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KR20030065074A - 전기화학셀 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학셀 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20030065074A
KR20030065074A KR1020020005226A KR20020005226A KR20030065074A KR 20030065074 A KR20030065074 A KR 20030065074A KR 1020020005226 A KR1020020005226 A KR 1020020005226A KR 20020005226 A KR20020005226 A KR 20020005226A KR 20030065074 A KR20030065074 A KR 20030065074A
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KR
South Korea
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polymer
separator
film
electrochemical cell
solvent
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Ceased
Application number
KR1020020005226A
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Inventor
홍진영
강효랑
Original Assignee
주식회사 뉴턴에너지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to TW091104502A priority patent/TW540174B/zh
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Abstract

전해액 함침 특성 및 성능이 우수한 전기화학셀 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 이는 양극, 음극 및 고분자 바인더막을 매개로 하여 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 고분자 격리막을 포함한다. 상기 고분자 격리막은 격리막 지지체상에 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 포함하는 고분자막을 형성하여 제조된 것이다. 가소제의 추출 공정 수행후 전극과의 압착 공정이 수행되므로 가소제의 완전한 제거가 가능하고, 고분자막의 두께가 얇기 때문에 공정상의 불균일성이 최소화된다. 또한 접착력이 우수한 고분자 바인더를 사용하기 때문에 낮은 온도에서 전극과 격리막의 접합이 가능하고 점 접합 형태를 취하기 때문에 전해액 함침 특성이 우수하고 성능이 우수한 셀의 제조가 가능하다.

Description

전기화학셀 및 이의 제조방법{Electrochemical Cell And Method Of Manufacturing The Same}
본 발명은 전기화학셀 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 다공성 고분자막과 이를 지지해 주는 격리막 지지체의 접합체로 구성되는 격리막을 포함하는 전기화학셀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온전지는 휴대폰과 같은 휴대기기에 흔히 사용된다. 리튬 고분자 이차전지는 기존 리튬 전지가 지니고 있는 전해액 누액 및 폭발에 대한 대안으로 제시되고 있으며 디자인 유연성에 있어서 장점을 가지고 있다. 그리고 메탈캔 외장재 대신 알루미늄 파우치를 외장재로 사용할 수 있다. 이에 따라, 메탈캔 외장재를 사용하는 경우에 비해 무게 및 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어서 경량, 박형의 전지를 제조하는데 유리하다.
리튬 고분자 이차전지에 대한 제안은 가소제 추출을 이용한 다공성 고분자막을 제조하는 방법이 소개되어 있는 벨통신연구회사(Bell Communication Research,Inc.)에서 제안한 방법과 가소제 추출없이 고분자막이 전해액을 머금고 있는 방법 등이 제시되고 있다.
미국 특허 제6,235,006호에는 가소제 없이 PVdF 고분자를 전극위에 도포하고 비용매를 이용하여 공극을 형성한 후, 상온에서 압착시켜 셀을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그런데 상기 특허의 경우 전극과의 열압착 공정 수행으로 인해 전해액 함침이 어렵고 시간이 지남에 따라 고분자막이 전극과 분리될 수 있다는 문제가 있다. 또한 무기 첨가제를 사용하지 않으므로 인해 단락 현상(minor-short-circuit)에 의한 안정성에 문제가 있을 수 있다. 이에 더하여, 전극을 비용매에 함께 넣어 고분자막을 형성함으로 인해 전극에 불순물에 의한 영향이 있을 수 있고, 양산시 연속적인 공정이 불가능하다는 단점이 있다.
미국특허 제6,218,051호에는 가소제가 첨가된 PVdF 고분자막을 다공성 격리막과 음극, 양극과 함께 열압착하는 기술이 개시되어 있다. 상기의 특허는 열압착 후 가소제인 디부틸프탈레이트(DBP)를 추출하므로 인해 가소제의 완전한 제거가 어렵고 양산 속도 저하로 인해 실제 생산성이 어렵다.
미국 특허 제5,720,780호, 5,460,904호, 5,456,000호, 5,418,091호 등에는, PVdF와 실리카 입자 및 가소제인 디부틸프탈레이트를 첨가하여 제조한 고분자막을 전극에 열찹착시켜 셀을 구성하고 이를 DBP를 녹일 수 있는 용매에 담그어 가소제인 DBP를 추출하여 전해액이 함침될 수 있는 기공을 형성시키는 기술이 개시되어 있다. 이 경우 전극과의 압착으로 인해 전해액의 함침이 어렵고 추출공정시 사용되는 용매 및 가소제의 완전한 제거가 어렵다는 문제가 있다. 또한 고분자막의 줄어듦 현상으로 인해 신뢰성에 문제가 있으며, 양산 속도 저하 및 실제 생산 변수 조절이 어려우므로 실제 산업에 적용하기가 어렵다.
상기한 기술에서 크게 대두되는 문제점은 가소제 추출시 고분자의 줄어듦 현상을 억제하기 위해 전극과 함께 열압착시킨다는 것이다. 이는 가소제 추출 공정의 수행시 가소제를 완전히 제거할 수 없게 하는 단점이 있다. 이에 더하여, 후공정으로 전해액 함침시 전해액의 함침 시간이 오래 걸리고 균일한 함침이 어려워서 전극과 고분자 격리막간의 균일한 계면 형성을 어렵게 한다.
리튬 폴리머 이차전지에서 사용되는 폴리올레핀계 다공성 격리막과 고분자가 조합되는 기술의 경우, 무기첨가제의 함량에 따라 열압착 온도가 달라지기는 하나 일반적으로 120℃ 이상 고온에서 열압착을 수행하게 된다. 이에 따라, 폴리올레핀계 다공성 격리막을 사용할 때 지지체의 물성 변화를 가져올 수 있다. 그리고 양산 적용시 가소제의 추출 시간이 오래 걸리기 때문에 양산 속도 저하 및 추출에 대한 신뢰도가 부족하므로 양산 변수 조절에 어려움이 있다. 다공성 격리막을 사용하지 않는 경우에는 두께에 대한 불균일성으로 인해 단락 현상 문제가 심각하게 발생하고 있다.
미국 특허 제5,853,916호, 5,716,421호, 5,834,135호, 5,681,357호 및 5,688,293호에는 가소제 추출 공정이 제거된 고분자 전지의 제조법이 기술되어 있다. 이에 의하면 기계적 강도가 우수한 다공성 격리막에 고분자 물질을 도포후 이를 전극과 열압착시키고, 접착된 셀을 전해액에 담그어 전해액을 함침시키게 된다. 이러한 방법 또한 전극과의 열압착으로 인해 전해액 함침 시간이 오래 걸려 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 감안한 것으로서, 기능이 분리된 두 가지 고분자를 사용함으로써 우수한 기계적 강도를 가지며 전극과의 우수한 접착력 및 전해액 흡수 능력 및 전해액 유지 특성이 우수한 다공성 격리막을 포함하여 제조됨으로써 용량이 높고 수명 특성이 우수한 전기화학셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 전기화학셀의 용이하고 다양한 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 격리막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따라 제조된 격리막의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 격리막을 포함하는 적층형 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자 격리막을 포함하는 적층형 모노셀 형태의 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 단면도이다.
도 5는 실시예 1에 따라 셀의 제조시 고분자막과 가소제 추출후 최종 고분자막의 두께 감소율 및 두께에 따른 고분자 함유량에 대한 관계를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따라 셀의 제조시 가소제 추출 시간에 따라 1C-비율(rate)로 충방전시 충방전에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬폴리머 전지를 0.2C 비율로 충방전시 시간에 따른 충방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬 폴리머 전지를 1C 비율로 충방전에 따른 충방전 효율을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 리튬폴리머 전지의 1C 비율로 충방전에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4와 같은 방법으로 제조된 리튬폴리머 전지의 1C 비율로 충방전에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5와 같은 방법으로 제조된 리튬폴리머 전지의 1C 비율로 충방전에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비되며, 격리막 지지체, 상기 격리막 지지체상에 형성되고 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 포함하는 고분자막 및 상기 고분자막의 상부에 도포, 형성된 고분자 바인더막을 포함하는 격리막을 포함하는 전기화학셀을 제공한다.
특히, 상기 고분자막의 두께는 1∼50㎛ 범위인 것이 바람직하며, 상기 고분자 바인더는 상기 고분자막의 표면상에 1∼80% 범위를 덮도록 도포된 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은
격리막 지지체상에 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 포함하는 고분자막을 형성하는 단계;
상기 고분자막의 상부에 고분자 바인더를 도포하여 고분자 바인더막을 형성하는 단계;
상기 고분자 바인더막상에 양극 및 음극을 상온∼80℃의 온도 범위에서 열압착시키는 단계를 포함하는 전기화학셀의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 고분자막은 다음과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
첫째, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부, 용매 100∼3000 중량부 및 가소제 100∼1000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
제조된 고분자 용액을 격리막 지지체상에 도포하는 단계;
도포된 고분자 용액으로부터 상기 용매를 휘발시키는 단계; 및
추출 용매를 사용하여 상기 가소제를 추출하는 단계를 수행하여 제조될 수 도 있다.
둘째, 상기 고분자막은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부 및 용매 100∼3000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
제조된 고분자 용액을 격리막 지지체상에 도포하는 단계;
도포된 고분자 용액으로부터 상기 용매를 휘발시키는 단계; 및
비용매를 이용하여 공극을 형성시키는 단계를 수행하여 제조될 수도 있다.
셋째, 상기 고분자막은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부, 용매 100∼3000 중량부 및 가소제 100∼1000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
제조된 고분자 용액을 별도의 막상에 도포하고 닥터블레이드법을 이용하여 제막하는 단계;
도포된 막을 격리막 지지체와 함께 상온∼130℃ 온도범위에서 압착시켜 접합시키는 단계; 및
추출 용매를 사용하여 상기 가소제를 추출하는 단계를 수행하여 제조될 수도 있다.
그리고 넷째, 상기 고분자막은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부 및 용매 100∼3000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
제조된 고분자 용액을 별도의 막상에 도포하고 닥터블레이드법을 이용하여 제막하는 단계;
도포된 막을 격리막 지지체와 함께 상온∼130℃ 온도범위에서 압착시켜 접합시키는 단계; 및
비용매를 이용하여 공극을 형성시키는 단계를 수행하여 제조될 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 고분자가 도포된 격리막은 다음과 같이 제조한다.
고분자막을 이루는 고분자로는 PVdF 호모폴리머나 코폴리머를 사용한다. 호모폴리머는 높은 결정화도로 인해 이온 전도도에 문제가 있으므로 HFP(hexafluoro propane)가 첨가된 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, HFP가 8∼25% 범위인 코폴리머를 사용하도록 한다. 이들 폴리비닐플루오라이드계 폴리머는 우수한 기계적 성질과 상온에서의 높은 이온전도도를 나타내며 많은 각광을 받고 있는 물질이다.
상기 고분자를 적절한 용매에 녹여 고분자가 녹아 있는 고분자 용액을 제조한다. 바람직한 용매로서는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 테트라메틸우레아, 디메틸설폭사이드, 트라이에틸포스페이트, 트라이메틸포스페이트, 노말메틸피롤리돈 등이 사용될 수 있다. 이 때 고분자와 용매의 비율은 중량비로 1 : 1∼30 범위가 되도록 한다.
가소제로는 디부틸프탈레이트(DBP; dibutyl phthalate), 디메틸아피페이트(dimethyl apipate) 등을 사용한다. 본 발명에 의하면 격리막의 제조 방식에 따라 가소제는 첨가할 수도 있고 첨가하지 않을수도 있다. 첨가할 경우에는, 첨가량은 중량비로 고분자의 1 : 1∼10 범위가 되도록 한다.
상기의 용액에 실리카(SiO2), 제올라이트, 알루미나(Al2O3) 등과 같은 무기 필러를 첨가하는 것도 가능하다. 무기 필러의 첨가시 이와 고분자의 비율은 중량비로 1 : 0.5∼2 범위로 사용하는 것이 바람직하며 고분자와 무기 필러의 입자 크기는 10㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
얻어지는 고분자를 용매, 바람직하게는 아세톤에 넣고 볼 혼합(ball mixing), 물리적인 교반(stirring) 등을 통하여 약 3∼24 시간 동안 혼합하여 준다. 상온에서도 가능하나 균일한 혼합을 위해 40∼60℃로 온도를 약간 올려주어도 무방하다. 무기물 첨가제와 가소제가 있을 경우에는 이들도 함께 넣어 교반하도록한다.
교반된 고분자 용액을 격리막 지지체상에 도포하도록 한다.
상기 격리막 지지체로는 기존에 사용되는 부직 폴리에틸렌(non-woven polyethylene), 부직 폴리프로필렌, 섬유상의 PTFE, 폴리에스테르 부직포, 솔벤트 스펀 레이온(solvent-spun-rayon), 재생 셀룰로오즈 섬유(regenerated cellulose fiber), 글래스 섬유(glass fiber), 마닐라삼(manila hemp), 사이잘마 펄프(sisal pulp) 및 크라프트 펄프(kraft pulp)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
바람직하게는 이온 전도도가 높고 전해액 흡수 능력 및 전해액 함침 능력이 우수한 섬유상의 격리막을 사용하도록 한다. 일반적으로 사용되는 다공성 막은 공극수가 작고 전해액 흡수능력이 떨어지나 섬유상의 격리막을 사용하면 전해액 흡수능력 향상 및 고분자와 접한 계면에서 이온이 전달되는 면적이 높음으로 인해 우수한 용량 및 수명특성을 나타낸다. 이에 더하여, 섬유상의 격리막은 기존의 격리막에 비하여 저렴하기 때문에 제조 비용이 저하되는 잇점도 있다. 또한 섬유상의 격리막은 표면이 거칠기 때문에 이를 지지체로 사용하면 고분자 막이 줄어드는 현상을 방지할 수 있다. 상기 다양한 지지체 중에서 부직 폴리에틸렌(non-woven polyethylene) 및 부직 폴리프로필렌은 섬유상의 격리막에는 포함되지 않으나 이들도 양호한 성능을 제공해 주므로 본 발명에 포함시키도록 한다.
참고로, 기존의 Belcore 공정의 경우 고분자막을 전극과 열접합 시킨후 전극과의 접착력이 떨어지면 고분자가 줄어드는 현상이 나타나 신뢰성 있는 셀의 구현이 어려운 점이 있다.
고분자 용액을 격리막 지지체상에 도포하는 방법은 두 가지가 있다. 첫째, 상기의 용액을 격리막 지지체상에 스프레이 방법, 침지법, 닥터블레이드법, 스크린 프린팅법 등을 이용하여 직접 도포하는 것이다. 도포된 격리막은 용매 휘발 과정을 거쳐 고분자막이 형성된 격리막을 완성한다. 완성된 격리막은 가소제가 없는 경우에는 비용매를 이용하여 공극을 형성시키고 가소제가 첨가되어 있는 경우에는 추출 용매를 이용하여 공극을 형성시키도록 한다.
둘째 방법은 다음과 같다. 격리막 지지체, 바람직하게는 실리콘이 도포된 폴리에스터 필름(Polyester film, MylarTM) 위에 상기의 고분자 용액을 닥터블레이드법을 이용하여 제막한다. 이때 고분자막의 두께는 1∼50㎛로 도포하도록 하며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하가 되도록 한다. 상기 고분자막과 격리막 지지체와의 압착 온도는 상온∼130℃ 온도 범위에서 수행하며 압착시키는 압력과 온도에 따라 시간 변수는 달라진다. 예를 들면 100℃에서 롤을 이용하여 압착시킬 경우 최소 10m/분 이상의 속도가 가능하다. 압착율은 전체 두께의 1∼75%로 압착시키는 것이 바람직하다.
상기 두 가지 방법중 어느 방법에서나 다공도를 높이기 위하여 가소제가 첨가될 경우 고분자가 격리막 지지체상에 도포된 상태에서 가소제 추출을 수행한다. 가소제가 첨가되지 않은 경우에는 비용매 특성을 이용하여 고분자막의 다공도를 높인다. 상기의 방법 중 비용매를 이용할 경우와 가소제를 추출할 경우 모두 용매로는 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨로엔, 메탄올, 에탄올, 카본테트라클로라이드, 디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 트리클로로에틸렌, 물 등이 사용된다. 이 때, 비용매를 이용할 경우나 가소제를 추출할 경우 모두 용매에 머무르는 시간은 5분 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 기존의 벨코어 공정(Belcore process)에서 문제점으로 안고 있는 양산성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 의하면 전면 도포하는 고분자의 두께가 상기한 바와 같이 50㎛ 이하로 얇기 때문에 공극 형성 물질인 가소제의 추출이 쉽고 짧은 시간내에 완료된다. 기존 벨코어 공정의 경우 단락의 방지를 위하여 고분자막이 50∼100㎛ 정도의 두께로 형성되기 때문에 가소제의 완전한 추출이 어렵고 추출 시간도 1일 정도로 오래 걸린다는 단점이 있다. 이와 같이 가소제 추출 시간이 오래 걸리기 때문에 연속 공정이 불가능하다는 단점도 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 이러한 문제가 해결되어 연속 공정이 가능하게 된다.
도 1에는 상기 두가지 방법중 첫 번째 방법인 고분자 용액을 직접 격리막 위에 도포하여 제조된 격리막의 단면을 나타내었다. 직접 고분자 용액을 격리막 지지체(5)상에 도포시 낮은 점도로 인해 격리막의 내부로까지 고분자(7)가 함침됨을 알 수 있다. 내부로 함침된 고분자는 공극 형성 과정을 거쳐 다공도를 갖는 고분자 격리막을 이루게 된다.
도 2에는 두 번째 방법에 따라 고분자막을 격리막과 압착시킨 후 제조된 고분자 격리막의 단면을 나타내었다. 고분자막을 얇게 제조한 후 격리막 지지체(5)와 압착시키면 도면과 같이 격리막 내부에 고분자(7)가 침투되지 않은 빈 공간이 형성되어 직접 고분자를 격리막 지지체상에 도포하는 경우보다 이온전도도가 높고 전해액 함침 능력도 우수하다. 따라서 두가지 방법중 더욱 바람직한 방법은 고분자막을 형성후 격리막과 압착을 통해 고분자 격리막을 형성시키는 것이다. 그러나 격리막 위에 고분자를 직접 도포하는 방법도 물론 적용 가능하다.
상기와 같이 제조된 고분자 격리막은 리튬 고분자 이차전지, 캐패시터 및 센서 등에 다양하게 적용될 수 있다. 제조된 고분자 격리막을 이용하여 리튬 고분자 이차전지를 제조하는 방법은 다음과 같다.
상술한 방법에 따라 준비된 고분자 격리막과 전극과의 접착을 위하여 고분자 격리막상에 접착력이 있는 고분자 바인더 물질을 도포한다. 도포하는 고분자 물질은 스프레이법, 침지법, 닥터블레이드법, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 방법 등을 이용하여 부분 도포를 실시한다. 이러한 부분 도포를 통하여 전극과의 우수한 접착 효과를 얻으면서도 고분자 격리막과 전극 사이에 형성되는 빈 공간으로 전해액 함침이 용이하도록 하여 높은 용량과 우수한 수명을 갖는 셀을 제조할 수 있다.
이러한 고분자 바인더는 고분자막이 형성된 격리막의 표면에 1∼80% 를 덮도록 도포하도록 한다. 만약 다공성 고분자막 표면의 1% 미만을 덮도록 도포한 경우에는 균일한 전극과 격리막간의 접착을 얻기 어려우며 80%를 초과하는 경우에는 전해액의 전극 및 격리막 내부로의 함침이 어려워진다. 더욱 바람직하게는 고분자막 표면의 3∼30%를 덮도록 한다.
상기에 사용되는 고분자 바인더 물질로는 다음과 같은 다양한 물질이 예외없이 사용될 수 있다.
즉, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 고무 (SBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS), 폴리부타디엔 등 부타디엔을 포함하는 고분자 물질;
폴리디메틸 실록산, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌프로필렌 고무와 같은 일반적인 합성 고무 또는 천연고무;
폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 에타크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 혼합체 등과 같은 아크릴계 수지;
폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리프로필렌 옥사이드, 이들의 공중합체, 이들의 혼합체와 같은 폴리에테르계 고분자;
폴리비닐에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐 n-프로필 에테르, 폴리비닐 n-부틸 에테르, 이들의 공중합체, 이들의 혼합체와 같은 폴리비닐에테르계 고분자;
폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로판, 폴리클로로트리풀루오로에틸렌 그리고 에틸렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 이들의 공중합체 같은 불소계 고분자;
폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)와 같은 염소계 고분자;
폴리스타이렌, 페놀 수지등 벤젠기가 함유된 고분자;
폴리비닐알콜, 폴리하이드록시 에틸메타크릴레이트, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등 OH 기가 함유된 고분자;
폴리아크릴산, 폴리스타이렌 술폰산, 폴리아믹산 등 산기가 함유된 고분자;
폴리비닐시나메이트등 광가교성 고분자;
폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 이들의 공중합체, 이들의 혼합체 등 니트릴기가 함유된 고분자;
폴리에틸렌, 폴리프로필렌등 폴리올레핀 고분자;
폴리비닐 아세탈; 폴리비닐 케탈; 폴리비닐뷰티랄; 폴리비닐 포르말; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리우레탄; 폴리아마이드; 폴리이미드 등이 모두 사용 가능하다.
상기 기술된 고분자 외에도 이들간의 가능한 공중합체 혹은 혼합물이 모두 사용 가능하다. 보다 바람직하게는 고무 계열의 고분자와 아크릴계 수지, 불소계 고분자 및 염소계 고분자가 사용될 수 있다.
도 3은 상기한 방법에 따라 제조된 리튬폴리머 이차전지의 단면도이다. 격리막 지지체(5) 표면에 전해액 함침 및 유지특성이 우수하면서도 얇은 다공성 고분자 격리막(7)이 존재하고 전극과의 접착력을 높이기 위하여 고분자 바인더(6)를 부분 도포한다. 접착력이 우수한 고분자를 사용하기 때문에 전극의 부착시 높은 온도로 압착하지 않아도 되므로 적용된 고분자의 물성을 안정화 시킬 수 있다. 도면에 의하면 구리 집전체(1) 상에 리튬 금속(metallic lithium), 리튬 합금(lithium alloy), 합성 그래파이트(synthetic graphite), 천연 그래파이트(natural graphite), 석유 코크스(petroleum coke), 도핑된 코크스(doped coke)등의 음극활물질(2)이 도포된 전극을 음극으로 사용하고 알루미늄 집전체(3)에 리튬 금속산화물(lithiated metal oxide)을 근간으로 한 LiCoO2, LiNiO2, LiCoNiO2, LiMn2O4, 황 및 황을 포함한 유기황화물이 첨가된 양극활물질(4)이 도포된 전극을 양극으로 사용하여 제조된다. 전극활물질을 지지하는 집전체는 메쉬(mesh)의 그리드(grid) 형태나 호일(foil) 두가지 모두 사용가능하다. 호일 형태의 지지체가 사용가능한 이유는 격리막과 전극 사이에 존재하는 빈 공간으로 전해액 함침이 우수하게 이루어짐으로 인해 셀 내로 전해액 함침능력이 뛰어나기 때문에, 집전체를 통하여는 전해액의 함침 특성이 저하되어도 무방하기 때문이다. 이렇게 원활한 전해액 함침 특성은 공정성을 향상시킬 뿐 아니라 셀을 대량 제조시 균일한 특성을 갖는 셀의 제조를 용이하게 해준다.
리튬 고분자 이차 전지 제조시 사용되는 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 (EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (PC; propylene carbonate), 디에틸 카보네이트 (DEC; diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트 (DMC; dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC; ethyl methyl carbonate), 감마-부티로락톤 (r-BL; gamma-butyrolactone), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이 때에 사용되는 리튬염으로는 1.0M-2M의 과염소산리튬 (LiClO4; lithium perchlorate), 트리플루오로메탄 설포네이트 (LiCF3SO3; lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 보로플루오라이드 (LiBF4; lithium borofluoride), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6; lithium hexafluorophosphate), 리튬 아르세닉 (LiAsF6;lithium arsenic hexafluoride), 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 이 때 리튬염의 농도가 1.0M보다 낮은 경우에는 고분자전해질 내로 함침되는 리튬의 양이 부족하게 되어 전해질의 이온전도도가 감소하며, 2M보다 큰 경우에는 전해질의 점도가 크게 증가하여 전해질 내의 농도 과전압이 증가하게 된다. 또한 리튬폴리머전지의 저온성능에서 문제점을 나타낸다.
상기의 셀의 제조에 있어서는 권취셀 및 적층셀 모두 제조가능하다. 본 발명에 적용된 다공성 격리막은 일반적인 일차전지, 이차전지 및 캐패시터 등에 다양하게 응용가능하다. 보다 바람직하게는 리튬 이차전지에서 양극을 LiCoO2, LiMn2O4를 이용한 셀에 응용된다. 또한 황 및 황을 포함한 유기황화물이 첨가된 양극을 이용한 셀에 응용될 수도 있다.
결국 본 발명에서는 고분자 격리막의 두가지 기능을 분리하여 실제 양산에 적용하기 쉽게 개발한 것이다. 첫째 격리막 지지체의 표면에 도포되는 폴리비닐리덴플루오라이드계의 다공성 고분자는 전해액과의 친화성은 높여 전해액 함침 특성 및 계면에서의 전해액 유지 특성을 향상시킨다. 또한 일반적인 리튬 폴리머 이차전지의 특성인 전해액의 누액을 방지하고 단락 현상 등에 의한 안정성 문제를 해결해 주는 것이다. 두번째로 사용되는 접착력이 우수한 고분자 바인더는 전극과 격리막의 접착시 높은 온도가 아닌 상온∼ 80℃ 온도 범위에서 접착이 가능하게 하여 고분자의 물성 변화를 배제시켰고 신뢰성 있는 셀 제조를 가능하게 해준다. 또한 부분 도포로 격리막과 전극 사이의 빈 공간을 통하여 전해액 함침이 원활하고 전해액유지 특성이 우수한 셀을 제조할 수 있게 되는 것이다.
상기 접착력 있는 고분자 바인더는 고분자 물성이 변하지 않는 온도에서 여러 번 접착이 가능하게 해주므로 적층 셀 제조시 기존 벨코어 방식의 단점인 바이셀(bi-cell) 구조가 아닌 모노셀(mono-cell) 구조의 셀을 제조할 수 있게 한다. 즉, 기존에는 바이셀 구조로서 음극/격리막/양극/격리막/음극 의 구조를 갖는 단위 전극이 여러 장 겹쳐져서 셀이 제조되었는데, 이는 음극과 음극이 서로 맞닿음으로 인해 최적의 셀 성능을 구현하기 어렵다. 그러나 본 발명에서는 상온∼100℃ 정도의 온도 범위에서 여러 번 열 압착이 가능하므로 음극/격리막/양극/격리막/음극/격리막/양극…… 으로 모노셀 구조의 셀을 제조할 수 있다는 장점도 가지고 있는 것이다.
도 4에는 상기의 방법으로 제조되는 적층형 모노셀의 단면도를 나타내었다.
도면에 의하면, 격리막 지지체(5) 상에 얇은 다공성 고분자막(7)이 형성된 고분자 격리막을 중심에 두고, 접착력이 우수한 고분자 바인더(6)에 의해 구리 집전체(1)와 음극활물질(2)로 구성된 음극 및 알루미늄 집전체(3)와 양극활물질(4)로 구성된 양극이 교대로 접착되어 있다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 내용을 아래의 실시예를 통해 설명하기로 한다. 그러나 본 특허의 범위는 하기 실시예에 국한되지는 않는다.
<실시예 1>
폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.), 디부틸프탈레이트(DBP) 및 실리카 (무게비로 2/3/1)를 아세톤 용매(전체무게의 80%)에 넣은 후에 60oC 온도로 3시간 동안 교반하였다. 혼합된 고분자 용액은 실리콘이 도포된 폴리에스터 필름(Polyester film, MylarTM) 위에 닥터블레이드법을 이용하여 제막하였다. 이 때 제막된 고분자 두께는 6∼10㎛가 되게 하였다. 제막된 고분자막은 섬유형 격리막 (TF4035 purchased from Nippon Kodashi coporation)을 지지체로 하여 100℃ 온도에서 10m/min 속도로 압착시켰다. 이때 롤은 탄성이 있는 고무가 부착된 롤을 사용하였다. 완성된 격리막의 고분자 두께는 1∼2㎛로 얇게 제조되었다. 이는 기존 고분자 이차전지 제조시 문제점이었던 높은 두께를 획기적으로 개선한 것이다.
제조된 고분자 격리막은 메탄올에 1분 정도 담그어 가소제를 제거하였다. 아세톤에 중량비 10wt%로 용해되어 있는 폴리부틸메타크릴레이트를 제조된 격리막상스프레이 방식으로 분사시켰다. 폴리부틸메타크릴레이트가 증착된 격리막은 건조로를 통과시켜 아세톤을 제거시키고 80℃ 온도에서 격리막과 음극 및 양극을 열 압착시켜 적층구조의 셀을 완성하였다. 열압착된 전극체는 수분제거를 위해 100∼120℃에서 하루정도 진공 상태에 방치하여 수분 및 불순물을 제거하였다. 120℃ 이하의 온도에서는 격리막 내에 존재하는 고분자층의 물성이 변하지 않았다. 양극으로는 LiCoO2활물질을 사용하였으며 음극에는 MCMB가 활물질로 사용되었다. 이후 1M LiPF6EC/PC/DMC=2/1/2 전해액을 셀에 첨가하여 알루미늄 파우치 외장재에 넣고 실링하였다.
<실시예 2>
무기물 첨가제인 실리카를 사용하지 않고 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.)과 디부틸프탈레이트(DBP) (무게비로 2/3)를 아세톤 용매(전체무게의 80%)에 넣은 후에 60oC 온도로 3시간 동안 교반하였다. 혼합된 고분자 용액은 실리콘이 도포된 폴리에스터 필름(Polyester film, MylarTM) 위에 닥터블레이드법을 이용하여 제막하였다. 이 때 제막된 고분자 두께는 6∼10㎛가 되게 하였다. 제막된 고분자막은 지지체로서 섬유형 격리막 (TF4035 purchased from Nippon Kodashi coporation)과 140℃온도에서 6m/분의 속도로 압착시켰다. 이때 롤은 탄성이 있는 고무가 부착된 롤을 사용하였다. 완성된 격리막의 고분자 두께는 1∼2㎛로 얇게 제조되었다.
제조된 고분자 격리막은 메탄올에 1분 정도 담그어 가소제를 제거하였다. 폴리부타디엔-스타이렌 고무를 계면활성제가 첨가된 물에 분산시켰다. 이 때 폴리머 성분의 농도는 8wt%이었다. 고무 용액을 스프레이건을 이용하여 고분자 격리막 표면에 분사시켰다. 건조로를 통과시켜 용매를 제거시키고 상온에서 압착시켜 전극체를 완성하였다. 완성된 전극체는 수분 제거 과정을 거치고 난 후, 1M LiPF6EC/PC/DMC=2/1/2 전해액을 셀에 첨가하여 알루미늄 파우치 외장재에 넣고 실링하였다.
<실시예 3>
볼 혼합(ball mixing)을 통하여 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머로Kynar 741(Atochem Inc.)과 silica (무게비로 3/2)를 24 시간 동안 건혼합하였다. 이 후 아세톤 용매(전체무게의 80%)에 넣은 후 다시 교반하였다. 이 때 가소제는 첨가하지 않았다. 혼합된 고분자는 지지체인 섬유형 격리막 (TF4035 purchased from Nippon Kodashi coporation )위에 직접 도포하였다. 건조로를 통과하여 용매를 제거한 고분자 격리막에 공극을 형성시키기 위해 비용매인 메탄올에 1분 정도 담그어 공극을 형성하였다. 제조된 격리막은 실시예 1에서와 동일한 셀 제조방법을 거쳐 셀조립을 완성하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 격리막 지지체로서 부직 폴리올레핀(non-woven polyolefin) 막을 사용하였다. 이 때 부직 폴리올레핀막은 본 발명에서 적용가능하기는 하나 섬유 형상의 격리막에 비해 전해액 함침 능력 및 전해액 유지 특성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 격리막 지지체로서 섬유형 PTFE(Gore) 막을 사용하였다. 이 때 고분자 층을 도포함으로 인해 PTFE 물성의 단점중 하나인 강도 측면에서 향상된 특성이 얻어짐을 확인할 수 있었다.
이하, 얻어진 셀에 대하여 성능 테스트를 수행하였다.
도 5에는 실시예 1에 따른 방법으로 고분자 격리막의 제조시, 고분자막과 가소제의 추출 공정 후 최종 고분자막의 두께 감소율 및 두께에 따른 고분자 함유량에 대한 관계를 나타내었다.
도 6에는 실시예 1과 같은 방법으로 고분자 격리막의 제조시, 가소제의 추출 시간에 따른 충방전시 수명 특성을 나타내었다. 도 6에 따르면 약 1분 정도 추출 과정을 거치면 가소제가 거의 완전히 제거됨을 알 수 있다. 추출은 5분 이내에 거의 충분히 완료되는 것으로 생각된다. 두께가 10㎛ 이하로 얇은 경우 가소제 추출 및 비용매에 의한 공극 형성이 유리하고 전극과 압착되기 전 가소제 추출 공정이 있기 때문에 잔류하는 가소제를 완전히 제거할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 고분자 두께가 얇고 전극과 격리막이 압착되기 전 용매 처리 과정을 거치므로 추출을 위하여 용매에 머무르는 시간을 짧게 할 수 있다. 이는 그동안 문제시 되어 왔던 양산 속도에 있어서 획기적인 증가를 가져오고 연속 공정이 가능하다. 또한 격리막을 지지체로 사용하므로 고분자 막의 줄어듦 현상도 배제할 수 있다.
도 7에는 실시예 1에 따라 제조한 리튬폴리머전지의 초기 활성화 과정에서의 0.2C 비율로 충방전 할 때의 시간에 따른 전압거동을 나타내었다. 도 7은 일반적인 리튬이차전지의 전위 특성으로 충전은 정전류영역과 4.2V 정전위 영역으로 구분하는데 정전위 영역이 차지하는 부분이 낮을수록 낮은 저항 및 우수한 성능을 나타낸다. 도 7은 낮은 정전위 충전영역을 보여줌으로서 우수한 성능의 셀임을 나타낸다.
도 8은 실시예 1에 의해 제조한 리튬폴리머전지의 1C 비율에서의 충방전에 따른 충방전 효율을 나타낸 것이다. 평균 99.9%의 충방전 효율을 나타냄으로서 우수한 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1에 의해 제조한 리튬폴리머전지의 1C 비율에서의 충방전에따른 수명을 나타낸 것이다. 300회에 초기용량 대비 90% 이상의 우수한 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 4에 의해 제조된 리튬폴리머전지의 1C 비율로 충방전에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다. 도 9에 비하면 수명 특성이 약간 저하되기는 하나, 이 또한 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 5의 방법을 사용하여 제조된 리튬폴리머전지의 1C 비율로 충방전에 따른 방전용량을 나타낸 것이다.
이상과 같은 본 발명에 의하면 두가지 기능을 갖는 고분자가 각각 분리되어 적용되므로 양산 적용이 가능하다. 본 발명에서 적용되는 첫 번째 고분자 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머로서 이로부터 형성되는 고분자막의 두께를 얇게 하는 것에 의해 공정상 불균일성을 최소화 하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자막은 전해액의 함침 특성과 전해액과의 친화성을 높여서 전해액 함침 특성과 계면에서의 전해액 유지 특성을 향상시킨다. 또한 가소제 추출 공정이 전극과의 압착후에 수행되는 것이 아니라, 가소제의 추출 공정 수행후 전극과의 압착 공정이 수행되고 고분자막의 두께가 얇기 때문에 가소제를 완전히 제거할 수 있게 된다. 또한 압착 시간과 가소제의 추출 시간이 짧기 때문에 공정 속도가 향상된다.
지지체인 격리막을 이용하기 때 문에 가소제 추출시 고분자막의 줄어듦을 방지하여 안정된 물성의 격리막을 제조하고 단락 현상을 배제할 수 있어서, 공정에 적합한 전지의 제조가 가능하게 된다. 또한 얇은 두께의 고분자막으로 인하여 가소제 제거가 용이하여 안정된 성능의 고분자 셀을 제조할 수 있다.
제조된 고분자 격리막은 접착력이 있는 고분자 바인더를 전면 또는 부분적으로 도포한 후 셀 조립하게 된다. 접착력이 우수한 고분자 바인더의 사용으로 인하여 물성에 변화를 가져오는 높은 온도가 아닌 낮은 온도에서의 접착이 가능하고, 전극과 고분자 격리막간의 접합이 점 접합 형태로 이루어지기 때문에 이들간의 빈 공간으로 인해 전해액 함침 특성 및 성능이 우수한 셀의 제조가 가능하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 양극;
    음극; 및
    고분자 바인더막을 매개로 하여 상기 양극과 음극 사이에 구비되며, 격리막 지지체, 상기 격리막 지지체상에 형성되고 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 포함하는 고분자막을 포함하는 고분자 격리막을 포함하는 전기화학셀.
  2. 제2항에 있어서, 상기 고분자막의 두께는 1∼50㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학셀.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이 코폴리머이며 HFP(hexafluoropropane)를 8∼25% 범위로 포함하는 것임을 특징으로 하는 전기화학셀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더막은 상기 고분자막의 표면상에 1∼80% 범위를 덮도록 도포된 것을 특징으로 하는 전기화학셀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자막은 실리카(SiO2), 제올라이트 및알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무기 필러를 중량비로 0.5∼2배 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학셀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 격리막 지지체는 부직 폴리에틸렌(non-woven polyethylene), 부직 폴리프로필렌, 섬유상의 PTFE, 폴리에스테르 부직포, 솔벤트 스펀 레이온(solvent-spun-rayon), 재생 셀룰로오즈 파이버(regenerated cellulose fiber), 글래스 파이버(glass fiber), 마닐라삼(manila hemp), 사이잘마 펄프(sisal pulp) 및 크라프트 펄프(kraft pulp)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학셀.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더가
    폴리아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 고무 (SBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS) 및 폴리부타디엔을 포함하는 부타디엔계 고분자 물질;
    폴리디메틸 실록산, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌프로필렌 고무를 포함하는 합성 고무 또는 천연고무;
    폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 에타크릴레이트), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 아크릴계 수지;
    폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로판, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 그리고 에틸렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드 및 이들의 공중합체를 포함하는 불소계 고분자; 및
    폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)를 포함하는 염소계 고분자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학셀.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전기화학셀이 양극, 고분자 격리막 및 음극이 순차적으로 적층된 모노셀 타입인 것을 특징으로 하는 전기화학셀.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양극을 지지하는 양극 집전체 및 상기 음극을 지지하는 음극 집전체가 메쉬형 또는 호일형인 것을 특징으로 하는 전기화학셀.
  10. 격리막 지지체상에 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 포함하는 고분자막을 형성하는 단계;
    상기 고분자막의 상부에 고분자 바인더를 도포하여 고분자 바인더막을 형성하는 단계;
    상기 고분자 바인더막상에 양극 및 음극을 상온∼80℃의 온도 범위에서 열압착시키는 단계를 포함하는 전기화학셀의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고분자막은
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부, 용매 100∼3000 중량부 및 가소제 100∼1000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
    제조된 고분자 용액을 격리막 지지체상에 도포하는 단계;
    도포된 고분자 용액으로부터 상기 용매를 휘발시키는 단계; 및
    추출 용매를 사용하여 상기 가소제를 추출하는 단계를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학셀의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트 및 디메틸아피페이트중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학셀의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 고분자막은
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부 및 용매 100∼3000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
    제조된 고분자 용액을 격리막 지지체상에 도포하는 단계;
    도포된 고분자 용액으로부터 상기 용매를 휘발시키는 단계; 및
    비용매를 이용하여 공극을 형성시키는 단계를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학셀의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 고분자막은
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부, 용매 1000∼3000 중량부 및 가소제 100∼1000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
    제조된 고분자 용액을 별도의 막상에 도포하고 닥터블레이드법을 이용하여 제막하는 단계;
    도포된 막을 격리막 지지체와 함께 상온∼130℃ 온도범위에서 압착시켜 접합시키는 단계; 및
    추출 용매를 사용하여 상기 가소제를 추출하는 단계를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학셀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 접합시 압착율은 전체 두께의 1∼75% 범위가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 격리막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 격리막 지지체는 실리콘이 도포된 폴리에스터 필름인 것을 특징으로 하는 격리막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트 및 디메틸아피페이트중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학셀의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 고분자막은
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 100 중량부 및 용매 100∼3000 중량부의 비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
    제조된 고분자 용액을 별도의 막상에 도포하고 닥터블레이드법을 이용하여 제막하는 단계;
    도포된 막을 격리막 지지체와 함께 상온∼130℃ 온도범위에서 압착시켜 접합시키는 단계; 및
    비용매를 이용하여 공극을 형성시키는 단계를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학셀의 제조방법.
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