JP3805601B2

JP3805601B2 - 高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金

Info

Publication number: JP3805601B2
Application number: JP2000126277A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 涛張
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP2001303218A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、結晶化に対する過冷却液体の優れた安定性によって、厚みが数ｍｍを上回るバルクアモルファス合金の形成を可能にすることが認識され、過冷却液体領域の幅が広いアモルファス合金が非常に注目されている。５０Ｋを超える広い温度範囲の過冷却液体領域が、Ｍｇ系、ランタニド（Ｌｎ）系、Ｚｒ系、Ｆｅ系、Ｐｄ−Ｃｕ系、Ｃｏ系、またはＴｉ系合金など種々のアモルファス合金で得られることが報告されている。
【０００３】
この経験則に従って、Ｆｅ系、Ｃｏ系、およびＴｉ系バルクアモルファス合金がここ数年の間に開発されてきた。例えば、特開平１０−２６５９１７号公報には、ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、式（Ｆｅ_1-a-bＣｏ_aＮｉ_b）_100-x-y-zＭ_xＢ_yＴ_z［式中、Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種又は２種以上からなる元素であり、Ｔは、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのうちの１種又は２種以上の元素であり、かつ０≦ａ≦０．２９、０≦ｂ≦０．４３、５原子％≦ｘ≦１５原子％、１７原子％≦ｙ≦２２原子％、０原子％≦ｚ≦５原子％である］からなる高硬度金属ガラス合金が開示されている。
【０００４】
また、特開平１１−７１６０２号公報には、ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、式（Ｆｅ_1-a-bＣｏ_aＮｉ_b）_100-x-y-zＭ_xＢ_yＴ_z［ただし、０≦ａ≦０．２９，０≦ｂ≦０．４３，５原子％≦ｘ≦２０原子％、１０原子％≦ｙ≦２２原子％、０原子％≦ｚ≦５原子％であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖのうちの１種又は２種以上からなる元素、Ｔは、Ｃｒ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのうちの１種又は２種以上の元素である］で示される合金粉末を焼結して微細な凹凸部を有する部品の製造方法が開示されている。
【０００５】
本発明者らは、先に、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備したアモルファス相を体積百分率で５０％以上含む高強度・高耐蝕性Ｎｉ基アモルファス合金を発明し、特許出願した（特願平１１−１６３０４５号）。また、式：Ｎｉ_80-w-x-yＮｂ_wＣｒ_xＭｏ_yＰ_20-zＢ_z［ただし、式中のｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率であり、０．１≦ｗ≦１０，０≦ｘ≦２０，０≦ｙ≦１５，４≦ｚ≦６］で示される組成を有し、過冷却液体領域ΔＴｘが５０Ｋ以上である高強度・高耐蝕性Ｎｉ基アモルファス合金を発明し、特許出願した（特願平１１−２３０９５１号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｆｅ₇₂−Ｃｒ₈−Ｐ₁₃−Ｃ₇、Ｆｅ₄₅−Ｃｒ₂₅−Ｍｏ₁₀−Ｐ₁₃−Ｃ₇、Ｆｅ₅₀−Ｃｒ₁₆−Ｍｏ₁₆−Ｃ₁₈の組成のアモルファス合金は優れた耐蝕性を有することが知られている。しかし、これらのＦｅ−Ｃｒ系アモルファス合金は、アモルファス形成能が小さいために、得られるアモルファス合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一般的な工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言えなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、Ｆｅ−Ｃｒ系アモルファス合金においてバルクアモルファス合金が得られる条件を探索し、Ｆｅ−Ｃｒ−ＴＭ（ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ）からなる３成分以上を基本成分とする合金系にＣおよびＢを加えた５成分以上の合金系、さらに、これにＰを加えた６成分以上の合金系において５０Ｋ以上の過冷却液体領域を有する非晶質形成能に優れ、かつ耐蝕性にも優れた高強度のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、式：Ｆｅ_100-a-b-cＣｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）_c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有し、５０Ｋ以上の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した非晶質相を体積１００分率で５０％以上含む非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。
【０００９】
また、本発明は、０．５ｍｍ²以上の断面積と２，５００ＭＰａ以上の圧縮強度を有していることを特徴とする上記の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。
【００１０】
また、本発明は、上記の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金を被覆した耐蝕性基材である。
【００１１】
なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）で定義される。「過冷却液体領域」ΔＴｘの値は、加工性を示す数値である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金において、Ｃｒは耐蝕性の基本となる元素である。Ｃｒは、５原子％以上３０原子％以下とする。５原子％未満では、高い耐食性が得られない。３０原子％を超えると、非晶質形成能が低くなる。より好ましい範囲は、１０原子％以上２０原子％以下である。
【００１３】
ＴＭ群の元素であるＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくとも１種以上は、Ｃｒと同時に含有させることにより相乗的に耐蝕性を向上する。ＴＭ群の元素は、５原子％以上２０原子％以下とする。５原子％未満または２０％を超えると非晶質形成能が低くなる。より好ましい範囲は、１０原子％以上２０原子％以下である。
【００１４】
Ｃ、Ｂ、Ｐの合計含有量は１０原子％以上３５原子％以下とし、各成分の割合は、Ｃ_1-XＢ_XＰ_yで示される。Ｂの含有量ｘは、０．１１≦ｘ≦０．８５（すなわちｃ＝３５のとき４〜３０原子％）で示される範囲とする。より好ましくは、０．１１≦ｘ≦０．２９である。ＣおよびＢは併用することにより高い非晶質形成能を有するとともにＢは高い耐蝕性をもたらす元素である。ＢおよびＣがこの範囲外ではΔＴｘが５０Ｋ未満となる。
【００１５】
Ｐは、Ｂ，Ｃと併用することにより非晶質形成能を高くする元素であり、本発明の合金に必要に応じて含有させることができる。Ｐの含有量は０≦ｙ≦０．５７の範囲、より好ましくは、０≦ｙ≦０．２９の範囲とする。
【００１６】
図１は、具体例として，（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y）＝２５原子％の場合、すなわち、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y）₂₅のアモルファス合金のΔＴｘのＢ，Ｃ，Ｐ組成依存性を示す。また、表１は、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y）₂₅のガラス遷移温度Ｔｇ，結晶化温度Ｔｘ，過冷却液体領域ΔＴｘを示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
図１に示すように、５０Ｋを超える大きなΔＴｘがＣ：５〜２３原子％，Ｂ：２〜１８原子％，Ｐ：０〜１４原子％の組成範囲で得られる。Ｃ：７〜２０原子％，Ｂ：３〜１７原子％，Ｐ：０〜１２原子％の組成範囲で６０Ｋを超えるΔＴｘが得られる。Ｃ：１２〜１７原子％，Ｂ：８〜１２原子％，Ｐ：０〜５原子％では、８０Ｋを超える大きなΔＴｘが得られる。表１に示すように、Ｎｏ．１〜７の組成の合金では、いずれもΔＴｘが５０Ｋ以上で、Ｔｇは８５０Ｋ以上である。
【００１９】
Ｎｏ．９とＮｏ．１０では、Ｂを含有しなくてもΔＴｘが５０Ｋ以上であるが、Ｎｏ．５，６，７と対比するとＣとともにＢを含有させることによりΔＴｘを顕著に増大させることができ、かつ耐蝕性を顕著に向上させることができることが分かる。
【００２０】
本発明のＦｅ基アモルファス合金は、公知のアモルファス合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状のアモルファス固体を得ることができる。また、本発明のＦｅ基アモルファス合金は、大幅にアモルファス形成能が改善されているため、上述の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより０．５ｍｍ²以上の断面積の任意の形状のバルクアモルファス合金を得ることができる。
【００２１】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ²で銅製の金型内に充填凝固させることにより１．２ｍｍ径（１．１３ｍｍ²の断面積）までの丸棒状などのバルクアモルファス合金塊を得ることができる。さらには、アーク溶解法、石英管水焼き入れ法、ダイカストキャスティング法およびスクイズキャスティング法等の製造方法を適宜用いることもできる。
【００２２】
メルトスピンした合金は、全組成範囲で結晶性を示さず、アモルファス相の形成を確認した。さらに、ΔＴｘが５０Ｋを超える上記の限定された組成範囲では銅鋳型鋳造法によりバルクアモルファス合金を容易に形成できることを確かめた。本発明のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金は、非晶質相を体積１００分率で５０％以上含んでいればその所定の特性が得られる。
【００２３】
本発明の合金は、例えば、強度と耐摩耗性が要求される小型精密機器の部品および耐蝕性が要求される配管等に適する特性を有している。粉末形態で得られた本発明の合金粉末あるいは粉末状以外の形態で得られた合金を粉末化したものを成型用型に充填し、焼結する方法により特定の形状の部品を製造することもできる。
【００２４】
本発明のＦｅ基バルクアモルファス合金は、例えば、Ｆｅ₄₂Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₈合金で、３５００ＭＰａの高い圧縮強度（σｆ），２４０ＧＰａのヤング率（Ｅ）、１．７％の破断伸び（εｆ）および１３００のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示す。降伏伸び（εｙ）〜９．８Ｈｖ／３Ｅおよびεｆ＝σｆ／Ｅの比は、対応する単ロールアモルファスリボンの値とほぼ同じである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１〜５
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏの純金属および純結晶Ｂ、Ｃの混合物をＡｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解し下記の組成のＦｅ基合金のプレアロイインゴットを調製した。
実施例１・・・Ｆｅ₄₇Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₃
実施例２・・・Ｆｅ₄₆Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₄
実施例３・・・Ｆｅ₄₄Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₆
実施例４・・・Ｆｅ₄₂Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₈
実施例５・・・Ｆｅ₄₀Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₁₀
プレアロイインゴットから丸棒材を銅鋳型鋳造法により製造した。銅鋳型の内部空隙は、長さは約４５ｍｍで一定であり、直径は１．２ｍｍとした。
【００２６】
アモルファス構造は、Ｘ線回折法および光学顕微鏡により観察した。熱的安定性は、０．６７Ｋ／ｓの加熱速度で示差走査熱量分析を用いて評価した。結晶化した構造は、Ｘ線回折法および透過電子顕微鏡によって観察した。機械的性質は室温で４．４×１０^-4ｓ^-1の歪み速度でインストロン型試験機を用いて測定した。破断面は走査電子顕微鏡で観察した。
【００２７】
図２は、実施例の丸棒材（直径１．２ｍｍ、長さ４５ｍｍ）の形状と外観を示す。丸棒材は良好な金属光沢を有している。結晶相の析出に基づく表面のでこぼこはもちろん、ガスの混入に基づく空隙も丸棒材の外面に見られない。
【００２８】
図３は、実施例１〜５の各丸棒材のＸ線回折パターンを示す。各実施例の合金は、結晶のピークのない広いピークから明らかなようにアモルファス相のみからなる。
【００２９】
図４は、実施例２、３、４のアモルファス合金のＤＳＣ曲線を示す。各合金は、矢印で示す温度のガラス遷移、続いて過冷却液体領域、次いで結晶化を示した。表２にこれらの実施例のガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｘ、過冷却液体領域ΔＴｘ、融点Ｔｍ、ガラス遷移温度／融点Ｔｇ／Ｔｍの具体的数値を示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
ＴｇとＴｘは、Ｂ含有量の増加に伴い、８６２Ｋから８８７Ｋおよび９１５Ｋから９４７Ｋの範囲でそれぞれ増加する。過冷却液体領域ΔＴｘは、Ｂが４原子％では５３Ｋであり、Ｂが６原子％で６２Ｋを示し、次いで、Ｂが８原子％では６０Ｋに低下する。Ｔｇ／Ｔｍは０．６２〜０．６３であり、ＴｍからＴｇまでの温度域は小さい。
【００３２】
図５は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した定電位分極曲線である。各実施例のＦｅ−Ｃｒ基アモルファス合金は、いずれも不働態化している。また、１０００ｍＶの高電位まで分極しても孔食が発生しない優れた耐蝕性を示していることが明らかである。
【００３３】
図６は、同様の条件で測定した電位の時間変化曲線である。図７は、同様の条件で１６８時間測定した結果による１年当たりの腐食速度（ｍｍ）を示している。Ｂ含有量が８原子％の実施例４は最も耐蝕性が優れている。
【００３４】
実施例２の丸棒材とメルトスピンしたリボン材の圧縮破断強度（σｆ）、ヤング率（Ｅ）、および弾性伸（εｆ）を含む全伸は、実施例２の丸棒材では、それぞれ、３５００ＭＰａ，２４０ＧＰａ，および１．７％、リボン材では、それぞれ、３４００ＭＰａ，２４０ＧＰａ，および２．０％であり、機械的性質については明瞭な差はないことを示している。丸棒材のビッカース硬さは、Ｈｖ１３００であり、ゆえに９．８Ｈｖ／３Ｅおよびσｆ／Ｅはそれぞれ、０．０７と０．０１４である。これらの比は、良好な延性をもつ他のアモルファス合金のこれまでの値とほぼ同様である。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度の新規なＦｅ基バルクアモルファス合金を提供するものであり、Ｆｅ基アモルファス合金の構造材料、化学材料等の分野への実用化に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）₂₅バルクアモルファス合金のΔＴｘのＢ，Ｃ，Ｐ組成依存性を示す。
【図２】図２の（ａ）は、実施例１の丸棒材、同じく（ｂ）は、実施例２の丸棒材の形状と外観を示す図面代用写真である。
【図３】図３は、実施例１〜５の各丸棒材のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２、３、４のバルクアモルファス合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した定電位分極曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した電位の時間変化曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で１６８時間測定した結果による１年当たりの腐食速度（ｍｍ）を示すグラフである。

Claims

式：Ｆｅ_100-a-b-cＣｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）_c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有し、５０Ｋ以上の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した非晶質相を体積１００分率で５０％以上含む非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金。
ＴＭがＭｏであることを特徴とする請求項１記載の高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金。
０．５ｍｍ²以上の断面積と２，５００ＭＰａ以上の圧縮強度を有していることを特徴とする請求項１記載の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金。
請求項１記載のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金を被覆した耐蝕性基材。