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KR20030021168A - 코발트 촉매 - Google Patents

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KR20030021168A
KR20030021168A KR1020027016972A KR20027016972A KR20030021168A KR 20030021168 A KR20030021168 A KR 20030021168A KR 1020027016972 A KR1020027016972 A KR 1020027016972A KR 20027016972 A KR20027016972 A KR 20027016972A KR 20030021168 A KR20030021168 A KR 20030021168A
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KR
South Korea
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support
catalyst
cobalt
impregnated
coated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020027016972A
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English (en)
Inventor
반베르게피터자코버스
반더루스드레치잔
비사지에자코버스루카스
Original Assignee
사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 filed Critical 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드
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Abstract

코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법은 지지체 함침 단계로서 탄소가 코팅된 다공성 촉매 지지체 입자를 함유하는 코팅된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키는 단계를 포함한다. 그 다음, 하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득한다. 이와 같은 코발트계 촉매 전구체는 그 다음 환원 단계로서 환원시키면 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 얻을 수 있다.

Description

코발트 촉매{COBALT CATALYSTS}
코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법은 이미 공지되어 있음을 잘 알고 있다. 이 방법은 촉매 지지체를 코발트 염으로 슬러리상 함침(slurry phase impregnation)시키는 단계, 함침된 촉매 지지체를 건조시키는 단계 및 건조된 함침 촉매 지지체를 하소시켜 바람직한 코발트 장입량을 함유한 지지체를 수득하는 단계를 포함한다. 그 결과 얻어지는 전구체를 환원에 의해 활성화시키면 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매(cobalt based Fischer-Tropsch catalyst)가 얻어진다. 이 촉매는 피셔 트롭쉬 합성에 사용했을 때 우수한 고유 활성을 나타낼 수 있으나, 공지 방법에 의해 고유 활성이 향상되거나 우수한 촉매를 얻기는 쉽지 않다. 따라서, 본 발명의 목적은 고유 피셔 트롭쉬 합성 활성이 안정되고(또는) 향상된 초기 활성을 갖는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 코발트 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 코발트계 피셔 트롭쉬(Fisher-Tropsch) 촉매의 전구체를 제조하는 방법, 그 코발트 촉매를 제조하는 방법 및 그 코발트 촉매를 이용하여 탄화수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은
지지체 함침 단계로서, 탄소가 코팅된 다공성 촉매 지지체 입자를 함유하는 코팅된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키는 단계; 및
하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
그 결과 얻어지는 코발트 촉매 전구체를 그 다음 환원시키면 실질적으로 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매가 얻어질 수 있다. 이 촉매는 놀랍게도 향상되거나 우수한 초기 뿐만 아니라 안정된 고유 피셔 트롭쉬 합성 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은
지지체 함침 단계로서 탄소가 코팅된 다공성 촉매 지지체 입자를 함유하는 코팅된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키는 단계;
하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
환원 단계로서, 수득된 코발트계 촉매 전구체를 환원시켜 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
보다 많은 코발트 장입량이 필요한 경우에는, 전술한 1차 함침, 건조 및 하소 단계 후 2차 또는 심지어 3차 함침, 건조 및 하소 단계를 실시할 수 있다.
본 명세서에서 명확한 다른 기술이 없는 한 촉매 질량이란 그 질량이 하소된 촉매 질량, 즉 촉매의 환원이 효과를 나타내기 전의 촉매 질량을 의미한다.
코발트 염은 구체적으로 질산코발트, Co(NO3)26H2O일 수 있다.
탄소 코팅된 촉매 지지체는 탄소가 코팅된 임의의 시판되는 다공성의 산화물 촉매 지지체, 예컨대 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO4·Al2O3), 티타니아(TiO2) 및 마그네시아(MgO)일 수 있다.
지지체는 예를 들어 WO99/42214(본 명세서에 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 변형 성분으로서 실리콘을 함유하는 보호 변형된 촉매 지지체일 수 있다.
제1 양태 및 제2 양태에 따른 방법은 필요한 경우 탄소 코팅된 촉매 지지체를 제조하는 단계, 즉 다공성 촉매 지지체 입자를 탄소로 코팅하여 그 입자를 변형시키는 단계를 포함할 수 있다.
근본적으로, 촉매 지지체 입자의 코팅은 임의의 적합한 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅된 촉매 지지체는 본원에 참고인용되는 EP 0681868에 기술된 바와 같은 방법에 따라 예형된 구상의 다공성 촉매 지지체 입자를 균일한 탄소계 층으로 코팅하여 제조할 수 있다.
분명한 것은 촉매 지지체의 소공 용적이 촉매 지지체내에 함침될 수 있는 코발트의 양에 따라 결정되는 바 유효 코팅으로 사용될 수 있는 탄소의 최대량은 본래 촉매 지지체의 소공 용적에 탄소 코팅이 미치는 영향에 따라 결정되어진다. 이는 코발트 장입량이 비교적 높은 촉매가 필요한 경우 특히 중요하다. 이와 마찬가지로 유효 코팅으로 사용될 수 있는 탄소의 최소량은 최종적으로 얻어진 코발트 촉매의 안정된 고유 피셔 트롭쉬 합성 성능에 필요한 양성 효과를 제공하는 탄소의 최소량에 의해 결정되어진다. 즉, 탄소의 최대량은 C40g/지지체100g, 바람직하게는 C20g/지지체100g, 보다 바람직하게는 C10g/지지체100g인 반면, 탄소의 최소량은 C0.1g/지지체100g, 바람직하게는 C0.5g/지지체100g, 보다 바람직하게는 C1.2g/지지체100g일 수 있다.
코발트염에 의한 지지체 함침은 원칙적으로 임의의 공지의 함침법, 예를 들어 초기 습윤화 함침 또는 슬러리상 함침으로 실시할 수 있다. 이와 마찬가지로, 하소는 임의의 공지된 하소 단위, 예를 들어 유동 상, 고정 상, 노(furnace), 회전 킬른 및/또는 토브드(torbed) 소성기(calciner)에서, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도로 실시할 수 있다. 특히, 하소는 본원에 참고인용되는 PCT/IB00/01745에 기술된 바에 따라 실시할 수 있다. 또한, 하소는 PCT/IB00/01745에 기술된 바와 같은 유동 상 하소를 포함할 수 있다.
코발트 촉매 전구체는 2단계 슬러리상 함침, 건조 및 하소공정에 의해 수득할 수 있다. 2단계 공정은 제1 단계로서 탄소 코팅된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 함침된 지지체를 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 지지체를 하소시켜 하소된 물질을 얻는 단계, 그 다음 제2 단계로서 하소된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 함침된 물질을 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 물질을 하소시켜 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
코발트염에 의한 지지체 함침, 건조 및 하소는 따라서 본원에 참고인용되는 동시계류중인 WO00/20116에 기술된 방법에 따라 실시할 수 있다.
지지체 함침과 건조는 일반적으로 회전날이 장착된 원뿔형 진공건조기 또는 전동 진공건조기 중에서 실시할 수 있다.
촉매 전구체는 Co 5g/지지체 100g 내지 Co 70g/지지체 100g, 바람직하게는 Co 20g/지지체 100g 내지 Co 50g/지지체 100g을 함유할 수 있다.
어떤 슬러리상 함침 단계에서든지 코발트의 환원성을 향상시킬 수 있는 도판트(dopant)로서 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)의 수용성 전구체 염 또는 이 염의 혼합물을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 도판트는 팔라듐 금속, 백금 금속 또는 팔라듐과 백금 금속의 혼합물 대 코발트 금속을 질량비로 0.01:100 내지 0.3:100 사이의 비율로 첨가한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제2 양태에 기술된 제조방법에 의해 생산되는 코발트 촉매 및 본 발명의 제1 양태에 기술된 제조방법에 의해 생산되는 코발트 촉매 전구체를 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 슬러리상 피셔 트롭쉬 반응에서 본 발명에 기술된 코발트 촉매와 180℃ 내지 250℃ 사이의 승온과 1 내지 40bar의 승압하에 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 접촉시켜 탄화수소를 수득하는 것을 포함하는 탄화수소 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 제조방법에 의해 생산되는 탄화수소를 제공한다.
이하, 비제한적인 실시예와 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도면에서, 도 1은 탄소가 코팅된 촉매 지지체의 소공 용적에 탄소 농도가 미치는 영향을 도시한 것이다.
(실시예 1)
촉매 B(Co 30g/Al 2 O 3 100g) (종래 기술)
제법
Pt에 의해 촉진된 촉매는 소정의 예형된 Al2O2지지체로서 SASOL Germany GmbH 제품인 상표명 Puralox SCCa 5/150을 가지고, WO 00/20116에 기술된 촉매 실시예 1 또는 PCT/IB00/01745의 촉매 D, E, G 또는 H 중 어느 하나에 따라 수성 슬러리상 함침, 진공 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소를 실시하여 제조하였다.
실험실 규모의 슬러리 상 연속 교반 탱크 반응기['CSTR'(continuous stirred tank reactor)] 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로, 전술한 바와 같이 하소된 물질을 다음과 같은 절차에 따라 환원시키고 왁스 코팅시켰다:
반응 온도를 25℃에서 380 내지 425℃로 1℃/min의 속도로 증가시키고 그 후 380 내지 425℃의 온도에서 16시간 동안 일정하게 유지시키면서 1바아(bar)의 순수 H2(공간 속도≥200㎖nH2/g 촉매/h)하에 촉매 27.5g을 환원시켰다.
환원된 촉매를 실온으로 냉각시키고, 이 때 수소를 아르곤으로 치환시켰다. 아르곤 블랭킷의 차단 하에 용융된 피셔 트롭쉬 왁스에서 촉매를 분리해내었다. 이와 같이 왁스 코팅된 촉매를 슬러리 반응기로 전이시켰다.
CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응
2차적인 슬러리 상 CSTR 피셔-트롭쉬 합성 반응(106F)을 촉매 B에 실시하였다. 이 반응은 다음과 같은 합성 조건을 유지하면서 약 90일 동안 지속하였다:
반응기 온도: 220.5℃
반응기 압력: 20.3bar
촉매 재고: 20.8g
(H2+CO) 공간 속도: 2169㎖n/(g촉매.h)
APG 공간 속도: 2452㎖n/(g촉매.h)
(여기에서, 'APG'는 석탄 가스화에 이어 렉티솔(Rectisol, 상표명) 정제 방법에 따라 남아프리카 사솔부르그에 소재하는 슈만 사솔 (Pty) 리미티드에서 생산하는 시판용 합성 가스(ArgePureGas)의 두문자어이다.)
공급 가스 조성:
H2: 49.1vol%
CO: 25.9vol%
CH4: 9.3vol%
CO2: 0.5vol%
Ar: 15.2vol%
이 반응(즉 106F)에서 관찰된 합성 성능 데이터는 하기 표 1에 제시하였다.
상대적 (피셔 트롭쉬) 초기 활성 인자 ['R.I.A.F.'(Relative (Fisher-Tropsch)IntrinsicActivityFactor]는 다음과 같이 정의된다:
임의의 슬러리 상 코발트 피셔 트롭쉬 촉매가 CSTR에서 다음과 같이 관찰되는 합성 성능을 나타낸다고 할 때,
rFT= 반응기내 부분 압력 조합, PH2= νbar와 PCO= τbar 하에 T = γ 켈빈에서 관찰되는 피셔 트롭쉬 생성물로 전환된 CO Z mol/g 촉매/s,
R.I.A.F의 정의는 다음과 같다:
R.I.A.F. = [Z(1+1.82τ)2]/[49480.9e(-11113.4/γ)ντ]
슬러리 상 코발트계 촉매의 초기 고유의 피셔 트롭쉬 활성(ai)은 다음과 같이 정의된다:
ai= 다음과 같은 무구배 슬러리 상 합성 조건에 연속 노출된 스트림에서 15시간 후 나타나는 R.I.A.F(즉, ti= 초기 시간).
220℃, 20bar, 다음과 같은 조성, 즉 H2약 50vol%, CO 약 25vol%, 나머지는 Ar, N2, CH4및/또는 CO2로 이루어지는 공급 가스에 의해 얻어지는 50% 보다 초과량의 (H2+CO)% 전환율.
촉매 C(C239)(Co40g/Al 2 O 3 100g)(종래기술)
제법
촉매 C는 촉매 B와 유사한 방법으로 제조하였다. 단, 촉매 B는 2단계 공정인 반면 촉매 C는 3단계 연속 함침/건조/하소 공정으로 제조하였다. 이것은 코발트 장입량을 30g에서 40g/Al2O3100g으로 증가시키기 위한 것이었다.
또한, 촉매 C를 피셔 트롭쉬 합성 (반응 293F) 성능에 대하여 시험하고 그 결과를 표 1에 제시하였다.
촉매 C B
촉매 특성:
조성 Co 40g/Pt 0.100g/Al2O3100g Co 30g/ Pt 0.075g/Al2O3100g
합성 성능 데이터:
반응 분석 번호 293F 106F
유동 시간(시) 15 15.5
(H2+CO) 전환율% 65 73
반응기 부분 압력:
H2(bar) 5.3 3.7
CO(bar) 2.8 2.4
H2O(bar) 4.7 5.0
CO2(bar) 0.4 0.3
초기 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자(즉: ai=ti에서의 R.I.A.F.) 3.5 2.7
(실시예 2)
본 발명에 따라 제조된 초기 고유 피셔 트롭쉬 활성의 증가를 나타내는 Al 2 O 3 에 덧씌워진 코발트 슬러리 상 촉매 샘플(촉매 E, K, L)
촉매 E(40g Co/O.100gPt/100gAl 2 O 3 )
제법
예형된 구형 다공성 Al2O3촉매 지지체 물질인 Puralox SCCa 5/150 (SASOL Germany GmbH의 제품 상표명)을 본원에 참고인용되는 EP 0681868에 기술된 방법에 따라 촉매(KataLeuna GmbH Catalysts, Am Haupttor; D-06236 Leuna; 독일)하에 균일한 탄소계 층으로 코팅시켰다. 그 결과 12.4gC/100gAl2O3변형된 지지체를 얻었다.
이와 같이 변형된 12.4gC/100gAl2O3예형된 지지체 물질을 가지고 본원에 참고인용되는 US 5733839, WO99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 수성 슬러리 상 함침, 진공 건조 및 직접 유동 상 하소 방법에 따라 40gCo/0.100gPt/100g Al2O3슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 촉매 E는 다음과 같이 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 34.1g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0185g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후 12.4gC/100gAl2O3변형 지지체 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다.
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 240 30
70 240 90
85 240 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접유동 상 하소처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 중간 물질 50g을 다음과 같은 2차 코발트/백금 함침 및 하소 단계로 처리하였다:
Co(NO3)2·6H2O 34.1g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0189g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 1차 함침 및 하소된 중간체 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 1차 코발트/백금 함침 단계에서와 같은 방식으로 실시하였다. 이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 중간 물질 50g을 가지고 다음과 같은 3차 코발트/백금 함침 및 하소 처리를 실시하였다:
Co(NO3)2·6H2O 25.4g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0446g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 2차 함침 및 하소된 중간체 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 1차 코발트/백금 함침 단계에서와 같은 방식으로 실시하였다. 이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
따라서, 총 3회의 연속 함침 단계는 고형물의 소공 용적에 의해 나타나는 사양에 따라 규정된 바와 같이 실시하였다.
실험실 규모의 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로서, 이와 같이 하소된 촉매 전구체는 외부에서 350℃하에 환원시켰다. 이를 위해 촉매 22.8g을 1bar의 순수 수소(공간 속도 2000㎖n/g 촉매.h)하에 환원시키는 한편, 온도는 1℃/min의 속도로 25℃에서 350℃로 증가시킨 후 350℃에서 16시간 동안 일정하게 유지시켰다.
환원된 촉매를 수소가 아르곤으로 치환된 실온으로 냉각시키고, 아르곤 블랭킷 차단 하에 용융된 왁스에서 촉매를 분리해내었다. 이와 같이 왁스 코팅된 촉매를 슬러리 합성 반응기로 전이시켰다.
촉매 K(C258)(Co 30g/Pt 0.075g/Si 1.5g/Al 2 O 3 100g)
제법
SiO2을 1.5m% 함유하는 예형된 구형 다공성 Al2O3촉매 지지체 물질인 Siralox 1.5 (SASOL Germany GmbH의 제품 상표명)을 본원에 참고인용되는 EP 0681868에 기술된 방법에 따라 촉매(KataLeuna GmbH Catalysts, Am Haupttor; D-06236 Leuna; 독일)하에 균일한 탄소계 층으로 코팅시켰다. 그 결과 C 12.4g/Al2O3100g의 변형된 지지체를 얻었다.
이와 같이 변형된 C12.4g/Si1.5g/Al2O3100g의 예형된 지지체 물질을 가지고 본원에 참고인용되는 US 5733839, WO99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 수성 슬러리 상 함침, 진공 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소 방법에 따라 Co30g/Pt0.075g/Si1.5g/Al2O3100g 슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하였다.
따라서, 촉매 K는 두 함침/건조/하소 단계에서 수득된 촉매 K의 코발트 함량이 40g 대신 30g Co/100gAl2O3인 차이만을 제외하고는 촉매 E와 유사한 방식으로 제조되었다.
촉매 L(C339)(Co 30g/Pt 0.075g/Si 1.5g/Al 2 O 3 100g)
제법
SiO2을 1.5m% 함유하는 예형된 구형 다공성 Al2O3촉매 지지체 물질인 Siralox 1.5 (SASOL Germany GmbH의 제품 상표명)를 본원에 참고인용되는 EP 0681868에 기술된 방법에 따라 촉매(KataLeuna GmbH Catalysts, Am Haupttor; D-06236 Leuna; 독일)하에 균일한 탄소계 층으로 코팅시켰다. 그 결과 C 1.2g/Al2O3100g의 변형된 지지체를 얻었다.
이와 같이 변형된 C1.2g/Si1.5g/Al2O3100g의 예형된 지지체 물질을 가지고 본원에 참고인용되는 US 5733839, WO99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 수성 슬러리 상 함침, 진공 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소 방법에 따라 Co30g/Pt0.075g/Si1.5g/Al2O3100g의 슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하였다.
촉매 L은 촉매 L에 사용된 지지체의 코발트 함량이 12.4g 대신 1.2gC/100gAl2O3인 차이만을 제외하고는 촉매 K와 유사한 방식으로 제조되었다.
촉매 B, C, E, K 및 L을 제조하는데 사용된 (탄소 코팅된) 촉매 지지체의 소공 용적은 촉매 지지체 상의 탄소 함량의 함수로서 표 1에 제시하였다. 이 표에서 알 수 있듯이, 탄소의 농도가 증가할수록 촉매 지지체의 소공 용적은 감소하는 것을 확인할 수 있다.
촉매 E, K 및 L에 대하여 실시예 1에 기술한 바와 유사한 방식으로 피셔 트롭쉬 합성 성능을 시험하였다. 관찰 결과는 표 2에 제시하였다.
촉매 E K L
촉매 특성:
조성 Co 40g/ Pt 0.100g/Al2O3100g Co 30g/ Pt 0.075g/ Si 1.5g/ Al2O3100g Co 30g/ Pt 0.075g/ Si 1.5g/ Al2O3100g
합성 성능 데이터:
반응 분석 번호 45￡ 55￡ 97￡
유동 시간(시) 15 15 15
(H2+CO) 전환율% 76 54 72
반응기 부분 압력:
H2(bar) 4.0 6.5 4.1
CO(bar) 2.3 3.5 2.0
H2O(bar) 5.9 3.8 4.5
CO2(bar) 0.5 0.3 0.4
초기 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자(즉: ai=ti에서의 R.I.A.F.) 5.6 4.3 4.0
표 1과 2로부터 다음과 같은 결론이 도출될 수 있다:
탄소 코팅된 알루미나 지지체 상에 제조된 촉매 E, 즉 Co 40g/Pt 0.100g/Al2O3100g은 탄소 무코팅 알루미나 지지체 상에 제조된 촉매 C, 즉 Co 40g/Pt 0.100g/Al2O3100g의 초기 RIAF 3.5 보다 유의적으로 높은 초기 RIAF 5.6을 나타내었다.
또한, 탄소 코팅된 알루미나 지지체 상에 제조된 촉매 K 및 L, 즉 Co 30g/Pt 0.075g/Al2O3100g은 탄소 무코팅 알루미나 지지체 상에 제조된 촉매 B, 즉 Co 30g/Pt 0.075g/Al2O3100g의 초기 RIAF 2.7 보다 유의적으로 높은 초기 RIAF, 즉 4.3과 4.0을 각각 나타내었다.
이와 같이, 본 발명은 함침/건조 동안 지지체 상과 지지체 내로 활성 코발트 상을 침착시키기 전에 지지체를 탄소 코팅시킨 후 코발트계 피셔 트롭쉬 합성 촉매를 제조하는 경우, 이 촉매가 향상된 고유 촉매 성능을 나타낸다는 놀라운 발견을 제시하고 있다.

Claims (8)

  1. 지지체 함침 단계로서, 탄소가 코팅된 다공성 촉매 지지체 입자를 함유하는 코팅된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키는 단계; 및
    하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법.
  2. 지지체 함침 단계로서 탄소가 코팅된 다공성 촉매 지지체 입자를 함유하는 코팅된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키는 단계;
    하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
    환원 단계로서, 수득된 코발트계 촉매 전구체를 환원시켜 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체에 존재하는 탄소 함량이 C 0.1g/지지체100g 내지 C 40g/지지체100g 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 지지체에 존재하는 탄소 함량이 C 0.5g/지지체100g 내지 C 20g/지지체100g 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코발트 염이 질산코발트이고, 다공성 촉매 지지체 입자가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 마그네시아인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체가 변형 성분으로서 실리콘을 함유하는 보호 변형된 촉매 지지체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코발트 촉매 전구체가 2단계 슬러리상 함침, 건조 및 하소공정에 의해 수득되어지고, 이 2단계 공정이 제1 단계로서 탄소 코팅된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 함침된 지지체를 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 지지체를 하소시켜 하소된 물질을 얻는 단계, 그 다음 제2 단계로서 하소된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 함침된 물질을 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 물질을 하소시켜 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 두 슬러리 상 함침 단계중 어느 한 단계 또는 모든 단계 중에 코발트의 환원성을 향상시킬 수 있는 도판트로서 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)의수용성 전구체 염 또는 이 염들의 혼합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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