KR20020019959A - 중합체의 제조방법, 화합물의 제조방법, 화합물, 중합체및 전자 디바이스의 제조방법 - Google Patents
중합체의 제조방법, 화합물의 제조방법, 화합물, 중합체및 전자 디바이스의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020019959A KR20020019959A KR1020027001305A KR20027001305A KR20020019959A KR 20020019959 A KR20020019959 A KR 20020019959A KR 1020027001305 A KR1020027001305 A KR 1020027001305A KR 20027001305 A KR20027001305 A KR 20027001305A KR 20020019959 A KR20020019959 A KR 20020019959A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- formula
- alkyl
- groups
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 155
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 57
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 44
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 36
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N Hydrocyanic acid Natural products N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004962 sulfoxyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 52
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 30
- -1 1,4-phenylene, 2,6-naphthalenediyl Chemical group 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241001123605 Peru tomato mosaic virus Species 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 125000005556 thienylene group Chemical group 0.000 description 6
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CEOVPAHCXPIPBJ-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(phenylsulfanylmethyl)thiophene Chemical compound C=1C=C(CSC=2C=CC=CC=2)SC=1CSC1=CC=CC=C1 CEOVPAHCXPIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- OVEHNNQXLPJPPL-UHFFFAOYSA-N lithium;n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound [Li].CC(C)NC(C)C OVEHNNQXLPJPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DYEIYVRKVAPDPU-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(butylsulfanylmethyl)thiophene Chemical compound CCCCSCC1=CC=C(CSCCCC)S1 DYEIYVRKVAPDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 2
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidine Chemical compound CN1CCN(C)C1 SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJMJDOZUXJBEV-UHFFFAOYSA-N 1-(phenylsulfanylmethyl)-4-[4-(phenylsulfanylmethyl)phenyl]benzene Chemical group C(Sc1ccccc1)c1ccc(cc1)-c1ccc(CSc2ccccc2)cc1 CHJMJDOZUXJBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIFDEKLTNWSEG-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(butylsulfanylmethyl)thiophene Chemical compound CCCCSCC=1C=CSC=1CSCCCC JBIFDEKLTNWSEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJBWNBCXVFAMEX-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(chloromethyl)thiophene Chemical compound ClCC1=CC=C(CCl)S1 OJBWNBCXVFAMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBKFYBAQLSVXNT-UHFFFAOYSA-N 2-(butylsulfanylmethyl)thiophene Chemical compound CCCCSCC1=CC=CS1 YBKFYBAQLSVXNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICFRBGQZSHSQI-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,4-bis(phenylsulfanylmethyl)benzene Chemical group C=1C=C(CSC=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1CSC1=CC=CC=C1 UICFRBGQZSHSQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000023 Kugelrohr distillation Methods 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRBBFCLWYRJSJZ-UHFFFAOYSA-N N-phosphocreatine Chemical compound OC(=O)CN(C)C(=N)NP(O)(O)=O DRBBFCLWYRJSJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006095 n-butyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- NRNFFDZCBYOZJY-UHFFFAOYSA-N p-quinodimethane Chemical compound C=C1C=CC(=C)C=C1 NRNFFDZCBYOZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
본 발명은 염기, 바람직하게는 비양성자성 용매를 사용하여 출발 화합물 R'1S-(CHR'2)-Ar-(CHR2)-SR1을 중합시킴을 포함하는 신규한 방법에 따라 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
당해 중합체는 화학식 I의 구조 단위를 50 내지 1000개 포함한다. 이렇게 하여 제조된 중합체를 포함하는 용액은 보다 긴 쇄 길이를 갖는 유사한 중합체의 용액보다 낮은 점도를 갖는다. 이렇게 하여 제조된 중합체를 포함하는 용액은 기판 위에 하나의 층으로서 도포시킬 수 있다. 본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 층을 갖는 전자 부품은 우수한 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조방법에 관한 것이다:
위의 화학식 I에서,
Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자수를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,
t는 0, 1 또는 2이고,
R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 II의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
위의 화학식 II에서,
Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자수를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,
R1및 R'1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 알킬 그룹, C4-C14-아릴 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2및 R'2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 화합물 및 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조방법에 관한 것이다:
위의 화학식 VI에서,
Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자수를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,
R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로
화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 용액을 기판에 하나의 층으로서 도포시키는 단계와
화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 가열하여 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체의 층의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
t는 0, 1 또는 2이고,
R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2, R"2및 Ar은 화학식 VI의 R2, R"2및 Ar과 동일하다.
화학식 VI
위의 화학식 VI에서,
Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자수를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,
R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 화학식 VI의 구조 단위를 주로 포함하는 중합체의 층을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다:
화학식 VI
위의 화학식 VI에서,
Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자수를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,
R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 중합체의 제조방법은 유럽 공개특허공보 제705857호에 공지되어 있다. 공지된 방법에서, 중합체는 화학식 X의 화합물로부터 제조된다:
위의 화학식 X에서,
Y 및 Y'는 각각 Cl, Br, F 및 토실레이트와 같은 이탈 그룹을 나타낸다.
화학식 X의 화합물과 티올 R1SH와의 반응에 의해 비대칭성 중간체 생성물로서의 Y'가 SR1인 화학식 X에 따르는 화합물이 수득된다. 이어서, 칼럼 크로마토그라피로 정제하고, 당해 중간체 생성물을 산화시키고 중합시켜 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체로 변환시킨다. 기판 위에 당해 중합체를 하나의 층으로서 제공할 수 있으며, 이때 그룹 S(O)tR1이 제거된다.
중합체의 공지된 제조방법이 갖는 단점은 칼럼 크로마토그라피에 의한 정제 단계가 시간-소모적이어서 산업화되기 어렵다는 점이다. 화학식 II의 화합물의 공지된 제조방법이 갖는 단점은 염기성 성분을 제조하기 위해 독성 HCl 가스를 사용한다는 점이다. 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체로부터, 예를 들면, S(O)tR1- 그룹을 제거하는 등의 화학식 VI에 따르는 구조 단위를 포함하는 화합물의 공지된 제조방법이 갖는 단점은 t가 1이 아닌 S(O)tR1그룹이 높은 온도에서만 제거되거나 전혀 제거되지 않는다는 점이다. 하나의 층을 제조하기 위한 공지된 방법이 갖는 단점은 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 용액이 약 100 x 10-3Pa.s의 고점도를 갖는다는 점이다. 용액을 여과하여 기판 위에 층을 공급하는 방법은 고점도로 인해 속도가 느린 공정이다.
본 발명의 제1의 목적은 서두에서 언급한 종류의 중합체의 제조방법으로서, 산업적인 규모로 용이하게 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 서두에서 언급한 종류의 화합물을 제조하는 방법으로서, H-Ar-A를 염기성 성분으로 전환시키기 위해 무독성 가스를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 서두에서 언급한 바와 같이, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서, 상당히 긴 쇄 공액(chain conjugation)을 갖는 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4의 목적은 서두에서 언급한 종류의 층을 제조하는 방법으로서,점도에 의해 제한받지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5의 목적은 서두에서 언급한 종류의 전자 디바이스를 제공하는 방법으로서, 향상된 특성을 갖는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 목적은
화학식 II의 화합물을 사용하여 공정을 개시함에 의해, 그리고
화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 염기의 보조하에 중합시켜 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체로 전환시키고 화학식 III의 중합체 구조 단위를 적어도 상당수 산화시켜 t가 1 또는 2인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제조함에 의해 실현된다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R'1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, C1-C4알킬 치환된 사이클릭 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R1, R2및 Ar은 화학식 I의 R1, R2및 Ar과 동일하고,
R'2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
위의 화학식 III에서,
R1, R2및 Ar은 화학식 II의 R1, R2및 Ar과 동일하고,
R"2는 R2및 R'2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 방법에서 단량체 - 화학식 II의 화합물 - 는 중합 단계 전에 양쪽에 티오알킬 그룹 R1S 및 R'1S를 갖는다. 이는 화학식 II의 화합물을 거의 순수한 형태로 수득하기 위해 정제 단계가 더이상 필요하지 않기 때문에 유리하다. Ar 그룹의 한 쪽에만 티오알킬 그룹을 갖는 비대칭성 화합물 대신에 1몰 당량의 염기성 물질 - 화학식 X의 화합물 - 에 대해 2몰 당량 이상의 티올을 사용함으로써 단량체가 제조된다. 또 다른 이점은 화합물 H-Ar-H와 같은 유해 화학약품만으로 제조할 수 있는, 대체로 화학식 X의 화합물과는 상이한 염기성 물질로부터 단량체를 제조할 수 있다는 점이다.
놀라운 점은 본 발명에 따르는 방법에서 화학식 II의 화합물로부터 중합 단계를 수행할 수 있다는 점이다. 먼저, 1몰 당량 이상의 염기가 사용되는 알칼리 조건에서 중합 단계를 수행하는 것이 필수적인 것으로 여겨진다.
또 다른 놀라운 점은 화학식 III의 구조 단위를 사용하여 제조된 중합체가 양호한 특성을 갖는다는 점이다. 본 발명자들은 50 내지 1000개의 구조 단위의 짧은 쇄 길이를 갖는 중합체를 제조할 수 있었다. 반면, 1800 내지 7000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이는 위에서 언급한 선행 기술 방법에 의해 성취되었다. 쇄 길이는 통상의 분석 방법인, 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 GPC 분석에 의해 측정하였다.
또한, 이렇게 하여 수득한 중합체는 거의 선형인 중합체이다. 즉, 중합 동안에 중합체 쇄의 분지 및 중합체의 상이한 쇄들 사이의 가교결합이 발생하지 않는다. 생성된 중합체의 선형도(linearity)는 가공면에서 중요하다: 많이 분지되고 가교결합된 쇄를 갖는 중합체를 기판 위에 층으로서 공급할 수는 있지만 어려움이 따른다. 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어진 층 구조물에서는 선형도가 훨씬 더 중요하다. 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체 쇄의 선형도가 증가하면 당해 중합체로 이루어진 층에서 특정한 규칙 배열이 적어도 국부적으로 발생할 가능성도 증가한다. 이러한 규칙 배열은, 예를 들면, 중합체의 전기적 특성에 유리할 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 중합체의 중합체 쇄는 선행 기술 방법으로 제조된 중합체의 중합체 쇄보다 결점이 거의 없음을 나타낸다. 결점의 존재는 실제로 NMR에 의해 전혀 검출되지 않으며, 이는 결점율이 1% 이하임을 의미한다. 결점 수가 적다는 것은 S(O)pR1그룹을 제거한 후에 생성된 중합체가 긴 길이에 걸쳐서 공액되어 있는 쇄를 가짐을 의미한다: 당해 쇄는 긴 공액 길이를 갖는다. 이러한 미시적 특성은 중합체 쇄의 높은 이동성(mobility)과 높은 전기 발광성을 입증하는 것으로 추측된다.
또한, 결점 수가 적으면 공액 길이에 영향을 미칠 가능성이 있다. 이러한영향은, 예를 들면, 중합체에서 S(O)pR1그룹이, p가 당해 그룹의 한 위치에서는 1이고 다른 위치에서는 2가 되도록 중합된 후 산화되는 경우에 발휘될 수 있다. SOR1및 SO2R1그룹의 제거가 상이한 온도에서 발생하기 때문에, SO2R1그룹을 여전히 포함하며 이에 따라 짧은 공액 길이를 갖는 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 이점은 그룹 R1이 넓은 범위의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다는 점이다. 이러한 가변능(variability)은 합성 문제 때문에 선행 기술 방법의 그룹의 가변능보다 덜 제한받는다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 화학식 VI을 포함하는 전구체 중합체는 바람직하게는 -Ar 그룹으로서 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 1,4-나프탈렌디일, 1,4-안트라센디일, 2,6-안트라센디일, 9,10-안트라센디일, 2,5-티에닐렌, 2,5-푸란디일, 2,5-피롤디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 2,5-벤조[c]-푸란디일, 2,5-벤조[c]-피롤디일, 2,5-벤조[c]-티에닐렌, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디일, 피렌-2,7-디일, 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디일, 4,4'-비페닐렌, 펜안트렌-2,7-디일, 9,10-디하이드로펜안트렌-2,7-디일, 디벤조푸란-2,7-디일, 디벤조티오펜-2,7-디일 및 카바졸-2,7-디일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 그룹을 포함하며, 이들 중에서 질소 함유 그룹은 질소 원자가 C1-C22-알킬 또는 C2-C10-아릴 그룹으로 치환될 수 있으나, 이들 모든 그룹들 중에서 수소원자는 방향족 환이 C1-C22-직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, C4-C14-아릴 그룹, 전자 공여 그룹(예: C1-C22직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 알킬티오 그룹) 및 할로겐 원자 또는 전자 수용 그룹(예: 시아노, 니트로 및 에스테르 그룹)으로 치환될 수 있으며, C4-C14-아릴 그룹 자신은 전자 공여 그룹 또는 전자 수용 그룹으로 치환될 수 있다.
일반적으로, 금속 염기, 암모늄 염기 및 비하전된 염기는 염기로서 사용될 수 있다. 비하전된 염기의 예로는 트리에틸아민, 피리딘 및 비이온성 포스파겐 염기{예: 1-3급 부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)-포스포르아닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파겐), 1-3급 부틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)-포스포르아닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파겐) 및 3급 부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란}를 포함한다. 금속 및 암모늄 염기의 예로는 금속 수소화물(예: NaH 및 KH), 금속 수산화물(예: NaOH, LiOH 및 KOH), 금속 알콕사이드(예: NaOMe, NaOEt 및 KOtBu), 금속 아미드[예: NaNH2, NaN(SiMe3)2및 리튬 디이소프로필아미드], 유기금속 화합물(예: n-부틸리튬 및 그리냐드 시약) 및 치환된 수산화암모늄을 들 수 있다.
바람직하게는, 비양성자성 용매를 사용한다. 양성자성 용매를 사용하는 경우에는, 염기가 용매를 탈양성자화하려는 위험성이 존재한다. 이와 같이 염기가 약화되면 중합에 악영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 단독 용매 대신에, 용매 혼합물도 사용될 수 있다. 용매의 그룹들의 예로는 아미드, 아민, 설폰, 설폭사이드,폴리에테르, 사이클릭 에테르 및 불포화 에테르를 들 수 있다. 유리한 용매의 예로는 특히 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 이미다졸리돈, 피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 설폴란, 설폴렌, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 테트라하이드로푸란 및 트리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
t가 1 또는 2인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 희망할 경우, 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 적어도 부분적으로 산화시킨다. t가 1 또는 2인 S(O)tR1그룹의 제거가 SR1그룹의 제거 온도보다 낮은 온도에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 층 이외에 유기물로 이루어진 층을 1개 또는 수개 포함하는 디바이스의 제조시에 이러한 제거 온도는 낮아야하며, 바람직하게는 300℃ 이하이어야 하는 것은 중요하다.
한 가지 양태에 있어서, 선택된 -Ar 단위는 화학식 IV의 구조 단위이다:
위의 화학식 IV에서,
X는 O, S 및 NR6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R3및 R'3은 동일할 수 있고, 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자, C1-C4-알킬 그룹, 카보니트릴 그룹, 트리할로메틸 그룹, 하이드록시그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 카복실 그룹, 설폭실 그룹, 설포네이트 그룹 및 카보네이트 그룹, 및 치환된 및 치환되지 않은 페닐 그룹, 알킬아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 티오알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R6은 수소원자, C1-C20-알킬 그룹, 아릴 그룹, C1-C20-알킬아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
위의 양태에 있어서, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체는 PTV라고도 불리는 폴리티에닐렌-비닐렌의 전구체 중합체이다. PTV는 반도체 특성을 갖는데, 그 이유는 당해 물질이 트랜지스터에서 특히 p형 반도체 층으로서 사용되기 때문이다. 다른 반도체 위에 피복되는 PTV의 이점은 이의 용이한 가공적성(processability)이다. 용이하게 용해되는 전구체 중합체의 층은 피복 기법에 의해 공급될 수 있는데, 이 피복 기법에서는 PTV에 대한 제거가 용이하다. PTV 층은 상이한 물질로 이루어진 후속 층을 위한 기판으로서 사용되는 경우에 공격받지 않을 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 선택된 -Ar 단위는 화학식 V의 구조 단위이다:
위의 화학식 V에서,
R5, R'5, R"5및 R"'5는 동일할 수 있고, 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자, C1-C22-알킬 그룹, 카보니트릴 그룹, 트리할로메틸 그룹, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 카복실 그룹, 설폭실 그룹, 설포네이트 그룹 및 카보네이트 그룹, 및 치환될 수 있는 페닐 그룹, C1-C22-알킬아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹, C1-C22-알콕시 그룹 및 C1-C22-티오알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
위의 양태에 있어서, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체는 PPV라고도 불리는 폴리파라페닐렌-비닐렌의 전구체 중합체이다. PTV는 적어도 부분적으로 중합체성 물질로 이루어진 발광 다이오드에 사용하기 위한 전기 발광 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. PPV 및 PPV 전구체의 바람직한 예로는 R5그룹으로서 페닐 그룹 또는 3,7-디메틸옥틸-1-옥시 그룹을 갖는다. 페닐 치환된 PPV의 구조 단위는 2,5-비스(1,1'-비페닐)이다. 1,1'-비스(4,4'-비페닐)과는 반대로, 페닐 치환된 PPV에서 중합체 쇄의 구조 단위의 방향족 시스템은 단독 페닐렌 그룹만으로 한정된다.
본 발명의 제2의 목적은 H-Ar-H를 R1SH 및 R2-(C=O)-H와 반응시키고 R'1SH 및 R'2-(C=O)-H와 반응시켜 화학식 II의 화합물을 제조함을 포함하는 화학식 II의 화합물의 제조방법에 의해 성취된다.
놀랍게도, 화학식 X의 화합물을 합성할 필요없이, H-Ar-H, 티올 R1SH 및 알데히드 R2-(C=O)-H로부터 직접 화학식 II의 화합물을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 제조는 산 용액 속에서 수행할 수 있으며, 이는 원칙적으로 제조 중에는 중합이 발생하지 않는다는 이점이 있다. 사용할 수 있는 알데히드 R2-(C=O)-H 및 R'2-(C=O)-H는, 예를 들면, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 또는 p-포름알데히드이다. R2및 R'2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다. 바람직하게는, 티올페놀 또는 알킬머캅탄은 R1SH 및 R'1SH로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R1및 R'1은 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다. H-Ar-H의 바람직한 예로는 티오펜 및 디알콕시벤젠이다. 산 용액에서 산의 예로는 염산 및 브롬산이다.
본 발명의 방법의 이점은 치환체를 그룹 R2및 R'2의 가변성으로 인해 단순한 방식으로 중합체 속으로 용이하게 도입시킬 수 있다는 점이다. 이들 치환체는 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체에 존재할 뿐만 아니라, 당해 중합체로부터 S(O)tR1그룹을 제거하여 생성된 전기 발광 특성 또는 반도체 특성을 갖는 중합체에도 존재한다. 이러한 중합체의 특성은 치환체에 의해 조절될 수 있다:
또한, 다음의 치환체를 갖는 화학식 II의 화합물을 제조할 수 있다:
Ar이 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,
R1및 R"1이 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 알킬 그룹, C4-C14-아릴 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2가 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R'2가 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 화합물에 있어서, R2는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 포함한다. 이러한 그룹은 설페이트, 설폰산, 수산화물, 시안화물, 니트로, 아미노, 카복실 및 카보닐과 같은 치환체로 치환될 수 있다. R2와 R'2가 상이하고 R1과 R'1이 상이한 경우, 화학식 II의 화합물의 예시적인 그룹의 입체이성체 및 기타 이성체가 생성될 수 있다. 그러나, 화학식 II의 화합물의 그룹은 입체이성체 및 기타 이성체들도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체들을 제조하였다. 이들 중합체는 추가의 산화 공정을 수행하지 않고서도 화학식 I의 방법으로부터 제조된다. 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체는 p가 1 또는 2인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체와는 달리, 적어도 수 주 동안에 대기 중에서 안정한 것으로밝혀졌다. 따라서, 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체는 아무런 문제 없이 저장 및 수송될 수 있는 바람직한 중간체 생성물이다.
또한, 화학식 I에서 Ar이 치환가능하고 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 6의 방향족 시스템인 화학식 I의 구조 단위를 가지며 50개 내지 1,000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 제조하였다. 예를 들면, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 전구체 중합체를 제조하기 위한 메카니즘은 p-퀴노디메탄 시스템일 수 있는, 동일 반응계 내에서 생성되는 진정한 단량체(true monomer)를 통하여 수행되는 것으로 생각된다. 이러한 진정한 단량체의 중합은 그 자체로 개시되는 것으로 생각된다. 이렇게 하여 제조된 중합체의 쇄 길이는 반응 시간 또는 개시제의 양에 의해 영향받지 않을 수 있지만, 하나의 물질 특성으로서 간주되어야 한다. 본 발명에 따르는 중합체의 쇄 길이가 선행 기술 방법에 의해 제조된 중합체와 동일한 중합체의 쇄 길이보다 짧다는 사실은 Cl, Br, F 및 토실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 Y에 대한 SR'1그룹의 상이한 거동에 의해 초래되는 것으로 나타난다. 이러한 설명은 Y와 Y'가 n-부틸설피닐(n-C4H9SO)인 선행 기술의 한 가지 양태에 의해 지지된다. 이러한 양태에 있어서, 몰 중량은 3800g/mole이며, 이는 약 19인 쇄 길이에 해당한다.
또한, 화학식 IX의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성물[여기서, 당해 조성물의 제1 분획은 Z가 S(O)pR1인 화학식 IX의 구조 단위를 가지며 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 포함하며, 당해 조성물의 제2 분획은 1000개 이상의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 포함한다]을 제조하였다:
위의 화학식 IX에서,
Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,
R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Z는 S(O)pR1(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 및 OR2(여기서, R2는 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상이한 방법으로 제조된 전구체 중합체의 용액들을 혼합함으로써 목적하는 용도에 따라 점도를 조절할 수 있다. 혼합 가능성은 용액의 점도를 원하는 대로 조절할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 제3의 목적은 서두에서 언급한 종류의 공액 중합체의 제조방법에 의해 성취되며, 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 산 촉매의 존재하에 가열하여 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체로 직접 전환시키는 방법에 의해 성취된다. 이러한 직접 전환은 사실상 설파이드 그룹 SR1을 제거하는 것과 마찬가지이다. 본 발명자들의 의견은 설포늄 이온이 설파이드 SR1- 그룹보다 낮은 제거 온도를 갖기 때문에, 설포늄 이온을 거쳐서 SR1- 그룹의 제거가 수행된다는 것이다.
공액 중합체의 제조방법은 설파이드 그룹의 설피닐 그룹 -SOR1로의 산화 단계를 포함하는 2단계 제거 방법에 대한 중요한 이점을 갖는다. 산화 단계는 산화제의 양에 대하여 매우 민감한 것으로 관찰되었다. 1당량 이상 또는 1당량 이하의 산화제를 사용하면, 설피닐 그룹 -SOR1과 인접한 위치에 설포닐 그룹 -SO2R1또는 설파이드 그룹 -SR1을 갖는 중합체가 규칙적으로 제조되었다. 또한, -SO2R1그룹 및 -SR1그룹은 -SOR1그룹보다 덜 용이하게 제거되며, 실제로 수많은 제거 실험에서모두 제거되지는 않는 것으로 밝혀졌다. 생성된 중합체를 전기 발광 디바이스에 적용하는 경우에는, 단지 미미한 전기 발광 효율과 다소 심한 주입 장벽만을 나타낸다. 현재, 보다 우수한 제거 방법이 밝혀졌는데, 이는 이러한 미미한 전기 발광 효율은 -SOR1그룹과 -SR1그룹을 제거하지 않았기 때문일 수 있음을 나타내며, 이로 인해 공액 중합체에서 공액이 방해된다.
실험으로부터 알 수 있듯이, 산 촉매를 사용하는 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체로부터의 -SR1그룹의 제거는 용액 속에서 수행하며, 당해 전구체 중합체를 기판 위에 하나의 층으로서 도포한 후에 수행한다. 사용되는 산의 양은 최소한, 다수의 설파이드 그룹을 포함하는 전구체 중합체의 양의 5mole%일 수 있다. 이는 산이 진정한 촉매임을 나타낸다.
본 발명의 제4의 목적은 서두에서 언급한 종류의 층을 제조하는 방법에 의해 성취되며, 하나의 층으로서 공급되는 용액이 화학식 I의 구조 단위를 가지며 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 포함하는 방법으로 성취된다.
50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 전구체 중합체의 용액은 점도가 약 5 내지 15mPa.s.인 것으로 밝혀졌다. 점도는 1000개 이상의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 공지된 전구체 중합체의 용액의 점도보다 대략 10배 정도 낮다. 이러한 낮은 점도는 전구체 중합체의 용액이 스핀 피복기 및 여과기와 같은 디바이스의 이면에 도포되는 문제점을 방지한다. 또한, 여과 및 스핀피복 등의 단계는 상압 및 상온에서 고속으로 수행할 수 있다. 짧은 쇄 길이를 갖는 전구체 중합체는 본 발명에 따르는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
한 가지 실시양태에 있어서, 하나의 층으로서 공급되는 용액은 또한 화학식 I의 구조 단위를 가지며 1000개 이상의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 포함한다. 상이한 방법으로 제조된 전구체 중합체의 용액들을 혼합함으로써 목적하는 용도에 따라 점도를 조절할 수 있다. 혼합 가능성은 용액의 점도를 원하는 대로 조절할 수 있다는 이점을 갖는다. 혼합 가능성은 가공 특성 뿐만 아니라 층의 특성에 대해서도 유리할 수 있다. 쇄 길이는, 예를 들면, S(O)pR1그룹을 제거한 후에 발생하는 중합체의 발광에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 발광은 상이한 쇄 길이의 전구체 중합체의 용액들을 혼합함으로써 상응하게 조절될 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 당해 방법은 p가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 용액을 사용하여 개시하며, p가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 퍼옥사이드로 산화시킨 후 당해 용액을 하나의 층으로서 도포시켜 중합체 구조 단위들 중의 적어도 일부에서 p가 1인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체가 생성된다. p가 0인 전구체 중합체는 양호한 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 실제로 p가 0인 중합체 전구체를 사용하여 개시한 후에 제조하는 것이 바람직하다. p가 1인 전구체 중합체로의 산화는 m-퍼벤조산과 같은 퍼옥사이드를 사용함으로써 성취된다. 공액 쇄가 가능한 한 소수의 결점을 포함하는 것이 바람직한 경우, 쇄의 각각의 구조 단위를 산화시키는 경우에 1몰 당량의 퍼옥사이드를 가해야 한다. SO2R1그룹의 제거가 SOR1그룹의 제거 온도보다 높은 온도에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 중합체성 물질로 이루어진 기판에 본 발명의 중합체 층을 공급하는 경우, p가 1로 되는 것이 매우 바람직하며: 기판과 중합체 층을 SO2R1그룹의 제거 온도까지 가열하는 경우에 기판이 열화될 수 있다.
본 발명의 제5의 목적은 화학식 I의 구조 단위를 가지며 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 하나 이상의 중합체로부터 중합체를 제조하여 성취된다:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
t는 0, 1 또는 2이고,
R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2, R"2및 Ar은 각각 화학식 VI의 R2, R"2및 Ar과 동일하다.
본 발명에 따르는 전자 디바이스는, 화학식 I에서 Ar 그룹이 탄소수 4 내지 6의 방향족 시스템으로서 헤테로원자를 포함할 수 있으며 치환될 수 있는 그룹이고쇄 길이가 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 중합체를 사용하기 때문에 수많은 이점이 있다. 당해 중합체는 소수의 결점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 당해 중합체는 우수한 특성을 갖는다. 또한, 짧은 쇄 길이를 갖는 중합체를 사용하면 디바이스의 원가가 저하되는데, 전구체 중합체의 제조방법이 공지된 방법보다 용이할 뿐만 아니라 제조된 전구체 중합체의 용액의 점도도 낮아져서 가공이 용이해지고 신속해진다.
제1의 실시양태에 있어서, 본 발명에 따르는 디바이스는 -Ar이 화학식 V의 구조 단위인 발광 다이오드이다. 부분적으로는 중합체성 물질로부터 제조된 발광 다이오드는 표시장치의 개발에 있어서 중요한 소자이다.
제2의 실시양태에 있어서, 본 발명에 따르는 디바이스는 -Ar이 화학식 IV의 구조 단위인 집적 회로이다. 적어도 부분적으로는 중합체성 물질로부터 제조된 집적 회로는 원가가 낮고 유연성이 높다는 이점이 있다. 집적 회로는 아이템(item)의 확인을 위한 트랜스폰더(transponder)에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 회로는 원칙적으로 발광 다이오드로도 집적될 수 있다.
도면과 실시양태를 언급하여, 본 발명에 따르는 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조방법, 화학식 VII의 화합물의 제조방법, 전자 디바이스의 제조방법, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체에 대한 이들 국면 및 다른 국면을 보다 상세하게 설명하고자 한다:
도 1은 트랜지스터의 개략적인 단면도이고,
도 2는 발광 다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 트랜지스터(1)는 전기 절연성 기판(2) 및 당해 기판 위에 존재하는, 중합체성 물질(예: 폴리아닐린)로 이루어지고 전기 전도성 부분을 포함하며 전원 전극(31)과 드레인 전극(32)에 스페이스(space)를 공급하는 제1 층(3)을 포함한다. 제1 층(3)의 비전기전도성 부분은 제거될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 폴리티에닐렌-비닐렌을 포함하는 유기 반도체 층(4)은 채널 길이가 411로 언급되는 채널(41)을 갖는다. 예를 들면, 폴리비닐페놀로 제조된 전기 절연성 층(5)은 층(4)에 피복되며, 채널(41)로부터의 게이트 전극(61)을 절연시킨다. 게이트 전극은, 예를 들면, 도핑된 폴리아닐린으로부터 제조된 제2의 전도성 층(6)의 일부를 구성한다. 제2의 전도성 층의 비전기전도성 부분은 제거될 수 있다.
필드 효과 트랜지스터(field effect transistor)의 다른 예는 바텀 게이트 구조물(bottom-gate structure) 및 절연성 부분과 전도성 부분에 다른 유기 중합체 또는 비중합체성 층을 교호적으로 갖는 트랜지스터를 포함한다. 트랜지스터는 인버터(inverter), 오실레이터(oscillator) 또는 집적 회로와 같은 넓은 회로의 일부를 구성할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 필드 효과 트랜지스터 뿐만 아니라 폴리티에닐렌-비닐렌의 반도체 층을 갖는 쌍극성 트랜지스터(bipolar transistor)를 제조할 수 있다.
도 2는 발광 다이오드(101)를 관통하는 단면도를 개략적으로 나타낸다. 전자 디바이스는 기판(111), 제1 전극층(112), 제1 릴리프 구조물(113), 전기 발광 층(114) 및 제2 전극층(115)을 포함한다. 기판(111)은 유리로 이루어지고, 제1 전극 층은 ITO로 이루어지며, 제2 전극층은 Al로 이루어진다. 제1 릴리프 구조물(113)은 전기 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시)-티오펜(PEDOT)을 포함하고 전기 발광층(114)은 폴리페닐렌-비닐렌을 포함한다. 패턴(121,122)은 길이와 폭이 100㎛인 크기를 갖는다. 릴리프 구조물(113)과 전기 발광층(114)은 각각 100nm의 차수의 두께를 갖는다. 발광 다이오드는 ITO의 스퍼터링을 통해 기판(111) 위에 제조된다. 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 중의 폴리비닐페놀과 가교결합제인 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)의 용액을 ITO 위에 스핀 피복시켜 200nm의 층을 형성시킨다. 선택된 패턴에 따라 층을 노광시키고 세척하여 패턴화된 층(116)을 형성시킨다. 패턴(121,122)이 형성되도록 되어 있는 영역에서 폴리비닐페놀을 제거한다. 스핀 피복에 의해 PEDOT의 콜로이드질 수용액, 폴리(스티렌설폰산) 및 광개시제를 기판 위에 공급하여 층을 형성시킨다. 목적하는 패턴에 따라 층을 노광시키고, 수중에서 현상하여 릴리프 구조물(113)을 제조한다. 이어서, 폴리파라페닐렌비닐렌의 산화된 전구체 중합체를 층(114)으로서 공급한다. 이러한 전구체 중합체는 Ar이 벤질이고 t가 1인 화학식 I의 구조 단위를 포함한다. 가열하여 설폭시 그룹을 제거하고, 폴리파라페닐렌비닐렌 층을 형성시킨다. 마지막으로, 스퍼터링하여 제2 전극층을 공급한다.
실시양태 1: Ar이 티에닐렌 - X가 S이고 R3과 R'3이 H이며 R2와 R'2가 H이고 R1과R'1이 페닐인 화학식 IV의 구조 단위 - 인 화학식 II의 화합물인 2,5-비스(페닐티오메틸)티오펜의 제조.
화학식 II
화학식 IV
파라포름알데히드(45g)와 30% 염산(200㎖)과의 혼합물을 60℃에서 90분 동안 가열한다. 이렇게 하여 제조된 용액을 냉각시키고, 티오페놀(156㎖)과 티오펜(57㎖)과의 혼합물을 30 내지 35℃에서 20분만에 가한다. 당해 혼합물을 기계적 교반하에 70 내지 75℃에서 3일 동안 가열하고, 후속적으로 톨루엔과 물과의 혼합물에 부어 넣는다. 층을 분리시키고, 유기층을 물로 세척한 후, 유기층을 셀 라이트로 여과하고, 암모니아로 세척한다. 교반하면서, 톨루엔을 증발시킨다. 고체 잔사를 실리카 겔 200g으로 여과하는데, 이를 위해 헥산과 다소의 에틸 아세테이트와의 혼합물을 용리액으로서 사용한다. 생성된 용출액을 증발시키면 잔사가 남는다. 이를 헥산과 에틸 아세테이트와의 혼합물로부터 재결정화한다. 여액을 후처리한다. 총 생산량은 108.0g이다(티오펜을 기준으로 하여 46%)
실시양태 2: Ar이 티에닐렌이고 R2와 R'2가 H이고 R1과 R'1이 부틸인 화학식 II의 화합물인 2,5-비스(부틸티오메틸)티오펜의 제조.
33% 수산화나트륨 용액 250㎖를 부탄티올(157㎖), 2,5-비스클로로메틸티오펜(138g), 톨루엔 250㎖ 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.0g의 혼합물에 서서히 가한다. 첨가 동안에 반응 혼합물의 온도를 60℃로 점진적으로 승온시키는데, 이를 위해서는 약간의 냉각이 필수적이다. 당해 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반하고, 이를 냉각시킨다. 당해 혼합물 중에서 유기층과 수층을 분리시키고, 유기층을 2 x 250㎖의 물로 세척한다. 이어서, 유기층을 증발시키면 잔사가 남는다. 잔사를 쿠겔로어 증류법(Kugelrohr distillation)에 의해 정제한다. 이렇게 하여 수득한 제1 분획은 모노부틸티오메틸티오펜 22g이고, 제2 분획은 목적 생성물(134g, 부탄티올을 기준으로 하여 33%의 수율)이다.
실시양태 3: 2,5-비스(페닐티오메틸)티오펜으로부터 Ar이 티에닐렌이고 R2와 R"2가 H이고 R1이 페닐이고 t가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 중합.
화학식 I
헥산 중의 2.4N 부틸리튬 30㎖를 -30℃에서 THF 75㎖ 중의디이소프로필아민(8.0g)에 가하여 리튬 디이소프로필아민의 용액을 제조한다. 당해 용액을 15분 동안 교반한다. 이어서, 이를 -70℃로 냉각시킨다. 동일한 온도에서, THF 225㎖ 중의 2,5-비스(페닐티오메틸)티오펜(22g)의 용액을 가한다. 진한 용액을 3시간에 걸쳐서 0℃로 가열한다. 물 100㎖를 가한 후, 수층과 유기층을 분리시키고, 유기층을 별도의 100㎖의 물로 세척한다. 당해 용액을 부분적으로 증발시키고, 잔사(c. 100㎖)를 철저히 교반하면서 메탄올 200㎖에 서서히 가한다. 상청액 물질을 점성 오일로부터 경사여과하고, 당해 오일을 소량의 메탄올로 세척한다. 점성 오일을 고진공하에 건조시키면 포움 형태의 위에서 언급한 중합체가 수득된다.1H-NMR (CDCl3): δ 3.2 (bm, 2H), 4.4 (bt, 1H), 6.3 (bs, 2H), 7.0-7.3 (m, 5H). 작은 시그날이 4.1(bs, CH2SPh 말단 그룹)과 6.5(bs)에서 관찰되었다.
실시양태 4: 2,5-비스(페닐티오메틸)티오펜으로부터 Ar이 티에닐렌이고 R2와 R"2가 H이고 R1이 페닐이고 t가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 또 다른 중합.
무수 THF(40g) 중의 2,5-비스(페닐티오메틸)티오펜(6.57g, 20mmol)과 테트라메틸에틸렌디아민(2.91g, 25mmol)의 용액을 -40℃로 냉각시킨다. 헥산 중의 n-부틸리튬의 1.6M 용액(15.6㎖, 25mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 1.5시간만에 -10℃로 가온하고, 물 50㎖를 가하여 켄칭시켜 유기 분획과 수성 분획을 수득한다. 수성 분획을 CH2Cl22 x 50㎖로 추출한다. 합한 유기 분획을 물(100㎖), 1M HCl 수용액(2 x 100㎖) 및 물(100㎖)로 세척하고, MgSO2로 건조시킨 다음, 메탄올(500g) 속에 침전시킨다. 이러한 순서를 3회 반복하고, 진공하에 건조시킨 후에 황갈색 중합체를 수득하였다.
실시양태 5: 2,5-비스(부틸티오메틸)티오펜으로부터 Ar이 티에닐렌 - X가 S이고 R3과 R'3이 H이며 R2와 R"2가 H이고 R1이 부틸이고 t가 0인 화학식 IV의 구조 단위 - 인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 중합.
화학식 IV
헥산 중의 2.4N 부틸리튬 30㎖를 -30℃에서 THF 75㎖ 중의 디이소프로필아민(8.0g)에 가하여 리튬 디이소프로필아민 용액을 제조한다. 당해 용액을 15분 동안 교반한다. 이어서, 이를 -70℃로 냉각시킨다. 동일한 온도에서, THF 100㎖ 중의 비스(부틸티오메틸)티오펜(17g)의 용액을 수 분에 걸쳐서 가한다. 진한 용액을 2시간에 걸쳐서 0℃로 가열한다. 이어서, 용액을 빙냉하에 두고, 0℃에서 3시간 동안 교반한다. 메탄올 2㎖를 당해 혼합물에 가하고, 물을 가한다. 생성물을 톨루엔으로 추출한다. 물로 세척하고, 증발시켜 Ar이 티에닐렌이고 R2와 R"2가 H이고 R1이 부틸이며 t가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 점성 오일 형태의 중합체를 수득한다.1H-NMR (CDCl3): δ 0.8 (m, 3H), 1.2-1.6 (m, 4H), 2.3 (m, 2H), 3.2 (bm, 2H), 4.1 (bt, 1H), 6.4 (bs, 1H), 6.5 (bs, 1H). 작은 시그날이 3.8(bs, CH2SBu 말단 그룹)과 6.65(bs)에서 관찰되었다.
실시양태 6: Ar이 티에닐렌이고 R2와 R"2가 H이고 R1이 부틸이고 t가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 산화 - t가 1인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체 생성.
화학식 I
2,5-비스(페닐티오메틸)티오펜(9.0g, 27.4mmol)으로부터 제조한 중합체를 디클로로메탄 150㎖ 속에 용해시킨다. 당해 용액을 -15 내지 -20℃의 온도로 냉각시키고, m-클로로퍼벤조산(70-75%, 6.30g, 최대 27.4mmol)을 10분에 걸쳐서 수 개의 분획들로 나누어 가한다. 온도를 5℃로 승온시키면서 1시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 이어서, 혼합물을 철저히 교반하면서 메탄올 500㎖에 부어 넣는다. 당해 혼합물을 추가로 처리한다. 결과는 산화된 중합체 3.82g이다.
실시양태 7: Ar이 1,1'-비페닐렌 - R5가 페닐이고 R5, R'5및 R"5가 H이며 R1과 R'1이 페닐이고 R2와 R'2가 H인 화학식 V의 구조 단위 - 인 화학식 II의 화합물인 2,5-비스(페닐티오메틸)-1,1'-비페닐의 중합.
화학식 V
디이소프로필아민(5.25g, 52.0mmol), 헥산 중의 n-헥실리튬(18.0㎖, 2.4N 용액, 43.2mmol) 및 테트라하이드로푸란 50㎖로부터 통상적인 방식으로 리튬 디이소프로필아민 용액을 제조한다. 당해 용액에 10 내지 15분에 걸쳐서 -60℃ 이하의 온도에서 테트라하이드로푸란 100㎖ 중의 2,5-비스페닐티오메틸-1,1'-비페닐(15.83g, 39.8mmol)의 용액을 가한다. 상기 용액을 90분만에 -10℃로 가열하고, 이어서 -5 내지 -10℃에서 추가로 90분 동안 교반한다. 물(100㎖)을 가하고, 이는 수성층과 유기층의 2상 시스템으로 된다. 상기 층들을 분리시키고, 유기층을 물 100㎖로 세척한다. 이어서, 용매를 유기층으로부터 증발시키면 중합체가 남는다. 당해 중합체는 Ar이 1,1'-비페닐렌이고 R1이 페닐이고 R2와 R"2가 H이고 t가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함한다.
실시양태 8: 산 촉매 존재하의 가열에 의한 폴리페닐렌-비닐렌의 전구체 중합체로부터의 -SR1그룹의 직접 제거.
톨루엔 10㎖ 중의 폴리-3-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-1,4-페닐렌비닐렌의 페닐설파이드 전구체 100mg의 용액에 p-톨루엔설폰산 0.005g을 가한다. 당해 용액을 질소 대기하에 4시간 동안 환류시킨다. 4시간만에 당해 용액이 형광성의 적색으로 변한다. 1시간 후, GPC 크로마토그라피를 수행하여 전구체 중합체와 생성된 중합체를 시험한다. 전구체는 주요 피크가 220nm에서 0.5AU의 강도를 가지며 제2 피크는 303nm에서 0.15AU의 강도를 갖는 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 제1 피크가 230nm에서 0.28AU의 강도를 가지며 제2 피크가 303nm에서 0.14AU의 강도를 가지며 제3 피크가 446nm에서 0.18AU의 강도를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 페닐 설파이드 그룹을 제거함으로써 공액 시스템이 형성되었음을 나타낸다. 전구체 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 13,000g/mole이고 중량평균 분자량(Mw)이 24,000g/mole이다. 생성된 중합체는 Mn이 16,000g/mole이고 Mw가 29,000g/mole이다.
실시양태 9: -SR1그룹의 직접 제거에 대한 제2 실시예
톨루엔(75㎖) 중의 화합물 1의 탈기시킨 용액(0.91g, 3mmol)과 p-톨루엔설폰산(28.5mg, 0.15mmol)을 2시간 동안 가열하여 환류시킨다. 생성된 암청색 용액을 실온으로 냉각시키고, 진공하에 농축시킨다. 조악한 물질을 THF 속에 용해시키고, 메탄올 속에 침전시킨다. 이러한 과정을 2회 반복한다.
실시양태 10: -SR1그룹의 직접 제거에 대한 제3 실시예
톨루엔(75㎖) 중의 화합물 1의 탈기시킨 용액(0.76g, 3mmol)과 p-톨루엔설폰산(28.5mg, 0.15mmol)을 2시간 동안 가열하여 환류시킨다. 생성된 암청색 용액을 실온으로 냉각시키고, 수성 0.5M NaHCO3(2 x 30㎖)로 세척한 다음, 탈염수(2 x 30㎖)로 세척한다. 유기 분획을 진공하에 농축시킨다. 조악한 물질을 THF 속에 용해시키고, 메탄올 속에 침전시킨다. 이러한 과정을 2회 반복한다.
실시양태 11: -SR1그룹의 직접 제거에 대한 제4 실시예
전구체 중합체 4를 클로로포름 용액 0.5중량%로부터 표준 미스페트(MISFET) 시험 기판 위에 스핀 피복시킨다. 전구체 중합체 4를 질소/HCl 대기(HCl 부분 압력: 10-3bar)하에 180℃에서 45분 동안 기판을 어닐링하여 화합물 5로 전환시킨다. 전환 후, 기판을 순수한 질소 유동하에 실온으로 냉각시켜 미량의 산을 제거한다.
Claims (14)
- 화학식 II의 화합물을 사용하여 공정을 개시함과화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 염기의 보조하에 중합시켜 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체로 전환시키고 화학식 III의 중합체 구조 단위를 적어도 상당수 산화시켜 t가 1 또는 2인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제조함을 특징으로 하는, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조방법.화학식 I위의 화학식 I에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,t는 0, 1 또는 2이고,R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.화학식 II위의 화학식 II에서,R'1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, C1-C4알킬 치환된 사이클릭 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R1, R2및 Ar은 화학식 I의 R1, R2및 Ar과 동일하고,R'2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.화학식 III위의 화학식 III에서,R1, R2및 Ar은 화학식 II의 R1, R2및 Ar과 동일하고,R"2는 R2및 R'2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, -Ar이 화학식 IV의 구조 단위인 화학식 II의 화합물을 사용하여 개시함을 특징으로 하는 방법.화학식 IV위의 화학식 IV에서,X는 O, S 및 NR6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R3및 R'3은 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자, C1-C4-알킬 그룹, 카보니트릴 그룹, 트리할로메틸 그룹, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 카복실 그룹, 설폭실 그룹, 설포네이트 그룹 및 카보네이트 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹, 알킬아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 티오알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,R6은 수소원자, C1-C20-알킬 그룹, 아릴 그룹, C1-C20-알킬아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, -Ar이 화학식 V의 구조 단위인 화학식 II의 화합물을 사용하여 개시함을 특징으로 하는 방법.화학식 V위의 화학식 V에서,R5, R'5, R"5및 R"'5는 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자, C1-C22-알킬 그룹, 카보니트릴 그룹, 트리할로메틸 그룹, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 카복실 그룹, 설폭실 그룹, 설포네이트 그룹 및 카보네이트 그룹, 및 치환될 수 있는 페닐 그룹, C1-C22-알킬아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹, C1-C22-알콕시 그룹 및 C1-C22-티오알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- H-Ar-H를 R1SH 및 R2-(C=O)-H와 반응시키고, R'1SH 및 R'2-(C=O)-H와 반응시켜 화학식 II의 화합물을 제조함을 특징으로 하는, 화학식 II의 화합물의 제조방법.화학식 II위의 화학식 II에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R1및 R'1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 알킬 그룹, C4-C14-아릴 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2및 R'2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 화학식 II의 화합물.화학식 II위의 화학식 II에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R1및 R'1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 알킬 그룹, C4-C14-아릴 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2는 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R'2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체.화학식 III위의 화학식 III에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 평균 쇄 길이를 가짐을 특징으로 하는, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체.화학식 I위의 화학식 I에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,t는 1 또는 2이다.
- 화학식 IX의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성물[여기서, 당해 조성물의제1 분획은 Z가 S(O)pR1인 화학식 IX의 구조 단위를 가지며 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 포함하며, 당해 조성물의 제2 분획은 1000개 이상의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 포함한다].화학식 IX위의 화학식 IX에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,Z는 S(O)pR1(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진그룹으로부터 선택된다) 및 OR2(여기서, R2는 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 산 촉매의 존재하에 가열하여 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체로 직접 전환시킴을 특징으로 하는, 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조방법.화학식 III위의 화학식 III에서,R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,Ar, R2및 R"2는 화학식 VI의 Ar, R2및 R"2와 동일하다.화학식 VI위의 화학식 VI에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 용액을 기판에 하나의 층으로서 도포시키는 단계와화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 가열하여 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 VI의 구조 단위를 포함하는 중합체의 층의 제조방법에 있어서,하나의 층으로서 공급되는 용액이 화학식 I의 구조 단위를 가지며 50 내지1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.화학식 I위의 화학식 I에서,t는 0, 1 또는 2이고,R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2, R"2및 Ar은 각각 화학식 VI의 R2, R"2및 Ar과 동일하다.화학식 VI위의 화학식 VI에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제10항에 있어서, 하나의 층으로서 공급되는 용액이 화학식 I의 구조 단위를 가지며 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 중합체도 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서,p가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 용액을 사용하여 공정을 개시함과p가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 퍼옥사이드로 산화시킨 후 당해 용액을 하나의 층으로서 도포시켜 구조 단위들 중의 적어도 일부에 p가 1인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서,기판 위에 하나의 층으로서 공급되는 용액이 p가 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하며 산 촉매의 존재하에 가열하여 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
- 화학식 I의 구조 단위를 가지며 50 내지 1000개의 구조 단위로 이루어진 쇄 길이를 갖는 하나 이상의 중합체로부터 제조된 중합체임을 특징으로 하는, 화학식 VI의 구조 단위를 주로 포함하는 중합체의 층을 포함하는 전자 디바이스.화학식 I위의 화학식 I에서,t는 0, 1 또는 2이고,R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, C1-C4-알킬 치환된 사이클릭 C4-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2, R"2및 Ar은 각각 화학식 VI의 R2, R"2및 Ar과 동일하다.화학식 VI위의 화학식 VI에서,Ar은 직쇄 C1-C20-알킬 그룹, C3-C20-알콕시 그룹, C1-C20-알킬설페이트 그룹, 측쇄 C3-C20-알킬 그룹, 페닐 그룹 및 벤질 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있고 방향족 사이클릭 시스템에서 산소, 황 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 4개 이하 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 방향족 사이클릭 시스템이고,R2및 R"2는 수소원자, 및 치환체를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬 그룹 및 C4-C20-아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00201911.5 | 2000-05-30 | ||
| EP00201911 | 2000-05-30 | ||
| PCT/EP2001/006049 WO2001092369A1 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-25 | Method of preparing a polymer, method of preparing a compound, compounds, polymers, and method of manufacturing an electronic device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020019959A true KR20020019959A (ko) | 2002-03-13 |
Family
ID=8171576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020027001305A Ceased KR20020019959A (ko) | 2000-05-30 | 2001-05-25 | 중합체의 제조방법, 화합물의 제조방법, 화합물, 중합체및 전자 디바이스의 제조방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7361716B2 (ko) |
| EP (1) | EP1290059B1 (ko) |
| JP (1) | JP2003535199A (ko) |
| KR (1) | KR20020019959A (ko) |
| CN (1) | CN1273511C (ko) |
| AT (1) | ATE337353T1 (ko) |
| DE (1) | DE60122511T2 (ko) |
| WO (1) | WO2001092369A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003535199A (ja) | 2000-05-30 | 2003-11-25 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | ポリマーの製造方法、化合物の製造方法、化合物、ポリマー、及び電子装置の製造方法 |
| US7084236B2 (en) * | 2001-05-29 | 2006-08-01 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Polymer, method of its preparation, and electronic device |
| EP1488469A2 (en) | 2002-03-15 | 2004-12-22 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Electronic device, method, monomer and polymer |
| EP1529794A1 (en) | 2003-10-22 | 2005-05-11 | Interuniversitair Microelektronica Centrum Vzw | Method of preparing derivatives of polyarylene vinylene and method of preparing an electronic device including same |
| CN105418894A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-03-23 | 上海海事大学 | 一种新型的热塑性高分子粘合剂 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8429111D0 (en) * | 1984-11-17 | 1984-12-27 | British Petroleum Co Plc | Conductive polymers |
| US5053166A (en) * | 1986-02-18 | 1991-10-01 | Agency Of Industrial Science & Technology | Hetero-arylene vinylene polymer and highly conductive composition thereof |
| US4900782A (en) * | 1988-04-04 | 1990-02-13 | Allied-Signal Inc. | Stabilized polyelectrolyte precursors of poly(aromatic and heteroaromatic vinylenes) |
| DE69433830T2 (de) * | 1993-09-14 | 2005-06-16 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus alpha-omega-ungesättigten Verbindungen und die erhaltene hochmolekulare konjugierte Polymere |
| EP0705857B1 (en) | 1994-10-04 | 2000-01-19 | Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG | A process for producing polymers of alpha,omega-unsaturated conjugated compounds |
| DE19857661A1 (de) * | 1998-12-15 | 2000-06-21 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Polyarylenvinylenen |
| WO2001018090A1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Polymers containing heterocyclic groups, method of preparing, use thereof as a layer and heterocyclic compounds |
| JP2003535199A (ja) | 2000-05-30 | 2003-11-25 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | ポリマーの製造方法、化合物の製造方法、化合物、ポリマー、及び電子装置の製造方法 |
-
2001
- 2001-05-25 JP JP2002500979A patent/JP2003535199A/ja active Pending
- 2001-05-25 EP EP01943452A patent/EP1290059B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-25 WO PCT/EP2001/006049 patent/WO2001092369A1/en not_active Ceased
- 2001-05-25 US US10/048,040 patent/US7361716B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-25 CN CNB018022294A patent/CN1273511C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-25 AT AT01943452T patent/ATE337353T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-25 DE DE60122511T patent/DE60122511T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-25 KR KR1020027001305A patent/KR20020019959A/ko not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003535199A (ja) | 2003-11-25 |
| CN1386124A (zh) | 2002-12-18 |
| CN1273511C (zh) | 2006-09-06 |
| EP1290059A1 (en) | 2003-03-12 |
| DE60122511D1 (de) | 2006-10-05 |
| DE60122511T2 (de) | 2007-04-05 |
| EP1290059B1 (en) | 2006-08-23 |
| US20030027963A1 (en) | 2003-02-06 |
| US7361716B2 (en) | 2008-04-22 |
| WO2001092369A1 (en) | 2001-12-06 |
| ATE337353T1 (de) | 2006-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101141465B1 (ko) | 공액 중합체, 그의 제조 및 그의 용도 | |
| EP1244723B1 (en) | Luminescent polymer | |
| KR101335155B1 (ko) | 유기 전자 재료 및 그것을 포함하는 잉크 조성물, 및 그것들을 이용하여 형성된 유기 박막, 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자, 조명 장치 및 표시 장치 | |
| KR101069519B1 (ko) | 올리고티오펜과 ｎ-형 방향족 화합물을 주쇄에 교호로 포함하는 유기 반도체 고분자 | |
| CN101213234B (zh) | 包括立体规则性聚合物、聚噻吩和嵌段共聚物的导电聚合物的活性合成 | |
| TWI495656B (zh) | 由二噻吩基乙烯共聚物製備之半導體材料 | |
| US7592622B2 (en) | Polymers for use in organic electroluminescent devices | |
| US7138483B2 (en) | Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers | |
| JP5363306B2 (ja) | 多層構造を有する光電子デバイス | |
| US9328204B2 (en) | Benzodithiophene based copolymer containing thiophene pyrroledione units and preparing method and applications thereof | |
| KR20020019959A (ko) | 중합체의 제조방법, 화합물의 제조방법, 화합물, 중합체및 전자 디바이스의 제조방법 | |
| Yasuda et al. | New luminescent 1, 2, 4-triazole/thiophene alternating copolymers: Synthesis, characterization, and optical properties | |
| JP2004149514A (ja) | コアシェル構造を有する有機化合物、その製造方法、その使用およびその化合物を含む電子部品 | |
| KR101259865B1 (ko) | 저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| Liu et al. | Synthesis and Characterization of Poly (3‐alkylthiophene) s for Light‐Emitting Diodes | |
| JP3426806B2 (ja) | α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法 | |
| Li et al. | Major Classes of Conjugated Polymers and Synthetic strategies | |
| EP2927260B1 (en) | Benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and preparing method and applications thereof | |
| KR100517357B1 (ko) | 발광 고분자 | |
| Park et al. | Synthesis, characterization, and electroluminescence of polyfluorene copolymers containing T‐shaped isophorone derivatives | |
| JP5198428B2 (ja) | 多層構造を有する光電子デバイス | |
| Grenier et al. | Chapitre 2: Synthesis of New n-Type Isoindigo Copolymers. | |
| Andreotti | and Aggregation Phenomena | |
| Gironda et al. | A novel isomer of pyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 4 (2H, 5H)-dione as a new building block for polymer solar cells | |
| HK1138605A1 (en) | Process of preparing regioregular polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20020130 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20060524 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20070329 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20070730 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20070329 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |