KR20030091974A - ＳＯｘ 허용성 ＮＯｘ 트랩 촉매 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents
ＳＯｘ 허용성 ＮＯｘ 트랩 촉매 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 배기가스 기체 스트림, 특히 황 산화물(sulfur oxide) 오염물을 함유하는 기체상 스트림 중의 오염물을 감소시키는데 유용한 황 허용성 촉매 복합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진에 사용하기 위한 개선된 NOx 트랩 촉매에 관한 것이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 백금 성분, 지지체 및 NOx 열수(hydrothermal) 합성법에 의해 제조된 NOx 흡착제 성분을 포함한다. NOx 흡착제 성분은 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드를 포함한다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이하다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 통상적인 NOx 트랩 촉매를 활성감소(poisoning)시키는 경향이 있는 황 산화물 오염물을 트래핑하는 것에 의해 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 본 복합물이 고온보다는 높은 펄스를 갖는 중간 온도에서 재생될 수 있으므로 디젤 엔진에 특히 적당하다.
Description
디젤 동력 비히클(vehicle)은 세계 비히클 시장의 상당부분을 나타낸다. 유럽에서, 디젤 여객 차량의 시장 점유율은 약 1/3이고, 앞으로 수년간 더 높이 성장할 것으로 예상된다. 가솔린 동력 비히클과 비교하여, 디젤 비히클은 더 양호한 연료 경제성 및 엔진 내구성을 제공한다. 디젤 여객 차량이 유럽 및 기타 지역에서 더욱 일반화되고 있으므로, 배출 감소는 점점 급박한 문제점이 되고 있다. 실제, 유로 제IV 단계 규제 (2005년)는 제III 단계 (2000년) 수준 (0.5 g/km)과 비교하여 NOx 배출의 50% 감소 (0.25 g/km)을 요하고 있다. 일부 비히클에서, 엔진 개선만으로는 유로 IV NOx 배출 목표를 충족시키기 어려울 수 있다. 매우 효율적인 후처리 기술없이는 유로 V NOx 규제 (0.125 g/km)을 충족시키는 것은 불가능할 수 있다.
디젤 배기가스로부터 NOx를 감소시키는 것은 매우 힘들다. 가솔린 차량에서 널리 사용되는 3 방향 촉매(3-way catalyst) 기술은 디젤 비히클에서는 사용가능하지 않다. 3 방향 촉매는 연료가 풍부하건(리치; rich) (환원) 결핍(린; lean) (산화)이건 간에 화학량론점 부근에서 배기가스 배출을 요하나, 디젤 배출은 항상 연료 결핍이다. 90년대 초기에, NOx 촉매가 린 환경에서 NOx를 트랭핑하고 이를 리치 환경에서 환원시킬 수 있는 가솔린 파샬 린 번(partial lean burn; PLB) 엔진에 대하여 NOx 트랩 촉매의 개념이 탐구되었다.
디젤 여객 차량에 대하여 NOx 트랩 개념을 적용하기 위하여는, 디젤 배출 특성과 관련된 몇몇 특수한 문제점이 해결될 필요가 있었다. 경량 디젤 비히클에 대한 배기가스 온도는 통상적으로 100 내지 400℃의 범위이고, 이는 가솔린 배기가스보다 더 낮은 것이다. 따라서, 저온 산화 활성 및 리치 스파이크 도중의 환원이 결정적이다. 상기 개념을 적용하는데 있어서 가장 어려운 문제점 중의 하나는 황 활성감소의 문제이다. 배기가스 황은 모든 염기성 금속 부위 상에 매우 강한 술페이트를 형성하고, 이는 니트레이트의 형성을 막아서 촉매가 NOx를 트래핑하는 효과가 없어지게 한다. 다른 촉매 컨버터로서는, 열 안정성이 실용화를 위한 다른 중요한 문제점이다.
NOx 트랩 촉매의 작용은 일련의 기본 단계의 집합이고, 이들 단계는 하기 반응식 1 내지 5에 나타낸 바와 같다. 일반적으로, NOx 트랩 촉매는 산화 및 환원 기능을 모두 나타내어야 한다. 산화 환경에서는, NO는 NO2로 산화되고 (반응식 1), 이는 NOx 저장을 위한 중요한 단계이다. 저온에서, 상기 반응은 통상적으로 귀금속 (예: Pt)에 의해 촉매된다. 산화 공정은 여기서 멈추지 않는다. 원자 산소의 도입과 함께 NO2의 니트레이트로의 추가 산화 또한 촉매화 반응이다 (반응식 2). NO2가 NOx원으로 사용될지라도 귀금속의 부재하에서는 니트레이트가 거의 형성되지 않는다. 귀금속은 산화 및 환원의 이중 기능을 갖는다. 환원 역할로는, Pt는 먼저 환원제, 예를 들면 CO (일산화탄소) 또는 HC (탄화수소)의 도입에 따라서 NOx의 방출을 촉매한다 (반응식 3). 이는 일부 NOx 저장 부위를 회복할수 있으나, 임의의 NOx 종 환원에 기여하지는 않는다. 이어서, 방출된 NOx는 리치 환경에서 기체상 N2로 추가 환원된다 (반응식 4 및 5). NOx 방출은 순 산화 환경하일자로도 연료 주입에 의해 유도될 수 있다. 그러나, CO에 의한 방출된 NOx의 효과적인 환원은 리치 조건을 요한다. 금속 니트레이트는 더 높은 온도에서는 더 불안정하므로 온도 급상승은 또한 NOx 방출을 일으킬 수 있다. NOx 트랩 촉매반응은 순환 작동한다. 금속 화합물은 린/리치 조작 도중에 주요하게는 카르보네이트/니트레이트 전환을 겪는다고 여겨진다. NOx 트랩 촉매의 황 활성감소는 하기 반응식 6 및 7에 나타낸다. 반응식 6에서, S는 NOx에 대한 부위를 점유하고, 반응식 7에서는 SOx가 CO3또는 NOx를 대체한다.
NO에서 NO
2
로의 산화
(1)NO + 1/2O2→ NO2
니트레이트로의 NOx 저장
(2)2NO2+ MCO3+ 1/2O2→ M(NO3)2+ CO2
NOx 방출
(3)M(NO3)2+ 2CO → MCO3+ NO2+ NO + CO2
N
2
로의 NOx 환원
(4)NO2+ CO → NO + CO2
(5)2NO + 2CO → N2+ 2CO2
SO
2
활성감소 과정
(6)SO2+ 1/2O2→ SO3
(7)SO3+ MCO3→ MSO4+ CO2
반응식 2, 3 및 7에서, M은 2가 금속 양이온을 나타낸다. M은 또한 1가 또는 3가 금속 화합물일 수 있으며, 이러한 경우 상기 반응식들은 다시 균형을 맞출 필요가 있다.
V, Pt, Ir의 연속적으로 조작되는 선택적인 촉매 환원 (SCR) 기술 뿐만 아니라 비연속적으로 조작되는 NOx 흡착 기술을 포함하는 현재 가장 논의된 린 번 DeNOx 기술에 대한 비교 연구는 제안된 유로 III/IV 규정에 비추어 후자의 기술이 NOx, HC 및 CO에 대한 가장 유망한 종합적 실행을 나타냄을 시사한다. 황 농도는 NOx 흡착 촉매의 장기간 활성에 대하여 결정적인 영향을 가져오고, 최악의 경우에 대한 연구에서 저황 연료를 사용하는 것도 NOx 흡착 촉매 상의 황 축적을 막지 못하는 것으로 나타났다. 촉매 상의 황 축적은 엔진 유도 탈황 전략에 의해 중화되고, 이에 의해 황은 NOx 흡착 촉매에서 제거된다. 이는 단기간 동안에 승온에서 배기가스를 환원할 것을 요한다. H2S의 형성을 억제하기 위하여서는 탈황 파라미터의 최적화는 필수적이다. NOx 흡착 촉매의 열 분해는 2개의 상이한 불활성화 모드를 통하여 진행되는 것으로 추측된다. 첫번째 것은 Pt 분산의 손실에 기초하고,산소의 존재에 의해 가속화되는 반면, 두번째 것은 NOx 저장 성분 및 다공성 지지체 물질 간의 반응으로 역행할 수 있다. 문헌[Wolfgang Strehlau et al., Conference "Engine and Environment" 97] 참조.
디젤 엔진 및 가솔린 엔진에 대한 직접 주입 기술은 장래 CO2배출을 감소시키는 가장 바람직한 방법이다. 가솔린 DI 엔진 및 HSDI 디젤 엔진에 대한 NOx 흡착기 기술은 장래 배출 한계를 충족시키기에 바람직한 기술이다. 흡착제 촉매는 가솔린 및 디젤 엔진에 대한 견본에 대한 장래 배출 규정 수준을 충족시키는 능력이 증명되었다. NOx 흡착제 기술의 개선 및 유럽 시장으로의 도입을 위한 동력기로의 흡착제 시스템의 통합은 가까운 장래의 도전점이다.
촉매를 사용하는 것은 린 번 조건에서 많은 NOx 오염물을 감소시킬 수 없다. 촉매에 의한 NOx의 경감은 린 (산화) 환경에서는 매우 어렵다. 지금껏, 임의의 공지 촉매의 사용 (NOx 트랩 이외에)은 단지 매우 낮은 전환 백분율만을 달성하였다. NOx를 N2로 전환하기 위하여, 환원 분위기가 요구된다. 디젤 또는 린 번 엔진의 정상 작동 조건은, 환원 분위기가 아니나, 항상 린 (산화) 엔진은 기체를 배출한다. 이러한 린 조건하에서, NOx는 환원이 거의 또는 전혀되지 않고 오염물로서 배기가스를 통하여 나간다.
NOx 트랩은 린 환경에서 NOx를 트래핑(흡착)하여 NOx가 배기가스 기체 스트림으로부터 제거된다. 그러나, 제한된 용량의 트랩이 소모되면, 더이상 NOx가 트래핑될 수 없다. NOx 트랩은 재생될 수 있는 경우에만 유용하다. 예를 들면, 바륨 옥사이드는 재생가능한 NOx 트랩으로 사용될 수 있다. 린 (산화) 환경에서, 바륨 옥사이드는 용량이 소모될 때까지 지속적으로 NOx를 트래핑하고 니트레이트를 형성한다. 트랩을 재생하기 위하여, 기체 흐름은 NOx가 트랩으로부터 신속히 탈착될 때 단기간 동안 리치 (환원)로 전환되고, 트랩은 다시 바륨 옥사이드로 재생된다. 엔진 처리 또는 탄화수소 주입을 사용하여 상기 리치 환경을 생성할 수 있다. 재생 후, NOx 트랩은 (이상적으로는) 새로운 트랩과 같이 완전한 용량을 회복한다. 따라서, 이상적인 NOx 트랩은 교대하는 린/리치 환경에서 연속적으로 작용한다.
재생 (리치) 기간 도중에, NOx가 방출되나, 오염물로 배기가스가 방출되지 않는다. 촉매가 트랩과 결합되어 사용되므로, 방출된 NOx는 환원 (리치) 환경에서 N2로 환원된다. 따라서, 재생 기간에는 NOx 트랩이 재생될 뿐만 아니라, 방출된 NOx가 무해한 N2및 CO2로 전환된다.
기체 스트림에 SOx가 나타나지 않는 경우, 바륨 옥사이드를 비롯한 많은 NOx 트랩은 잘 작동한다. 불행히고, 항상 SOx는 존재한다. 비록 SOx의 양은 NOx 보다 훨씬 적으나 (예를 들면, SOx:NOx = 1:100), SOx는 NOx 트랩을 결국 활성감소시킬 수 있다. 이는 SOx가 NOx보다 더욱 강력한 반응물이기 때문이다. 일단 SOx가 NOx 트랩 의 부위 상에 흡착되면, 이는 고착된다 (술페이트를 형성한다). SOx는 NOx와 부위에 경쟁적이고, 트랩은 결국 활성감소된다. 또한, 황화된 바륨 NOx 트랩은 재생될 수 있다 (황화된 바륨 옥사이드는 정상적인 NOx 재생 공정보다 재생되기 위하여 더 높은 온도를 요한다).
열수 합성법의 기본 이론 및 사용 장치는 문헌["Hydrothermal Synthesis", George W. Morey, Journal of the American Ceramic Society, September 1, 1953]에 기술되어 있다. 예를 들면, 고온에서의 초가열 스트림 중의 석영의 용해도의 측정 및 400℃에서의 H2O-Na2O-SiO2시스템 중의 공존 기체 및 액체상의 조성의 측정이 논의된다.
리드 티타네이트의 열수 합성법은 자생 압력에서 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 수성 공급원료를 함유하는 리드 및 티탄의 처리를 포함하는 것으로 보고되었다. 리드 및 티탄의 적합한 원천은 퍼클로레이트, 니트레이트, 아세테이트 또는 알콕사이드로부터 유래한 옥사이드, 또는 금속 함수 옥사이드일 수 있다. 티타늄 이소프로폭사이드 및 리드 아세테이트를 사용하여 리트 티타네이트 입자의 열수 합성법을 연구하였다. 리드 티타네이트 입자의 합성에는 다음과 같은 2가지 메카니즘이 관여한다: 1) 함수 금속 옥사이드 공급원료의 용해 및 이어서 침전, 및 2) 함수 금속 입자의 반응기내 결정화, 문헌["Hydrothermal Formation Diagram In the Lead Titanate System" D.J. Watson et al.,Ceram. Trans, 1988, vol 1, Ceram. Powder Sci. 2, Pt. A, 154-162] 참조.
미세 분말 형태의 Ba-폴리티타네이트의 열수 합성법의 잇점은 마이크로파 이용과 연관하여 보고되었다. 문헌["Hydrothermal precipitation and characterization of polytitanate in the system BaO-TiO2" T.R.N. Kutty et al.,Journal of Materials Science Letters7, 601-603 (1988)] 참조.
미국 특허 제3,963,630호 (요네자와(Yonezawa) 등)은 화학식 PbTiqZrpO3로 나타내어지는 조성의 결정성 분말의 제조 방법을 개시한다. 상기 화학식에서, q 및 p는 몰 비를 나타내고, q 및 p의 합은 1.00이며, 몰비 q는 0.45 이상 0.90 이하이며, 몰비 p는 0.10 이상 0.55 이하이다. 상기 방법은 화학식에 나타낸 바와 같은 몰비로 금속성 원소의 산성 수용액을 제조하는 단계, 수용액을 중화하여 금속성 원소의 수산화물의 현탁액을 제공하는 단계, 현탁액을 조성물의 모액 중 0.02 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기의 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 150 내지 300℃의 온도로 압력하에서 오토클레이브하에 두는 단계, 및 침전물을 모액으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제5,727,385호 (헵번(Hepburn) '385)는 배기가스 기체 중에 존재하는 일산화탄소, 산화질소 및 탄화수소를 전화하는데 유용한 린-번 내연 엔진의 배기가스 기체 통로에 존재하는 촉매 시스템을 개시한다. 촉매 시스템은 다음 2 성분을 포함한다: (1) 내화 옥사이드 상에 로딩되거나 제올라이트로 교환되는, 구리, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 이리듐, 카드뮴, 은, 금, 백금, 망간 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속인 린-번 산화질소 촉매; 및 (2) 트랩 물질내로 흘러들어간 배기가스 기체가 결핍일 때 NOx를 흡착하고, 유입 배기가스 기체 중의 산소 농도가 저할될 때 흡착된 NOx를 방출하는 질소 산화물(NOx) 트랩 물질. 질소 산화물 트랩 물질은 배기가스 기체 통로 중의 린-번 질소 산화물 촉매의 하류에 위치하여 배기가스 기체는 질소 산화물 트랩 물질에 노출되기에 전에 린-번 촉매에 노출된다.
미국 특허 제5,750,082호 (헵번 등, '082)는 내연 엔진의 린-번 작동 도중에 생성되는 배기가스 기체 중에 존재하는 질소 산화물을 트래핑하는데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 트랩은 (a) 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는 촉매를 로딩한 다공성 지지체; 및 (b) 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 물질 2 내지 30 중량% 촉매를 로딩한 다른 다공성 지지체의 상이한 촉매 상을 포함한다.
미국 특허 제5,753,192호 (도브슨(Dobson) 등)은 내연 기관 엔진의 린-번 작동 도중에 생성되는 배기가스 기체 스트림 중에 존재하는 질소 산화물을 트래핑하고, 배기가스 기체의 산소 농도가 저하될 때 흡착된 질소 산화물을 방출하는데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 트랩은 6 내지 15 중량%의 스트론튬 옥사이드가 로딩된 다공성 지지체; 및 그 상에 함께 로딩된 (a) 백금, 팔라듐, 로듐 및 이의 혼합물로부터 선택되는 귀금속 0.5 내지 5 중량%; (b) 지르코늄 3.5 내지 15 중량%; 및 (c) 술페이트 15 내지 30 중량%를 포함한다.
미국 특허 제5,758,489호 (헵번 등, '489)는 내연 기관 엔진의 린 번 작동 도중에 생성되는 배기가스 기체 중에 존재하는 질소 산화물을 트랭핑하는데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 트랩은 다공성 지지체, 및 다공성 지지체 상에 로딩된 10 중량% 이상의 리튬 및 0. 내지 4 중량%의 백금을 포함하는 촉매를 포함한다.
미국 특허 제5,759,553호 (로트(Lott) 등)은 산화 부위기하에서 NOx를 흡착하는 활성화 알칼리 금속 도핑된 및 구리 도핑된 함수 지르코늄 옥사이드를 포함하는 NOx 흡착제 물질을 포함한다.
미국 특허 제5,910,097호 (보에그너(Boegner) 등)은 내연 엔진용 배기가스 배출 제어 시스템을 개시한다. 시스템은 엔진으로부터의 배기가스 중에 함유된 질소 산화물의 교대 흡착 및 탈착을 위한 평행하게 배열된 2개의 흡착기 부분을 포함한다. 현재 흡착식으로 작동하는 2개의 흡착기 부분 중 하나로부터 나온 보다 하류에서 배기를 수행하기 위한 수단, 및 엔진의 유입 라인으로 탈착식으로 작동하는 2개의 흡착기 부분의 다른 하나로부터 나온 배기가스를 순환시키기 위한 수단이 제공된다. 산화 컨버터는 엔진 부근 및 적어도 배기가스 중에 함유된 NO를 NO2로 산화하기 위한 흡착기 부분으로부터 상류에 위치한다. 배기가스 라인 구역은 흡착기 부분의 상류에 위치하고, 주선 분지 및 본 주선 분지에 평행한 부선 분지로 나뉘어진다. 2개의 흡착기 부분은 주선 분지 및 부선 분지에 제어 밸브에 의해 연결되어서 흡착식으로 작동하는 1개의 흡착기 부분에 주선 분지로부터의 배기가스 스트림이 공급되고 탈착식으로 작동하는 다른 흡착기 부분에 부선 분지로부터의 배기가스 스트림이 공급된다.
유럽 특허 출원 제589,393A2호는 배기가스 기체 중에 함유된 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 사화물을 동시에 제거하는 것에 의해 산소가 풍부한 배기가스 기체를 정제하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 산소가 풍부한 배기가스 기체를, 다공성 물질로 이루어지는 담체 상에 지지된, (i) 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 귀금속, (ii) 바륨, 및 (iii) 알칼리 금속, 철, 니켈, 코발트 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 배기가스 정제 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
유럽 특허 출원 제669,157A1호는 배기가스 기체를 정제하기 위한 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 열 저항성 지지체; 열 저항성 지지체 상에 코팅된 다공층; 다공층 상에 로딩된 귀금속 촉매 성분; 및 알칼리 토금속, 희토 원소 및 알칼리 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 다공층 상에 로딩된 NOx 저장 성분을 포함한다. 귀금속 촉매 성분 및 NOx 저장 성분은 서로 인접하여 배치되고, 다공층에 균일하게 분산된다.
유럽 특허 출원 제764,459A2호는 내연 엔진의 린-번 작동 도중에 생성되는 배기가스 기체 중에 존재하는 질소 산화물을 트래핑하는데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 트랩은 (a) 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는 촉매가 로딩된 제1 다공성 지지체; 및 (b) 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질의 촉매 2 내지 30 중량%가 로딩된 제2 다공성 지지체의 상이한 촉매상을 포함한다.
유럽 특허 출원 제764,460A2호는 내연 엔진의 린-번 작동 도중에 생성되는 배기가스 기체 중에 존재하는 질소 산화물을 트래핑하는데 유용한 질소 산화물 트랩을 개시한다. 트랩은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 로딩된 망간 및 칼륨으로 이루어지는 촉매를 포함한다.
가솔린 린 번 엔진에 대한 NOx 흡착제 촉매 효율에 대한 황 효과를 설명하기위하여 실험실 및 엔진 시험이 수행되었다. 한 측면의 연구는 특히 SO2기체상 농도와 관련하여 실험실 조건하에서 흡착제의 NOx 저장 효율을 다루었다. 황 저장율은 SO2기체 농도에 의해 크게 영향을 받는다. 기체 혼합물이 10 ppm SOx를 함유하는 경우 75% NOx 환원이 35%로 진행되기까지 6.5 시간이 걸리는 반면, 5 ppm의 SOx로는 20 시간, 2 ppm SO2조건으로는 60 시간 이상이 소요된다. NOx 트랩 성능의 손실 및 SO2농도 간의 관련성은 지수 형인 것으로 나타난다. 동일한 양의 황 (0.8% 중량)이 10 ppm의 SO2를 함유하는 공급 기체로는 10 시간 내에, 2 ppm의 SO2로는 50 시간 내에 촉매 상에 침착된다. 그럼에도 불구하고, NOx-트랩 효율의 손실은 상기 2 경우에서 동일하지 않다. 효율은 첫번째 경우에서 70%에서 25%로의 감소 (10 ppm SO2)하고 두번째 경우에는 70%에서 단지 38%로 감소하였다 (2 ppm SO2). 두번째 측면은 NOx 트랩 효율에 대한 황 효과 및 상이한 탈황율을 얻기 위해 필요한 조건 (온도, 공기/연료 비)에 관한 엔진 벤치 상의 파라미터 연구를 기술한다. 예를 들면, 70 시간 후, 110 ppm의 가솔린 중의 황 함량으로는 NOx 효율이 90%에서 25%로 감소하였다. 완전한 재생은 공기/연료 비 (람다 = 1 내지 0.95) 및 온도 조건 (950 내지 750℃)에 의존하는 다양한 탈황 지속을 요한다. 예를 들면, 650℃에서 람다 = 1에서 수분 및 650℃에서 람다 = 0.95에서 수십분 후 완전 재생이 일어난다. 결과는 유로 III 가솔린 기준에 근접한 황 함량이 유럽에서 NOx 흡착제 촉매를 도입하기 위한 주요 장애물임을 나타낸다. 문헌[Impact of Sulfur onNox Trap Catalyst Activity Study of the Regeneration Conditions, M. Guyon et al., Society of Automotive Engineers, 982607 (1998)] 참조.
NOx 저장 성분을 이용한 상기 기술한 통상적인 촉매는 NOx 트랩의 SOx 활성감소로 인하여 장기간 활성 손실을 겪는 실용시의 단점을 갖는다. 촉매에 이용되는 통상적인 NOx 트랩 성분은 SOx를 트래핑하고 650℃에서 재생을 요하는 매우 안정한 술페이트를 형성하는 경향이 있으며, 이는 저온 디젤 배기가스에는 실용적이지 않다. 따라서, 기체상 스트림 중에 존재하는 SOx를 가열적으로 트래핑하며, 따라서 NOx 트랩의 SOx 황 산화물 활성감소를 막을 수 있으며, 고온 보다는 높은 펄스를 갖는 중간 온도에서 재생될 수 있는 NOx 트랩 촉매를 개발하는 것은 지속적인 목적이다.
본 출원은 2001년 1월 26일 출원된 미국 특허 출원 제 09/771,280호의 일부계속출원이다.
본 발명은 배기가스 기체 스트림, 특히 황 산화물(sulfur oxide) 오염물을 함유하는 기체상 스트림 중의 오염물을 감소시키는데 유용한 황 허용성 촉매 복합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진에 사용하기 위한 개선된 NOx 트랩 촉매에 관한 것이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 백금 성분, 지지체 및 NOx 열수(hydrothermal) 합성법에 의해 제조된 NOx 흡착제 성분을 포함한다. NOx 흡착제 성분은 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드를 포함한다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이하다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 통상적인 NOx 트랩 촉매를 활성감소(poisoning)시키는 경향이 있는 황 산화물 오염물을 트래핑하는 것에 의해 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 본복합물이 고온보다는 높은 펄스를 갖는 중간 온도에서 재생될 수 있으므로 디젤 엔진에 특히 적당하다.
발명의 요약
본 발명은
(1) 촉매 복합물을 제공하는 단계;
(2) 흡착기에, NOx 및 SOx를 포함하는 린 기체상 스트림을 흡착 온도 내에서 촉매 복합물을 통하여 통과시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 흡착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 NOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하고, 기체상 스트림 중의 적어도 일부의 SOx 오염물을 흡착하고 경감시켜 촉매 복합물을 빠져나가는 SOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하는 단계;
(3) NOx 탈착 및 경감기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원하고 탈착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 NOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계;
(4) SOx 탈착기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시키고 기체상 스트림의 온도는 탈착 온도 내로 올려서 적어도 일부의 SOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원 및 탈착시켜서 촉매 복합물을 재생시키고 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 SOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계를 포함하고,
여기서, 촉매 복합물은
(a) 백금 성분;
(b) 지지체; 및
(c)(i) 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되고,
제1 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로부터 선택되는 것이고, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 것이며, 여기서 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이한, 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드를 포함하는 NOx 흡착제 성분을 포함하는 것인,
SOx 함유 기체상 스트림으로부터 NOx 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(iv) 침전물, 백금 성분 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계
를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 촉매 복합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(iv) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(1)(a) 지지체; 및
(b) NOx 흡착제 성분의 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 수용성 또는 분산성 백금 성분 및 상기 단계 (1)로부터 얻은 혼합물을 수성 액체와 합쳐서 실질적으로 액체 전부를 흡수하기에 충분히 건조한 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;
(3) 기판 상에 용액 또는 분산액의 층을 형성하는 단계; 및
(4) 얻은 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환하는 단계를 포함하고,
여기서, NOx 흡착제 성분은
(i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 것인, 촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 통상적인 NOx 트랩 촉매가 활성감소되는 경향이 있는 린 환경에서 황 산화물 오염물을 트래핑하고, 리치 환경에서 황 산화물 오염물을 방출하여 NOx 트랩을 재생하는 것에 의해 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 복합물이 고온보다는 높은 펄스를 갖는 중간 온도에서 재생될 수 있으므로 디젤 엔진에 특히 적당하다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(1) 촉매 복합물을 제공하는 단계;
(2) 흡착기에, NOx 및 SOx를 포함하는 린 기체상 스트림을 흡착 온도 내에서 촉매 복합물을 통하여 통과시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 흡착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 NOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하고, 기체상 스트림 중의 적어도 일부의 SOx 오염물을 흡착하고 경감시켜 촉매 복합물을 빠져나가는 SOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하는 단계;
(3) NOx 탈착 및 경감기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원하고 탈착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 NOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계;
(4) SOx 탈착기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시키고 기체상 스트림의 온도는 탈착 온도 내로 올려서 적어도 일부의 SOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원 및 탈착시켜서 촉매 복합물을 재생시키고 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 SOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계를 포함하고,
여기서, 촉매 복합물은
(a) 백금 성분;
(b) 지지체; 및
(c)i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
ii) 약 1% 이하의 MgO;
iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하고,
(i) NOx 흡착제 성분 조성의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 NOx 흡착제 복합물
을 포함하는 것인, SOx 함유 기체상 스트림으로부터 NOx 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(a) (i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
(ii) 약 1% 이하의 MgO;
(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(b) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(c) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(d) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조된 촉매 복합물에 관한 것이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(a) (i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
(ii) 약 1% 이하의 MgO;
(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(b) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(c) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(d) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(1)(a) 지지체; 및
(b)(i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
(ii) 약 1% 이하의 MgO;
(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 수용성 또는 분산성 백금 성분 및 상기 단계 (1)로부터 얻은 혼합물을 수성 액체와 합쳐서 실질적으로 액체 전부를 흡수하기에 충분히 건조한 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;
(3) 기판 상에 용액 또는 분산액의 층을 형성하는 단계; 및
(4) 얻은 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환하는 단계를 포함하고,
여기서, NOx 흡착제 성분은
(i) NOx 흡착제 성분 조성의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 것인,
촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
바람직한 NOx 흡착제 성분은 추가로 약 0.5% 내지 약 15%의 BaO를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명 및 이의 구체적 실시태양
본 발명은 배기가스 기체 스트림, 특히 황 산화물 오염물을 함유하는 기체상 스트림 중의 오염물을 감소시키는데 유용한 황 허용성 촉매 복합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진용 개선된 NOx 트랩 촉매에 관한 것이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 백금 성분, 지지체, 및 열수 합성법에 의해 제조된 NOx 흡착제 성분을 포함한다. NOx 흡착제 성분은 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드를 포함한다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이하다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 스트림 중의 다른 오염원을 감소시키는데 사용되는 통상적인 NOx 트랩 촉매를 활성감소시키는 경향이 있는 황 산화물 오염물을 트랩핑하여 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 고온 보다는 높은 펄스를 갖는 중간 온도에서 재생될 수 있으므로 디젤 엔진용으로 적당하다. 통상적인 NOx 트랩 촉매는 황에 의해 쉽게 활성감소되고, 650℃ 이하의 높은 펄스에 의해 재싱될 수 없다. 디젤 엔진의 배기가스 온도는 낮기 때문에, 재생을 위하여 650℃ 이상의온도 요구도는 실용적이지 않다. 본 발명의 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 중간 온도 (550℃ 이하)에서 높은 펄스로 재생될 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 NOx 흡착제 성분이 열수 합성법에 의해 제조되는 경우, 얻은 NOx 흡착제 성분은 충분히 작은 평균 입자 크기를 갖는 미세 결정성 분말 (마이크로입자)이어서 NOx 흡착제 성분이 열수 합성법에 의해 제조되지 않은 NOx 흡착제 성분보다 신속시 재생 (SOx를 탈착)한다고 생각한다.
개선된 NOx 트랩 촉매는 황 허용성이고, 장기간 동안 황을 함유하는 린/리치 환경에서 이용될 수 있다. 그 후, NOx 트랩 촉매 중의 축적된 황은 엔진 조작 조건하에서 쉽게 도달가능한 온도 (예: 550℃ 이하)에서 방출될 수 있다. 따라서, NOx 트랩 촉매는 주기적으로 재생되는 한 황 함유 환경에서 연속적으로 사용될 수 있다. 황이 정상 엔진 작동 조건하에서 방출될 수 있다면, 황은 추가 노력없이 자동적으로 재생되고, NOx 트랩 촉매는 완전히 황 저항성 NOx 트랩이 된다.
본 발명의 NOx 트랩 물질은 열수 합성 방법에 의해 재생되어 초미세 서브-미크론 혼합 옥사이드 복합물을 얻는다. 메카니즘에 얽매이기를 원치는 않으나, 초미세 서브-미크론 혼합 옥사이드는 통상적인 방법에 의해 제조되는 큰 (1 미크론 보다 큰 크기) 벌크상 물질보다 활성인 것으로 여겨진다. 나아가, 환원제는 표면을 더욱 효과적으로 처치하여 필요한 신속한 재생의 확산 제한으로 인하여 벌크 옥사이드가 더 오래 재생하며 니트레이트 및 술페이트가 흡착되는, 새로운 흡착 부위를 재생한다고 여겨진다. 디젤 엔진에서, 벌크 NOx 트랩 복합물은 짧은 재생 사이클에서 황을 제거할 수 없다. 따라서, 이는 신속히 활성감소된다. 반대로, 열수방법에 의해 제조된 옥사이드는 더욱 효과적으로 재생된다.
새로운 SOx 트랩은 하류에 위치한 NOx 트랩에 도달하기 전에 SOx를 처치하여야 한다. 그러나, 모든 SOx 트랩은 한정된 용량을 갖는다. NOx 트랩과 함께 별개의 SOx 트랩을 사용하는 경우는 많은 문제가 있다. SOx 트랩을 재생하기 위하여는 더 높은 온도가 요구되고, 기체 흐름 중의 방출된 SOx는 하류에 위치하는 NOx 트랩을 활성감소하므로 막아야하고, 엔진 취급은 더욱 복잡해지고, 오염원 감소 시스템은 복잡해진다. 본 발명은 NOx 및 SOx를 트래핑할 뿐만 아니라 NOx 재생 도중에 NOx가 방출되는 경우 SOx를 방출하여 SOx를 트랭핑하는 일부 부위가 동시에 재생되도록 하는 트랩을 제공한다. 즉, SOx 허용성 NOx 트랩은 SOx 환경에서 황화된 후 재생되기 위하여 더 높은 온도를 요하지 않을 수 있다. 부가적으로, 별개 SOx 트랩이 필요하지 않고, NOx 및 SOx 트랩이 합쳐질 수 있다. NOx/SOx 트랩이 장치된 린번 또는 디젤 촉매는 황이 없는 환경에서 단순 NOx 트랩을 재생하는 것과 유사하게 재생될 수 있다.
본 발명의 SOx 허용성 NOx 트랩을 이용하여, SOx 탈착을 위한 고온 및(또는) 개별적 SOx 탈착기를 필요로 하지 않고, 오염원 감소 시스템을 작동시킬 수 있다. SOx 허용성 NOx 트랩은 또한 트랩 재생을 위한 온도 상승 없이 중간 온도 (예: 300℃)에서 연속적으로 작동할 수 있다 (린/리치 교대만 필요함).
본 발명은 열수 합성법에 의해 제조된 적절한 혼합 옥사이드의 선택을 통하여 SOx 허용성 NOx 트랩을 제조하는 방법을 포함한다. 황화된 후, SOx 허용성 NOx 트랩은 400℃ 정도로 낮은 온도에서 완전히 재생될 수 있다. 바륨 옥사이드형 NOx트랩은 상기 저온에서 재생될 수 있다. 연속 68 시간 동안 전반적으로 황화된 후 (통과한 SOx의 양은 동일한 양의 트랩 물질과 같음), NOx 전환은 여전히 효과적이었다. SOx 허용성 NOx 트랩은 트랩 재생을 위한 임의의 온도 상승 없이 효과적으로 작용하였다 (린/리치 교대만 필요함).
촉매는 배기가스 기체가 란인 경우 NOx를 흡착 또는 트래핑하고, 배기가스 스트림이 리치인 경우 저장된 NOx를 방출한다. 방출된 NOx는 후속적으로 동일한 촉매 상에서 N2로 환원된다. 디젤 엔진 중의 리치 환경은 통상적으로 엔진 조작 또는 환원제 (예: 연료 또는 CO 또는 CO/H2혼합물)의 배기가스 파이프로의 주입에 의해 생성되는 높은 펄스로 달성된다. 높은 펄스의 시간조절 및 빈도는 엔진으로부터 배출되는 NOx 수준, 배기가스의 풍부성 또는 높은 펄스 중의 환원제의 농도 및 필요한 NOx 전환에 의해 결정된다. 통상적으로, 린 기간이 길수록, 더 긴 리치 펄스가 필요하다. 더 긴 리치 펄스 시간조절은 펄스 중의 더 높은 농도의 환원제에 의해 보완될 수 있다. 전체적으로, NOx 트랩에 의해 트래핑되는 NOx의 양은 리치 펄스 중의 환원제의 양에 의해 균형이 맞추어져야 한다. 린 NOx 트래핑 및 리치 NOx 트랩 재생은 정상 디젤 조작 온도 (150-450℃)에서 작동한다. 상기 온도 범위를 넘어서면, NOx 트랩 촉매의 효율은 덜 효과적으로 된다. 황 함유 배기가스 스트림 중에서, 촉매는 황 활성감소로 인하여 시간이 지나면 불활성화된다. 황으로 활성감소된 NOx 트랩을 재생하기 위하여는, 리치 펄스 (또는 펄스들)이 정상 디젤 작동 온도보다 높은 온도에서 가해져야만 한다. 생성의 재생 시간은 배기가스 중의 황 수준 (또는 연료 황 수준)에 의존하고, 촉매의 길이는 황 함유 스트림으로 노출된다. 탈황 도중에 첨가되는 환원제의 양은 촉매에 트래핑되는 황의 총량과 상호균형이 맞아야 한다. 엔진 작동성은 단일의 긴 펄스 또는 복수의 짧은 펄스가 이용되는지를 결정할 수 있다.
본원에서 사용된 하기 용어들은 단수 또는 복수 형태로 사용되던지 간에 하기 정의하는 의미를 갖는다.
용어 "촉매 금속 성분" 또는 "백금 금속 성분" 또는 상기를 포함하는 금속 또는 금속들에 대한 언급 금속 또는 금속들이 원소 형태 또는 합금 또는 화합물 (예: 옥사이드)로 존재하던지 간에 촉매적으로 유효한 형태의 금속 또는 금속들을 의미한다.
NOx 흡착제에 적용되는 바와 같은 용어 "성분" 또는 "성분들"은 임의의 효과적인 NOx-트래핑 형태의 금속, 예를 들면 옥시게네이티드 금속 화합물 (예: 금속 히드록시드, 혼합 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 또는 금속 카르보네이트)를 의미한다.
용어 "복합물"은 진정 화합물 뿐만 아니라 2 이상의 개별 금속 옥사이드의 물리적 혼합물 (예: SrO 및 BaO의 혼합물)인 비-금속 또는 멀티-금속 산소 화합물 (예: Ba2SrWO6)를 의미한다.
벌크 지지체 물질 상에 분산된 성분에 적용되는 용어 "분산된"은 벌크 지지체 물질을 성분 또는 이의 전구체의 용액 또는 다른 액상 현탁액에 합침하는 것을의미한다. 예를 들면, 흡착제 스트론튬 옥사이드는 벌크 알루미나를 스트론튬 니트레이트 (스트론튬의 전구체)의 용액에 침지하고, 침지된 알루미나 입자를 건조하고, 입자를 예를 들면, 약 450℃ 내지 약 750℃ (하소)의 온도의 공기에서 가열하여 스트론튬 니트레이트를 알루미나 지지체 물질 상에 분산된 스트론튬 옥사이드로 전환하는 것에 의해 알루미나 지지체 물질 상에 분산될 수 있다.
용어 "기체상 스트림" 또는 "배기가스 기체 스트림"은 액상 소적, 고체 미립자 등과 같은 혼입 비기체상 성분을 포함할 수 있는 내연 엔진의 배기가스와 같은 기체상 구성물의 스트림을 의미한다.
부피 당 중량 단위를 기술하기 위하여 사용되는 용어 "g/in3" 또는 "g/ft3"은 기체-흐름 통로와 같은 공극 공간을 이루는 부피를 비롯한 촉매 또는 트랩 부재의 부피 당 성분의 중량을 기술한다.
용어 "린" (lean; 결핍) 양식 또는 처리 조작은 처리되는 기체상 스트림이 기체상 스트림의 전체 환원제 성분 (예: HC, CO 및 H2)을 산화하는데 필요한 산소의 화학량론적 양보다 더 많은 산소를 포함함을 의미한다.
용어 "백금 군 금속"은 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴을 의미한다.
용어 "흡착"은 흡착(sorption)을 이루는 것을 의미한다.
용어 "화학량론적/리치" 양식 또는 처리 조작은 처리되는 기체상 스트림이 총체적으로 화학량론적 및 리치 조작 조건의 기체상 스트림을 지칭하는 것을 의미한다.
용어 "워시코트"는 이를 통하여 처리되는 기체 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인, 벌집형 담체 부재와 같은 내화성 담체 물질에 도포되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 점착성 코팅의 당업계의 통상적 의미를 갖는다.
본 발명에 따르면, SOx 함유 기체상 스트림으로부터 NOx 오염물을 제거하는 방법이 제공된다. 본 방법은 (1) 촉매 복합물을 제공하는 단계; (2) 흡착기에, NOx 및 SOx를 포함하는 린 기체상 스트림을 흡착 온도 내에서 촉매 복합물을 통하여 통과시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 흡착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 NOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하고, 기체상 스트림 중의 적어도 일부의 SOx 오염물을 흡착하고 경감시켜 촉매 복합물을 빠져나가는 SOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하는 단계; (3) NOx 탈착 및 경감기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원하고 탈착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 NOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계; (4) SOx 탈착기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시키고 기체상 스트림의 온도는 탈착 온도 내로 올려서 적어도 일부의 SOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원 및 탈착시켜서 촉매 복합물을 재생시키고 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 SOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 복합물은 (a) 백금 성분; (b) 지지체; 및 (c) 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로부터 선택되는 제1 금속 옥사이드 중의 금속, 및 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 제2 금속 옥사이드중의 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이한, NOx 흡착제 성분을 포함한다. 본 NOx 흡착제 성분은 (i) 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계; (ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및 (iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조된다.
일반적으로, SOx 탈착 온도 범위는 약 300℃ 이상이고, 바람직하게는 탈착 온도 범위는 약 350℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 탈착 온도 범위는 약 400℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 탈착 온도 범위는 약 450℃ 이상이다. SOx 탈착 온도는 또한 약 500℃ 이상, 바람직하게는 약 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 600℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 650℃ 이상일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 황 허용성 촉매 복합물은 백금 성분, 및 임의로 백금 이외의 백금 군 금속 성분을 포함한다. 임의적 백금 이외의 백금 군 금속 성분은 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 백금 이외의 백금 군 금속 성분은 팔라듐, 로듐 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 황 허용성 촉매 복합물은 또한 높은 표면적 내화 옥사이드 지지체로 이루어진 지지체를 포함한다. 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 유용한 높은 표면적 지지체는 1 이상의 내화 옥사이드를 포함한다. 이들 옥사이드는 예를 들면, 무정형 또는 결정성 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미늄-세리아 등일 수 있는 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트와 같은 혼합 옥사이드 형태를 비롯한 알루미나와 같은 금속 옥사이드 및 실리카를 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 활성화된 알루미나, 알루미나-세리아, 알루미나-크로미아, 알루미나-실리카, 알루미나-지르코니아, 실리카, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나, 실리카-티타니아-지르코니아, 티타니아, 지르코니아, 지르코니아-티타니아 및 지르코니아-알루미나-티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성화된 화합물이다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 황 허용성 촉매 복합물은 또한 NOx 흡착제 성분을 포함한다. NOx 흡착제 성분은 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드를 포함한다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이하다. 바람직하게는 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 망간, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸,가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테븀, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 바륨, 란타늄, 세륨, 철, 코발트 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체적 실시태양에서, 제1 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄/세륨/바륨, 알루미늄/구리/란타늄, 알루미늄/코발트/란타늄 및 철/알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기한 바와 같이, NOx 흡착제 성분은 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 이용하는 열수 합성 방법에 의해 제조된다. 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염이다. 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드의 바람직한 전구체는 아세테이트, 니트레이트, 히드록시드, 옥시클로라이드, 히드록시클로라이드, 카르보네이트, 술페이트, 옥살레이트 및 타르트레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성/분산성 금속 염이다.
제1 금속 옥사이드 중의 금속 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 바람직하게는 약 3:7 내지 약 9:1, 더욱 바람직하게는 각각 약 4:6 내지 약 8.5:1.5, 가장 바람직하게는 각각 약 5:5 내지 약 7.5:2.5의 비로 존재한다.
상기한 바와 같이, NOx 흡착제 성분은 열수 합성법에 의해 제조된다. 일반적으로, 본 방법은 (i) 2 이상의 금속 옥사이드 또는 이의 전구체 (여기서, 2 이상의 금속 옥사이드의 전구체는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염임)의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계; (ii) 상기 2 이상의 금속옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액을 모액 중 약 0.001 내지 약 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기에 충분한 시간 동안 압력 하에서 오토클레이브에서 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및 (iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함한다.
금속 히드록시드의 현탁액에는 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 185℃ 내지 약 240℃의 온도를 가한다. 침전물은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.2 미크론, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15 미크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 촉매 복합물은 (i) 적어도 약 1 g/ft3의 백금 성분; (ii) 약 0.15 g/in3내지 약 6.0 g/in3의 지지체; 및 (iii) 약 0.025 g/in3내지 약 4 g/in3의 NOx 흡착제 성분을 포함한다.
촉매 복합물은 금속 또는 세라믹 벌집형 담체 상에 지지되거나, 또는 독립적으로 압착될 수 있다.
NOx 흡착제 성분은 추가로 제3 금속 옥사이드를 포함할 수 있으며, 여기서 제3 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 실시태양에서, 제3 금속 옥사이드 중의 금속은 제1 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이하다.
본 발명에 따르면, NOx 흡착제 성분은 열수 합성법에 의해 제조되어 미세 분말을 얻는다. 일번적으로, NOx 흡착제 성분은 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계; 상기 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액을 모액 중 약 0.001 내지 약 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이트 중 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계, 및 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계에 의해 제조된다.
전구체 용액/현탁액에는 후속적으로 교반하면서 열수 반응이 가해져 미세 침전물을 제공한다. 반응은 오토클레이브 중에서 수행될 수 있으며, 이는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 내열성 고 폴리머로 코팅된 스테인레스 스틸로 이루어진다. 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 열수 반응에 의해 제조된 침전물은 일반적으로 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 침전물은 여과, 및 이어서 세척 및 건조에 의해 모액으로부터 분리될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, NOx 흡착제 성분은 (i) 2 이상의 금속 옥사이드 또는 이의 전구체 (여기서, 2 이상의 금속 옥사이드의 전구체는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염임)의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계; (ii) 상기 2 이상의 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 모액 중 약 0.001 내지 약 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기에 충분한 시간 동안 압력 하에서 오토클레이브에서 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및 (iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
사용시, 공기, 물, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하고, 본 발명의 촉매 복합물과 접촉하는, 배기가스 기체 스트림은 린 및 화학량롱적/리치 조작 조건 사이에서 교대로 조정되어 교대하는 린 조작 기간 및 화학량론적/리치 조작 기간을 제공한다. 처리되는 배기가스 기체 스트림은 배기가스를 생성하는 엔진으로 공급되는 공기 대 연료 비를 조정하는 것에 의하거나, 또는 촉매의 상류 기체 스트림으로 환원제를 주기적으로 주입하는 것에 의해 각각 린 또는 화학량론적/리치 조건이 선택적으로 부여될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 복합물은 엔진의 배기가스, 특히 연속적으로 린 작동하는 디젤 엔진을 처리하기 적합한다. 디젤 엔진에서, 화학량론적/리치 조작 기간을 설정하기 위하여, 연료와 같은 적당한 환원제가 본 발명의 촉매 트랩의 직전 상류 배기가스 내로 주기적으로 분무되어 선택된 간격으로 적어도 국소적으로 (촉매 트랩에서) 화학량론적/리치 조건을 제공한다. 부분 린-번 가솔린 엔진과 같은 부분 린-번 엔진은 짧은 간헐적인 리치 또는 화학량론적 조건을 갖고 린 작동을 유발하도록 제어되어 고안된다. 실제로, 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 린 양식 조작 (100℃ 내지 500℃) 도중에 유입 SOx를 흡착하고, 리치 양식 조작 (약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 400℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 450℃ 이상) 도중에 SOx을 탈착한다 (재생). SOx 탈착 온도는 또한 약 500℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 600℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 650℃ 이상일 수 있다. 배기가스 기체 온도가 린 양식 조작 (100℃ 내지 500℃)로 되돌아가는 경우, 재생된 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 다시 선택적으로 유입 SOx를 흡착할 수 있다. 린 양식의 지속은 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물이 SOx로 포화될 수 없도록 조절될 수 있다.
조성물이 단결정 담체 기판으로 박층 코팅으로서 도포되는 경우, 성분 분율은 통상적으로 촉매 및 기판의 3제곱 인치 당 물질의 그람 (g/in3)으로 표현된다. 상기 수치는 상이한 단결정 담체 기판 중의 상이한 기체 흐름 통과 셀 크기를 수용한다. 백금 군 금속 성분은 백금 군 금속의 중량에 기초한다.
유용하고 바람직한 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 적어도 약 1 g/ft3의 백금 성분; 약 0.15 g/in3내지 약 4.0 g/in3의 지지체; 적어도 약 1 g/ft3의 백금 이외의 백금 군 금속 성분; 약 0.025 g/in3내지 약 4 g/in3의 NOx 흡착제 성분을 갖는다.
상기 촉매 복합물의 구체적 구성은 존재하는 황 산화물 오염물을 가역적으로 트래핑하고, 이에 의하여 황 산화물 오염물이 디젤 엔진에 사용되는 NOx 트랩 촉매를 활성감소하는 것을 예방하는 효과적인 촉매를 생성한다. 촉매 복합물은 펠렛과 같이 독립적으로 지지된 물품의 형태일 수 있고, 더욱 바람직하게는 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 담체 (또한, 기판으로도 지칭됨, 바람직하게는 벌집형 기판) 상에 지지된다. 전형적인 소위 벌집형 담체 부재는 담체 부재의 전방부로부터 후방부로 연장되는 복수의 미세한 기체 흐름 통로를 갖는, 코디에라이트 등과 같은물질을 포함한다. 접촉 면적의 평방 인치 당 약 100 내지 900개의 통로 또는 셀일 수 있는 이들 미세한 기체 흐름 통로는 그 벽 상에 코팅된 촉매 트랩 물질을 갖는다.
본 발명은 또한 일산화탄소 및(또는) 탄화수소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 기체 스트림을 상기한 바와 같은 촉매 복합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 배기가스 기체 스트림의 처리 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 스트림을 상기한 바와 같은 촉매 복합물과 교대하는 린 및 화학량롱적 또는 리치 조작 기간 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 배기가스 기체 스트림의 처리 방법을 포함한다. 접촉은 배기가스 기체 스트림 중 적어도 일부의 SOx가 린 조작 기간 도중에 촉매 물질 중에 트래핑되고, 화학량론적 또는 리치 조작 기간 도중에 방출 및 환원되는 조건하에서 수행된다.
구체적인 실시태양에서, 본 발명은
(i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(iv) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 열수 합성법에 의해 제조된 촉매 복합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(iv) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(1)(a) 지지체; 및
(b) NOx 흡착제 성분의 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 수용성 또는 분산성 백금 성분 및 상기 단계 (1)로부터 얻은 혼합물을 수성 액체와 합쳐서 실질적으로 액체 전부를 흡수하기에 충분히 건조한 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;
(3) 기판 상에 용액 또는 분산액의 층을 형성하는 단계; 및
(4) 얻은 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환하는 단계를 포함하고,
여기서, NOx 흡착제 성분은
(i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 것인, 촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 스트림 중의 다른 오염원을 경감시키는데 사용되는 통상적인 NOx 트랩 촉매를 활성감소시키는 경향이 있는 황 산화물 오염물을 트래핑하는 것에 의하여 황 함유 연료에 매우 효과적이다. 황 허용성 NOx 트랩 촉매 복합물은 고온보다는 높은 펄스를 갖는 중간 온도에서 재생될 수 있으므로 디젤 엔진에 적당하다.
황 허용성 촉매 복합물은 임의로 당업계에 공지된 통상적인 성분들을 포함할 수 있다.
코팅 슬러리를 마크로-크기의 담체 상에 침착시키기 위하여는, 1 이상의 분쇄된 슬러리가 임의의 바람직한 양식으로 담체에 도포된다. 따라서, 담체는 담체상에 적절한 양의 슬러리가 존재할 때까지 필요한 경우 중간 건조하면서 슬러리 중에 1회 이상 침지될 수 있다. 담체 상에 촉매적으로 촉진적 금속 성분이 높은 영역 지지체 복합물을 침착시키는데 이용되는 슬러리는 종종 20 내지 60 중량%의 미세 고체, 바람직하게는 약 25 내지 55 중량%의 미세 고체를 포함할 수 있다.
본 발명의 황 허용성 담체 복합물은 제조되어 적절한 기판, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 담체에 도포되거나, 또는 독립적으로 압착될 수 있다. 분쇄된 촉매적으로 촉진적 금속 성분이 높은 영역 지지체 복합물은 요망되는 양으로 담체 상에 침착될 수 있으며, 예를 들면, 복합물은 약 2 내지 40 중량%의 코팅된 담체, 바람직하게는 약 5 내지 30 중량%의 통상적인 세라믹 벌집형 구조물을 포함할 수 있다. 담체 상에 침착된 복합물은 일반적으로 접촉되는 담체의 표면 (모두가 아니라면) 대부분에 대한 코팅으로 형성된다. 결합된 구조물은 건조되고 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도에서 하소될 수 있으나, 주어진 조건에서 요망되지 않는 한 내화 옥사이드 지지체의 높은 영역을 부당하기 파괴할 정도로 높지 않다.
본 발명에 의해 제조되는 촉매에 유용한 담체는 성질상 금속성일 수 있으며, 1 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 담체는 주름진 시트 또는 단결정 형태와 같은 다양한 형상일 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성, 염기성 금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 이들 금속의 총합은 유리하게는 적어도 약 15 중량% 이상의 합금, 예를 들면 약 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 약 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈, 존재하거나 미량 이상으로 존재하는 경우 약 1 중량% 이상의 니켈을 포함할 수 있다. 바람직한 합금은 소량 또는 미량의 1 이상의 다른 금속, 예를 들면, 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등을 포함할 수 있다. 금속 담체의 표면은 상당한 승온 (예: 약 1000℃ 이상)에서 산화되어 대기 온도 산화로부터 얻는 것보다 더 두껍고 높은 표면적을 갖는 담체 표면 상에 옥사이드 층을 형성하는 것에 의해 합금의 내침식성을 개선할 수 있다. 고온 산화에 의한 합금 담체 상의 산화 또는 연장된 표면의 제공은 내화 옥사이드 지지체 및 촉매적으로 촉진된 금속 성분의 담체로의 부착을 개선할 수 있다.
임의의 적당한 담체가 이용될 수 있으며, 예를 들면, 담체의 유입 또는 배출 인접면으로부터 이를 통하여 연장되어 통로가 이를 통하는 유체 흐름에 개방되어 있는 복수의 미세 평행 기체 흐름 통로를 갖는 유형의 단결정 담체가 있다. 실질적으로 유체 유입구로부터 유체 배출구에 직선인 통로는 "워시코팅"으로 촉매 물질이 코팅된 벽에 의해 한정되어 통로를 통해 흐르는 기체는 촉매 물질과 접촉한다. 단결정 담체의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 6각형, 타원, 원과 같은 임의의 적당한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 상기 구조물은 단면 평방 인치 당 약 60부터 약 600 이상의 기체 유입 개구부 ("셀")을 포함할 수 있다. 세라믹 담체는 임의의 적당한 내화 물질, 예를 들면, 코디에라이트, 코디에라이트-알파 알루미나, 실리콘 니트라이드, 지르콘 물라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마니트, 망간 실리케이트, 지르콘, 페타리트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 이루어질 수 있다. 금속성벌집은 스테인레스 스틸 또는 내침식성 합금 기재의 다른 적당한 철과 같은 내화 물질로 이루어질 수 있다.
기판은 유입구로부터 배출구로 연장되는 복수의 평행 채널을 포함하는 단결정 벌집을 포함할 수 있다. 단결정은 세라믹 단결정 및 금속성 단결정으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 벌집은 플로우-쓰루(flow through) 단결정 및 월-플로우(wall flow) 단결정을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 단결정 담체는 단면 평방 인치 당 약 700 이상 이하의 흐름 채널 ("셀")을 포함할 수 있으나, 더 적은 것도 사용될 수 있다. 예를 들면, 담체는 약 60 내지 600, 더욱 통상적으로는 약 200 내지 400개의 평방 인치 당 셀 ("cpsi")를 가질 수 있다. 황 허용성 촉매 복합물은 일반적으로 약 0.50 g/in3내지 약 6.0 g/in3, 바람직하게는 약 1.0 g/in3내지 약 5.0 g/in3의 촉매 조성물 (단결정의 부피 당 화합물의 그람에 기초함)을 포함할 수 있는 단결정 기판 상의 층에 코팅될 수 있다.
본 발명은 유입 말단 코팅 조성물을 포함하는 유입 말단 유체가 상기와 같은 기판으로 통과하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 유체는 액체, 슬러리, 용액, 현탁액 등을 포함한다. 수성 액체는 채널 유입구로 지나가고, 유입 말단으로부터 배출 말단으로의 길이의 적어도 일부로 연장되어 유입 말단 층 코팅을 형성하며, 1 이상의 유입 말단 코팅이 유입 말단으로부터 배출 말단으로의 길이 부분으로 연장된다. 배출 말단에 공극이 적용되나, 각 유입층 코팅의 길이를 상당히 변화함이 없이 각 유입 말단 코팅의 형성 후 유입 말단으로부터채널을 통하여 기체를 흘려보낸다. 1 이상의 배출 말단 코팅 조성물을 포함하는 1 이상의 배출 말단 수성 유체는 기판 배출 말단에서 적어도 일부의 채널 배출구를 통하여 기판으로 지나간다. 수성 액체는 채널을 지나가고, 배출 말단으로부터 유입 말단으로의 길이의 적어도 부분에 대해 연장되어 1 이상의 배출 말단층 코팅을 형성한다. 상기 방법은 추가로 각 배출층 코팅의 길이를 상당히 변화시킴이 없이 각 배출 말단 코팅의 형성 후 배출 말단으로부터 기체 스트림이 채널을 통하게 하는 유입 말단에 공극을 적용시키는 것을 포함한다.
상기 방법은 추가로 유입층의 귀금속 성분 및 배출층의 배출 귀금속 성분으로부터 선택되는 귀금속 성분을 유입 내화 옥사이드 및 유입 희토 금속 옥사이드 성분 및 배출 내화 옥사이드 및 배출 희토 금속 옥사이드 성분으로부터 선택되는 개별 유입 또는 배출 성분에 고정시키는 단계를 포함한다. 고정은 유입 및 배출층을 코팅하기에 앞서서 수행될 수 있다. 고정 단계는 귀금속 성분을 개별 내화 옥사이드 및(또는) 희토 금속 옥사이드 상에 화학적으로 고정시키는 것을 포함할 수 있다. 별법으로, 고정 단계는 개별 내화 옥사이드 및(또는) 희토 금속 옥사이드 상에 귀금속 성분을 열적으로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 고정 단계는 개별 내화 옥사이드 및(또는) 희토 금속 옥사이드 상에 귀금속 성분을 하소시키는 것을 포함한다. 하소 단계는 200℃, 바람직하게는 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 각 층을 열적으로 고정시키는 단계는 바람직하게는 코팅 후 및 후속층을 코팅하기에 앞서서 수행된다. 기판을 열적으로 처리하는 단계는 모든 층을 200℃ 내지 400℃에서 1 내지 10 초 동안 코닝하는 것에 의해 완성된다. 하소 단계는 바람직하게는 모든 층의 코팅 완성에 따라 수행된 기판에서 수행된다. 하소 단계는 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10 시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 귀금속은 지지체 상에 미리 고정될 수 있다. 별법으로, 상기 방법은 추가로 1종의 귀금속 성분과 같은 층 중의 가용성 성분을 내화 옥사이드 또는 희토 금속 옥사이드 성분 중 1종에 고정하는 것을 포함할 수 있으며, 고정은 층을 코팅하기에 앞서서 수행된다. 고정 단계는 개별 내화 옥사이드 및(또는) 희토 금속 옥사이드 상에 귀금속을 화학적으로 고정하는 것을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 고정 단계는 내화 옥사이드 및(또는) 희토 금속 옥사이드 상에 귀금속을 열적으로 처리하는 것을 포함한다. 열적으로 처리하는 단계는 기판에 200℃ 내지 400℃에서 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 초 동안 1 이상의 층을 코팅 완성하는 것에 이루어진다. 열은 기체 스트림, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃로 가열된 공기를 가하는 것에 의해 제공된다. 상기 온도 범위는 귀금속 성분과 같은 가용성 성분을 실질적으로 고정하는 것으로 밝혀졌다. 흐름 속도 및 기체의 온도의 조합은 코팅층을 가열하기에 충분하여야 하고, 바람직하게는 후속층의 도포에 앞서서 후속 냉각 단계에서 신속한 냉각이 가능하도록 하부 기판에 최소량의 열을 제공하여야 한다. 바람직하게는, 바람직하게는 대기 온도로 냉각하는 단계를 수반하는 각 층을 열적으로 고정하는 단계는 코팅 후 및 후속층을 코팅하기에 앞서서 수행된다. 냉각 단계는 바람직하게는 통상적으로 5℃ 내지 40℃에서 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 초 동안 적당한 흐름 속도로 대기를 사용하여 수행된다. 대기 흐름 속도 및 기체 스트림의 온도의 조합은 코팅층을 냉각하기에 충분하여야 한다.상기 방법은 기판 상에 복수의 층을 코팅하여 본 발명의 상기 물품을 형성하는 것을 가능하게 한다. 바람직한 방법은 귀금속 성분을 내화 옥사이드 및 희토 금속 옥사이드 성분에 고정하는 단계를 포함하고, 고정은 제1 및 제2층을 코팅하기에 앞서서 수행된다.
또 다른 실시태양에서, 상기 방법은 코팅 매질을 배쓰로부터 각각의 채널로 미리설정된 거리로 상승시켜 각 함침 단계를 위한 균일한 코팅 프로파일을 형성하기 충분한 강도 및 시간으로 부분적으로 함침된 기판에 진공을 가하는 단계를 포함한다. 임의로, 및 바람직하게는, 기판은 반대 말단으로부터 코팅 방법을 반복하도록 변화될 수 있다. 코팅된 기판은 층을 형성한 후 열적으로 고정되어야 한다.
상기 방법은 최종 하소 단계를 포함할 수 있다. 이는 코팅층 사이에서 또는 기판 상의 모든 층의 코팅이 완결된 후 오븐에서 수행될 수 있다. 하소는 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 450℃ 내지 750℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 모든 층의 코팅이 완결된 후, 기판은 하소될 수 있다.
본 발명의 방법적 측면은 초기에 존재하는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 1 종 이상을 포함하는 유해 성분 각각의 적어도 일부를 물, 이산화탄소 및 질소와 같은 무해 물질로 전환하는 것에 의해 유해 성분을 함유하는 기체를 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 전환 조건 (예: 약 100℃ 내지 950℃의 유입 기체를 촉매 조성물에 대하여) 하에서 상기한 바와 같은 촉매 조성물과 기체를 접촉시키는 단계를 포함한다.
구체적인 실시태양에서, 본 발명은 헤마타이트형 조성물 및 구조 (시험 7)를 갖는 상에 관한 것이다. 상기 물질은 철 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 소량의 이트륨 옥사이드 및 스트론튬 옥사이드로 이루어진다. 철 옥사이드 상은 헤마타이트에 대하여 완전 일치하지 않는다. 회절 패턴은 완전히 일치하지 않고, 헤마타이트의 대조 패턴과 비교할 때 피크 위치에서 약간의 이동이 관찰된다. 구조를 바꾸는 것에 의해 단순 옥사이드의 물리적 및(또는) 촉매적 성질을 조작하는 것에 변화가 가해진다. 조성 또는 구조에서의 적은 차이는 이들 성질에서 변화 또는 새로운 것을 개발하는 원인이 될 수 있다. 한 예는 입방형에서 정방형 구조로의 뒤틀림에 의해 가변적 유전체 성질을 부여하는 BaTiO3에서의 편광 구조의 생성일 수 있다. 이러한 조작은 적은 구조적 변화가 격자 상수의 적은 변화로 측정될 수 있는지 측정하는 것에 집중된다. 이를 위하여, 단위 셀 상수의 정확한 측정이 필요하다. 또한, 2개의 측정된 격정 파라미터가 상당히 상이한 경우를 알기 위하여 측정과 연관된 오차를 아는 것이 중요하다.
헤마타이트는 기본적 6방정계 셀이다. 단위 셀 파라미터를 측정하기 위하여 XRD 데이타를 NIST 시블레이 오레(Sibley Ore) 샘플에 대하여 내부 표준으로 화이트 락(White Rock) 10 ㎛ 석영을 이용하여 수집하였다 (시험 D20327). 실험 샘플에 대한 XRD 데이타 (실험 7) 또한 동일한 방법을 사용하여 수집하였다. 이들 데이타 세트를 조정하여 단위 셀 파라미터 ao및 co를 얻었다. 결과는 하기 ICDD 데이타, 참조 카드 번호 33-664와 함께 표로 나타내었다.
| 샘플 | ao(A) | co(A) | |
| 시험 7 | 5.00821 (0.001166) | 13.69433 (0.002883) | 실험적 |
| NIST 헤마타이트 표준 | 5.03453 (0.002828) | 13.75294 (0.00009) | |
| ICDD | 5.036 | 13.749 | 표준 편차는 주어지지 않음 |
| 참조 33-664 |
NIST 헤마타이트 표준 샘플의 ao및 co값은 ICDD 헤마타이트 참조 카드 33-664의 것과 밀접히 일치하였으나, ICDD 카드에는 표준 편차는 주어지지 않았다. 실험 데이타의 ICDD의 것과의 밀접한 일치는 데이타 수집 및 조정이 허용가능함을 강하게 나타낸다. 따라서, 샘플 시험 7의 세포 파라미터 및 NIST 헤마타이트 샘플의 세포 파라미터 사이를 유효하게 비교하여 실험 7의 결정 구조가 표준 헤마타이트와 진정 상이한 것인지 결정할 수 있다.
실험 7에서 헤마타이트 형 구조를 갖는 상에 대한 격자 파라미터는 ao= 5.00821(0.001166)Å 및 co= 13.69433(0.002883)Å이다. 이들 격자 상수를 NIST로부터 얻은 헤마타이트의 것 (실험적으로 측정됨)과 비교하면, 이들이 상이함을 나타낸다. 차이는 실험 오차 범위 밖이다. 이러한 차이는 결정 부위 또는 간극 부위에 존재하는 불순물 원자 때문일 수 있다. 현재, 이들 불순물 원자의 유형 또는 위치는 측정불가능하다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(1) 촉매 복합물을 제공하는 단계;
(2) 흡착기에, NOx 및 SOx를 포함하는 린 기체상 스트림을 흡착 온도 내에서촉매 복합물을 통하여 통과시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 흡착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 NOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하고, 기체상 스트림 중의 적어도 일부의 SOx 오염물을 흡착하고 경감시켜 촉매 복합물을 빠져나가는 SOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하는 단계;
(3) NOx 탈착 및 경감기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원하고 탈착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 NOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계;
(4) SOx 탈착기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시키고 기체상 스트림의 온도는 탈착 온도 내로 올려서 적어도 일부의 SOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원 및 탈착시켜서 촉매 복합물을 재생시키고 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 SOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계를 포함하고,
여기서, 촉매 복합물은
(a) 백금 성분;
(b) 지지체; 및
(c)i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
ii) 약 1% 이하의 MgO;
iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하고,
(i) NOx 흡착제 성분 조성의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 NOx 흡착제 복합물
을 포함하는 것인, SOx 함유 기체상 스트림으로부터 NOx 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(a) (i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
(ii) 약 1% 이하의 MgO;
(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(b) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(iv) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조된 촉매 복합물에 관한 것이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(a) (i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
(ii) 약 1% 이하의 MgO;
(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(b) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(iv) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(1)(a) 지지체; 및
(b)(i) 약 0.1% 이하의 Na2O;
(ii) 약 1% 이하의 MgO;
(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;
(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;
(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및
(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 수용성 또는 분산성 백금 성분 및 상기 단계 (1)로부터 얻은 혼합물을 수성 액체와 합쳐서 실질적으로 액체 전부를 흡수하기에 충분히 건조한 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;
(3) 기판 상에 용액 또는 분산액의 층을 형성하는 단계; 및
(4) 얻은 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환하는 단계를 포함하고,
여기서, NOx 흡착제 성분은
(i) NOx 흡착제 성분 조성의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;
(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및
(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 것인, 촉매 복합물의 형성 방법에 관한 것이다.
상기 바람직한 실시태양에서, NOx 흡착제 성분은 추가로 약 0.5% 내지 약 15%의 양으로 BaO를 포함할 수 있다.
하기 실시에는 본 발명의 다양한 실시태양을 추가로 설명하고, 본 발명의 열거된 촉매와 선행 기술 촉매 사이의 비교를 제공하기 위하여 제공된다. 실시예는 특허청구범위 방법의 성질을 설명하기 위하여 제공되고, 특허청구범위의 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 달리 지시하지 않는 한, 실시예 중의 부 및 백분율은 중량부 및 중량%이다.
황 허용성 NOx 트랩 물질의 제조
실시예 1 (E1)
다음 전구체들을 칭량하였다: 알루미늄 아세테이트 Al-Ac (보흐마이트, AlOOH, 65.4 중량%의 Al2O3를 함유함) 1422.02 g; 바륨 아세테이트 Ba-Ac (BaO 60중량%를 함유함) 625 g; 세륨 니트레이트 Ce-N 수용액 (CeO230.6 중량%를 함유함) 637.2 g.
바륨 아세테이트를 먼저 탈이온수에 용해하였다. 세륨 니트레이트를 또한 탈이온수에 용해하였다. 용액은 7.62의 pH를 가졌다. Al-Ac를 지속적으로 교반하면서 Ba-Ac 용액에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가하였고, 최종 슬러리는 6.32의 pH를 가졌다. 세륨 니트레이트 용액을 슬러리에 첨가하였다. 1 시간 동안 혼합을 지속하였으며, pH는 5.75로 떨어졌다. 슬러리가 겔화되기 시작하였다. 혼합을 밤새 지속하였으며, 겔은 젤리처럼 점증화되었다. 추가 탈이온수를 겔에 첨가하여 희석하고, 총 부피를 12 L로 하였다. 겔을 열수 합성을 위한 5 갤론 오토클레이브로 옮겼다.
오토클레이브를 232℃로 가열하고, 232℃에서 2 시간 동안 유지하였으며, 이어서 실온으로 냉각하였다. 실온에서 60 시간 동안 침지하고, 오토클레이브를 230℃로 가열하였다. 230℃에서 열수 방법을 48 시간 동안 지속하고, 이어서 실온으로 냉각하였다.
생성물을 원심분리하였다. 모액은 4.68의 pH를 가졌다. 침전물을 탈이온수로 세척하고, 다시 원심분리하였다. 생성물을 밤새 건조하고, 550℃에서 2 시간 동안 상자식 가열기에서 하소하였다. 최종 생성물은 62 m2/g의 BET 표면적을 가졌다. XRF 반 정량적 분석은 최종 복합물이 84.7 중량%의 Al2O3- 11.5 중량%의 CeO2- 2.4 중량%의 BaO임을 나타내었다.
실시예 2 (E2)
트랩 물질 E2를 열수 합성법에 의해 제조하고 다음과 같이 제조하였다. 하기 전구체들을 칭량하였다. 45.04 g의 알루미늄 아세테이트 Al-Ac (보흐마이트, AlOOH, 65.4 중량%의 Al2O3를 함유함); 44.59 g의 코발트 니트레이트 Co-N (22.5 중량%의 CoO를 함유함); 및 34.135 g의 란타늄 니트레이트 La-N 용액 (27.1 중량%의 La2O3를 함유함).
Co-N을 La-N 용액에 용해하고, 탈이온수를 첨가하여 Co염을 완전히 용해시켰다. 최종 용액은 1.23의 pH를 가졌다. Al-Ac를 지속적인 교반 하에서 250 g의 탈이온수에 첨가하였다. 슬러리는 5.29의 pH를 가졌다. 니트레이트 용액을 격렬한 교반하에서 슬러리에 첨가하였다. 점차 혼합 슬러리가 겔화되기 시작하였다. 이 단계에서, 측정 pH는 4.96이었다. 10% 농도의 암모니아를 pH 가 7.60로 증가하고 겔의 색상이 청녹색으로 변할 때까지 적가하였다. 겔을 오토클레이브로 옮겼다. 열수 합성법을 64 시간 동안 250℃에서 수행하였다. 생성물을 세척하고 원심분리하였으며, 이어서 건조하고 550℃에서 2 시간 동안 하소하였다. XRF 반 정량으로 79 중량% Al2O3- 19 중량% Co3O4- 1 중량% La2O3를 얻었다.
실시예 3 (E3)
샘플을 열수 합성법에 의해 제조하였다. 샘플의 조성은 (XRF) 25.2 중량%BaO - 11.0 중량% CeO2- 63.8 중량% Al2O3였다.
실시예 4 (E4)
샘플을 열수 합성법에 의해 제조하였다. 샘플의 조성은 25 중량% SrO - 32 중량% TiO2- 43 중량% Al2O3였다.
실시예 5 (E5)
이는 조성이 샘플 실시예 3과 동일하나, 열수 합성법에 의해 제조되지 않은 샘플이다. 실시예 5는 공-침전에 의해 제조하였다. 전구체 세륨 니트레이트 (39.63 중량% CeO2), 바륨 아세테이트 (60.6 중량% BaO), 알루미늄 아세테이트 (65.5 중량% Al2O3)를 사용하였다. Al-Ac를 격렬한 교반하에서 Ba-Ac 수용액에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 아세트산을 슬러리에 적가하였다. pH를 6 내지 5로 감소하였으며, 슬러리는 겔화하기 시작하였다. Ce-N 용액을 교반하에서 겔에 첨가하였다. 아세트산을 첨가하였으며, pH는 5에 근접하였다. 겔을 도가니로 옮기고 150℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 물질을 내리고 250 um으로 체질하였다. 과립을 300℃에서 4 시간, 및 이어서 450℃에서 6 시간 동안 하소하였다.
소형-반응기용 트랩 시험 샘플의 제조
NOx 트랩 시험 샘플 (샘플 T1 내지 T5)의 실시예
샘플 제조: 상기 물질 (E1 내지 E5)에 양이온성 Pt 용액을 주입하여 트랩 물질 상에 분산된 1 중량%의 Pt 로딩을 얻었다. 주입된 샘플을 건조하고 450℃에서 1 시간 동안 하소하여 건조 덩어리를 얻었다. 덩어리를 분쇄하고 체질하여 평균 300 um 그레인의 직경의 입자를 얻었다. 따라서, 트랩 물질 E1 내지 E5에 상응하는 트래핑 시험 물질을 얻고 1 중량% Pt가 로딩된 300 um 과립 입자인 T1 내지 T5로 지정하였다.
NOx 트래핑 및 황 재생의 시험 방법
시험 프로토콜 및 CO 주입 방식
린 기체 흐름을 사용하여 트랩을 NOx 및 SOx로 트래핑하고, 리치 흐름을 사용하여 NOx (및 SOx)를 방출하고 샘플로부터 황을 재생하였다. 동조 밸브를 사용하여 O2/CO 기체 라인을 동시에 개폐하여 CO를 주입하였다 (또는 역으로 O2를 주입하였다).
| O2 | NO | CO | N2 | SO2 | |
| 리치 | 0 | 500 ppm | 2.2% | 균형 | 60 ppm |
| 린 | 10% | 500 ppm | 0 | 균형 | 60 ppm |
린/리치 사이클을 VHSV 50,000/시 또는 25,000/시로 교대로 5 분간 린 및 5 초간 리치로 설정하였다.
고농도의 SOx (60 ppm)을 이 시험에서 사용하였음을 주목한다. 350 ppm을 함유하는 최신식 시판 디젤 연료는 배기가스 기체 스트림 중에서 20 ppm SO2를 생성할 수 있다. 따라서, 본 시험에서 사용한 60 ppm SOx 수준은 최신식 시판 디젤 연료에서 예상되는 것의 3배이다.
NOx 및 SOx 기준선은 시험에 앞서서 빈 튜브를 사용하여 먼저 측정하였다. 트랩 물질의 샘플은 반응기 튜브 중에서 코디에라이트 입자를 갖는 50:50 혼합물을 로딩하였다. 교대하는 린/리치 방식에서, 황 활성감소 및 재생의 함수로서의 NO 수준을 관찰하고 기록하였다.
실험 개시 후, 촉매 배출물 중의 NO 수준은 점점 더 많은 황이 NOx 트랩 상에 흡착되므로 시간에 따라서 점차 증가한다. NO 전환의 퇴보는 "NOx 트랩 등급이 SOx 환경 중에서 활성감소되었음"을 나타낸다. 퇴보된 NOx 트랩은 이어서 주어진 온도에서 재생되었다. 이어서, NOx 트랩 성능의 관찰 및 기록을 반복하였다. 양호한 재생된 NOx 트랩은 활성감소되지 않은 것과 같은 NO 전환 수준을 나타내어야 한다.
달리 명시하지 않는 한, NOx 성능 시험은 일정한 온도 300℃에서 수행하였다.
시험 방법
샘플을 시험 전에 700℃에서 2 시간 동인 공기 (오븐) 중에서 에이징하였다.
NOx 및 SOx 기준선은 샘플을 진행시키기에 앞서서 반응기 중에서 먼저 촉매 없이 측정하였다.
시험 튜브 로딩: 샘플 T2를 혼합된 (100 mg 트랩 물질) + (100 mg 코디에라이트, 희석제)로 반응 튜브 중에서 로딩하였다; 기타 샘플 (50 mg 트랩 물질) + (50 mg 코디에라이트); 총 기체 흐름은 100 sccm이었다. T2에 대하여 VHSV: 25,000/시이고, 등가의 200 g/(ft)3Pt 로딩이 이었으며, 기타 샘플 (T1, T3, T4 및 T5)에 대하여 VHSV: 50,000/시이고, 등가의 100 g/(ft)3Pt 로딩이 있었다.
300℃의 일정한 온도에서 린/리치 사이클을 2 시간 동안 수행하고, NO 변화의 수준을 기록하였다. 촉매가 S에 의해 활성감소되는 경우 NOx 수준은 점차 증가되어야 한다. 이어서, NOx/SOx 트랩을 주어진 온도 (예: 450℃, 500℃, 550℃)에서 15 분 동안 재생하였다. S의 재생 후, NOx 트랩 기능을 재시험하였다. 재생 효율을 평가하기 위하여 원래 수준과 NOx 수준을 비교하였다.
결과 1 황화 및 재생된 린/리치 방식의 NOx 트랩 샘플의 성능 비교
%NO 전환은 다음 표에 나타내었다. 더 높은 %NO 전환은 더 효율적인 NOx 트랩 성능을 나타내고, 더 낮은 %NO는 황에 의한 활성 감소 및(또는) 재생 공정에 의한 낮은 재생으로 인한 더 낮은 효율의 NOx 트랩을 나타낸다.
% NO 전환 - SO2에 의한 활성감소 및 재생 후 회복
| 샘플 | A | A' | B | C | D | 재생 |
| T1 (E1) | 68% | - | 46% | - | 68% | 400℃ |
| T2 (E2)* | 75% | - | 74% | 73% | 77% | 400℃ |
| T3 (E3) | 58% | - | 46% | - | 70% | 550℃ |
| T4 (E4) | 77% | - | 68% | - | 77% | 500℃ |
| T5 (E5) | 31% | 19% | - | - | - | **550℃에서 재생될 수 없음 |
*100 mg 로딩 (25,000 VHSV)
**T5는 T3와 동일한 조성을 가지나, 열수 합성법에 의해 합성하지 않았다. T5는 공침전 방법에 의하여 제조하였다. T5는 T3보다 훨씬 낮은 NOx 전환 활성을 가졌다. 또한, T5는 550℃에서 재생될 수 없음을 발견하였다.
A: 황이 없는 새로운 샘플의 초기 NO 전환
A': 15 분 동안 60 ppm SO2에 노출함.
B: 1 시간 동안 60 ppm SO2에 노출함.
C: 2 시간 동안 60 ppm SO2에 노출함.
D: 15 분 동안 재생 후.
결과 2 재생 없이 황 환경에서 연장된 기간 동안의 연속적 NOx 트래핑 성능
샘플 T2를 연장된 기간 동안 60 ppm SO2에 노출하였다. 22 시간 후, NO 전환 수준은 49%로 유지되었다. 300℃ 작용 온도에서, 황은 부분적으로 재생될 수 었으며, 따라서 NOx 트랩 T2는 활성으로 남아이었다 (저 수준). 이러한 점에서, T2는 황 허용성 NOx 트랩이었다.
실시예 6 (E6)
본 실시예는 중요 원소 중 하나로 Fe를 사용하여 제조한 NOx 트랩 샘플을 나타낸다. 모델 기체 반응기의 결과는 샘플이 300℃ 조작 온도에서 황을 부분적으로 재생할 수 있으며 또한 동시에 NOx 트랩 기능을 수행함을 명백하게 나타내었다. NOx 트랩은 황 허용성 NOx 트랩이고, 이는 실용적으로 시간 제한 없이 일정량의 NOx 활성을 유지할 수 있다.
45.04 g의 알루미늄 아세테이트 Al-Ac (65.5 중량% Al2O3), 55.80 g의 철 니트레이트 Fe-N (14.0 중량%, Fe), 및 34.14 g의 란타늄 니트레이트 La-N 용액 (27.1 중량% La2O3) 전구체를 칭량하였다. 철 니트레이트를 란타늄 니트레이트 용액에 용해하였다. Al-Ac의 슬러리를 200 g의 탈이온수로 제조하였다. 슬러리를 2 시간 동안 지속적으로 교반하였으며, 이는 겔화되기 시작하였다. 니트레이트 용액을 Al-Ac 슬러리에 첨가하였다. 짙은 흑갈색 겔이 형성되었다. 겔을 밤새 에이징하였다. 측정 pH는 3.5였다. 에이징된 겔을 250℃에서 72 시간 동안 열수 처리하였다. 침전물을 모액으로부터 분리하고, 1회 세척하고, 밤새 건조하였다. 모액은 pH<3을 가졌다.
소형 반응기를 위한 시험 샘플의 제조
실시예 T6
동일한 시험 샘플 제조 방법을 T6를 제조하는데 사용하였다. T6는 300 um 직경의 과립 형을 갖고 1 중량% Pt를 로딩한, E6로부터 제조하였다.
시험 결과
시험 방법은 T1 내지 T5에서 사용한 것과 동일하였으며, 50 mg 샘플 로딩 및 50,000/시 VHSH를 사용하였다. 60 ppm SO2환경에서, 최초 NO 전환은 57%였고, 이어서 1 시간 후 47% 및 2 시간 후 50%로 감소하였다. 그러나, 최초 활성은 500℃ 재생 후 70%로 증가하였다. 장기간의 연속 시험 후, 트랩은 여전히 NOx 활성을 나타내었다. 68 시간 후, NO 전환은 47%였다. 통과해 흐른 SO2의 양이 시간 당 약 1 mg (계산함)임을 고려할 때, 68 시간 동안 50 mg 샘플을 68 mg의 SO2가 지나갔다. 이는 샘플이 300℃ 조작 온도에서 황을 부분적으로 재생하면서 또한 동일 시간에 NOx 트랩 기능을 수행할 수 있음을 명백히 나타낸다. NOx 트랩 T6는 황 허용성 NOx 트랩이였으며, 실질적으로 시간 제한 없이 일정량의 NOx 활성을 유지할 수 있었다. 황 재생 시간은 상당히 낮았다. 68 시간 연속 시험 후, NOx 활성은 400℃ 황 재생으로 회복되었다.
실시예 7
시험 7은 모르타르 및 막자 중에서 수동으로 연마하였다. 화이트 락 10 μ 석영을 내부 표준으로 첨가하고, 2개의 분말을 균질화하였다. 이어서, 혼합물을 평판 공극으로 다시 패킹하였다. 45 kV 및 40 mA로 발전기 세팅된 필립스 수직 각도기를 사용하여 X-선 회절 데이타를 수집하였다. 스캔 범위는 0.02°2θ의 단계 크기 및 단계 당 10 초 카운트 시간을 사용하여 20° 내지 90°2θ이었다. 시험은보헤마이트, 전이 알루미나 및 헤마타이트에 대하여 구조 근접한 상을 포함한다. 내부 표준인 석영 또한 존재하고, 하기 스펙트럼을 참조. 석영 내부 표준의 것에 대응하는 피크는 먼저 피크 중심 및 강도를 측정하기 위하여 프로파일 피팅하였다. 단위 셀을 프로파일 피팅 피크 위치, 각 피크의 hkl 표시 및 R-3c인 헤마타이트에 대한 공간 기를 사용하여 조정하였다. 초기 격자 파라미터는 참조 카드 33-664로부터 얻었다. 이를 확인하기 위하여, 작동 데이타를 주로 헤마타이트로 이루어진 NIST 철광석 표준에 대하여 수집하였다. 미량의 석영 및 마그헤마이트 또한 존재하였다. 상기 샘플의 시험 번호는 D20328N이었다. 스캔 범위는 0.02°2θ의 단계 크기 및 단계 당 10 초 카운트 시간을 사용하여 19° 내지 86°2θ이었다. 화이트 락 10 μ 석영을 내부 표준으로 사용하였다. 미처리 데이타를 시험 7과 동일한 방식으로 처리하였다.
본 발명이 이의 구체적 실시태양과 관련하여 상세히 설명되었지만, 상기 실시태양은 예시적인 것이고, 본 발명의 범위는 첨부되는 청구의 범위에 규정된다.
Claims (46)
- (1) 촉매 복합물을 제공하는 단계;(2) 흡착기에, NOx 및 SOx를 포함하는 린(lean) 기체상 스트림을 흡착 온도 내에서 촉매 복합물을 통하여 통과시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 흡착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 NOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하고, 기체상 스트림 중의 적어도 일부의 SOx 오염물을 흡착하고 경감시켜 촉매 복합물을 빠져나가는 SOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하는 단계;(3) NOx 탈착 및 경감기에, 린 기체상 스트림을 리치(rich) 기체상 스트림으로 변화시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원하고 탈착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 NOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계;(4) SOx 탈착기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시키고 기체상 스트림의 온도는 탈착 온도 내로 올려서 적어도 일부의 SOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원 및 탈착시켜서 촉매 복합물을 재생시키고 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 SOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계를 포함하고,여기서, 촉매 복합물은(a) 백금 성분;(b) 지지체; 및(c)(i) 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되고,제1 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로부터 선택되는 것이고, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 것이며, 여기서 제1 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이한, 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드를 포함하는 NOx 흡착제 성분을 포함하는 것인,SOx 함유 기체상 스트림으로부터 NOx 오염물을 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, (4)의 SOx 탈착 온도 범위가 약 300℃ 이상인 방법.
- 제2항에 있어서, (4)의 SOx 탈착 온도 범위가 약 350℃ 이상인 방법.
- 제3항에 있어서, (4)의 SOx 탈착 온도 범위가 약 400℃ 이상인 방법.
- 제4항에 있어서, (4)의 SOx 탈착 온도 범위가 약 450℃ 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 백금 이외의 백금 군 금속 성분을 추가로 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 백금 군 금속 성분이 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 지지체가 활성화 알루미나, 알루미나-세리아, 알루미나-크로미아, 알루미나-지르코니아, 실리카, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나, 실리카-티타니아-지르코니아, 티타니아, 지르코니아, 지르코니아-티타니아 및 지르코니아-알루미나-티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테븀, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터선택되는 방법.
- 제10항에 있어서, 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 바륨, 란타늄, 세륨, 철, 코발트 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 알루미늄/세륨/바륨, 알루미늄/구리/란타늄, 알루미늄/코발트/란타늄 및 철/알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 금속 옥사이드 중의 금속 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 각각 약 3:7 내지 약 9:1의 몰비로 존재하는 방법.
- 제13항에 있어서, 제1 금속 옥사이드 중의 금속 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 각각 약 4:6 내지 약 8.5:1.5의 몰비로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 복합물이(i) 백금 성분 약 1 g/ft3이상;(ii) 지지체 약 0.15 g/in3내지 약 6.0 g/in3; 및(iii) NOx 흡착제 성분 약 0.025 g/in3내지 약 4 g/in3을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드의 전구체가 아세테이트, 니트레이트, 히드록시드, 옥시클로라이드, 히드록시클로라이드, 카르보네이트, 술페이트, 옥살레이트 및 타르트레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성/분산성 금속 염인 방법.
- 제1항에 있어서, 4(c)(ii)의 금속 히드록시드의 현탁액 또는 용액에 약 175℃ 내지 약 250℃의 온도를 가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 4(c)(ii)의 침전물이 약 0.01 내지 약 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 복합물이 금속 또는 세라믹 벌집형 담체 상에 지지되거나, 또는 독립적으로 압착되는 방법.
- 제1항에 있어서, NOx 흡착제 성분이 제3 금속 옥사이드를 추가로 포함하고, 여기서 제3 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로부터 선택되는 것이며, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, 제3 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과상이한 것인 방법.
- (i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및(iv) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 열수 합성법(hydrothermal synthesis)에 의해 제조된 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 단계 (iv)에서 백금 이외의 백금 군 금속 성분을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것인 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 백금 군 금속 성분이 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 단계 (iv)에서 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아 및지르코니아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 단계 (iv)에서 지지체가 활성화 알루미나, 알루미나-세리아, 알루미나-크로미아, 알루미나-실리카, 알루미나-지르코니아, 실리카, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나, 실리카-티타니아-지르코니아, 티타니아, 지르코니아, 지르코니아-티타니아 및 지르코니아-알루미나-티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테븀, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 복합물.
- 제26항에 있어서, 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 바륨, 란타늄, 세륨, 철, 코발트 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 제1 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 알루미늄/세륨/바륨, 알루미늄/구리/란타늄, 알루미늄/코발트/란타늄 및 철/알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 제1 금속 옥사이드 중의 금속 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 각각 약 3:7 내지 약 9:1의 몰비로 존재하는 촉매 복합물.
- 제29항에 있어서, 제1 금속 옥사이드 중의 금속 및 제2 금속 옥사이드 중의 금속이 각각 약 4:6 내지 약 8.5:1.5의 몰비로 존재하는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 촉매 복합물이(i) 백금 성분 약 1 g/ft3이상;(ii) 지지체 약 0.15 g/in3내지 약 6.0 g/in3; 및(iii) NOx 흡착제 성분 약 0.025 g/in3내지 약 4 g/in3을 포함하는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드의 전구체가 아세테이트, 니트레이트, 히드록시드, 옥시클로라이드, 히드록시클로라이드, 카르보네이트, 술페이트, 옥살레이트 및 타르트레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성/분산성 금속 염인 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, (ii)의 금속 히드록시드의 현탁액 또는 용액에 약 175℃내지 약 250℃의 온도를 가하는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 단계 (ii)의 침전물이 약 0.01 내지 약 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, 촉매 복합물이 금속 또는 세라믹 벌집형 담체 상에 지지되거나, 또는 독립적으로 압착된 촉매 복합물.
- 제21항에 있어서, NOx 흡착제 성분이 제3 금속 옥사이드를 추가로 포함하고, 여기서 제3 금속 옥사이드 중의 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 실리콘 및 이의 복합물로부터 선택되는 것이며, 제2 금속 옥사이드 중의 금속은 제IIA군 금속, 제III군 금속, 제IV군 금속, 희토 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, 제3 금속 옥사이드 중의 금속은 제2 금속 옥사이드 중의 금속과 상이한 것인 촉매 복합물.
- (i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및(iv) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 촉매 복합물의 형성 방법.
- (1)(a) 지지체; 및(b) NOx 흡착제 성분의 혼합물을 형성하는 단계;(2) 수용성 또는 분산성 백금 성분 및 상기 단계 (1)로부터 얻은 혼합물을 수성 액체와 합쳐서 실질적으로 액체 전부를 흡수하기에 충분히 건조한 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;(3) 기판 상에 용액 또는 분산액의 층을 형성하는 단계; 및(4) 얻은 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환하는 단계를 포함하고,여기서, NOx 흡착제 성분은(i) 제1 금속 옥사이드 및 제2 금속 옥사이드 또는 가수분해되는 경우 각각의 금속 옥사이드를 생성하는 금속 염인 제1 및 제2 금속 옥사이드의 전구체 또는 이들 모두의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 제1 및 제2 금속 옥사이드 또는 이의 전구체의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의온도를 가하는 단계; 및(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 것인, 촉매 복합물의 형성 방법.
- (1) 촉매 복합물을 제공하는 단계;(2) 흡착기에, NOx 및 SOx를 포함하는 린 기체상 스트림을 흡착 온도 내에서 촉매 복합물을 통하여 통과시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 흡착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 NOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하고, 기체상 스트림 중의 적어도 일부의 SOx 오염물을 흡착하고 경감시켜 촉매 복합물을 빠져나가는 SOx 고갈된 기체상 스트림을 제공하는 단계;(3) NOx 탈착 및 경감기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시켜 적어도 일부의 NOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원하고 탈착하여 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 NOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계;(4) SOx 탈착기에, 린 기체상 스트림을 리치 기체상 스트림으로 변화시키고 기체상 스트림의 온도는 탈착 온도 내로 올려서 적어도 일부의 SOx 오염물을 촉매 복합물로부터 환원 및 탈착시켜서 촉매 복합물을 재생시키고 촉매 복합물을 빠져나가는 환원된 SOx가 풍부한 기체상 스트림을 제공하는 단계를 포함하고,여기서, 촉매 복합물은(a) 백금 성분;(b) 지지체; 및(c)i) 약 0.1% 이하의 Na2O;ii) 약 1% 이하의 MgO;iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하고,(i) NOx 흡착제 성분 조성의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성 방법에 의해 제조되는 NOx 흡착제 복합물을 포함하는 것인, SOx 함유 기체상 스트림으로부터 NOx 오염물을 제거하는 방법.
- 제39항에 있어서, NOx 흡착제 성분이 약 0.5% 내지 약 15%의 BaO를 추가로 포함하는 방법.
- (a) (i) 약 0.1% 이하의 Na2O;(ii) 약 1% 이하의 MgO;(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(b) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;(c) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및(d) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 열수 합성법에 의해 제조된 촉매 복합물.
- 제41항에 있어서, NOx 흡착제 성분이 약 0.5% 내지 약 15%의 BaO를 추가로 포함하는 방법.
- (a) (i) 약 0.1% 이하의 Na2O;(ii) 약 1% 이하의 MgO;(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(b) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계;(c) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계; 및(d) 침전물, 백금 성분, 및 지지체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 촉매 복합물의 제조 방법.
- 제43항에 있어서, NOx 흡착제 성분이 약 0.5% 내지 약 15%의 BaO를 추가로 포함하는 방법.
- (1)(a) 지지체; 및(b)(i) 약 0.1% 이하의 Na2O;(ii) 약 1% 이하의 MgO;(iii) 약 10% 내지 약 30%의 Fe2O3;(iv) 약 0.5% 내지 약 15%의 SrO;(v) 약 5% 이하의 Y2O3; 및(vi) NOx 흡착제 복합물의 나머지인 Al2O3성분들을 포함하는 NOx 흡착제 성분의 혼합물을 형성하는 단계;(2) 수용성 또는 분산성 백금 성분 및 상기 단계 (1)로부터 얻은 혼합물을 수성 액체와 합쳐서 실질적으로 액체 전부를 흡수하기에 충분히 건조한 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;(3) 기판 상에 용액 또는 분산액의 층을 형성하는 단계; 및(4) 얻은 층 중의 백금 성분을 수불용성 형태로 전환하는 단계를 포함하고,여기서, NOx 흡착제 성분은(i) NOx 흡착제 성분 조성의 수성 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계;(ii) 모액 중에 약 0.001 내지 0.2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전물을 생성하기 충분한 시간 동안 압력하에서 오토클레이브 중에서 NOx 흡착제 성분 조성의 현탁액 또는 용액에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 가하는 단계; 및(iii) 모액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 포함하는 열수 합성법에 의해 제조되는 것인, 촉매 복합물의 형성 방법.
- 제45항에 있어서, NOx 흡착제 성분이 약 0.5% 내지 약 15%의 BaO를 추가로 포함하는 방법.
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