RU2422202C2 - Катализатор синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов на этом катализаторе - Google Patents
Катализатор синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов на этом катализаторе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2422202C2 RU2422202C2 RU2009129646/04A RU2009129646A RU2422202C2 RU 2422202 C2 RU2422202 C2 RU 2422202C2 RU 2009129646/04 A RU2009129646/04 A RU 2009129646/04A RU 2009129646 A RU2009129646 A RU 2009129646A RU 2422202 C2 RU2422202 C2 RU 2422202C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- carrier
- producing
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 100
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical group [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 1
- UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N cobalt;methanone Chemical compound O=C=[Co] UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 description 1
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical group [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. Описан катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель и активный кобальтсодержащий компонент, причем активный кобальтсодержащий компонент представляет собой иммобилизованные на поверхности катализатора кобальт-оксидные структуры, характеризуемые максимумом потребления водорода в диапазоне температур 500-800°С на кривой термопрограммированного восстановления, при этом количество кобальт-оксидных структур на поверхности катализатора должно быть не менее чем необходимо для расходования 0,3 ммоль Н2/г катализатора. Описан также способ получения описанного выше катализатора, характеризующийся тем, что на носитель из жидкой или твердой фазы вводят кобальт и осуществляют активацию катализатора до образования активного кобальтсодержащего компонента в виде иммобилизованных поверхностных кобальт-оксидных структур. Описан также способ получения углеводородов на описанном выше катализаторе синтеза Фишера-Тропша путем превращения СО и Н2 при температуре проведения синтеза в диапазоне от 180 до 300°С и давлении в пределах от 0,1 до 3 МПа. Технический результат - получен высокоактивный и селективный катализатор Фишера-Тропша. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
Description
Область техники
Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в реакциях гидрирования монооксида углерода, например, получения углеводородов из CO и H2 методом (синтезом) Фишера-Тропша, особо жидких продуктов C5+, таких как синтетическая нефть и компоненты моторных топлив, или продуктов синтеза, предназначаемых для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии и газохимии. В частности, относится к способу получения углеводородов C5+ на кобальтовом катализаторе в процессах «газ в жидкость» (XTL), где источником синтез-газа могут быть любые органические (углеродсодержащие) субстанции, такие как газообразные и жидкие углеводороды или их смеси, газовые гидраты, уголь, сланцы, биомасса.
Уровень техники
Значительно превышающие количество углерода в нефти мировые запасы углерода в виде не возобновляемых (газ, газовые гидраты, уголь, сланцы и битумы) и возобновляемых источников ставят вопрос их вовлечения в наиболее экономичном и доступном виде для промышленной эксплуатации в топливно-энергетическом комплексе. Развиваемые в последние годы технологии семейства XTL базируются на получении синтез-газа требуемого состава и, далее, углеродсодержащих жидких продуктов, которые подвергают транспортировке и переработке в компоненты топлив и химические реактивы.
Одним из наиболее перспективных является способ получения жидких углеводородов (C5+) в синтезе Фишера-Тропша (СФТ) из CO и водорода, который был коммерциализирован в Германии еще в 20-х годах 19-го века, промышленно освоен перед второй мировой войной и далее волнообразно развивался в зависимости от мировой общеэкономической конъюнктуры и политической обстановки. Накопленный колоссальный багаж знаний по СФТ изложен в обширнейшей научной и патентной литературе. В качестве каталитически активных элементов в основном предлагают металлы VIII группы таблицы Менделеева на носителях различного вида и химической природы; катализаторы могут быть модифицированы добавками других металлов или специфическими обработками. Тип реактора (с неподвижным слоем катализатора, взвешенным в потоке синтез-газа или углеводородном растворителе, продуктах реакции слоем катализатора) и условия эксплуатации, необходимые целевые продукты определяют конкретные требования к катализатору.
На катализаторах на основе железа, кроме углеводородов, производят кислородсодержащие и ароматические органические продукты, а кобальтсодержащие катализаторы являются селективными в отношении получения линейных углеводородов. Именно поэтому в последние годы катализаторы на основе кобальта, вследствие разработки высокопроизводительных каталитических систем на их основе, сохраняющих хорошую селективность образования парафинов, рассматриваются как основные для получения синтетической нефти, компонентов моторных топлив, масел и смазок из синтез-газа.
Существует общепринятая точка зрения, что каталитически активным центром в составе катализатора является одноядерный металлический центр восстановленного, но не нульвалентного металла (Г.Хенрице-Оливе, С.Оливе «Химия каталитического гидрирования CO», М.: Мир, 1987, 248 с.) или поверхность металла в целом, на которой, возможно, образуются промежуточные карбидные (в случае железа) соединения (О.В.Крылов Гетерогенный катализ М.: Академкнига, 2004, 679 с).
Вместе с тем, на поверхности кобальтового катализатора в зависимости от конкретного носителя, концентрации нанесенного кобальта и условий предварительной обработки может существовать до 7-8 типов кобальт-оксидных структур и фаз (Р.Arnoldy, J.A.Moulijn J.Catal., 93, (1985), 38; Y.Okamoto, Т.Adachi, К.Nagata, M.Odawara, Т.Imanaka Applied Catalysis, 73, (1991), 249-265; Y.Okamoto, K.Nagata, T.Adachi, T.Imanaka, K.Inamura, T.Takyu J. Phys. Chem. 1991, 95, 310-319). Образование как стехиометрических, так и нестехиометрических по соотношению кобальта с кислородом (В.Jongsomjit, J.Panpranot, J.G.Goodwin, Jr. Journal of Catalysis 204, 98-109 2001) систем обуславливает их разное поведение в СФТ. При этом известно, что так называемое сильное взаимодействие приводит к связыванию части наносимого активного компонента поверхностью и объемом носителя, снижению степени восстановления (количества металлических центров катализатора после восстановительной обработки) и уменьшению активности в СФТ.
Например, модифицирование катализатора CO/Al2O3 цирконием и магнием ингибирует образование кобальтовой шпинели (Y.H.Zhang, H.F.Xiong, K.Y.Liew and J.L.Li, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2005, 237, 172) и увеличивает доступную поверхность металла, активность и селективность катализатора. Использование γ-Al2O3 обладающей меньшей кислотностью носителя, способствует лучшей восстанавливаемости катализатора, снижению селективности по метану и повышению селективности по C5+ (J.Zhang, J.Chen, J.Ren, Y.Li, Y.Sun, Fuel 82 (2003) 581-586).
С другой стороны (F.M.T.Mendes, C.A.C.Perez, F.B.Noronha and M.Schmal, Catal. Today, 2005, 101, 45), для кобальта на поверхности Nb2O5 авторами предположено, что рост углеводородов происходит на центрах Coo-NbOx, а наличие Coo, по их мнению, способствует лишь протеканию реакции метанирования. Косвенно эту точку зрения подтверждает первоначальное увеличение скорости СФТ и селективности по олефинам и С5+ при добавлении паров воды в случае CO/TiO2 катализатора (E.Iglesia. Applied Catalysis A:General 161 (1997) 59-78). Известно, что пары воды частично окисляют восстановленный металл.
Методом термопрограммированного восстановления (ТПВ) предварительно восстановленных систем (метод ТПВ-ПВ) исследовано (A.Sirijaruphan et al., Catalysis Letters Vol.91, N.1-2, November 2003) и показано для системы Co/Al2O3, что на поверхности катализаторов присутствуют остатки соли (источника кобальта) и иммобилизованная кобальт-оксидная структура, восстанавливающаяся в диапазоне температур 500-800°C. Метод ТПВ, заключающийся в фиксации потребления водорода при программированном нагреве восстанавливаемой системы, позволяет идентифицировать состояние оксидного компонента по значению температуры максимума потребления водорода. Положение максимума восстановления, в общем случае, определяется кинетическими характеристиками системы. Поэтому, необходимым условием идентификации поверхностных и объемных оксидов является постоянство всех значений экспериментальных параметров (размер частиц образца; количество навески, позволяющее пренебречь процессами реадсорбции газов; состав и скорость подачи газа-восстановителя; скорость нагрева; чувствительность детектора) в одной и той же серии экспериментов. Авторами найдено смещение температуры максимума восстановления на кривой ТПВ-ПВ в зависимости от условий предварительной прокалки и степени взаимодействия оксидов с носителем, величины их дисперсности. Более значительное смещение температуры максимума ТПВ (за счет восстановления атомарным водородом) наблюдали (М.А.Al-Saleh, М.М.Hossain, М.А.Shalabi, Т.Kimura, Т.Inui, Applied Catalysis A: General 253 (2003) 453-159) для промотированого Pt или Pt-Rh кобальтового катализатора на высокопористом носителе (сапонит). При этом общее количество восстанавливаемого иммобилизованного оксида существенно не менялось. Высокоактивный атомарный водород образуется при диссоциативной сорбции молекулярного водорода на благородном металле и диффузионно перемещается по поверхности (процесс спилловера) до ближайшего кобальт-оксидного центра, реагирует с ним и восстанавливает оксид. Находящийся на поверхности такой поверхностной фазы кобальт обладает частичным положительным зарядом (Coδ+) и способен адсорбировать CO (S.Todorova, V.Zhelyazkov and G.Kadinov React. Kinet. Catal. Lett. Vol.57, No.1,105-110 1996). Авторами заявки на катализатор синтеза Фишера-Тропша US 20050203195 A1 (класс C07C 27/06, C07C 27/26 от 15 сентября 2005 г.) Wang Yong, Сао Chunshe, Li Xiaohong Shari, Elliott Douglas С. установлено, что в микроканальном реакторе для снижения образования метана и селективного получения C5-C20 необходима толщина поверхностной пленки активного компонента менее 35 микрон.
Таким образом, при многообразии реализующихся в составе кобальтового катализатора фаз и структур отсутствует однозначное понимание степени необходимости каждой из них в катализаторе для оптимизации синтеза Фишера-Тропша.
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша и способ его получения (патент РФ №2326732, публикация 20.06.2008, МПК B01J 23/74, B01J 21/02, C07C 1/04), содержащий в качестве активного компонента металл VIII группы периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек. Содержание активного компонента составляет 5-40% от массы катализатора, оксидная составляющая содержит оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония; дополнительно катализатор содержит промоторы в качестве которых используют металлы VII-VIII групп периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды в количестве 0,1-5% от массы катализатора; содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша заключается в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии; экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают. Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в потоке водорода (объемная скорость 100-5000 ч-1) при температуре 300-600°C в течение 0,5-5 ч. Синтез углеводородов из CO и H2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°C. Мольное отношение CO/H2 в синтез-газе составляет от 1:1 до 1:3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота. Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой производительности и селективности по целевым продуктам и низкой селективности образования побочного продукта - метана.
Недостатком рассмотренного изобретения является невозможность целенаправленного создания в составе нанесенного компонента необходимых для проведения синтеза Фишера-Тропша металл-оксидных структур.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является катализатор для синтеза углеводородов C5-C100 из CO и H2, способ их получения и способ получения катализатора (патент RU 2279912, класс B01J 21/04, B01J 23/75, B01J 37/02, С07С1/04, опубликованный 20.07.2006), авторами которого предложен катализатор для синтеза углеводородов C5-C100 из CO и H2, способ получения указанного катализатора и способ получения алифатических углеводородов с использованием указанного катализатора. Описан катализатор синтеза углеводородов C5-C100, содержащий носитель на основе оксида алюминия, полученного из гидроксида алюминия со структурой гиббсита и кобальта, содержание которого составляет 15-50 мас.%. Описан способ получения углеводородов C5-C100 путем каталитического превращения CO и H2 с использованием катализатора, соответствующего изобретению. Описан способ получения катализатора, который включает приготовление носителя посредством смешивания соединений кобальта с гидроксидом алюминия и прокаливания, пропитки в две или более стадий полученного носителя на основе оксида алюминия водным раствором соли кобальта и термическую обработку, при этом гидроксид алюминия со структурой гиббсита и соединение алюминия смешивают в сухом виде, при этом мольное соотношение кобальта и алюминия составляет от 1:1 до 1:30. Технический эффект -получают катализатор с высокой селективностью в отношении образования углеводородных продуктов с большим молекулярным весом и пониженной селективностью в отношении побочного продукта метана.
Авторы частично решают задачу снижения сильного взаимодействия кобальта с носителем, однако, они не только не оптимизируют каталитическую систему по содержанию кобальт-оксидных центров, но и вообще не учитывают их образование и не показывают их роль в катализе.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает катализаторы СФТ с использованием в качестве активных и селективных центров процесса СФТ остаточных после восстановительной активации поверхностных металл-оксидных структур, восстанавливающихся в диапазоне температур 500-800°C. Изобретение решает задачу создания катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью в процессе получения жидких углеводородов из CO и H2 при температурах от 180 до 300°C и давлениях от 0,1 до 3 МПа.
Поставленную задачу решают следующим образом.
Катализатор содержит носитель, который может, наряду с индивидуальным оксидом и/или смешанным оксидом, включать в свой состав восстановленный металл (т.н. керметы), а также активный кобальтсодержащий компонент, полученный с применением разных источников кобальта, в виде массивных (объемных) и поверхностных структур.
Экспериментально установлено, что использование катализаторов с эквивалентной пористой системой, но отличающихся по содержанию иммобилизованных кобальт-оксидных структур определенного типа, позволяет селективно получить в процессе Фишера-Тропша жидкие углеводороды C5+. Причем активность катализаторов тем выше, чем большее количество таких поверхностных структур он содержит, однако их не должно быть меньше 0,3 ммоль Co/г катализатора; иначе не обеспечивают приемлемую конверсию синтез-газа.
Поставленная в изобретении задача создания в катализаторе иммобилизованных поверхностных структур нужного качества и оптимизация их содержания решается тем, что используют носители различающейся химической природы и разной величины удельной поверхности; вводят модификатор или промотор; применяют в качестве источника кобальта органические, неорганические соли кобальта или высокодисперсный металлический кобальт; пропитку производят из водного, органического раствора или расплава солей кобальта; применяют отличающиеся режимы термообработки и формования.
Поставленная в изобретении задача решена также тем, что способом получения углеводородов из CO и H2 является их синтез по Фишеру-Тропшу при температурах от 180 до 300°C и давлениях от 0,1 до 3 МПа на катализаторе, полученном в одну или несколько стадий пропитки с использованием органических и неорганических солей кобальта или изначально содержащим металлический кобальт в виде кобальта Ренея; причем кобальт может быть нанесен как из водного, так и безводного растворителей, включающих в себя расплавы солей или кристаллогидратов солей кобальта.
На фигурах 1(a) и 1(б) показаны в качестве иллюстраций кривые ТПВ-ПВ образцов и разложение суммарных кривых на индивидуальные (гауссовские) составляющие (пики), описываемые нормальным распределением вероятностей (распределение Гаусса). Образцы катализатора, приготовленного в условиях примера 4 (20% Co/СоAl1,92O3,97) и коммерчески доступного кобальта Ренея (Raney 2700), предварительно восстановлены при атмосферном давлении и 450°C в потоке водорода, а затем прокалены 450°C в потоке гелия и остужены до комнатной температуры в гелии. Обработка экспериментальной кривой ТПВ-ПВ с помощью программы OriginPro7.0 позволяет определить для 20% Co/СоAl1,92O3,97 (фиг.1а) и) кобальта Ренея (фиг.1б) как положение максимума (значение температуры на шкале ординат) индивидуального гауссовского пика, так и количество водорода, израсходованное в рассматриваемом диапазоне температур на восстановление оксидов кобальта. На фиг.1а и 1б в координатах температура - потребление водорода (выраженное в мкмоль Н2/г·кат·°С) представлены индивидуальные пики, площадь которых, получаемая интегрированием гауссовских кривых, соответствует количеству водорода для восстановления всех металл-оксидных структур, способных к восстановлению в этом температурном диапазоне. На фиг.1а и 1б показаны значения площадей пиков, положение их максимумов, а также доля каждого в получаемом экспериментально суммарном пике. Описанным способом может быть определено содержание оксидных структур в каждом конкретном катализаторе. Разложение кривых термопрограммированного восстановления предварительно восстановленного (ТПВ-ПВ) водородом катализатора на гауссовские составляющие, представленное в качестве примеров на фиг.1а и 1б, позволяет вычленить вклад индивидуальных иммобилизованных оксидных структур, образующихся на поверхности катализатора в условиях СФТ.
Для полученного по примеру 4 катализатора состава 20% Co/СоAl1,92O3,97 (табл.1) нами показано увеличение с ростом температуры предварительной прокалки носителя (способ модификации) общего количества остаточных (после предварительного восстановления) кобальт-оксидных структур и, одновременно, возрастание (в расчете на металл) выхода жидких углеводородов C5+ на этих катализаторах. Наблюдается (табл.1) практически одинаковый рост увеличения выхода углеводородов С5+ в синтезе Фишера-Тропша и количества оксидных структур с максимумом восстановления 635-650°C на кривых ТПВ-ПВ.
Носитель эквивалентного состава CoO1,09 0,96Al2O3 получен прокаливанием механической смеси карбоната кобальта с гидроксидом алюминия гиббситной структуры при 500, 650 или 750°C в течение 10 часов. Затем на него в две пропитки с промежуточным прокаливанием нанесен кобальт из водного раствора нитрата кобальта. Носитель не обладает собственной активностью в СФТ (табл.1) и его предварительная прокалка является способом модифицирования катализатора в целом.
В таблице 1 использованы следующие обозначения:
- КCO - конверсия монооксида углерода с составе синтез-газа;
- SC5+ - селективность (%) образования жидких углеводородных продуктов синтеза Фишера - Тропша (отношение количества CO, пошедшее на образование жидких углеводородов, к общему количеству прореагировавшего CO);
- SCH4 - селективность (%) образования метана в составе продуктов синтеза Фишера-Тропша (отношение количества CO, пошедшего на образование метана, к общему количеству прореагировавшего CO);
- Выход (отн.%) - относительное (для образца №1 принято за 100%) количество (г) жидких н-парафинов, образовавшихся из 1 м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям (0°C, 760 мм рт.ст.) в расчете на 1 г Co, содержащегося в образце по приготовлению;
- Вероятность роста углеводородной цепи α рассчитана по уравнению Флори Wn=(1-α)2·nαn-1, где Wn - количество CO, пошедшее на образование н-парафина с числом углеродных атомов n, относительно общего количества CO, израсходованного на образование всех углеводородов
- Потребление водорода в индивидуальном пике с максимумом, соответствующем представленному в таблице 1 значению температуры, получено в следующих условиях эксперимента ТПВ-ПВ: навеска образца 20-30 мг; фракция катализатора 0,2-0,4 мм; газ-восстановитель 10% H2/Ar; расход газа 40 мл/мин; скорость линейного нагрева катализатора 20°/мин.
Каталитические свойства систем являются сложной функцией условий проведения процесса и собственно свойств катализатора. Пористая система катализатора оказывает существенное влияние на процессы массопереноса; химическая природа и кислотность поверхности носителей обуславливают степень сильного взаимодействия; отличие в содержании введенного металла вызывает разницу в активности катализатора и соотношении объемных и поверхностных фаз кобальта. Теплопроводность катализатора определяет его способность эффективно работать в условиях сильно экзотермического синтеза Фишера-Тропша. Изменение условий получения катализатора может значительно влиять на все свойства каталитической системы в целом. Например, содержание вводимого металла и температуры предобработки, время контакта с солевым компонентом во время нанесения кобальта, скорость нагрева при сушке и кислотность носителя определяют капиллярный вынос, концентрацию металла в определенных порах и изменения пористой системы (закрытие пор). Все это значительно смазывает картину каталитического действия и препятствует выявлению достоверных корреляций выхода жидких углеводородов от контролируемых параметров. При изменении только одной характеристики катализатора такая корреляция нами выявлена.
На фиг.2 для кобальта Ренея представлена полученная нами линейная корреляция экспериментального выхода жидких углеводородов С5+ от содержания кобальт-оксидных структур, восстановлению которых соответствует потребление водорода в максимуме ТПВ 500-600°C. Образцы при постоянстве структурных характеристик пористой системы модифицированы либо прокалкой исходного кобальта Ренея при температурах от 100 до 500°C (обозначено черными квадратами), либо введением 1,5 мас.%, оксидов-промоторов Mn2O3 (обозначено черным кругом) или Cr2O3 (обозначено крестиком ×). Выход C5+ [г/м3 синтез-газа] определен как количество [г] жидких углеводородов, образующихся из 1 м3 пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям (0°C, 760 мм рт.ст.); максимальный выход C5+ для синтез-газа состава CO:H2=1:2 в приближении идеального газа равен 208,3 г. При проведении данной серии экспериментов катализатор предварительно восстановлен в водороде с объемной скоростью 100 ч-1 при 400°C в течение 1 часа.
В отличие от этих структур строго определенного типа, ни с какими либо иными кобальт-оксидными структурами в составе рассматриваемого катализатора, характеризуемыми другими индивидуальными гауссовскими кривыми потребления водорода; ни с общим потреблением водорода, определяемом суммарной кривой ТПВ-ПВ, корреляции выхода C5+ не наблюдается.
Иными словами, потребление водорода для восстановления поверхностных оксидных структур, отражающееся максимумом на кривой ТПВ-ПВ в диапазоне температур 500-600°C (в случае кобальта Ренея), является критерием эффективности работы данного катализатора в синтезе Фишера-Тропша. Для катализаторов иного генезиса на иных носителях температурный диапазон восстановления этих структур, как видно из представленного в качестве примера на фиг.1а, может отличаться.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с примерами 1-10, приведены в таблице 2.
В таблице 2 использованы следующие обозначения:
- конверсия монооксида углерода в составе синтез-газа - отношение количества прореагировавшего CO к количеству введенного CO;
- селективность по C5+ - селективность (%) образования жидких углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша (отношение количества CO, пошедшее на образование жидких углеводородов, к общему количеству прореагировавшего CO);
- селективность по СH4 - селективность (%) образования метана в составе продуктов синтеза Фишера-Тропша (отношение количества CO, пошедшего на образование метана, к общему количеству прореагировавшего CO);
- Выход жидких углеводородов (г/м3 синтез-газа) - количество (г) жидких углеводородов, образовавшихся из 1 м3 пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям (0°C, 760 мм рт.ст.); максимальное количество всех образующихся углеводородов для синтез-газа состава CO:H2=1:2 в приближении идеального газа равно 208,3 г.
- Содержание алканов - доля предельных углеводородов (%) в составе жидких C5+ углеводородов
- Вероятность роста углеводородной цепи α - рассчитана по уравнению Флори
Wn=(1-α)2·nαn-1, где Wn - количество CO, пошедшее на образование н-парафина с числом углеродных атомов n, относительно общего количества CO, израсходованного на образование всех углеводородов.
- Потребление водорода в индивидуальном пике с максимумом, соответствующем представленному в таблице 1 значению температуры, получено в следующих условиях эксперимента ТПВ-ПВ: навеска образца 20-30 мг; фракция катализатора 0,2-0,4 мм; газ-восстановитель 10% H2/Ar; расход газа 40 мл/мин; скорость линейного нагрева катализатора 20°/мин.
Данные таблицы 2 показывают, что рассматриваемые катализаторы и способ проведения синтеза Фишера-Тропша на катализаторах с иммобилизованными на поверхности катализатора кобальт-оксидными структурами, охарактеризованными по максимуму потребления водорода на кривых термопрограммированного восстановления (в диапазоне температур 500-800°C), приводят к получению систем, обладающих высокой селективностью по целевому продукту (около 90%) и позволяющих получать углеводороды как с высоким (α>0,9), так и низким молекулярным весом при хорошей селективности образования побочного продукта метана.
Поставленная в изобретении задача получения селективного высокопроизводительного катализатора процесса синтеза Фишера-Тропша решена тем, что наряду с наличием объемной трехмерной фазы оксида кобальта создают иммобилизованные оксидные структуры, характеризуемые по пикам потребления водорода на кривых ТПВ-ПВ в диапазоне температур 500-800°C и это является необходимым условием получения результата.
Причем количество этих структур, различающееся вследствие совокупности факторов для разных катализаторов, не должно быть меньше, как показано в примере 10, чем необходимо для расходования 0,3 ммоль H2/г катализатора.
Полученные нами и рассмотренные выше экспериментальные данные являются научным обоснованием предлагаемых решений, единым техническим результатом которых является создание оптимального для используемого носителя количества иммобилизованных поверхностных кобальт-оксидных структур и получение высокоактивного и селективного катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Осуществление изобретения
Реализуемый по настоящему изобретению катализатор содержит в своем составе кобальтсодержащий компонент, который эффективно распределен по поверхности, после предварительной восстановительной активации остается частично в форме индивидуальных оксидов и/или твердых растворов с носителем и/или с промоторами; или в виде поверхностных оксидов, закрепленных в тонком поверхностном слое катализатора. Причем, остаточное содержание восстанавливаемых в диапазоне температур 500-800°C оксидных структур, меняющееся в зависимости от генезиса катализатора, должно быть максимально, но не менее 0,3 ммоль/г катализатора в расчете на Co2+.
Экспериментально установлено, что выход жидких продуктов синтеза С5+ возрастает с увеличением содержания таких кобальт-оксидных центров и использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой селективности по углеводородам С5+ (до 91%) и низкой селективности по метану (около 2-3%). Жидкие продукты состоят в основном из нормальных углеводородов (до 90%) и содержат незначительное количество олефинов, полимеризующая активность катализатора (вероятность роста углеводородной цепи или параметр молекулярно-массового распределения α) составляет 0,73-0,95.
Катализатор получают из водного или органического (спирт, ацетон) раствора, или расплава соли, или ее кристаллогидрата нанесением соли кобальта (нитрат, формиат, карбонат, основной карбонат, ацетат, ацетилацетонат и др.) на носитель в одну или несколько стадий с добавками (или без добавок) оксидов других металлов в качестве промоторов. В случае нескольких пропиток на каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе воздуха при температуре от 100 до 1000°C в течение до 10 часов.
Перед проведением синтеза катализатор активируют восстановлением в водородсодержащем газе при температуре 300-600°C (предпочтительно 350-500°C) в течение 0,5-5 ч (предпочтительно 0,5-2,5 ч) в зависимости от температуры восстановления, носителя, соли - источника кобальта и концентрации водорода в газе-восстановителе.
Получение углеводородов из CO:H2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1-30 атм (предпочтительно 10-20 атм) и температуре 180-300°C (предпочтительно 200-260°C). Мольное отношение CO:H2 в синтез-газе, оказывающее влияние на состав образующихся продуктов, составляет от 1:1 до 1:3 (предпочтительно 1:2). Начальная температура синтеза составляет 170°C, далее ее повышают через каждые 6-10 ч на 10°C. Разработку каталитической системы проводят до достижения т.н. оптимальной температуры синтеза, при которой наблюдается наибольший выход и максимальная производительность катализатора по жидким углеводородам.
Пример 1.
Катализатор состава 20% Co/γ-Al2O3 готовят двухстадийной пропиткой следующим образом.
1 стадия. 1,54 г Co(NO3)2·6H2O растворяют в 2 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранулированной γ-Al2O3, выдерживают 45 мин при периодическом потряхивании для перемешивания раствора и высушивают на водяной бане при температуре 85-90°C в течение 30 мин. Затем образец помещают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в потоке воздуха при 400°C в течение 1 ч; не прекращая подачу воздуха охлаждают до комнатной температуры и перемещают в фарфоровую чашку.
2 стадия. 1,54 Co(NO3)2·6H2O растворяют в 2 мл дистиллированной воды и добавляют к образцу, полученному на 1 стадии, выдерживают в течение 45 мин с перемешиванием раствора при периодическом потряхивании и высушивают на водяной бане при температуре 85-90°C без дальнейшей прокалки.
Часть полученного после второй стадии катализатора исследуют методом ТПВ с предварительным восстановлением в условиях, аналогичных восстановительной активации катализатора в синтезе Фишера-Тропша. Полученные экспериментальные данные ТПВ-ПВ обрабатывают с помощью программы OriginPro7.0, суммарную кривую разлагают на индивидуальные гауссовские компоненты и, с использованием предварительных калибровок катарометра, определяют количество потребленного водорода. Для индивидуального гауссовского пика с максимумом 640°C потребление водорода составляет 0,42 ммоль/г·кат. Определенное таким образом содержание иммобилизованных кобальт-оксидных структур в данном катализаторе соответствует его наблюдаемой в дальнейшем высокой активности и селективности в процессе получения жидких углеводородов.
Полученный катализатор помещают в реактор из нержавеющей стали и активируют в токе водорода при 400°C в течение 1 ч (объемная скорость водорода составляет 3000 ч-1). Синтез Фишера-Тропша проводят в этом же реакторе без перегрузки катализатора, при давлении 2 МПа и скорости синтез-газа 1500 ч-1. Синтез-газ состоит из 32 об.% CO, 64 об.% H2 и 4 oб.% N2, что соответствует максимальному выходу по сумме всех углеводородов 200 г/м3 синтез-газа. Реакцию проводят в течение рабочей смены при постоянной температуре, начинают со 170°C и ступенчато поднимают температуру синтеза до 230°C на 10°C каждые 6 ч.
При оптимальной температуре (220°C) конверсия СО составляет 78%, выход жидких углеводородов 130 г/м3 синтез-газа, селективность по углеводородам C5+ 83,5%, селективность по метану 2,3%. Углеводороды С5+ состоят на 80% из алканов нормального строения, их распределение в продуктах синтеза соответствует вероятности роста цепи α=0,85.
Пример 2.
В качестве катализатора используют порошкообразный кобальт Ренея, полученный выщелачиванием сплава кобальта с алюминием. Коммерчески доступный продукт (Raney 2700) в количестве 2,5 г, обладающий размером частиц 20-50 микрон и содержащий до 10 мас.% алюминия, разбавляют кварцем в объемном соотношении 1:3 и загружают в кварцевый реактор.
Часть полученного катализатора исследуют методом ТПВ в условиях примера 1. Для полученного гауссовского пика на кривой ТПВ-ПВ с максимумом 562°C потребление водорода составляет 0,96 ммоль/г·кат, что обуславливает его дальнейшую высокую активность и селективность в процессе получения жидких углеводородов.
Катализатор активируют в токе водорода при 450°C в течение 1 ч (объемная скорость водорода составляет 3000 ч-1). Синтез проводят в этом же реакторе при давлении 0,1 МПа и скорости синтез-газа 100 ч-1. Синтез-газ состоит из 33 об.% CO и 67 об.% H2, что соответствует максимальной производительности по всем углеводородам 206,3 г/м3 синтез-газа. Температуру синтеза поднимают со 150 до 200°C на 10°C каждые 6 ч.
При оптимальной температуре синтеза (180°C) конверсия CO составляет 92%, выход жидких - углеводородов 179 г/м3, селективность по углеводородам С5+ - 94,3%,
селективность по метану - 0,6%. Углеводороды C5+ состоят на 81% из алканов нормального строения и характеризуются вероятностью роста цепи 0,92.
Пример 3.
Катализатор состава 20% Co/(Al2O3+25% Al) готовят последовательным получением носителя с улучшенной теплопроводностью и его дальнейшей двухстадийной пропиткой следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 3,5 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 3,5 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 4,5 г порошка Al2O3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 1,5 мм. Экструдаты выдерживают при комнатной температуре на воздухе 10 ч и затем нагревают в сушильном шкафу. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°C со скоростью 3-4°C/мин. При температуре 450°C выдерживают в токе воздуха 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до размера 1,5×(2-3) мм.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в две последовательных пропитки аналогично примеру 1.
Часть полученного катализатора исследуют методом ТПВ в условиях примера 1. Для полученного гауссовского пика кривой ТПВ-ПВ с максимумом 648°C потребление водорода составляет 0,38 ммоль/г·кат, что позволяет рассчитывать на его дальнейшую активность и селективность в процессе получения жидких углеводородов
2,5 г полученного катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали и активируют в токе водорода при 400°C в течение 1 ч (объемная скорость водорода составляла 3000 ч-1). Синтез проводят в этом же реакторе при давлении 2 МПа и скорости синтез-газа 1000 ч-1, синтез-газ состоит из 32 об.% CO, 64 об.% H2 и 4 oб.% N2, что соответствует максимальному выходу по всем углеводородам 200 г/м3 синтез-газа. Температуру синтеза поднимают со 170 до 250°C на 10°C каждые 6 ч.
При оптимальной температуре синтеза (240°C) конверсия CO составляет 65%, выход жидких - углеводородов 101 г/м3, селективность по углеводородам C5+ - 77,8%, селективность по метану - 3,2%. Углеводороды C5+ состоят на 85%) из алканов нормального строения и характеризуются вероятностью роста цепи 0,82.
Пример 4.
Катализатор состава 20% Co/CoAl1,92O3,97 получен в условиях примера 1 на носителе эквивалентного состава CoO1,09·0,96Al2O3, который синтезируют при прокаливании механической смеси карбоната кобальта с гидроксидом алюминия гиббситной структуры при 600°C в течение 10 часов.
Катализатор активируют, тестируют и испытывают в условиях примера 1.
Пример 5.
Катализатор получают, тестируют и испытывают в условиях примера 1, за исключением того, что между пропитками нитратом кобальта катализатор модифицируют рением.
При этом 0,0036 г перрената аммония NH4ReO4 растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат при постоянном перемешивании на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при медленном подъеме температуры до 450°C и выдерживании при этой температуре в течение 1 ч.
Пример 6.
Катализатор получают, тестируют и испытывают в условиях примера 3, за исключением того, что вместо γ-Al2O3 при приготовлении катализатора используют цеолит Hβ с модулем (отношение SiO2/Al2O3) 38.
Пример 7.
Катализатор получают, тестируют и испытывают согласно примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя при нанесении соли используют ацетон. Синтез углеводородов осуществляют в соответствии с примером 3.
Пример 8.
Катализатор получают, тестируют и испытывают согласно примеру 1, за исключением того, что при первой пропитке используют в качестве источника соли ацетат кобальта и прокалку на этой стадии ведут при температуре 450°C в течение 2 часов. Синтез углеводородов осуществляют в соответствии с примером 2.
Пример 9.
Катализатор получают, активируют и тестируют согласно примеру 1, за исключением того, что нанесение производится в отсутствие растворителя. Тонкоизмельченный Co(NO3)2·6H2O смешивают с гранулированным носителем и при постоянном перемешивании поднимают температуру до 60°C,выдерживают 30 минут, а затем увеличивают ее до 90°C и выдерживают до полного впитывания расплава. Синтез углеводородов осуществляют в соответствии с примером 3.
Пример 10.
Катализатор получают, активируют и тестируют согласно примеру 1, за исключением того, что активация воздухом на первой стадии происходит при 600°C, а на второй стадии получения после второй пропитки катализатор дополнительно прокаливают в токе воздуха 1 час при 600°C.
Часть полученного катализатора исследуют методом ТПВ в условиях примера 1. Для полученного гауссовского пика кривой ТПВ-ПВ с максимумом 650°C потребление водорода составляет 0,28 ммоль/г·кат, что, как видно из данных табл.2, обеспечивает с использованием этого катализатора лишь малую конверсию синтез-газа и низкий выход жидких углеводородов.
Из приведенных примеров, таблиц 1, 2 и фиг. 1а, 1б, фиг. 2 следует, что поставленная в изобретении задача получения селективного высокопроизводительного катализатора процесса синтеза Фишера-Тропша решена тем, что на поверхности катализатора создают иммобилизованные кобальт-оксидные структуры, характеризуемые максимумом потребления водорода на кривых термопрограммированного восстановления в диапазоне температур 500-800°C в количестве не менее чем необходимо для расходования 0,3 ммоль H2/г катализатора и получают на этом катализаторе углеводороды с применением способа, заключающегося в использовании каталитического превращения CO и H2 в синтезе Фишера-Тропша при температуре проведения синтеза Фишера-Тропша в диапазоне от 180 до 300°C и давлении в пределах от 0,1 до 3 МПа с высокой селективностью по целевому продукту (около 90%) и позволяющего получать углеводороды как с высоким (α>0,9), так и низким молекулярным весом при хорошей селективности образования побочного продукта метана.
| Табл.1 | |||||||||
| Температура | |||||||||
| № | Образец | предварительной прокалки носителя, °С | КCO % | SC5+ % | SCH4 % | α | Выход отн.% | Относительное потребление водорода в максимуме ТПВ-ПВ | Температура максимума ТПВ-ПВ, °С |
| 1 | 20%Co/CoAl1,92O3,97 | 500 | 58 | 94,3 | 0,6 | 0,92 | 100 | 1 | 652 |
| 2 | 20%Co/CoAl1,92O3,97 | 650 | 68 | 93,2 | 0,8 | 0,91 | 116 | 1,14 | 635 |
| 3 | 20%Со/СоАl1,92O3,97 | 750 | 71 | 94,3 | 0,6 | 0,92 | 123 | 1,23 | 638 |
| 4 | CoAl1,92O3,97 | 650 | 9 | 0 | 45 | - | 0 | - | - |
Claims (11)
1. Катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель и активный кобальтсодержащий компонент, отличающийся тем, что активный кобальтсодержащий компонент представляет собой иммобилизованные на поверхности катализатора кобальт-оксидные структуры, характеризуемые максимумом потребления водорода в диапазоне температур 500-800°С на кривой термопрограммированного восстановления, при этом количество кобальт-оксидных структур на поверхности катализатора должно быть не менее чем необходимо для расходования 0,3 ммоль Н2/г катализатора.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксиды, или смешанные оксиды Mg, Zr, Ti, Ca, Co, Al, Si, и/или их смеси, а также металллокерметы или карбиды.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит промотор, в качестве которого используют оксиды металлов VII-VIII группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева и/или их смеси.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный кобальтсодержащий компонент формируют из кобальта Ренея или карбонильного кобальта.
5. Способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что на носитель из жидкой или твердой фазы вводят кобальт и осуществляют активацию катализатора до образования активного кобальтсодержащего компонента в виде иммобилизованных поверхностных кобальт-оксидных структур, характеризуемых максимумом потребления водорода в диапазоне температур 500-800°С на кривой термопрограммированного восстановления, при этом количество кобальт-оксидных структур на поверхности катализатора должно быть не менее чем необходимо для расходования 0,3 ммоль Н2/г катализатора.
6. Способ получения катализатора по п.5, отличающийся тем, что кобальт в носитель вводят путем нанесения органических солей кобальта и последующего нанесения нитрата кобальта.
7. Способ получения катализатора по п.5, отличающийся тем, что кобальт в носитель вводят из расплава солей кобальта или из расплава их кристаллогидратов.
8. Способ получения катализатора по п.5, отличающийся тем, что кобальт в носитель вводят из раствора водного или органического растворителя.
9. Способ получения катализатора по п.5, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксиды, или смешанные оксиды Mg, Zr, Ti, Са, Со, Al, Si, и/или их смеси, а также металллокерметы или карбиды.
10. Способ получения катализатора по п.5, отличающийся тем, что активацию катализатора осуществляют путем обработки его водородсодержащим газом при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.
11. Способ получения углеводородов на катализаторе синтеза Фишера-Тропша путем каталитического превращения СО и H2 при температуре проведения синтеза в диапазоне от 180 до 300°С и давлении в пределах от 0,1 до 3 МПа, характеризующийся тем, что используют катализатор по п.1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009129646/04A RU2422202C2 (ru) | 2009-08-04 | 2009-08-04 | Катализатор синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов на этом катализаторе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009129646/04A RU2422202C2 (ru) | 2009-08-04 | 2009-08-04 | Катализатор синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов на этом катализаторе |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009129646A RU2009129646A (ru) | 2011-02-10 |
| RU2422202C2 true RU2422202C2 (ru) | 2011-06-27 |
Family
ID=44739470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009129646/04A RU2422202C2 (ru) | 2009-08-04 | 2009-08-04 | Катализатор синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов на этом катализаторе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2422202C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2839626C1 (ru) * | 2024-12-24 | 2025-05-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" (ТвГТУ) | Катализатор синтеза Фишера-Тропша и способ его получения |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2261143C2 (ru) * | 2001-06-11 | 2005-09-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы на основе кобальта |
| WO2006021754A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Johnson Matthey Plc | High cobalt content, high cobalt surface area catalysts, preparation and use thereof |
| RU2279912C1 (ru) * | 2005-03-04 | 2006-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок " | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора |
| RU2298434C2 (ru) * | 2000-06-12 | 2007-05-10 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Способ получения предшественника катализатора и катализатора фишера-тропша на основе кобальта |
-
2009
- 2009-08-04 RU RU2009129646/04A patent/RU2422202C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2298434C2 (ru) * | 2000-06-12 | 2007-05-10 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Способ получения предшественника катализатора и катализатора фишера-тропша на основе кобальта |
| RU2261143C2 (ru) * | 2001-06-11 | 2005-09-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы на основе кобальта |
| WO2006021754A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Johnson Matthey Plc | High cobalt content, high cobalt surface area catalysts, preparation and use thereof |
| RU2279912C1 (ru) * | 2005-03-04 | 2006-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок " | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2839626C1 (ru) * | 2024-12-24 | 2025-05-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" (ТвГТУ) | Катализатор синтеза Фишера-Тропша и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009129646A (ru) | 2011-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Effect of CeO2 addition on Ni/Al2O3 catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen | |
| Rezaei et al. | Syngas production by methane reforming with carbon dioxide on noble metal catalysts | |
| Kousi et al. | Glycerol steam reforming over modified Ni-based catalysts | |
| US7276540B2 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| Choi et al. | Hydrogenation of carbon dioxide over alumina supported Fe-K catalysts | |
| US20030105171A1 (en) | Modified zirconia support for catalyst for Fischer-Tropsch process | |
| Pendyala et al. | Fischer–Tropsch synthesis: Effect of reaction temperature for aqueous-phase synthesis over a platinum promoted Co/Alumina catalyst | |
| EA039032B1 (ru) | Процедура запуска, предназначенная для способа фишера-тропша | |
| Kojima et al. | Promotion effects of Pt and Rh on catalytic performances of Mo/HZSM-5 and Mo/HMCM-22 in selective methane-to-benzene reaction | |
| Aboul-Gheit et al. | Effect of combining the metals of group VI supported on H-ZSM-5 zeolite as catalysts for non-oxidative conversion of natural gas to petrochemicals | |
| CN116457091A (zh) | 从烷烃族气体制备烯烃的脱氢催化剂及其制备方法 | |
| Duarte et al. | Bio-hydrogen production by APR of C2-C6 polyols on Pt/Al2O3: Dependence of H2 productivity on metal content | |
| Yang et al. | Role of La2O3 in Pd-supported catalysts for methanol decomposition | |
| RU2422202C2 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов на этом катализаторе | |
| Kulikova et al. | Hydrocarbon synthesis from CO2 and H2 using the ultrafine iron-containing catalytic systems based on carbonized cellulose | |
| Liu et al. | Catalytic properties of Pt/Al2O3 catalysts in the aqueous-phase reforming of ethylene glycol: Effect of the alumina support | |
| Noh et al. | Studies on the Fischer-Tropsch synthesis over RuCo/SiC-Al2O3 structured catalyst | |
| US11858886B2 (en) | Process of selectively hydrogenating gas mixture having high acetylene content | |
| CN108722429B (zh) | 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及α-烯烃的制备方法 | |
| Nishizawa et al. | Use of trickle bed reactor for fischer-tropsch reaction over Co–Mn/oxidized diamond catalyst | |
| CN108722421B (zh) | 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法 | |
| JP2004196874A (ja) | フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素類の製造方法 | |
| WO2017094030A2 (en) | Active support metal catalyst and its method of preparation thereof | |
| CN108728152B (zh) | 一种合成油的生产方法和一种合成油生产系统 | |
| RU2432990C2 (ru) | Кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20140402 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180805 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20191002 |