JP5308499B2 - 白金系熱電対 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐｔ対Ｐｔ−Ｒｈ合金からなるＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対に関する。

産業界で最も多く使用されている温度センサとして熱電対がある。この温度センサとしての熱電対は、代表的なものとして、Ｓ熱電対（Ｐｔ対Ｐｔ―Ｒｈ１０％合金）やＲ熱電対（Ｐｔ対Ｐｔ―Ｒｈ１３％合金）などのようなＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対が知られている。

このＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対では、通常、可能な限り不純物を取り除いた高純度の白金（５Ｎ以上）がＰｔ素線として用いられる。一方、対となる正極（＋）側ではＰｔ−Ｒｈ合金が使用される。そのため、使用中や取り扱い時に、熱電対の断線が生じる場合、そのほとんどが強度的に弱いＰｔ素線側で生じる。

特開平７−２７０２５１号公報 特開平８−１３６３５７号公報

本発明は、上記のような事情のもとになされたもので、従来と同等の温度特性を有し、取り扱い時や使用時に素線の断線を起こすことのない、Ｐｔ−ＰｔＲｈ系熱電対を提案することを目的とする。

本発明者等は、Ｐｔ−ＰｔＲｈ系熱電対について、その素線の強度を向上させる手法を鋭意研究したところ、予想に反して、Ｐｔ素線として、酸化物を微細分散させたＰｔを用いると、Ｐｔの温度特性を維持したまま、Ｐｔ素線の強度を向上させることができることを見出し、本発明を想到するに至った。

本発明は、Ｐｔ対Ｐｔ−Ｒｈ合金のＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対において、Ｐｔ素線はＰｔ純度５Ｎ以上であり、酸化物が分散されたことを特徴とする。

一般的に高純度Ｐｔの強度を増加させるため他の金属との合金とすることが行われるが、金属学的には、高純度のＰｔに他の金属元素が混入すると、熱起電力値を低下させることが知られている（非特許文献１参照）。その為熱電対素線の強化という観点から、他の金属を混入させることは全く省みられていなかった。ところが、本発明者等の研究によると、高純度のＰｔに金属をそのままの形でなく酸化物として他の金属を微細に分散させると、熱起電力値はほとんど低下することがないまま、強度のみが向上することが判明したのである。また、本発明のＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対では、Ｐｔ素線側に酸化物が分散されているものの、正極（+）のＰｔ−Ｒｈ合金素線については、そのＲｈ濃度の調整は不要となる。そして、本発明のＰｔ対Ｐｔ−Ｒｈ系熱電対は、熱起電力がクラス１（Ｃｌａｓｓ１）のレベルを実現できる。

（非特許文献1）John Cochrane, "Relationship of chemical composition to the electrical properties of platinum" Temperature Its Measurement and Control in Science and Industry, Vol.4(1972)pp.1619−1632

本発明に係るＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対におけるＰｔ素線は、温度係数（ＴＣＲ）がＰｔ単独の場合と同等レベルで、そのクリープ強度が高いため、Ｐｔ素線の断線を生じにくく、従来のＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対と同等の温度特性が実現できる。

本発明に係るＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対は、Ｐｔ素線がＺｒ換算で０．０２〜０．５質量％のＺｒ酸化物が分散されていることが好ましい。このようなＰｔ素線であれば、０℃〜１００℃における温度係数（ＴＣＲ）が３９１９ｐｐｍ／℃〜３９２５ｐｐｍ／℃であり、クリープ強度が１４００℃、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内で、１００時間以上の破断強度を有するものとなる。Ｚｒ酸化物は、Ｚｒ換算で０．０２質量％未満であると、高温クリープ強度向上が不十分となり、０．５質量％を超えると、塑性加工性が低下し熱電対として使われる形状までの伸線加工が困難となる。

本発明に係るＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対におけるＰｔ素線は、次のようにして実現することができる。出発原料として、純度５Ｎ以上のＰｔを準備し、微細分散させる酸化物以外の不純物の混入が生じないようにすることが重要となる、具体的には、５ＮのＰｔ原料を高周波溶解し、鋳造後、鍛造並びに伸線して線状のＰｔとする。これを用いてフレームガン・アークガン等により、水中にアトマイズし、Ｐｔ粉を作製する。このＰｔ粉末をジルコニア製ポットに投入し、メディアとしてのジルコニアボールと精製水も投入して、強化白金製アジテーターを有するアトライターにより、攪拌処理を行う。その後、Ｐｔ粉末とジルコニアボールを分離する。分離したＰｔ粉を、不活性雰囲気中、高温焼結処理をした後、焼結体を熱間鍛造、伸線処理をして、所定形状のＰｔ素線を製造することにより、本発明に係るＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対のＰｔ素線が実現できる。

本発明によれば、従来と同等の温度特性を有し、取り扱い時や使用時にＰｔ素線の断線を起こすことのない、Ｐｔ−ＰｔＲｈ系熱電対を実現できる。

クリープ試験結果を示すグラフ 熱起電力の測定結果を示すグラフ 熱電対の長時間安定性を測定した結果を示すグラフ

以下、本発明の実施形態について説明する。この実施形態では、Ｒ熱電対（Ｐｔ対Ｐｔ―Ｒｈ１３％合金）を作製した場合を解説する。

この実施形態における熱電対のＰｔ素線は次のようにして製造した。まず、スポンジ状の高純度Ｐｔ（純度５Ｎ：９９．９９９％Ｐｔ）原料を、アルミナルツボに投入し、大気雰囲気中、高周波溶解を行った。そして、水冷銅鋳型により鋳造して、鋳塊を熱間鍛造することにより棒状に成形した。この棒状に成形した鍛造物を、溝ロールにより伸線加工して、φ１．３７ｍｍのＰｔ線を作製した。なお、一部はφ０．５ｍｍまで伸線し、比較対照の材料として用いた。このＰｔ線の特性については、後述する図２中のＯｒｉｇｉｎａｌ Ｐｕｒｅ Ｐｔ並びに表１及び図３中のＰｕｒｅ Ｐｔとして示している。＋側のＰｔ−Ｒｈ１３％については、通常の商用（ＪＩＳ Ｃ １６０２^-1995の仕様を満たす素線）に作製されたもので、今回示す起電力測定例については、全て同じ物を測定の対脚に用いている。

次に、φ１．３７ｍｍのＰｔ線とフレームガンとを用いて、水中にアトマイズして、Ｐｔ粉末を作製した。そして、このＰｔ粉末４０００ｇを、容量５Ｌのジルコニア製ポットに投入し、さらに、φ５ｍｍのジルコニアボール７ｋｇと精製水１．２Ｌもジルコニア製ポットに投入して、強化白金製のアジテーター（攪拌棒は軸、羽ともに強化白金製）により、回転数２００ｒｐｍで、８時間の攪拌処理を行った。その後、Ｐｔ粉末とジルコニアボールとを分離して乾燥した。この攪拌処理後のＰｔ粉末を秤量したところ、４００４ｇとなっていた。

続いて、この４００４ｇのＰｔ粉末を、四角柱型のカーボンボックス容器（容積４０ｍｍ×４０ｍｍ×１４０ｍｍ）に投入し、高温真空炉により、Ａｒ雰囲気中、１３００℃、３時間の焼結処理を行った。得られた焼結体を棒状に熱間鍛造して、この棒状鍛造物を溝ロールにより伸線加工して、φ０．５ｍｍのＰｔ線を作製した。その後、このφ０．５ｍｍのＰｔ線を、１４Ａ、３時間の通電アニール（温度では１７００℃以上のアニールに相当）を行って、熱電対のＰｔ素線（ジルコニウム酸化物が分散されているもの）を作製した。

作製したジルコニウム酸化物が分散されているＰｔ素線(以下ＯＤＳ材という)について、その純度の指標となる抵抗温度係数を測定したところ、攪拌処理前のスポンジ状の高純度Ｐｔ原料の場合３９２２ｐｐｍ／℃であったが、作製したＯＤＳ材では、０〜１００℃の温度範囲で、３９１９ｐｐｍ／℃〜３９２５ｐｐｍ／℃であり、ほぼ同等の温度特性であることが判明した。

また１９９０年国際温度目盛の標準用白金抵抗温度計としての条件の可否を判断するＷ（Ｇａ）の値は、元の高純度Ｐｔ線が１．１１８００〜１．１１８０９であったのに対して、本ＯＤＳ材は１．１１７８０〜１．１１８０２と、若干の低下はみられるものの、電気的にも十分な純度であることが確認された。

作製したＯＤＳ材のクリープ試験結果を図１に示す。今回のＯＤＳ材の１４００℃における初期応力と破断時間の関係を示したものである。直線は比較対照として従来の酸化物分散強化Ｐｔ（商品名ＧＴＨ：田中貴金属工業株式会社製）を測定したもので（K．Maruyama， H． Yamasaki， T． Hamada， Materials Science and Engineering A 510-511(2009) ｐ．ｐ．３１２−３１６， High−temperature creep of GTHより）、今回の測定結果は○で示す。作製したＯＤＳ材は従来の酸化物分散強化Ｐｔ（ＧＴＨ）と同等以上の強度を有していることが確認できた。

作製したＯＤＳ材と、通常標準で使用しているＰｔ−Ｒｈ１３％合金素線（正極（＋））とを、絶縁管に入れ接合することによりＲ熱電対を作製した。

表１には、作製したＯＤＳ材の熱起電力を測定した結果を示す。この熱起電力の測定は、ＯＤＳ材（φ０．５ｍｍ×３ｍ）を１４Ａ（１３２Ｖ）の電流（約１７１０℃の温度に相当する）で３時間通電加熱焼鈍した後に、Ｐｔ−Ｒｈ１３％と組み合わせて熱電対を作成し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄの各温度定点で熱起電力を測定した。図２には、表１の結果をグラフに現したもので、横軸が測定温度、縦軸がＪＩＳ（ＩＥＣ）規格からの偏差をプロットしている。図２中のＯｒｉｇｉｎａｌ Ｐｕｒｅ Ｐｔは、本ＯＤＳ材の作製工程の途中から採取した比較対照材で、通常の商用熱電対に用いられるものと同じ工程で作製されたものである。また対脚のＰｔ−Ｒｈ１３％は同じ素線を用いて測定している。

図２を見ると分かるように、本ＯＤＳ材は、本来の高純度Ｐｔに比べれば若干熱起電力は低下しているが、全てがＪＩＳ（ＩＥＣ）規格でのＣｌａｓｓ１の規格内の値であり、実用的には全く問題無い結果である。

図３には、Ｐｔ対Ｐｔ−Ｒｈ合金熱電対のＰｔ素線として、本ＯＤＳ材を用いた熱電対の長時間の安定性を測定した結果を示す。１４００℃の温度に曝し、定期的にＡｕ定点の値を測定した。横軸は暴露時間で、縦軸はＡｕ定点のＪＩＳ（ＩＥＣ）規準値からの偏差である。測定条件は、通電電流を１４Ａ（約１７１０℃相当）、１３Ａ（約１５６０℃相当）、１２Ａ（１４２０℃相当）と変更して測定した。また、比較対照として高純度Ｐｔを用いた通常の熱電対の結果も図３に示している。

図３を見ると分かるように、焼鈍温度が低い場合には、初期に若干の上昇が見られるが、その後は安定しており、実用的に問題となるようなドリフトは認められず、全ての測定値は工業用として要求されるＣｌａｓｓ２の範囲には全て入っており、十分安定した状態で使用できることが確認された。なお、図３中のＰｕｒｅ Ｐｔは、先に記載した通り本ＯＤＳ材を作製する元の高純度Ｐｔの作製途中から採取したもので、Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｒは商用に作製された通常のＲ熱電対の結果であり、＋脚であるＰｔ−Ｒｈ１３％側は全てこの同じ素線を用いて測定した結果である。

続いて、本発明における熱電対と、従来品の熱電対とを高温での温度測定に使用したときの耐久性の違いを比較した結果について説明する。

本発明の熱電対としては、ＯＤＳ材（φ０．５mm×３m）を１４Ａ（１３２Ｖ）の電流（約１７１０℃の温度に相当する）で３時間通電加熱焼鈍した後に、Ｐｔ−Ｒｈ１３％と組み合わせて作製した熱電対を使用し、従来品としてはＰｔ素線として酸化物を含まないＰｔ線を用いた。Ｐｔ−Ｒｈ１３％は、両方の熱電対に同一ロットの通常品を用いた。

耐久性の測定は、本発明の熱電対と従来の熱電対とを、ガラス製造ラインの清澄槽にそれぞれ１３対づつ設置して行った。１５５０℃で測定を行った結果、３ヶ月間使用した時点で従来品の熱電対はＰｔ素線が１３対中３対が断線し使用できなくなった。これに対して、本発明の熱電対に断線は発生せず、問題なく使用を継続できることが判明した。

本発明は、純Ｐｔを−脚とするＲ熱電対並びにＳ熱電対のＰt素線として酸化物が分散されたＰｔを用いることにより、高温使用中に非常に切れにくい、実質的にほとんど切れることのないレベルの熱電対を実現できるので、長時間の高温測定を安定して行える。

Claims (1)

1. Ｐｔ対Ｐｔ−Ｒｈ合金熱電対において、
   Ｐｔ素線は、Ｐｔ純度５Ｎ以上の原料を用いて形成されたものであり、当該原料にＺｒ換算で０．０２〜０．５質量％のＺｒ酸化物が分散されたことを特徴とするＰｔ−ＰｔＲｈ系熱電対。

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