CN116474759A - 一种利用室温波动来降解染料污水的纳米级热释电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用室温波动来降解染料污水的纳米级热释电催化剂及其制备方法。本发明所述纳米热释电催化剂的通式为：(0.94‑x)Bi0.5Na0.5TiO3‑0.06BaTiO3‑xBiGaO3，其中0.00＜x≤0.03。本发明制备的三元热释电材料降解效率高，生产成本低，工艺简单，利用室温冷热波动即可实现染料污水的降解，工艺简便，成本低，便于工业化生产，应用前景大，无需额外的能源供给，利用自然界的冷热波动，染料亚甲基蓝的降解效率高达97％。
Description
技术领域
本发明涉及污水治理技术领域，尤其涉及一种利用室温波动来降解染料污水的纳米级热释电催化剂及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，工业化步伐显著加快，由此造成的能源消耗和环境污染成为了影响人类社会经济可持续发展的严峻挑战，其中水污染问题已经严重威胁到人民的生活健康。染料污水具有体量大、成分复杂、色度深、难降解等特点，并且大多染料具有毒性、致癌性，严重影响自然环境，必须采取有效的手段对其进行降解。
目前，已经有许多先进催化降解技术被广泛应用于污水处理中，如化学催化、生物催化、电化学催化等。然而，这些方法均存在局限性。例如：化学催化的过程中会产生具有致癌性的副产物；生物催化的适用范围会受到微生物生存环境的限制无法进一步推广应用；电化学催化会耗费大量的能源，不符合可持续发展的理念。
2021年初，国家发展改革委联合科技部发布了相关文件，明确表示要大力推进污染物处理技术的科技创新，倡导使用可持续再生能源进行环境治理。因此，开发一种利用清洁能源进行有机物降解且不造成二次污染的催化技术具有重要意义。
现有的热释电材料降解染料污水的效率仍然低下，并且材料制备存在成本高、工艺复杂、无法量产和应用面少的问题，本发明针对以上问题进行了改进，极大改善了热释电催化降解染料的效率，并成功验证了其杀菌灭活的可能性，具有优异的杀菌性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用室温波动来降解染料污水的纳米级热释电催化剂及其制备方法。本发明制备的三元热释电材料降解效率高，生产成本低，工艺简单，利用室温冷热波动即可实现染料污水的降解，工艺简便，成本低，便于工业化生产，应用前景大，无需额外的能源供给，利用自然界的冷热波动，染料亚甲基蓝的降解效率高达97％。
本发明的技术方案如下：
一种降解染料污水的纳米级热释电催化剂，所述纳米热释电催化剂的通式为：(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xBiGaO3，即(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO，其中0.00＜x≤0.03。
一种所述降解染料污水的纳米级热释电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为原料，按照(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xBiGaO3的计量比进行配料后，球磨，烘干，得到烘干样品；
(2)把步骤(1)的烘干样品煅烧，制得预烧结粉末；
(3)将步骤(2)的预烧结粉末再次球磨，烘干后，压制成片，烧结后随炉冷却，得到烧结陶瓷片；
(4)将烧结陶瓷片研磨后，高能球磨、烘干，得到纳米级热释电催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述原料的纯度均＞99.9％。
进一步地，步骤(1)中，所述球磨的介质为无水乙醇，研磨球的材质为二氧化锆，研磨球的粒径为0.5～2mm，料球比为1～1.5：1，转速200～400r/min，球磨的时间为12～24h；所述烘干的温度为80～100℃，时间为4～5h。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧是以5℃/min的升温速率升至800～850℃，时间为4～5h。
进一步地，步骤(3)中，所述球磨的介质为无水乙醇，研磨球的材质为二氧化锆，研磨球的粒径为0.5～2mm，料球比为1～1.5：1，转速200～400r/min，球磨的时间为12～24h；所述烘干的温度为80～100℃，时间为4～5h。
进一步地，步骤(3)中，所述烧结的温度为1020～1100℃，时间为2～3h，升温速率为以5℃/min。
进一步地，步骤(4)中，所述高能球磨的转速为500～600r/min，时间为30～45min。
一种所述纳米级热释电催化剂用于降解亚甲基蓝染料污水。
进一步地，所述纳米级热释电催化剂在10～40℃冷热循环10次后，染料亚甲基蓝的催化降解效率达97％。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明通过向具有三方相(R3c)和四方相(P4bm)准同形相界的0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3陶瓷中加入第三相BiGaO3，BiGaO3的掺杂抑制了陶瓷粒径尺寸的生长，且有助于提高陶瓷的致密性，通过构建固溶体，对陶瓷材料的铁电-弛豫相界调控，破坏了NBT-6BT的室温三方相R3c的长程铁电序，降低了铁电三方相的含量，增加了遍历弛豫相四方相P4bm的含量，所得0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3组分在室温28℃具有高热释电系数p＝14.0×10-4C·m-2·K-1。
(2)本发明采用传统的固相法，结合高能球磨技术制得(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO，0.00＜x≤0.03(即简称NBT-BT-BGO)纳米粉，工艺简便，成本低，便于工业化生产，应用前景大，同时对环境友好，不会对水体造成二次污染。
(3)本发明制备的热释电催化剂用于染料污水处理，无需额外的能源供给，利用自然界的冷热波动，染料亚甲基蓝的降解效率高达97％，同时，对金黄色葡萄球菌95％的灭活率，对大肠杆菌达到85％的灭活率，具有较好的杀菌灭活性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-2及对比例2制得的纳米级热释电催化剂的热释电系数图。
图2为本发明实施例2制得纳米级热释电催化剂的微观形貌照片。
图3为本发明实施例2制得纳米级热释电催化剂颗粒的尺寸分布图。
图4为本发明实施例2制得纳米级热释电催化剂降解20mg/L亚甲基蓝染料溶液经过不同冷热循环次数(从10℃～40℃)后的紫外-可见吸收光谱数据图。
图5为本发明实施例2制得纳米级热释电催化剂经过或不经过冷热循环次数(从10℃～40℃)降解MB染料以及不加入热释电催化剂直接利用温度波动降解MB染料的降解效率对比图。
图6为本发明实施例2的灭菌实验图。
图7为本发明实施例2灭菌实验的实验数据。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
本发明提供了一种降解效率高，生产成本低，工艺简单，利用室温冷热波动降解染料污水的方法。其原理是利用环境的温度波动改变热释电催化剂内部的极化强度，宏观上在材料表面出现极化电荷，这些电荷与染料污水中的水、氧气等结合生成活性氧自由基与染料分子发生氧化还原反应，从而降解有机染料。
本发明所述纳米热释电催化剂的通式为：(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xBiGaO3，即(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO，其中0.00＜x≤0.03
在本发明的一个实施例中，所述x等于0.015或0.03。
所述降解染料污水的纳米级热释电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为原料，按照(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xBiGaO3的计量比进行配料后，球磨，烘干，得到烘干样品；
(2)把步骤(1)的烘干样品煅烧，制得预烧结粉末；
(3)将步骤(2)的预烧结粉末再次球磨，烘干后，压制成片，烧结后随炉冷却，得到烧结陶瓷片；
(4)将烧结陶瓷片研磨后，高能球磨、烘干，得到纳米级热释电催化剂。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述原料的纯度均＞99.9％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述球磨的介质为无水乙醇，研磨球的材质为二氧化锆，研磨球的粒径为0.5～2mm，料球比为1：1、1.2:1或1.5：1，转速200r/min、300r/min或400r/min，球磨的时间为12h、18h、20h或24h；所述烘干的温度为80℃、90℃或100℃，时间为4h、4.5h或5h。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述煅烧的温度为800℃、820℃或850℃，时间为4h、4.5h或5h，煅烧的升温速率为以5℃/min。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述球磨的介质为无水乙醇，研磨球的材质为二氧化锆，研磨球的粒径为0.5～2mm，料球比为1：1、1.2:1或1.5：1，转速200r/min、300r/min或400r/min，球磨的时间为12h、18h、20h或24h；所述烘干的温度为80℃、90℃或100℃，时间为4h、4.5h或5h。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述烧结的温度为1020℃、1080℃或1100℃，时间为2h、2.5h或3h，，升温速率为以5℃/min。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述球磨为高能球磨，高能球磨的转速为500r/min、550r/min或600r/min，时间为30min、40min或45min。
本发明将所述纳米级热释电催化剂用于降解亚甲基蓝染料污水。
下面通过实施例等对本发明作进一步说明。
实施例1：(x＝0.030)
降解染料污水的纳米级热释电催化剂，其制备方法如下：
(1)将纯度大于99.9％的BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为起始原料，按照0.91Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.03BiGaO3计量比进行配料后放入球磨罐中，选择二氧化锆球和尼龙罐，研磨球的粒径为0.5～2mm料球比为1.5：1，混合球磨时间为24小时，转速为400转/分钟，球磨介质为无水乙醇。将所得产物置于100℃的烘箱中烘干5小时后得到烘干样品。
(2)取出放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至800℃预烧结5小时，得到预烧结粉末。
(3)取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，以400r/min球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状。在10MPa的压力下压制成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱状厚片，以5℃/min的升温速率升至1100℃于高温炉空气气氛中保温3小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，得到烧结陶瓷片。
(4)制得的烧结陶瓷材料片在玛瑙研钵中研碎，后置于高能球磨机中，转速为600转/分钟，以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨45分钟，于100℃下烘干5小时后研磨成粉体，即制得0.91Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.03BiGaO3催化剂纳米粉体。
实施例2：(x＝0.015)
降解染料污水的纳米级热释电催化剂，其制备方法如下：
(1)将纯度大于99.9％的BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为起始原料，按照0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3计量比进行配料，将配料放入球磨罐中，选择二氧化锆球和尼龙罐，研磨球的粒径为0.5～2mm料球比为1.5：1，混合球磨时间为24小时，转速为400转/分钟，球磨介质为无水乙醇。将所得产物置于100℃的烘箱中烘干5小时后得到烘干样品；
(2)取出放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至800℃预烧结5小时得到预烧结粉末。
(3)取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨24小时混合均匀，于100℃下烘5小时后研磨成粉状。在10MPa的压力下压制成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱状厚片，以5℃/min的升温速率升至1020℃于高温炉空气气氛中保温3小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温得到烧结陶瓷片。
(4)制得的烧结陶瓷片在玛瑙研钵中研碎，然后置于高能球磨机中，转速为600转/分钟，以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨45分钟，于100℃下烘干5小时后研磨成粉体，即制得0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3催化剂纳米粉体。
实施例3
降解染料污水的纳米级热释电催化剂，其制备方法如下：
(1)将纯度大于99.9％的BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为起始原料，按照0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3计量比进行配料，将配料放入球磨罐中，选择二氧化锆球和尼龙罐，研磨球的粒径为0.5～2mm料球比为1：1，混合球磨时间为12小时，转速为200转/分钟，球磨介质为无水乙醇。将所得产物置于100℃的烘箱中烘干4小时后得到烘干样品；
(2)取出放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至800℃预烧结4小时得到预烧结粉末。
(3)取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干4小时后研磨成粉状。在10MPa的压力下压制成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱状厚片，以5℃/min的升温速率升至1020℃于高温炉空气气氛中保温2小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温得到烧结陶瓷片。
制得的烧结陶瓷片在玛瑙研钵中研碎，然后置于高能球磨机中，转速为500转/分钟，以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨30分钟，于100℃下烘干4小时后研磨成粉体，即制得0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3催化剂纳米粉体。
实施例4
降解染料污水的纳米级热释电催化剂，其制备方法如下：
(1)将纯度大于99.9％的BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为起始原料，按照0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3计量比进行配料，将配料放入球磨罐中，选择二氧化锆球和尼龙罐，研磨球的粒径为0.5～2mm料球比为1.2:1，混合球磨时间为18小时，转速为300转/分钟，球磨介质为无水乙醇。将所得产物置于100℃的烘箱中烘干4.5小时后得到烘干样品；
(2)取出放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至800℃预烧结4.5小时得到预烧结粉末。
(3)取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨18小时混合均匀，于100℃下烘干4.5小时后研磨成粉状。在10MPa的压力下压制成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱状厚片，以5℃/min的升温速率升至1020℃于高温炉空气气氛中保温2.5小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温得到烧结陶瓷片。
(4)制得的烧结陶瓷片在玛瑙研钵中研碎，然后置于高能球磨机中，转速为550转/分钟，以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨40分钟，于100℃下烘干4.5小时后研磨成粉体，即制得0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3催化剂纳米粉体。
对比例1：(x＝0.015)
降解染料污水的释电催化剂，其制备方法如下：
(1)将纯度大于99.9％的BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为起始原料，按照0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3计量比进行配料后放入球磨罐中，选择二氧化锆球和尼龙罐，研磨球的粒径为0.5～2mm料球比为1.5：1，混合球磨时间为24小时，转速为400转/分钟，球磨介质为无水乙醇。将所得产物置于100℃的烘箱中烘干5小时后得到烘干样品。
(2)取出放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至800℃预烧结5小时。
(3)取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质(料球比同上)，球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状。在10MPa的压力下压制成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱状厚片，以5℃/min的升温速率升至1100℃于高温炉空气气氛中保温3小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，得到烧结陶瓷片。
(4)制得的烧结陶瓷片在玛瑙研钵中研碎即得0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3微米粉体。
对比例2：(x＝0)
降解染料污水的热释电催化剂，其制备方法如下：
(1)将纯度大于99.9％的BaCO3、NaCO3、Bi2O3和TiO2作为起始原料，按照0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3计量比进行配料后放入球磨罐中，选择二氧化锆球和尼龙罐，研磨球的粒径为0.5～2mm料球比为1.5：1，混合球磨时间为24小时，转速为400转/分钟，球磨介质为无水乙醇。将所得产物置于100℃的烘箱中烘干5小时后得到烘干样品；
(2)取出放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至800℃预烧结5小时。
(3)取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨12～24小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状。在10MPa的压力下压制成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱状厚片，以5℃/min的升温速率升至1020℃于高温炉空气气氛中保温3小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温。
制得的样品在玛瑙研钵中研碎，然后置于高能球磨机中，转速为600转/分钟，以无水乙醇为球磨介质球磨45分钟，于100℃下烘干5小时后研磨成粉体，即制得0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3纳米粉体。
测试例：
对实施例2制备的粉体进行SEM微观形貌观测，如图2-3为高能球磨处理后的粉体的表面显微形貌及粉体颗粒的粒度分布，结果显示实施例2制备的粉体颗粒大小在60～500nm，平均粒径为220nm。表明实施例2制备的催化剂粉体尺寸大小为纳米级。图1为测试的(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO体系的热释电系数图，得知x＝0.015组分在室温附近具备最优热释电性能。
取50mg实施例制备的(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO，0.00＜x≤0.03纳米粉末及和对比例制备的粉末，分别添加到50mL 20mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗环境中搅拌一小时，以达到亚甲基蓝染料与催化剂之间的吸附-脱吸附平衡。随后在10～40℃冷热循环下，在搅拌一小时后和第1、3、5、10、20和30循环时，取2mL亚甲基蓝溶液，离心分离后取上层清液，通过紫外-可见分光光度计测定吸收峰强度，最后根据公式D＝(C0-Ct)/C0×100％计算染料亚甲基蓝的降解率D。降解情况如表1所示。
表1实施例及对比例的性能测试
通过表1可以看到，高能球磨的x＝0，x＝0.015、x＝0.03以及没有高能球磨的x＝0.015组分的实施例和对比例的性能汇总。x＝0组分在10℃-40℃下循环30次对20mg/L的亚甲基蓝只有55％的降解率，而高能球磨前的x＝0.015组分只有80％的降解率。x＝0.015组分在室温表现出更高的热释电系数，并且在相同的温度区间(10℃-40℃)下，高能球磨后的x＝0.03组分在30个冷热循环可以90％降解20mg/L的亚甲基蓝溶液，而高能球磨后的x＝0.015组分只需要10个冷热循环就能降解97％的20mg/L的亚甲基蓝溶液。
图4为0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3组分最终的亚甲基蓝紫外吸收光谱数据图，通过计算，得出纳米粉末在10～40℃冷热循环10次后对染料亚甲基蓝的降解率达到97％。
图5为加入实施例2的纳米粉体(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO，x＝0.015(即图中简称NBT-BT-BGO)经过冷热循环次数(10℃～40℃)降解亚甲基蓝染料和不加入(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO，x＝0.015纳米粉体直接进行冷热波动降解亚甲基蓝染料的降解效率对比图。表明(0.94-x)NBT-0.06BT-xBGO，x＝0.015纳米粉体在降解过程中具有关键作用。
图6-7为0.925Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.015BiGaO3组分进行的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的灭活实验，1mL缓冲液pbs7.4，加入的100uL菌液，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌浓度都是106CFU ml-1。先在5ml离心管中加入50mg的NBG-BT-BGO纳米粉末，在紫外线下照射杀菌12～24h后，再在10℃-40℃间循环30次，每间隔10次循环设定一组样品，完成循环后涂板，用image J软件计算菌落细菌数量并计算存货的细菌数量和存活率，并绘图，如图7所示，可以看到30个循环可以达到对金黄色葡萄球菌95％的灭活率，对大肠杆菌达到85％的灭活率，具有较好的杀菌灭活性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降解染料污水的纳米级热释电催化剂，其特征在于，所述纳米热释电催化剂的通式为：(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xBiGaO3，
其中0.00＜x≤0.03。
2.一种权利要求1所述降解染料污水的纳米级热释电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以BaCO3、NaCO3、Bi2O3、TiO2和Ga2O3作为原料，按照(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xBiGaO3的计量比进行配料后，球磨，烘干，得到烘干样品；
(2)把步骤(1)的烘干样品煅烧，制得预烧结粉末；
(3)将步骤(2)的预烧结粉末再次球磨，烘干后，压制成片，烧结后随炉冷却，得到烧结陶瓷片；
(4)将烧结陶瓷片研磨后，高能球磨、烘干，得到纳米级热释电催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料的纯度均＞99.9％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的介质为无水乙醇，研磨球的材质为二氧化锆，研磨球的粒径为0.5～2mm，料球比为1～1.5：1，转速200～400r/min，球磨的时间为12～24h；所述烘干的温度为80～100℃，时间为4～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为800～850℃，时间为4～5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述球磨的介质为无水乙醇，研磨球的材质为二氧化锆，研磨球的粒径为0.5～2mm，料球比为1～1.5：1，转速200～400r/min，球磨的时间为12～24h；所述烘干的温度为80～100℃，时间为4～5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为1020～1100℃，时间为2～3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高能球磨的转速为500～600r/min，时间为30～45min。
9.一种权利要求1所述纳米级热释电催化剂的应用，其特征在于所述纳米级热释电催化剂用于降解亚甲基蓝染料污水。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述纳米级热释电催化剂在10～40℃冷热循环10次后，染料亚甲基蓝的催化降解效率达97％。
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