KR20060024378A - 저밀도 생성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원에는 저밀도 재료의 제조방법 및 저밀도 재료 형성용 전구체가 기재되어 있다. 무기 주성분과 발포제의 수성 혼합물을 형성하고, 혼합물을 건조시키고, 임의로, 분쇄시켜 팽창가능한 전구체를 형성한다. 이어서, 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 발포제의 활성화를 조절하면서 이러한 전구체를 소성시킨다. 발포제의 조절은 전구체의 적절한 분산, 전구체로의 조절제의 첨가 또는 소성 조건, 즉 산소 부족 또는 연료 풍부 환경, 플라즈마 가열 등의 변경을 포함하는 다양한 방법으로 달성할 수 있다.
저밀도 재료, 수성 혼합물, 무기 주성분, 발포제, 조절제, 전구체, 최적 온도 범위, 산소 부족 및 연료 풍부 환경.
Description
본 발명은 저밀도 생성물의 형성방법 및 특히 합성된 팽창 미세 입자를 합성적으로 제조하는 방법 및 제형에 관한 것이다.
본 명세서 전반에 걸친 종래 기술의 어떠한 논의도 이러한 종래 기술이 광범위하게 알려져 있다거나 당해 분야에서 통상적인 일반 지식의 일부라고 인정하는 것은 아님을 간주한다.
세노스페어는 석탄 화력 발전소에서 부산물로서 발생하는 플라이 애쉬(fly ash) 중에서 발견되는 구형의 무기 중공 미세 입자(미세구)이다. 세노스페어는 전형적으로 플라이 애쉬의 약 1 내지 2%를 구성하며, "포집된" 세노스페어는 광범위하게 상업적 구입이 가능하다. 세노스페어의 조성, 형태, 크기, 모양 및 밀도는 다수의 저밀도 생성물의 배합 및 제조에 있어서 특별한 이점을 제공한다.
세노스페어의 특징적인 성질 중 하나는 매우 높은 화학적 내구성이다. 이러한 매우 높은 화학적 내구성은 이의 조성 중에 알칼리 금속 산화물, 특히 산화나트륨의 함량이 매우 낮기 때문으로 이해된다. 따라서, 포집된 세노스페어로부터 제 조된 저밀도 복합재는 높은 강도 대 중량비 및 화학적 비활성도의 바람직한 특성을 갖는다. 화학적 비활성도는 적절한 화학적 비활성도가 높은 내구성의 시멘트 제품을 제공하는 데 중요한 역할을 하는 포틀랜드(Portland) 시멘트 응용에 있어서 특히 중요하다. 따라서, 포집된 세노스페어는 건축 자재, 및 부식 환경에 접할 수 있는 일반적인 응용 분야에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
포집된 세노스페어는 알려진 유용성에도 불구하고, 가격이 비싸고 구입이 어려워 이의 광범위한 용도가 크게 제한되고 있다. 플라이 애쉬로부터 세노스페어를 다량으로 회수하는 일은 노동 집약적인 고비용 공정이다. 수집 공정을 개선함으로써 플라이 애쉬로부터 세노스페어의 회수량을 증가시킬 수도 있으나, 개선된 회수에 드는 비용 때문에 이는 경제적으로 실행이 불가능하다.
또한, 화력 발전소의 연소 조건을 변화시켜 플라이 애쉬 중의 세노스페어의 수율을 증가시킬 수도 있으나, 화력 발전소의 연소 조건은 세노스페어의 생산보다 석탄 연소를 위해 최적화되어 있다. 석탄 연소 효율을 손해보면서 세노스페어의 생산 효율을 증가시킨다는 것은 경제적으로 실행될 수 없다.
종래 기술에 미세구의 여러 가지 제조방법이 개시되어 있다. 유리질 미세 중공구의 초기의 제조방법은 규산나트륨과 붕사를 적절한 발포제와 혼합한 후, 혼합물을 건조 및 분쇄시키고, 분쇄된 입자의 크기를 조정한 후, 입자를 소성시키는 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법에서는 고가의 출발 물질(예: 붕사)을 사용해야 하기 때문에, 수득된 미세구는 고가일 수밖에 없다. 더욱이, 생성물은 유리질 조성물 중의 산화나트륨의 함량이 높아서 화학적 내구성이 불량하다.
미국 특허 제3,365,315호에는 약 1,200℃의 온도에서 수증기의 존재하에 가열하는 방법으로 유리 비드로부터 유리질 미세구를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 출발 원료로서 예비 성형된 무정형 유리를 과도하게 사용해야 한다.
미국 특허 제2,978,340호에는 본질적으로 알칼리 금속 실리케이트로 이루어진 분리된 고체 입자로부터 유리질 미세구를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 미세구는 1,000 내지 2,500℉ 범위의 온도에서 우레아 또는 Na2CO3와 같은 기화제의 존재하에 알칼리 금속 실리케이트를 가열하여 형성한다.
미국 특허 출원 제2001/0043996호(유럽 특허 출원 제1156021호에 대응)에는 직경이 1 내지 20μ인 미세 중공구를 제조하기 위한 분무 연소법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 공지된 세노스페어의 직경(즉, 약 200μ)과 유사한 직경을 갖는 미세 중공구를 제조하는 데에는 적합하지 않다. 분무 연소법에서는 빠른 증기 폭발이 거대 입자를 파괴시킴으로써 직경이 약 20μ보다 큰 미세 중공구가 형성되지 못한다.
미국 특허 출원 제2002/0025436호에는 플라이 애쉬로부터 고체상의 미세구를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 플라이 애쉬 입자의 타원체 균일성을 개선하고, 약 1.8g/㎤의 밀도를 갖는 플라이 애쉬 타원체를 제공한다고 한다.
미국 특허 제4,826,788호에는, 직경이 1mm 이상인 거대한 발포 유리 과립을 제조하기 위해 상이한 온도에서 활성화시킨 2종의 발포제를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 특허에 언급된 발포제는 당해 특허에 언급된 발포제로 제한되고, 2종의 발포제 중의 하나는 산소 발생제이어야 한다.
일반적으로 말하면, 합성된 팽창 미세 입자를 형성하는 종래의 기술은 발포제, 기화제 또는 포움제의 존재하에 무기 재료의 소성을 수반한다.
이러한 발포제, 기화제 또는 포움제는 미세 입자를 생성하는 재료가 적절한 형태, 즉 액체인 경우에만 활성화되어야 한다. 그러나, 발포제를 가장 효율적인 방식으로 사용하여 미세 입자를 형성할 수 있는 재료에 발포제를 매칭하는 것은 종종 매우 곤란하다.
당해 방법과 비교하여 고도의 조절을 허용하는 시스템을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들 가운데 하나 이상을 극복 또는 개선하거나, 유용한 대안을 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
제1 양태에서, 본 발명은, 무기 주성분과 발포제의 수성 혼합물을 형성하고, 당해 혼합물을 건조시키고, 임의로 소정 크기로 분쇄함으로써 전구체를 제공하는 단계 및
당해 전구체를 소성시켜 발포제를 활성화(여기서, 발포제의 활성화는 당해 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 조절된다)시킴으로써 전구체를 팽창시키고 저밀도 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 저밀도 재료의 제조방법을 제공한다.
바람직한 양태에서, 발포제의 조절은 혼합물이 상술한 최적 온도 범위에 도달할 때까지 발포제를 보존하고/하거나 보호하는 전구체 속에 조절제를 제공함으로써 달성된다.
조절제는 다수의 형태로 제공될 수 있다. 한 가지 형태에 있어서, 조절제는 특정한 공정 조건하에 반응하여 전구체의 환경을 변화시킴으로써 발포제의 활성화를 조절하는 재료를 포함한다. 예를 들면, 조절제는 추가의 발포제 형태로 존재할 수 있다. 설명하기 위해, 전구체 제형은 주로 전구체 재료를 팽창시키고 팽창된 미세 입자를 형성하도록 작용하는 1차 발포제를 포함할 수 있다. 2차 및 3차 발포제 형태의 조절제는 전구체 혼합물 속에 포함될 수 있다. 이들 발포제는 1차 발포제보다 낮은 온도에서 활성화될 수 있다. 다수의 발포제는 산화에 의해 활성화된다. 3차 및/또는 2차 발포제의 활성화는 공정 환경으로부터 산소를 제거하여 1차 발포제의 활성화를 조절한다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 이는 당해 공정에서 발포제의 보다 우수한 조절 및 보다 효율적인 사용을 제공하는 바람직한 최적 온도 범위에서 발포제를 보존 및 방출하게 한다.
발포제의 조절은 다양한 수단으로 달성할 수 있다. 예를 들면, 당해 공정은 산소 부족 환경에서 실시하여 산소에 대한 발포 성분의 노출을 감소시킬 수 있다. 전구체 혼합물이 최적 온도 범위에 도달하는 경우, 산소가 당해 공정에 도입되어 발포제를 활성화시킬 수 있다.
또 다른 방법은 연료 풍부 방식, 즉 덜 산화적 방식으로 소성 공정을 실시하는 것이다. 플라즈마 가열 등의 다른 소성 기작이 발포제의 활성화를 조절하기 위 해 O2 부족 기체 또는 O2 풍부 기체의 적절한 투입과 함께 사용될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 발포제의 보존은 물리적으로 달성할 수 있다. 전구체 입자 전체에 발포제의 분산은 발포 성분의 적어도 일부가 표면으로부터 떨어진 전구체 코어 속에 유지되도록 할 수 있다. 이러한 전구체 입자가 가열되는 경우, 표면 온도는 상승하고, 코어 온도는 표면 온도 이하로 저하될 것이다. 이러한 온도 차이는 실질적으로 모든 전구체 입자가 최적 온도에 도달하는 경우에만 발포제가 활성화되도록 조작된다.
이와 관련하여, 최적 온도 범위는 전구체 혼합물이 팽창 공정을 위한 최적 점도에 도달하는 온도이다. 최적 온도 범위는 무기 주성분의 조성, 발포제 및 조절제의 조성, 전구체 입자 크기, 생성된 저밀도 재료의 목적하는 밀도를 포함하는 다수의 변수에 따라 달라진다.
바람직하게는, 저밀도 재료는 미세 입자, 가장 바람직하게는 입자 크기가 1,000μ 이하인 형태로 제조된다.
제2 양태에서, 본 발명은, 무기 주성분을 제공하는 단계(a),
무기 주성분, 발포제 및 조절제의 수성 혼합물을 형성하는 단계(b)(여기서, 발포제 및 조절제는 발포제의 활성화를 조절하여 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택된다) 및
혼합물을 건조시켜 저밀도 재료 형성용 팽창가능한 전구체를 제공하는 단계(c)를 포함하는, 저밀도 재료용 전구체의 형성방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은, 무기 주성분을 제공하는 단계(d),
무기 주성분과 발포제의 수성 혼합물을 형성하는 단계(e)(여기서, 발포제는 전구체의 소성시 발포제의 활성화를 조절하여 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택되고/되거나 전구체 속에 분포된다) 및
혼합물을 건조시켜 저밀도 재료 형성용 팽창가능한 전구체를 제공하는 단계(f)를 포함하는, 저밀도 재료용 전구체의 형성방법을 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은, 팽창 가능한 무기 주성분, 주성분을 활성화시켜 팽창하도록 적용된 발포제, 및 발포제의 활성화를 조절하여 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택된 조절제를 포함하는, 팽창된 미세 입자의 제조에 적합한 전구체를 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은, 팽창가능한 무기 주성분과, 발포제의 활성화를 조절하여 전구체의 소성시 팽창된 미세 입자를 생성하고 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택되고/되거나 전구체 속에 분포된 발포제를 포함하는, 팽창된 미세 입자의 제조에 적합한 전구체를 제공한다.
제6 양태에서, 본 발명은, 소정 조건하에 활성화되어 발포 기체를 방출하고 팽창된 미세 입자를 생성하는 하나 이상의 발포제를 제공하는 단계 및 이러한 조건을 조절하여 무기 혼합물의 소정의 최적 점도 범위에서 활성화가 발생하도록 하는 단계를 포함하는, 팽창된 미세 입자를 제조하기 위해 무기 혼합물에서 발포제의 활성화를 조절하는 방법을 제공한다.
제7 양태에서, 본 발명은, 1차 발포제 및 소정량의 혼화성 조절제를 포함(여기서, 발포제 성분을 팽창가능한 혼합물 속에 포함시키는 경우, 조절제가 미리 또 는 동시에 발포제로 활성화되어 발포제를 조절하고 보존할 수 있다)하는, 팽창된 미세 입자 제조용 발포 성분을 제공한다.
바람직한 양태에서, 조절제는 발포제보다 낮은 온도에서 활성화된다. 조절제는 공정 환경을 변경하고 이들이 발포제의 활성화에 덜 관여하게 하도록 작용할 수 있다. 예를 들면, 조절제는 공정 환경으로부터의 산소 제거를 위해 산소 함량을 변경함으로써 이러한 환경이 산화 활성화가능한 발포제에 덜 관여하게 하도록 작용할 수 있다.
또 다른 바람직한 형태에서, 발포 성분/발포제는 공정 조건 범위에 걸쳐 순차적으로 활성화되도록 적용된 일련의 발포 화합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 소정 조건하에 활성화되어 발포 기체를 방출하고 팽창된 미세 입자를 생성하는 하나 이상의 발포제를 제공하는 단계 및 이러한 조건을 조절하여 무기 혼합물의 소정의 최적 점도 범위에서 활성화가 발생하도록 하는 단계를 포함하는, 팽창된 미세 입자를 제조하기 위해 무기 혼합물에서 발포제의 활성화를 조절하는 방법을 제공한다.
무기 혼합물은 비교적 고온에서 용융한다. 발포제는 무기 혼합물이 최적 점도로 존재하는 경우에만 활성화되는 것이 중요한데, 이는, 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 팽창 공정으로부터 최대 수율을 제공할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명은 발포제가 무기 혼합물의 최적 점도, 즉 특정한 온도 범위에서 활성화되도록 발포제를 조절하는 기작을 제공한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 달리 언급하지 않는 한, 용어 "포함한다", " 포함하는" 등은 한정적 또는 제한적인 의미와 상반되는 포괄적인 의미로서 제한을 두지 않고 포함한다는 뜻으로 해석한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "합성/팽창된 미세 입자"란 합성 공정의 주요 표적 산물로서 합성된 미세 입자를 의미한다. 이 용어는, 예를 들면, 석탄 화력 발전소에서 단순히 석탄 연소의 부산물로서 발생하는 포집된 세노스페어는 포함하지 않는다.
본 명세서 전체에 걸쳐서 사용되는 "미세구" 및 "미세 입자"라는 용어는 기하학적으로 사실상 구가 아닌 미세 입자를 포함하여 거의 구형인 임의의 분리된 미세 입자를 포괄하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전구체"는 하나 이상의 팽창된 미세 입자를 형성하기 위해 팽창 전에 적합한 제형으로부터 제조된 응집물 또는 입자를 의미한다. 용어 "조절제"는 발포 성분의 활성화를 조절하는 전구체에 포함된 성분을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "주성분"이란 통상 이의 함량이 다른 성분들의 함량을 초과한다는 의미에서 제형/전구체의 주된 성분임을 의미한다. 더욱이, 용어 "무기 주성분"은 주성분이 실질적으로 무기 재료로 구성됨을 의미한다. 그러나, 소량(예를 들면, 약 10중량% 이하)의 다른 재료도 또한 무기 주성분에 포함될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "활성화"는 조건, 예를 들면, 온도, 제형에 존재하는 산화물의 산화-환원, 및 발포 성분이 활성화되어 이의 발포 기체를 방출 하는 열 처리(예를 들면, 산소 분압) 동안의 기체 대기를 의미한다.
본 발명의 바람직한 방법은 유리하게는 광범위하게 입수할 수 있는 저렴한 출발 재료로부터 팽창된 미세 입자를 우수한 수율로 생성하는 수단을 제공한다. 따라서, 이의 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 방법은 미세 입자의 총 제조 비용을 감소시킴으로써, 현재 구입 가능한 세노스페어의 엄청나게 비싼 가격과 입수의 어려움으로 인해 그 용도가 비교적 제한되고 있는 건축 산업, 및 중합체 복합재 등의 모든 충전제 분야에 있어서 이의 사용 범위를 넓힐 수가 있다. 본 발명은 광범위한 재료로부터 팽창된 미세 입자의 확실한 합성법을 달성할 때에 발포제(들)의 활성화를 조절하는 것이 특히 중요함을 인지한다.
본 발명의 모든 양태의 바람직한 특징은 다음에 보다 상세히 기재되어 있다.
팽창된 미세 입자를 위한 전구체를 형성하는 방법
팽창된 미세 입자를 제조하기 위한 전구체는 주성분, 발포 성분 및, 임의로, 조절제를 수성 혼합물 속에서 배합하여 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 수성 혼합물을 건조시켜 응집 전구체를 제조한다.
위에 언급한 바와 같이, 본 발명은 혼합 및 건조 단계를 포함하는 전구체의 제조방법을 제공한다. 생성된 전구체는 일반적으로 이의 구성 재료의 실질적으로 고형의 응집 혼합물이다.
통상적으로, 혼합 단계는 이후에 건조되는 수성 분산액 또는 페이스트를 제공한다. 혼합은 세라믹 분말의 혼합에 사용되는 통상의 수단으로 실시할 수 있다. 바람직한 혼합 기술의 예는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 진탕 탱크, 볼 밀링, 일축 및 이축 혼합 및 마찰 밀링을 포함한다.
적절한 경우, 특정한 혼합 보조제(예: 계면활성제)를 건조 단계에서 첨가할 수 있다. 계면활성제는, 예를 들면, 입자의 혼합, 현탁 및 분산을 보조하기 위해 사용될 수 있다.
건조는 통상 30 내지 600℃ 범위에서 실시하고, 사용된 건조 기술에 따라 약 48시간 이하로 실시할 수 있다. 슬러리 및 페이스트의 건조 산업에서 통상 사용되는 모든 종류의 건조기를 본 발명에서 사용할 수 있다.
건조는, 예를 들면, 고정상 접시 또는 용기를 사용하는 배치식 공정으로 실시할 수 있다. 또는, 건조는 분무 건조기, 유동상 건조기, 회전식 건조기, 회전 트레이 건조기 또는 플래시 건조기에서 실시할 수 있다.
바람직하게는, 혼합물은 생성된 응집 전구체의 함수량이 약 14중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5중량% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 약 3중량% 이하로 되도록 건조시킨다. 전구체에서 14중량% 이상에서는 소성시 미립자로 폭발하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은, 이러한 폭발이 과도한 물의 존재하에 신속한 증기 폭발에 의해 유발되는 것으로 이해한다.
따라서, 생성된 전구체는, 소량의 잔류 수분이 이의 형성을 위해 용액계 공정 후에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 실질적으로 건조되어야 한다. 실제로, 소량의 수분은, 전구체 중의 입자가 수반응성인 경우, 전구체 중의 입자를 함께 결합시키는 것을 보조할 수 있다.
바람직하게는, 건조된 전구체 입자의 평균 입자 크기는 10 내지 1000μ, 보다 바람직하게는 30 내지 1000μ, 보다 바람직하게는 40 내지 500μ, 보다 더 바람직하게는 50 내지 300μ 범위이다. 전구체의 입자 크기는, 대응 정도가 물론 대략적일 수 있지만, 생성되는 합성 미세 중공구의 입자 크기와 관련될 것이다. 필요한 경우, 표준 분쇄/사이징/분류 기술을 사용하여 이러한 바람직한 평균 입자 크기를 달성할 수 있다.
건조는 수성 공급물을 갖는 분무 건조기를 사용하여 실시하는 것이 가장 바람직하다. 분무 건조는 본 발명에서 사용하는 경우 몇가지 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
분무 건조기를 사용하는 전구체 형성 방법
위에 언급한 바와 같이, 본 발명은 제조 공정의 최적 시점에서 활성화되도록 발포제의 활성화를 조절하는 다양한 기술을 포함한다. 이러한 조절은 전구체 제형 중에 일련의 조절제를 배합함으로써 달성할 수 있다. 또 다른 양태는 최적 온도에서 이용가능한 충분한 발포/팽창 기체가 존재하도록 일련의 조절제 및/또는 발포제를 포함한다. 한 가지 양태에서, 온도가 상승함에 따라 연속적으로 활성화되는 일련의 발포제를 사용할 수 있다.
추가의 양태는, 전구체를 소성하는 동안, 표면 부근에 분포된 발포제가 고온에 노출되지만 전구체의 코어 부근의 발포제가 "물리적으로" 보호되도록 발포제를 전구체 전체에 분산시킴을 포함한다. 설명하자면, 제형의 열 전도성은 전구체 표면 상의 열 적용과 전구체 코어 속의 열 상승 사이의 지연을 초래한다. 따라서, 전구체 코어 속에 존재하는 발포제는 전구체 입자의 주요 부분이 이미 이의 최적 온도에 도달할 때까지 활성화되지 않을 것이다.
또한, 위에 언급한 바와 같이, 다수의 발포제는 산화에 의해 활성화된다. 전구체 코어 속의 입자는 표면 상의 발포제와 동일한 정도로 산소에 노출되지 않고, 입자 코어 속의 발포제를 보호한다.
놀랍게도, 본 출원인은 분무 건조기가 전구체를 팽창된 미세 입자로 형성하는 데 유용할 뿐만 아니라, 전구체 속의 발포제의 상술한 최적 분산을 제공하는 데 우수함을 발견하였다. 특정한 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 수용성인 발포제는 분무 건조 생산 기술 도중에 표면에 나타나는 경향이 있는 것 같다. 어떠한 수용성 발포제도 코어 속에 잔류하는 경향이 없다. 따라서, 이들의 수용해도에 따라 초기, 후속 및 최종 활성화를 제공하는 발포제 혼합물을 설계할 수 있다. 한 가지 예는 발포제로서 유용하지만 수용성인 당일 수 있다. 분무 건조 기술 동안, 이러한 발포제는 전구체 표면으로 이동하는 경향이 있다. 한편, 유용한 발포제인 실리콘 카바이드는 수불용성이고 전구체 표면으로 이동하지 않는다.
분무 건조기는 다수의 표준 문헌[참조: Industrial Drying Equipment, C.M. van't Land; Handbook of Industrial Drying 2nd Edition, Arun S. Mujumbar]에 기재되어 있고, 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다.
상술된 잇점 이외에, 일반적으로 소정의 평균 입자 크기 및 소정(바람직하게는 좁은) 입자 크기 분포를 갖는 팽창된 미세 입자를 합성하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 분무 건조기의 사용은 전구체 또는 궁극적으로는 합성 팽창된 미세 입자의 사이징/분류에 대한 요구를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 분무 건조는 재료의 높은 처리량 및 신속한 건조 시간을 허용하는 추가의 잇점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 건조 단계는 분무 건조기를 사용하여 실시한다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는 분무 건조 공정에서 하나 이상의 다음 파라미터에 의해 영향을 받는 것으로 측정되었다:
- 유입 슬러리 압력 및 속력(입자 크기는 압력 증가에 따라 감소하는 경향이 있다),
- 분무기의 설계(회전 분무기, 압력 노즐, 2개의 유체 노즐 등),
- 기체 유입 노즐의 설계,
- 기체의 용적 유속 및 유동 패턴 및
- 슬러리 속력 및 유효 슬러리 표면 장력.
바람직하게는, 분무 건조기에 공급하는 수성 슬러리는 25 내지 75%(w/v)의 고형분, 보다 바람직하게는 40 내지 60%(w/v)의 고형분을 포함한다.
위에 기재된 성분 이외에, 수성 슬러리는 추가의 처리 보조제 또는 첨가제를 함유하여 분무 건조기에서의 혼합, 유동성 또는 액적 형성을 향상시킬 수 있다. 적합한 첨가제는 분무 건조 분야에 공지되어 있다. 이러한 첨가제의 예는 설포네이트, 글리콜 에테르, 셀룰로즈 에테르 등이 있다. 이들은 수성 슬러리 속에 0 내지 5%(w/v)의 양으로 함유될 수 있다.
분무 건조 공정에서, 수성 슬러리는 통상 소정 압력 및 온도에서 분무기에 펌핑되어 슬러리 액적을 형성한다. 분무기는 다음 중의 하나 또는 이들의 조합일 수 있다: 회전 분무기(원심 분무)에 기초하는 분무기, 압력 노즐(수력 분무) 또는 2액 압력 노즐(여기서, 슬러리는 또 다른 유체(공기 분무)와 혼합된다).
형성된 액적이 적절한 크기를 갖도록 하기 위해, 분무기는 또한 환상 기계적 또는 음속적 펄스로 처리할 수 있다. 분무화는 건조기 챔버의 상부 또는 하부로부터 실시할 수 있다. 고온 건조 기체는 분무 방향과 동일 방향 또는 역방향으로 건조기에 주입할 수 있다.
분무 건조 조건을 조절함으로써, 전구체의 평균 입자 크기 분포 및 전구체 입자 크기 분포를 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 회전 분무기는 압력 노즐보다 균일한 응집 입자 크기 분포를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 회전 분무기는 연마 재료에 적합한 보다 높은 공급률을 가능하게 하고, 차단 또는 장해는 무시할 수 있다. 일부 양태에서, 공지된 분무 기술의 조합을 사용하여 목적하는 특성을 갖는 응집 전구체를 달성할 수 있다.
슬러리의 분무 액적은 소정의 체류 시간 동안 분무 건조기에서 건조시킨다. 체류 시간은 생성된 전구체의 평균 입자 크기, 입자 크기 분포 및 수분 함량에 영향을 미칠 수 있다. 체류 시간은 바람직하게는 위에 기재된 바와 같이 전구체의 바람직한 특성을 제공하도록 조절된다. 체류 시간은 분무 건조기 속의 슬러리의 함수량, 액적 크기(총 표면적), 건조 기체 유입 온도 및 기체 유동 패턴 및 분무 건조기 속의 입자 유동 경로에 의해 조절할 수 있다. 바람직하게는, 분무 건조기 속의 체류 시간은 0.1 내지 10초 범위이고, 2초를 초과하는 보다 긴 체류 시간이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 분무 건조기 속의 유입 온도는 300 내지 600℃ 범위이고, 배출 온도는 90 내지 220℃ 범위이다.
분무 건조는 유리하게는 이러한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 전구체를 생성한다. 결과적으로, 이들 전구체를 생성하는 합성 팽창된 미세 입자는 후속 사용을 위해 유사하게 좁은 입자 크기 분포 및 일정한 특성을 가질 것이다.
분무 건조기를 사용하는 추가의 놀라운 잇점은 생성된 전구체가 구성분의 개선된 내부 입자 분포를 갖는다는 점이다. 분무된 액적은 분무 건조기 속에 체류하고, 수분은 내부로부터 외부로 신속하게 배출되어 응집체 속에 가용성 종류의 농도 구배를 형성하고, 비교적 수용성 종은 외부 방향으로 보다 농축된다. 분무 건조의 또 다른 잇점은 본 발명의 방법(예: 예비 발포)에 따르는 건조된 조직화 응집 전구체를 형성한다는 것이다. 포획된 기체는 발포 공정 동안에 추가로 팽창하여, 다중 발포제에 의해 달성할 수 없는 생성물의 밀도를 보다 저하시킬 수 있다. 이러한 임의의 및 신규한 방법에 의해, 저온 기체 형성 화합물을 건조 공정 전에 전구체에 첨가한다. 기체 형성 화합물은 물리적 수단, 예를 들면, 표면 장력의 감소에 기인하는 탈기(역전 온도 용해도)에 의해 또는 화학적 수단에 의해 활성화시킬 수 있다. 저온에서 화학적 기화의 예는 pH의 변화, 또는 통상 구체에 사용되는 공기 포획제 등의 적절한 유기 화합물의 사용에 의한 카보네이트의 CO2로의 분해이다.
미세 중공구의 효율적이고 확실한 합성법을 위해, 전구체는 이상적으로는 표면에서 고농도의 유리 형성 재료를 포함해야 하며, 이는 소성 동안 용융 유리질 표면을 형성할 수 있다. 추가로, 전구체는 이상적으로는 코어 부근에 소정 농도의 발포제를 포함해야 하고, 이는 소성 동안 유리질 표면 속에서의 포획을 위해 발포 기체를 방출할 수 있다. 재료의 주의 깊은 선택에 따라, 이러한 이상적인 내부 입자 분포가 분무 건조 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
무기 주성분
바람직하게는, 무기 주성분의 양은, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다.
기타 성분, 예를 들면, 발포제에 대한 주성분의 바람직한 비율은 이들 성분들 각각의 조성에 따라서 달라질 것이다. 전형적으로, 발포제에 대한 주성분의 비율은 1,000:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 700:1 내지 15:1, 특히 바람직하게는 500:1 내지 20:1의 범위일 것이다.
바람직하게는, 무기 주성분은 무기 산화물, 비산화물, 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다. 이러한 재료는 산업 및/또는 생활 부산물, 광물, 암석, 점토, 기술 등급의 화학물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 잇점 중의 하나는 저렴한 산업 및/또는 생활 폐품으로부터 미세 중공구를 합성한다는 것이다. 따라서, 무기 주성분은 플라이 애쉬(fly ash), 보텀 애쉬(bottom ash), 고로 슬래그(blast-furnace slag), 페이퍼 애쉬(paper ash), 폐 유리(예: 소다 석회 유리, 보로실리케이트 유리 또는 기타의 폐 유리), 폐 세라믹, 가마 먼지, 폐 섬유 시멘트, 콘크리트, 소각재, 규조토, 규사, 발연 실리카 또는 이들의 혼합물 등의 재료를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 무기 주성분은, 소정 온도로 가열하는 경우, 점탄성 액체를 형성할 수 있다. 이러한 점탄성 액체는 바람직하게는 유리 형성 액체이다.
바람직하게는, 무기 주성분은 하나 이상의 화합물을 산화물 형태로 포함하고, 이는 유리 상의 대부분을 형성할 수 있다. 비산화물 성분은, 용해된 상태로 존재하지만 산화되지 않는, 할라이드 등의 부재를 제외하고는, 유리 상을 산화시키거나 유리 상의 일부로 된다.
한 가지 바람직한 양태에 있어서, 무기 주성분은 하나 이상의 실리케이트 재료를 포함한다. 실리케이트 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이들은 실리카(SiO2)의 주성분(즉, 약 30% 초과, 바람직하게는 약 50% 초과, 보다 바람직하게는 60% 초과)을 갖는 재료이다. 대부분의 경우에, 알루미나가 또한 실리케이트 재료의 주요 산화물 성분이다. 따라서, 본 발명에서의 용어 실리케이트는 주성분으로서 적합한 모든 알루미노실리케이트 재료를 포함한다.
실리케이트 재료 중의 실리카 및 알루미나의 양은 공급원에 따라 달라지며, 심지어는 동일한 공급원 내에서도 다를 수 있다. 예를 들면, 플라이 애쉬는 사용된 석탄의 종류 및 연소 조건에 따라서 다양한 양의 실리카 및 알루미나를 함유할 것이다. 바람직하게는, 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 중량비는 약 1보다 크다. 전형적으로, 본 발명의 바람직한 양태에서 사용하기 위한 실리케이트 재료는 30 내지 95중량%의 SiO2; 0 내지 45중량%(바람직하게는 2 내지 45중량%)의 Al2O3; 약 30중량% 이하(바람직하게는 약 15중량% 이하)의 2가 금속 산화물(예: MgO, CaO, SrO, BaO); 약 50중량% 이하의 일가 금속 산화물(예: Li2O, Na2O, K2O) 및 약 20중량% 이하의 기타 금속 산화물(예를 들면, SnO2, MnO2, Fe2O3 등과 같이 복수의 산화 상태로 존재하는 금속 산화물 포함)의 조성을 갖는다.
본 발명의 이러한 양태에서 사용될 수 있는 전형적인 실리케이트는 플라이 애쉬(타입 F 플라이 애쉬 및 타입 C 플라이 애쉬 등), 폐 유리, 보텀 애쉬(bottom ash), 고로 슬래그(blast-furnace slag), 페이퍼 애쉬(paper ash), 현무암질 암석, 안산암질 암석, 장석, 실리케이트 점토(예: 고령토, 황토, 베달라이트 점토, 벤토나이트 점토, 백도토, 내화 점토 등), 보오크사이트, 흑요석, 화산재, 화산암, 화산 유리, 지중합체(geopolymer) 또는 이들의 혼합물이다.
위에 기재한 바와 같은 실리케이트는 무기 주성분의 대부분을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실리케이트는, 무기 주성분의 총 중량을 기준으로 하여, 무기 주성분의 50중량% 이상, 70중량% 이상 또는 90중량% 이상을 형성할 수 있다.
플라이 애쉬, 소다 석회 폐 유리, 안산암질 암석, 현무암질 암석 및/또는 점토가 무기 주성분에 대한 바람직한 공급 재료이다. 플라이 애쉬는 저렴하면서 광범위하게 입수가 가능하므로 특히 바람직한 무기 주성분이다. 본 발명의 한 가지 형태에서, 주성분은, 주성분의 총 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상의 플라이 애쉬를 함유한다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 무기 주성분은, 무기 주성분의 총 양을 기준으로 하여, 50중량% 이상, 70중량% 이상 또는 90중량% 이상의 플라이 애쉬를 포함한다. 본 발명의 일부 양태에 있어서, 무기 주성분은 지중합체를 포함할 수 있고, 이는 실리케이트를 금속 수산화물(예: NaOH 또는 KOH)의 수용액과 접촉시킬 때에 형성된다. 지중합체는 당해 분야에 주지되어 있다.
무기 주성분은 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 용어 "하소"란 무기 재료를 공기 중에서 소정의 시간 동안 소정의 하소 온도로 가열하여 특정 성분(들)을 산화 또는 예비-반응시킴을 의미한다. 무기 재료의 하소는 발포(팽창) 과정이 무기 재료 중에 존재하는 다가의 산화물(들)의 산화환원 상태에 민감할 수 있으므로 본 발명에서 유리할 수 있다. 이론에 구애됨을 바라지 않으면서, 발포제의 활성화는 무기 재료 중에 존재하는 다가 산화물(들)로부터의 (예를 들면, 산화환원 반응에 의한) 산소의 방출에 의해 영향을 받는 것으로 믿어진다. 예를 들면, 탄소성 발포제는 산화제이철(Fe2O3)로부터 방출된 산소화 반응하여 COx(여기서, x는 탄소 산화 상태에 따라 1 또는 2일 수 있다)를 형성하고, 이는 추가로 산화제일철(FeO)로 환원된다. 발포제로부터 COx의 방출은 미세구를 확장시킨다. 그러므로, 무기 재료를 공기 중에서 미리 하소시킴으로써 산화제이철의 상대적 양이 증가되고, 이것은 발포제를 위한 산소 공급원으로서 사용되어 보다 많은 기체를 발생시킴으로써 미세 입자의 밀도를 감소시킨다.
추가로, 하소는 산화물 성분의 예비-반응을 촉진시키고/거나, 높은 품질의 미세 입자를 제조하는 데에 유리할 수 있는 무기 재료 내의 부분적인 자화를 유발할 수 있다.
높은 화학적 내구성이 요구되는 경우, 무기 주성분은 바람직하게는 저 알칼리 재료이다. "저 알칼리 재료"란, 알칼리 금속 산화물 함량이 약 10중량% 미만인 재료를 의미한다. 본 발명의 이러한 형태에 있어서, 고 알칼리 재료가 또한 무기 주성분에 포함될 수 있다. 따라서, 폐 유리 분말, 예를 들면, 알칼리 함량이 약 15중량% 이하인 소다 석회 유리(종종 파유리란 함)도 포함될 수 있다.
바람직하게는, 무기 주성분은 평균 1차 입자 크기가 0.01 내지 100μ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50μ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25μ, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10μ 범위일 수 있다. 바람직한 입자 크기는 적합한 분쇄 및 분류에 의해 달성될 수 있다. 세라믹 산업에서 사용되는 모든 형태의 분쇄, 밀링 및 전반적 크기 축소 기술이 본 발명에 사용 가능하다. 취성 고체에 사용되는 기타의 크기 축소 방법에 제한됨 없이, 본 발명에 따르는 바람직한 방법은 볼 밀링(습식 및 건식), 고에너지 원심 밀링, 제트 밀링 및 마찰 밀링이다. 1종 이상의 무기 재료가 사용되는 경우, 다수의 성분들을 함께 동시 분쇄할 수 있다. 본 발명의 한 방법에서, 응집 전구체의 모든 구성 재료를 혼합 전에 함께 동시 분쇄(예: 습식 볼 밀)한다.
발포 성분
본 발명에 사용되는 발포제는 가열시 연소, 증발, 승화, 열 분해, 기화 또는 확산 중 하나 이상에 의해 발포성 기체를 유리시키는 물질이다. 발포성 기체는, 예를 들면, CO2, CO, O2, N2, N2O, NO, NO2, SO2, SO3, H2O 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 발포성 기체는 CO2 및/또는 CO를 포함함이 바람직하다.
바람직하게는, 발포 성분의 양은, 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4중량% 범위이다. 발포 성분의 정확한 양은 무기 주성분, 발포제의 종류 및 최종 미세 중공구의 요구 밀도에 따라 달라질 것이다.
한 가지 양태에 있어서, 발포 성분은 1차 발포제와 2차 발포제를 포함한다. 1차 발포제는 제1 활성화 온도를 갖고, 2차 발포제는 제1 활성화 온도보다 낮은 제2 활성화 온도를 갖는다. 달리 말하면, 사용시 2차 발포제는 온도 상승에 따라 초기에 활성화된 다음, 1차 발포제가 활성화된다. 이는 1차 발포제를 보존한다.
바람직하게는, 1차 발포제는 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 탄수화물(예: 당, 옥수수 시럽, 전분 등), PVA(폴리비닐 알코올), 각종 아민, 카보네이트, 카바이드(예: 실리콘 카바이드, 알루미늄 카바이드 등), 설페이트, 설파이드, 니트라이드(예: 알루미늄 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 보론 니트라이드 등), 니트레이트, 폴리올, 글리콜, 글리세린 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 실리콘 카바이드 및 카본 블랙이 특히 바람직한 1차 발포제이다.
바람직하게는, 2차 발포제는 탄소, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 탄수화물(예: 당, 옥수수 시럽, 전분), PVA, 각종 아민, 카보네이트, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 폴리올, 글리콜, 글리세린 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 카본 블랙, 당, 옥수수 시럽 및 전분이 특히 바람직한 2차 발포제이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 발포 성분은, 위에 언급된 1차 및 2차 발포제 이외에, 추가의 발포제를 포함한다. 이들 추가의 발포제는 제3, 제4 등의 활성화 온도를 갖는 3차, 4차 등의 발포제로서 지정된다.
따라서, 한 가지 또 다른 양태에서 발포 성분은 제3 활성화 온도(여기서, 3차 활성화 온도는 제1 활성화 온도보다 낮다)를 갖는 3차 발포제를 포함한다. 바람직하게는, 제3 활성화 온도는 또한 제2 활성화 온도보다 낮다. 3차 발포제는 탄소성 중합체 유기물(예: 당, 옥수수 시럽, 전분), PVA, 각종 아민, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 폴리올, 글리콜, 글리세린 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 당, 옥수수 시럽 및 전분이 특히 바람직한 3차 발포제이다.
바람직하게는, 및 특히 발포제가 비수용성인 경우, 발포제는 평균 입자 크기가 약 10μ이다.
다중 발포제의 사용은 팽창된 미세 입자의 합성에 있어서 특정한 잇점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 발포(팽창) 공정의 조절을 제공하는 경우, 용이하게 입수가능하고 저렴한 다양한 무기 재료로부터 팽창된 미세 입자를 확실하게 합성할 수 있다. 추가로, 이는 팽창된 미세 입자의 합성 제조 비용을 감소시키는, 고품질(및 상대적으로 고가의)의 1차 발포제의 효율을 최대화시킨다.
이론에 국한됨 없이, 1차 발포제는 발포(팽창) 공정 동안 기체 대부분을 생성하는 것으로 생각된다. 2차(및, 임의로, 3차, 4차 등) 발포제는, 전구체 재료가 팽창 과정 동안 발포 기체를 포획하도록 충분히 용융 상태로 되기 전에, 예를 들면, 증발 및/또는 산화에 의해 1차 발포제의 조기 소비를 감소 또는 방지함으로써 희생 재료로서 작용한다.
예를 들면, 바람직한 발포제 조성물은 1차 발포제로서의 실리콘 카바이드와, 2차 발포제로서의 탄소 또는 분말상 석탄을 포함한다. 탄소는 희생 발포제로서 작용하고, 전구체가 용융될 때까지, 먼저 산화하기 시작하여 산소를 카바이드로부터 떨어지게 한다. 전구체가 용융되면, 카바이드의 산화에 의해 생성된 CO 및 CO2 기체 대부분은 용융된 전구체 속에 포획된다.
또 다른 발포제 조성물은 1차 발포제로서의 실리콘 카바이드, 2차 발포제로서의 탄소 및 3차 발포제로서의 당을 포함한다. 이론에 국한됨 없이, 당은 먼저 산화하기 시작하여 탄소 및 카바이드의 산화를 방지하고, 탄소는 산화하기 시작하여 카바이드의 산화를 방지하며, 마지막으로 카바이드가 미세 입자의 발포(팽창)에 주로 관여하는 CO 및 CO2로 산화한다. 본 발명의 방법의 한 가지 잇점은 발포제의 전체 비용을 감소시키는 것이다. 당은 탄소보다 저렴하고, 실리콘 카바이드는 당 및 탄소보다 훨씬 더 저렴하다. 다중 발포제를 사용함으로써, 소정의 저밀도 생성물의 제조에 요구되는 고가의 실리콘 카바이드의 양이 현저히 감소된다. 도 2는 공기 속에서 당, 탄소 및 실리콘 카바이드의 TGA(열 중력 분석)을 나타낸다. 오름 차순의 활성화 온도는 당, 이어서 탄소 및 마지막으로 실리콘 카바이드로 출발한다.
발포제의 이러한 신규 혼합물은 저렴한 희생 발포제(예: 당, 탄소 및/또는 분말상 석탄)를 사용하여 보다 고가의 1차 발포제(예: 실리콘 카바이드)의 효율 및 발포 성능을 최대화한다.
앞에 언급된 바와 같이, 추가의 및 중요한 잇점은 분무 건조 방법을 사용하여 전구체를 제조하는 경우에 실현된다. 위에 기재한 기작을 사용하여 비교적 수용성 종류를 분무 건조 동안 전구체 외부 방향으로 배출함으로써 1차 및 2차 발포제의 유리한 내부 입자 분포를 달성할 수 있다.
따라서, 비교적 수불용성의 1차 발포제 및 비교적 수용성의 2차 발포제를 사용하는 경우, 2차 발포제를 전구체 표면 방향으로 이동시켜 균일하게 분산된 1차 발포제를 수득할 수 있다. 이러한 방식으로 분리된 1차 및 2차 발포제에 있어서, 2차 발포제는 유리질 표면이 아직 전구체 주변에 형성되지 않은 소성 동안 임계 기간내에 1차 발포제로부터 산소를 보다 효과적으로 "제거"할 수 있다. 이러한 제거 효과는 조기 소비로부터 1차 발포제를 보호하고, 이에 의해 유리질 표면의 형성 후(또는 형성 동안) 이의 발포 성능을 최대화시킨다.
당은 유용한 2차 발포제의 예이다. 당은 물에 가용성이고, 분무 건조 동안 전구체의 외부 방향으로 이동할 것이다. 동시에, 당은 분무 건조 온도에서 탄소로 전환되어, 전구체의 외부 부분 전체에 탄소 입자의 미분산액을 생성할 것이다. 탄소 입자의 이러한 미분산액은 산소를 초기 소성 동안 1차 발포제(예: 실리콘 카바이드)로부터 제거함으로써 효과적인 2차 (희생) 발포제로서 작용한다.
추가로, 유기 화합물, 예를 들면, 당 및 전분은 함께 응집 전구체를 결합시키는 것을 보조한다. 따라서, 당 및 전분 등의 재료는 본 발명에서 결합제 및 발포제 둘 다로서 작용할 수 있다.
조절제
위에 언급된 2차 및 3차 발포제는 조절제로서 작용하여 전구체 제형 중의 1차 발포제를 보호하고 보존한다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 전구체 제형에 포함될 수 있고, 예를 들면, 산소를 공정 환경으로부터 제거함으로써 발포제의 활성화를 조절하도록 작용할 수 있는 다른 재료를 인지할 것이다.
결합제
본 발명의 바람직한 양태에서, 결합제/결합제들(또는 결합제)은 무기 주성분과 발포제를 혼합할 수 있다. 결합제의 주요 기능은 전구체 속의 실리케이트 입자를 함께 친밀히 결합시키는 것이다. 결합제는 또한 실리케이트와 반응하여 소성 온도에서 생성 유리질 미세 입자의 점도를 저하시키도록 선택할 수 있다.
일반적으로, 무기 주성분과 반응 및/또는 접착하는 임의의 화학 물질들은 결합제로서 사용이 가능하다. 결합제는 세라믹 산업에서 바인더로서 사용되는 상업적으로 구입 가능한 임의의 시판 재료일 수 있다.
바람직하게는, 결합제는 알칼리 금속 실리케이트(예: 규산나트륨), 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 알칼리 금속 보레이트(예: 나트륨 테트라보레이트), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트라이트, 붕산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드(예: NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2), 탄수화물(예: 당, 전분 등), 콜로이드성 실리카, 무기 실리케이트 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 석회계 시멘트, 포스페이트계 시멘트, 유기 중합체(예: 폴리아크릴레이트) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 경우, 타입 C 또는 타입 F의 초미세 플라이 애쉬와 같은 플라이 애쉬도 결합제로서 작용할 수 있다.
일부의 경우(예: 당, 전분 등) 동일한 물질이 위에 기재한 바와 같이 발포제/결합제의 이중적 특성을 가질 수도 있으나, 전형적으로 결합제 및 발포제는 서로 다르다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "바인더" 또는 "결합제"는 상기 언급한 모든 결합제는 물론, 응집체 중의 기타 성분들과 이들 결합제의 동일계 내의 반응 생성물도 포함한다. 예를 들면, 알칼리 금속 하이드록사이드(예: NaOH)는 동일계 내에서 실리케이트를 포함하는 일부분 이상의 무기 주성분과 반응하여 알칼리 금속 실리케이트를 생성할 것이다. 수산화나트륨도 CO2를 함유하는 주위 공기에 노출시 탄산나트륨을 형성할 수 있으며, 이 반응의 속도는 고온(예: 400℃)에서는 증가한다. 수득된 탄산나트륨은 실리케이트와 반응하여 규산나트륨을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 결합제의 양은, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30중량% 범위이다.
소성 동안 결합제가 용융 표면을 형성하도록 결합제를 전구체의 외부 방향에 갖는 것이 바람직한 것으로 이미 언급하였다. 이러한 용융 표면의 형성은 바람직하게는 발포 성분의 활성화 전 또는 활성화 동안, 특히 1차 발포제의 활성화 동안 이루어져야 한다. 융용 표면의 이러한 형성은 전구체 내의 발포제를 추가로 보호할 뿐만 아니라, 유리하게는 저밀도의 합성 팽창 미세 입자를 제공한다.
응집 전구체를 형성하는 분무 건조 방법을 사용하면, 응집 전구체의 상이한 영역 내의 결합제(또한 발포제)의 농도가 이러한 성분의 용해도 제한의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있는 것이 예상치 않게 발견되었다. 따라서, 분무 건조 방법을 사용하는 경우, 결합제는, 응집 전구체의 외부에서 보다 농축되어 후속 소성 동안 용융 표면을 형성할 수 있도록 비교적 높은 수용해도를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 수산화물 등의 알칼리 화합물 또는 특히 규산나트륨 또는 나트륨 알루미노실리케이트의 화합물이 이와 관련하여 바람직한 결합제인데, 이는 이들이 수용해성이고 따라서 응집 전구체의 외부 방향으로 이동할 수 있기 때문이다.
합성 팽창된 미세 입자의 형성방법
위에 기재한 방법으로 제조한 전구체는 소정의 온도 프로파일에서 소성시킴으로써 팽창된 미세 입자의 합성에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 소성 동안의 온도 프로파일은 전구체를 용융물로 융해시키고, 용융물의 점도를 감소시키며, 전구체의 표면을 밀봉하고, 용융물 내에서 기체의 팽창적 형성을 촉진하여 버블을 형성한다. 또한, 온도 프로파일은 바람직하게는 용융물을, 기체 버블이 단일 1차 공극을 합체 및 형성하기에 충분한 온도 및 시간에서 유지시켜야 한다. 발포 후, 새롭게 팽창된 입자는 신속하게 냉각하고, 따라서 중공 유리질 미세 입자를 형성한다. 따라서, 온도 프로파일은 바람직하게는 상향 또는 하향의 공기 스트림을 갖는 하나 이상의 온도 영역을 갖는 노, 예를 들면, 낙하식 튜브 노, 와동형 노, 유동층 노 또는 연료 연소식 노에 의해 제공됨이 바람직하다. 연료 연소식 노는, 전구체가 하나 또는 복수의 연소 영역 안으로 직접 도입되어 입자의 팽창 또는 발포를 일으키는 노 형태를 포함한다. 이러한 형태의 노는 입자들을 고온으로 직접 신속하게 가열시킨다는 이점을 갖기 때문에 바람직하다. 열원은 전기이거나, 천연 가스 또는 연료 오일과 같은 화석 연료를 연소시켜 공급받을 수 있다. 그러나, 천연 가스의 연소에 의한 방법이 전기적 가열보다 더 경제적이고 연료 오일의 연소에 비해 더 청정하기 때문에 바람직한 가열 방법이다.
전형적으로, 소성 단계(b)에서 최대 소성 온도는 600 내지 2,500℃, 바람직하게는 800 내지 2,000℃, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500℃, 특히 바람직하게는 1,100 내지 1,400℃ 범위이다. 그러나, 필수 온도 프로필은 사용되는 무기 주성분과 발포 성분의 종류에 따라 달라질 것임을 이해한다.
바람직하게는, 상술한 최대 소성 온도에의 노출 시간은 0.05 내지 20초, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10초일 것이다.
합성 미세 중공
구
본 발명은 위에 기재한 방법으로 수득한 합성 미세 중공구를 추가로 제공한다. 이러한 미세 중공구는 제조비용이 저렴하고, 포집된 세노스페어에 대한 저렴한 대체물로서 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 합성 중공 미세 입자는 전형적으로 밀폐된 쉘(공극) 구조를 갖는 실질적으로 구형인 벽을 포함한다. 합성 중공 미세 입자는 바람직하게는 다음과 같은 특징들 가운데 하나 이상을 가지며, 이들 특성은 포집된 세노스페어의 일반적인 특징들이다.
(ⅰ) 약 0.8 내지 1의 종횡비;
(ⅱ) 미세구의 총 용적을 기준으로 하여, 약 30 내지 95%의 공극 용적;
(ⅲ) 미세구 반경의 약 5 내지 30%의 벽 두께;
(ⅳ) 30 내지 85중량%의 SiO2, 2 내지 45중량%(바람직하게는 6 내지 40중량%)의 Al2O3, 약 30중량% 이하의 2가 금속 산화물(예: MgO, CaO, SrO, BaO), 약 2 내지 10중량%의 일가 금속 산화물(예: Na2O, K2O) 및 약 20중량% 이하의 기타 금속 산화물(TiO2, Fe2O3 등과 같이 복수의 산화 상태로 존재하는 금속 산화물 포함)의 조성;
(ⅴ) 약 1보다 큰 실리카 대 알루미나 비율;
(ⅵ) 30 내지 1,000μ, 보다 바람직하게는 40 내지 500μ의 평균 직경(30μ 이상의 평균 직경은 이러한 입자가 호흡가능한 분진인 것으로 간주되지 않기 때문에 유리하다);
(ⅶ) 1 내지 100μ, 바람직하게는 1 내지 70μ, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20μ의 외벽 두께;
(ⅷ) 0.1 내지 2.0g/㎤, 바람직하게는 0.2 내지 1.5g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0g/㎤의 입자 밀도 또는
(ⅸ) 약 1.4g/㎤ 미만, 바람직하게는 약 1.0g/㎤ 미만의 벌크 밀도.
합성 팽창된 미세 입자의 용도
본 발명에 따른 합성 팽창된 미세 입자는 광범위한 용도, 예를 들면, 충전재, 개질재, 용기 및 기판 응용에서 사용이 가능하다. 합성 미세구의 저렴한 가격과 일관된 특성으로 인하여 응용 범위는 포집된 세노스페어의 용도보다 더 광범위하다.
본 발명에 따른 합성 미세 입자는 복합 재료 중에 충전재로서 사용될 수 있으며, 이 경우 미세 입자는 비용 절감, 중량 감소, 개선된 가공성, 성능 향상, 개선된 기계 가공성 및/또는 개선된 작업성의 특성이 부여된다. 보다 상세하게는, 합성 미세 입자는 중합체(열경화성, 열가소성 및 무기 지중합체 포함), 무기 시멘트 재료(포틀랜드 시멘트, 석회 시멘트, 알루미나계 시멘트, 플래스터, 포스페이트계 시멘트, 마그네시아계 시멘트 및 기타의 수압 경화성 결합제를 포함하는 재료 포함), 콘크리트 시스템(정밀한 콘크리트 구조물, 틸트업 콘크리트 패널, 컬럼, 현탁된 콘크리트 구조물 등 포함), 퍼티(예: 공극 충전용 및 패칭용), 목재 복합재(파티클보드, 파이버보드, 목재/중합체 복합재 및 기타의 복합재 목재 구조물 포함), 점토 및 세라믹 중의 충전재로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 한 가지 용도는 섬유 시멘트 건축 자재에서의 용도이다.
합성 팽창된 미세 입자는 기타 재료들과 병용되어 개질재로서 사용될 수도 있다. 미세 입자는 크기 및 형태의 적합한 선택에 의해 특정 재료들과 혼합됨으로써 증가된 막 두께, 개선된 분포도, 개선된 유동성 등과 같은 독특한 특성들을 제공할 수 있다. 전형적인 개질재 용도는 광 반사 용도(예: 고속도로 표지 및 신호), 산업용 폭약, 폭발 에너지 흡수 구조물(예: 폭탄 및 폭약의 에너지 흡수용), 페인트 및 분말 코팅 용도, 분쇄 및 발파 용도, 굴착 용도(예: 유정 굴착용 시멘트), 접착 조성물 및 방음 또는 방열 용도를 포함한다.
합성 팽창된 미세 입자는 기타의 재료를 함유하고/거나 저장하는 데 사용될 수도 있다. 전형적인 용기 용도는 의학 및 약학 용도(예: 약물용 미세 용기), 방사성 또는 독성 물질용 미세 용기, 및 기체 및 액체용 미세 용기를 포함한다.
합성 팽창된 미세 입자는 표면 반응이 사용되는 다수의 용도(즉, 기판 용도)에서 특정한 표면 활성을 제공하는 데에도 사용될 수 있다. 표면 활성은 미세 입자에 금속 또는 세라믹 코팅 처리 또는 산 함침 처리 등과 같은 2차 처리를 실시함으로써 추가로 개선될 수 있다. 전형적인 기판 용도는 (유체로부터 오염물을 제거하기 위한) 이온 교환 용도, 촉매적 용도(미세 입자의 표면은 합성, 전환 또는 분해 반응에서 촉매로서 작용하도록 처리된다), 여과(오염물은 기체 또는 액체 스트림으로부터 제거된다), 중합체 복합재를 위한 도전성 충전재 또는 RF 차폐성 충전재, 및 의학 화상 용도를 포함한다.
이제, 본 발명을 하기 도면을 참조로 하여 단지 예를 통해 설명하기로 한다.
도 1은 Na2O-SiO2 이원 계의 상 평형도이며, 조성은 SiO2의 중량 백분율로 표시된다.
도 2는, 가장 저렴한 당 및 가장 고가인 카바이드의 연속 활성화 온도를 나타내는, 3개의 바람직한 발포제, 즉 당, 카본 블랙 및 실리콘 카바이드의 TGA 플롯이다.
도 3 내지 도 8은 실시예 1에서 수득한 합성 미세 중공구의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9 내지 도 14는 실시예 2에서 수득한 합성 미세 중공구의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 15 내지 17은 실시예 3에서 수득한 합성 미세 중공구의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 18 및 도 19는 실시예 4에서 수득한 합성 미세 중공구의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 20은 실시예 5에서 수득한 합성 미세 중공구의 주사 전자 현미경 사진이다.
실시예 1
본 실시예는 현무암 및 수산화나트륨으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
당해 제형은 분쇄 현무암을 고체 수산화나트륨 및 물과 혼합하여 제조한다. 발포제와, 실리콘 카바이드, 당, 카본 블랙 및 석탄을 포함하는 조절제와의 각종 혼합물을 조합하여 또는 단독으로 첨가한다. 당해 제형은 표 1에 기재되어 있다. 현무암의 조성은 표 2에 기재되어 있다.
제형 1A
당해 제형은 발포제로서 현무암, 수산화나트륨 및 당으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 약 2μ의 d50 입자 크기로 분쇄된 현무암 92g을 고체 수산화나트륨(박편) 5g, 시판되는 당 3g 및 물 23ml과 혼합하여 제조한다. 당해 제형은 표 1에 기재되어 있다.
제형 1B
당해 제형은 발포제로서의 현무암, 수산화나트륨 및 카본 블랙으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 약 2μ의 d50 입자 크기로 분쇄된 현무암 94g을 고체 수산화나트륨(박편) 5g, 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 38ml과 혼합하여 제조한다. 당해 제형은 표 1에 기재되어 있다.
제형 1C
당해 제형은 발포제로서의 현무암, 수산화나트륨 및 실리콘 카바이드로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 약 1μ의 d50 입자 크기로 분쇄된 현무암 94.5g을 고체 수산화나트륨(박편) 5g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.5g 및 물 38ml과 혼합하여 제조한다. 당해 제형은 표 1에 기재되어 있다.
제형 1D
당해 제형은 1차 발포제로서의 현무암, 수산화나트륨 및 실리콘 카바이드 및 조절제 또는 2차 발포제로서의 석탄으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 현무암 93.5g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.5g 및 시판 등급의 석탄 1g을 혼합하여 제조하고, 생성된 블렌드를 약 1μ의 d50 입자 크기로 동시 분쇄한다. 이어서, 당해 블렌드를 고체 수산화나트륨(박편) 5g 및 물 38ml와 혼합한다. 당해 제형은 표 1에 기재되어 있다.
제형 1E
당해 제형은 1차 발포제로서의 현무암, 수산화나트륨 및 실리콘 카바이드 및 조절제 또는 2차 발포제로서의 당으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 약 1μ의 d50 입자 크기로 분쇄한 현무암 92g을 고체 수산화나트륨(박편) 5g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.5g, 시판 당 2.5g 및 물 37ml와 혼합하여 제조한다. 당해 제형은 표 1에 기재되어 있다.
제형 1F
당해 제형은 1차 발포제로서의 현무암, 수산화나트륨 및 카본 블랙 및 조절제 또는 2차 발포제로서의 당으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 약 2μ의 d50 입자 크기로 분쇄한 현무암 91.4g을 고체 수산화나트륨(박편) 4.8g, 시판 등급의 카본 블랙 0.8g, 시판 당 3g 및 물 38ml와 혼합하여 제조한다.
각각의 혼합물을 균질한 슬러리로 블렌딩하고, 편평한 접시에 부어 넣고, 실온에서 약 5분 동안 고화시킨다. 수득한 생성물을 약 50℃에서 약 20시간 동안 추가로 건조시키고, 이어서 분쇄하고 체질하여 크기 범위가 106 내지 180μ인 분말을 수득한다. 다음 단계에서, 분말을 수직 가열 튜브 노에 대략 0.14g/분의 공급 속도로 공급한다. 노의 일정한 온도 영역을 조절하여 최대 소성 온도에서 1초 미만 내지 약 수초의 체류 시간을 제공한다. 발포된 미세 내포물을, 노의 하부에 배치된 미세 메쉬 스크린으로 피복된 깔때기 형상의 수집 장치로 수집한다. 온화한 흡인을 노의 말단부에 적용하여 미세 내포물의 수집을 촉진한다. 생성물은 입자 밀도(예: 겉보기 밀도) 및 SEM에 의한 현미경 검사에 대해 특성화한다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
도 3 내지 9는 각각 제형 1A 내지 1F로부터 수득한 생성물의 SEM 검사를 나타낸다.
| 제형 번호 | 현무암 | 수산화나트륨 | 발포제 | 조절제 | 물(ml) |
| 1A | 92.0 | 5.0 | 3.0 당 | - | 23 |
| 1B | 94.0 | 5.0 | 1.0 카본 블랙 | - | 38 |
| 1C | 94.5 | 5.0 | 0.5 SiC | - | |
| 1D | 93.5 | 5.0 | 0.5 SiC | 1.0 분말상 석탄 | 38 |
| 1E | 92.0 | 5.0 | 0.5 SiC | 2.5 당 | 37 |
| 1F | 91.4 | 4.8 | 0.8 카본 블랙 | 3.0 당 | 38 |
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | Na2O | K2O | TiO2 | Mn2O3 | P2O5 | 총 |
| 46.1 | 15.8 | 11.4 | 9.5 | 9.6 | 0.0 | 2.8 | 1.5 | 2.4 | 0.25 | 0.59 | 99.94 |
| 제형 번호 | 온도(℃) | 체류 시간(초) | 겉보기 밀도(g/cm3) |
| 1A | 1300 | 0.6-1.1 | 1.28 |
| 1B | 1300 | 0.6-1.1 | 1.13 |
| 1C | 1250 | 0.6-1.1 | 1.13 |
| 1D | 1300 | 0.6-1.1 | 0.82 |
| 1E | 1300 | 0.6-1.1 | 0.85 |
| 1F | 1300 | 0.6-1.1 | 1.21 |
다음 결론이 표 1로부터 도출될 수 있다.
1. SiC는 입자 밀도를 저하시키는 데 있어서 탄소 및 당보다 더욱 효과적인 1차 발포제이다. SiC의 총 함량(30중량% 탄소)은 탄소(100중량%) 및 당(40중량%) 중의 탄소의 당량보다 적다.
2. 하나 이상의 조절제와 함께 SiC를 사용하는 것은 당해 실시예에서 사용된 모든 단일 발포제와 비교하여 입자 밀도의 저하에 보다 효과적이다.
3. 임의의 단일 발포제를 조절제와 혼합하여 최적화함으로써 생성물의 입자 밀도에 강력한 영향을 미칠 수 있다. 즉, 모든 SiC 혼합물은 탄소-당 혼합물과 비교하여 입자 밀도의 저하에 더욱 효과적이다.
실시예 2
당해 실시예는 다양한 실리케이트 화합물, 수산화나트륨 및 다중 발포제로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
팽창된 미세 내포물은 소다 석회 폐 유리와 각종 실리케이트 재료의 블렌드를 사용하여 제조한다. 이들 블렌드는 또한 조절제, 당 및/또는 카본 블랙과 함께 1차 발포제 및 실리콘 카바이드의 조절제와의 혼합물을 포함한다. 당해 제형는 표 4에 기재되어 있다. 당해 연구에 사용된 폐 유리의 조성은 표 5에 기재되어 있다.
제형 2A
당해 제형은 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 카본 블랙과 함께 유리 및 수산화나트륨으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 약 1μ의 d50 입자 크기로 분쇄된 유리 95.6g을 고체 수산화나트륨(박편) 3g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.4g, 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 58ml와 혼합하여 제조한다. 당해 제형은 표 4에 기재되어 있다.
제형 2B
당해 제형은 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 카본 블랙과 함께 유리, 플라이 애쉬 및 수산화나트륨으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 유리 65.5g 및 플라이 애쉬 28.1g을 혼합하여 제조하고, 여기서 혼합물은 약 2μ의 d50 입자 크기로 동시 분쇄한다. 유리/플라이 애쉬 블렌드를 고체 수산화나트륨(박편) 5g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.4g, 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 42ml와 혼합한다. 제형은 표 4에 기재되어 있다. 플라이 애쉬의 조성은 표 5에 기재되어 있다.
제형 2C
당해 제형은 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 카본 블랙과 함께 유리, 현무암 및 수산화나트륨으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 유리 46.8g 및 현무암 46.8g을 혼합하여 제조하고, 여기서 혼합물은 약 2μ의 d50 입자 크기로 동시 분쇄한다. 유리/현무암 블렌드를 고체 수산화나트륨(박편) 5g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.4g, 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 37ml와 혼합한다. 제형은 표 4에 기재되어 있다. 현무암의 조성은 표 5에 기재되어 있다.
제형 2D
당해 제형은 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 카본 블랙과 함께 유리, 화산재 및 수산화나트륨으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 유리 46.8g 및 화산재 46.8g을 혼합하여 제조하고, 여기서 혼합물은 약 2μ의 d50 입자 크기로 동시 분쇄한다. 유리/화산재 블렌드를 고체 수산화나트륨(박편) 5g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.4g, 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 50ml와 혼합한다. 당해 제형은 표 4에 기재되어 있다. 화산재의 조성은 표 5에 기재되어 있다.
제형 2E
당해 제형은 1차 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 당과 함께 유리, 안산암 및 수산화나트륨으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 유리 47.1g 및 안산암 47.1g을 혼합하여 제조하고, 여기서 혼합물은 약 2μ의 d50 입자 크기로 동시 분쇄한다. 유리/안산암 블렌드를 고체 수산화나트륨(박편) 3g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.4g, 당 2.5g 및 물 50ml와 혼합한다. 제형은 표 4에 기재되어 있다. 안산암의 조성은 표 5에 기재되어 있다.
제형 2F
당해 제형은 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 카본 블랙과 함께 유리, 안산암 및 수산화나트륨으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
샘플은 유리 47.8g 및 안산암 47.8g을 혼합하여 제조하고, 여기서 혼합물은 약 1μ의 d50 입자 크기로 동시 분쇄한다. 유리/안산암 블렌드를 고체 수산화나트륨(박편) 3g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.4g, 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 43ml와 혼합한다. 제형은 표 4에 기재되어 있다.
각각의 혼합물을 균질한 슬러리로 블렌딩하고, 편평한 접시에 부어 넣고, 실온에서 약 5분 동안 고화시킨다. 수득한 생성물을 약 50℃에서 약 20시간 동안 추가로 건조시키고, 이어서 분쇄하고 체질하여 크기 범위가 106 내지 180μ인 분말을 수득한다. 다음 단계에서, 분말을 수직 가열 튜브 노에 대략 0.14g/분의 공급 속도로 공급한다. 노의 일정한 온도 영역을 조절하여 최대 소성 온도에서 1초 미만 내지 약 수초의 체류 시간을 제공한다. 발포된 미세 내포물을, 노의 하부에 배치된 미세 메쉬 스크린으로 피복된 깔때기 형상의 수집 장치로 수집한다. 온화한 흡인을 노의 말단부에 적용하여 미세 내포물의 수집을 촉진한다. 생성물은 입자 밀도(예: 겉보기 밀도) 및 SEM에 의한 현미경 검사에 대해 특성화한다.
결과는 표 6에 요약되어 있다.
도 10 내지 16은 각각 제형 2A 내지 2F로부터 수득한 생성물의 SEM 검사를 나타낸다.
| 제형 번호 | 폐 유리 | 추가 성분 | 수산화나트륨 | 발포제 | 조절제 | 물(ml) |
| 2A | 95.6 | - | 3.0 | 0.4 SiC | 1.0 카본 블랙 | 58 |
| 2B | 65.5 | 28.1 플라이 애쉬 | 5.0 | 0.4 SiC | 1.0 카본 블랙 | 42 |
| 2C | 46.8 | 46.8 현무암 | 5.0 | 0.4 SiC | 1.0 카본 블랙 | 37 |
| 2D | 46.8 | 46.8 화산재 | 5.0 | 0.4 SiC | 1.0 카본 블랙 | 50 |
| 2E | 47.1 | 47.1 안산암 | 3.0 | 0.4 SiC | 2.5 당 | 42 |
| 2F | 47.8 | 47.8 안산암 | 3.0 | 0.4 SiC | 1.0 카본 블랙 | 43 |
| SiO2 | Al2O | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | Na2O | K2O | TiO2 | Mn2O3 | P2O5 | 총 | |
| 유리 | 74.7 | 2.0 | 0.9 | 11.1 | 0.6 | 0.0 | 10.0 | 0.5 | 0.06 | 0.06 | 0.02 | 99.94 |
| 플라이 애쉬 | 52.7 | 20.2 | 13.2 | 7.6 | 2.5 | 0.4 | 0.4 | 1.3 | 1.3 | 0.16 | 0.08 | 99.84 |
| 화산재 | 76.4 | 12.4 | 2.1 | 0.9 | 0.3 | 0.0 | 2.1 | 5.5 | 0.15 | 0.08 | 0.03 | 99.96 |
| 안산암 | 67.8 | 15.2 | 4.6 | 2.1 | 0.6 | 0.0 | 2.7 | 4.9 | 0.7 | 0.9 | 0.28 | 99.78 |
| 제형 번호 | 온도(℃) | 체류 시간(초) | 겉보기 밀도(g/cm3) |
| 2A | 1200 | 0.6-1.1 | 0.98 |
| 2B | 1300 | 0.6-1.1 | 1.11 |
| 2C | 1200 | 0.6-1.1 | 0.93 |
| 2D | 1200 | 0.6-1.1 | 0.94 |
| 2E | 1300 | 0.6-1.1 | 0.93 |
| 2F | 1300 | 0.6-1.1 | 0.77 |
다음 결론이 실시예 2로부터 도출될 수 있다.
1. 발포제와 조절제, 즉 실리콘 카바이드-탄소 및 실리콘 카바이드-당의 혼합물은 팽창된 미세 내포물의 제조에 매우 효과적이다.
2. 폐 유리는 각종 실리케이트 혼합물에 대한 경제적이고 적합한 첨가물이다.
3. 본 발명에 따르는 팽창된 미세 내포물의 제조에 적합한 실리케이트 원료는 광범위한 폐 부산물, 광물, 화학물질 및 암석으로부터 선택될 수 있다.
실시예 3
당해 실시예는 다양한 양의 화산재, 수산화나트륨, 발포제와 조절제의 혼합물 및 기타 미량 첨가물로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
제형 3A
샘플은 약 3μ의 d50 입자 크기로 분쇄된 화산재 78.2g을 고체 수산화나트륨(박편) 20g, 1차 발포제로서의 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.8g, 조절제로서의 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 43ml와 혼합하여 제조한다.
제형 3B 및 3C
샘플은 약 1μ의 d50 입자 크기로 동시 분쇄된 화산재 및 산화철(III)의 블렌드를 사용하여 제조한다. 당해 제형은 표 7에 기재되어 있다. 화산재의 조성은 표 5에 기재되어 있다. 혼합물을 균질한 슬러리로 블렌딩하고, 편평한 접시에 부어 넣고, 실온에서 약 5분 동안 고화시킨다. 수득한 생성물을 약 50℃에서 약 20시간 동안 추가로 건조시키고, 이어서 분쇄하고 체질하여 크기 범위가 106 내지 180μ인 분말을 수득한다. 다음 단계에서, 분말을 수직 가열 튜브 노에 대략 0.14g/분의 공급 속도로 공급한다. 노의 일정한 온도 영역을 조절하여 최대 소성 온도에서 1초 미만 내지 약 수초의 체류 시간을 제공한다. 발포된 미세 내포물을, 노의 하부에 배치된 미세 메쉬 스크린으로 피복된 깔때기 형상의 수집 장치로 수집한다. 온화한 흡인을 노의 말단부에 적용하여 미세 내포물의 수집을 촉진한다. 생성물은 입자 밀도(예: 겉보기 밀도) 및 SEM에 의한 현미경 검사에 대해 특성화한다.
결과는 표 8에 요약되어 있다.
도 17 내지 20은 각각 제형 3A 내지 3C로부터 수득한 생성물의 샘플당 2개의 횡단면적을 나타낸다.
| 제형 번호 | 화산재 | 수산화나트륨 | 발포제 | 조절제 | 산화철(III) | 물(ml) |
| 3A | 78.2 | 20.0 | 0.8 SiC | 1.0 카본 블랙 | 43 | |
| 3B | 76.6 | 19.6 | 0.8 | 1.0 카본 블랙 | 2.0 | 43 |
| 3C | 86.2 | 9.8 | 0.8 | 1.0 카본 블랙 | 2.2 | 43 |
| 제형 번호 | 온도(℃) | 체류 시간(초) | 겉보기 밀도(g/cm3) |
| 3A | 1200 | 0.6-1.1 | 0.71 |
| 3B | 1200 | 0.6-1.1 | 0.60 |
| 3C | 1200 | 0.6-1.1 | 0.59 |
다음 결론이 실시예 3으로부터 도출될 수 있다.
1. 1차 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 카본 블랙의 혼합은 화산재를 매우 경질의 환상 생성물로 팽창시키는 데 있어서 매우 효과적이다.
2. 나트륨 농도가 제형에서 증가함에 따라, 생성물의 구형률(roundness)은 대략 구형 형상에 도달한다. 산화나트륨은 실리케이트 유리에 대한 강력한 용융제, 예를 들면, 점도 감소제이다. 따라서, 점도가 보다 작은 제형은 환상 미세 입자보다 구형의 팽창된 입자를 형성하는 경향이 있고, 이는 주로 소성 온도에서 보다 낮은 표면 장력에 기인한다.
실시예 4
당해 실시예는 플라이 애쉬, 수산화나트륨 및 발포 조절제로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
제형 4A
샘플은 약 4μ의 d50 입자 크기로 분쇄된 타입 F 플라이 애쉬 79g을 고체 수산화나트륨(박편) 19g, 1차 발포제로서의 시판 등급의 실리콘 카바이드 1g, 조절제로서의 시판 등급의 카본 블랙 1g 및 물 42ml와 혼합하여 제조한다.
제형 4B
샘플은 제형 4A에 사용된 것과 유사한 타입 F 플라이 애쉬 68.7g을 표 9에 기재된 바와 같이 고체 수산화나트륨 29.5g과 혼합하여 제조한다. 플라이 애쉬의조성은 표 5에 기재되어 있다.
혼합물을 균질한 슬러리로 블렌딩하고, 편평한 접시에 부어 넣고, 실온에서 약 5분 동안 고화시킨다. 수득한 생성물을 약 50℃에서 약 20시간 동안 추가로 건조시키고, 이어서 분쇄하고 체질하여 크기 범위가 106 내지 180μ인 분말을 수득한다. 다음 단계에서, 분말을 수직 가열 튜브 노에 대략 0.14g/분의 공급 속도로 공급한다. 노의 일정한 온도 영역을 조절하여 최대 소성 온도에서 1초 미만 내지 약 수초의 체류 시간을 제공한다. 발포된 미세 내포물을, 노의 하부에 배치된 미세 메쉬 스크린으로 피복된 깔때기 형상의 수집 장치로 수집한다. 온화한 흡인을 노의 말단부에 적용하여 미세 내포물의 수집을 촉진한다. 생성물은 입자 밀도(예: 겉보기 밀도) 및 SEM에 의한 현미경 검사에 대해 특성화한다.
결과는 표 10에 요약되어 있다.
도 21 내지 22는 각각 제형 4A 및 4B로부터 수득한 생성물의 샘플당 2개의 횡단면적을 나타낸다.
| 제형 번호 | 플라이 애쉬 | 수산화나트륨 | 발포제 | 조절제 | 물(ml) |
| 4A | 79.0 | 19.0 | 1.0 SiC | 1.0 카본 블랙 | 42.0 |
| 4B | 68.7 | 29.5 | 0.8 SiC | 1.0 카본 블랙 | 42.0 |
| 제형 번호 | 온도(℃) | 체류 시간(초) | 겉보기 밀도(g/cm3) |
| 4A | 1200 | 0.6-1.1 | 0.67 |
| 4B | 1200 | 0.6-1.1 | 1.03 |
다음 결론이 실시예 4로부터 도출될 수 있다.
1. 1차 발포제로서의 실리콘 카바이드 및 조절제로서의 탄소의 혼합물은 실리케이트 폐 부산물, 즉 플라이 애쉬로부터 저밀도 미세 내포물을 제조하는 데 있어서 매우 효과적이다.
2. 융용 화합물(예: 수산화나트륨)의 농도를 최적화하여 입자 밀도가 낮은 우수한 구형 미세 내포물을 제조할 수 있다.
3. 용융제의 농도가 최적 값보다 높으면, 생성물의 입자 밀도가 증가할 뿐만 아니라, 경제성에 역효과를 미친다. 폐 플라이 애쉬는 수산화나트륨보다 덜 비싸다.
실시예 5
당해 실시예는 포스페이트 광석 분광으로부터의 폐 생성물인 인산 점토, 수산화나트륨, 실리콘 카바이드 및 카본 블랙으로 이루어진 제형으로부터 팽창된 미세 내포물을 제조하는 방법을 설명한다.
제형 5A
샘플은 0.6μ의 d50 입자 크기로 분쇄된 인산 점토 88.4g을 고체 수산화나트륨(박편) 9.8g, 시판 등급의 실리콘 카바이드 0.8g, 시판 등급의 카본 블랙 1.0g 및 물 85ml와 혼합하여 제조한다. 인산 점토의 조성은 표 11에 기재되어 있다.
혼합물을 균질한 슬러리로 블렌딩하고, 편평한 접시에 부어 넣고, 실온에서 약 5분 동안 고화시킨다. 수득한 생성물을 약 50℃에서 약 20시간 동안 추가로 건조시키고, 이어서 분쇄하고 체질하여 크기 범위가 106 내지 180μ인 분말을 수득한다. 다음 단계에서, 분말을 수직 가열 튜브 노에 대략 0.14g/분의 공급 속도로 공급한다. 노의 일정한 온도 영역을 조절하여 최대 소성 온도에서 1초 미만 내지 약 수초의 체류 시간을 제공한다. 발포된 미세 내포물을, 노의 하부에 배치된 미세 메쉬 스크린으로 피복된 깔때기 형상의 수집 장치로 수집한다. 온화한 흡인을 노의 말단부에 적용하여 미세 내포물의 수집을 촉진한다. 생성물은 입자 밀도(예: 겉보기 밀도) 및 SEM에 의한 현미경 검사에 대해 특성화한다.
결과는 표 12에 요약되어 있다.
도 35 및 36은 생성물의 횡단면을 나타낸다.
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | Na2O | K2O | TiO2 | Mn2O3 | P2O5 | 총 |
| 36.5 | 17.8 | 2.7 | 20.8 | 3.4 | 0.33 | 0.29 | 0.88 | 0.57 | 0.05 | 16.7 | 100.0 |
| 온도(℃) | 체류 시간(초) | 겉보기 밀도(g/cm3) |
| 1300 | 0.8-1.5 | 0.92 |
다음 결론이 실시예 5로부터 도출될 수 있다.
1. 실리콘 카바이드 및 탄소의 다중 발포제 혼합물은 폐 점토 부산물로부터 저밀도 미세 내포물을 제조하는 데 효과적으로 사용된다.
2. P2O5-CaO 조합된 농도는, 생성물의 총 중량%를 기준으로 하여, 33중량% 이상이다. 당해 혼합물은 생성물 속에 무정형 인회석 상을 강력하게 형성할 수 있다.
인회석 함유 생성물은 의학 용도에서 유용한 생물활성 반응을 나타낼 수 있다.
본 발명은 본 발명의 취지 또는 범주를 벗어나지 않고도 다른 형태를 실시할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
Claims (111)
- 무기 주성분과 발포제의 수성 혼합물을 형성하고, 당해 혼합물을 건조시키고, 임의로 소정 크기로 분쇄함으로써 전구체를 제공하는 단계 및당해 전구체를 소성시켜 발포제를 활성화(여기서, 발포제의 활성화는 당해 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 조절된다)시킴으로써 전구체를 팽창시키고 저밀도 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 저밀도 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 저밀도 재료가 직경 1,000μ이하의 미세 입자인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제가, 무기 주성분이 용융되는 온도 범위에서 활성화되고 최적 점도 범위로 존재하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제가 조절제의 첨가로 조절되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제가 1차 발포제로서 제공되고 조절제가 2차 발포제로서 제공되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 발포제가 제1 활성화 온도 를 갖고 2차 발포제가 제1 활성화 온도보다 낮은 제2 활성화 온도를 갖는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 당, 옥수수 시럽 또는 전분과 같은 탄수화물, PVA, 카보네이트, 카바이드, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 2차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 당, 옥수수 시럽 또는 전분과 같은 탄수화물, PVA, 카보네이트, 카바이드, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가, 제1 활성화 온도보다 낮은 제3 활성화 온도를 갖는 3차 발포제를 추가로 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 3차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 탄수화물, PVA, 카보네이트, 설페이트, 설파이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가 발포제의 활성화를 조절하는 조건하에서 소성되는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가 산소 부족 환경하에서 소성되는 방법.
- 제12항에 있어서, 전구체가 연료 풍부/부족 산화 환경에서 소성되는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 활성화가 전구체의 소성 동안 O2 부족 기체 또는 O2 풍부 기체를 적절히 투입함으로써 조절되는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가, 전구체의 소성 동안 발포제의 조절된 활성화를 제공하는 소정 분포의 발포제로 형성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 건조 단계가 수성 슬러리 공급물을 갖는 분무 건조기를 사용하여 수행되는 방법.
- 제16항에 있어서, 분무 건조기의 유입 온도 범위가 300 내지 600℃인 방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 분무 건조기의 배출 온도 범위가 90 내지 220℃인 방법.
- 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이상인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포 성분의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량% 범위인 방법.
- 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분 대 발포 성분의 비가 1000:1 내지 10:1 범위인 방법.
- 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체의 함수량이 약 14중량% 미만으로 되도록 혼합물이 건조되는 방법.
- 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성된 응집 전구체의 평균 응집물 입자 크기 범위가 10 내지 1000μ인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성된 응집 전구체의 총 알칼리 금속 산화물 함량이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이하인 방법.
- 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 무기 산화물, 비산화물, 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 산업 및/또는 생활 부산물, 광물, 암석, 점토, 기술 등급의 화학물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 하나 이상의 실리케이트 재료를 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 재료가 플라이 애쉬(fly ash), 보텀 애쉬(bottom ash), 고로 슬래그(blast-furnace slag), 페이퍼 애쉬(paper ash), 현무암질 암석, 안산암질 암석, 장석, 알루미노실리케이트 점토, 보오크사이트, 화산재, 화산암, 화산 유리, 지중합체(geopolymer) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 점탄성 액체를 형성할 수 있는 방법.
- 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분의 평균 1차 입자 크기 범위가 0.01 내지 100μ인 방법.
- 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 발포제가 2차 발포제보다 비교적 덜 수용성인 방법.
- 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 평균 입자 크기 범위가 0.01 내지 10μ인 방법.
- 제1항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제를 무기 주성분 및 발포제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제33항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트라이트, 붕산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 탄수화물, 콜로이드성 실리카, 초미세 플라이 애쉬, 타입 C 플라이 애쉬, 타입 F 플라이 애쉬, 무기 실리케이트 시멘트, 포틀랜드(Portland) 시멘트, 알루미나 시멘트, 석회계 시멘트, 포스페이트계 시멘트, 유기 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제33항 또는 제34항에 있어서, 결합제의 융점이 전체적으로 생성된 응집 전구체의 융점보다 낮은 방법.
- 제32항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제의 융점 범위가 700 내지 1000℃인 방법.
- 제35항 또는 제36항에 있어서, 결합제가 실리케이트인 방법.
- 제35항 또는 제36항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속 하이드록사이드와 실리케이트 주성분과의 동일계 반응에 의해 생성된 알칼리 금속 실리케이트인 방법.
- 제35항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량% 범위인 방법.
- 제35항 내지 제39항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 1차 발포제보다 비교적 더 수용성인 방법.
- 제1항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 있어서, 주성분, 발포 성분 및, 임의로, 결합제가 함께 동시에 분쇄되는 방법.
- 무기 주성분을 제공하는 단계(g),무기 주성분, 발포제 및 조절제의 수성 혼합물을 형성하는 단계(h)(여기서, 발포제 및 조절제는, 발포제의 활성화를 조절하여 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택된다) 및혼합물을 건조시켜 저밀도 재료 형성용 팽창가능한 전구체를 제공하는 단계(i)를 포함하는, 저밀도 재료용 전구체의 형성방법.
- 제42항에 있어서, 발포제가 1차 발포제로서 제공되고 조절제가 2차 발포제로서 제공되는 방법.
- 제42항 또는 제43항에 있어서, 1차 발포제가 제1 활성화 온도를 갖고 2차 발포제가 제1 활성화 온도보다 낮은 제2 활성화 온도를 갖는 방법.
- 제42항 또는 제43항에 있어서, 1차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 당, 옥수수 시럽 또는 전분과 같은 탄수화물, PVA, 카보네이트, 카바이드, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
- 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, 2차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 당, 옥수수 시럽 또는 전분과 같은 탄수화물, PVA, 카보네이트, 카바이드, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
- 제42항 내지 제46항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가, 제1 활성화 온도보다 낮은 제3 활성화 온도를 갖는 3차 발포제를 추가로 포함하는 방법.
- 제47항에 있어서, 3차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 탄수화물, PVA, 카보네이트, 설페이트, 설파이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
- 제42항 내지 제48항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 활성화가 전구체의 소성 동안 O2 부족 기체 또는 O2 풍부 기체를 적절히 투입함으로써 조절되는 방법.
- 제42항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가, 전구체의 소성 동안 발포제의 조절된 활성화를 제공하는 소정 분포의 발포제로 형성되는 방법.
- 제42항에 있어서, 건조 단계가 수성 슬러리 공급물을 갖는 분무 건조기를 사용하여 수행되는 방법.
- 제51항에 있어서, 분무 건조기의 유입 온도 범위가 300 내지 600℃인 방법.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 분무 건조기의 배출 온도 범위가 90 내지 220℃인 방법.
- 제42항 내지 제53항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이상인 방법.
- 제42항 내지 제54항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포 성분의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량% 범위인 방법.
- 제42항 내지 제55항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분 대 발포 성분의 비가 1000:1 내지 10:1 범위인 방법.
- 제42항 내지 제56항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체의 함수량이 약 14중량% 미만으로 되도록 혼합물이 건조되는 방법.
- 제42항 내지 제57항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성된 응집 전구체의 평균 응집물 입자 크기 범위가 10 내지 1000μ인 방법.
- 제42항 내지 제58항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성된 응집 전구체의 총 알칼리 금속 산화물 함량이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이하인 방법.
- 제42항 내지 제59항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 무기 산화물, 비산화물, 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 방법.
- 제42항 내지 제60항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 산업 및/또는 생활 부산물, 광물, 암석, 점토, 기술 등급의 화학물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 방법.
- 제42항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 하나 이상의 실리케이트 재료를 포함하는 방법.
- 제62항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 재료가 플라이 애쉬, 보텀 애쉬, 고로 슬래그, 페이퍼 애쉬, 현무암질 암석, 안산암질 암석, 장석, 알루미노실리케이트 점토, 보오크사이트, 화산재, 화산암, 화산 유리, 지중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제42항 내지 제63항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 점탄성 액체 를 형성할 수 있는 방법.
- 제42항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분의 평균 1차 입자 크기 범위가 0.01 내지 100μ인 방법.
- 제42항 내지 제65항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 발포제가 2차 발포제보다 비교적 덜 수용성인 방법.
- 제42항 내지 제66항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 평균 입자 크기 범위가 0.01 내지 10μ인 방법.
- 제42항 내지 제67항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제를 무기 주성분 및 발포제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제68항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트라이트, 붕산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 탄수화물, 콜로이드성 실리카, 초미세 플라이 애쉬, 타입 C 플라이 애쉬, 타입 F 플라이 애쉬, 무기 실리케이트 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 석회계 시멘트, 포스페이트계 시멘트, 유기 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제68항 또는 제69항에 있어서, 결합제의 융점이 전체적으로 생성된 응집 전구체의 융점보다 낮은 방법.
- 제68항 내지 제70항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제의 융점 범위가 700 내지 1000℃인 방법.
- 제70항 또는 제71항에 있어서, 결합제가 실리케이트인 방법.
- 제70항 또는 제71항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속 하이드록사이드와 실리케이트 주성분과의 동일계 반응에 의해 생성된 알칼리 금속 실리케이트인 방법.
- 제70항 내지 제73항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량% 범위인 방법.
- 제70항 내지 제74항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 1차 발포제보다 비교적 더 수용성인 방법.
- 제42항 내지 제75항 중의 어느 한 항에 있어서, 주성분, 발포 성분 및 임의로 결합제가 함께 동시에 분쇄되는 방법.
- 무기 주성분을 제공하는 단계(j),무기 주성분과 발포제의 수성 혼합물을 형성하는 단계(k)(여기서, 발포제는 전구체의 소성시 발포제의 활성화를 조절하여 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택되고/되거나 전구체 속에 분포된다) 및혼합물을 건조시켜 저밀도 재료 형성용 팽창가능한 전구체를 제공하는 단계(l)를 포함하는, 저밀도 재료용 전구체의 형성방법.
- 팽창가능한 무기 주성분, 당해 주성분을 활성화시켜 팽창하도록 적용된 발포제, 및 발포제의 활성화를 조절하여 발포제가 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택된 조절제를 포함하는, 팽창된 미세 입자의 제조에 적합한 전구체.
- 제78항에 있어서, 발포제가 1차 발포제로서 제공되고 조절제가 2차 발포제로서 제공되는 전구체.
- 제78항 또는 제79항에 있어서, 1차 발포제가 제1 활성화 온도를 갖고 2차 발포제가 제1 활성화 온도보다 낮은 제2 활성화 온도를 갖는 전구체.
- 제78항 내지 제80항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 당, 옥수수 시럽 또는 전분과 같은 탄수화물, PVA, 카보네이트, 카바이드, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 전구체.
- 제78항 내지 제81항 중의 어느 한 항에 있어서, 2차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 당, 옥수수 시럽 또는 전분과 같은 탄수화물, PVA, 카보네이트, 카바이드, 설페이트, 설파이드, 니트라이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 전구체.
- 제78항 내지 제82항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가, 제1 활성화 온도보다 낮은 제3 활성화 온도를 갖는 3차 발포제를 추가로 포함하는 전구체.
- 제83항에 있어서, 3차 발포제가 분말상 석탄, 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 탄소성 중합체 유기물, 오일, 탄수화물, PVA, 카보네이트, 설페이트, 설파이드, 니트레이트, 아민, 폴리올, 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 전구체.
- 제78항 내지 제84항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 활성화가 전구체의 소성 동안 O2 부족 기체 또는 O2 풍부 기체를 적절히 투입함으로써 조절되는 전구체.
- 제78항 내지 제85항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가, 전구체의 소성 동안 발포제의 조절된 활성화를 제공하는 소정 분포의 발포제로 형성되는 전구체.
- 제78항 내지 제86항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이상인 전구체.
- 제78항 내지 제87항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포 성분의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량% 범위인 전구체.
- 제78항 내지 제88항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분 대 발포 성분의 비가 1000:1 내지 10:1 범위인 전구체.
- 제78항 내지 제89항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체의 함수량이 약 14중량% 미만으로 되도록 혼합물이 건조되는 전구체.
- 제78항 내지 제90항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성된 응집 전구체의 평균 응집물 입자 크기 범위가 10 내지 1000μ인 전구체.
- 제78항 내지 제91항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성된 응집 전구체의 총 알 칼리 금속 산화물 함량이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이하인 전구체.
- 제78항 내지 제92항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 무기 산화물, 비산화물, 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 전구체.
- 제78항 내지 제93항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 산업 및/또는 생활 부산물, 광물, 암석, 점토, 기술 등급의 화학물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 전구체.
- 제79항 내지 제94항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 하나 이상의 실리케이트 재료를 포함하는 전구체.
- 제95항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 재료가 플라이 애쉬, 보텀 애쉬, 고로 슬래그, 페이퍼 애쉬, 현무암질 암석, 안산암질 암석, 장석, 알루미노실리케이트 점토, 보오크사이트, 화산재, 화산암, 화산 유리, 지중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전구체.
- 제78항 내지 제96항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분이 점탄성 액체 를 형성할 수 있는 전구체.
- 제78항 내지 제97항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 주성분의 평균 1차 입자 크기 범위가 0.01 내지 100μ인 전구체.
- 제78항 내지 제98항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 발포제가 2차 발포제보다 비교적 덜 수용성인 전구체.
- 제78항 내지 제99항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 평균 입자 크기 범위가 0.01 내지 10μ인 전구체.
- 제78항 내지 제100항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제를 무기 주성분 및 발포제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 전구체.
- 제101항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트라이트, 붕산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 탄수화물, 콜로이드성 실리카, 초미세 플라이 애쉬, 타입 C 플라이 애쉬, 타입 F 플라이 애쉬, 무기 실리케이트 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 석회계 시멘트, 포스페이트계 시멘트, 유기 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전구체.
- 제101항 또는 제102항에 있어서, 결합제의 융점이 전체적으로 생성된 응집 전구체의 융점보다 낮은 전구체.
- 제101항 내지 제103항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제의 융점 범위가 700 내지 1000℃인 전구체.
- 제103항 또는 제104항에 있어서, 결합제가 실리케이트인 전구체.
- 제103항 또는 제104항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속 하이드록사이드와 실리케이트 주성분과의 동일계 반응에 의해 생성된 알칼리 금속 실리케이트인 전구체.
- 제103항 내지 제106항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제의 양이, 응집 전구체의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량% 범위인 전구체.
- 제103항 내지 제107항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 1차 발포제보다 비교적 더 수용성인 전구체.
- 팽창가능한 무기 주성분과, 발포제의 활성화를 조절하여 전구체의 소성시 팽창된 미세 입자를 제공하고 소정의 최적 온도 범위에서 활성화되도록 선택되고/되거나 전구체 속에 분포된 발포제를 포함하는, 팽창된 미세 입자의 제조에 적합한 전구체.
- 소정 조건하에서 활성화되어 발포 기체를 방출하고 팽창된 미세 입자를 제공하는 하나 이상의 발포제를 제공하는 단계 및 당해 조건을 조절하여 무기 혼합물의 소정의 최적 점도 범위에서 활성화가 발생하도록 하는 단계를 포함하는, 팽창된 미세 입자를 제조하기 위해 무기 혼합물에서 발포제의 활성화를 조절하는 방법.
- 1차 발포제 및 소정량의 혼화성 조절제를 포함하는, 팽창된 미세 입자 제조용 발포 성분으로서, 당해 발포 성분을 팽창가능한 혼합물 속에 포함시키는 경우, 조절제가 미리 또는 동시에 발포제로 활성화되어 발포제를 조절하고 보존할 수 있음을 특징으로 하는, 팽창된 미세 입자 제조용 발포 성분.
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