KR20020033772A - 산화물 분산강화형 백금재료와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화지르코늄을 분산시킨 산화물 분산강화형 백금재료에 있어, 금속조직구조를 개선함으로써, 크리프 강도특성을 향상시킨 백금재료를 제공하고, 그 백금재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 백금 중에 산화지르코늄을 분산시켜, 압연가공, 재결정화 가열처리를 거쳐 얻어지는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법에 있어서, 상기 백금재료를 구성하는 백금 결정립은 압연가공방향에서의 평균 결정입경이 200∼1500㎛의 범위에 있으며, 평균 결정립 애스팩트비가 20 이상인 것이다.

Description

산화물 분산강화형 백금재료와 그 제조방법{PLATINUM MATERIAL REINFORCED BY OXIDE DISPERSION AND PROCESS FOR PRODUCEING THE SAME}

종래부터, 주로 유리 용해용 구조재로서, 고온 강도특성이 우수한 백금재료가 사용되고 있다. 이 백금재료에 요구되는 고온 강도특성은, 이른바 크리프 강도특성이며, 특히 크리프 파단에 이를 때까지의 내구시간을 어떻게 장기화시킬 것인가가, 백금재료 개발에 있어서 가장 중요한 과제가 되어 왔다.

종래부터 크리프 강도특성을 향상시키는 방법으로서는, 백금 중에 특정의 산화물을 분산시키는 방법이 행해져 왔는데, 이러한 산화물 분산강화형 백금재료로서, 산화지르코늄을 백금 중에 분산시킨 것이 알려져 있다.

그러나, 종래에 알려져 있는 산화지르코늄 분산강화형 백금재료는, 어느 정도의 크리프 강도는 얻을 수 있지만, 한층 더 크리프 강도특성의 향상이 요구되고 있는 것이 현재 상황이다.

본 발명은, 백금 중에 산화지르코늄을 미세 분산시킨 산화물 분산강화형의 백금재료에 관한 것으로, 특히 조대한 백금결정에 의하여 구성된 산화물 분산강화형 백금재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 크리프 강도특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 2는 크리프 강도 측정에 사용한 시험편의 평면개략도이다.

도 3은 종래예 1의 백금재료에 있어 금속단면조직을 나타내는 사진이다.

도 4는 종래예 2의 백금재료에 있어 금속단면조직을 나타내는 사진이다.

도 5는 실시예 1의 백금재료에 있어 금속단면조직을 나타내는 사진이다.

따라서, 본 발명에서는, 종래에 알려져 있는 산화지르코늄을 분산시킨 산화물 분산강화형 백금재료에 있어서의 금속조직구조를 개선함으로써, 크리프 강도특성이 종래의 것보다 더욱 향상된 백금재료 및 그 백금재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 크리프 강도가 백금재료의 금속조직, 즉 백금 결정의 크기에 의존하는 것에 착안하여, 최종제품으로서 완성된 백금재료의 결정립을 종래의 것보다 조대하게 함으로써, 크리프 강도특성을 더욱 향상시키는 기술을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 백금 중에 산화지르코늄이 분산되어 있으며, 압연가공, 재결정화 가열처리를 거쳐서 얻어지는 산화물 분산강화형 백금재료에 있어서, 상기 백금재료를 구성하는 백금 결정립은, 압연가공 방향에서의 평균 결정립 지름이 200∼1500㎛의 범위에 있으며, 평균 결정립 애스팩트비(aspect ratio)가 20 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서의 백금재료는, 백금 중에 산화지르코늄을 분산시킨 산화물 분산강화형의 것으로서, 압연가공 후에 재결정화 열처리를 거쳐 얻어지는 것이기 때문에, 예를 들어 판재(板材)라고 고려하면, 백금재료 조직에 있어서 백금 결정은 판 평면방향으로 연장된 상태, 즉 길이방향으로 연장된 상태로 된다. 요컨대, 본 발명의 백금재료를 구성하는 백금 결정은, 압연가공방향, 즉 판 두께방향의 평균 결정립 지름이 200∼1500㎛의 범위에 있고, 또한 그 결정립 애스팩트비가 20 이상인 것이다. 본 발명자들이 알고 있는 한에 있어서, 종래의 산화지르코늄 분산강화형 백금재료에서는, 이러한 조대한 백금 결정립으로 구성되는 것은 존재하지 않는다.

상기 본 발명의 백금재료에 의하면, 종래의 것보다 크리프 강도특성이 더욱 향상되게 되며, 유리 용융용 구조재로 사용하여도, 용융 유리 중으로 백금이 용출되는 것을 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 크리프 파단과 백금재료의 용출현상이 일어나는 장소는, 주로 결정입계에 기인한다고 생각되고 있으므로, 본 발명의 백금재료가 크리프 강도특성의 향상과 백금 용출현상의 저감화를 도모할 수 있다는 것은, 백금재료를 구성하는 백금 결정립이 조대하게 됨으로 인해, 결정입계 자체가 극단적으로 적어지기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명에 따른 산화물 분산강화형의 백금재료는, 다음과 같은 제조방법에 의하여 얻어질 수 있다. 그것은, 백금 중에 산화지르코늄을 미세 분산시킨 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 있어서, 분말 조제한 백금을 물에 투입하여 백금 현탁액을 만들고, 상기 백금 현탁액에 질산지르코늄용액과 pH 조정액을 혼합하여, 소정의 pH 값으로 조정해서, 수산화지르코늄을 침전시켜 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고, 상기 수산화지르코늄 담지 백금을 회수하여 냉간 등방압 성형처리함으로써 성형체로 하고, 상기 성형체를 백금 결정의 2차 재결정 성장을 억제하는 조건에서 소결처리 및 단조처리하여 백금 잉고트를 형성하고, 상기 백금 잉고트를 가공율 70% 이상의 냉간압연 가공처리를 하여, 재결정화 열처리를 행하는 것으로 한다.

본 발명에 따른 제조방법에서는, 우선 소정의 분말로 조제한 백금을 준비하고, 화학적 침전반응을 이용하여, 수산화지르코늄을 담지한 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하는 것에 특징이 있다. 그리고, 그 수산화지르코늄 담지 백금의 분말을 사용하여, 성형, 소결, 단조, 냉간압연처리, 재결정화 열처리를 차례로 행하는 것이지만, 이들 각 처리공정 중 소결 및 단조처리에 있어서, 백금의 2차 재결정 성장을 극도로 억제하는 조건으로 각 처리를 행하는 것에 특징이 있다. 이하, 본 발명에 따른 제조방법에 대하여, 순서에 따라서 설명한다.

먼저, 본 발명에 있어서의 제조방법에서는, 이른바 공침법(공동침전법)과는 달리, 우선 소정의 분말로 조제한 백금을 준비하고, 그 백금 분말로 백금 현탁액을 만들고, 질산지르코늄 용액과 pH 조정액을 혼합하여, 소정의 pH값으로 조정해서, 수산화지르코늄 용액을 침전시켜 수산화지르코늄 담지 백금을 형성한다. 그리고, 이 수산화지르코늄 담지 백금을 회수하여 냉간 등방압 성형처리함으로써 성형체로 한다.

이와 같은 방법으로 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하는 것은, 미리 백금만의 분말 조제를 행하게 되므로, 후속되는 성형, 소결처리에 적합한 입경을 갖는 백금 분말로서 적절히 자유롭게 조제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 분말상의 백금은 가스 흡착능이 매우 높지만, 본 발명의 제조방법에 의하면, 백금 표면에 있어 가스 흡착량이 백금 표면에 담지되는 수산화지르코늄의 존재에 의해 저감되게 되므로, 성형, 소결처리를 행할 때 문제가 되는 흡착가스에 따른 기공의 발생, 즉 최종적으로 얻어지는 백금 재료의 내부 결함 발생을 유효하게 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에서는, 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하는 경우, 분말 조제한 백금은 열처리되어 있는 것을 사용함이 바람직하다. 상기 열처리로는 400℃ 이상의 온도에서 행하고, 상기 열처리가 되면 후공정에서 행하는 성형, 소결처리에서 생기는 흡착 가스에 의한 기공의 발생을 극력 억제할 수 있다. 그리고, 상기 열처리에 의해 분말 조정(調整)한 백금의 표면이 평활한 상태가 되기 때문에 각각의 백금 표면에 수산화지르코늄을 균일하고 미세하게 담지시키는 것이 가능하게 되며, 나아가 백금재료 중에 극히 균일하고 미세하게 산화지르코늄을 분산시킬 수 있게 되기 때문이다. 상기 열처리는 분말 조제할 때 동시에 행하여도 좋으며, 혹은 분말 조제한 후 백금에 행하여도 좋다.

그리고, 본 발명의 제조방법에 의하여 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하는 경우, 질산지르코늄 용액과 동시에 가해지는 pH 조정용액은, pH를 상승시키는 성질의 것이라면 좋다. 백금 현탁용액과 질산지르코늄 용액의 혼합용액의 pH가 상승하면 질산지르코늄이 수산화지르코늄으로 변화하여 침전하고, 그 침전하는 수산화지르코늄이 백금 표면에 담지되기 때문이다. 이 pH 조정액으로서는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 중 임의의 용액을 사용하든가, 또는 요소용액을 사용하는 것이 바람직하다.

이 pH 조정액으로서, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 중 임의의 용액을 사용하는 경우, 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액을 가하여 교반하고, 그리고, 암모니아 등의 pH 조정액을 첨가하면서 pH의 조정을 하는 것이 바람직하다. 이들 pH 조정액을 사용하는 경우는, 용액온도를 특별히 올릴 필요없이, 화학침전반응이 일어난다.

또한, 요소용액을 pH 조정액으로 사용하는 경우는, 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액을 가하여 교반하면서 가열비등시킨 후, 요소용액을 첨가하여 pH의 조정을 하고, 가열처리를 멈추는 것이 바람직하다. 요소용액의 경우, 온도가 낮은 상태에 있으면 요소의 가수분해반응이 매우 느려서, 수산화지르코늄의 핵성장이 우선적으로 진행하며, 핵생성이 거의 일어나지 않게 된다. 그 때문에, 수산화지르코늄의 핵생성이 빈번히 일어나며, 핵성장속도도 최대가 되도록 가열비등을 행하는 것이다.

그리고, 상기한 pH 조정액에 의한 pH의 조정은, 화학적 침전반응이 종료하는 시점에서, pH 4.5∼11.0의 범위가 되도록 함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 6.0∼8.0으로 한다. pH 4.5 미만이면, 수산화지르코늄이 생성되지 않게 되고, pH 11.0을 초과하면 수산화지르코늄이 백금 표면에 담지되기 어렵게 되기 때문이다.

또한, 본 발명에 관련된 산화물 분산강화 백금재료의 제조방법에 있어서는, 백금 현탁액을 만들 때의 백금, 즉 미리 분말 조제하여 준비하는 백금 분말의 입경은 0.05∼10㎛의 범위의 것을 이용함이 바람직하다. 0.05㎛ 미만인 백금 분말은 그 조제가 어렵고 응집하여 브릿지(bridge)를 형성하기 쉽게 되기 때문이다. 또한, 10㎛를 초과하면 냉간 등방압 성형에서의 성형성이 나쁘게 됨은 물론, 각각의 백금 분말 표면에 담지되는 수산화지르코늄의 분산성이 나쁘게 되며, 최종적인 재결정화 열처리에 의한 2차 재결정 성장이 균일하지 않게 되기 쉽다. 이와 같이, 0.05∼10㎛ 입경 범위의 백금 분말을 이용하면 각각의 백금 입자 표면에 수산화지르코늄이균일하게 분산하여 담지되게 된다. 그리고, 이 수산화지르코늄이 균일하게 분산하여 담지된 수산화지르코늄 담지 백금을 이용하여 성형, 소결, 단조 처리를 행하면 백금 잉고트 중에 산화지르코늄이 균일하고 미세하게 분산되게 된다. 이 백금 잉고트 중에 미세 분산된 산화지르코늄은 최종적인 재결정 열처리에 있어 2차 재결정 성장을 조정하는 억제제로서 양호한 기능을 함은 물론, 백금 재료의 크리프 강도특성을 향상시키는 요인이 된다.

이상과 같은 화학침전법에 의해 얻어진 수산화지르코늄 담지 백금은, 예를 들면 여과에 의해 회수하고, 적당한 건조처리를 한다. 그리고, 본 발명의 제조방법에서는 이 회수한 수산화지르코늄 담지 백금을 이용하여 성형, 소결, 단조처리를 순차적으로 행하지만, 이 소결, 단조처리는 앞서 서술한 바와 같이, 백금의 2차 재결정 성장을 극력 억제하는 조건에서 행한다.

2차 재결정이라 함은 결정입계 에너지를 구동력으로 하여, 조대한 소수의 결정립을 재결정하는 것을 말하지만, 본 발명에 관련된 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에서는, 먼저 이 2차 재결정이 일어나지 않도록 수산화지르코늄 담지 백금을 성형할 때에 냉간 등방압 성형처리를 행하는 것이다.

본 발명자들의 연구에서는, 분말야금의 성형가공으로서 일반적인, 일축(一軸) 압축성형, 이른바 금형성형에 의하면, 후의 소결, 단조처리를 행할 때에 소결온도와 단조온도의 조건을 변화시킨다 하여도, 2차 재결정의 성장이 일어난다는 것이 밝혀지고 있다.

이것을 금형성형하는 경우, 성형체에 있어서 백금 밀도분포와 내부응력의 불균일이 일어나기 쉽기 때문에, 이들 불균일에 기인하여 2차 재결정 성장이 일어나는 것은 아닌가 하고 추측하고 있다. 한편, 냉간 등방압 성형에 의하면, 그 후의 소결, 단조처리를 소정의 온도조건에서 행하면, 최종적으로 행하는 재결정화 열처리 전까지는 2차 재결정 성장이 진행하지 않는다.

이 경우의 냉간 등방압 성형처리조건에는 특히 제약은 없지만, 회수한 수산화지르코늄 담지 백금을 고무주형(rubber mold)에 충진하여 성형압력 40∼200MPa(약 408∼2040kg/㎠)에서 성형처리를 행하는 것이 바람직하다. 성형압력이 40MPa 미만이면 소정 형상의 성형체가 되도록 눌러 굳힐 수 없고, 소결처리에 의한 결정성장이 양호하게 진행하지 못하기 때문이며, 200MPa을 초과하면 입자변형이 생겨 2차 재결정 성장이 일어나기 쉽게 되기 때문이다.

그리고, 냉간 등방압 성형처리에 의해 성형체를 형성한 후에는, 2차 재결정 성장을 억제하는 조건에서, 소결 및 단조처리를 행한다. 이 소결처리에 의해 성형체 중의 수산화지르코늄은 산화지르코늄으로 변화하게 된다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 수산화지르코늄 담지 백금을 회수한 것을 성형체로 하고, 소결처리에 의해 그 수산화지르코늄을 산화지르코늄으로 변화시키는 것으로 하고 있지만, 회수한 수산화지르코늄 담지 백금을 미리 소성(燒成) 처리하여 산화지르코늄 담지 백금으로 변화시킨 후, 그 산화지르코늄 담지 백금을 이용하여 성형체로서 사용할 수 있다.

이 소결처리에 있어 소결온도는 1000∼1250℃로 함이 바람직하다. 소결온도범위를 1000∼1250℃로 하는 것은, 1250℃를 초과하는 조건에서 소결하면, 백금 결정의 2차 재결정 성장이 일어나기 쉽게 되고, 최종적으로 행하는 재결정화 열처리에서 조대한 백금 결정에 의해 구성되는 본 발명에 따른 백금 재료가 얻어질 수 없게 되기 때문이며, 또한 1000℃ 미만의 온도에서는 소결에 의한 백금 입자끼리의 결합이나 결정 성장이 충분히 이루어지지 않기 때문이다. 이 소결처리를 행할 때 그 분위기는 특히 제한되지는 않는다.

그리고, 단조처리는 1100∼1250℃로 가열후, 단조가공을 행함이 바람직하다. 단조처리의 가열온도 범위를 1100∼1250℃로 하는 것은, 1250℃를 초과하면, 소결온도의 경우와 마찬가지로 백금의 2차 재결정 성장이 일어나기 쉽게 되며, 최종적으로 행하는 재결정화 열처리에서, 조대한 백금 결정에 의하여 구성된 본 발명에 따른 백금재료가 얻어질 수 없게 되기 때문이며, 또한 1100℃ 미만에서는 단조시에 균열의 발생이 일어나기 쉽게 되기 때문이다. 이 단조처리를 행할 때 그 가공방법은 특히 제한하지 않지만, 가열온도가 고온이기 때문에 에어 햄머(air hammer)의 타격에 의한 단조가공을 행하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 성형, 소결, 단조처리를 행하여 백금 잉고트를 형성한 후에는 가공율 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 조건에서 냉간압연가공처리를 하여 재결정화 열처리를 행한다. 이 때의 재결정화 열처리는 백금재료의 특성 때문에 1200℃ 미만의 온도에서 행하면 재결정화가 충분히 진행하지 않는 경향이 있다. 따라서, 1200℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 최적 재결정화 열처리 온도는 냉간압연 가공처리시의 가공율 등에 대응시켜 적절히 결정하면 좋다. 이와 같이 가공율 70% 이상의 냉간압연 처리를 행함으로써, 백금 잉고트에 내부변형을 가하고 재결정화 열처리를 행하면 2차 재결정 성장이 현저하게 진행하여, 본 발명에 따른 산화물 분산강화형의 백금재료, 즉 압연가공방향에서의 평균 결정입경이 200∼1500㎛의 범위의 것으로서, 평균 결정립 애스팩트비가 20 이상인 조대한 백금 결정립에 의해 구성된 백금 재료가 제조될 수 있는 것이다.

본 발명의 일 실시형태에 대하여 이하에 기재하는 실시예, 종래예에 기초하여 설명한다.

실시예 1: 이 실시예 1에서는 미리 분말 조제한 Pt(백금)으로서, 입경 약 0.6㎛인 Pt 분말을 이용하고, pH 조정액으로서 암모니아를 사용하여 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고, 이에 의하여 백금재료를 제조한 경우를 보여주고 있다. 여기서 사용한 Pt 분말의 분말 조제는 분말상으로 된 Pt(비표면적 약 23㎡/g)와 CaCO₃를 혼합한 현탁액을 볼밀(ball-milled) 처리하고, 그 현탁액을 1100℃에서 고온 열처리하여 그 고온 열처리에 의해 얻어지는 괴(塊)를 물에 투입한 다음, 질산처리를 행하는 것이다.

우선, 상기 백금 분말 1Kg을, 순수(純水) 3.5Kg에 투입하여 백금 현탁액을 만들었다. 그리고, 그 백금 현탁액에 Zr(NO₃)₄용액 9.12g(농도 96.66%)을 혼합하고 상온에서 약 3분간 교반한 후, 암모니아 용액 2.0g(농도 29%)을 가함으로써, pH 7.5로 조정하였다.

이 pH 조정에 의하여, 혼합용액 중의 Zr(NO₃)₄가 Zr(OH)₄로 변화하여 Zr(OH)₄의 침전현상이 생겼다. 침전하는 Zr(OH)₄는, 혼합용액 중의 Pt 입자에 담지된 상태가 되어, 수산화지르코늄 담지 백금이 얻어졌다.

그리고, 이 수산화지르코늄 백금을 혼합용액으로부터 여과함으로써 회수하였다. 회수한 수산화지르코늄 담지 백금은 세정처리후, 120℃ 대기 분위기 중에서 건조처리를 행하였다.

이어서, 이 수산화지르코늄 담지 백금은 300㎛의 체(sieve)를 통과시켰다. 그리고, 300㎛ 체를 통과한 수산화지르코늄 담지 백금은 고무주형에 충진되어 98.1MPa(약 1000Kg/㎠)의 정수압을 가한 냉간 등방압 성형(CIP)처리를 행하여 소정 형상의 성형체를 얻었다.

다음에, 이 CIP 처리에 의해 얻어진 성형체는 1200℃의 대기분위기 중에서 약 1시간의 소결처리를 실시하였다. 이 소결처리후의 성형체는 1200℃로 가열하여 에어 햄머에 의한 단조가공을 하여 백금 잉고트로 하였다.

그 후, 이 백금 잉고트를 가공율 90%가 되도록 냉간압연 처리를 행하였다.이어서, 1400℃, 1hr의 재결정 가열처리를 행하여 소정의 백금재료를 형성했다. 상기 실시예 1에서의 백금재료를 분석한 바, ZrO₂가 백금재료 중에 약 0.12% 분산되고 있음이 판명되었다.

실시예 2: 이 실시예 2에서는 실시예 1과 같은 Pt 분말을 사용하고, pH 조정액으로서 요소용액을 사용하여 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하여 백금재료를 제조한 경우를 보인다.

분말 조제한 Pt 분말 1Kg을, 순수 1.5Kg에 투입하여 백금 현탁액을 만들었다. 그리고, 그 백금 현탁액에 Zr(NO₃)₄용액 4.56g(농도 96.66%)를 혼합하고, 교반하면서 가열비등시켰다. 그 후, 요소 4.0g을 물에 용해한 것을 가함으로써, pH 7.0으로 조정하고, 가열처리를 정지하였다.

상기 pH 조정에 의하여, 혼합용액 중의 Zr(NO₃)₄가 Zr(OH)₄로 변화하여 Zr(OH)₄의 침전현상이 생겼다. 침전하는 Zr(OH)₄는 혼합용액 중의 백금 입자에 담지된 상태가 되어, 수산화지르코늄 담지 백금이 얻어졌다.

그리고, 이 수산화지르코늄 담지 백금을 혼합용액으로부터 여과하므로써, 회수하였다. 회수한 수산화지르코늄 담지 백금은 세정처리후, 120℃ 대기 분위기 중에서 건조처리를 행하였다.

이 실시예 2에서는 수산화지르코늄 담지 백금을 회수한 이후의 제조조건은 모두 상기 실시예 1과 같으므로, 상세한 설명은 생략한다. 이 실시예 2에 의해 얻어진 백금재료를 분석한 바, ZrO₂가 백금재료 중에 약 0.12% 분산되고 있음이 판명되었다.

종래예 1: 이 종래예 1은 백금에 지르코늄을 첨가한 백금 합금을 형성한 후, 상기 백금 합금을 화염건(flame gun) 등에 의해 물에 용융 분무하여 백금 분말을 형성하는, 이른바 불꽃용사법(flame spraying)을 사용하여 백금 분말을 형성하여 백금재료를 제조하는 경우를 나타내고 있다.

종래예 1의 제조방법은 우선, 소정량의 지르코늄이 함유된 백금 잉고트를 진공 용해법에 의해 형성하고, 단조처리를 행하였다. 그리고, 이 백금 잉고트를 홈 롤압연(grooved rolling)하므로써, 신선(伸線)처리하였다.

이 신선처리된 것은 화염건을 이용하므로써, 증류수 욕(浴)을 향해 용융분무하여 백금 합금 분말로 하였다. 이와 같이 하여 형성된 백금 합금 분말은, 1250℃의 대기 중의 분위기에서, 24시간 유지하는 산화처리를 하였다. 산화처리한 백금 합금 분말은 금형성형에 의해 소정 형상으로 압축성형을 행하고, 그 후 1250℃, 1시간의 소결처리를 하였다. 그리고, 얻어진 성형체는 에어 햄머에 의해 형상가공처리를 실시하고, 가공율 90%의 냉간압연처리를 하며, 1400℃, 1시간의 재결정 가열처리를 행하므로써, 종래예 1의 백금재료로 만든 것이다. 종래예 1에서 얻어진 백금재료는 ZrO₂가 백금재료 중에 약 0.16% 분산되어 있었다.

종래예 2: 이 종래예 2는 이른바 공동침전법에 의해 백금에 산화지르코늄을 담지시킨 상태의 백금 분말을 형성하고, 그 백금 분말을 사용하여 백금 재료를 제조한 경우를 나타내고 있다.

이 종래예 2에서는 헥사클로로백금산 용액(hexachloroplatinic acid solution) 및 질산지르코늄 용액을 혼합하고, 환원제로서 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)와, pH 조정용의 수산화칼슘을 가함으로써, 공동침전반응을 일으켜, Pt-Zr(OH)₄를 얻었다. 그 후, 여과, 건조처리를 하여 소성처리함으로써, 산화지르코늄 담지 백금 분말을 형성하였다.

이 공동침전법에 의해 얻어진 백금 분말은 흑연도가니에 장입하여 1∼2분간 탭핑(tapping)에 의한 진동을 가한 후, 제1소결단계로서 알곤 가스 분위기 중, 약 6시간에 걸쳐 800℃까지 가열하고, 그 후, 이 800℃의 온도에서 2시간 유지하는 처리를 행하였다. 그리고, 이 제1소결단계가 종료된 소결체를 180도 회전하여, 세라믹 지지체 위에서 다시 제2소결을 행하였다. 이 제2소결단계는 약 4시간에 걸쳐 1600℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 유지하는 것이다.

이 제2소결단계가 종료된 소결체는 다시 알곤 가스 분위기 중에서 단조처리를 행함으로써, 소결체 밀도가 이론 밀도의 90% 정도가 되기까지 가공하였다. 이 단조가공처리한 것을 대기 분위기 중, 1000℃에서 20분간 소둔처리를 하고, 냉간압연가공을 실시하여 이 종래예 2의 백금재료를 제조하였다. 이 종래예 2에서 얻어진 백금재료는 ZrO₂이 백금재료 중에 약 0.16% 분산되어 있었다.

여기서, 상술한 실시예 1 및 2, 종래예 1 및 2의 각 백금재료에 대하여 고온 크리프 특성을 측정한 결과에 대해 설명한다. 도 1은 각 백금재료의 크리프 강도특성을 측정하여 얻어진 결과를 그래프로 하여 나타낸 것이다. 크리프 강도특성시험은 실시예 및 종래예의 각 백금재료에 의해, 도 2에 도시된 시험편(시험편 두께 1.0mm, 도 2 중의 수치 단위는 mm)을 만들고, 여러 하중을 가한 상태에서 온도 1400℃ 분위기 중에 방치한 때의 크리프 파단시간을 조사하므로써 하였다.

도 1의 그래프 중, 종래예 1 및 2에 대하여는, 12, 15, 18, 20MPa의 각 하중에서 측정한 크리프 파단시간으로부터 외삽(外揷)된 직선을 크리프 강도특성직선으로서 기재하고, 또한 그 대표적인 측정결과(종래예 1은 □표시, 종래예 2는 △표시)도 나타내고 있다. 점선이 종래예 1의 결과를 나타내고 있고, 일점쇄선이 종래예 2의 결과를 나타내고 있다.

실시예 1 및 실시예 2에 대하여는, 하중 20MPa과 15MPa의 2종류로 측정한 경우의 결과를 나타내고 있다. 도 1의 ○표시는 실시예 1 및 실시예 2에 의해 얻어진 백금재료에 의한 측정결과를 나타내고 있다. 그리고, 그 측정결과로부터 실시예 1 및 실시예 2의 크리프 강도특성직선을 외삽한 것을 실선으로 나타내고 있다.

상기 도 1을 봐서 판명되는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 백금재료는, 종래예 1 및 종래예 2에서 얻어지는 것에 비하여, 명백하게 크리프 파단수명이 향상되고 있는 것이 판명되었다. 그리고, 측정값의 편차는 있지만, 이 실시예 1 및 실시예 2에 관한 제조방법에 의하면, 하중 15MPa의 경우 크리프 파단수명시간이 종래의 것에 비하여 약 4배 정도는 장기화되는 것으로 판명되었다.

또한, 도 1 중 ★표시에서 나타내고 있는 측정결과는, 실시예 1에 의한 제조방법에 있어서, 97% 가공율로 냉간압연 가공처리한 백금재료에 의한 것이다(냉간압연 가공처리의 가공율 외의 조건은 실시예 1과 완전히 같다). 이것을 봐서 알 수 있는 바와 같이, 냉간압연 가공율을 97%로 한 경우에 있어서도, 종래예 1 및 2에 비하여, 분명히 크리프 파단수명시간의 장기화가 얻어지는 것이 판명되었다.

다음에, 실시예 1에 의해 얻어진 백금재료의 금속조직을 관찰한 결과에 대하여 설명한다. 도 3에는 종래예 1, 도 4에는 종래예 2의 단면조직 사진을 각각 나타내고 있고, 도 5에는 실시예 1의 단면조직 사진을 나타내고 있다. 이것들은 모두 가공율 90%의 냉간압연처리를 행하고, 1400℃, 1hr의 재결정 가열처리를 행한 후의 단면조직을 금속현미경으로 관찰한 것이다(배율 100). 또한, 도면 정면에 대하여 상하방향이 판 두께방향(압연가공방향)이 된다.

이 도3 및 도 4에 보여진 금속조직상태와, 도 4의 것과 비교한 결과, 분명히 본 실시예 1의 금속조직에 대한 백금 결정립이 매우 조대한 것임이 확인되었다.

이 종래예 1 및 종래예 2의 백금재료에 대하여 여러 지점의 단면조직관찰을 행하고, 각각의 백금재료에 있어서 판 두께방향(압연가공방향)에서의 평균 결정입경을 측정한 결과, 실시예 1에서 약 30∼120㎛, 실시예 2에서 약 60∼150㎛ 정도이었다. 또한, 각각의 평균 결정립 애스팩트비를 산출한 결과, 종래예 1에서 약 10∼15, 종래예 2에서 약 12∼18이었다.

마찬가지로, 실시예 1의 백금재료에서, 여러 지점의 단면관찰을 행하고, 판 두께방향(압연가공방향)에서의 평균 결정입경의 측정을 실시하였다. 그러나, 도 4의 단면조직 사진을 봐서 알 수 있는 바와 같이, 국소적으로 백금 결정립(도 4 중, 좌우방향으로 가늘고 길게 연장된 상태의 부분)을 확인할 수 있지만, 단면관찰 사진 내에서는 그 입경의 측정이 불가능할 만큼 큰 것이 있었다. 또한, 여러 지점의 단면관찰을 행한 장소 중에는, 백금 결정입계를 전혀 확인할 수 없는, 즉 판 두께방향으로 한 개의 백금 결정립이 점유하고 있다고 생각되는 부분도 확인되었다. 이 때문에, 여러 지점의 단면조직 사진에 의하여, 실시예 1의 판 두께방향의 평균 결정입경은, 적어도 200㎛인 것으로 추정되었다. 또한, 평균 결정입경의 최대치는, 판 두께방향으로 한 개의 백금 결정립이 차지고 있는 부분도 확인되었기 때문에, 판 두께와 같은 정도의 크기, 즉 1500㎛ 정도의 것이라고 생각되었다.

그리고, 마찬가지로 평균 결정립 애스팩트비에 대하여도 산출을 하였지만, 상술한 바와 같이, 실시예 1의 단면관찰 사진에서는, 판 두께방향 및 판 평면방향에서의 백금 결정입경을 확인할 수 없는 것이 있었기 때문에, 종래예의 경우와 같이 직접적으로 산출하는 것이 곤란하였다. 그 때문에 실시예 1의 판 두께방향의 최저 평균 결정입경이 200㎛라는 것과, 종래예 1 및 종래예 2에 있어서의 단면관찰 사진 및 각각의 평균 결정립 애스팩트비를 고려하여, 상기 실시예 1에 있어서의 평균 결정립 애스팩트비는 20 이상인 것으로 추정하였다.

본 발명에 의하면, 산화지르코늄을 분산시킨 산화물 분산강화형의 백금재료로서, 종래보다도 우수한 고온 강도특성을 구비한 것을 제공할 수 있으며, 유리 용해용 구조재료로 매우 적합한 것을 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (10)

1. 백금 중에 산화지르코늄을 분산시켜, 압연가공, 재결정화 가열처리를 거쳐 얻어지는 산화물 분산강화형 백금재료에 있어서,

   상기 백금재료를 구성하는 백금 결정립은, 압연가공 방향에서의 평균 결정립 지름이 200∼1500㎛의 범위에 있으며, 평균 결정립 애스팩트비(aspect ratio)가 20 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형의 백금재료.
2. 백금 중에 산화지르코늄을 미세하게 분산시킨 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 있어서,

   분말 조제한 백금을 물에 투입하여 백금 현탁액을 만들고,

   상기 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과 pH 조정액을 혼합하여 소정의 pH값으로 조정해서 수산화지르코늄을 침전시켜 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고,

   상기 수산화지르코늄 담지 백금을 회수하여 냉간 등방압 성형처리하므로써 성형체로 하고,

   상기 성형체를 백금 결정의 2차 재결정성장을 억제한 조건에서 소결처리 및 단조처리하여 백금 잉고트를 형성하고,

   상기 백금 잉고트를 가공율 70% 이상의 냉간압연 가공처리를 한 후, 재결정화 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   분말 조제한 백금은 열처리를 행한 것임을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,

   pH 조정액은, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 중 임의의 용액이고, 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액을 가하여 교반하면서, pH 조정용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서,

   pH 조정액은 요소용액이고, 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액을 가하여 교반하면서, 가열비등시킨 후, pH 조정액을 첨가하여, 가열처리를 정지하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   pH 값의 조정은, pH 4.5∼11.0의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

   백금 현탁액을 만들 때의 백금은, 입경 0.05∼10㎛의 분말로 조제한 것임을특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   냉간 등방압 성형에 있어서 성형압력은, 40∼200MPa인 것을 특징으로 하는산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   소결처리는, 소결온도 1000∼1250℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    단조처리는, 1100∼1250℃로 가열후 단조가공을 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.