JP2006131568A

JP2006131568A - ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法

Info

Publication number: JP2006131568A
Application number: JP2004323773A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Wakamori; 浩之若森
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2006-05-25
Also published as: US20060122428A1; EP1655282A1; TW200621685A; KR20060052532A; CN1772730A

Abstract

【課題】新規なヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式〔１〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体あるいはその塩；
【化１６】

および、一般式〔２〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジド誘導体またはその塩；
【化１７】

ならびにこれらの製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法に関する。

ヒドロキシナフトエ酸類としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸がよく知られており、有機色素や合成樹脂など種々の用途における合成原料として広く用いられている。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸およびその誘導体については、それらのヒドラジド誘導体が、電子写真感光体の電荷発生材料に用いるアゾ化合物のカップラーの合成原料（特許文献１を参照）、タイヤ用のゴム添加剤やその合成用中間体（特許文献２および３を参照）、およびエポキシ樹脂用の硬化剤や硬化促進剤（特許文献４を参照）として利用されることが広く知られている。

しかしながら、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸については、そのヒドラジド誘導体（すなわち２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド）は知られておらず、上記のアゾ化合物のカップラーや、ゴム添加剤などの合成の幅をひろげるために、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドとその製造方法の確立が望まれている。

また、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体として、２−メトキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドが、２−メトキシ−６−ナフトエ酸クロリド（６−メトキシ−２−ナフチルカルボニルクロリド）とヒドラジンとの反応により得られる白色固体として記載され、蛍光化合物の中間体として知られている（特許文献５を参照）。しかし、そのナフタレン環上にハロゲン原子やニトロ基などの置換基を有する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体は知られておらず、６−ナフトエ酸ヒドラジドの２位がエトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基やさらに長鎖のアルコキシ基で置換された、２−アルコキシ−６−ナフトエ酸のヒドラジド誘導体も知られていない。

これらの２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体についても、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドと同様に製造方法の確立が望まれている。
特開平６−９５４０３号公報特開平４−１３６０４８号公報特開平１１−２９２８３４公報特開平９−６７４６６号公報特開２００１−２７１０６２号公報

本発明の目的は新規なヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法を提供することに有る。

本発明は、一般式〔１〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体あるいはその塩を提供する。

［一般式〔１〕中、Ｘ_１は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、またはアルカリ金属を表す。］

本発明の一般式〔１〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体あるいはその塩において、Ｘ_１は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、またはアルカリ金属である。

Ｘ_１が表す、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、および４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、炭素原子数７〜１１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、および２−ナフチルメチル基などが挙げられ、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、およびリチウムなどが挙げられる。

本発明はさらに、一般式〔３〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステルを、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、およびブロム酸ヒドラジンから選択される一種以上のヒドラジン化合物と反応させる工程を含む、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体の製造方法を提供する。

［一般式〔３〕中、Ｙ_１は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ_３は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基を表す。］

本発明の一般式〔１〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体の製造原料として使用する、一般式〔３〕で表されるヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステルは公知の何れの方法によって得られたものでもよいが、例えば以下に示すスキーム１に従い調製することが出来る。

［一般式〔５〕で表される化合物においてＸ_３は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基を表す。］

具体的には、一般式〔５〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸またはその誘導体と、炭素原子数１〜６のアルコール（Ｙ_１−ＯＨ）を、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または酸性イオン交換樹脂などの酸触媒の存在下に常法に従いエステル化反応させることにより調製することができる。

なお、Ｘ_３が水素原子である場合、即ち、一般式〔５〕で表される化合物が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である場合には、脱水されたβ−ナフトールのカリウム塩を、不活性な媒体中で、加熱、加圧下に二酸化炭素と反応させ、これを水溶液とした後に酸析し、所望により精製することにより調製することが出来る。

一般式〔３〕または〔５〕で表される化合物のＸ_３が、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基である場合には、前述の方法により得られる２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸またはそのエステルとＸ_３に対応するハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で、炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下に反応させることにより調製することができる。

また本発明は、一般式〔２〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジド誘導体またはその塩を提供する。

［一般式〔２〕中、Ｘ_２は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、またはアルカリ金属を表す。Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または水酸基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２〜６である場合にはＲは同じであっても異なっていてもよい。］

本発明の一般式〔２〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド誘導体またはその塩において、Ｘ_２は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、またはアルカリ金属である。

Ｘ_２が表す、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、および４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、炭素原子数７〜１１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、および２−ナフチルメチル基などが挙げられ、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられる。

本発明の一般式〔２〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド誘導体またはその塩において、ナフタレン環上の置換基を表すＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または水酸基を表すものである。

ナフタレン環上の置換基の数を表すｎは、１〜６の整数を表し、ｎが２〜６である場合、即ちナフタレン環上に複数の置換基を有する場合には、前述のＲは同じであっても異なっていてもよい。

本発明はまた、一般式〔４〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸誘導体のアルキルエステルを、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、およびブロム酸ヒドラジンから選択される一種以上のヒドラジン化合物と反応させる工程を含む、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジド誘導体の製造方法を提供する。

［一般式〔４〕中、Ｙ_２は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ_４は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基を表す。Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または水酸基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２〜６である場合にはＲは同じであっても異なっていてもよい。］

本発明の一般式〔２〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド誘導体の製造原料として使用する、一般式〔４〕で表されるヒドロキシナフトエ酸誘導体のアルキルエステルは公知の何れの方法によって得られたものでもよいが、前述の一般式〔３〕で表されるヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステルと同様に、以下に示すスキーム２に従い調製することが出来る。

［一般式〔６〕で表される化合物において、Ｘ_４は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基を表す。Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または水酸基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２〜６である場合にはＲは同じであっても異なっていてもよい。］

また、スキーム３に示すようにナフタレン環上に置換基を持たないヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体（一般式〔７〕）から、そのアルキルエステル（一般式〔８〕）を調製した後に、公知の方法に従いナフタレン環に置換基を導入することによっても調製することが出来る。

［一般式〔７〕および一般式〔８〕で表される化合物において、Ｙ_２は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ_４は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基を表す。］

上記の方法などによって得られる、一般式〔３〕または〔４〕で表されるヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステルを、次いでヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、およびブロム酸ヒドラジンから選択される一種以上のヒドラジン化合物との反応に供し、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体を得る。

これらのヒドラジン化合物の中でも、反応後の副生物が水であり処理が容易である点などからヒドラジン一水和物を用いるのが好ましい。

上記のヒドラジン誘導体は、一般式〔３〕または〔４〕で表されるヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステル１モルに対して、１．２〜５．０モル用いるのが好ましく、２．０〜２．５モル用いるのが特に好ましい。

一般式〔３〕または〔４〕で表されるヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステルとヒドラジン化合物の反応温度としては、反応が速やかに進行することや副反応が起こりにくいことなどから２０〜１１０℃が好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。

ヒドラジド化反応に用いる溶媒としては、ヒドラジド化反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類が好適に使用される。

ヒドラジド化反応は、原料の一般式〔３〕または〔４〕で表されるヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステルの８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がヒドラジド誘導体へ転化するまで行えばよい。原料の転化は高速液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。

反応時間は、反応温度や溶媒種によっても異なるが、通常５〜５０時間で行われる。ヒドラジド化反応の方法については特に限定されず、回分式でも連続式でも実施可能である。

ヒドラジド化反応終了後、冷却、濃縮、または加水などの貧溶媒添加などの方法により析出した一般式〔１〕または〔２〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体は、遠心分離、フィルタープレスなどの公知の手段により反応液から分離された後に乾燥される。

得られた一般式〔１〕または〔２〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体は、所望により再結晶や有機溶媒および／または水により洗浄するなどの方法によって精製すればよく、また、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および水酸基からなる群より選択される置換基をナフタレン環上に導入可能である場合には、常法に従い置換基の導入を行ってもよい。

さらに、本発明の一般式〔１〕または〔２〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体は、Ｘ_１またはＸ_２が水素原子である場合には、水および／または有機溶媒中にて、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と反応させることにより、アルカリ金属塩を形成することができる。塩を形成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。

また本発明の一般式〔１〕または〔２〕で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのヒドラジド化反応に使用可能な溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸などから選択される酸と反応させることにより、ヒドラジド塩とすることができる。生成した２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体のヒドラジド塩は、溶媒を濃縮または留去することにより析出させたものを、反応液から分離することにより回収することが出来る。

上記の方法により得られる本発明の、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体あるいはその塩はアゾ化合物のカップラー、タイヤ用ゴムの添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤・効果促進剤もしくはこれらの合成原料として好適に使用されるものである。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

公知の方法により得られた２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルエステル２５．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール１００ｇに懸濁し、ヒドラジン一水和物１７．３ｇ（２７５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了時に反応容器の内容物は均一に溶解していた。

次いで反応液を室温から１００℃まで１時間かけて昇温し、攪拌下に同温度に保持しヒドラジド化反応を行った。同温度で４８時間反応した時点で、反応液を高速クロマトグラフィーで分析し、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルエステルのヒドラジド誘導体への転化率が９５ｍｏｌ％であることを確認し、反応液を室温まで冷却しヒドラジド化反応を終了させた。

析出した結晶を、吸引ろ過により反応液から分離し、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの粗結晶を得た。
得られた２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの粗結晶を、冷メタノール８０ｇに懸濁して洗浄した後、ろ過、乾燥し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド（式〔Ｉ〕）の白色結晶２０．３ｇ（１００．４ｍｍｏｌ）を得た。

質量スペクトル：ｍ／ｚ（−）２０１、ｍ／ｚ（＋）２０３（ＭＷ２０２．２）。分解点：２５７℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、４００ＭＨｚ）：１０．０３（１Ｈ，ｓ），９．８０（１Ｈ，ｓ），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．６Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．６Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｓ）。

得られた２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。

実施例１で用いた２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルエステルを、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルエステル３５．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）に代えることの他は実施例１と同様にして、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド（式〔II〕）の白色結晶２８．９ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）を得た。

質量スペクトル：ｍ／ｚ（−）２７９、２８１、ｍ／ｚ（＋）２８１、２８３（ＭＷ２８１．１）。分解点：２２３℃。

得られた１−ブロモ−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。

実施例１で用いた２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルエステルを、２−（２’−ヒドロキシエチル）オキシ−６−ナフトエ酸メチルエステル３０．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）に代えることの他は実施例１と同様にして、２−（２’−ヒドロキシエチル）オキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド（式〔III〕）の白色結晶２３．６ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）を得た。

質量スペクトル：ｍ／ｚ（−）２４５、ｍ／ｚ（＋）２４７（ＭＷ２４６．３）。分解点：１７６℃。

得られた２−（２’−ヒドロキシエチル）オキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。

実施例１で得られた２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を室温にて、メタノール２０ｇ中に懸濁し、濃度３６重量％の塩酸水０．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加えた。塩酸水添加後に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドは２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド塩酸塩となり溶解した。次いで、メタノールを留去した後、残渣を８０℃にて乾燥し、２−ヒドロキシナフトエ酸−６−ナフトエ酸ヒドラジド塩酸塩（式〔IV〕）の白色結晶１．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を得た。
得られた２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド塩酸塩の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図４に示す。

実施例１で得たヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドの赤外吸収スペクトルを示す図である。実施例２で得た１−ブロモ−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの赤外吸収スペクトルを示す図である。実施例３で得た２−（２’−ヒドロキシエチル）オキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジドの赤外吸収スペクトルを示す図である。実施例４で得た２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヒドラジド塩酸塩の赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims

一般式〔１〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体あるいはその塩。

［一般式〔１〕中、Ｘ_１は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、またはアルカリ金属を表す。］
一般式〔２〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジド誘導体またはその塩。

［一般式〔２〕中、Ｘ_２は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、またはアルカリ金属を表す。Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または水酸基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２〜６である場合にはＲは同じであっても異なっていてもよい。］
一般式〔１〕または〔２〕で表されるヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体の、塩酸塩、硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、またはｐ−トルエンスルホン酸塩から選択されるヒドラジド塩。
［ただし、ヒドラジド塩において、Ｘ_１またはＸ_２はアルカリ金属ではない。］
一般式〔３〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸またはその誘導体のアルキルエステルを、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、およびブロム酸ヒドラジンから選択される一種以上のヒドラジン化合物と反応させる工程を含む、請求項１に記載のヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体の製造方法。

［一般式〔３〕中、Ｙ_１は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ_３は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基を表す。］
一般式〔４〕で表される、ヒドロキシナフトエ酸誘導体のアルキルエステルを、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、およびブロム酸ヒドラジンから選択される一種以上のヒドラジン化合物と反応させる工程を含む、請求項２に記載のヒドロキシナフトエ酸ヒドラジド誘導体の製造方法。

［一般式〔４〕中、Ｙ_２は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ_４は、水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数７〜１１のアラルキル基を表す。Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または水酸基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２〜６である場合にはＲは同じであっても異なっていてもよい。］
反応を２０〜１１０℃にて行う、請求項４または５に記載の方法。
ヒドラジン化合物がヒドラジン一水和物である、請求項４〜６のいずれかに記載のヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドまたはその誘導体の製造方法。