KR20060052532A - 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명 하기 화학식 1 또는 2로 나타낸 신규한 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다:
히드록시나프토산 히드라지드 화합물
Description
도 1 은 실시예 1 에서 수득된 히드록시나프토산 히드라지드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr)을 나타낸다.
도 2 는 실시예 2 에서 수득된 1-브로모-2-히드록시-6-나프토산 히드라지드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr)을 나타낸다.
도 3 은 실시예 3 에서 수득된 2-(2'-히드록시에틸)옥시-6-나프토산 히드라지드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr)을 나타낸다.
도 4 는 실시예 4 에서 수득된 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 히드로클로라이드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr)을 나타낸다.
본 출원은 신규한 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
히드록시나프토산 중에서, 2-히드록시-3-나프토산 및 2-히드록시-6-나프토산은 잘 공지되어 있고 각종 분야에서 합성 수지 및 유기 색소를 합성하기 위한 중간 물질로서 사용된다.
2-히드록시-3-나프토산 또는 그의 유도체의 히드라지드는 잘 알려져 있고, 각종 분야에서 사용된다. 예를 들면, 그것은 전자사진 시스템 내 감광체의 전자 발생 재료로서 사용되는 아조 화합물용 커플러를 합성하기 위한 중간물질(일본특허 공개공보 제 6-095403), 타이어 제조에 사용되는 고무 조성물용 첨가제 또는 상기 첨가제 합성용 중간물질(USP 5,534,569 및 일본특허 공개공보 제 11-292834), 및 에폭시 경화제 또는 에폭시 수지용 경화 촉진제(일본특허 공개공보 제 9-67466)로서 사용된다.
대조적으로, 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드는 공지되어 있지 않다. 공지된 2-히드록시-6-나프토산 유도체의 히드라지드의 예는 2-메톡시-6-나프토산 히드라지드로, 이것은 2-메톡시-6-나프토산 클로라이드 (6-메톡시-2-나프틸카르보닐 클로라이드) 및 히드라진을 반응시켜 수득한 백색 결정이고, 형광 화합물 제조용 중간물질로서 사용된다 (일본특허 공개공보 제 2001-271062).
본 발명의 목적은 신규한 히드록시나프토산 히드라지드 화합물뿐 아니라 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 국면에서, 하기 화학식 1 로 나타낸 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 또는 그의 염이 제공된다:
[화학식 1]
[식 중, X1 은 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬, C7-11 아르알킬 또는, 알칼리 금속이다].
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 화학식 1 의 히드록시나프토산 화합물의 제조 방법을 제공한다:
하기 화학식 3 으로 나타낸 히드록시나프토산 화합물의 알킬 에스테르를, 히드라진 모노하이드레이트, 히드라진 술페이트, 디히드라진 술페이트, 히드라진 모노히드로클로라이드, 히드라진 디히드로클로라이드 및 히드라진 모노히드로브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 히드라진 화합물과 반응시키는 단계:
[식 중, Y1 은 C1-6 알킬이고; X3 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬, 또는 C7-11 아르알킬이다].
본 발명의 또 다른 국면에서, 화학식 2 로 나타낸 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 또는 그의 염이 제공된다:
[화학식 2]
[식 중, X2 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬, C7-11 아르알킬 또는 알칼리 금속이고; R 은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로, 또는 히드록시이고; n 은 1~6 의 정수이고, n 이 2~6의 정수일 때, R 은 동일하거나 상이할 수 있다].
본 발명에 의하면, 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 2 로 나타낸 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 제조 방법이 제공된다:
하기 화학식 4 의 히드록시나프토산 화합물의 알킬 에스테르를 히드라진 모노하이드레이트, 히드라진 술페이트, 디히드라진 술페이트, 히드라진 모노히드로클로라이드, 히드라진 디히드로클로라이드 및 히드라진 모노히드로브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 히드라진 화합물과 반응시키는 단계:
[식 중, Y2 는 C1-6 알킬이고; X4 은 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬, 또는 C7-11 아르알킬이고; R 은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로 또는 히드록시이며; n 은 1~6 의 정수이고, n 이 2~6 일 때, R 은 동일하거나 상이하다].
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명의 첫 번째 구현예에 따라, 화학식 1 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물 (식 중, X1 은 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬, C7-11 아르알킬, 또는 알칼리 금속임)이 제공된다.
X1 중 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬의 예에는 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 2-클로로에틸 및 4-히드록시부틸이 포함될 수 있다. C7-11 아르알킬의 예에는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸 및 2-나프틸메틸이 포함될 수 있다. 알칼리 금속의 예에는 나트륨, 칼륨 및 리튬이 포함될 수 있다.
화학식 1 의 화합물의 본 발명의 제조 방법에서, 출발재료, 즉, 화학식 3 의 히드록시나프토산 화합물의 알킬 에스테르는 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 에스테르는 하기에 나타낸 반응식 1 에 따라 제조될 수 있다:
[화학식 5 중 X3 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬, 또는 C7-11 아르알킬이다].
더욱 상세하게는, 화학식 5 의 2-히드록시-6-나프토산 화합물 및 C1-6 알코 올 (Y1-OH) 사이의 에스테르화 반응은 산성 촉매, 예컨대 황산, p-톨루엔 술폰산, 또는 산성 이온-교환 수지의 존재하에서 공지된 방법에 따라 실시될 수 있다. 화학식 5 중 X3 이 수소, 즉, 화학식 5 의 화합물이 2-히드록시-6-나프토산일 경우, 상기 출발 화합물은 탈수된 칼륨 β-나프톨을 비활성 매질 내 가압 및 가열하에서, 이산화탄소와 반응시켜 용액을 제공하고, 산을 첨가하여 원하는 화합물을 침전시킴으로써 수득될 수 있다. 수득된 화합물은 필요하다면, 정제될 수 있다.
화학식 3 또는 5 의 화합물 (식 중, X3 은 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬, 또는 C7-11 아르알킬임) 은, 상기 단계에 의해 수득될 수 있는 2-히드록시-6-나프토산 또는 그의 에스테르 및 X3 부분에 해당하는 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아르알킬을, N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에 칼륨 카르보네이트와 같은 염기성 화합물의 존재하에서 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 두 번째 구현예에서, 화학식 2 의 히드록시나프토산 히드라지드 또는 그의 염이 제공된다. 화학식 2 에서, X2 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬, C7-11 아르알킬, 또는 알칼리 금속이고; R 은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로, 또는 히드록시이며; n 은 1~6 의 정수로, n 이 2~6의 정수일 때, R은 동일하거나 상이할 수 있다.
X2 중 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-프로필, n- 부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 2-클로로에틸 및 4-히드록시부틸이 포함될 수 있다. C7-11 아르알킬기의 예에는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸 및 2-나프틸메틸이 포함될 수 있다. 알칼리 금속의 예에는 나트륨, 칼륨 및 리튬이 포함될 수 있다.
화학식 2 의 나프탈렌 고리 상의 치환기를 나타내는 "R" 은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로 또는 히드록시이다. .
나프탈렌 고리 상의 치환기의 수를 나타내는 "n" 은 1~6의 정수이다. n 이 2~6, 즉, 나프탈렌 고리 상의 "R" 치환기가 2 개 이상 있을 때, R은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2의 화합물 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라, 화학식 4의 화합물은 하나 이상의 히드라진 화합물과 반응된다.
상기 방법에 따라, 출발재료, 즉, 화학식 4 의 히드록시나프토산 화합물의 알킬 에스테르는 임의의 공지된 방법을 이용해 제조될 수 있다. 예를 들면, 화학식 4 의 에스테르는 하기에 나타낸 반응식 2 에 따라 화학식 3 의 그것과 같은 방식으로 제조될 수 있다:
[화학식 6 중 X4 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬, 또는 C7-11 아르알킬이고; R 은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로 또는 히드록시이며; n 은 1~6 의 정수로, n 이 2~6의 정수일 때, R은 동일하거나 상이할 수 있다].
대안적으로, 화학식 4 의 화합물은 하기 반응식 3 에 따라, 화학식 7 로 나타낸 나프탈렌 고리 상의 치환기를 가지지 않은 히드록시나프토산 화합물로부터 제조될 수 있다. 상기 방법에서, 화학식 7의 산성 화합물로부터 화학식 8 의 알킬 에스테르는 제조되고 이어서 치환기(들)이 나프탈렌 고리 상에 도입되어 화학식 4 의 화합물을 제공한다:
[화학식 7 및 8 의 화합물 중, X4 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬 또는 C7-11 아르알킬이고; Y2 는 C1-6 알킬을 나타낸다].
본 발명에 따르면, 화학식 1 및 2 의 히드라지드 화합물은, 이에 따라 수득된 화학식 3 및 4 의 히드록시나프토산 화합물 또는 그의 에스테르를 각각 히드라진 모노하이드레이트, 히드라진 술페이트, 디히드라진 술페이트, 히드라진 모노히드로클로라이드, 히드라진 디히드로클로라이드 및 히드라진 모노히드로브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 히드라진 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 반응은 원하는 히드라지드 및 히드라지드의 혼합물 외에 부산물로서 물을 생산시키고, 물은 취급이 용이할 수 있으므로, 히드라진 화합물 중에서 히드라진 모노하이드레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 방법에서 사용된 히드라진 화합물의 양은 화학식 3 또는 4 의 히드록시나프토산 화합물의 알킬 에스테르 1몰 당 1.2 ~ 5.0 몰, 바람직하게는 2.0 ~ 2.5 몰이다.
화학식 3 또는 4의 화합물 및 히드라진 화합물 사이의 반응은 부산물의 생성을 감소시키고 반응을 촉진하기 위해서, 온도 20 ~ 100℃, 특히 80 ~ 100℃ 에서 바람직하게 실시된다.
히드라지드 형성 반응에 사용된 용매는, 히드라지드 형성 반응에 대해 비활성인 용매가 있는한 임의의 용매일 수 있고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 및 2-에틸헥실 알코올과 같은 알코올이 바람직하게 사용된다.
히드라지드 형성 반응은 화학식 3 또는 4 의 출발 화합물의 80 몰% 이상, 바람직하게 90몰%, 더욱 바람직하게는 95% 가 해당 히드라지드로 전환될 때까지 수행될 수 있다. 출발재료의 전환은 고성능 액체 크로마토그래피 등을 이용해 확인될 수 있다.
반응 시간은 반응 온도, 용매 등에 따라 가변적일 수 있으며, 일반적으로는 5 ~ 50 시간 소요된다. 히드라지드 형성 반응은 회분식 또는 연속식 중 하나로 수행될 수 있다.
히드라지드 형성 반응이 완결된 후, 반응 혼합물은 냉각, 농축될 수 있거나 물과 같은 빈 용매와 함께 첨가될 수 있어서 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물이 침전된다. 침전물은 원심분리 또는 필터 가압과 같은 공지된 방법을 이용해 수집 및 건조할 수 있다.
이에 따라 수득된 화학식 1 또는 2 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물은, 필요하다면, 그것을 재결정화 또는 유기 용매 및/또는 물세척 하여 정제할 수 있다. 이에 따라 수득된 나프탈렌 고리 상에 치환기를 가지지 않은 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물로부터 화학식 2 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물을 제조하기 위하여, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 통상의 방법으로 비치환된 화합물에 도입시킨다. 화학식 1 또는 2 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물의 알칼리 금속 염, 다시 말해, 화학식 1 또는 2 의 화합물 (식 중, X1 또는 X2 는 알칼리 금속임)은 화학식 1 또는 2의 화합물(식 중, X1 또는 X2 는 수소임)을 염기성 알칼리 금속 화합물, 예컨대 알칼리 금속 옥시드 및 알칼리 금속 알콕시드와 물 및/또는 유기성 용매 중에서 반응시켜 제조될 수 있다.
더욱이, 화학식 1 또는 2 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물의 염, 예컨대 히드로클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 벤젠 술포네이트 및 p-톨루엔술포네이트는 화학식 1 또는 2의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물(식 중, X1 또는 X2 는 알칼리 금속이 아님)을 염산, 황산, 질산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술 폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산과 반응시켜 수득될 수 있다. 원하는 염은 용매를 농축 또는 증발시켜 침전시키고, 반응 혼합물로부터 그것을 수집함으로써 수득될 수 있다.
2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물 또는 그의 염은 아조 화합물 제조용 커플러 성분, 타이어 제조에 사용되는 고무 조성물용 첨가제 또는 상기 첨가제 합성용 중간 물질 및 에폭시 경화제 또는 에폭시 수지 경화 촉진제로서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예를 참고하여 추가로 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명은 특정 실시예에 제한되도록 의도된 것이 아님은 자명하다.
실시예 1
화학식 I 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물을 제조했다.
[화학식 I]
공지된 방법으로 수득한 메틸 2-히드록시-6-나프토에이트 25.3g (125mmol)를 n-부탄올 100g 중에 분산시키고, 여기에 히드라진 모노하이드레이트 17.3g(275mmol) 을 실온에서 적가했다. 히드라진 모노하이드레이트 첨가를 마쳤을 때, 반응 용기 속 혼합물은 균질 용액이었다.
반응 혼합물을 교반하, 실온에서 100℃로 1 시간에 걸쳐 가열하고, 상기 온 도를 유지하여 히드라지드 형성 반응을 실시했다. 48 시간 동안 상기 온도에서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하여 출발 2-히드록시-6-나프토산의 95몰%가 히드라지드로 전환되었음을 확인하고, 실온까지 반응물을 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 침전물을 흡입 여과로 반응물로부터 수집했다.
침전물을 냉 메탄올 80g 에 분산시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 화학식 I로 나타낸 6-히드록시-2-나프토산 히드라지드 20.3g (100.4mmol)을 백색 결정으로서 수득했다:
MS: m/z(-)201, m/z(+)203 (MW 202.2).
분해점 257℃
1H-NMR (DMSO-d6 , 400MHz):
10.03(1H,s),9.80(1H,s),8.30(1H,d,J=1.7Hz),7.85(1H,d,J=8.6Hz),7.80(1H,dd,J=1.7,8.6Hz),7.72(1H,d,J=8.6Hz),7.15(1H,s),7.14(1H,dd,J=1.7,8.6Hz),4.51(2H,s).
이에 따라 수득한 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr) 을 도 1 에 나타냈다.
실시예 2
메틸 2-히드록시-6-나프토에이트 대신에 메틸 1-브로모-2-히드록시-6-나프토에이트 35.1g (125mmol)를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 II 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물:
[화학식 II]
을 제조했다. 28.9g (102.8mmol) 의 1-브로모-2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 (화학식 II)를 백색 결정으로서 수득했다.
MS: m/z(-)279,281, m/z(+)281,283(MW 281.1).
분해점: 223℃.
이에 따라 수득된 1-브로모-2-히드록시-6-나프토산 히드라지드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr)를 도 2에 나타냈다.
실시예 3
메틸 2-히드록시-6-나프토에이트 대신에 메틸 2-(2'-히드록시에틸)옥시-6-나프토에이트 30.8g(125mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 하 기 화학식 III 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물:
[화학식 III]
을 제조했다. 23.6g(95.8mmol) 의 2-(2'-히드록시에틸)옥시-6-나프토산 히드라지드 (화학식 III)을 백색 결정으로서 수득했다.
MS:m/z(-)245, m/z(+)247(MW 246.3).
분해점: 176℃
이에 따라 수득된 2-(2'-히드록시에틸)옥시-6-나프토산 히드라지드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr)을 도 3에 나타냈다.
실시예 4
하기 화학식 IV 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 화합물을 제조했다.
[화학식 IV]
실시예 1 에서 수득한 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드 1.0g (4.9mmol)을 메탄올 20g 중에 분산시키고, 여기에 36 중량% 의 염산수 0.5g(4.9mmol)를 첨가했다. 염산 첨가 후, 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드는 2-히드록시-6-나프토 산 히드라지드의 히드로클로라이드로 전환되어 용해되었다. 이어서, 메탄올을 증발시키고 잔류물을 80℃ 에서 건조시켜 1.2g (4.9mmol) 의 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드의 염산 염을 제공했다.
이에 따라 수득한 2-히드록시-6-나프토산 히드라지드의 히드로클로라이드의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr)을 도 4에 나타냈다.
본 발명에 의하면, 신규한 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1 로 나타낸 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 또는 그의 염:[화학식 1][식 중, X1 은 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬, C7-11 아르알킬, 또는 알칼리 금속이다].
- 하기 화학식 2 로 나타낸 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 또는 그의 염:[화학식 2][식 중, X2 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬, C7-11 아르알킬, 또는 알칼리 금속이고; R 은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로 또는 히드록시이며; n 은 1~6 의 정수로, n 이 2~6의 정수일 경우에는, R은 동일하거나 상이할 수 있다].
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 염은 히드로클로라이드, 술페이트, 벤젠 술포네이트 및 p-톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 염(단, X1 또는 X2 가 알칼리 금속이 아님)인 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 염.
- 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 1 의 히드록시나프토산 히드라지드 화합물의 제조 방법:[화학식 1][식 중, X1 은 제 1 항에서 정의한 것과 동일하다];하기 화학식 3 으로 나타낸 히드록시 나프토산 화합물의 알킬 에스테르를 히드라진 모노하이드레이트, 히드라진 술페이트, 디히드라진 술페이트, 히드라진 모노히드로클로라이드, 히드라진 디히드로클로라이드 및 히드라진 모노히드로브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 히드라진 화합물과 반응시키는 단계:[화학식 3][식 중, Y1 은 C1-6 알킬이고; X3 은 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-6 알킬, 또는 C7-11 아르알킬이다].
- 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 2 로 나타낸 히드록시나프토산 히드라지드 화합물의 제조 방법:[화학식 2][식 중, X2, R 및 n 은 제 2 항에서 정의된 것과 동일하다];하기 화학식 4 로 나타낸 히드록시 나프토산 화합물의 알킬 에스테르를 히드라진 모노하이드레이트, 히드라진 술페이트, 디히드라진 술페이트, 히드라진 모노히드로클로라이드, 히드라진 디히드로클로라이드 및 히드라진 모노히드로브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 히드라진 화합물과 반응시키는 단계:[화학식 4][식 중, Y2 는 C1-6 알킬이고; X4 는 수소, 히드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬, 또는 C7-11 아르알킬이고; R 은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 니트로 또는 히드록시이며; n 은 1~6 의 정수이고, 이 때 n 이 2~6 일 경우, R은 동일하거나 상이할 수 있다].
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 반응을 20 ~ 100℃의 온도에서 실시하는 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 히드라진 화합물이 히드라진 모노하이드레이트인 방법.
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