KR20060003012A

KR20060003012A - 발포성 벌크 무정형 합금의 연속 주조

Info

Publication number: KR20060003012A
Application number: KR1020057019638A
Authority: KR
Inventors: 제임스 강
Original assignee: 리퀴드메탈 테크놀로지스 인코포레이티드
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2006-01-09
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: USRE44426E1; KR101095223B1; WO2004091828A1; US7588071B2; US20070267167A1

Abstract

벌크 고화 무정형 합금으로부터 변화하는 기포 밀도를 가진 고체 발포체 구조물의 연속 주조를 위한 방법과 장치가 제공된다. 또한, 기포 밀도가 50 부피% 내지 95 부피%의 범위인 연속 주조 고체 발포체 구조물이 제공된다.

연속 주조, 발포체, 합금

Description

발포성 벌크 무정형 합금의 연속 주조 {CONTINUOUS CASTING OF FOAMED BULK AMORPHOUS ALLOYS}

본 발명은 무정형 금속 발포체(amorphous metallic foams)의 연속주조 방법 및, 벌크-고화 무정형 합금(bulk-solidifying amorphous alloys)으로부터 제조된 무정형의 금속성 발포체에 관한 것이다.

금속성 발포체 구조물 [금속 고체 발포체 또는 금속 세포상 고체(metallic cellular solid)]은 흥미로운 조합의 물리적 특성을 가진다. 금속성 발포체는 단위 체적당 매우 낮은 중량, 높은 가스 투과도 및 높은 에너지 흡수능과 함께 높은 강성(stiffness)을 제공한다. 그 결과, 이러한 금속성 발포체 재료가 새로운 공학 재료로서 주목받고 있다. 일반적으로, 발포체 구조물은 개방 또는 폐쇄 다공성으로 분류될 수 있다. 개방형 발포체는 주로 기능성 재료로서, 예를 들어, 기체 투과막으로서 사용되고 있는 반면, 폐쇄형 발포체는 구조 재료, 예를 들어, 에너지 흡수체에서 그 용도를 찾고 있다. 그러나, 낮은 비용으로 균일하고 일관된 발포체 구조물을 제조할 수 없기 때문에, 금속성 발포체의 광범위한 용도가 제한을 받고 있다. 특히, 금속성 발포체의 제조를 위한 현재 방법으로는, 세포 및/또는 세공 크기 분포가 바람직하지 않게 넓어지고, 이를 만족스럽게 제어할 수 없다. 이러한 제조상 한계는, 금속성 발포체 재료의 기능적 및 구조적 특성을 제한하게 된다.

금속성 발포체 구조물의 제조는, 일반적으로 재료의 용융 온도 이상에서 액상으로 수행되지만, 일부 고체상태의 방법이 사용되기도 한다. 범용 금속의 발포화(foaming)는, 발포체가 원래 불안정한 구조물이기 때문에 쉽지 않은 작업이다. 통상 금속 발포체가 불완전한 물성을 가지는 것은 제조 방법 자체에서 기인한 것이다. 예를 들어, 순수 금속 또는 금속 합금은, 가스 기포의 부피분율(> 50%)이 크게 되도록 제조할 수 있지만, 소망하는 기포분포는, 이들 합금이 용융상태에 있는 실제적 시간동안 쉽게 유지될 수 없다. 이러한 한계는 상이한 두께와 치수를 가진 연속 주조부품을 제조하기 위한 시도를 어렵게 한다.

특히, 발포체 내에서 기포의 부유(flotation)를 위한 타임 스케일(time scale)은 재료의 점도에 따라 정해진다. 대부분의 종래 기술상 합금은 용융 상태에서 낮은 점도를 가진다. 따라서, 이들 발포체의 물성은, 제조 과정 중, 기포가 부유하고 터짐에 의해 발생하는 결함의 정도에 따라 퇴화된다. 또한, 통상 사용되는 액상 금속의 낮은 점도는 가공을 위한 짧은 타임 스케일의 원인이 되며, 이 때문에 금속성 발포체의 제조공정을 섬세한 공정이 된다.

이러한 단점을 극복하기 위해, 다양한 기술들이 시도되어 왔다. 예를 들어, 부유 공정의 침강(sedimentation)을 감소시키기 위해, Ca 입자를 액상 합금에 첨가할 수 있다. 그러나, Ca 첨가 자체가, 베이스 메탈(base metal)의 금속 본성 뿐만 아니라, 최종의 금속 발포체의 물성을 퇴화시킨다. 대안으로서, 부유를 위한 원동력을 감소시키기 위해, 발포 실험이 낮은 중력에서, 예를 들어, 우주에서 수행되었 으나, 금속 발포체를 우주에서 제조하기 위한 비용은 매우 높다.

따라서, 무정형의 금속성 발포체를 제조하는 향상된 방법에 대한 필요성이 있다.

발명의 개요

본 발명은, 무정형 금속성 발포체를 시트 또는 다른 블랭크(blank) 형태로 연속주조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 구현예에서, 발포체 시트는 종래 기술의 단일 롤, 이중 롤, 또는 다른 칠 바디(chill-body) 형태를 사용하여 제조된다.

다른 구현예에서, 무정형 합금 발포체 시트는 0.1mm 내지 10mm의 시트 두께를 가진다.

본 발명의 한 구현예에서, 발포체 전구체(foam precursor)에서 10부피% 미만의 기포 밀도(bubble density)는, 80 부피% 이상의 기포 밀도를 가지는 고상 발포체 재료를 제조하기 위해, 후속하는 단계에서 증가한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 기포 밀도는 초기 발포체 전구체로부터 최종의 연속 주조 고체 발포체 재료로 5 이상의 인자(factor)로 증가한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 기포 팽창(bubble expansion)의 대부분은 T_nose 이상의 온도 및 대략 T_m 미만의 온도에서 수행된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 기포 밀도는 T_nose 이상의 온도 및 대략 T_m 미만의 온도에서 초기 발포 전구체로부터 5 이상의 인자로 증가한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 발포 전구체 내에서 10 부피% 미만의 기포 밀도는 Tnose 이상의 온도 및 Tm 미만의 온도에서 기포 밀도 80부피% 이상까지 증가한다.

본 발명의 한 구현예에서, 용융온도는 0.1 내지 10,000 포아즈의 점도범위(viscosity regime)에서 안정화된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 용융온도는 1 내지 내지 1000 포아즈의 점도범위에서 안정화된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 용융온도는 10 내지 10,000 포아즈의 점도범위에서 안정화된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 연속 발포체 시트의 추출(extraction)은 바람직하게는, 0.1 내지 50cm/sec의 속도에서 수행된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 연속 발포체 시트의 추출은, 바람직하게는 0.5 내지 10cm/sec의 속도에서 수행된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 연속 발포체 시트의 추출은, 바람직하게는 1 내지 5cm/sec의 속도에서 수행된다.

한 구현예에서, 본 발명은 50% 로부터 95 부피% 까지의 범위의 기포 밀도를 가지는, 연속 주조된 발포체 구조물에 관한 것이다.

발명의 상세 설명

본 발명은 벌크 고화 무정형 합금을 사용하여, 시트 또는 다른 블랭크 형태로 무정형 금속 발포체를 연속주조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위해서, "무정형" 이라는 용어는 합금의 50 부피% 이상이 무정형의 원자 구조이고, 바람직하게는, 합금의 90 부피% 이상이 무정형의 원자구조이고, 가장 바람직하게는 합금의 99% 이상이 무정형의 원자구조인 것을 의미한다.

벌크 고화 무정형 합금은, 종래 기술의 무정형 합금 보다 실질적으로 낮은, 약 500 K/sec 이하의 냉각 속도에서 냉각되어 실질적으로 그의 무정형 원자 구조를 보유할 수 있는, 무정형의 합금 (금속성 글래스)이다. 이들은 1.0mm 이상의 두께로, 10⁵ K/sec 이상의 냉각속도를 필요로 하고 약 0.020 mm 의 두께를 가지는 종래 기술상의 무정형 합금 보다 더 두껍게 제조될 수 있다. 미국특허 제5,288,344호, 제5,368,659호, 제5,618,359호 및 제5,735,975호 (이들 문헌의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다)는 이러한 예시적인 벌크 고화 무정형 합금을 개시한다.

벌크 고화 무정형 합금의 예시적 군은 (Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c[여기서, 원자 백분율로, a는 30 내지 75의 범위, b는 5 내지 60의 범위, c는 0 내지 50의 범위임]로 기술될 수 있다. 나아가, 이들 합금은, Nb, Cr, V, Co와 같은 다른 전이 금속을 (약 20 원자% 까지의) 실질적인 양으로 수용할 수 있다. 바람직한 합금 군은 (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c[여기서, 원자 백분율로, a는 40 내지 75의 범위, b는 5 내지 50의 범위, c는 5 내지 50의 범위임]이다. 더 바람직한 조성은 (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c[여기서, 원자 백분율로, a는 45 내지 65의 범위, b는 7.5 내지 35의 범위, c는 10 내지 37.5의 범위임]이다. 추가의 바람직한 합금군은, (Zr)_a(Nb,Ti)_b(Ni,Cu)_c(Al)_d[여기서, 원자 백분율로, a는 45 내지 65의 범위, b는 0 내지 10의 범위, c는 20 내지 40의 범위, d는 7.5 내지 15임]이다.

벌크-고화 무정형 합금의 또 다른 세트는, 철 금속 (ferrous metal) (Fe, Ni, Co)계 조성으로, 철 금속의 함량은 50 중량% 이상이다. 이러한 조성의 예는 미국특허 제6,325,868호 (A. Inoue 등, Appl. Phys. Lett. 제71권 p464 (1997)) (Shen 등, Mater. Trans., JIM, 제42권, p2136 (2001)) 및, 일본특허출원 2000126277 (공개번호 2001303218 A)에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 원용에 의해 통합된다. 이러한 합금의 예시적 조성은 Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₁C₆B₄이다. 이러한 합금의 다른 예시적 조성은 Fe₇₂Al₇Zr₁₀Mo₅W₂B₁₅이다. 이들 합금 조성은 Zr계 합금 시스템만큼 가공성이 좋지는 않지만, 이들도 약 1.0mm 이상의 두께로 가공될 수 있으며, 이는 본 발명에서 이용하기에 충분한 값이다.

일반적으로, 무정형 합금 내에서 결정성 침전물은 이들의 물성, 특히, 인성(toughness) 및 이러한 재료의 강도에 매우 좋지 않은 영향을 주며, 일반적으로 이들 침전물을 가능한한 최소 부피분율로 제한하여 합금이 실질적으로 무정형이 되도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 벌크 무정형 합금의 가공 중 연성의 결정상이 내부(in-situ)에 침전하는 경우가 있는데, 이는 벌크 무정형 합금의 물성에, 특히 인성과 연성에 도움이 된다. 무정형 합금 내에 이처럼 유용한 (혹은, 해롭지 않은) 결정의 부피분율은 상당한 수준일 수 있다. 이처럼 유리한 침전물을 포함하는 이러한 벌크 무정형 합금도 본 발명에 포함된다. 하나의 예시적 경우는, (C.C. Hays 등, Physical Review Letters, Vol. 84, p2901, 2000)에 개시되어 있으며, 상기 개시내용은 본 명세서에 원용에 의해 통합된다.

본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징들이, 첨부된 도면과 함께 본 명세서의 상세한 설명을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있는 바, 이들 도면에서;

도 1은 본 발명에 따른 무정형의 합금 발포체를 연속 주조 벌크 고화하는 예시적 방법의 블록 흐름도이다.

도 2a는 용융된 금속 발포체의 시트를 형성하기 위한 종래 기술의 예시적 장치의 단면의 부분적 측면도이다.

도 2b는 도 2a에 도시한 용융 금속 발포체 시트의 형성의 클로즈 업이다.

도 3은, 용융 벌크 고화 무정형 합금의 전구체를 형성하기 위한 예시적 장치의 단면의 부분적 측면도이다.

도 4는 본 발명에 따른 연속 발포체 주조의 예시적 순서의, 온도-시간 변태 다이어그램이다.

도 5는 본 발명에 따른 예시적 벌크 고화 무정형 합금의 온도-점도이다.

도 6a는 본 발명에 따른 무정형 금속성 발포체를 제조하기 위한 적합한 재료의 구현예 (Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₂Ni₁₀Be₂₃ (% 원자), 이른바 VIT-1)의 부유 (침강) 특성의 그래 프이다.

도 6b는 순수 Al 금속과 비교한 경우, 본 발명에 따른 무정형 금속성 발포체를 제조하기 위한 적합한 재료의 구현예(Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₂Ni₁₀Be₂₃ (%원자), 이른바 VIT-1)의 부유(침강) 특성의 그래프이다.

도 1에, 벌크 고화 무정형 합금으로부터 발포체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 한 예시적 방법을 도시하였으며, 이는 하기 단계를 포함한다:

1) 벌크 고화 무정형 합금의 액상 온도 이상에서 발포체 전구체를 제공하는 단계;

2) 0.1 내지 10,000 포아즈의 점도 범위로 발포체 전구체를 안정화시키는 단계;

3) 연속 주조 장치의 칠 바디 위로 발포체 전구물을 배출하는 단계; 및,

4) 상기 전구체를 무정형의 발포체 구조물로 급랭(quenching)시키는 단계.

제1 단계에서, 발포체 "전구체"는 합금의 액상선 온도 이상의 온도에서 생성된다. 상기 전구체에서 기포의 부피 분율은 5% 내지 50%의 범위일 수 있고, 바람직하게는, 기포가 생성되어 (~50 바 이상 까지의) 높은 압력에서 상기 전구체를 가공함에 의해 큰 내부 압력을 가진다.

두번째로, 상기 전구체는, 0.1 포아즈 내지 10,000 포아즈의 점도 범위에서 합금의 용융온도 근방 또는 그 이하의 온도에서 안정화된다. 이 단계는 기포 분포 를 안정화하기 위해 필요할 뿐만 아니라, 시트 또는 다른 블랭크 형상의 연속 주조를 위해 필요하다. 바람직하게, 이러한 안정화는, 다시 50바 또는 그 이상 까지의 높은 압력에서 수행되어, 기포 분포 및 형성된 기포 내에서 높은 내부 압력을 유지한다.

이어서, 점성 발포체 전구체를 연속 주조 장치의 칠 바디 상으로 도입한다. 예시적 연속 주조 장치의 모식도가 도 2a 및 2b에 제공된다. 이들 도에서 도시된 바와 같이, 연속 주조 장치(1)는, 용융물(7)이 도입되어 고화된 시트(9)를 형성하는 사출 오리피스(injection orifice:5)에 대하여 상대적으로 움직이는, 칠 바디(3)를 구비한다. 본 명세서에서, 상기 장치는 휠의 주변(periphery)에 위치하여 종래 기술에서 사용되는 바와 같이 급랭 기판의 역할을 하는 캐스팅 휠(3)의 섹션(section)을 참조하여 기술된다. 본 발명의 원리는, 벨트, 더블-롤 휠, 상기 휠과 다른 형상과 구조를 가진 휠 등의 다른 종래 기술상의 급랭 기판 배열 혹은, 급랭 기판의 역할을 하는 섹션이 휠의 주위가 아닌 휠의 다른 부분 또는 휠의 정면(face)에 위치한 주조 휠 배열에도 적용될 수 있음이 이해될 것이다. 추가로, 본 발명은 다른 메카니즘에 의해, 예를 들어, 급랭 기판 근처에 놓여있는 축방향 도관(axial conduit)을 통한 냉매 유체의 흐름을 제공함에 의해, 용융 합금을 급랭시키는 장치에도 관한 것임을 이해하여야 한다. 오리피스를 통한 용융물의 정상 상태(steady state) 흐름을 제공하기 위해, 적용된 압력 [또는 중력성 풀-다운(gravitational pull-down)], 오리피스 슬릿 크기, 용융물의 표면 장력, 용융물의 점도 및 고화전방(solidification front)의 인발속도(pull-out speed) 사이에 만족 되어야 할 복잡한 조건들이 있다.

도 2b에서 상세한 도면으로 도시한 바와 같이, 칠 바디 휠(7)은, 좌측 립(left side lip: 13)과 우측 립(right side lip: 15)에 의해 한정된, 가늘고 길쭉한 홈을 가진 노즐(slotted nozzle: 3)의 근처에서 시계방향으로 움직인다. 칠 바디(7) 상으로 금속이 흐르고, 고화되어 고화 전방(solidification front: 17)을 형성한다. 고화전방(17) 위에는, 용융 금속체(19)가 유지된다. 좌측 립(13)이 필수적으로 펌핑작용에 의해 용융 금속을 지지하며, 상기 펌핑작용은 고화된 시트(9)를 일정하게 제거함에 의해 발생한다. 용융 금속의 흐름속도는 우측 립(15)와 고화된 시트(9) 사이에서 주로 점성 흐름에 의해 제어된다.

일단 용융물이 연속주조 장치의 칠 바디 상으로 도입되면, 고압 기포를 포함한 점성 용융물은 고상 발포체 재료로 급랭된다. 급랭 과정 중, 상대적으로 고상인 스킨(skin)이 칠 바디와 접촉한 재료의 표면에 생성될 수 있고, 용융물의 점성부분의 본체는 완전히 동결될 때까지 계속 팽창하여 부피분율이 증가된다. 형성된 고상 발포체 재료는 0.1 cm/sec 내지 50 cm/sec의 범위의 속도에서 칠 바디로부터 배출될 수 있다.

전술한 바와 같이, 전구체를 제조하기 위해서는, 가스를 액상의 벌크 고화 무정형 합금으로 도입하여야 한다. 액상의 벌크 고화 무정형 합금 샘플 내에 기포를 도입할 수 있는 모든 적절한 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 예시적 구현예에서, B₂O₃와 같은 가스 발생제를 금속 합금에 혼합하여 사용할 수 있다. 공정 중, B₂O₃는 승온된 상태에서 H₂O₃를 방출하고, 이는 다시 ~20㎛ 내지 ~2㎛의 크기 범위에서 기체 버블을 형성한다. 이러한 크기 범위 내의 기포의 경우, 전형적인 벌크 고화 무정형 합금에서 발생하는 구배가 발생하지 않는다.

전구체 발포체를 수득하기 위해 액상의 벌크 고화 무정형 합금으로 기포를 도입하는 다른 방법은, 기계적 처리에 의한 것이다. 이러한 구현예에서, 액상 표면의 안정성은, 하기 비에 따라, 모세관력에 대한 관성력을 비교함에 의해 기술될 수 있다:

W = (ρν²L)/σ

(상기 식에서, W는 웨버 수(Weber number)이고, ρ는 액체의 밀도이고, ν는 움직이는 계면의 속도이고, L은 기포 크기의 전형적 길이이고, σ는 액체 표면 에너지임).

W < 1인 경우, 액체 표면은 불안정하여 액체 내에 기포를 발생시킨다. 상기 방정식으로부터 주어진 관성력과 표면 에너지에서 발생될 수 있는 기포 크기를 계산할 수 있다. 예를 들어, 6.7 g/㎤ 의 밀도와 1 Pa·s의 점도를 가지는 액체 내에서 10m/s의 속도로 움직이는 물체는 1㎛ 이하의 크기를 가진 기포를 발생시킬 수 있다. 이러한 기계적 방법에 따라 제조된 Vitreloy 106 (Zr-Nb-Ni-Cu-Al 합금) 전구체를 사용하는 일구현예에서, 0.020mm 내지 1mm의 기포 크기 분포가 약 10%의 부피 분율로 쉽게 얻어질 수 있다.

상기 방법에 따른 전구체를 제조할 수 있는 장치의 모식도를 도 3에 나타내 었다. 본 구현예에서, 가열된 도가니(20)은 액상 합금 샘플(22)를 담고 있으며, 스피닝 솔(spinning whisk)을 사용하여 존재하는 기포(26)를 분해(break-up)하고, 액체의 표면(30)의 분해에 의해 새로운 기포(28)를 생성한다. 본 구현예에서 기체가 통과하는 튜브로 이루어진 버블러(32)를 사용하여, 초기 기포를 생성한다. 초기 기포는 스피닝 솔에 의해 생성된 액체 드래그(drag)에 의해 표면을 통하여 형성될 수 있다.

이러한 전구체 형성 방법을 사용하여 생성될 수 있는 최소 기포 크기가 있음을 이해해야 한다. 에너지에 대한 고려로부터, 최소 기포 크기가 하기와 같이 유도될 수 있다:

R min = 2 Sigma/P

(상기 식에서, sigma는 상기 웨버 방정식에서와 같이, (표면 장력)이고, P는 기포 발생 중의 주위 압력임)

이어지는 단계에서 보다 잘 제어된 팽창을 얻기 위해서, 발포체 전구체 내에서 기포 크기는 가능하면 작은 것이 바람직하다. 상기 식에 따르면, 보다 작은 직경의 기포를 생성하기 위해서, 기포 형성 중 (50 바 또는 그 이상 까지의) 높은 주위 압력이 요구된다.

전술한 바와 같이, 발포체 전구체의 형성 후, 용융물의 온도는 0.1 포아즈 내지 10,000포아즈의 점도 범위로 안정화된다. 온도감소에 따라 점도가 증가하기 때문에, 용융상태의 무정형 합금을 배출(eject)하는 것은 증가된 점도를 사용하는 공정을 위해서 Tm 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 점도 안정화는, 도 4에 제공된 TTT 다이어그램에서 나타낸 바와 같이, Tnose 이상의 온도에서 수행되어야 한다.

벌크 고화 무정형 금속을 위한 액상/고상 결정화 변태가 있는 경우에도, "융점" Tm (또는 액상선 온도)은 상응하는 결정상의 열역학적 용융 온도 (혹은, 상응하는 결정상의 액상선 온도)로 정의될 수 있다.

용융온도 주변에서, 벌크 고화 무정형 금속의 점도는, 일반적으로, 0.1 포아즈 내지 10,000 포아즈의 범위에 놓여 있으며, 이는 0.01 포아즈 이하의 Tm 주변 점도를 가지는 다른 형태의 무정형 금속의 거동과는 대조되는 것이다. 추가로, 용융점 Tm 이하로 재료를 과냉함에 의해 벌크 고화 무정형 합금을 사용하여 보다 높은 값의 점도가 얻어질 수 있고, 이 경우, 통상의 무정형 합금은 보다 빠르게 결정화하는 경향이 있다. 도 5는, VIT-001 계열의 Zr-Ti-Ni-Cu-Be 군으로부터 예시적인 벌크 고화 무정형 합금의 점도-온도 그래프를 도시한 것이다.

용융물이 안정화되는 특정 점도값은 다양한 인자에 의존한다. 하나의 중요 인자는, 전구체 발포체 용융물에서 부피분율과 각각의 기포 분포이다. 전구체 내에서 기포의 보다 높은 부피 분율을 위해 보다 높은 점도를 사용한다. 둘째로, 선택된 점도 값은 발포체 전구체 용융물이 칠 바디 위로 도입되는 노즐의 치수에도 의존한다. 세째로, 허용 가능한 점도는 고화된 고체 발포체 재료가 배출되는 속도, 즉, 노즐에 대한 칠 바디의 상대 속도에 의존한다. 초기 용융물 전구체의 두께가 두꺼울수록, 칠 바디 상에서 안정한 용융물 퍼들(melt puddle)을 유지하기 위해, 보다 높은 점도가 요구된다. 특히, 용융 금속의 흐름속도는 주로 노즐의 립과 칠 바디 상에 형성된 고체 스트립 사이의 점도흐름에 의해 주로 제어된다. 벌크 고화 무정형 금속의 경우, 발포체 재료의 연속주조를 매우 낮은 휠 회전 속도에서 신뢰성 있게 계속 가공할 수 있다. 그러나, 낮은 점도의 용융물에서, 칠 바디 휠의 회전 속도가 낮으면 재료가 휠 위로 주행하여 흐른다(run and spill). 예를 들어, 낮은 점도의 무정형 재료는 고속의 칠 바디상의 주행하여 0.02mm의 주조 시트를 위한 두께 제한을 가져오며, 대조적으로 벌크 고화 무정형 합금은 10mm 이하의 두께로 형성될 수 있다. 따라서, 보다 두꺼운 발포체-스트립 주조물을 위해서는, 보다 높은 점도가 바람직하고, 따라서, Tm 미만으로 보다 높은 과냉이 사용된다.

기포 분포와 부피 분율은 발포체 전구물이 고체 발포체 재료로 고화되는 동안 조정될 수 있다. 이는, 무정형 고체의 형성 중에는, 벌크 고화 무정형 금속을 위한 명확한 액체/고체 변태가 없다는 사실에 기인한다. 벌크 고화 무정형 합금의 경우, 용융합금이 유리전이 온도주변의 고체 상태에 접근함에 따라, 과냉이 증가하면서 용융 합금은 점성이 단순히 더 높아진다. 따라서, 고화 전방의 온도는 유리전이 온도 부근일 수 있고, 여기서 합금은, 실질적으로, 급랭된 무정형 스트립 제품을 인발하기 위한 목적의 고체와 같이 행동할 것이다. 벌크 고화 무정형 합금의 이러한 독특한 특질은 제어 가능한 방식으로 기포 크기를 성장시키기 위해 사용될 수 있다. 다시 말해, 발포체 전구체는, 고상의 발포체 재료로의 고화 중 보다 높은 기포 부피 분율을 형성하기 위해 팽창할 수 있다. 이는, 액상선 온도 이상의 가공을 필요로 하는 종래 금속을 사용한 경우 가능한 것보다 더 높은 기포 분포 부피분율을 가진 고체 발포성 재료의 형성을 가능하게 한다.

발포체 용융물 전구체를 칠 바디 상으로 처음 도입할 때, 재료 표면의 급속한 냉각으로 인해 고체 스킨이 형성된다. 이러한 스킨두께는, 용융물 사출의 초기 두께 및 기포 부피 분율에 따라, 일반적으로 수 마이크로미터에서 수십 마이크로 미터의 범위일 수 있다. 이는 고상의 외측 스킨을 가진 발포체 패널을 형성하기 위해 유리하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 이중 롤 또는 유사한 장치를 사용함에 의해, 고상 스킨을 가진 발포체 패널이 연속적으로 형성될 수 있다. 이러한 공정 동안, 용융체의 내측 코어는 여전히 점성의 액상 영역에 존재할 것이다. 전구체 형성 중 보다 높은 압력을 사용함에 의해 기포내의 내부 압력을 급랭 환경의 주위 압력보다 높게 할 수 있다. 따라서, 점성 용융물의 코어가 바깥쪽으로 팽창하여, 칠 바디 상으로 도입된 초기 용융물 두께보다 더 큰 두께를 가진 발포체 패널 (또는 발포체 샌드위치)를 제조한다. 이 경우, 초기 점도 안정화 단계에서의 보다 낮은 점도는, 코어의 보다 큰 팽창을 위해 바람직하다. 벌크-고화 무정형 합금의 경우, 고화는, 갑자기 이루어지기보다는 점진적(progressive)으로 이루어지므로, 기포의 부피분율이 보다 높은 고체 발포체 재료의 형성이 가능하다.

전술한 바와 같이, 무정형 합금의 부하(charge)가 칠 바디의 표면 상으로 사출된 후, 재료는, 무정형 합금이 냉각 시 무정형 상태를 유지할 수 있는 속도로 유리전이 온도 미만의 온도까지 냉각된다. 바람직하게는, 냉각 속도는 초당 1000℃ 이하인 동시에, 벌크 고화 무정형 합금 내에서 무정형 상태를 유지하여 냉각시 무정형으로 남아있을 수 있도록 충분히 높다. 칠 바디와 냉각 채널의 설계를 이용하여 제품 내에서 바람직한 무정형 구조를 달성할 수 있는 최저냉각 속도를 선택하고 달성한다. 냉각 속도 범위를 앞서 기술하였으나, 냉각 속도의 실제값이 고정된 수치값으로 특정되는 것은 아니며, 상기 값은 상이한 금속 조성, 재료 및 형성되는 스트립의 형상과 두께에 따라 변화한다. 그러나, 상기 값은 종래의 열 흐름 계산을 사용하여 각 경우마다 정해질 수 있다.

전술한 일반적 공정이 다양한 벌크 고화 무정형 합금에 유용하지만, 임의의 특정 벌크 고화 무정형 합금에 요구되는 정확한 가공조건은 다를 수 있다는 점을 이해하여야 한다. 예를 들어, 앞서 논의된 바와 같이, 액상 금속 및 가스 기포로 이루어진 발포체는 불안정한 구조물이며, 중력으로 인해 보다 가벼운 가스 기포의 부유(floatation)가 발생하여 크기와 부피면에서 기포의 구배(gradient)가 발생한다. 임의의 액상 금속 재료 내에서 기체 기포의 부유 속도는 Stoke의 법칙에 의해 계산될 수 있다:

V_sed = 2a²(ρ_l-ρ_g)g/9η

(상기 식에서, g는 중력 가속도이고, a는 기포 반경이고, ρ_l, ρ_g 는 각각 액체와 기체의 밀도임)

VIT-1을 위한 방정식 1에 따라 계산된 예시적 부유 속도를 도 6a 및 도 6b에 도시하였다. 도 6a에 도시한 바와 같이, (도 5에 도시된 바와 같은) 실험적 점도 데이터 및 ρ = 6.0×10³ kg/㎥의 액체 VIT-1 밀도를 사용할 경우, VIT-1 합금 용융물 내에서 기포의 부유 속도는, 기포 반경의 함수로서, 액체 VIT-1 에 대하여 950K (─)에서, 및 1100K (---)에서 계산된다. 도 6b는 액체 VIT-1 (─) 내에서 및 액체 A1 (---) 내에서, 1mm 기체 기포에 대한 부유를 T/T_l의 함수로 나타내었다.

이러한 그래프를 사용하여, 시간 및 온도와 같은 허용 가능한 가공 조건을 정할 수 있다. 예를 들어, 만일 전형적인 제조 공정의 기간동안 60s 및 ~5mm의 허용가능한 부유 길이가 취해지는 경우, 부유 속도가 10^-4 m/s 보다 작은 값을 가져오는 가공 시간 및 온도가 허용될 수 있다. 따라서, 만일 VIT-1 용융물이 대략 950K 의 액상선 온도 이상에서 가공되는 경우, 최대 기포 크기가 630㎛ 이하라면 허용불가한 기포 구배를 피할 수 있다.

기술한 바와 같이, 본 발명은 변화하는 기포 밀도를 가진 고체 발포체 구조물의 연속 주조를 가능하게 한다. 본 발명의 한 구현예에서, 연속 주조 고체 발포체 구조물은 50 부피% 내지 95 부피% 까지의 범위의 기포 밀도를 가진다. 본 발명은 나아가, Tm 이상의 용융상태에서 더 작은 기포 밀도의 사용을 가능하게 하고, 연속 주조 중 팽창에 의해 (부피로 나타낸) 기포 밀도를 증가시킨다.

본 명세서에서 특정한 구현예를 개시하였으나, 당업자는 대안적인 연속 발포체 시트 주조 장치 및 방법을 설계하여 이어지는 청구범위의 문언상 및 균등론상 범위 내에서, 연속 무정형 합금 발포체 시트를 제조해 낼 수 있을 것이다.

Claims

벌크 고화 무정형 합금(bulk-solidifying amorphous alloy)으로부터 금속성 글래스 발포체(metallic glass foam)의 연속시트를 제조하는 방법으로서,

벌크 고화 무정형 합금의 점도를 약 0.1 내지 10,000 포아즈(poise)로 하고, 주조온도에서 임의의 양의 벌크 고화 무정형 합금 발포체 전구체(foam precursor)를 제공하는 단계;

가열된 벌크 고화 무정형 합금의 연속시트를 형성하도록, 가열된 벌크 고화 무정형 합금 발포체 전구체를 이동하는 주조바디(casting body) 위로 도입하는 단계; 및,

상기 가열된 벌크 고화 무정형 합금 발포체 전구체를, 벌크 고화 무정형 합금이 실질적으로 그의 무정형 상을 유지하면서 고체의 무정형 연속 발포체 시트를 형성하기에 충분히 빠른 급랭속도(quenching rate)로 급랭시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 전구체는,

용융된 벌크-고화 무정형 합금을 제공하는 단계 및, 전구체를 형성하기 위해 용융된 합금의 액상선 온도(liquidus temperature) 이상의 온도에서 복수개의 가스 기포를 상기 용융된 합금에 도입하는 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방 법.
제1항에 있어서,

벌크 고화 무정형 합금의 "용융 온도" Tm 에서 상기 벌크 고화 무정형 합금의 점도는 약 0.1 내지 10,000 포아즈인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

벌크 고화 무정형 합금의 "용융 온도" Tm 에서 상기 벌크 고화 무정형 합금의 점도는 약 1 내지 1000 포아즈인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 고화 무정형 합금의 임계 냉각 속도는 1,000℃/sec 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 고화 무정형 합금의 임계 냉각 속도는 10℃/sec 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

가스 기포는 용융 합금을 교반(stirring)함에 의해 상기 용융 합금으로 도 입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

가스 기포는 용융 합금에 가스 발생제(gas releasing agent)를 부가함에 의해 상기 용융합금으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

크기가 1㎛ 내지 1mm인 복수개의 기포가 30% 미만 (< 30%)의 부피 분율로 용융 금속에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 금속성 글래스 발포체의 50 부피% 이상이 무정형 원자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

전구체를 기계적으로 교반함에 의해 팽창된 기포를 확산가열(homogenizing)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

전구체를 형성하기 위해 가스 기포를 도입하는 단계가 50 바(bar) 이상 까지 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 금속성 발포체의 기포는 약 10㎛의 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 고화 무정형 합금은 Zr계 무정형 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

급랭 단계는 주조 바디 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 주조 바디는 휠(wheel), 벨트(belt), 이중롤 휠(double-roll wheel)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 주조 바디는 높은 열전도율을 가진 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 주조 바디는 구리(copper), 크롬구리(chromium copper), 베릴륨 구리(beryllium copper), 분산경화 합금(dispersion hardening alloy) 및 무산소 구리(oxygen-free copper)로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 주조바디는, 적어도, 고연마(highly polished) 되거나 또는 크롬도금(chrome-plated)된 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 주조 바디는 0.5 내지 10 cm/sec의 속도로 움직이는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 합금의 주조 온도는 1 내지 1,000 포아즈의 점도 범위에서 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 합금의 주조 온도는 10 내지 100 포아즈의 점도 범위에서 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 발포체 시트는 0.1 내지 10 mm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.