KR20060077996A - 생물학적 혼합물로부터 1,3-프로판디올 또는 글리세롤또는 그의 혼합물의 분리방법 - Google Patents
생물학적 혼합물로부터 1,3-프로판디올 또는 글리세롤또는 그의 혼합물의 분리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1,3-프로판디올, 글리세롤 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 생물학적 혼합물로부터 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자 시이브를 이용하여 생물학적 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 글리세롤 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법을 이용하면 특히 생성물 회수, 에너지 소비면에서 유용하며, 특히 1,3-프로로판디올 농도를 감소시킴으로써 피드백 억제를 제거하고, 1,3-프로판디올의 총 생산 속도를 증가시킬 수 있어, 높은 자본 생산성 및 높은 반응 수율을 이룰 수 있다.
1,3-프로판디올, 글리세롤, 분자 시이브, 제올라이트
Description
도 1은 제올라이트로 채워진 컬럼의, 무세포 발효 육즙으로부터 1,3-프로판디올의 흡착 및 에탄올/물 수용액을 사용한 탈착을 도시하고 있다.
도 2는 보다 큰 규모의 제올라이트 컬럼으로부터 1,3-프로판디올의 용리를 도시하고 있다.
본 발명은 생물학적 혼합물로부터1,3-프로판디올, 글리세롤 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올(1,3-propanediol)은 폴리에스테르 섬유의 제조와 폴리우레탄 및 시클릭 화합물의 제조에서 잠재적 유용성이 있는 단량체이다.
1,3-프로판디올을 제조하기 위한 방법은 크게 화학적 방법과 생물학적 방법 으로 분류할 수 있다. 대표적인 화학적 생산방법을 예를 들면, 산화에틸렌을 포스핀, 물, 일산화탄소, 수소 및 산의 존재하에서 촉매에 의한 아크롤레인의 촉매적 액상 수화 후 환원되거나, 또는 글리세롤과 같은 탄화수소를 주기율표의 Ⅷ족 원소를 갖는 촉매상, 일산화탄소 및 수소의 존재하에서 반응하여 1,3-프로판디올로 전환될 수 있다. 상기 방법으로 1,3-프로판디올을 제조할 수 있지만 이 방법은 비용이 많이 들고 환경 오염물질을 함유한 폐유출물을 발생시킨다.
미생물에 의해 글리세롤을 발효시켜 1,3-프로판디올을 생물학적으로 제조하는 방법은 공지되어 있다. 1,3-프로판디올을 제조할 수 있는 박테리아 균주는 글로스트리디움 (Clostridium), 엔테로박터 (Enterobacter), 일리오박터(Illyobacter), 크렙시엘라 (Klesiella), 락토바실러스(Lactobacillus), 펠로박터(Pelobacter), 시트로박터(Citrobacter) 군으로 밝혀졌다. 글리세롤은 2단계의 효소 촉매 반응을 거쳐 1,3-프로판디올로 전환되며, 더 이상 물질대사가 이루어지지 않아, 결과적으로 고농도로 배지에 축적된다.
상기 두가지 1,3-프로판디올의 합성방법은 모두 중합 전에 제거되어야 하는 불순물을 수반한다. 아크롤레인 경로의 경우에는, 이러한 불순물로는 물, 아크롤레인, 및 기타 유기 화합물을 들 수 있으며, 글루코오스로부터의 생물학적 경로에는 물, 글루코오스, 유기산, 염, 글리세롤 및 기타 화합물과 같은 불순물이 있을 수 있다. 1,3-프로판디올의 높은 비점 및 친수성으로 인해, 1,3-프로판디올을 상기 불순물 및 반응 부생성물 및(또는) 반응 공생성물로부터 표준방법으로 분리하는 것은 어렵다.
1,3-프로판디올을 정제하는 공지된 방법들은 심각한 문제점이 있다. 수성 1,3-프로판디올 액체-액체 추출 (Malinowski, Biotech. Prog. 13(2), 127-30 (1999))은 "간단한 추출을 효과적으로 하기엔 충분히 양호하지 않음" 으로 개시되었다. 다른 액체-액체 추출 (DE 86-3632397)은 1,3-프로판디올로부터 이량성 아크롤레인을 추출하기 위해 시클로헥산을 사용하지만, 이 방법 은 1 시간 이상 걸리며, 아크롤레인 이외의 불순물을 제거하는 데에는 별로 유용하지 않다. 이온-배제 또는 역상 방법을 이용한 1,3-프로판디올의 HPLC 분리 (Mao, J. Liq. chromatogr. 17(8), 1811-9 (1994))는 잘 알려져 있으나, 크로마토그래피 매질 및 고압 공정 비용 때문에 소규모로만 사용될 수 있다. 1,3-프로판디올을 정제하기 위한 한 표준 기술로는 증발에 이어지는 증류를 들 수 있으며, 이 둘은 대규모의 열 주입량을 필요로 하며 비용이 많이 들 수 있다.
또한, 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에는 피드백 억제 문제가 있다 즉, 생물학적 경로의 경우에 고농도의 1,3-프로판디올 제조는 추가의 1,3-프로판디올 제조 또는 세포 성장 속도를 감소시킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. (Cameron 등, Biotech. Prog. 14, 116-25 (1998)). 따라서, 1,3-프로판디올 제조 동안에 동일반응기내에서 사용가능한 분리 방법은 추가의 가치가 있을 것이다.
탄소 및 제올라이트와 같은 선택적 흡착제가 1,3-프로판디올 분리에 제안된 경우도 있다. 제올라이트는 일반적으로 이온 및 물 분자로 채워진 공동을 둘러싸는 삼차원 골격 구조로 특징지어 지는 착물인 알루미노실리케이트로 설명될 수 있다. 상업적으로 유용한 제올라이트의 경우에, 물 분자는 구조를 파괴하지 않고 골격으 로부터 제거되거나 골격내에서 치환될 수 있다. 식 M2/nO·Al2O3·xSiO
2·yH2O (M은 n가 양이온 ; x는 2 이상 ; y는 제올라이트의 다공도 및 수화 정도에 따라 결정되는 수. 일반적으로 0 내지 8)로 나타낼 수 있다. 천연적으로 발생 하는 제올라이트의 경우에, M은 일반적으로 대략적인 지구화학적 존재비를 반영하는 Na, Ca, K, Mg 및 Ba 비율로 원칙적으로 나타낸다. 양이온 M은 구조에 느슨하게 결합되어 있으며, 통상적인 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 전체 또는 부분 치환될 수 있다. 제올라이트 구조는 Al 또는 Si 원자가 사면체의 중앙에 있고 산소 원자가 코너에 있는 코너-연결된 사면체로 구성된다. 이러한 사면체는 4-, 6-, 8-, 10- 및 12-원 고리의 다양한 조합을 포함하는 잘 규정된 반복 구조와 결합된다.
제올라이트의 하부군인 분자 시이브는 최근 1,3-프로판디올 정제용으로 고려되어 왔다. 1,3-프로판디올 정제에 사용되는 제올라이트는 양성자 형태가 아니므로, 양이온의 침출을 통해 혼합물 또는 피흡착질을 오염시키기 쉬었다. 구엔젤(Guenzel) 등 (Chem.-Ing.-Tech. 62(9), 748-50 (1990))은 1,3-프로판디올/수용액의 분리용으로 탈알루미늄화 NaY 및 실리카라이트를 시험하였고, 1,3-프로판디올 0.12 g/제올라이트 1 g의 최대 부하를 얻었다. 그러나, 이들은 글리세롤 선택도를 조사하지 않았다. 슐리커(Schlieker) 등 (Chem.-Ing.-Tech. 64(8), 727-8 (1992))은 활성화 탄소를 사용하였지만, 고비용의 중간체인 글리세롤의 상당히 비특이적인 흡착을 경험하였고, 단지 2.5 g/L hr의 1,3-프로판디올 발효 생산성을 성취하였다. 쇼엘너(Schoellner) 등 (J. Prakt. Chem. 336(5), 404-7 (1994))은 두 개의 X, 두 개의 Y 및 Na-ZSM-5 제올라이트를 시험하였다. Na-ZSM-5가 X 및 Y 제올라이트보다 우월하다는 것을 발견 하였지만, 혼합물 또는 피흡착질 스트림으로 염이 다시 침출될 수 있다. 제올라이트로부터 1,3-프로판디올의 회수는 논의되지 않았다.
발효 배양액으로부터 1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 정제하는 방법의 개선은 특히 생성물 회수, 에너지 소비 및 피드백 억제 면에서 필요하다.
본 발명은 1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 생물학적 혼합물로부터 분자 시이브를 사용하여 효율적으로 분리하는 방법에 관한 것이다. 제올라이트 등의 분자 시이브에 혼합물 성분을 부착시킨 다음 적절한 용리용액을 통하여 각각의 성분을 높은 효율로 분리하고자 한다.
본 발명은 생물학적 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 분자 시이브를 사용하여 분리하는 신규한 기술을 제공한다. 본 발명의 방법은 다른 이용 가능한 방법에 비해 상대적으로 간단한 장치를 사용하며 유지가 용이하다. 또한, 현재 이용 가능한 흡착제의 고비용 및 생성물 변이성의 주요한 문제를 해결한다.
본 발명에 따라 무세포 반응액을 분자 시이브의 군으로부터 선택된 제올라이 트-흡착제와 흡착에 적합한 온도 및 유속에서, 반응액과 관련된 불순물을 제거하고 1,3-프로판디올을 농축하게 하기에 충분한 시간 동안 접촉시킴으로써 농축된 생성물이 선택적으로 제공된다. 1,3-프로판디올이 농축된 생성물이 요구되는 경우에, 본 발명은 또한 흡착된 1,3-프로판디올을 탈착하여 이로써 농축되어진 생성물을 제공하는 방법을 포함한다.
흡착/탈착을 기초로 하는 본 방법은 생성물을 물 대신에 에탄올 중에서 회수함으로써 증류 비용이 보다 낮은 생성물의 높은 회수에 특히 유용하다.
본 발명의 방법에 사용된 제올라이트 종의 한 군은 ZSM-5의 경우에 (Na,TPA) n[Aln Si96-n O192 ]~16 H20 그리고 ZSM-11의 경우에 (Na,TBA) n[Aln Si96-nO192 ]~16 H20 -의 식으로 기재될 수 있는 합성 형태의 중간-기공 합성 제올라이트이다. 이러한 합성 제올라이트의 구조 및 합성은 관련 업계에 잘 알려져 있다. 그 후, 이러한 제올라이트는 당업계에 잘 알려진 표준 수순에 의해 수소 형태로 전환될 수 있다 (Donald W. Breck; Zeolite Molecular Sieves; 상기 문헌). 제올라이트내 평형 양이온이 H+ 인 경우에, 골격은 제올라이트 기공 구조내 산성 양성자의 유폐로 인해 형태-선택적 촉매성 또는 흡착성 특성을 띌 수 있는 고체 산이다. H-ZSM-5의 평균 기공 크기는 5.5 Å이다.
본 발명은 1,3-프로판디올을 반응액으로부터 분리하기 위해 H-ZSM-5를 사용한다. 또한, 1,3-프로판디올을 ZSM-5 제올라이트로부터 탈착시키는데 에탄올/물을 사용한다. 흡착된 1,3-프로판디올은 에탄올/물 혼합물에 의해 치환되었다. 또한, 1,3-프로판디올의 수율은 에탄올의 농도를 증가시킴으로써 증가되었으며, 이는 1,3-프로판디올의 에탄올-풍부 혼합물에 의한 용리가 바람직한 것을 나타낸다. 1,3-프로판디올 생성물의 총 회수율은 96.1% 정도로 높은 것으로 계산되었다. 본 발명이 흡착된 1,3-프로판디올을 용리시키는 데 에탄올을 사용하지만, 임의의 C1-C4 알코올을 사용할 수 있다. 1,3-프로판디올 탈착은 상온에서 80 ℃ 사이의 온도가 바람직하다.
한 다른 실시양태에서, 2 단계 프로그램된 탈착은 컬럼에 증가하는 농도의 에탄올을 주입함으로써 성취된다. 첫 번째 저농도는 원치 않은 화합물을 용리시키는 반면에 두 번째 고농도는 주로 1,3-프로판디올을 용리시켰다. 이 방법은 1,3-프로판디올의 다른 성분에 의한 오염 수준을 감소시켰다.
다른 실시양태에서, 1,3-프로판디올 및 글리세롤은 H-ZSM-5 제올라이트 (Si/Al=500) 또는 H-ZSM-5 제올라이트 (Si/Al=15)를 같이 사용함으로써 발효 육즙으로부터 동시에 제거되고, 각각은 높은 총 부하를 가지며 1,3-프로판디올:글리세롤 선택도는 거의 동일하다. 그 후, 생성된 1,3-프로판디올/글리세롤 혼합물은 상기 기재된 바와 같은 구배 용리액을 사용하여 분리된다. 혼합물은 증류와 같은 통상적인 분리 방법을 사용하여 추가로 정제될 수도 있다.
다른 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 1,3-프로판디올/글리세롤에 대한 높은 선택도를 갖는 분자 시이브를 사용하여 1,3-프로판디올을 발효 육즙으로부터 제거한 후, 발효 육즙을 글리세롤의 고부하 분자 시이브 (예컨대, H-ZSM-5 제올라 이트, Si/Al=15)로 순차적으로 처리 하여 유용한 글리세롤 성분을 제거한다.
1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 연속적으로 또는 병행으로 회수하기 위한 상기 방법들의 조합은 본 발명의 범위내에 있다.
분리 단계에서 상기 언급된 임의의 분자 시이브를 사용하고 용리 단계에서 에탄올을 사용하면 90%를 초과하는 수율을 성취한다는 것이 발견되었다. 이러한 정제 수단으로 H-ZSM-5 (MFI의 특정 형태)가 선택되지만, 다양한 형태의 제올라이트가 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 다른 제올라이트는 MFI, MEL, BEA, MOR, FAU, LTL, GME, FER, MAZ, OFF, AFI, AEL 및 AET로 이루어진 군 및 이러한 특정 제올라이트와 동일한 형태를 지닌 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구조로는 FAU, MFI, MEL 및 BEA를 들 수 있다. 이러한 분자 시이브는 당업계 에 잘 알려져 있으며 마이어(W. M. Meier) 등 (Atlas of Zeolite Structure Types)에 의해 기재되어 있다. 이러한 분자 시이브의 예로는 특정 제올라이트 골격의 산도, 소수도, 기공 크기 및 다른 특성을 나타내는 높은 Si/Al 비율 (예컨대, 5 이상)의 것들을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 선택도는 건조와 같은 물리적 처리 및(또는) 분자 시이브를 코팅하여 변경하는 것과 같은 화학적 처리에 의해 추가로 개선될 수 있다.
요약하자면, 본 발명은 1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 오염물질, 부생성물 및 공생성물 화합물의 혼합물로부터 특정 분자 시이브를 사용하여 선택적으로 분리한다. 본 발명은 또한 분리 동안에 특정 탈착제를 사용하여 이를 농축시킨다. 본 발명은 또한 이어지는 증류 또는 정제 비용을 최소화한다.
본 발명에서 분리되어 나오는 1,3-프로판디올 및 글리세롤의 확인 및 농도 측정은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 분석조건은 하기 표와 같았다.
* 가스크로마토그래피 분석조건
본 발명은 또한 하기 실시예 에서 추가로 정의된다.
실시예 1
흡착/탈착 컬럼을 통한 1,3-프로판디올의 선택적 농축
H-ZSM-5 (~75% H+, 25% Na+ 양이온 균형, Si:Al= 25, 70% 제올라이트, 30% 알루미늄 결합제)의 23 g 압출물 (직경 0.32 cm)을 아미콘(Amicon) 컬럼(40 ml 컬럼 부피, ~1" ID)내에 채우고, 반응액(47 g/L 1,3-프로판디올)을 상기 컬럼을 통해 0.8 ml/분으로 펌프시켰다. 1,3-프로판 디올이 컬럼을 빠져나오는 것이 관찰될 때까지 이 흐름을 계속하였다. t=120 분에서, 50:50 (v:v) 에탄올:H20을 상기 컬럼을 통해 0.8 ml/분으로 펌프시켜 흡착된 1,3-프로판디올 생성물 을 용리시켰다. 흡착된 1,3-프로판디올의 질량은 2.10 g이었으며, 탈착된 1,3-프로판디올의 질량은 2.02 g이었으며, 생성물의 계산된 회수율은 96.1%였다.
실시예 2
흡착된 1,3-프로판디올의 프로그램된 용매 탈착
H-ZSM-5 제올라이트 (실시예 1 참조)로 채워진 컬럼 (1 L 부피, 1.875 " ID)을 먼저 1,3-프로판디올, 글리세롤, 글루코오스 및 다른 성분 (공급 농도: 8.0 g/L 1,3-프로판디올 / 29.7 g/L 글리세롤)의 혼합물과 접촉시켰다. 상기 컬럼 (10 ml/분)에 5% EtOH/95% H20 및 50% EtOH/50% H20를 순서대로 주입시킴으로써 2단계 프로그램된 탈착을 시도하였다. 5% EtOH/95% H20는 바람직하지 않은 글리세롤을 용리시킨 반면에, 50% EtOH/50%H20는 주로 1,3-프로판디 올을 용리시켰다. 상기 5% EtOH/95% H20 단계(t < 23 분)는 글리세롤 5.8 g 및 1,3-프로판디 올 1.8 g (질량비 글리세롤:1,3-프로판디올 = 3.17)으로 이루어진 분획을 생성하였다. 상기 50% EtOH/50% H20 단계(t > 23 분)는 글리세롤 9.29 g 및 1,3-프로판디올 13.5 g (질량비 1,3-프로판디올:글리세롤 = 1.46)으로 이루어진 분획을 생성하였다. 따라서, 50% EtOH/50% H 2 0 단계는 1,3-프로판디올:글리세롤의 비율을 공급물(질량비 1,3-프로판디올:글리세롤 = 0.27)에 비하여 현저히 증가시켰다. 또한, 이 50% EtOH:50% H20의 1,3-프로판디올 용리는 물 에 비해 보다 낮은 에탄올의 잠열로 인해 보다 적은 열 주입을 요구하였다. 따라서, 본 실시 예에서 2단계로 수행된 프로그램된 용리는 글리세롤 풍부 분획 및 1,3-프로판디올 풍부 분획을 초래하였는데, 그렇지 않았다면 함께 용리되었을 것이다 (도 2).
반응액으로부터 1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 정제하는 방법의 개선은 특히 생성물 회수, 에너지 소비 및 피드백 억제 면에서 필요하다. 발효 반응 동안에 1,3-프로판디올을 선택적으로 제거하는 기술은 매우 유용할 것이다. 이러한 기술은 이용가능한 1,3-프로판디올 농도를 감소시킴으로써 피드백 억제를 제거하고 1,3-프로판디올의 총 생산 속도를 증가시킬 것으로 기대된다. 그 결과, 보다 높은 자본 생산성 및 잠재적으로 보다 높은 반응 수율이 성취될 것이다.
Claims (2)
- (1) 1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 함유하는 생물학적 혼합물을 MFI, MEL, BEA, MOR, FAU, LTL, GME, FER, MAZ, OFF, AFI, AEL 및 AET로 이루어진 군으로부터 선택된 충분한 양의 하나 이상의 제올라이트 및 이러한 제올라이트와 동일한 형태의 물질과 접촉시키는 단계,(2) 단계 (1)의 제올라이트를 에탄올:수용액 또는 임의의 C1 - C4 알코올:수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 탈착제와 접촉시키는 단계,(3) 단계 (2)에서 분자 시이브로부터 용리된 1,3-프로판디올, 글리세롤, 또는 1,3-프로판 디올과 글리세롤의 혼합물을 수집하는 단계, 및(4) 임의로 단계 (1)부터 (3)까지 1 회 이상 반복하는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올, 글리세롤 또는 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 분리하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 단계 (1)에서 제 1 제올라이트를 선택하여 생물학적 혼합물로부터 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 선택적으로 흡착하고, 일련의 단계 (2), (3) 및 임의로 (4)를 수행 한 후,(5) 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물을 제 2 제올라이트와 접촉시켜 1,3-프로판디올과 글리세롤의 혼합물로부터 1,3-프로판디올 또는 글리세롤을 선택 적으로 흡착하는 단계,(6) 단계 (5)의 제올라이트를 에탄올:수용액 또는 임의의 C1 - C4 알코올:수용액과 같은 탈착제와 접촉시키는 단계,(7) 단계 (6)에서 제올라이트로부터 용리된 1,3-프로판디올 또는 글리세롤을 수집하는 단계,(8) 임의로 일련의 단계 (5) 부터 (7)까지 1 회 이상 반복 하여 정제된 1,3-프로판디올 또는 글리세롤을 수득하는 것을 추가하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20081029 Patent event code: PE09021S01D |
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