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KR20020027609A - 스티렌 중합체 조성물 - Google Patents

스티렌 중합체 조성물 Download PDF

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KR20020027609A
KR20020027609A KR1020027002733A KR20027002733A KR20020027609A KR 20020027609 A KR20020027609 A KR 20020027609A KR 1020027002733 A KR1020027002733 A KR 1020027002733A KR 20027002733 A KR20027002733 A KR 20027002733A KR 20020027609 A KR20020027609 A KR 20020027609A
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copolymer
vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
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야마모토 카즈모토
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (I) 특정 비율의 스티렌 단량체 단위 및 n-부틸아크릴레이트 단량체 단위를 갖는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 및 (II) 특정 비율의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하며, 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록 구조를 갖는 분지 블록 공중합체를 함유하는 스티렌 중합체 조성물을 개시한다. 분지 공중합체 (II) 에서, 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은 두개의 각각 다른 특정 범위 내에서 하나 이상의 분자량 피크를 가지며, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위는 특정 블록율을 갖는다.

Description

스티렌 중합체 조성물{STYRENE POLYMER COMPOSITION}
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함량이 상대적으로 높은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체는 투명성 및 내충격성과 같은 여러가지 우수한 특성을 가져, 이 블록 공중합체는 사출-성형 제품, 압출-성형 제품(예컨대 시트 및 필름) 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 또한, 상기 언급한 블록 공중합체 및 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체를 함유하는 중합체 조성물은 우수한 투명성, 기계적 성질 및 수축성을 가져, 이 조성물은 시트, 필름 등을 제조하는데 사용되어 왔다.
통상적으로, 상기에 언급한 중합체 조성물 및 그로부터 수득되는 시트 또는 필름에 대해서, 특허 문헌에 수많은 제안이 있어 왔다. 예를 들면, 높은 인장 강도, 탄성율 및 충격 강도뿐 아니라, 또한 우수한 광학 특성, 연장 성질 및 내크랙 (crack)성 등을 갖는 조성물로서, 일본 특허 출원 공개 명세서 제 59-221348 호는 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체, 및 하나 이상의비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 주로 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록을 함유하는 공중합체를 함유하며, 여기에서 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체의 지방족 불포화 카르복실산 유도체 함량이 5 내지 80 중량%이고, 90℃ 이하의 비캣(Vicat) 연화점을 갖는 중합체 조성물을 개시한다. 상대적으로 우수한 저온 수축성, 광학 특성, 내크랙성, 치수안정성 등을 갖는 열 수축성 필름으로서, 일본 특허 출원 공개 명세서 제 61-25819 호는 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체, 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록과 공액 디엔 유도체로 주로 구성된 중합체 블록을 함유하는 공중합체를 함유하며, 여기에서 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 함량이 20 내지 95 중량%이고, 90℃ 이하의 비캣 연화점을 갖는 중합체 조성물의 필름을 연신함으로써 수득한 필름을 개시한다. 또한, 시간에 따른 열화에 대한 우수한 내성 및 내충격성을 갖는, 투명한 열 수축성 필름으로서, 일본 특허 출원 공개 명세서 제 5-104630 호는 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체, 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록과 주로 공액 디엔 유도체로 구성된 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 공중합체를 함유하며, 여기에서 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체가 105℃ 이하의 비캣 연화점을 갖는 중합체 조성물의 경질 열 수축성 필름을 개시한다. 상기 열 수축성 필름은 필름의 특정 방향에서 측정되는, 특정 범위에서의 열 수축성을 나타낸다. 또한, 우수한 투명성, 강성 및 저온 표면 내충격성을 갖는 중합체 조성물로서, 일본 특허 출원 공개 명세서 제 6-220278 호는 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 함유하는 블록 공중합체 및 비닐 방향족 탄화수소/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지를 함유하며, 여기에서 블록 공중합체가 특정 블록 구조 및 특정 분자량 분포를 갖는 중합체 조성물을 개시한다. 또한, 우수한 투명성 및 내충격성을 갖는 수지 조성물로서, 일본 특허 출원 공개 명세서 제 7-216187 호는 블록 공중합체 및 비닐 방향족 탄화수소/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 함유하며, 여기에서 블록 공중합체가 2개의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 2개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 함유하는, 높은 강도를 갖는 투명한 수지 조성물을 개시한다.
그러나, 각각 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 를 함유하는 블록 공중합체 및 비닐 방향족 탄화수소/지방족 불포화 카르복실산 유도체 공중합체를 함유하는, 상기에 언급된 특허 문헌에 기재되어 있는 종래의 중합체 조성물 각각은, 종래의 조성물이 비교적 얇은 시트 또는 필름을 제조하는데 사용될 때 높은 인장 탄성율, 높은 파단 신장, 높은 표면 충격 강도, 우수한 투명성 및 우수한 내열성뿐만 아니라, FE 가 그다지 발생하지 않는 시트 또는 필름을 수득하는 것이 불가능하다는 문제가 있다. 또한, 상기 언급한 특허 문헌은 그러한 문제의 해결방법에 대해서는 아무런 설명이 없다.
[발명의 개요]
이런 상황에서, 본 발명자들은 선행 기술에 수반하는, 상기 언급한 문제를 해결하려는 관점, 즉 높은 인장 탄성율, 높은 파단 신장, 높은 표면 충격 강도, 우수한 투명성 및 우수한 내열성뿐만 아니라, FE 가 그다지 발생하지 않는 성형품 (예컨대 시트 또는 필름)의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 블록 공중합체 조성물 개발을 향한 관점에서 광범위하고 집중적인 연구를 해왔다. 그 결과, 의외로, 상기 언급한 우수한 성질을 갖는 바람직한 조성물이 스티렌 단량체 단위 및 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 특정 비로 함유하는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 특정 비로 함유하는 분지 블록 공중합체 (II)를 함유하며, 여기에서 분지 블록 공중합체 (II)가 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 구조를 가지며, 여기에서 분지 블록 공중합체 (II)의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은, 겔 투과 크로마토그램에서 2개의 상이한 특정 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 나타내며, 분지 블록 공중합체 (II) 는 특정 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖고, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 와 분지 블록 공중합체 (II) 는 중량비가 특정 범위에 있는 스티렌 중합체 조성물에 의해 실현될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명은 완성되었다.
따라서, 높은 인장 탄성율, 높은 파단 신장, 높은 표면 충격 강도, 우수한 투명성 및 우수한 내열성뿐만 아니라, FE 가 그다지 발생하지 않는 성형품 (예컨대 시트 또는 필름)의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 스티렌 중합체 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 일차적 목적이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적, 특징 및 이점이 수반된 도면과 연결된 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I), 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 분지 블록 공중합체 (II)를 함유하는 스티렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 스티렌 단량체 단위 및 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 특정 비로 함유하는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I), 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 특정 비로 함유하는 분지 블록 공중합체 (II) 를 함유하며, 여기에서 분지 블록 공중합체 (II) 가 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록과 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 구조를 가지며, 여기에서 분지 블록 공중합체 (II)의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은, 겔 투과 크로마토그램에서, 2개의 상이한 특정 범위에서 각각 하나 이상의 피크 분자량을 나타내며, 분지 블록 공중합체 (II) 는 특정 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖고, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 대 분지 블록 공중합체 (II) 의 중량비가 특정 범위에 있는 스티렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 스티렌 중합체 조성물로부터 수득되는 성형품 (예컨대 시트 또는필름)은 높은 인장 탄성율, 높은 파단 신장, 높은 표면 충격 강도, 탁월한 투명성 및 탁월한 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 피쉬 아이 (이하에서, "피쉬 아이 (fish eye)" 는 종종 간단하게 "FE"로 표시함) 가 그다지 발생하지 않는다. 또한, 특정 첨가제를 본 발명의 스티렌 중합체 조성물에 혼입하여, 그로부터 수득되는 성형품 (예컨대 시트 또는 필름) 에서의 FE의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기에 언급한 시트로부터 수득되는 열 수축성 시트는 FE 가 그다지 발생하지 않을 뿐 아니라, 상대적으로 우수한 저온 수축성을 나타낸다.
도 1은 180 내지 240℃의 온도 범위에서 측정된, 본 발명에 사용되는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I)의 용융 점도의 바람직한 범위를 설명하는 그래프를 보여준다. 도 1에서, 단색 선으로 그려진 곡선은 용융 점도의 바람직한 범위의 하한을 나타내며, 이러한 하한은 하기의 식으로 정의되고:
용융 점도의 하한 = 1.46 × 105- 1119.2 × T + 2.256 × T2
[식 중, T는 용융 점도 측정 온도 (℃)를 표시한다],
파선으로 그려진 곡선은 용융 점도의 바람직한 범위의 상한을 나타내며, 이러한 상한은 하기의 식으로 정의된다:
용융 점도의 상한 = 2.91 × 105- 2350 × T + 5 × T2
[식 중, T는 용융 점도 측정 온도 (℃)를 표시한다].
본 발명에 따라, 하기를 함유하는 스티렌 중합체 조성물로서:
(Ⅰ) 80 내지 89 중량% 의 스티렌 단량체 단위 및 20 내지 11 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체; 및
(Ⅱ) 65 내지 85 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 35 내지 15 중량% 의 공액 디엔 단량체 단위,
상기 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 는 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록과 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록 구조를 갖고,
여기서 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은, 겔 투과 크로마토그램에서 5,000 내지 30,000 의 범위의 하나 이상의 피크 분자량, 및 50,000 내지 150,000 의 범위의 하나 이상의 피크 분자량을 나타내고,
분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 는 90 내지 100 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖고, 비닐 방향족 탄화수소 블록율은 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한, 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량% 로 정의되고,
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 대 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량비는 10/90 내지 90/10 인,
스티렌 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 용이한 이해를 위하여, 본 발명의 본질적 특징 및 다양한 바람직한 구현예를 하기에서 설명한다.
1. 하기를 함유하는 스티렌 중합체 조성물로서:
(Ⅰ) 80 내지 89 중량% 의 스티렌 단량체 단위 및 20 내지 11 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체; 및
(Ⅱ) 65 내지 85 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 35 내지 15 중량% 의 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 분지 블록 공중합체;
상기 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 는 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록과 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록 구조를 갖고,
여기서 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은, 겔 투과 크로마토그램에서 5,000 내지 30,000 범위의 하나 이상의 피크 분자량 및 50,000 내지 150,000 범위의 하나 이상의 피크 분자량을 나타내고,
분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 는 90 내지 100 중량% 초과의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖고, 비닐 방향족 탄화수소 블록율은 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한, 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량%로 정의되고,
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 대 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량비는 10/90 내지 90/10 인,
스티렌 중합체 조성물.
2. 상기 제 1 항에 있어서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 가83 내지 89 중량% 의 스티렌 단량체 단위 및 17 내지 11 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
3. 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 중 공액 디엔 단량체 단위가 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공액 디엔으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
4. 상기 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 중 공액 디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합이 부분 수소화되어 있고, 지방족 이중 결합의 수소화도가 1 내지 50 % 인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
5. 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 가 하기 관계를 만족하는, 180 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 측정된 용융 점도 P(T) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물:
1.46 ×105- 1119.2 ×T + 2.256 ×T2
≤P(T) ≤
2.91 ×105- 2350 ×T + 5 ×T2
[식중, T 는 용융 점도에 대한 측정 온도 (℃) 를 나타내고, P(T) 는 온도 T (℃) 에서 측정된 공중합체 (Ⅰ) 의 용융 점도 (포아즈) 를 나타냄].
6. 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 이 30 ℃ 에서 측정하여 1.5 ×109내지 2.5 ×109Pa 범위의 저장 탄성율을 나타내고, 공중합체 (Ⅰ) 이 30 ℃ 에서의 저장 탄성율에 비해 50 % 의 저장 탄성율을 나타내는 온도가 75 내지 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
7. 상기 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제로서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 및 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 총 100 중량부에 대해 0.05 내지 3 중량부의 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
이하, 본 발명을 상술한다.
본 발명에서, 중합체의 단량체 단위는 단량체 단위가 유도된 원 단량체의 명칭에 "단위"라는 용어를 함께 사용하는 명명법에 따라 명명한다. 예컨대, "비닐 방향족 단량체 단위" 라는 용어는 비닐 방향족 단량체의 중합으로 수득되는 중합체에서 형성되는 단량체 단위를 의미한다. 이 비닐 방향족 단량체 단위는 치환된 비닐기로부터 유도된 치환된 에틸렌 기의 두 개의 탄소 원자가 각각 인접한 비닐 방향족 단량체 단위에 연결부를 형성하는 분자 구조를 갖는다. 마찬가지로, "공액 디엔 단랑체 단위"라는 용어도 공액 디엔 단량체의 중합으로 수득되는 중합체에서 형성되는 단량체 단위를 의미한다. 공액 디엔 단량체 단위는 공액 디엔 단량체로부터 유도된 올레핀의 두 개의 탄소 원자가 각각 인접한 공액 디엔 단량체 단위에 연결부를 형성하는 분자 구조를 갖는다.
본 발명의 스티렌 중합체 조성물은 (I) 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 (II) 분지 블록 공중합체를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 는 80 내지 89 중량% 의 스티렌 단량체 단위 및 20 내지 11 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 함유한다. 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 스티렌 단량체 단위 함량은 83 내지 89 중량% 인 것이 바람직하다. 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 스티렌 단량체 단위 함량이 80 중량% 미만 또는 89 중량% 초과이면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품의 투명성은 불리하게 불량해진다.
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 는 180 내지 240 ℃ 의 온도 범위에서 측정시 하기의 관계식을 만족시키는 용융 점도 P(T)를 보이는 것이 바람직하다:
1.46 x 105- 1119.2 x T + 2.256 x T2
≤ P(T) ≤
2.91 x 105- 2350 x T + 5 x T2
(식중, T 는 용융 점도에 대한 측정 온도 (℃) 를 나타내고, P(T) 는 온도 T(℃) 에서 측정시의 공중합체 (I) 의 용융 점도 (포아즈) 를 나타낸다).
도 1 은 180 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 측정한, 본 발명에서 사용하는스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 용융 점도 P(T) 의 바람직한 범위를 설명하는 그래프이다. 도 1 에서, 단색 선으로 그려진 곡선은 전술한 용융 점도의 바람직한 범위의 하한을 나타내며, 이 하한은 하기의 식으로 정의되고:
용융 점도의 하한
= 1.46 x 105- 1119.2 x T + 2.256 x T2
(식중, T 는 용융 점도에 대한 측정 온도 (℃)를 나타낸다).
파선으로 그려진 곡선은 전술한 용융점도의 바람직한 범위의 상한을 나타내며, 이 상한은 하기의 식으로 정의된다 :
용융 점도의 상한
= 2.91 x 105- 2350 x T + 5 x T2
(식중, T 는 용융 점도에 대한 측정 온도 (℃) 를 나타낸다).
용융점도 P(T) 가 전술한 식으로 정의된 상한보다 높으면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 시트에는 상대적으로 작은 FE 가 발생될 수 있다. 용융점도 P(T) 가 전술한 식으로 정의된 하한보다 낮으면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 시트에는 비교적 큰 FE 가 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 180 내지 240 ℃ 범위의 온도에서의 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 용융 점도 P(T) 는 전단 속도 (SR) 가 61 sec-1이고, 모세관 길이 (L)은 10.0 mm 이며, 모세관 직경 (D) 는 1.00 mm 이고, 배럴 직경 (B)는 9.50mm 인 조건하에서, 카피로그래피 (Toyo Seiki Co., Ltd., 일본)를 이용하여측정한다.
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 저장 탄성율와 관련하여서는, 30℃ 에서 측정시의 저장 탄성율의 범위가 1.5 x 1.09내지 2.5 x 109Pa 이고, 공중합체 (I) 가 30℃ 에서의 저장 탄성율에 대해 50 % 저장 탄성율을 보이는 온도의 범위가 75 내지 100℃ 인 것이 바람직하다. 30℃ 에서 측정시의 저장 탄성율의 범위는 1.7 x 1.09내지 2.3 x 109Pa 이고, 공중합체 (I) 가 30℃ 에서의 저장 탄성율에 대해 50 % 저장 탄성율을 보이는 온도의 범위가 77 내지 95℃ 인 것이 좀 더 바람직하다.
30℃ 에서 측정시의 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 저장 탄성율이 1.5 x 109Pa 미만이면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품 (예, 시트)의 강성(stiffness)은 만족스럽게 향상되지 않기 쉽다. 한편, 30℃ 에서 측정시의 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 저장 탄성율이 2.5 x 109Pa 를 초과하면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품 (예, 시트)의 파단 신장은 만족스럽게 향상되지 않기 쉽다. 또한, 공중합체 (I) 가 30℃ 에서의 저장 탄성율에 대해 50 % 저장 탄성율을 보이는 온도가 75℃ 미만이면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품 (예, 시트)의 내열성은 만족스럽게 향상되지 않기 쉽다. 한편, 공중합체 (I) 가 30℃ 에서의 저장 탄성율에 대해 50 % 저장 탄성율을 보이는 온도가 100℃ 를 초과하면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 열수축성 필름은 비교적 저온 수축성과 관련하여서는 만족스럽게 향상되지 않기 쉽다.
본 발명에 있어서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 저장 탄성율은, 주파수는 동조 주파수이고, 온도 상승률은 2℃/분인 조건하에서 DMA983 (DUPONT, U.S.A 제조 및 판매) 를 이용하여 측정한다.
본 발명에 있어서, 180 내지 240 ℃ 의 온도 범위에서의 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I)의 용융 점도 P(T), 30℃ 에서 측정시의 공중합체 (I) 의 저장 탄성율 및 공중합체 (I) 가 30℃ 에서의 저장 탄성율에 대해 50 % 저장 탄성율을 보이는 온도는 스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 분자량 개질제의 양, 중합에 사용되는 중합화제 원료의 체류시간 및 중합온도와 같은, 중합체 (I)를 제조하기 위한 후술된 중합방법에서의 다양한 조건을 적절히 조정하여 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 는 통상의 방법, 예컨대, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합으로 제조할 수 있다.
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 가공성의 향상의 관점에서, 중합체 (I) 의 용융 유동 속도 (이후, 종종 "MFR" 로 칭함)는 본원에서 전술된 조건 "G" (온도 : 200℃, 하중 : 5 kg) 하에서 JISK-6870 에 따라 측정시, 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분, 좀더 바람직하게는 1 내지 10 g/10분 이다.
본 발명에서 사용하는 분지 블록 공중합체 (II) 는 65 내지 85 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 35 내지 15 중량% 의 공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 분지 블록 공중합체 (II) 는 70 내지 80 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 30 내지 20 중량% 의 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
분지 블록 공중합체 (II) 가 65 중량% 미만의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 35 중량% 초과의 공액 디엔 단량체 단위를 함유하면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품에는 현저한 FE 가 발생한다. 한편, 분지 블록 공중합체 (II) 가 85 중량% 초과의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 15 중량% 미만의 공액 디엔 단량체 단위를 포함하면, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품 (예, 시트) 의 파단 신장은 불리하게 저하된다.
본 발명에서 사용하는 분지 블록 공중합체 (II) 는 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록과 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 용어 "분지 블록 공중합체" 는 다수의 중합체 사슬이 3 내지 8 의 관능성을 갖는 커플링제에 의해 함께 결합되어, 중합체 사슬이 커플링제의 잔기로부터 연장되는 구조를 갖는 블록 공중합체를 의미한다.
분지 블록 공중합체 (II) 를 형성하는 중합체 사슬은 통상적으로 하기의 세 유형의 중합체 사슬 (1), (2) 및 (3) 으로부터 선택된다 :
(1) 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 중합체 사슬;
(2) 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 하나 이상의 공액 디엔중합체 블록 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 포함하는 중합체 사슬 ; 및
(3) 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 포함하는 중합체 사슬.
상기 (1), (2) 및 (3) 유형의 중합체 사슬의 예로는, 각각 하기 식으로 나타낸 블록 구조를 갖는 중합체 사슬을 들 수 있다 :
(1) (S-B)n-S 및 B-(S-B)n;
(2) (S-B-B/S)n, S-(B-B/S)n, (S-B)n-B/S, (S-B/S)n-B 및 S-(B/S-B)n; 및
(3) (S-B/S)n, (S-B/S)n-S 및 B/S-(S-B/S)n,
(식중, 각각의 S 는 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고, 각각의 B 는 독립적으로 공액 디엔 중합체 블록을 나타내며, 각각의 B/S 는 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 나타내고, 각각의 n 은 독립적으로 자연수 1 내지 5 를 나타낸다).
전술한 (1),(2) 및 (3) 유형의 중합체 사슬은 중합 개시제로서 유기리튬 화합물의 존재하 탄화수소 용매에서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 분지 블록 공중합체 (II) 는 예컨대, 전술한 (1), (2) 및 (3) 유형의 전술한 중합체 사슬로부터 선택된 다수의 중합체 사슬을 3 내지 8 의 관능성을 가진 커플링제를 이용하여 함께 커플링하여 제조할 수 있으며, 동일한 유형에 속하는 두 개 이상의 상이한 중합체 사슬을 이용할 수도 있다.
3 내지 8 의 관능성을 가진 커플링제의 예로는 사염화규소, 사염화주석, 에폭시드화 대두유, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 탄화수소 폴리할라이드, 카르복실산 에스테르 및 폴리비닐 화합물을 들 수 있다.
분지 블록 공중합체 (II) 의 블록 구조의 예에는 하기의 식들로 나타낸 것들이 포함된다 :
(S1-S2-B)m-X-(B-S2)k,
(S1-S2-B/S-B)m-X-(B-B/S-S2)k및
(S1-S2-(S3-B/S)n-B)m-X-(B-(B/S-S3)n-S2)k,
(식중, 부지수를 가진 각각의 S 는 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고, 상기 부지수는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 블록 식별 번호를 나타내며, 각각의 B 는 독립적으로 공액 디엔 중합체 블록을 나타내고, 각각의 B/S 는 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 나타내며, 각각의 X 는 독립적으로, 사염화규소, 사염화주석, 에폭시드화 대두유, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 탄화수소 폴리할라이드, 카르복실산 에스테르 또는 폴리비닐 화합물과 같은 3 내지 8 의 관능성을 가진 커플링제의 잔기를 나타내고, 각각의 n 은 독립적으로 자연수 1 내지 5 를 나타내며, 각각의 m 및 각각의 k 는 독립적으로 블록 구조 내 m + k 가 3 내지 8 이 되도록 하는 자연수를 나타낸다).
분지 블록 공중합체 (II) 는 전술한 방법으로 제조하는 경우, 반응 조건은다음과 같다. 중합체 사슬을 생성시키기 위한 중합 반응 (분지 블록 공중합체 (II)의 형성을 위해 사용) 및 다관능성을 가진 커플링제를 이용한 중합체 사슬을 커플링시키기 위한 커플링 반응에 있어서, 중합 반응 및 커플링 반응의 각각에 대하여 사용되는 온도는 통상적으로 -10 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃ 이다. 중합 반응 시간은 기타 반응 조건에 따라 변하나, 중합 반응시간은 통상적으로 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 커플링 반응 시간은 통상적으로 1 내지 60 분이다. 중합 반응은 불활성 가스, 예컨대 질소가스의 대기에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합 반응 압력과 관련하여서는, 압력이 전술한 중합 반응 온도의 범위내의 온도에서 단량체 및 용매를 액체 상태로 유지시키기에 충분한 한 특별한 제한은 없다. 또한, 중합 촉매 뿐만 아니라 형성되는 생(living) 중합체를 불활성화시키기 쉬운 불순물 (예컨대, 물, 산소 및 이산화탄소 가스)이 중합반응계내로 침입하지 못하도록 주의를 기울여야 한다.
본 발명에서, 분지 블록 공중합체 (II) 는 다봉형 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. "다봉형 분자량 분포"를 갖는 분지 블록 공중합체는 분지 블록 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피 (이후 "GPC" 로 칭함)시켜 수득한 분자량 분포 곡선 (즉, 겔 투과 크로마토그램) 에서 다수의 피크 또는 모드 (즉, 통상적으로 피크로는 불리지 않는 작은 융기)를 나타내는 분지 블록 공중합체를 의미한다. 이러한 분지 블록 공중합체는, 예컨대, 일본 특허 출원 공고 제 48-4106 호 (USP 제 3,639,517 호에 대응)에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 분지 블록 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은, 이의 겔 투과 크로마토그램(GPC 크로마토그램) 중, 5,000 내지 30,000 의 범위의 하나 이상의 피크 분자량 및 50,000 내지 150,000 의 범위의 하나 이상의 피크 분자량을 나타내는 것이 요구된다. 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은 이의 겔 투과 크로마토그램중, 10,000 내지 25,000 의 범위의 하나 이상의 피크 분자량 및 60,000 내지 130,000 의 범위의 하나 이상의 피크 분자량을 나타내는 것이 바람직하다.
분지 블록 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이 이의 피크 분자량에 대한 전술한 요건을 만족시키지 못하는 경우에는, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품에는 내충격성의 저하 및 투명성의 저하와 같은 단점이 발생한다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 피크 분자량은 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 형성시키기 위하여 사용되는 촉매 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 양을 적절하게 조정함으로써 조절될 수 있다.
분지 블록 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 공중합체 블록(들)의 피크 분자량의 측정은 하기 방법으로 수행될 수 있다. 우선, 분지 블록 공중합체 (II) 를, 촉매로서 오스뮴 테트라옥시드의 존재 하에 t-부틸 히드로퍼옥시드를 사용한 산화성 분해에 적용시킴으로써 분지 블록 공중합체 (II) 로부터 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 분리한 후, 생성된 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분 (약 30 이하의 평균 중합도를 가진 것은 제외) 을 회수한다 (참고: [I.M Kolthoff 등, J. Polym. Sci. 제 1 권, p. 429, 1946]). 수득한 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분을 GPC 에 적용함으로써, GPC 크로마토그램을 수득한다. 이어서, 표준 단순분산 폴리스티렌 샘플의 피크 분자량을 나타내는 GPC 크로마토그램으로부터 수득되는 검량 곡선을 사용하여 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분의 피크 분자량을 임의의 통상적인 방법으로 결정한다(참고: 예를 들어 [Gel Permeation Chromatography, 1976, Maruzen Co., Ltd. 출판, 일본]).
분지 블록 공중합체 (II) 의 제조에 사용되는 탄화수소 용매의 예로는, 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌이 포함된다. 상기 탄화수소 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
분지 블록 공중합체 (II) 에 사용되는 비닐 방향족 단량체 단위의 예로는 스티렌 단량체 단위, o-메틸스티렌 단량체 단위, p-메틸스티렌 단량체 단위, p-tert-부틸스티렌 단량체 단위, 2,4-디메틸스티렌 단량체 단위, α-메틸스티렌 단량체 단위, 비닐나프탈렌 단량체 단위, 비닐안트라센 단량체 단위, 및 1,1-디페닐에틸렌 단량체 단위가 포함된다. 이들 중, 스티렌 단량체 단위가 특히 바람직하다. 상기 비닐 방향족 단량체 단위는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
분지 블록 공중합체 (II) 에 사용되는 공액 디엔 단량체 단위의 예는 1,3-부타디엔 단량체 단위, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 단량체 단위, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 단량체 단위, 1,3-펜타디엔 단량체 단위 및 1,3-헥사디엔 단량체 단위를 포함한다. 상기 공액 디엔 단량체 단위는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 이소프렌 단량체 단위가 특히 바람직하다.
스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품에서 FE 의 발생을 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 분지 블록 공중합체 (II) 에서 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부가 이소프렌 단량체 단위인 것이 바람직하다. 그러한 경우, 분지 블록 공중합체 (II) 는, 공액 디엔 중합체 블록으로서, 이소프렌 단일중합체 블록을 단독으로, 또는 이소프렌 단일중합체 블록 및 1,3-부타디엔 단일중합체 블록의 조합으로, 또는 이소프렌/1,3-부타디엔 공중합체 블록을 단독으로 포함할 수 있다.
더욱이, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품에서 FE 의 발생을 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 분지 블록 공중합체 (II) 의 공액 디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합이, 1 내지 50%, 더욱 유리하게는 3 내지 40%, 가장 유리하게는 5 내지 30%의 지방족 이중 결합의 수소화도로 부분적으로 수소화되는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에서, 분지 블록 공중합체 (II) 의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 "수소화도" 는, 수소화 전에 분지 블록 공중합체 (II) 의 공액 디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합의 총 개수에 대한, 수소화되어 포화 탄화수소 결합으로 전환된, 분지 블록 공중합체 (II) 중 공액 디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합의 백분율(%)을 의미한다.
수소화도는 적외선 (IR) 분광기, 핵 자기공명(NMR) 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
분지 블록 공중합체 (II) 의 수소화에 사용되는 촉매의 예로서, 불균일 촉매및 균일 촉매를 언급할 수 있다.
불균일 촉매의 구체적인 예는, 담체(예컨대 탄소, 실리카, 알루미나 또는 규조토) 상에 지지된 금속(예컨대 Ni, Pt, Pd 또는 Ru) 을 함유하는 담체-지지 촉매를 포함한다.
균일 촉매의 구체적인 예는, 소위 지글러 유형 촉매, 예컨대 전이 금속 염(예컨대 유기산염 또는 Ni, Co, Fe 또는 Cr 의 아세틸아세톤염) 및 환원제(예컨대 유기알루미늄 화합물)을 함유하는 촉매; 소위 유기금속 착물 촉매, 예컨대 Ru, Rh 등을 함유하는 유기금속 화합물; 및 티타노센 화합물 및 환원제(예컨대 유기리튬 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 유기마그네슘 화합물)를 함유하는 촉매를 포함한다.
분지 블록 공중합체 (II) 의 공액 디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합을 부분적으로 수소화하기 위한 방법의 구체적인 예로서, 각각 수소화 촉매의 존재 하에 불활성 용매 중 수소화가 수행되는 일본 특허 출원 공고 제 42-8704 호 (AU 6453173, CA 815575 및 DE 1222260 에 대응함), 일본 특허 출원 공고 제 43-6636 호 (US 특허 제 3,333,024 호에 대응함), 일본 특허 출원 공고 제 63-4841 호(US 특허 제 4,501,857 호에 대응함), 및 일본 특허 출원 공고 제 63-5401 호 (US 특허 제 4,501,857 호에 상응함)에 기재된 방법을 언급할 수 있다. 상기 언급된 특허 문헌에 기재된 방법 중, 일본 특허 출원 공고 제 63-4841 호 및 제 63-5401 호에 기재된 것이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 분지 블록 공중합체 (II) 는 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록과 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 구조를 갖는다.
분지 블록 공중합체 (II) 는, 비닐 방향족 탄화수소 블록율이 분지 블록 공중합체 (II) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 중량에 대한, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(들) 중 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량% 로 정의된, 90 초과 내지 100 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖는다. 비닐 탄화수소 블록율이 92 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.
비닐 방향족 탄화수소 블록율이 90 중량% 이하인 경우, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품의 내열성이 불리하게 낮아진다.
본 발명에서, 분지 블록 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율은 하기 방법으로 측정된다. 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(들) 의 피크 분자량의 상기 언급된 측정에서 수득한 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분의 중량을 결정한다. 비닐 방향족 중합체 성분의 결정된 중량을 사용하여 분지 블록 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율이 하기 수학식에 의해 계산된다:
분지 블록 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율 (중량%)
= (비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분의 중량/분지 블록 공중합체 (II) 에 포함된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 중량)×100
분지 블록 공중합체 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율은, 비닐 방향족탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 형성에 사용된 각종 조건, 예컨대 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체의 양, 및 단량체들의 중합 반응성간의 관계를 대략적으로 조정함으로써 제어될 수 있다. 상세히 설명하면, 비닐 방향족 탄화수소 블록율은, 예를 들어 지속적으로 그들의 혼합물을 중합 반응계에 첨가하면서 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 공중합하는 방법, 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 극성 화합물 또는 랜덤화제의 존재 하에 공중합하는 방법으로 제어될 수 있다. 상기 방법은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
극성 화합물 및 랜덤화제의 예로는, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 테트라메틸에틸렌 디아민; 티오에테르; 포스핀; 포스포르아미드; 알킬벤젠술포네이트; 및 칼륨 및 나트륨 알콕시드가 포함된다.
본 발명에 사용되는 분지 블록 공중합체 (II) 는 일반적으로 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 이다. 분지 블록 공중합체 (II) 의 수평균분자량은 표준 단순분산 폴리스티렌 샘플에 대해 수득한 검량 곡선을 사용한 GPC 로 측정할 수 있다.
스티렌 중합체 조성물의 가공성 개선의 관점에서, 분지 블록 공중합체 (II) 의 MFR 은 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10 분이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 g/10 분이다.
본 발명의 스티렌 중합체 조성물에서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체(I) 와 분지 블록 공중합체 (II) 의 중량비는 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 20/80 내지 80/20 이다.
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 및 분지 블록 공중합체 (II) 의 총 중량을 기준으로 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 양이 90 중량% 초과일 경우, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성은 불리하게 낮아진다. 한편, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 의 양이 10 중량% 미만일 경우, 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품의 강성이 불리하게 낮아진다.
상기 언급과 같이, 본 발명의 스티렌 중합체 조성물로부터 제조된 성형품은 피쉬 아이 (FE) 가 그다지 발생하지 않는다. 더욱이, 성형품에서 FE 의 발생은 안정제로서 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 스티렌 중합체 조성물에 혼입함으로써 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 안정제의 양은 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 및 분지 블록 공중합체 (II) 전체의 100 중량부에 대해 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 안정제의 양이 0.05 중량부 미만일 경우, FE 의 발생을 만족스럽게 억제하는 것은 불가능하다. 한편, 안정제가 스티렌 중합체 조성물에 3 중량부 초과의 양으로 첨가될 경우, FE 의 발생 억제 효과가, 안정제를 0.05 내지 3 중량부의 양으로 스티렌 중합체 조성물에 첨가되는 경우에 비해 개선되지 않는다.
본 발명의 스티렌 중합체 조성물은 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 및 분지 블록 공중합체 (II) 전체의 100 중량부에 대해 0.05 내지 3 중량부의양으로 하나 이상의 페놀성 안정제를 추가로 함유할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 스티렌 중합체 조성물은, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (I) 및 분지 블록 공중합체 (II) 전체의 100 중량부에 대해 0.05 내지 3 중량부의 양으로 하나 이상의 유기 포스페이트- 또는 유기 포스파이트-유형 안정제를 추가로 함유할 수 있다.
페놀성 안정제의 예로는 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-o-크레졸, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진이 포함된다.
유기 포스페이트- 및 유기 포스파이트-유형 안정제의 예로는 트리스(노닐페닐)-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)-옥틸포스파이트, 2-((2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(d,f)(1,3,2)-디옥사포스페핀-6-일)옥시)-N,N-비스(2-((2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(d,f)(1,3,2)-디옥사포스페핀-6-일)옥시)에틸)에탄아민, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 포함된다.
본 발명의 스티렌 중합체 조성물은 임의의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 그러한 통상적인 방법의 예로는, 당 분야에 일반적으로 사용되는 혼합기, 예컨대 오픈 롤, 인텐시브 혼합기, 밀폐식 혼합기, Ko-혼련기, 트윈-로터가 있는 연속 혼련기, 또는 압출기를 사용하는 용융-혼련 방법, 및 각 성분을 용매에 용해 또는분산시킨 후 가열로 용매를 제거하는 방법이 포함된다.
원한다면, 본 발명의 스티렌 중합체 조성물에 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로는 중합체성 첨가제, 예컨대 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함량이 50 중량% 이하인 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체 엘라스토머, 고무-개질 스티렌 중합체, 비-고무-개질 스티렌 중합체 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
첨가제의 추가적인 예로는, 플라스틱용 첨가제로서 통상적으로 사용되는 것들이 포함된다. 그러한 첨가제의 예로는 무기 강화제, 예컨대 유리 섬유, 유리 비드, 실리카, 탄산칼슘 및 탈크; 유기 강화제, 예컨대 유기 섬유, 쿠마론-인덴 수지; 가교제, 예컨대 유기 퍼옥시드 및 무기 퍼옥시드; 안료, 예컨대 티타늄 화이트, 카본 블랙 및 산화철; 염료; 난연제; 항산화제; 자외선 흡수제; 대전방지제; 윤활제; 가소제; 상기 언급한 것 외의 충전재; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 스티렌 중합체 조성물 각각은 그 자체로, 및 착색제와의 그의 혼합물이 일반적인 열가소성 수지의 성형에 사용되는 것과 동일한 성형 방법으로 성형되어 각종 응용 분야에 사용되는 성형품을 수득할 수 있다. 예를 들어, 성형은, 사출 성형 또는 블로우 성형으로 수행되어 사무 자동 기기, 일상 용품, 식품, 잡화, 전등 장치 부속품 등을 위한 용기를 수득할 수 있다. 특히, 본 발명의 스티렌 중합체 조성물은 적층물 막의 제조용 박막 및 열 수축성 막의 제조용으로 유리하게 사용될 수 있다.
하기의 실시예 및 비교예를 참조로 본 발명이 더욱 상세히 이하에 기술되지만, 이들을 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석하지 않아야 한다.
실시예 및 비교예에서 사용된 공중합체의 성질은 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 용융 점도:
공중합체의 용융 점도는, 전단 속도 (SR)는 61 sec-1이고, 모세관 길이 (L)는 10.0 ㎜이며, 모세관 직경 (D)은 1.00 ㎜이고, 배럴 직경 (B)은 9.50 ㎜인 조건 하에 캐피로그라프 (capirograph: Toyo Seiki Co., Ltd. (일본))를 사용하여 측정한다. 공중합체의 온도를 상승시키면서 온도가 180, 190, 200, 210, 220, 230 및 240 ℃에 도달하는 시점에 측정을 수행한다.
(2) 저장 탄성율:
공중합체의 저장 탄성율은 하기와 같이 측정한다. 공중합체를 압축 성형시켜, 두께는 약 3 ㎜이고 폭은 약 12 ㎜인 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편을 약 15 ㎜ 간격 (span) 의 암 (arm) 에 고정시켰다. 이어서, 주파수는 공명 주파수이고, 승온 속도는 2 ℃/분이며, 진폭은 0.2 ㎜인 조건 하에 DMA983 (DUPONT (미국) 제조 & 판매)를 사용하여 시험편에 대해 공중합체의 저장 탄성율을 측정한다.
(3) MFR:
MFR은 JISK-6870에 따라 이에 규정된 조건 "G" (온도: 200 ℃, 하중: 5 ㎏) 하에 측정한다.
(4) 수소화도:
공중합체의 수소화도는 핵 자기 공명 (NMR) 장치 [DPX-400, BRUCKER (독일)]를 사용하여 측정한다.
실시예 및 비교예에서 수득된 시트 및 열 수축성 필름의 성질은 하기 방법에 의해 측정 및 평가하였다.
(1) 인장 탄성율 (강성에 대한 지표) 및 파단 신장:
중합체 조성물을 압출시킴으로써 제조된, 폭이 12.7 ㎜인 시트 형태의 시험편에 대해, 각각 샘플 압출 방향 및 압출 방향에 수직인 방향에 대해 5 ㎜/분의 당김 속도로 측정을 수행하고, 이때 게이지 (gage) 표식 사이의 간격은 50 ㎚이다.
(2) 표면 충격 강도 (내충격성에 대한 지표):
분동의 직경이 1/2 인치인 것을 제외하고는 ASTMD-1709에 따라 23 ℃에서 측정을 수행하여, 50 % 파괴값을 수득한다.
(3) 탁도 (haze):
시트의 표면을 액체 파라핀으로 코팅한 후, 시트의 탁도를 ASTM D1003에 따라 측정한다.
(4) 비캣 연화점 (내열성에 대한 지표):
두께가 0.6 ㎜인 시트 7 내지 8 개를 겹쳐 쌓아 적층물을 수득하고, 수득된 적층물을 압축 성형시켜 두께가 3 ㎜인 시험편을 수득한다. 수득된 시험편에 대해, 2 ℃/분의 승온 속도로 1 ㎏의 하중 하에 ASTM D-1525에 따라 비캣 연화점을 측정한다.
(5) 80 ℃ 수축율 (상대적인 저온 수축성에 대한 지표):
텐터 (tenter)를 사용하여 0.25 ㎜-두께의 시트 (중합체 조성물을 압출시켜 수득함)를 시트의 압출 방향에 수직인 방향으로 단축으로 5 배 연신시킴으로써 열 수축성 필름을 형성하여, 두께가 약 60 ㎛ 인 열 수축성 필름을 수득한다. 수득된 열 수축성 필름을 80 ℃ 온도의 온수에 5 분 동안 함침시킨다. 열 수축성 필름의 80 ℃ 수축율을 하기 식에 의해 계산한다:
80 ℃ 수축율 (%) = {(L-L1)/L} ×100
[식중, L은 80 ℃ 온도의 온수에 함침시키기 전의 열 수축성 필름의 길이를 나타내고, L1은 온수에 5 분 동안 함침시킨 후의 열 수축성 필름의 길이를 나타낸다].
(6) 피쉬 아이 (FE) (작은 구(球)형 덩어리):
40 ㎜ 시트 압출기 (즉, 직경이 40 ㎜인 스크류를 갖는, 시트 제조용 압출기)를 사용하여 235 ℃의 압출 온도에서 중합체 조성물을 연속적으로 압출 성형시킴으로써 두께가 0.3 ㎜인 시트를 6 시간 동안 연속적으로 제조한다. 연속 성형 개시 후 5 분 및 6 시간의 시점에 제조된 각각의 시트에 대해, 300 ㎠의 시트 당 관찰된 크기가 0.5 ㎜ 이상인 FE의 수를 계수한다. 두 시트 간의 FE 수의 차이를 기초로, FE의 발생을 하기와 같이 평가한다:
: 차이가 50 미만임.
△: 차이가 50 내지 100임.
X: 차이가 100 초과임.
하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 각각의 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 A-1 내지 A-3를 하기와 같이 제조하였다.
교반기가 장착된 10 ℓ오토클레이브에 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트를 표 1에 기술된 중량비 (스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 총량은 5 ㎏임)로 첨가하고, 동시에 0.3 ㎏의 에틸벤젠 및 소정량의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (제조되는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체의 MFR을 조정하기 위해 사용됨)을 첨가하였다. 이어서, 중합 반응을 110 내지 150 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 수행하였다. 벤트 압출기를 사용하여 미반응 단량체 (즉, 스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 에틸벤젠)을 생성된 중합체로부터 제거함으로써, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 수득하였다.
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 A-1 내지 A-4의 성질은 표 1에 나타난다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 분지 블록 공중합체 B-1은 하기와 같이 제조하였다.
자켓이 있는 밀봉된 30 ℓ반응기에 40 중량부의 스티렌을 함유하는 시클로헥산 내의 스티렌의 20 중량% 용액을 충전하였다. 반응기에 0.033 중량부의 n-부틸리튬 및 0.05 중량부의 테트라히드로푸란을 충전하였다. 반응기를 질소 기체로 퍼징하였다. 반응기 내의 압력을 3 내지 5 ㎏/㎠G의 범위 내로 유지시키면서, 제 1 중합 반응을 75 ℃에서 25 분 동안 수행하였다. 이어서, 10 중량부의 스티렌을 함유하는 시클로헥산 내의 스티렌의 20 중량% 용액, 및 0.055 중량부의 n-부틸리튬을 동시에 반응기에 충전하여, 제 2 중합 반응을 75 ℃에서 10 분 동안 수행하였다. 이어서, 20 중량부의 스티렌을 함유하는 시클로헥산 내의 스티렌의 20 중량% 용액, 및 0.088 중량부의 n-부틸리튬을 동시에 반응기에 충전하여, 제 3 중합 반응을 75 ℃에서 15 분 동안 수행하였다. 이어서, 10 중량부의 1,3-부타디엔을 함유하는 시클로헥산 내의 1,3-부타디엔의 20 중량% 용액을 반응기에 충전하여, 제 4 중합 반응을 75 ℃에서 10 분 동안 수행하였다. 이어서, 10 중량부의 1,3-부타디엔 및 5 중량부의 스티렌을 함유하는 1,3-부타디엔과 스티렌 혼합물의 20 중량% 시클로헥산 용액을 반응기에 15 분에 걸쳐 연속적으로 충전하면서, 제 5 중합 반응을 75 ℃에서 수행하였다. 이어서, 5 중량부의 1,3-부타디엔을 함유하는 시클로헥산 내의 1,3-부타디엔의 20 중량% 용액을 한번에 반응기에 충전하여, 제 6 중합 반응을 75 ℃에서 5 분 동안 수행하였다. 이어서, 0.46 중량부의 에폭시드화 대두유 (Vikoflex 7170)를 반응기에 충전하여, 75 ℃에서 10 분 동안 커플링 반응시켰다. 그후, 사용된 n-부틸리튬의 몰량의 2 배 몰량으로 물을 반응기에 공급하고, 반응기의 내용물을 수분 (1 내지 5 분) 동안 교반한 후, 안정화제를 첨가하였다. 이어서, 시클로헥산 용매를 반응기로부터 제거하여, 분지 블록 공중합체 B-1을 안정화제를 함유한 조성물의 형태로 수득하였다.
또한, 표 3에 나타난 블록 구성을 갖는 분지 블록 공중합체 B-2 내지 B-7을, 중합체 블록 형성을 위한 중합 반응을 분지 블록 공중합체 B-1의 제조에서와 동일한 방식으로 수행하여, 제조하였다.
분지 블록 공중합체 B-1 내지 B-7의 모든 MFR을 측정하였고, 이것은 5 내지 13의 범위 내인 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
각각의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서, 표 3에 나타난 조성을 갖는 스티렌 중합체 조성물을 40 ㎜ 시트 압출기를 사용하여 200 ℃의 압출 온도에서 압출 성형시킴으로써, 두께가 0.25 ㎜인 시트를 수득하였다. 시트의 인장 탄성율, 파단 신장 및 탁도를 상기 언급된 방법에 따라 측정하였다. 또한, 시트를 연신시켜 열 수축성 필름을 수득하였다. 수득된 열 수축성 필름에 대해, 80 ℃ 수축율을 상기 언급된 방법에 따라 측정하였다.
또한, 두께가 0.6 ㎜인 시트를 상기 기술된 것과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하고, 시트의 표면 충격 강도 및 비캣 연화점을 상기 언급된 방법에 따라 측정하였다.
또한, 상기 언급된 스티렌 중합체 조성물을 6 시간 동안 40 ㎜ 시트 압출기를 사용하여 235 ℃의 압출 온도에서 연속적으로 압출 성형시킴으로써, 두께가 0.3 ㎜인 시트를 수득하였다. 수득된 시트에 대해, FE를 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다.
비교예 7
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 A-1의 제조에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체는 스티렌 함량이 96 중량%였고, 30 ℃에서 측정시 2.3 ×109Pa의 저장 탄성율을 나타냈으며, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체가 30℃에서의 저장 탄성율에 대해 50 % 저장 탄성율을 나타내는 온도는 104 ℃였다.
이어서, 50 중량부의 상기 제조된 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 50 중량부의 분지 블록 공중합체 B-1을 40 ㎜ 시트 압출기에 공급하고, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 압출-성형시킴으로써, 시트 형태의 스티렌 중합체 조성물을 수득하였다. 시트를 연신시켜 열 수축성 필름을 수득하였다. 수득된 열 수축성 필름에 대해, 80 ℃ 수축율을 상기 언급된 방법에 따라 측정하였고, 이는 13 % 정도로 낮은 것으로 나타났다.
실시예 6
분지 블록 공중합체 B-1을 심사된 일본 특허 출원 공개 제 63-5401 호에 기술된 Ti-함유 수소화 촉매의 존재 하에 수소화시켜, 분지 블록 공중합체 B-1 내의 1,3-부타디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합의 일부를 수소화시킴으로써, 수소화 분지 블록 공중합체 C-1을 수득하였다. 수득된 공중합체 C-1에 대해, 지방족 이중 결합의 수소화도는 12 중량%였다.
수득된 수소화 분지 블록 공중합체 C-1을 함유하고 표 4에 나타난 조성을 갖는 스티렌 중합체 조성물을 사용하여, 시트 및 열 수축성 필름을 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 시트 및 열 수축성 필름에 대해, 다양한 성질들을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7
분지 블록 공중합체 B-3를 일본 특허 출원 공개 제 63-5401 호에 기술된 Ti-함유 수소화 촉매의 존재 하에 수소화시켜, 분지 블록 공중합체 B-3 내의 1,3-부타디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합의 일부를 수소화시킴으로써, 수소화 분지 블록 공중합체 C-3을 수득하였다. 수득된 공중합체 C-3에 대해, 지방족 이중 결합의 수소화도는 42 중량%였다.
수득된 수소화 분지 블록 공중합체 C-3을 함유하고 표 4에 나타난 조성을 갖는 스티렌 중합체 조성물을 사용하여, 시트 및 열 수축성 필름을 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 시트 및 열 수축성 필름에 대해, 다양한 성질들을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
1,3-부타디엔 대신에 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 분지 블록 공중합체 B-1의 제조에서와 실질적으로 동일한 방식으로, 분지 블록 공중합체 D-1을 제조하였다. 제조된 분지 블록 공중합체 D-1은, 분지 블록 공중합체 D-1이 공중합체 블록 "B/S" 대신에 1,3-부타디엔/이소프렌/스티렌 공중합체 블록 (1,3-부타디엔/이소프렌 중량비는 20/5임)을 갖고, 중합체 블록 "B1" 및 "B2" 대신에 1,3-부타디엔/이소프렌 공중합체 블록들 (각각 1,3-부타디엔/이소프렌 중량비는 20/5임)을 갖는다는 것을 제외하고는, 분지 블록 공중합체 B-1 과 실질적으로 동일한 구조를 가졌다(표 2에 나타남).
수득된 분지 블록 공중합체 D-1을 함유하고 표 4에 나타난 조성을 갖는 스티렌 중합체 조성물을 사용하여, 시트 및 열 수축성 필름을 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 시트 및 열 수축성 필름에 대해, 다양한성질들을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9
1,3-부타디엔 대신에 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 분지 블록 공중합체 B-2의 제조에서와 실질적으로 동일한 방식으로, 분지 블록 공중합체 D-2를 제조하였다. 제조된 분지 블록 공중합체 D-2는, 분지 블록 공중합체 D-2가 공중합체 블록 "B/S" 대신에 1,3-부타디엔/이소프렌/스티렌 공중합체 블록 (1,3-부타디엔/이소프렌 중량비는 26/5임)을 갖고, 중합체 블록 "B" 대신에 1,3-부타디엔/이소프렌 공중합체 블록들 (각각 1,3-부타디엔/이소프렌 중량비는 26/5임)을 갖는다는 것을 제외하고는, 분지 블록 공중합체 B-2 와 실질적으로 동일한 구조를 가졌다(표 2에 나타남).
수득된 분지 블록 공중합체 D-2를 함유하고 표 4에 나타난 조성을 갖는 스티렌 중합체 조성물을 사용하여, 시트 및 열 수축성 필름을 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 시트 및 열 수축성 필름에 대해, 다양한 성질들을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
*1: 각 블록 구조에서, "B", "B1" 및 "B2" 각각은 1,3-부탄디엔 중합체 블록을 나타내며; "B/S" 는 1,3-부타디엔/스티렌 공중합체 블록을 나타내고; "S", "S1","S2" 및 "S3" 은 각각 스티렌 중합체 블록을 나타내며; "X" 는 에폭시 대두 오일 잔기를 나타내고; "Y" 는 사염화규소 잔기를 나타낸다.
(주) 안정제 a: 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트
안정제 b: n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)
안정제 c: 트리스(노닐페닐)포스파이트
*1: 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 분지 블록 공중합체의 양은 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 분지 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 중량% 로 표시된 것이다.
*2: 안정제의 양은, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 분지 블록 공중합체의 총 양 100 중량부에 대하여, 중량부로 표시된다.
(주) 안정제 a: 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트
안정제 b: n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
안정제 c: 트리스(노닐페닐)포스파이트
*1: 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 분지 블록 공중합체의 양은 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 분지 블록 공중합체의 총 양에 기초하여 중량% 로 표시된다.
*2: 안정제들의 양은 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 분지 블록 공중합체의 총 양 100 중량부에 대하여 중량부로 표시된다.
본 발명의 스티렌 중합체 조성물로부터 수득된 시트 또는 필름은 높은 인장탄성율, 높은 파단 신장, 높은 표면 충격 강도, 우수한 내열성 및 우수한 투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 피쉬 아이도 적다. 또한, 본 발명의 스티렌 중합체 조성물로부터 수득된 열 수축성 필름은 피쉬 아이가 그다지 발생하지 않을 뿐 아니라, 상대적으로 우수한 저온 수축성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 스티렌 중합체 조성물은, 포장 필름, 발포 용기 상에 적층되는 필름 및 열 수축성 필름과 같이 각종 성형품의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기를 함유하는 스티렌 중합체 조성물로서:
    (Ⅰ) 80 내지 89 중량% 의 스티렌 단량체 단위 및 20 내지 11 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체; 및
    (Ⅱ) 65 내지 85 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 35 내지 15 중량% 의 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 분지 블록 공중합체,
    상기 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 는 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록과 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록 구조를 갖고,
    여기서 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록은, 겔 투과 크로마토그램에서 5,000 내지 30,000 범위의 하나 이상의 피크 분자량 및 50,000 내지 150,000 범위의 하나 이상의 피크 분자량을 나타내고,
    분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 는 90 초과 내지 100 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖고, 비닐 방향족 탄화수소 블록율은 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한, 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량%로 정의되고,
    스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 대 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량비는 10/90 내지 90/10 인,
    스티렌 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 가 83 내지 89 중량% 의 스티렌 단량체 단위 및 17 내지 11 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 중 공액 디엔 단량체 단위가 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공액 디엔으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 중 공액 디엔 단량체 단위의 지방족 이중 결합이 부분 수소화되어 있고, 상기 지방족 이중 결합의 수소화도가 1 내지 50 % 인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 가 하기 관계를 만족하는, 180 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 측정된 용융 점도 P(T) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물:
    1.46 ×105- 1119.2 ×T + 2.256 ×T2
    ≤P(T) ≤
    2.91 ×105- 2350 ×T + 5 ×T2
    [식중, T 는 용융 점도에 대한 측정 온도 (℃) 를 나타내고, P(T) 는 온도 T (℃) 에서 측정된 상기 공중합체 (Ⅰ) 의 용융 점도 (포아즈) 를 나타냄].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 이 30 ℃ 에서 측정시, 1.5 ×109내지 2.5 ×109Pa 범위의 저장 탄성율을 나타내고, 상기 공중합체 (Ⅰ) 이 30 ℃ 에서의 저장 탄성율에 비해 50 % 의 저장 탄성율을 나타내는 온도가 75 내지 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제로서, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ) 및 분지 블록 공중합체 (Ⅱ) 의 총 100 중량부에 대해 0.05 내지 3 중량부의 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체 조성물.
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