JP4734912B2 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高出力電池に係り、特に燃料電池やハイブリッド自動車等のモータ駆動電源として好適な高出力電池およびその製造方法に関するものである。

近年、環境保護運動の高まりを背景として電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ；ハイブリッド燃料電池車を含む）の導入を促進すべく、これらのモータ駆動電源やハイブリッド用補助電源等の開発が行われている。こうした用途では、繰り返し充放電可能なリチウムイオン二次電池が使用されている。ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動のような高出力及び高エネルギー密度が要求される用途では、単一の大型電池は事実上作れず、複数個の電池を直列に接続して構成した組電池を使用することが一般的である。このような組電池を構成する一個の電池として、薄型ラミネートタイプのリチウムイオン電池を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような組電池を構成する一個のリチウムイオン電池の基本構成は、正極と負極をセパレータを介して配置し、これに非水電解液（液体電解質）を満たしたものとなっている。このうち正極は、アルミニウム等の金属箔集電体にコバルト酸リチウムなどの正極活物質とアセチレンブラックなどの導電材をバインダを用いて塗布、形成した正極活物質層からなる。負極は、銅集電体にカーボン微粒子をバインダを用いて塗布、形成した負極活物質層からなる。また、セパレータにはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の多孔質膜セパレータなどが用いられている。非水電解液（液体電解質）には、ＬｉＰＦ_６等を含むものが用いられている。

さらに上記液体電解質に比して液絡現象が生じ難く安全性が向上した固体電解質を用いて、正極、負極、及び該固体電解質を保持したセパレータ（電解質層）を重ね合わせる方法で作製された固体電解質電池が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。固体電解質電池は電池外部への液漏れが生じにくいので、安全性の高い電池を形成することができる。
特開２００３−１５１５２６号公報 特開２００２−３０５０２８号公報

上記特許文献１、２に記載の従来電池では、正負極電極間に電解質を保持し、該電極間で接触しないように、セパレータとしてＰＥ、ＰＰ又はＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の樹脂製の多孔質膜フィルムやアラミド樹脂製の不織布シート等が用いられている。

しかしながら、車両に搭載する駆動用電源として有効利用するためには、高出力化と共に小型軽量化を図る必要があり、そのためには組電池に用いる電池の個数を増やすだけではなく、個々の電池を高出力化する必要がある。

電池を高出力化するためには、セパレータ部分まで極力薄くすることが必要である。しかしながら、従来のセパレータでは、製造段階で加わる引張応力（張力）や信頼性の問題から、現状では１０μｍ程度がフィルムの薄さの限界となっている。そのため、大電流で充放電を行う場合には、反応物質であるリチウムイオンの移動距離が長くなり、より高出力化を行う上で、電池反応に関与しないセパレータ部分に起因する内部抵抗が影響し、必要な出力がとり出しにくいという問題があった。

そこで、本発明が目的は、現状のセパレータフィルムの限界厚さよりも薄く、空孔率を大きくすることができるセパレータ代替材を用いた電池を提供することにある。

本発明は、電解質層を挟んでリチウムイオンを挿入脱離できる正極および負極を対向させた電池素子を積層する構造を有するリチウムイオン電池において、
正負極電極間に、セパレータ代替材としての絶縁性粒子を備えたことを特徴とする電池により達成できる。

本発明によれば、正負極電極間に、セパレータ代替材としての絶縁性粒子を配置することにより、セパレータとしての機能を果たす事ができる。

本発明は、電解質層を挟んでリチウムイオンを挿入脱離できる正極および負極を対向させた電池素子を積層する構造を有するリチウムイオン電池において、正負極電極間に、セパレータ代替材としての絶縁性粒子を備えたことを特徴とするものである。セパレータ代替材として絶縁性粒子を採用することにより、現状のセパレータフィルムの限界薄さよりもはるかに小さい絶縁性粒子を利用することができる。そのため、電極間距離を現状のセパレータフィルムの限界厚さよりも薄く（短く）することができる（図５Ａ、Ｂ等参照）。その結果、正負極電極間に電解質を保持し、対向する正極と負極を接触しないように電極間距離を保持するとしたセパレータとしての機能を果たすことができる。さらに対向する正極と負極を接触しない範囲内で可能な限り電極間距離を狭くでき、電極間の内部抵抗を大幅に低減することができる。また、リチウムイオンが正極から負極へ移動する際、セパレータフィルムにおいては、フィルムにある細孔を通過するが、本発明においては、この細孔（微粒子間）の大きさおよび空孔率を大きくすることが可能である。そのため電池の高出力化が図れ、大電流で充放電を行う際にも必要なエネルギーをとり出すができる。

本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動によって充放電が媒介されるものであればよい。リチウムイオン電池は、他の電池に比べて、セル電圧が大きく、高出力が要求される車両用の電池に適している。そのため、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用として優れた電池が作製できるためである。ただし、本発明の作用効果が得られるのであれば、他の種類の電池に適用することを何ら妨げるものではない。

本発明のリチウムイオン電池は、例えば、電池の構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの構造にも適用し得るものである。好ましくは、積層型（扁平型）電池である。これは、捲回型の電池では、電解質層（セパレータ代替材）にも捲回方向に引張り応力がかかるため当該方向の強度が必要となるが、積層型では捲回型と比較して当該方向の強度が必要ないためである。そのため、絶縁微粒子でセパレータの機能を果たすことが容易である。

同様に電池の電解質層の種類で区別した場合にも、特に制限されるべきものではなく、液体電解質（電解液）型電池、固体電解質（詳しくは、高分子ゲル電解質型電池および全固体高分子電解質）型電池のいずれにも適用しえるものである。好ましくは、固体電解質型電池である。これは、固体電解質型電池では、液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成することができる。

同様に、電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、バイポーラ型ではない（内部並列接続タイプ）電池およびバイポーラ型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。これらは、双方の電池の特性を有効に利用することができるように組み合わせた組電池として用いるのが望ましい（詳しくは、語述する組電池の項の説明を参照のこと）。

以下、本発明に係るリチウムイオン電池の実施の形態につき、図面を用いて説明する。

図１〜５に本発明のリチウムイオン電池の好適な実施形態の１つである積層式のバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（単にバイポーラ電池と略記する）の基本構成の概略を説明する。図１は、バイポーラ電池を構成するバイポーラ電極の構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図２は、バイポーラ電池を構成する電解質層を挟んでリチウムイオンを挿入脱離できる正極および負極を対向させた電池素子（以下、単に単電池層ともいう）の構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図３は、バイポーラ電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図４は、バイポーラ電池内に複数積層された単電池層が直列に接続されてなることを（記号化して）概念的に表わした概略図を示す。

図１に示したように、本発明のバイポーラ電池では、図１〜４に示したように、１枚の集電体１の片面に正極２を設け、もう一方の面に負極３を設けたバイポーラ電極５を、電解質層４を挟み隣合うバイポーラ電極５の正極２と負極３が対向するようになっている。すなわち、バイポーラ電池１１では、集電体１の片方の面上に正極２を有し、他方の面上に負極３を有するバイポーラ電極５を、電解質層４を介して複数枚積層した構造の電極積層体（電池要素部）７からなるものである。また、電極積層体７の最上層と最下層の電極（電流取り出し用の電極）５ａ、５ｂは、集電体１に必要な片面のみの電極（正極２または負極３）を形成した構造としてもよい（図３参照のこと）。該電流取り出し用の電極５ａ、５ｂも、バイポーラ電極の１種とみることもできる。また、バイポーラ電池１１では、最上層と最下層の電極の集電体１ないし強電タブにそれぞれ正極および負極リード８、９が接合されている。

バイポーラ電極の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。シート状電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できるのであれば、バイポーラ電極の積層回数を少なくしてもよい。

また、バイポーラ電池１１では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体７部分を電池外装材１０に減圧封入し、電極リード８、９を電池外装材１０の外部に取り出した構造とするのがよい（図３、４参照のこと）。軽量化の観点からは、該外装材１０に高分子−金属複合ラミネートフィルムを用い、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電極積層体７を収納し減圧封入（密封）し、電極リード８、９を外装材１０の外部に取り出した構成とするのが好ましい。このバイポーラ電池１１の基本構成は、図４に示すように、電解質層を挟んでリチウムイオンを挿入脱離できる正極および負極を対向させた電池素子（単電池層（単セル））６が直列に接続された構成ともいえるものである。

図５は、本発明のリチウムイオン電池と従来電池の基本的な電池構成の違いがわかるように、電池を構成する電池素子（単電池層）の構造を模式的に表わした概略断面図である。このうち図５Ａが本発明の電池の電池素子（単電池層）の構造を模式的に表わした概略断面図であり、図５Ｃが従来電池の電池素子（単電池層）の構造を模式的に表わした概略断面図である。図５Ｂは図５ＡのＢ−Ｂ線断面から下面側を見た際に表れる電解質層の構造を模式的に表わした概略平面図である。

従来電池では、図５Ｂに示すように、対向する正極２と負極３間に、電解質層４を挟んで積層された構造となっている。この電解質層４は、液体又は固体電解質（ゲル電解質を含む）を保持したセパレータ４ｃ（図５Ｂでは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の多孔質膜フィルムの例を示す）により構成されている。

こうしたセパレータ４ｃでは、上記したように１０μｍ程度がフィルムの薄さの限界となっており、セパレータ部分に起因する内部抵抗が影響し、高出力化が困難であるという問題があった。さらに、電解質層４に固体電解質を用いる場合には、セパレータの厚さを薄くすればするほど、固体電解質を保持したセパレータを積層する際の取り扱いが難しく、電極とセパレータの積層界面に空気が混入し、電池性能が低下するおそれもあった。また、電解質層４に固体電解質を用いる場合には、セパレータを用いなくとも電解質層を形成可能である。しかしながら、製造段階での取り扱いの際や使用時の振動や衝撃などにより電池が押されたときに、該押圧に対する電解質層の強度（電極間距離を保持する強度）が弱く、加圧変形し対向する正極と負極が接触するおそれがあった。さらに、ゲル電解質では、押圧により電極間から外部にはみ出してしまうおそれもあり、電極間の外周部に極めて設ける絶縁シール層の接着強度を高める必要もあった。

本発明のリチウムイオン電池でも、図５Ａに示すように、対向する正極２と負極３間に、電解質層４を挟んで積層された構造となっている。しかしながら、本発明では、正負極電極間の電解質層４に、セパレータ代替材としての絶縁性粒子４ａが配置され、絶縁性粒子間の空隙部に電解質４ｂが保持された構造となっている。これにより、絶縁性粒子４ａがセパレータとしての機能、即ち、対向する正極２と負極３が接触しないように電極間距離が保持を保持するとした機能を果たす事ができるものである。また、こうした構造とすることで、電池が押されたときでも、該押圧に対する該電解質層４の強度（電極間距離を保持する強度）が該絶縁性粒子４ａにより十分保持されるため、加圧変形され難く、対向する正極と負極が接触しない。さらに、ゲル電解質でも、押圧により電極間から外部にはみ出すことが生じにくいため、必要以上に絶縁シール層（図３の符号６’参照）の接着強度を高める必要もない。さらに、本発明のリチウムイオン電池では、後述するようにインクジェットプリンタをもって絶縁性粒子４ａ、更には電解質４ｂを配置することができる。そのため、電極と電解質層の積層界面への空気の混入を防止でき、電池性能の低下を効果的に抑えることもできる点で有利である。さらに、絶縁性粒子４ａとして、現状のセパレータフィルムの限界薄さよりも小さい絶縁性粒子を用いることにより、電極間距離を現状のセパレータフィルムの限界厚さよりも薄く（短く）することができる。特にインクジェットプリンタをもって絶縁性粒子４ａを配置する場合には、図５Ａのように電極間距離を絶縁性粒子の粒径にまで狭めることができる。具体的には、現在ナノサイズの絶縁微粒子も製造可能となっており、後述するように電極間距離（＝電解質層の厚さ）を５μｍ以下とすることも十分に可能である。

本発明では、セパレータ代替材である絶縁性粒子がセパレータとしての機能を果たせるように、対向する正極と負極が接触しないように絶縁性粒子を配置するものである。図６Ａ〜Ｃは、図５Ｂと同様に、対向する正極と負極が接触しないように絶縁性粒子を配置した際の、電解質層４の絶縁性粒子４ａと電解質４ｂとの平面配置の代表的な例を示した、電解質層の構造を模式的に表わした概略平面図である。

図５Ｂの配置パターンは、ほぼ同じ大きさの絶縁性粒子４ａと電解質４ｂとが交互に配置された横列を形成し、隣接する横列の絶縁性粒子４ａ同士（電解質４ｂ同士）が連結するように絶縁性粒子の半径分ほど横にずれて縦列が形成されるように配置した例である。これにより絶縁性粒子４ａ同士の連結ができ、外部負荷（製造段階での取り扱い時やプレス時、使用中に受ける振動や衝撃など）により電池が押されても電極間が接触しない程度の電極間距離の保持強度を保つことができる。更に、後述するように、正負極電極間に備えられた絶縁性粒子間の空隙部の空隙率、即ち電解質の充填率（保持率）を高めることもでき、電池性能の向上を図ることもできる。なお、絶縁性粒子４ａ同士が連結されるとは、図５Ｂにあるように絶縁性粒子４ａ同士が接した状態で固体電解質や接着材料を介して固定化され繋がっていればよい。

図６Ａでは、隣接する絶縁性粒子４ａ同士を直線的に連結して縦列を形成し、該縦列を一定間隔を空けて横方向に配置した例である。これにより図５Ｂで説明したのと同様の作用効果を奏することができる。

図６Ｂでは、隣接する絶縁性粒子４ａ同士を連結して格子状（升目状）に配置した例である。これにより絶縁性粒子４ａ同士が２次元的に連結（ネットワーク化）ができ、外部負荷により電池が押されても電極間が接触しない非常に高い電極間距離の保持強度を発現することができる。さらに、捲回式の電池のように電解質層（セパレータ代替材）にも捲回方向に引張り応力がかかるため場合でも、当該方向に必要な強度を発現することができる点で優れている。また、電解質層４の外周部を絶縁性粒子４ａで囲うように配置しているため、電解質の保持能力を更に高めることもできる。そのため、ゲル電解質のように電解液を含む場合でも、電極間外周部に絶縁シール層を設けなくても該外周部の絶縁性粒子が絶縁シール効果を発揮し、電解液の染み出しや集電体同士の接触をして防止することができる点で優れている。更に、正負極電極間に備えられた絶縁性粒子間の空隙部の空隙率は、図５Ｂや図６Ａに比べると小さくなるが、少なくとも従来セパレータの空隙率以上にすることができ、電池性能の向上を図ることもできる。

図６Ｃでは、図５Ｂと同様に、隣接する絶縁性粒子４ａ同士をジグザグに連結して縦列を形成し、該縦列を一定間隔を空けて横方向に配置した例である。これにより図５Ｂで説明したのと同様の作用効果を奏することができる。

なお、図６Ａ〜Ｃでは、電解質４ｂは一様に表されているが、これは、インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子を配置した後に、従来の塗布技術により電解質ポリマーを個別に塗布したものである。即ち、電解質は隙間なく密に充填保持されている方が充填効率がよく、電解質ポリマーは流動性の高い液体であるため、従来の塗布技術で塗った方が、先に配置した絶縁性粒子間の隅々にまで浸透させることができるものである。ただし、図５Ｂで説明したと同様にして、電解質４ｂもインクジェットプリンタをもって配置してもよいことは言うまでもない。

また、図５Ｂ、図６Ａ、Ｃでは、電解質層４の外周部を絶縁性粒子４ａで囲うように配置するのではなく、電解質の縦列の端部が電解質層４の外周部になるように配置している。こうすることで、初期充電の際に電極反応によりガスが発生することもあるが、こうしたガスが該電解質の横列内を移動して電解質層４の外部に放出することができる。そのため電極間にガス溜りができず、電極反応面積の低下を効果的に予防することができる点で優れている。このように、図６Ｂと図５Ｂ、図６Ａ、Ｃとでは、電池の使用目的や、電極性能（ガス発生の有無）などに応じて、従来セパレータにはできない最適な配置を選択することができる点でも有利である。

また、外部負荷により電池が押されても電極間が接触しない程度の電極間距離の保持強度を保つためには、絶縁性粒子で構成される配列（横列や縦列）の間隔（即ち、電解質４ｂ部分）が広くなりすぎないように留意すればよく、特に制限されるものではない。

また、本発明では、上記に示す配置パターンに何ら制限されるものではなく、セパレータとしての機能が果せるように、即ち対向する正極と負極が接触しないように絶縁性粒子が配置されていればよい。例えば、図５Ｂや図６Ａ〜Ｃの配置パターンに基づき、横列と縦列の少なくとも１方を適当な角度に傾斜させたり階段状にしてもよし、格子状の形態を井桁状、網目状にしてもよいなど、対向する正極と負極が接触しないように絶縁性粒子の配置を自在に変形可能である。よって、電解質層の厚さ方向に垂直な面方向の絶縁性粒子の配置パターン及び後述する図７に示すような電解質層の厚さ方向の絶縁性粒子の配置パターンは、面全体及び厚さ方向全体に一様であってもよいし一様でなくてもよい。また、規則的であってもよいし、不規則であってもよい。また規則的な面方向及び厚さ方向の配置パターンは、電解質層全体でなくともよく、電解質層内に規則性を有する部分と不規則な部分とが混在してもよい。また、電池を構成する複数の単電池層内の各電解質層は、各の単電池層ごとに、絶縁性粒子の面方向及び厚さ方向の配置パターンは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。こうした配置パターンに関しては、従来電池の樹脂製の多孔質膜フィルムや不織布シートのセパレータでは、上記したような配置パターンの設計は極めて困難（実際上不可能）である。しかしながら、本発明では、後述するようなインクジェットプリンタをもって絶縁性粒子、更には電解質を配置するため、如何なる配置パターンにも迅速且つ的確に対応することができる点で優れている。

また、対向する正極と負極間には、反応に関与しないセパレータ等はなく、電解質で満たされた状態にあるのが望ましいが、上記したように電解質のみでは、電池が押された際の強度が十分でない。そこで、電池が押された際に短絡などを起こさないだけの強度を確保した上で、より多くの電解質を充填することが求められており、そのためには、セパレータの空隙率を高める必要があった。しかしながら、こうしたセパレータでは、空隙率（空孔率）を高めていくとフィルムやシート形態を保持することができず、強度も不十分であり、取り扱いが困難となるため、空隙率４０〜５０％が実用化できる限界であった。本発明では、インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子、更には電解質を配置するため、上記強度と電解質量（電池性能の向上）とのバランスを最適化した配置パターンを実現することができる。

具体的には、正負極電極間に備えられた絶縁性粒子間の空隙部の空隙率は、上記電解質４ｂの高密度配置の観点から、５０％〜９０％が好ましく、より好ましくは６０〜８０％の範囲である。但し、活物質粒子（即ち、電極表面の凹凸の度合い）や絶縁性粒子の大きさや配置などにより空隙率の好適な範囲も異なることから、上記範囲に制限されるものではない。上記空隙率を上記範囲とすることで、従来のセパレータの最大空孔率と同じか、それ以上の（正極と負極が直接触れることがない程度の）空隙率にすることができ、セパレータ部分に起因する内部抵抗の増加が抑えられ、電池の高出力化が達成できる。詳しくは、リチウムイオンが負極から正極へ移動できる（放電時）空間が、従来のセパレータ（空隙率４０〜５０％）と比較して多く取れるためセパレータ部分に起因する内部抵抗の低減ができるため、高出力化が可能となる。セパレータ部分に起因する内部抵抗の増加が抑えられ、高出力化ができる。ただし、本発明の上記空隙率については、本発明の作用効果に影響しない範囲内であれば上記範囲に制限されるものではなく、２０〜９０％の範囲であれば十分に利用可能である。

なお、上記空隙部には、図５Ｂや図６Ａ〜Ｃに示すように電解質４ｂが配置（保持）されるものであり、決して空隙のまま電池が構成されているものではない。従来セパレータの空隙率（空孔率）と対比する意味合いで、絶縁性粒子間の空隙部の空隙率という表現を用いたものであるが、実際には、電解質が配置されているのであり、電解質の充填率（保持率）と言い換えることもできる。

本発明では、絶縁性粒子４ａとして、現状のセパレータフィルムの限界薄さよりも小さい絶縁性粒子を用いることにより、電極間距離を現状のセパレータフィルムの限界厚さよりも薄く（短く）することができる。すなわち、現行で最も薄膜化しやすいＰＰ製の多孔質膜フィルムのセパレータで１０μｍ程度までしか薄膜化できない。しかしながら、セパレータ代替材として、より小さな絶縁性粒子を用いることで、以下に説明するように１０μｍ以下、更には５μｍ以下の薄型化が可能となる。特にインクジェット方式を用いればさらに、平均粒径０．１μｍ以下の絶縁性粒子を用いて均一な塗布が可能となる。一方、絶縁性粒子４ａが、正極ないし負極活物質の粒径よりも小さいものでは活物質層の間に絶縁性粒子が入り込んでしまい、セパレータ代替材として機能しない可能性がある。そのため、正極ないし負極活物質の粒径と同じかそれ以上にする必要がある。

以上の観点から、上記絶縁性粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であればよいが、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。

また、本発明では、上記したような平均粒径を持つ小さな絶縁性粒子４ａを用いることにより、電極間距離（＝電解質層の厚さ）を現行のセパレータフィルムの限界厚さ（１０μｍ程度）よりも薄くすることができ、結果として電池の高出力化を図ることができる。

そこで、上記絶縁性粒子を備えた電解質層の厚さとしては、１０μｍ以下、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。現行セパレータでは１０μｍ程度までしか薄膜化できない。しかしながら、本発明の電解質層４では、絶縁性粒子４ａの平均粒径を上記範囲内で適当に調整することで、電解質層４の厚さを自在に調整することができ、５μｍ以下の薄型化が可能となる。インクジェット方式を用いればさらに、平均粒径０．１μｍ以下の微粒子を用いて均一な塗布が可能となり、電解質層を０．１〜５μｍの厚さにすることもできる。この際には、上記したように対向する正極２及び負極３の表面の凹凸を減らして均一かつ平坦化して滑らかにしておくのが望ましい。そのためには、該正極及び負極に関しても、インクジェット方式を用いて、平均粒径１μｍ以下の活物質粒子及び導電助剤粒子を用いて均一な塗布を行うのが望ましいといえる。

次に、図７Ａ〜Ｃは、図５Ａの符号４ａとして一つの丸印で表された絶縁性粒子部分の構造を拡大した概略断面図を表す。図７Ｄは、図７Ｃの一つの絶縁性粒子部分の概略平面図である。

上記電解質層４の厚さと絶縁性粒子４ａの平均粒径の関係からも分かるように、本発明では、図７Ａに示すように、電解質層の厚さ方向に絶縁性粒子１個を配置するようにしてもよい。この場合には、電解質層の厚さが絶縁性粒子４ａの平均粒径と同じになる。即ち、図５ＡＢ、図６Ａ〜Ｃの符号４ａとして表されている１つ１つの丸が、１個１個の絶縁性粒子を表しているとみなすことができる。一方、図７Ｂや７Ｃに示すように、電解質層の厚さ方向（さらには電解質層の厚さ方向に対して垂直な面方向にも）複数個の絶縁性粒子４ａが積層されて配置してもよい。即ち、図５Ａ、Ｂ、図６Ａ〜Ｃの符号４ａとして表されている１つ１つの丸は、複数個の絶縁性粒子で構成され、これら粒子が厚さ方向に積層されたものを表しているとみなすことができる。別言すれば、図５Ａ、Ｂ、図６Ａ〜Ｃの符号４ａで表される１つ１つの丸は、インクジェットプリンタから吐出される絶縁性粒子含有インクの１滴（図７Ａ、Ｂ）ないし数滴（図７Ｃ、Ｄは４滴）の液滴を塗布して配置される絶縁性粒子部分を表しているといえる。

なお、絶縁性粒子含有インクには、電解質成分ないし接着材料が含まれており、これらにより絶縁性粒子同士や絶縁性粒子と電極とを固定化している。そのため、例えば、絶縁性粒子含有インクに電解質成分が含まれているような場合には、図７Ａ〜Ｃに示すように、電極間の絶縁性粒子４ａ間の隙間や絶縁性粒子４ａの周辺部位には電解質が隙間なく充填されている状態にすることができる。

絶縁性粒子４ａの厚さ方向の配置パターンに関しては、図７Ａ〜Ｄに示す配置パターンに制限されるものではなく、上記面方向の配置パターンと同様に任意に設計することができる。例えば、絶縁性粒子４ａの厚さ方向の配置パターンは、上記した面方向の配置をそのまま厚さ方向に積層して連結してもよいし、螺旋状に連結してもよいし、立体格子状（３次元的な網目状）にネットワーク化してもよい。更に電解質層の厚さ方向に、垂直または適当な傾斜角を持って、いわば直線的に繋がっていてもよい。さらにまた絶縁性粒子４ａが、樹枝状（３次元的構造）に繋がっていてもよいなど、任意の配置をとりえるものである。

即ち、本発明では、パターニング塗布可能な印刷塗布手法、特にインクジェット方式を用いて配置することで、微細かつ複雑な配列であろうとも簡単に配置して電解質層４を形成することができる。例えば、微粒子化した絶縁性粒子４ａ、更には電解質４ｂを１次元的（直線的）、２次元的（平面的）、更には３次元的（立体的）に任意の位置に、微細かつ複雑な配列であっても簡単に配置して電解質層ないし絶縁性粒子層を形成することができる。これにより、セパレータとしての機能を果しながら、従来セパレータでは困難であった薄膜化を実現することができ、電解質層の内部抵抗を増大や強度の低下を招くことなく、電池の高出力化を図ることができるものである。その結果、大電流で充放電を行う場合でも、薄膜化された電解質層では、セパレータ代替材に起因する内部抵抗の増大を抑えることができ、必要なエネルギーを取り出すことができるなど、安定した充放電（電力供給）を継続することができる。そのため、車両搭載用電源に適した高出力電池を提供できる。さらに電池の小型軽量化を図ることができ、車両搭載用電源の総重量及び総容積の軽減を図ることもできる。

上記絶縁性粒子４ａとしては、絶縁性を有するものであれば特に制限されるものではなく、有機絶縁物および無機絶縁物のいずれをも利用することができる。さらに、粒子表面が絶縁されていればよく、例えば、導電性粒子ないし半導体粒子の表面を有機ないし無機絶縁物で１層ないし多層に被覆してもよい。

上記絶縁性粒子として有機絶縁物を用いる場合には、特に制限されるものではないが、セパレータに求められる耐アルカリ性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などを備えたものとして従来セパレータに好適に用いられているものを用いることができる。例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰとＰＥの混合物などのオレフィン系樹脂製のものが本発明でも好適に利用することができる。特に、これらの有機絶縁物では、１２０℃〜１３０℃付近に融点があるため、異常時電池が高温になると溶解し正極負極間のイオン移動を遮断することができる点でも有利である。ただし、他の有機絶縁物を用いる場合でも、空隙率を小さめに（具体的には、６０〜５０％程度に制限して）塗布を行うことで、電池が高温になった際、該有機絶縁物製（特に樹脂製）の微粒子が溶解しイオン移動を遮断することができる。これにより、高出力化に加えて、従来セパレータと同じ材料を用いることで、シャットダウン効果など信頼性も両立できる。なお、上記ＰＰとＰＥの混合物には、粒子全体が混合物で形成されているもののほか、現行の三層構造セパレータと同様に、ＰＰ粒子の表面にＰＥ層、ＰＰ層が順次被覆された多層構造の粒子も含まれるものである。

上記絶縁性粒子として無機絶縁物を用いる場合には、特に制限されるものではないが、好ましくは無機酸化物である。これら無機酸化物材料は、電池内で安定に存在できるためである。より詳しくは、上記絶縁性粒子はセパレータ代替材として電池内に配置する必要があるため、耐電解液性、耐電圧性が必要であるが、これら無機酸化物材料は電池内で安定に存在できる。さらに、無機酸化物を用いることで、有機無機物粒子に比してその強度が向上し、大きな外部負荷（例えば、自動車の衝突時など）に対しても電極間の接触によるショート不良などを効果的に改善できる。さらにインクジェットプリンタをもって絶縁性粒子を塗布する場合には、小粒径化が必要であるが、これら無機酸化物粒子を製造する際に、小粒径および均一にすることが、上記樹脂製の粒子に比して比較的容易である点で優れている。

また、導電性粒子ないし半導体粒子の表面を有機ないし無機絶縁物で１層ないし多層に被覆する場合の、被覆層に用いる有機ないし無機絶縁物に関しては上記したものが利用できるが。ただし、有機絶縁物を被覆する際には、異常時電池が高温になっても溶解しないものを用い、空隙率を小さめに塗布するのが望ましい。なお、導電性粒子ないし半導体粒子については特に制限されるものではないが、軽量化の観点からはアルミニウムなどの軽金属が望ましい。また強度の観点からは、鉄、ステンレス鋼などが望ましい。

上記電解質層を構成する電解質４ｂとしては、特に制限されるものではなく、液体電解質（電解液）および固体電解質のいずれも適用可能であるが、好ましくは固体電解質である。固体電解質を用いた場合、絶縁性粒子４ａを固定するもの（いわば、接着材料）として固体電解質を用いることができるためである。その結果、該絶縁性粒子を固体電解質層４に保持させることで、絶縁性粒子が固定化され固体電解質層（膜）の強度が向上し、固体電解質の薄膜化が可能になる。液体電解質の場合には、絶縁性粒子４ａ同士の固定および絶縁性粒子４ａと電極（微視的には電極表面にある活物質粒子等）を固定するために、別途、ＰＶｄＦなどの接着材料を加えて塗布する必要がある。そうしないと車両に搭載したような場合、電池が振動や衝撃を受けた際に、配置された位置から絶縁性微粒子が移動し、電解質層中の一部に片寄る（集まる）などして、他の部分で電極間距離を保持する絶縁性微粒子が少なくなる。そうした部分では、セパレータとしての役割が十分に果せなくなるためである。

上記固体電解質には、全固体電解質と全固体高分子電解質と高分子ゲル電解質とがある。全固体高分子電解質と、高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）との違いは、以下のとおりである。

１）ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものが高分子ゲル電解質である。

２）ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質にあたる。

３）高分子ゲル電解質を構成するポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックス）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。

４）ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質には、更にリチウム塩（電解質塩）を含むものも含まれる。

上記全固体電解質としては、セラミック系の無機のリチウムイオン導電体、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ナシコン型（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４））、ペロブスカイト型（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３）、リシコン型（Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４）などが挙げられる。全固体電解質にも、更にリチウム塩（電解質塩）を含んでいてもよい。

上記全固体高分子電解質としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などのポリアルキレンオキシド系高分子が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

上記高分子ゲル電解質は、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。具体的には、イオン導伝性を有する高分子（いわば、固体高分子電解質）に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだもの、さらにリチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。

上記高分子ゲル電解質のポリマーマトリックスとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。

このうち、イオン導伝性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のようなポリアルキレンオキシド系高分子などの公知の固体高分子電解質が挙げられる。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

上記リチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできる。ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。

上記高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、リチウム塩（電解質塩）と有機溶媒（可塑剤）とを含むものなどを用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩ないし支持塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、イオン伝導度などの観点から、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電極活物質層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。具体的には、電解液の割合が７０質量％以上の電解液が多い高分子ゲル電解質とすることで特に効果がある。

上記高分子ゲル電解質に含まれる電解液の量は、電解質層内で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましい。後者は、バイポーラ電池のように電解質層の外周部を絶縁シールする必要がある場合に、電解液に対するシール性をより一層高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーないしポリマーマトリックスには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびそれらの共重合体を用いることが望ましい。

上記液体電解質とは、上記高分子ゲル電解質に用いた電解液と同様のものを用いることができるものであり、リチウム塩（電解質塩ないし支持塩）と有機溶媒（可塑剤）とを含むものなどを用いることができる。詳しくは、上記高分子ゲル電解質に用いられる電解液として説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

上記電解質４ｂ中には、必要に応じて各種添加剤が適量含まれていてもよい。該添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。

次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法において、正負極電極間にセパレータ代替材としての絶縁性粒子を備えてなる電解質層を得ることができるものであれば、如何なるものをも採用することができる。例えば、コーターによる塗布方法のほか、スプレーコーティング法、スクリーン印刷、インクジェット方式で印刷する塗布方法、エアブラシ法等を用いて形成されてなるものが望ましく、インクジェット方式で印刷する塗布方法、即ち、インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子を配置する塗布方法が特に好ましいものである。これは、従来のコーターによる塗布技術では、絶縁性粒子を含む電解質ポリマーを塗布しようとしても厚さ制御に限界があり薄膜塗布できないが、インクジェット方式を用いた塗布することで、絶縁性微粒子層（電解質層）を薄く、均一に塗布できるためである。また、従来のコーターによる塗布技術では形成不可能な絶縁性微粒子のミクロ構造のパターニング塗布を簡単に行うことができるためである。さらに、スクリーン印刷のようにパターンごとに異なるスクリーンを用意する必要が無く、交換の必要もない。すなわち、インクジェットプリンタと接続されたコンピュータのソフトウェア（印刷ソフト）の印刷画面上の電解質層の平面ないし立体配置の構成成分の組成や材質等に対応する色（＝塗布インク）を変更すればよい。例えば、絶縁性微粒子４ａと電解質４ｂとの配置パターンや、図５Ｂや図６Ａ〜Ｃに示すように、１つ１つの絶縁性微粒子４ａ部分と電解質４ｂ（空隙部）部分に対応して色（＝塗布インク）を変更すればよい。すなわち構成成分の組成や材質を変更する場合には、印刷画面上の色表示の変更に応じて、必要があれば、インクジェットプリンタのインクカートリッジを交換したり、カートリッジ数を増減すればよく、極めて簡単に設計変更に対応することができる。本明細書でいうインクとは、電解質層、更には正極層、負極層を形成するのに用いられる原料（更には接着材料や電解質ポリマー等を含む）を、適宜必要に応じて適当な溶媒、粘度調整して得られた原料スラリーをいうものとする。

例えば、後述するように、電解質層に固体電解質を用いてなる固体電解質電池においては、絶縁性微粒子と、固体電解質（電解質ポリマー）を１つのインクとしてインクジェット方式で塗布できるようにしてもよい。この場合には、電解質層を構成する絶縁性微粒子、電解質ポリマー等の材料、更に必要があれば粘度調整用溶媒を含む電解質層形成用インクを用意すればよい。あるいは絶縁性微粒子と電解質ポリマーを個別にインクジェット方式で塗布できるようにしてもよい。この場合には、電解質ポリマー及び粘度調整用溶媒を含む電解質用インクと、絶縁性微粒子、溶媒、更に必要があれば接着材料（固体電解質でもよい）を含む絶縁性微粒子用インクとを別々に用意すればよいなど、使用用途に応じて、適宜調整することができる。

ここで、インクジェット方式で印刷する塗布方法（インクジェット法）は、インクジェットプリンタのノズルから電解質層形成用インク、電解質用インク、絶縁性微粒子用インク等を液滴として電極（または基材フィルム）上に塗布する方法である。これにより、電極上の所要領域に所望の均一かつ薄い塗布膜厚を形成させることができ、最適なパターンで電解質層形成用インク、あるいは電解質用インクや絶縁性微粒子用インク等を塗布することができる。

上記インクジェット方式には、ピエゾ素子方式、サーマルインクジェット方式、ｃｏｎｔｉｎｕａｎｃｅ方式の３つの方式があり、そのいずれをも採用しえるものであるが、電池材料の熱安定性の観点から、ピエゾ素子方式を用いるのが望ましい。ピエゾ素子方式は、一般にドロップオンデマンド方式として知られている、電圧を印加すると変形するセラミックス（ピエゾ素子）を用いて液体を吐出する、ピエゾ型を用いる方式をいう。ピエゾ素子方式は、電解質層形成用インク、あるいは電解質用インクや絶縁性微粒子用インク等に含まれる電解質層を構成する材料等の熱安定性に優れ、塗布する各インク量を可変することができる。さらには、比較的高粘度の液体を他のインクジェットヘッドに比べて確実・安定に、かつ精確に吐出することができ、粘度１０〜１００Ｐａ・ｓ（１００ｃｐ）程度の液体の吐出に有効に用いることができる点で優れている。

ピエゾ型のインクジェットヘッド内部は、一般的に、各インクを貯留する液室が形成され、この液室はインク導入部を介して前記液室に連なっている構造を有する。インクジェットヘッドの下方部位には、ノズルが多数配列形成されている。また、インクジェットヘッドの上方部位には、前記液室内のインクをノズルから吐出するための圧電素子と、この圧電素子を動作させるためのドライバーとが配備されている。かようなインクジェットヘッドの構造は一実施形態に過ぎず、特に限定されない。

インク導入部がプラスチックであった場合、各インクに含まれ得る溶媒が、前記プラスチック部分を溶解させる恐れがある。従って、インク導入部は耐溶媒性に優れた金属製のものが好ましい。

インクジェット方式により各インクを塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、各インクごとにインクジェットヘッドを一つ設け、その複数の微小径ノズルの液体吐出動作を、それぞれ独立に制御することにより、電極（または基材）表面に液滴を最適なパターンで塗布する方法が挙げられる。あるいは各インクごとにインクジェットヘッドを複数設けるとともに、これらインクジェットヘッドの液体吐出動作を独立に制御して、電極（または基材）表面に液滴を最適なパターンで塗布する方法等が挙げられる。かような塗布方法により所望の最適パターンを短時間で形成することができる。また、かような塗布方法において、液体吐出動作を独立に制御するには、特に限定されない。例えば、上述のインクジェットヘッドを用いたインクジェットプリンタを、市販のコンピュータなどに連結させ、適当なソフトにより所望するパターンを作成して、かようなソフトからの電気信号により制御を行えばよい。適当なソフトとしては、Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ（マイクロソフト社製）、ＡｕｔｏＣＡＤ（ＡｕｔｏＤｅｓｋ社製）などの市販のソフトを用いることができる。ただし、市販ソフトに制限されるものではなく、新たに開発したものを用いてもよい。

また、２５℃での各インクの粘度としては、０．１〜１００ｃＰ、好ましくは０．５〜１０ｃＰ、より好ましくは１〜３ｃＰのものを用いるのがよい。各インクの粘度が、０．１ｃＰ未満であると、流量を制御することが困難となる恐れがあり、１００ｃＰを超えるとノズルを通過できない恐れがあるため上記範囲が好ましい。

また、電極（または基材）上に塗布した各インクを乾燥させる手段としては、通常雰囲気、好ましくは真空雰囲気下、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間行えばよい。しかし、これに限定されず、塗布した各インクに含まれる溶媒量などに応じて適宜決定すればよい。

各インクに含まれる高分子材料（固体電解質材料）を必要により重合硬化（化学架橋）させる手段としては、重合開始剤に応じて適宜決定すればよい。例えば、光重合開始剤を用いた場合には、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下、好ましくは真空雰囲気下、０〜１５０℃、好ましくは２０〜４０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間、紫外線を照射して行う。

上記インクジェット方式による塗布方法は、上記したものに限定されない。例えば、インクに固体電解質を加えず、各インクを塗布、乾燥させた後に、必要があれば、電解液を含浸したり、ゲル電解質スラリーを塗布してもよい。該含浸方法は特に限定されず、アプリケーターやコーターなどを用いれば微量の供給も可能である（図６参照）。また、電極上ではなく、基材上に各インクをパターニング塗布して電解質層を形成してもよい。この場合には、各インクをパターニング塗布して電解質層を形成した後に、該電解質層上に電極を積層すればよい。

このように、上記電解質層の形成方法としては、インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子を配置する以外は、特に制限されるものではなく、既存の電解質層の製造方法を幅広く利用することができるものであり、電池のタイプに応じて適宜決定すればよい。

特に電解質層に固体電解質を用いてなる固体電解質電池においては、（１）絶縁性微粒子と電解質ポリマーを同時にインクジェット方式で塗布するようにしてもよい（図５Ｄ、Ｅ参照）。あるいは（２）絶縁性微粒子と電解質ポリマーを個別にインクジェット方式で塗布するようにしてもよい（図５Ａ、Ｂ参照）。

上記（１）の形態では、絶縁性微粒子と電解質ポリマーを１つのインクとすることで、塗布の速度を上げることができる。かかる形態については、図５Ｄ、Ｅに示す電解質層４の概略平面図のように、インクジェットプリンタによる個々の液滴の中（図５Ｄの１つ１つ丸で囲まれた中）に、絶縁性微粒子４ａと電解質ポリマー４ｂが含まれた状態で電解質層全面に配置されている。この形態の製造例としては、例えば、あらかじめ、固体電解質（ポリマー）と絶縁性微粒子を、所望の空孔率になるよう混合したインクを作製し、このインクを電極（正極または負極）表面に塗布して電解質層、更には電池を作製することができる。

上記（２）の形態では、任意の位置に、絶縁性微粒子と電解質ポリマーを配置することができるためセル内の電流密度を均一にすることが可能となる。その結果、より一層、電池の高出力、寿命向上を図ることができる。この形態の製造例としては、ポリマー＋溶媒を含むインクと絶縁性微粒子＋溶媒＋接着材料（電解質ポリマーでもよい）を含むインクを用意し、ポリマーと微粒子の比が５０％〜９０％になるように正極または負極上にインクジェットで塗布電池を作製する。

更に、上記（１）（２）の形態以外にも、例えば、正極または負極表面に、正負極電極間に備えられる絶縁性粒子間の空隙部の空隙率が５０〜９０％になるように絶縁性粒子含有インクをインクジェットプリンタを用いて塗布する。これを乾燥させて正極または負極にセパレータ代替材としての絶縁性微粒子を接着材料ないし固体電解質等により固定化した電極とセパレータ代替材を一体した電極を作製する。この空隙部に固体電解質スラリーをインクジェット方式以外の既存の塗布方法（例えば、スクリーン印刷法、エアブラシ法等、バーコーター法など）にて塗布し、乾燥（物理架橋）ないし重合硬化（化学架橋）させて、電極上に電解質層を形成する（図６参照）。あるいは、電解質層に液体電解質を用いてなる液体電解質電池においては、上記と同様に、電極とセパレータ代替材を一体した電極を作製した後、もう一方の電極を、張り合わせて電極積層体（電解質未充填状態）を作製する。その後、既存の組立工程を行いて電池外装材に封入後、既存の減圧注入法により電極間の空隙部に電解液を注入し、所望の電解質層を形成して所望の電池を完成させることもできる。ただし、本発明では、これらの製造方法に何ら制限されるものではない。

また、インクジェット方式に用いるインクに用いられる溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来の粘度調整用溶媒と同様のものを用いることができるほか、アセトニトリル、ジメチルカーボネートなどの溶媒を用いることもできる。

以上、本発明に係る電池の特徴部分の構成要素である、正負極電極間に、セパレータ代替材としての絶縁性粒子を備えてなる電解質層を中心に説明したものである。本発明のリチウムイオン電池の他の構成要素については、特に制限されるべきものではなく、従来公知のリチウムイオン電池に幅広く適用可能である。

以下、本発明のリチウムイオン電池の構成要素ごとに簡単に説明するが、本発明がこれらに何ら制限されるべきものでないことは言うまでもない。即ち、本発明では、図１〜４で説明した、リチウムイオン電池の好適な態様の１つである積層式のバイポーラ型のリチウムイオン二次電池と、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の構成要素とは、電池内の電気的な接続形態（電極構造）以外は同じである。そのため、以下にまとめて説明する。ただし、本発明がこれらに制限されるべきものではないことはいうまでもない。

［集電体］
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウム箔を集電体として用いることが好ましい。

正極と負極集電体を分けて用いる場合には、集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。

さらに、本発明で集電体についても、スプレーコート、更にはスクリーン印刷方式やインクジェット方式などの薄膜製造技術により、所望の形状に製膜して形成したものを利用することもできる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダ（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものである。これら金属粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。上記バインダとしては、特に制限されるべきものではなく、たとえば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダ材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。

集電体の厚さは、通常通りでよく特に限定されないが、１〜１００μｍ程度である。好ましくは電極の薄膜化の観点から、集電体の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍであるのが望ましい。

［正極（正極活物質層）］
正極は、正極活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、バインダ（結着材ともいう）、固体電解質（材料）および添加剤などが含まれ得る。

このうち、正極活物質としては、特に制限されるものではなく、既存のリチウムイオン二次電池に使用可能なものを適宜利用することができる。好ましくは、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）である。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_ｙなどのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚなどのＬｉ・Ｖ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等）などが挙げられるが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。バイポーラ電池では、上記正極活物質の中でＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物が望ましい。これは、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いることにより、プロファイルを傾けることが可能となり、異常時信頼性が向上するためである。その結果、各単電池層及びバイポーラ電池全体の電圧の検知が容易になる利点を有する。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどを用いることもできる。

［負極（負極活物質層）］
負極は、負極活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、バインダ、固体電解質（材料）および添加剤などが含まれ得る。

このうち、負極活物質としては、特に制限されるものではなく、既存のリチウムイオン二次電池に使用可能なものを適宜利用することができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、リチウム−金属複合酸化物、ホウ素添加炭素などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。好ましくはカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物である。これらを用いることで、容量、出力特性（例えば、電池電圧が高くできるなど）に優れた電池を構成できるからである。なお、リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物などを用いることができる。また、カーボンとしては、例えば、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いることができる。また、金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物のほか、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯなどの遷移金属酸化物などを用いることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。ただし、本発明では、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。

上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は０．１〜１０質量％の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。

バイポーラ電池の場合には、負極活物質として、結晶性炭素材、非結晶性炭素材から選ばれるものが好ましい。これらを用いることで、プロファイルを傾けることが可能となり、各単電池層及びバイポーラ電池全体の電圧の検知が容易になるからである。ここでいう結晶性炭素材とは、グラファイト系炭素材料をいい、上記グラファイトカーボンなどがこれに含まれる。非結晶性炭素材とは、ハードカーボン系炭素材料をいい、上記ハードカーボンなどがこれに含まれる。

正極及び負極については、上記活物質の種類以外は、正極（正極活物質層）と負極（正極活物質層）とで変わらないため、以下に電極（正極および負極）として、まとめて説明する。

電極（正極および負極）についてもインクジェット方式により塗布形成することで、電極表面を平坦化し、電解質層を５μｍ以下の薄膜化しても電極表面の凹凸の隙間に絶縁性微粒子が入り込むことなくセパレータとして機能が果せるようにするのが望ましい。そのためには、上記した絶縁性粒子の平均粒径の範囲が、電極活物質の平均粒径と同じかそれ以上になるように、当該電極活物質の平均粒径を調整する必要がある。そこで、電極活物質についても、インクジェット方式により塗布可能なように、微粒子化し、電極の薄膜化、ひいては車両の駆動用電源などに利用可能な高出力電池を提供できるようにするのが望ましい。

以上の観点から、電極（正極および負極）活物質の平均粒径としては、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍの範囲が望ましい。一方、電極（正極および負極）活物質の平均粒径が１０μｍを超える場合には、電極表面を平坦化が困難となり、電解質層を５μｍ以下に薄膜化するのが難しくなるなど、本発明の作用効果を十分に発現することができないおそれがある。更に電極のより一層の薄膜化を達成するのが困難となる。活物質微粒子の平均粒径の下限値は特に制限されるものではないが、０．０５μｍ未満の場合には、製造が困難で好ましい放電特性を得ることができない可能性がある。

上記電子伝導性を高めるための導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

導電助剤の平均粒径についても、インクジェット方式により塗布可能なように、微粒子化し、電極の薄膜化、ひいては車両の駆動用電源などに利用可能な高出力電池を提供できるようにするのが望ましい。かかる理由から、導電助剤の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．１μｍが望ましい。導電助剤の平均粒径が１μｍを超える場合には、電極のより一層の薄膜化を達成するのが困難となる。一方、導電助剤の平均粒径の下限値は、電極のより一層の薄膜化の観点からは特に制限されるものではない。

また、各電極（正極または負極）内での導電助剤の割合（質量比）は、導電助剤や電極活物質の粒子サイズ等に応じて適宜決定されるものである。例えば、電極活物質の平均粒径が１μｍ以下では、導電助剤の割合（質量比）は、各電極（正極または負極）全量に対して２〜１０質量％、好ましくは４〜６質量％の範囲である。導電助剤の割合（質量比）が１０質量％を超える場合には、利用率が低下し、また導電助剤が活物質表面全体を覆うようになり、イオン伝導性の低下を招くおそれがある。導電助剤の比率（質量比）が２質量％未満の場合には、十分な電子伝導性を確保するのが困難となる場合がある。

上記イオン伝導性を高めるためのリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩとも記載）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

電解質層に固体電解質を用いる場合には、電極（正極ないし負極）にも電解質が含まれていることが望ましい。電極における電極活物質や導電助剤間の空隙等に電解質を充填することによって、電極におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れるためである。一方、電解質層に液体電解質（電解液）やゲル電解質（固体電解質の１種）を用いる場合には、電極に電解質が含まれていなくてもよく、電極（正極または負極）活物質同士を結びつける従来公知のバインダ材が含まれていればよい。これらの場合には、正負極電極間に備えられたセパレータ代替材である絶縁性粒子間の空隙部に電解液を注入等により含浸ないしゲル電解質を保持させる際に、各電極内の各電極活物質や導電助剤の微粒子間等の空隙部にも液体電解質（電解液）やゲル電解質中の電解液が浸透するので、電極内に電解質を更に含有させなくともよいといえる。ただし、使用用途に応じて、必要があればこうした場合でも電極中に固体電解質を含有させても良いことはいうまでもない。

上記固体電解質については、電解質層に用いられる電解質として説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

各電極（正極または負極）に含まれるゲル電解質中の電解液の割合は、使用目的などに応じて決定すればよく、数質量％〜９８質量％の範囲で好適に利用可能である。ただし、かかる範囲に制限されるものではない。本発明は、電解液の割合が７０質量％以上の電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。かかる割合では、液体電解質タイプのリチウムイオン二次電池に近いイオン伝導性を有するなど優れた電池特性を発揮でき、電解液が多くてもセパレータにシール用の樹脂を成型配置することで高いシール性能を維持し、電解液の染み出しを効果的に防止できるためである。

上記添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。

電極における、電極活物質、導電助剤、バインダ、電解質材料（ポリマーマトリックス、電解液など）、リチウム塩、添加剤等の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）を考慮して決定すべきである。例えば、電解質層に固体電解質を用いる場合、電極内における固体電解質の配合量が少なすぎると、電極内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、電極内における固体電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体電解質量を決定する。

電極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）を考慮して決定すべきである。一般的な塗布方法による場合には、電極の厚さは１０〜５００μｍ程度である。更に、本発明では、電極もインクジェット方式で塗布形成するのが望ましく、この場合には、電極の厚さは上記範囲に制限されるものではなく、電極の薄膜化の観点から、電極の厚さは、１５μｍ以下、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの範囲であることが望ましい。これにより、電極の薄膜化、ひいては電池の薄型・小型軽量化を図ることができるためである。電極の厚さが１５μｍを超える場合には、電極の薄膜化が困難となるおそれがある。なお、電極（正極ないし負極）の厚さの下限値は特に制限されるものではない。ここでいう電極の厚さとは、集電体の片側に形成される電極の厚さを言うものとする。

［電解質層］
本発明の電解質層は、正負極電極間に、セパレータ代替材としての絶縁性粒子を備えてなるものである。これらに関しては、既に説明した通りである。

また、電解質は、電解質層のほか、上記したように電極にも含まれ得る。電解質層、正極、負極によって異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を使用してもよい。また各単電池層（の各構成部材）によって異なる電解質を用いてもよい。

ところで、現在好ましく使用される高分子ゲル電解質のポリマーマトリックスは、イオン導伝性を有する高分子であるＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、リチウムイオン二次電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。

ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。

［絶縁シール層］
図３に示すように、絶縁シール層６’は、バイポーラ電池の場合に、集電体同士が接触したり、電解液が漏れ出したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。

該絶縁シール層としては、絶縁性、電解液の漏出や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。

［強電タブ］
強電タブは、バイポーラ電池の場合に、必要に応じて最外層の電極を構成する集電体に取り付けられる。用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよい。しかしながら、積層されてなる正極、負極、電解質層および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、強電タブでの内部抵抗を抑える観点からも、強電タブの厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。

強電タブの材質は、通常のリチウムイオン二次電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。

電流取り出し用の正極側の強電タブと負極用の強電タブとの材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極側および負極側の強電タブは、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。

正極および負極側の強電タブは、集電体と同じサイズであればよいが、特に制限されるものではない。

［正極および負極リード］
図４に示すように、正極リード８および負極リード９に関しては、通常リチウムイオン二次電池で用いられる公知のリードを用いることができる。該正極および負極リードの材質も、通常のリチウムイオン二次電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。電極リード全体の抵抗増加を抑える観点からは、Ｃｕを用いることが望ましい。さらに電池外装材の高分子材料との密着性を向上させるために、電極リードに表面被覆層を形成してもよい。表面被覆層にはＮｉが最も好適に使用できるが、Ａｇ、Ａｕといった金属材料も同様に使用可能である
［電池外装材（電池ケース）］
バイポーラ電池は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、図４に示すように、電池積層体全体を電池外装材（電池ケース）１０に収容するとよい。電池外装材としては、軽量化の観点から、金属を高分子絶縁体で被覆したアルミラミネートパックなどの高分子−金属を複合したラミネートフィルム（単に、高分子−金属複合ラミネートフィルムとも称する）のような従来公知の電池外装材が好ましい。

上記高分子−金属複合ラミネートフィルムとしては、特に制限されるべきものではなく、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。詳しくは、外装材に用いられる高分子−金属複合ラミネートフィルムは、上記金属フィルムの両面に、高分子フィルムとして、まず耐熱絶縁樹脂フィルムを形成し、少なくとも片面側の耐熱絶縁樹脂フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層されたものである。かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等が例示できる。また、上記絶縁性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレートフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ナイロンフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ポリエチレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）、ポリプロピレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）等が例示できる。ただし、本発明の外装材は、これらに制限されるべきものではない。

こうした高分子−金属複合ラミネートフィルムでは、超音波溶着等により熱融着絶縁性フィルムを利用して１対ないし１枚（袋状）のラミネートフィルムの熱融着による接合を、容易かつ確実に行うことができる。よって、本発明では、こうした高分子−金属複合ラミネートフィルムを用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、高分子−金属複合ラミネートシートの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある熱融着性樹脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着を用いることができる。

電池外装材に高分子−金属複合ラミネートフィルムを用いる場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて該電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。

次に、本発明では、上記のリチウムイオン電池を複数個接続して構成した組電池とすることができる。すなわち、本発明のバイポーラ電池を少なくとも２個以上を用いて直列および／または並列に接続して構成した組電池とすることで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。

具体的には、例えば、上記のバイポーラ電池をＮ個並列に接続し、Ｎ個並列にしたバイポーラ電池をさらにＭ個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする（Ｎ、Ｍは２以上の整数）。この際、バイポーラ電池の直列／並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車など大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各バイポーラ電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、バイポーラ電池同士を直列／並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本のバイポーラ電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になる。そのため種々の車両用ごとに異なるバイポーラ電池を設計、生産する必要がなく、基本となるバイポーラ電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。

また、本発明の組電池は、上記に説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。例えば、本発明の組電池では、本発明のバイポーラ電池と、該バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした電池と、を並列に接続したものであってもよい。

上記バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした電池としては、好ましくはバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池（通常リチウムイオン二次電池）が挙げられる。すなわち、組電池を形成する電池は、本発明のバイポーラ電池とバイポーラ型ではないリチウムイオン二次電池等とを混在させても良い。これにより、出力重視のバイポーラ電池と、エネルギー重視の一般リチウムイオン二次電池の組み合わせでお互いの弱点を補う組電池ができ、組電池の重量・サイズを小さくすることができる。それぞれのバイポーラ電池とバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池として要求される安全性能、出力性能に応じて決める。

本発明の組電池には、使用用途に応じて、各種計測機器や制御機器類を設けてもよく、例えば、電池電圧を監視するために電圧計測用コネクタなどを設けておいてもよいなど、特に制限されるものではない。

また本発明では、上記組電池を少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続した複合組電池とすることで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに組電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。すなわち、こうした複合組電池は、組電池を少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続したものであり、基準の組電池を製造し、それを組み合わせて複合組電池とすることで、組電池の仕様をチューニングできる。これにより、仕様の異なる沢山の組電池種を製造しなくてよいため、複合組電池コストを減少することができる。このように、組電池を複数直並列接続されてなる複合組電池は、一部の電池、組電池が故障しても、その故障部分を交換するだけで修理が可能である。なお、上記組電池には、本発明のバイポーラ電池だけで構成したものの他、本発明のバイポーラ電池と他のバイポーラ型でない電池とで構成したものを含んでいてもよい。

本発明では、上記のバイポーラ電池および／または組電池（複合組電池を含む）を駆動用電源として搭載した車両とすることができる。本発明のバイポーラ電池および／または組電池は、上述のように各種特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車等の駆動用電源として好適である。例えば、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、車内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、後部トランクルームの下部等に搭載してもよいし、あるいは電気自動車や燃料電池自動車のようにエンジンを搭載しないのであれば、車体前方のエンジンを搭載していた部分などに搭載することもできる。なお、本発明では、組電池１５だけではなく、使用用途によっては、バイポーラ電池を搭載するようにしてもよいし、これら組電池１５とバイポーラ電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のバイポーラ電池および／または組電池を駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車が好ましいが、これらに制限されるものではない。

本発明のバイポーラ電池の製造方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の各種の方法を適宜利用することができる。以下に、簡単に説明する。なお、セパレータ代替材としての絶縁性粒子をンクジェットプリンタをもって配置する方法については、既に図５〜図７を用いて説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

（１）正極用組成物の塗布
まず、適当な集電体を準備する。正極用組成物は、通常はスラリー（正極用スラリー）またはインク（正極用インク）として得られ、集電体の一方の面に塗布される。塗布方法には、正極用スラリーを用いて行うコーターによるコーティング、スプレーコーティングのほか、正極用インクを用いて行うスクリーン印刷、インクジェット方式で印刷する塗布方法なども含まれる。なお、集電体についても、適当な集電体用スラリーを用いて行うコーターによるコーティング、スプレーコーティングのほか、正極用インクを用いて行うスクリーン印刷、インクジェット方式で印刷する塗布方法に形成したものを用いてもよい。

正極用スラリーないしインクは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の原料（高分子原料、電解液など）、リチウム塩などが任意で含まれる。高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いることから、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのスラリー粘度調整溶媒などが含まれていればよく、高分子ゲル電解質の原料やリチウム塩などは含まれていなくても良い。

高分子ゲル電解質の高分子原料は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などが挙げられ、分子内に架橋性の官能基（炭素−炭素二重結合など）を有することが好ましい。この架橋性の官能基を用いて高分子原料を架橋することによって、機械的強度が向上する。

正極活物質、導電助剤、バインダ、リチウム塩、電解液に関しては、前述した化合物を用いることができる。

重合開始剤は、重合させる化合物に応じて選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。

ＮＭＰなどの溶媒は、正極用スラリーないしインクの種類に応じて選択する。

正極活物質、リチウム塩、導電助剤等の添加量は、バイポーラ電池の目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。重合開始剤の添加量は、高分子原料に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は高分子原料に対して０．０１〜１質量％程度である。

（２）正極の形成
正極用スラリーないしインクが塗布された集電体を乾燥して、含まれる溶媒を除去し、正極を形成する。それと同時に、正極用スラリーないしインクによっては、架橋反応を進行させて、高分子固体電解質の機械的強度を高めてもよい。乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件は塗布された正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。

本発明では、正極を形成する場合にも、上述したように、正極用インクによる印刷塗布方法を用いて形成してなるのが望ましく、インクジェット方式による塗布方法を用いて形成されていることがより望ましい。こうした場合、正極用インクは、正極用スラリーをそのまま利用してもよいし、必要により、構成成分や濃度等を変えた数種のインクに分けて用いることもできる。例えば、正極を活物質部、導電助剤部、電解質部に分けて塗布形成する場合には、活物質部用インク（活物質、バインダ、電解質など）、導電助剤部用インク（導電助剤、バインダなど）、電解質部用インク（電解質、バインダなど）の３種類のインクに分けることもできる。これは、電解質層と同様に、任意の位置に正極活物質や導電助剤などの電極材料を配列して形成することができ、複雑かつ微細な配列（配置パターン）であっても、何ら生産性を損なうことなく、極めて精巧に配列（配置パターン）を形成することができるためである。そのため、数十〜数百層もの単電池層を積層するような場合など、極めて有効な形成手段となり得るものである。なお、インクジェット方式で印刷する塗布方法に関しては、電解質層の形成方法において詳しく説明しており、ここでの説明は省略する。ただし、本発明では、電解質層の形成方法によるものに何ら制限されるべきものではなく、従来公知のインクジェット技術を適宜利用して、上記正極を形成することができることはいうまでもない。

（３）負極用組成物の塗布
正極が形成された面と反対側の面に、負極活物質を含む負極用組成物（負極用スラリー）を塗布する。

負極用スラリーは、負極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の原料（高分子原料、電解液など）およびリチウム塩などが任意で含まれる。使用される原料や添加量については、「（１）正極用組成物の塗布」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。

（４）負極の形成
負極用スラリーが塗布された集電体を乾燥して、含まれる溶媒を除去し、負極を形成する。それと同時に、負極用スラリーによっては、架橋反応を進行させて、高分子ゲル電解質の機械的強度を高めてもよい。この作業により、バイポーラ電極が完成する。乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件は塗布された負極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。

（５）バイポーラ電極と電解質層との積層
別途、電極間に積層される電解質層として、セパレータに高分子ゲル電解質が保持され、該セパレータの高分子ゲル電解質を保持させた部分の外周部にシール用の樹脂が成型配置されてなる電解質層を準備する。該電解質層は、図５（あわせて図６〜図１２も参照）を用いて説明した手順で作製すればよい。

以上のように作製したバイポーラ電極を高真空下で十分加熱乾燥してから、バイポーラ電極と電解質層をそれぞれを適当なサイズに複数個切りだす。電解質層は、バイポーラ電極の集電体サイズよりも若干大きくすることが望ましい（図１１参照のこと）。切りだされたバイポーラ電極と電解質層とを所定数張り合わせて、電池積層体を作製する。積層数は、バイポーラ電池に求める電池特性を考慮して決定される。電解質層が一面または両面に形成されたバイポーラ電極を、直接貼り合わせてもよい。最外層の電解質層上には、それぞれ電流取り出し用の電極を配置する。正極側の最外層には、集電体上に正極のみを形成した電流取り出し用の電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極のみを形成した電流取り出し用の電極を配置する。バイポーラ電極と電解質層とを積層させてバイポーラ電池を得る段階は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラ電池を作製するとよい。

（６）パッキング（電池の完成）
最後に電池積層体の両最外層の電流取り出し用の電極の集電体上にそれぞれ、正極強電タブ、負極強電タブを設置し、該正極強電タブ、負極強電タブに、さらに正極リード、負極リードを接合（電気的に接続）して取り出す。この際、電流取り出し用の電極、特に強電タブは、シール部材を配置したセパレータのシール部よりも大きくすることが望ましい（図１２Ａ参照）。正極リードおよび負極リードの接合方法としては特に制限されるべきものではないが、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。

電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラ電池を完成させる。電池外装材（電池ケース）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。

以下の実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、液体電解質タイプの電池では、下記Ａに示す電極（正極、負極）及び絶縁性粒子インク１を用いた。また、高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池では、下記Ｂに示す電極（正極、負極）と、絶縁性粒子インク２、絶縁性粒子インク３ないし電解質インク及び絶縁性粒子インク４とを用いた。

Ａ．液体電解質タイプの電池
以下の正極及び負極は、従来のコーターで塗布した。

１．正極の形成
以下の材料を所定の比率で混合して正極スラリーを作製した。

まず、正極活物質として平均粒径２０μｍのスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４［８５質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［５質量％］、バインダとしてＰＶｄＦ［１０質量％］およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる材料を上記比率にて混合して正極スラリーを作製した。上記ＮＭＰは、電極乾燥時にすべて揮発させて除去するので、電極の構成材料ではなく、適当なスラリー粘度になるように適量を加えた。また、上記比率は、スラリー粘度調整溶媒を除く成分で換算した比率を示す。

正極集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面にコーターを用いて上記正極スラリーを塗布し、真空オーブンに入れ、１２０℃で１０分間乾燥させてプレスし、厚さ４０μｍの正極を形成した。

２．負極の形成
以下の材料を所定の比率で混合して負極スラリーを作製した。

まず、負極活物質として平均粒径２０μｍのハードカーボン［９０質量％］、バインダとしてＰＶｄＦ［１０質量％］およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰからなる材料を上記比率にて混合して負極スラリーを作製した。上記ＮＭＰは、電極乾燥時にすべて揮発させて除去するので、電極の構成材料ではなく、適当なスラリー粘度になるように適量を加えた。また、上記比率は、スラリー粘度調整溶媒を除く成分で換算した比率を示す。

負極集電体であるＳＵＳ箔の片面にコーターを用いて上記負極スラリーを塗布し、真空オーブンに入れ、１２０℃で１０分間乾燥させてプレスし、厚さ４０μｍの負極を形成した。

３．絶縁性粒子インク１の作製
絶縁性微粒子として平均粒径１μｍのＳｉＯ_２粒子３０質量％を、溶媒としてアセトニトリル７０質量％に分散させて溶液（絶縁性粒子インク１）を調製した。この時の絶縁性粒子インク１の粘度は２ｃＰであった。

Ｂ．高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池
以下の正極及び負極は、従来のコーターで塗布した。

１．正極の形成
以下の材料を所定の比率で混合して正極スラリーを作製した。

まず、正極活物質として平均粒径２０μｍのスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４［２２質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［６質量％］、高分子ゲル電解質材料の高分子原料（ポリマー）としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）［１８質量％］、高分子ゲル電解質材料の支持塩（リチウム塩）としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ［９質量％］、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ［４５質量％］、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）［微量；上記ポリマーに対して０．１質量％］からなる材料を上記比率にて混合して正極スラリーを作製した。

正極集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に上記正極スラリーを塗布し、真空オーブンに入れ、１２０℃で１０分間熱重合して厚さ４０μｍの正極を形成した。

２．負極の形成
以下の材料を所定の比率で混合して負極スラリーを作製した。

まず、負極活物質として平均粒径２０μｍのハードカーボン［１４質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［４質量％］、高分子ゲル電解質材料の高分子原料（ポリマー）としてＰＥＯ［２０質量％］、高分子ゲル電解質材料の支持塩（リチウム塩）としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ［１１質量％］、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ［５１質量％］、重合開始剤としてＡＩＢＮ［微量；上記ポリマーに対して０．１質量％］からなる材料を上記比率にて混合して負極スラリーを作製した。

負極集電体であるＳＵＳ箔の片面に、上記負極スラリーを塗布し、真空オーブンに入れ、１２０℃で１０分間熱重合させて厚さ４０μｍの負極を形成した。

３．絶縁性粒子インク２（ポリマー＋溶媒＋絶縁性粒子（無機酸化物）インク）の作製
高分子ゲル電解質材料の高分子原料（ポリマー）としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドのマクロマーを１３質量％、高分子ゲル電解質材料のリチウム塩としてリチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）を６質量％、高分子ゲル電解質材料の光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加え、溶媒としてアセトニトリル７０質量％に、絶縁性微粒子として平均粒径1μｍのＳｉＯ_２粒子１０質量％を分散させて溶液（絶縁性粒子インク２）を調製した。この時の絶縁性粒子インク２の粘度は３ｃＰであった。この絶縁性粒子インク２は、あらかじめ、高分子ゲル電解質（ポリマー）と絶縁性粒子を、電池の正負極電極間に備えられる絶縁性粒子間の空隙部の空隙率が７０％になるような混合比率にて調整した。

４．絶縁性粒子インク３（ポリマー＋溶媒＋絶縁性粒子（樹脂）インク）の作製
高分子ゲル電解質材料の高分子原料（ポリマー）としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドのマクロマーを１０質量％、高分子ゲル電解質材料のリチウム塩としてＬｉＢＥＴＩを４質量％、高分子ゲル電解質材料の光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加え、溶媒としてアセトニトリル６５質量％に、絶縁性微粒子として平均粒径５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）粒子２０質量％を分散させて溶液（絶縁性粒子インク３）を調製した。この時の絶縁性粒子インク３の粘度は５ｃＰであった。この絶縁性粒子インク３は、あらかじめ、高分子ゲル電解質（ポリマー）と絶縁性粒子を、電池の正負極電極間に備えられる絶縁性粒子間の空隙部の空隙率が７０％になるような混合比率にて調整した。

５．絶縁性粒子インク４の作製
絶縁性微粒子として平均粒径０．１μｍのＳｉＯ_２粒子３０質量％を、溶媒としてアセトニトリル７０質量％に分散させて溶液（絶縁性粒子インク４）を調製した。

６．電解質インクの作製
高分子ゲル電解質インクの調整は、次のように行った。

まず、高分子ゲル電解質材料の高分子原料（ポリマー）としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドのマクロマーを１５質量％、高分子ゲル電解質材料のリチウム塩としてＬｉＢＥＴＩを８質量％、高分子ゲル電解質材料の光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてアセトニトリル７７質量％を用いて溶液（高分子ゲル電解質インク）を調製した。この時の高分子ゲル電解質インクの粘度は２ｃＰであった。

実施例１
上記Ａ（液体電解質タイプの電池の項）に示す正極、負極及び絶縁性粒子インク１を用いて液体電解質タイプの電池を作製した。

まず、上記Ａのようにして作製した正極の片面に、上記Ａのようにして調整した絶縁性粒子インク１を塗布し、正極上に厚さ３μｍの絶縁性粒子層を形成した。上記絶縁性粒子層は、インクジェットプリンタをもって正極上に、正負極電極間に備えられた絶縁性粒子間の空隙部の空隙率が７０％なるように絶縁性粒子を配置することにより行った。また、インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子が図６Ａに示す配置になるように塗布、形成した。

詳しくは、調製した絶縁性粒子インク１および市販のインクジェットプリンタを用いて、以下の手順により行った。なお、上記の絶縁性粒子インク１を使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンタのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、以下の改造を施したプリンターで印刷を行った。すなわちインク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、絶縁性粒子はインク中に均一に分散されていたが、念のため絶縁性粒子が沈降しないように、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。また、インクジェットプリンタは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御した。本実施例では、絶縁性粒子層（従来のセパレータないし電解質層）の厚さが３μｍという従来では達成し得なかった超薄膜になるように印刷塗布した。

まず、改造を施したインクジェットプリンタに絶縁性粒子インク１を導入し、コンピューター上で作成したパターン（本実施例では、図６Ａに示すように印刷塗布した。）を、正極上に印刷塗布した。印刷塗布後、溶媒を乾燥させるために１２０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥を行い、絶縁性粒子を正極に固定して絶縁性粒子層を完成させた。

次に、上記正極上に絶縁性粒子層を形成したものと、上記Ａのようにして作製した負極を積層し、電解液を注入し、電池外装材としてのラミネートパックに収納して液体電解質タイプの電池とした。

なお、上記電解液には、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度で含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積分率３：７の混合溶媒を用いた。また、上記ラミネートパックには、アルミニウムをポリプロピレンフィルムでラミネートしたものを用いた。

実施例２
上記Ｂ（ポリマー電池の項）に示す正極、負極及び絶縁性粒子インク３を用いて高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池を作製した。

まず、上記Ｂのようにして作製した正極の片面に、上記Ｂのようにして調整した絶縁性粒子インク３を用いて、絶縁性粒子と高分子ゲル電解質（電解質ポリマー）を同時に塗布し、正極上に厚さ５μｍの電解質層を形成した。上記電解質層は、予め空隙率が７０％になるように調製した絶縁性粒子インク３を用いて、コーターを用いて塗布を行った。本実施例では、電解質層の厚さが５μｍという従来では達成し得なかった超薄膜になるように塗布した。

塗布後、溶媒を乾燥させ、光重合（化学架橋）を行わせるために、紫外線照射装置中で、紫外線を照射しながら真空減圧下、１２０℃で１２時間乾燥及び光重合を行い、絶縁性粒子を正極上及び電解質層内に固定して電解質層を完成させた。

次に、上記正極上に電解質層を形成したものと、上記Ｂのようにして作製した負極を積層し、電池外装材としてのラミネートパックに収納して高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池とした。

なお、上記ラミネートパックには、アルミニウムをポリプロピレンフィルムでラミネートしたものを用いた。

実施例３
上記Ｂ（ポリマー電池の項）に示す正極、負極及び絶縁性粒子インク２を用いて高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池を作製した。

まず、上記Ｂのようにして作製した正極の片面に、上記Ｂのようにして調整した絶縁性粒子インク２を用いて、絶縁性粒子と高分子ゲル電解質（電解質ポリマー）を同時に塗布し、正極上に厚さ３μｍの電解質層を形成した。上記電解質層は、予め空隙率が７０％になるように調製した絶縁性粒子インク２を用いて、インクインクジェットプリンタをもって正極上に、絶縁性粒子（及び高分子ゲル電解質を同時）を配置することにより行った。詳しくは、インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子が図５Ｄに示す配置になるように塗布、形成した。

詳しくは、調製した絶縁性粒子インク２および市販のインクジェットプリンタを用いて、以下の手順により行った。なお、上記の絶縁性粒子インク２を使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンタのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、以下の改造を施したプリンターで印刷を行った。すなわちインク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、絶縁性粒子はインク中に均一に分散されていたが、念のため絶縁性粒子が沈降しないように、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。また、インクジェットプリンタは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御した。本実施例では、電解質層の厚さが３μｍという従来では達成し得なかった超薄膜になるように印刷塗布した。

まず、改造を施したインクジェットプリンタに絶縁性粒子インク２を導入し、コンピューター上で作成したパターン（本実施例では、図５Ｄに示すように印刷塗布した。）を、正極上に印刷塗布した。印刷塗布後、溶媒を乾燥させ、光重合（化学架橋）を行わせるために、紫外線照射装置中で、紫外線を照射しながら真空減圧下、１２０℃で１２時間乾燥及び光重合を行い、絶縁性粒子を正極上及び電解質層内に固定して電解質層を完成させた。

次に、上記正極上に電解質層を形成したものと、上記Ｂのようにして作製した負極を積層し、電池外装材としてのラミネートパックに収納して高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池とした。

なお、上記ラミネートパックには、アルミニウムをポリプロピレンフィルムでラミネートしたものを用いた。

実施例４
上記Ｂ（ポリマー電池の項）に示す正極、負極、絶縁性粒子インク４及び電解質インクを用いて高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池を作製した。

まず、上記Ｂのようにして作製した正極の片面に、上記Ｂのようにして調整した絶縁性粒子インク４及び電解質インクを用いて、絶縁性粒子と高分子ゲル電解質（電解質ポリマー）を別々に塗布し、正極上に厚さ１μｍの電解質層を形成した。上記電解質層は、絶縁性粒子インク４及び電解質インクを用いて、インクインクジェットプリンタをもって正極上に、正負極電極間に備えられた絶縁性粒子間の空隙部の空隙率が７０％なるように、絶縁性粒子及び高分子ゲル電解質を別々を配置することにより行った。詳しくは、インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子と高分子ゲル電解質とが図５Ｂに示す配置になるように塗布、形成した。

詳しくは、調製した絶縁性粒子インク４、電解質インクおよび市販のインクジェットプリンタを用いて、以下の手順により行った。なお、上記の絶縁性粒子インク４及び電解質インクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンタの２つのインクカートリッジの各インク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、以下の改造を施したプリンターで印刷を行った。すなわち各インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、各インク溜から各直接金属部品に絶縁性粒子インク４、電解質インクをそれぞれ供給させた。また、絶縁性粒子は絶縁性粒子インク４中に均一に分散されていたが、念のため絶縁性粒子が沈降しないように、絶縁性粒子インク４用のインク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。また、インクジェットプリンタは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御した。本実施例では、電解質層の厚さが１μｍという従来では達成し得なかった超薄膜になるように印刷塗布した。

まず、改造を施したインクジェットプリンタの２つのインクカートリッジに絶縁性粒子インク４と電解質インクを別々に分けて導入し、コンピューター上で作成したパターン（本実施例では、図５Ｂに示すように印刷塗布した。）を、絶縁性粒子インク４及び電解質インクを用いて正極上に印刷塗布した。印刷塗布後、溶媒を乾燥させ、光重合（化学架橋）を行わせるために、紫外線照射装置中で、紫外線を照射しながら真空減圧下、１２０℃で１２時間乾燥及び光重合を行い、絶縁性粒子を正極上及び電解質層内に固定して電解質層を完成させた。

次に、上記正極上に電解質層を形成したものと、上記Ｂのようにして作製した負極を積層し、電池外装材としてのラミネートパックに収納して高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池とした。

なお、上記ラミネートパックには、アルミニウムをポリプロピレンフィルムでラミネートしたものを用いた。

比較例１
比較例として、セパレータ代替材としての絶縁性微粒子を持たない、従来セパレータとして限界厚さのものを用いて高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池（図５Ｃ参照）を形成した。

詳しくは、従来セパレータとして厚さ１５μｍ、空隙率４０％のＰＥ単層構造の多孔性膜セパレータに、上記Ｂに示す電解質インクを塗布含浸し、乾燥させて、厚さ１５μｍの電解質層を形成した。

次に、上記Ｂに示す正極上に、上記電解質層、更に上記Ｂに示す負極を順に積層し、電池外装材としてのラミネートパックに収納して高分子ゲル電解質タイプのポリマー電池とした。

＜評価＞
１．電池の押圧試験
電池の腹の部分（電池の中央部分）を５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で押圧し、正負極電極間の接触による短絡（ショート）の有無を確認した。

２．充放電サイクル試験
実施例１〜４及び比較例１で作製したそれぞれの電池につき、充放電サイクル試験を（１００ ）サイクル行った。充放電サイクル試験のサイクル条件は、１Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間休止をして１Ｃ定電流で２．５Ｖまで放電し、１０分間休止までを１サイクルとした。試験中は、温度管理はせず、室温（約２５℃）環境下で行った。

３．出力特性評価
電池電圧を3.7Vになるように充電し、1C、2C、3C相当の放電電流を印加し、このときの電圧降下から算出される内部抵抗をもとに出力を見積もった。このとき、電池は恒温槽ないで温度は25℃で行った。

４．評価結果
比較例１の従来セパレータを用いた電池の押圧試験では、セパレータが機能し、正負極電極間が接触することもなく、短絡（ショート）などの問題が発生しないことが確認できた。

また、比較例１の従来セパレータを用いた電池の出力特性は、電解質層の厚さが各実施例１〜４の電池のものと比して厚いため、内部抵抗が大きく実施例１〜４の電池に比して出力が小さいことが確認された。

また、従来セパレータの耐久性は十分であり、定電流サイクルの充放電試験終了まで正負極電極間が接触することもなく内部短絡（ショート）は発生しなかった。

実施例１〜４の電池では、従来セパレータでは実現できない超薄膜の電解質層（ないし電極間距離）を達成できているにもかかわらず、セパレータとしての機能を果せることが確認できた。即ち、電池を５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で押しても、正負極電極間が接触することもなく、短絡（ショート）などの問題は発生しなかった。

また、従来セパレータよりも格段に薄い超薄膜の電解質層（ないし電極間距離）であっても、セパレータ代替材の耐久性能は、従来セパレータと同様に良好であり、絶縁性粒子が十分セパレータ機能を保持していることにより、１００サイクルの充放電試験終了まで正負極電極間が接触することもなく内部短絡（ショート）は発生しなかった。

本発明のバイポーラ電池を構成するバイポーラ電極の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。 本発明のバイポーラ電池を構成する単電池層（単セル）の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。 本発明のバイポーラ電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。 本発明のバイポーラ電池の基本構成を模式的に表わしてなる概略図である。 図５は、本発明のリチウムイオン電池と従来電池の基本的な電池構成の違いがわかるように、電池を構成する電池素子（単電池層）の構造を模式的に表わした概略断面図である。このうち図５Ａは、本発明の電池の電池素子（単電池層）の構造を模式的に表わした概略断面図である。 図５Ｂは、図５ＡのＢ−Ｂ線断面から下面側を見た際に表れる電解質層の構造を模式的に表わした概略平面図である。 図５Ｃは、従来電池の電池素子（単電池層）の構造を模式的に表わした概略断面図である。 図５Ｄは、図５Ｂと同様に、対向する正極と負極が接触しないように絶縁性粒子を配置した際の、電解質層４の絶縁性粒子４ａと電解質４ｂとの平面配置の他の例を示した概略平面図である。 図５Ｅは、図５Ｄの１つの丸（１滴の液滴で構成されるもの）を拡大し、該１つの丸の中の絶縁性粒子と電解質ポリマーの様子を模式的に表わした拡大平面図である。 図６Ａ〜Ｃは、図５Ｂと同様に、対向する正極と負極が接触しないように絶縁性粒子を配置した際の、電解質層４の絶縁性粒子４ａと電解質４ｂとの平面配置の更に他の３例を示した概略平面図である。 図７Ａは、電解質層の厚さ方向の絶縁性粒子の配置パターンの一実施形態を模式的に表わした断面概略図である。 図７Ｂは、電解質層の厚さ方向の絶縁性粒子の配置パターンの他の実施形態を模式的に表わした断面概略図である。 図７Ｃは、電解質層の厚さ方向の絶縁性粒子の配置パターンのさらに他の実施形態を模式的に表わした断面概略図である。 図７Ｄは、図７Ｃの電解質層の厚さ方向の絶縁性粒子の配置パターンを平面から見た平面配置の様子を模式的に表わした平面概略図である。

符号の説明

１ 集電体、
２ 正極、
３ 負極、
４ 電解質層、
４ａ 絶縁性粒子（部）、
４ｂ 電解質（部）、
４ｃ セパレータ、
５ バイポーラ電極、
５ａ 集電体の必要な片面のみに正極層を配置した電極、
５ｂ 集電体の必要な片面のみに負極層を配置した電極、
６ 単電池層（単セル）、
６’ 絶縁シール層、
７ 電極積層体（電池要素部）、
８ 正極リード、
９ 負極リード、
１０ 電池外装材、
１１ バイポーラリチウムイオン二次電池。

Claims (7)

1. 電解質層を挟んでリチウムイオンを挿入脱離できる正極および負極を対向させた電池素子を積層する構造を有し、正負極電極間の電解質層に、絶縁性粒子が配置され、絶縁性粒子間の空隙部に電解質が保持された構造となっている固体電解質型リチウムイオン電池の製造方法であって、
   インクジェットプリンタをもって絶縁性粒子と電解質ポリマーを同時に又は個別に塗布する事を特徴とする電池の製造方法。
2. 正負極電極間に備えられた絶縁性粒子間の空隙部の空隙率が、５０％〜９０％である事を特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
3. 前記絶縁性粒子の平均粒径が、０．０５μｍ〜１０μｍである事を特徴とする請求項１または２に記載の電池の製造方法。
4. 前記絶縁性粒子を備えた電解質層の厚さが、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
5. 前記絶縁性粒子が、オレフィン系樹脂製のものである事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
6. 絶縁性粒子が、無機酸化物である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
7. 正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質としてカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池の製造方法。

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