WO2010116335A1

WO2010116335A1 - Reactor de membranas adsorptivo de leito móvel simulado, novo processo híbrido de separação e respectivas utilizações

Info

Publication number: WO2010116335A1
Application number: PCT/IB2010/051510
Authority: WO
Inventors: Viviana Manuela TENEDÓRIO MATOS DA SILVA; Carla Sofia Marques Pereira; Alírio Egídio RODRIGUES
Original assignee: Universidade do Porto
Current assignee: Universidade do Porto
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2011-10-08
Also published as: PT104496A; PT104496B; EP2418009B1; EP2418009A1; US20120108841A1

Abstract

A presente invenção consiste numa nova tecnologia, o reactor de membranas adsorptivo de leito móvel simulado. A tecnologia proposta integra um reactor com duas técnicas diferentes de separação: i)cromatografia (leito lóvel simulado - SMB); ii) membrana permeável (nomeadamente, pervaporação e permeação, entre outros) num único equipamento, permitindo um aumento significativo da produtividade da unidade e redução considerável dos custos associados às unidades de separação seguintes, para os mesmos requisitos de pureza dos produtos e de conversão dos reagentes. Tem as suas principais aplicações na indústria química, de um modo particular, na produção contínua de compostos oxigenados, tais como ésteres, acetais, éteres, carbonatos, entre outros.

Description

Descrição

Título da Invenção REACTOR DE MEMBRANAS ADSORPTIVO DE LEITO MÓVEL SIMULADO, NOVO PROCESSO HÍBRIDO

DE SEPARAÇÃO E RESPECTIVAS UTILIZAÇÕES

CAMPO DA INVENÇÃO

[1] A presente invenção constitui uma nova tecnologia híbrida, o reactor de membranas adsorptivo de leito móvel simulado. A tecnologia aqui divulgada integra um reactor com duas técnicas diferentes de separação: i)cromatografia (leito móvel simulado - SMB); ii) membrana permeável (nomeadamente, pervaporação e permeação, entre outros) num único equipamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[2] O reactor de leito móvel simulado (SMBR) é constituído por várias colunas em série, empacotadas com um sólido (ou uma mistura de catalisador sólido e adsorvente) que catalisa a reacção e separa os produtos de reacção por adsorção selectiva de um dos produtos. A tecnologia aqui divulgada integra o SMBR com o reactor de membranas através do uso de membranas permeáveis selectivas incorporadas nas colunas do SMBR, melhorando o desempenho global deste, uma vez que, adicionalmente à separação dos produtos por adsorção selectiva há também a remoção selectiva de um dos produtos através das membranas.

[3] A presente invenção permite a intensificação do processo que envolva reacções de equilíbrio onde mais do que um produto é formado e a simultânea separação dos mesmos (por adsorção e membranas), conduzindo a conversões muito superiores à de equilíbrio, até à conversão completa. Este processo é pois adequado para aplicação à produção contínua e à escala industrial de compostos oxigenados, tais como ésteres e acetais.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[4] A reacção e a separação num processo químico são vistas, tradicionalmente, como etapas separadas. Este paradigma é ainda o pensamento corrente na indústria química. Contudo, a combinação destas etapas (reacção/separação) numa única unidade tem ganho um interesse considerável na investigação e na indústria química, principalmente para reacções limitadas pelo equilíbrio, uma vez que a remoção contínua de pelo menos um dos produtos da reacção desloca o equilíbrio aumentando a conversão e reduzindo a formação de produtos secundários.

[5] O termo reactor multifuncional é muitas vezes utilizado para englobar tecnologias de separação reactivas, que têm como principais vantagens: redução de consumos energéticos e de custos de capital, diminuição de consumo de solventes, elevados ren- dimentos na formação do produto e melhoria na selectividade, no caso de reacções competitivas. Exemplos típicos de reacções limitadas pelo equilíbrio são:

Esterificações: R -COOH + HO-R <=> R OOR + H₂0

Acetalizações: R -CHO + 2 HO-R <=> R H-(OR)₂ + H₂0

Cetalizações: R'R"CO + 2 HO-R <=> R'R"C(OR)₂ + H₂0

[6] No estado da técnica, os reactores multifuncionais mais usados para este tipo de

reacções são: destilação reactiva, reactor de membranas e reactores cromatográficos. Um dos exemplos de aplicação da destilação reactiva é na produção de acetato de metilo (Agreda and Partin, 1984). Esta tecnologia permitiu reduzir cinco vezes o investimento e o uso de energia quando comparada com o processo tradicional (reacção seguida de separação por destilação). Contudo, o uso da destilação reactiva tem algumas desvantagens para sistemas onde ocorre a formação de azeótropos e/ou existe incompatibilidade dos pontos de ebulição de reagentes e produtos.

[7] Os reactores de membranas são amplamente usados em diversas aplicações químicas.

Exemplos típicos são os reactores de pervaporação e de permeação, onde o catalisador está num leito fixo (Lafarga and Varma, 2000; Zhu et ah, 1996) ou fluidizado {Alonso et ah, 2001; Lee et ah, 2006). Por diversas vezes, também são denominados de reactores de membranas os processos em que o reactor é acoplado em série ou paralelo com unidades de separação por membranas (Datta and Tsai, 1998; Tsotsis et ah, 2007).

[8] Os reactores cromatográficos incluem o de leito fixo (Gyani and Mahajani, 2008;

Silva and Rodrigues, 2002), o de processo adsorptivo por modelação de pressão (PSAR) (Harale et ai, 2008) e o de leito móvel simulado (SMBR) (Kawase et ai, 1996; Pereira et ah, 2008; Rodrigues and Silva, 2005; Silva and Rodrigues, 2005). Todavia, de todos os reactores cromatográficos mencionados, o mais usual para intensificação de processos de produção de compostos oxigenados é o SMBR. O SMBR é um equipamento conhecido (Broughton and Gerhold, 1961), constituído por várias colunas interligadas em série e cada coluna é empacotada com um sólido ácido (ou mistura de sólidos). Normalmente, no reactor são introduzidas duas correntes de alimentação e são obtidas duas correntes de saída, como mostra a Figura 1. Uma das correntes de entrada é o dessorvente (Dsv), que geralmente é constituído por um dos reagentes (A) e que tem como finalidade regenerar o sólido (ou mistura de sólidos). Os reagentes (A e B) são introduzidos na corrente de alimentação (F). Os produtos formados são retirados do reactor em duas correntes separadas, uma rica no produto menos adsorvido C (refinado - R) e outra rica no produto mais adsorvido D (extracto - X). Todas as correntes de entrada/saída são introduzidas/retiradas do sistema através de portas existentes entre as colunas, e as suas posições são deslocadas periodicamente na direcção do líquido, de forma a simular o movimento do sólido em contra-corrente com o líquido. O reactor está equipado com uma válvula rotativa ou com um conjunto de válvulas que actuam de forma sincronizada para permitir introduzir as correntes de entrada e retirar correntes de saída em qualquer posição entre colunas. A posição das correntes de entrada/saída define zonas de operação no reactor com finalidades diferentes, e cada zona pode ter um número variável de colunas.

[9] Na Figura 1, a zona I está compreendida entre a corrente de dessorvente (Dsv) e a corrente de extracto (X); a zona II está compreendida entre a corrente de extracto (X) e a alimentação (F); a zona III está compreendida entre a alimentação F e a corrente de refinado (R); e a zona IV está compreendida entre a corrente de refinado (R) e a corrente de reciclo (Rec). Os reagentes (A e B) alimentados à coluna (corrente F) são convertidos nos produtos nas zonas II e III. Nestas zonas ocorre também a separação dos produtos, o produto menos retido C é removido pela porta de refinado e o produto mais retido D é removido pela porta de extracto. Como os produtos estão a ser retirados da zona reaccional, a reacção, sendo de equilíbrio, desloca-se no sentido de repor os produtos. Como estes são continuamente removidos, a reacção ocorre até que se esgote o reagente limitante (B), atingindo-se conversões muito acima dos valores de equilíbrio, podendo quase atingir conversão completa (100 ). Na zona I faz-se a regeneração do sólido saturado com o produto D através da utilização de um dessorvente (reagente A) e na zona IV regenera-se o dessorvente que pode conter algum produto C. O caudal de líquido em cada zona e o período de comutação das posições das correntes de entrada/saída são os factores críticos e decisivos para que cada zona desempenhe eficientemente os objectivos anteriormente mencionados: reacção completa e separação dos produtos formados nas zonas II e III; regeneração do sólido e do dessorvente nas zonas I e IV, respectivamente. Os caudais nas zonas I a IV são dados pelas expressões: Q_l = Q_Rec + Q_D ; Q„ = Q_l - Q_x ; Q_in = Q„ + Q_F; = Q_ra - Q_R = Q_Rec- O período de comutação, t*, corresponde ao tempo necessário para passar todas as correntes de uma posição P' para uma posição P. A mudança da posição das correntes pode ser feita de modo não sincronizado.

[10] O reactor SMBR apresenta inúmeras vantagens, tais como as mencionadas anteriormente para as separações reactivas, contudo, também apresenta algumas contrapartidas, entre as quais, se destaca a dificuldade de remoção da espécie fortemente adsorvida, o que implica elevados consumos de dessorvente. Além disso, em muitas aplicações, a alimentação é uma mistura de reagentes com um dos produtos (como por exemplo, em esterificações onde os ácidos carboxílicos são soluções aquosas do ácido, sendo que A é um produto secundário obtido na reacção de esterificação), o que compromete o desempenho da unidade SMBR, resultando em baixas conversões, baixa pureza dos produtos, baixa produtividade e elevados consumos de dessorvente, principalmente, quando o produto presente na alimentação é o mais retido. Deste modo, é objectivo da presente invenção providenciar um novo processo para realizar reacção e separação, simultaneamente, num único equipamento, minimizando o consumo de dessorvente, aumentando a produtividade, a conversão dos reagentes e a pureza dos produtos.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DAS FIGURAS

Figura 1. Unidade SMBR em que ocorre uma reacção do tipo A+B < - > C+D e onde o produto D é mais adsorvido e C, o menos adsorvido, em que Dsv é o dessorvente, R o refinado, X o extracto, F a alimentação e (13) a direcção do líquido e alternância das portas.

Figura 2. Reactor de membranas em que ocorre uma reacção do tipo A+B < - > C+D e onde o produto D é selectivamente permeado pela membrana, em que P é o permeado, F a alimentação, Rt é o retido e M a membrana.

Figura 3. Unidade PermSMBR usada para produzir um produto C a partir de uma mistura reaccional, A e B, e um subproduto D que é removido quer por adsorção quer através de membranas permeáveis selectivas, em que Dsv é o dessorvente, R é o refinado, X é o extracto e F é a alimentação e (13) a direcção do líquido e alternância das portas.

Figura 4. Unidade PermSMBR com 4 zonas: duas portas de entrada para uma corrente de alimentação e um dessorvente; e duas portas de saída para correntes de extracto e refinado, em que Dsv é o dessorvente, R é o refinado, X é o extracto e F é a alimentação, P é o permeado e Rec a corrente de reciclo.

Figura 5. Unidade PermSMBR com 3 zonas: duas portas de entrada para uma corrente de alimentação e um dessorvente; e uma porta de saída para correntes de refinado, em que Dsv é o dessorvente, R é o refinado e F é a alimentação e P é o permeado e Rec a corrente de reciclo.

Figura 6. Unidade PermSMBR com 3 zonas: duas portas de entrada para uma corrente de alimentação e um dessorvente; e uma porta de saída para correntes de extracto, em que em que Dsv é o dessorvente, X é o extracto e F é a alimentação P é o permeado e Rec a corrente de reciclo.

Figura 7. Unidade PermSMBR com 5 zonas: três portas de entrada para duas correntes de alimentação e um dessorvente; e duas portas de saída para correntes de extracto e refinado, em que Dsv é o dessorvente, R é o refinado, X é o extracto e Fl e F2 são as correntes de alimentação P é o permeado e Rec a corrente de reciclo.

Figura 8. Unidade PermSMBR com 6 zonas: três portas de entrada para duas correntes de alimentação e um dessorvente; e três portas de saída para duas correntes de refinado e outra de extracto, em que Dsv é o dessorvente, RI e R2 são os refinados, X é o extracto e Fl e F2 são as correntes de alimentação e P é o permeado e e Rec a corrente de reciclo. [19] Figura 9. Bypass para executar o processo de regeneração/activação do catalisador/ adsorvente e ou das membranas na zona I da unidade de PermSMBR, em que Dsv é o dessorvente, Rg é o passo de regeneração, X é o extracto e P é o permeado .

[20] Figura 10. Perfil interno de concentrações no estado cíclico estacionário correspondentes a 50% do período de comutação, para o caso de produção de lactato de etilo numa unidade de PermSMBR.

[21] Figura 11. Perfil interno de concentrações no estado cíclico estacionário correspondentes a 50% do período de comutação, para o caso de produção de

1,1-dietoxietano numa unidade de PermSMBR.

DESCRIÇÃO GERAL DA INVENÇÃO

[22] Na presente invenção, é proposta uma nova tecnologia híbrida, o reactor de

membranas adsorptivo de leito móvel simulado (PermSMBR ), que integra num único equipamento uma etapa de reacção com duas técnicas distintas de separação: cromatografia (SMB) e membrana permeável selectiva (pervaporação ou permeação). A tecnologia PermSMBR é particularmente adequada para a intensificação dos processos que envolvam uma reacção de equilíbrio onde mais do que um produto é formado e onde a alimentação é também composta por um dos produtos, uma vez que estes são removidos do meio reaccional por processos de adsorção e membranas, conduzindo a conversões muito superiores à de equilíbrio até à conversão quase completa.

[23] Este processo é pois adequado para aplicação à produção contínua à escala industrial de compostos oxigenados, como ésteres e acetais, uma vez que para além de aumentar a produtividade (por aumento da conversão), aumenta também a pureza e leva a uma considerável redução do consumo de dessorvente.

[24] Nesta invenção, a unidade SMBR é integrada com o reactor de Membrana Permeável usando membranas permeáveis selectivas dentro das colunas do SMBR, denominando- se de reactor de membranas adsorptivo de leito móvel simulado ( PermSMBR). As colunas são empacotadas com um sólido, que deve ser simultaneamente catalisador e adsorvente selectivo, podem ser as resinas de permuta iónica na forma ácida, zeólitos (Y, mordenites, ZSM, ferrierites) , aluminossilicatos (mortmorilonites e bentonites) ou hidrotalcites . Exemplos de resinas ácidas são Dowex 50 (Dow Chemical), Amberlite IR 120, Amberlyst A15 e A36 (Rohm & Haas), Lewatit (Bayer). Alternativamente, pode-se usar uma mistura contendo um catalisador sólido ácido e um adsorvente. As membranas têm de ser selectivas a um dos produtos e podem ser, classificadas quanto aos materiais (poliméricas, cerâmicas, vidro, metais e líquidos), quanto às estruturas (simétrica, assimétrica, microporosa, homogénea) e quanto aos processos

(microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração, osmosis inversa, electrodiálise, permeação gasosa e pervaporação). Para aplicação a reacções de síntese de produtos orgânicos serão particularmente interessantes: as membranas de pervaporação:

membranas de zeólito tipo A, T ou Y (Mitsui Engineering & Shipbuilding ltd., Japão); membranas hidrofílicas, como, por exemplo, a Pervap 1000 (Sulzer Chemtech, Alemanha);

membranas PVA, como, por exemplo, a Pervap 2201 e 2216 (Sulzer Chemtech, Alemanha) e a GFT-1005 (Deutsche Carbone AG);

membranas de sílica, comercializadas como Pervap SMS (Sulzer chemtech) ou as fornecidas pela empresa Pervatech, Holanda;

as membranas de permeação gasosa - membranas de zeólito tipo A e T, e peneiras moleculares de carbono (CMS).

[25] Na unidade PermSMBR modelo são introduzidas duas correntes de alimentação e dela são obtidas três correntes de saída, dividindo o reactor em 4 zonas (Figura 4), similarmente ao que acontece com o SMBR tradicional (Figura 1). Uma corrente de entrada é o dessorvente (Dsv) que tem como finalidade regenerar o sólido do composto mais adsorvido; e uma alimentação composta pelos reagentes (F), podendo conter também os produtos. Os produtos formados são retirados do reactor em três correntes separadas, uma rica no produto menos adsorvido (refinado - R), outra rica no produto mais adsorvido (extracto - X) e outra rica no produto permeável através da membrana (permeado total - P), que combina todas as correntes de permeado removidas de cada coluna. À excepção da corrente de permeado total, todas as correntes de entrada/saída são introduzidas/retiradas do sistema através de portas existentes entre as colunas, e as suas posições são deslocadas periodicamente (período de comutação, t*) na direcção do líquido de forma a simular o movimento do sólido em contra-corrente com o líquido. A mudança da posição das correntes pode ser feita de modo não sincronizado. O reactor está equipado com uma válvula rotativa ou com um conjunto de válvulas que actuam de forma sincronizada para permitir introduzir/retirar as correntes de entrada/ saída em qualquer posição entre colunas; e está também equipado com vácuo de modo a retirar o permeado de cada coluna, podendo este (vácuo) actuar em todas as colunas ou apenas nas desejadas. A posição das correntes de entrada/saída, tal como no SMBR, define zonas de operação no reactor com finalidades diferentes e cada zona pode ter um número variável de colunas. Na Figura 4, a zona I situa-se entre a corrente de dessorvente (Dsv) e a corrente de extracto (X); a zona II situa-se entre a corrente de extracto (X) e a alimentação (F); a zona III situa-se entre a alimentação F e a corrente de refinado (R); e a zona IV situa-se entre a corrente de refinado (R) e a corrente de reciclo (Rec). Na zona I faz-se a regeneração do sólido saturado com o produto mais adsorvido através da utilização de um dessorvente; Nas zonas II e III, zonas reaccionais, os reagentes introduzidos são convertidos em produtos. Estes produtos são continuamente removidos, quer por adsorção quer por permeação através das membranas selectivas e, como tal, a reacção ocorre até que se esgote o reagente limitante, atingindo-se conversões acima dos valores de equilíbrio, podendo atingir os 100%. Na zona IV o dessorvente é regenerado por dessorção do composto menos retido.

[26] O PermSMBR pode apresentar diferentes configurações introduzindo/retirando mais correntes à unidade. Desta forma, o número total de correntes, descontando as correntes de permeado, corresponde ao número total de zonas. Por exemplo, a unidade PermSMBR modelo pode ser simplificada a uma unidade de três zonas, eliminando a corrente de extracto (X), caso a membrana seja selectiva ao produto mais adsorvido (Figura 5); ou eliminando a corrente de refinado (R), caso a membrana seja selectiva ao produto menos adsorvido (Figura 6).

[27] Caso necessário, a unidade PermSMBR modelo pode ser mais complexa, apresentando cinco ou mais zonas. Por exemplo, o diagrama de processo representado na Figura 7, é similar ao descrito anteriormente para a Figura 4, mas compreende 5 zonas devido à introdução de uma corrente de alimentação adicional (F2). Neste caso, a zona V corresponde à zona de regeneração do dessorbente, por ser a última zona da unidade. A alimentação F2 pode compreender os mesmos reagentes que a alimentação Fl mas em diferentes proporções, ou outros reagentes de forma a obter o produto desejado. Caso se pretendam extrair 3 produtos, será necessário remover uma outra corrente adicional designada por R2 na Figura 8. Adicionalmente, caso se comece a observar uma diminuição da performance da unidade (diminuição da pureza dos produtos, diminuição da conversão dos reagentes e/ou perda de produtividade, entre outros) devido a problemas de desactivação/envenenamento do catalisador/adsorvente ou das membranas, a unidade de PermSMBR pode operar de forma a corrigir esses problemas, efectuando bypass a cada uma das colunas durante um ciclo para efectuar os tratamentos necessários (tratamento com solventes, com ácidos/bases, substituição do enchimento e/ou da membrana, tratamentos térmicos, etc). Por exemplo, se o dessorvente for mais caro do que o produto mais adsorvido deverá efectuar-se o tratamento à última coluna da zona I (Figura 9) visto que esta ainda está saturada com o produto mais adsorvido, evitando o consumo desnecessário de dessorvente caso se escolhesse outra coluna da mesma zona. De referir, que este procedimento pode ser também realizado noutras zonas e na coluna mais apropriada. Outras formas de correcção ao longo do tempo, podem ser efectuadas às variáveis operacionais da unidade PermSMBR, similarmente ao descrito na literatura para unidade de SMB (Sá Gomes et al., 2007).

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

[28] A presente invenção, unidade PermSMBR, pode ser utilizada numa variedade de diferentes tipos de reacções, principalmente, nas reacções limitadas pelo equilíbrio, como por exemplo, esterificações, acetalizações e cetalizações. Os exemplos abaixo mostram a aplicação da unidade PermSMBR na produção de etil lactato por uma reacção de esterificação entre o ácido láctico e o etanol; e na produção de acetaldeído dietilacetal (ou 1,1-dietoxietano) a partir de etanol e acetaldeído. Ambas as reacções formam água como subproduto, como verificado nas reacções acima descritas.

EXEMPLOS

[29] Exemplo 1 - Neste exemplo, a unidade PermSMBR é aplicada na produção de etil lactato (EL). O etil lactato é um solvente verde, biodegradável, não tóxico e aprovado pela FDA. É formado a partir da reacção reversível entre ácido láctico e etanol tendo água como sub-produto. A conversão de equilíbrio desta reacção à temperatura de 50°C e para uma razão inicial de etanol/ácido láctico de 2 é de cerca 66%. A resina de permuta iónica ácida Amberlyst 15-wet (Rohm & Haas, França) foi utilizada como catalisador e adsorvente selectivo à água. A alimentação era constituída por uma solução comercial de ácido láctico (85%) em água (15%) e o dessorvente utilizado foi etanol p.a. (99,5%).

[30] Foram consideradas 12 colunas empacotadas com o Amberlyst 15-wet (diâmetro médio de 342,5 μιη) e cada coluna com 13 membranas comerciais tubulares permse- lectivas à água (Pervatech, Holanda) integradas para desidratar o meio reaccional; a altura, a porosidade e a densidade do leito são de 23 cm, de 0,424 e de 390 kg/m³, respectivamente. As permeabilidades da água e etanol nas membranas são de 1,3 ' 10 ¹ e de 6,0 ' IO ⁴ mol dm ² min ¹ bar¹, respectivamente (Sommer and Melin, 2005). Os caudais utilizados foram Q_D=58,0 mL/min ; Q_rec=27,0 mL/min; Q_F=9.6 mL/min e Q_x =37,0 mL/min. O período de comutação foi definido em 2,1 minutos e a configuração adoptada foi de 3 colunas na zona 1, 3 colunas na zona 2, 4 colunas na zona 3 e 2 colunas na zona 4. O perfil interno de concentrações no estado cíclico estacionário correspondentes a 50 % do período de comutação é mostrado na Figura 10. A conversão de ácido láctico na unidade PermSMBR foi de 99,34% e verificou-se a separação dos produtos: o etil lactato sai na corrente de refinado (pureza de 99,19% em base sem dessorvente) e a água sai na corrente de extracto (pureza de 99,98% em base sem dessorvente). Adicionalmente, a água foi também removida pelas correntes de permeado em todas as doze colunas.

[31] De modo a avaliar a vantagem da unidade PermSMBR relativamente a uma unidade SMBR com a mesma massa de Amberlyst 15-wet, na Tabela 1 apresentam-se os resultados de uma primeira optimização para a produção de etil lactato em cada uma das tecnologias. O tempo de comutação, caudal de dessorvente e de reciclo foram mantidos iguais a 2,1 min, 58,0 mL/min e 27,0 mL/min, respectivamente; tendo os caudais de extracto, refinado e de alimentação alterados de modo a optimizar a performance de cada uma das unidades. Como pode ser observado, a síntese de etil lactato na unidade PermSMBR favorece a sua produtividade em cerca de 42% e diminui o consumo de dessorvente em 25%, o que diminuirá os custos de recuperação de dessorvente nas etapas de separação consequentes.

[32] Tabela 1

[33] Exemplo 2 - Este exemplo é relativo à síntese do acetaldeído dietilacetal (ou

1,1-dietoxietano) na unidade PermSMBR. Este produto pode ser usado como aditivo verde para diesel por baixar as emissões de partículas. O dietilacetal é formado a partir da reacção reversível entre acetaldeído e etanol tendo água como sub-produto

(Rodrigues and Silva, 2005). A conversão de equilíbrio desta reacção à temperatura ambiente e para uma razão inicial de etanol/acetaldeído de 2,2 é de 55 %. Usou-se como catalisador e adsorvente selectivo à água a resina ácida Amberlyst 15-wet (Rohm & Haas, França). Foram consideradas 12 colunas empacotadas com o Amberlyst 15-wet (diâmetro médio de 342,5 μιη) e cada coluna incorpora 13 membranas comerciais tubulares permselectivas à água (Pervatech, Holanda) ; a altura, a porosidade e a densidade do leito é de 25,5 cm, de 0,424 e de 390 kg/m³, respectivamente. As per- meabilidades da água e etanol nas membranas são de 1,3 ' 10 ¹ e de 6,0 ' IO ⁴ mol dm² min ¹ bar¹, respectivamente {Sommer and Melin, 2005); e, devido à semelhança de tamanho e composição química entre o etanol e o acetaldeído, a permeabilidade deste foi admitida ser idêntica à do etanol. Contudo, como o acetaldeído tem uma pressão de vapor muito elevada, não foi efectuado vácuo nas colunas onde ocorre a reacção, para não haver perdas de reagente. Adicionalmente, como a membrana apresenta uma boa selectividade e permeabilidade para a água, foi possível eliminar a corrente de extracto, sendo toda a água removida pelas correntes de permeado.

[34] A alimentação utilizada foi uma mistura de etanol (30%) /acetaldeído (70%) e o dessorvente foi etanol p.a. (99.5%). Os caudais utilizados foram Q_D=19,0 mL/min; Q_Rec = 19,0 mL/min; Q_F=10,0 mL/min e Q_x=0,0 mL/min. O período de comutação foi definido em 4,2 minutos e a configuração adoptada foi de 6 colunas na zona I, 3 na zona II e 3 na zona III. A etapa de pervaporação foi somente activada nas 4 primeiras colunas da zona I e em todas as colunas da zona III, uma vez que o acetaldeído é muito volátil, apresentando uma pressão de vapor muito elevada e uma elevada força motriz de fluxo na membrana. O perfil interno de concentrações no estado cíclico estacionário correspondentes a 50 % do período de comutação é mostrado na Figura 11. Verificou- se que o acetaldeído apresenta uma conversão de 99,93%, que o dietilacetal obtido na corrente de refinado apresenta uma pureza de 99,78% (base sem dessorvente), para uma produtividade de dietilacetal de 22,51 kgL ¹ dia ¹ e um consumo de dessorvente de 0,57 Lkg ¹ . Uma unidade de SMBR, para obter a mesma pureza e produtividade de dietilacetal da unidade de PermSMBR, teria que operar nas seguintes condições: Q_D =35,0 mL/min;

mL/min e Q_x=16,0 mL/min e período de comutação de 3,8 minutos. Foram utilizadas 12 colunas, com diâmetro de 2,6 cm, comprimento de 23 cm e porosidade de 0,4, o que corresponde à mesma massa de

Amberlyst 15-wet na unidade PermSMBR. A configuração adoptada foi de 3 colunas por zona. Como se pode ver na tabela 2, utilizando uma unidade de PermSMBR reduz- se o consumo de dessorvente em 67%, e acresce que é apenas necessário separar o etanol de uma única corrente, a corrente de refinado, reduzindo custos de energéticos, bem como o investimento inicial (menos uma unidade de separação).

[35] Tabela 2

Referências

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[47] Sá Gomes P., M. Minceva and A. E. Rodrigues, 'Operation strategies for simulated moving bed in the presence of adsorbent ageing', Sep. Sci. Technol. 42(16): 3555-3591

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[48] Silva V. M. T. M. and A. E. Rodrigues, 'Dynamics of a fixed-bed adsorptive reactor for synthesis of diethylacetal', AIChE J. 48(3): 625-634 (2002).

[49] Silva V. M. T. M. and A. E. Rodrigues, 'Novel process for diethylacetal synthesis',

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[50] Sommer S. and T. Melin, 'Performance evaluation of microporous inorganic

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[51] Tsotsis T. T., M. Sahimi, B. Fayyaz-Najafi, A. Harale, B.-G. Park and P. K. T. Liu,

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Claims

Reivindicações

Reactor de membranas adsorptivo de leito móvel simulado, caracterizado por compreender a integração num único

equipamento do reactor de leito móvel simulado (SMBR) com o reactor de membranas através da incorporação de membranas nas colunas do SMBR.

Reactor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender um conjunto finito de zonas ligadas em série por portas às quais são introduzidas/removidas correntes de entrada/saída. Reactor de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por compreender em cada zona um número finito de colunas ligadas em série, constituindo cada coluna um módulo de membranas empacotado com um sólido ou mistura de sólidos com funções de catalisador e adsorvente selectivo, do lado do retido, e ao qual é introduzido uma corrente de entrada e extraída uma corrente de retido, a qual serve de alimentação ao módulo seguinte e outra de permeado, composta por um dos produtos formados.

Reactor de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o número de zonas variar entre 1 a 8, consoante o número total de correntes totais de entrada/saída, excepto as correntes de permeado, e cada zona ter um número variável de colunas.

Reactor de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o número de zonas variar, de preferência, entre 3 a 6, e o número de colunas por zona variar, de preferência, entre 1 a 10.

Processo híbrido de separação de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por converter os reagentes em produtos na presença de um sólido, ou de uma mistura de sólidos, com funções de catalisador e adsorvente selectivo, simultaneamente separando os produtos formados por processos de adsorção e por membranas.

Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender os seguintes passos:

a) introdução de reagentes pela(s) corrente(s) de alimentação na unidade do reactor de membranas de leito móvel simulado;

b) a reacção entre os reagentes para obtenção dos produtos;

c) a remoção do produto mais adsorvido na corrente de extracto e/ou nas correntes de permeado, do(s) produto(s) menos adsorvido(s) na(s) corrente(s) de refinado e/ou nas correntes de permeado;

d) introdução de um dessorvente para regeneração do sólido ou mistura de sólidos.

Processo de acordo com as reivindicações 6 e 7, caracterizado por o permeado ser removido em todas as colunas, ou apenas nas colunas seleccionadas.

Processo de acordo com as reivindicações 6 a 8, caracterizado por as correntes de entrada/saída mudarem periodicamente de uma porta para outra, sendo esse período denominado de período de comutação.

Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a mudança da posição das correntes ser feita de forma sincronizada ou não sincronizada.

Processo de acordo com as reivindicações 6 a 8, caracterizado por o catalisador sólido ser seleccionado a partir de zeólitos, alumi- nossilicatos , hidrotalcite ou resinas de permuta iónica .

Processo de acordo com as reivindicações 6 a 8, caracterizado por o adsorvente ser seleccionado a partir de carvão activado, peneiros moleculares, zeólitos, alumina, sílica, aluminos silicatos , ou resinas de permuta iónica .

Processo de acordo com as reivindicações 6 a 8, caracterizado por a(s) corrente(s) de alimentação compreenderem uma mistura de reagentes e produtos.

Processo de acordo com as reivindicações 6 a 8, caracterizado por o dessorvente ser seleccionado entre um conjunto de solventes orgânicos, inorgânicos, líquidos iónicos ou solventes super- críticos .

Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o dessorvente ser preferencialmente seleccionado entre um dos reagentes alimentados ao reactor.

Processo de acordo com as reivindicações 6 a 8, caracterizado por as membranas serem preferencialmente de pervaporação ou de permeação gasosa.

Processo de acordo com as reivindicações 6 a 8, caracterizado por as reacções serem preferencialmente limitadas pelo equilíbrio termodinâmico e com formação de um subproduto.

Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por as 18] reacções serem preferencialmente reacções de esterificação, ace- talização, cetalização ou transesterificação.

[Reivindicação Processo de acordo com as reivindicações 6 a 18, caracterizado 19] por compreender uma etapa para activação, regeneração ou substituição do catalisador, adsorvente e/ou membranas.

[Reivindicação Utilização do reactor de acordo com as reivindicações anteriores, 20] caracterizada por se aplicar à indústria química, de um modo particular, à produção contínua de compostos oxigenados, tais como ésteres e acetais.