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KR101143638B1 - 가공유의 함침 속도가 개선된 비닐 방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 - Google Patents

가공유의 함침 속도가 개선된 비닐 방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 Download PDF

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KR101143638B1
KR101143638B1 KR1020080051964A KR20080051964A KR101143638B1 KR 101143638 B1 KR101143638 B1 KR 101143638B1 KR 1020080051964 A KR1020080051964 A KR 1020080051964A KR 20080051964 A KR20080051964 A KR 20080051964A KR 101143638 B1 KR101143638 B1 KR 101143638B1
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Abstract

본 발명은 가공유 함침 속도가 개선된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 관한 기술이다. 구체적으로, 본 발명은 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록공중합체를 종래의 용액 중합 방법으로 중합을 진행하고, 중합 완료 후 고분자 용액에 첨가제를 투입하는 방법을 통해 제조된 가공유의 함침속도가 개선된 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
비닐방향족탄화수소-공액디엔 공중합체, 가공유 함침 속도, 아크릴레이트 중합체, 비닐 방향족 탄화수소-아크릴레이트 공중합체

Description

가공유의 함침 속도가 개선된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체{Improving rate of processing oil impregnation into vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer by additives}
본 발명은 기존 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체내 첨가제를 사용함으로써 최종 공정 시 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제품의 기공을 극대화시켜 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 의 가공유 함침 속도를 증가시키는 공정 및 첨가제 종류 및 함량에 관한 것이다.
비닐 방향족 탄화수소 블록 및 공액 디엔 블록으로 구성되는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체는 용액 중합으로 제조하여 최종 공정에서 기공을 가진 형태의 펠렛으로 제품화되는 공정을 가진다. 이 공정에서 기존 제품의 경우 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 회수과정에서 물과 혼합된 슬러리 형태가 압출기 부분으로 이송되어 압출기 후단부분에서 수발포에 의한 기공을 가진 펠렛 형태로 가공된다. 하지만, 수발포에 의한 기공을 가진 펠렛의 경우라도 컴파운드 가공 전 경도 조절을 위해 사용되는 가공유를 SBS제품에 함침을 시켜 사용하 는데 가공유가 기존 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제품에 함침되는 속도가 느려 이에 따른 생산성 저하는 컴파운드 회사들의 제조 경쟁력을 악화시킬 수 있다. 이에 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 가공유 함침 속도를 단축시킬 수 있는 제품 개발이 요구된다.
본 발명은 상기의 문제점을 고려하여, 기존 공정에서 새로운 설비투자를 하지 않고, 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내 첨가제를 투입하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 압출 가공 시 받는 압력을 줄여 최종 제품인 펠렛 내의 수분함량을 증가시키도록 한 후 수발포 효율을 극대화하여 기공이 최대화된 펠렛 형태의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체 제품을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 기존에 알려진 용액중합으로 중합을 진행하고, 중합완료 후 고분자 용액에 첨가제를 투입하는 방법을 통해 가공유의 함침속도가 개선된 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제품을 제조하기 위한 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 수평균 분자량 5,000 ~ 500,000의 범위를 가지며 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 단량체의 비율 5 : 95 ~ 40 : 60의 범위를 가진 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 및 가공유 함침속도 개선제를 포함하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔-비닐방향족 블록 공중합체는 비닐 방향 족 탄화수소 블록 및 공액 디엔 블록으로 구성되는 것이며, 특히 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔-비닐방향족 삼중 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔-비닐방향족 블록 공중합체는 평균 분자량 5,000 ~ 500,000의 범위를 가지며 비닐방향족 탄화수소/공액디엔 단량체의 비율은 5 : 95 ~ 40 : 60의 범위를 가진다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 중합은 유기 리튬과 탄화수소 용매가 있는 반응기에, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 혼합액을 반응기에 투입하고 단량체 소모가 99% 이상일 때까지 중합을 진행한 후 커플링 반응을 통하여 선형 혹은 방사형 블록 공중합체를 제조한다. 이 후 물 또는 알코올을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거한 중합물을 제조한다.
상기 제조된 중합물에 산화방지제로 입체장애를 가지는 페놀계 1차 산화 방지제와 퍼옥사이드 산화방지제로 쓰이는 포스파이트계 2차 산화방지제를 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부 기준으로 0.1~1.0 중량부를 투입하 며, 바람직하게는 0.1~0.5 중량부를 사용하여 균일하게 혼합시킨다. 1차 산화방지제로는 옥타데실3-(3',5'-디-터셔리-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 를 사용하고, 2차 산화방지제로는 트리스노닐페닐 포스파이트(TNPP) 또는 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디-트리데실 포스파이트(ADK-260)를 사용하였다.
또한, 상기 산화방지제를 첨가한 중합물에 가공유 함침속도 개선제로서 저분자량의 아크릴레이트계 또는 비닐 방향족-아크릴레이트계 공중합체를 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부 기준으로 0.1~10 중량부를 투입하며, 바람직하게는 0.1~0.5 중량부를 사용하여 균일하게 혼합한 후 고분자 회수 후 최종 제품을 생산하게 된다.
상기 가공유 함침속도 개선제로는 중량 평균 분자량 1,000 ~ 20,000의 중합체를 사용한다. 아크릴레이트계 중합체의 가공유 함침 개선제로는 단량체로서 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등으로부터 중합된 유리전이온도가 0도 이하인 아크릴레이트의 고분자이다. 또한, 비닐 방향족-아크릴레이트 공중합체의 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내로 함침시키는 가공유로는 나프테닉유, 방향족유 및 파라핀유로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 가공유 함침 개선제를 통해 가공유 함침 속도를 획기적으로 개선할 수 있으며, 그와 더불어 산화방지제의 적절한 선정에 의해서도 컴파운드 가공 직전 가공유 함침성을 증가시키는 반면, 중합체의 기본 물성은 그대로 유지하게 하여 컴파운드 가공 생산성을 향상시키는 효과를 가져올 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(첨가제를 투입하여 SBS의 가공유 함침 속도를 증가시킨 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물의 제조)
스티렌과 부타디엔을 단량체로 사용하여 무게 조성비 31/69의 삼중 블록 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
질소로 충전된 20L 반응기에 용매인 사이클로헥산 8800g, 스티렌 570.5g을 투입한 후 60도의 온도에서 n-부틸리튬 2.0g을 첨가하여 스티렌을 중합하였다. 스티렌 중합 후 다시 부타디엔 단량체 1269.5 g을 투여하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성시켰다. 부타디엔 중합 완료 후 이염화이메틸실란을 투여하여 커플링 반응을 진행시킨 다음, 물 0.15g을 투여하여 스티렌-부타디엔-스티렌의 중합 반응을 종결하였다.
상기 중합 용액에 첨가제로 산화방지제인 Irganox1076(옥타데실3-(3',5'-디-터셔리-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.4 중량부와 TNPP(트리스노닐페닐 포스파이트) 0.9 중량부, 가공유 함침속도 개선제인 ADP-1200(폴리부틸아크릴레이트, 존슨 폴리머사) 0.7 중량부를 첨가하였다.
제조된 삼중 블록 공중합체의 분자량은 110,000 g/mol 이었다.
상기 공중합체 중합용액을 스팀 스트리핑 실시 후 압출기를 통해 스티렌-부타디엔-스티렌 최종 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
상기와 동일한 방법으로 삼중 블록 공중합체의 중합용액을 제조하였다. 단, 가공유 함침속도 개선제인 ADP-1200을 첨가하지 않고, 분자량과 커플링 효율은 실시예1의 삼중 블록 공중합체와 동일하게 제조하였으며, 분자량 110,000 g/mol 이었다. 실시예1과 동일한 방법으로 중합용액을 스팀 스트리핑 실시 후 압출기를 통해 스티렌-부타디엔-스티렌 최종 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
실시예1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조한 후, TNPP(트리스노닐페닐 포 스파이트) 대신 ADK-260(4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디-트리데실 포스파이트) 0.3중량부를 넣고, 가공유 함침속도 개선제인 ADP-1200는 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 공정으로 스티렌-부타디엔-스티렌 최종 제품 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예1과 비교예 1 및 2에서 제조된 최종 스티렌-부타디엔-스티렌 제품에 대하여, 가공유 함침속도 개선 첨가제 유무 및 2차 산화방지제 변경에 의한 스티렌-부타디엔-스티렌 가공유 함침속도를 측정하였다.
스티렌-부타디엔-스티렌/파라핀유 100/100 중량부를 온도 50도, 500rpm으로 고속 회전 혼합기(헨셀믹서기)에 넣고, 가공유가 스티렌-부타디엔-스티렌 내로 완전히 침투되었을 때까지의 시간을 측정하여 스티렌-부타디엔-스티렌 제품의 가공유 함침 속도를 측정하였다.
그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
가공유 함침시간 2분20초 4분30초 3분30초
상기 표1에서 볼 수 있듯이 가공유 함침속도 개선제를 사용했을 때 사용하지 않았을 때와 대비하여 함침 속도가 약 2배정도 개선됨을 알 수 있다.
한편, 실시예1보다는 효과가 떨어지지만 2차 산화방지제로서 TNPP 대신 ADK-260를 사용하면 약 1분 정도 가공유 함침속도가 개선됨을 알 수 있었다.
다음으로, 상기 실험으로부터 산화방지제는 TNPP로 고정하고, 가공유 함침속도 개선용 첨가제의 량에 따른 함침 시간의 변화를 확인하기 위한 실험을 실시하였다. 첨가제 량에 따른 함침 속도를 아래 실시예 2 및 3에서 측정하였다.
실시예 2 및 3
실시예1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조 및 한 후, 가공유 함침속도 개선제인 ADP-1200의 양을 0.5 및 0.3 중량비의 두 가지로 하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔-스티렌 최종 제품 펠렛을 제조하였다. 가공유 함침 조건은 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서의 조건과 동일하게 시행하여 함침 시간을 측정하였다. 가공유 함침속도 개선 첨가제 함량에 따른 SBS의 함침속도를 하기 표2에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3
가공유 함침시간 3분30초 3분40초
표 2에 결과에 의하면, 가공유 함침 개선 첨가제의 함량이 감소함에 따라 함침속도 개선효과가 감소함을 알 수 있으며, 스티렌-부타디엔-스티렌 제품내 산화방지제로 TNPP를 사용할 경우 획기적인 함침속도 개선을 위해서는 0.7중량부 이상 첨가되어야 한다는 것을 알 수 있다.
이번에는 산화방지제로서 TNPP보다 함침속도가 개선되는 ADK-260을 사용할 경우 가공유 함침속도 개선제의 함량을 변화시킴에 따른 스티렌-부타디엔-스티렌 최종제품의 가공유 함침속도를 비교하는 실험을 실시하였다.
실시예 4 및 5
실시예1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조한 후, 산화방지제 중 TNPP 대신 ADK-260을 0.3 중량비, 가공유 함침속도 개선제인 ADP-1200 양을 0.3, 0.5 중량비로 첨가한 후, 실시예 1과 동일한 공정으로 스티렌-부타디엔-스티렌 최종 제품 펠렛을 제조하였다.
가공유 함침 조건은 실시예 1, 비교예1 및 2에서의 조건과 동일하게 시행하여 함침 시간을 측정하였다. 첨가제 함량 및 2차 산화방지제 변경에 의한 SBS 가공유 함침속도를 하기 표3에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5
가공유 함침시간 2분00초 1분50초
상기 결과에 의하면 산화방지제 ADK-260을 사용하게 되면, TNPP를 사용한 경우와 비교할 때, 보다 적은 양의 가공유 함침 개선제를 투입하여도 가공유 함침 개선 효과를 획기적으로 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 수평균 분자량은 5,000 ~ 500,000의 범위를 가지며 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 단량체의 중량비가 5 : 95 ~ 40 : 60의 범위를 가진 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체;
    아크릴레이트 중합체; 및
    4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디-트리데실 포스파이트를 포함하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 20,000인 것을 특징으로 하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 중합되는 것을 특징으로 하는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체를 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부 기준으로 0.1~10 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체를 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부 기준으로 0.1~0.5중량부 포함하고, 상기 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디-트리데실 포스파이트를 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부 기준으로 0.1~0.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하고; 상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌의 삼중 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 및 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제품.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 제품은 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 압출 가공시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제품.
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