일 및 상기 중질 기유 전구체 분류물을 처리할 때 얻어진 수소처리된 제 1 탈왁스 오일의 혼합물에서 실행되는 것 을 특징으로 하는 2 이상의 기유 등급 및 중질 증류물을 제공하기 위한 공정.
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|---|---|---|---|---|
| KR20180050668A (ko) * | 2015-09-09 | 2018-05-15 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | Api 그룹 ii 중질 기유의 개선된 생산 방법 |
Families Citing this family (10)
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| WO2010039297A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Chevron U.S.A. Inc. | A process to manufacture a base stock and a base oil manufacturing plant |
| KR101779605B1 (ko) * | 2010-06-04 | 2017-09-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4851109A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| US5252527A (en) * | 1988-03-23 | 1993-10-12 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-32 |
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| US6569313B1 (en) * | 1995-12-22 | 2003-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated lubricant upgrading process |
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| DE60112805T2 (de) * | 2000-12-19 | 2006-02-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur herstellung von spindelölen, leichten maschinenölen und mittleren maschinenölen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180050668A (ko) * | 2015-09-09 | 2018-05-15 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | Api 그룹 ii 중질 기유의 개선된 생산 방법 |
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