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JP2003535199A - ポリマーの製造方法、化合物の製造方法、化合物、ポリマー、及び電子装置の製造方法 - Google Patents

ポリマーの製造方法、化合物の製造方法、化合物、ポリマー、及び電子装置の製造方法

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JP2003535199A
JP2003535199A JP2002500979A JP2002500979A JP2003535199A JP 2003535199 A JP2003535199 A JP 2003535199A JP 2002500979 A JP2002500979 A JP 2002500979A JP 2002500979 A JP2002500979 A JP 2002500979A JP 2003535199 A JP2003535199 A JP 2003535199A
Authority
JP
Japan
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group
alkyl
groups
formula
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP2002500979A
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English (en)
Inventor
テン ホーフェ ヴォルター
エム デ コク マーガレッタ
ホイスマン バート−ヘンドリク
テー ハーウィグ ピーター
イェー イェー エム ファン ブレーメン アルベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Electronics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Electronics NV filed Critical Philips Electronics NV
Publication of JP2003535199A publication Critical patent/JP2003535199A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
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    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 一般式(I)の構造単位からなるポリマーを新規な方法で製造する。この製造方法において、開始化合物R1’S-(CHR’2)-Ar-(CHR2)-SR1は塩基で、好ましくは非プロトン溶媒中で重合する。前記ポリマーは50から1000の式(I)の構造単位からなる。このように製造されるポリマーを含む溶液は、より大きな鎖長をもつ同じポリマーと比較してより低い粘度をもつ。このようにして製造されるポリマーを含む溶液は基板上に層として塗布できる。本発明のポリマーで製造された層をもつ構成部材は、より良好な物性を示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記の一般式(I)の構造単位からなるポリマーの製造方法に関し、
【化１７】 式(I)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
アルキル基、フェニル基、ベンジル基からなる群から選択される置換基により置
換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択されるヘテ
ロ原子を4つまで含むことができ、 tは、0、1、又は2に等しく、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
ジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる。
【０００２】 本発明は下記の一般式(II)を有する組成物の製造方法にも関する。
【化１８】 式(II)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
アルキル基、フェニル基、ベンジル基からなる群から選択される置換基により置
換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択されるヘテ
ロ原子を4つまで含むことができ、 R1及びR’1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状アルキル
基、C1-C4アルキル基で置換された環状アルキル基、C4-C14アリール基、及びベ
ンジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R’2及びR’2は水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からなる
群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる。
【０００３】 本発明は、化合物及びポリマーにも関する。
【０００４】 本発明は、さらにポリマーの組成物にも関する。
【０００５】 本発明は、さらに、下記の一般式(VI)を有する構造単位をもつポリマーの製造
方法に関し、
【化１９】 式(VI)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
ヘテロ原子を4つまで含むことができ、かつ R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる。
【０００６】 本発明は、さらに、下記の一般式(VI)を有する構造単位をもつポリマーの層の
製造方法に関し、
【化２０】 式(VI)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
ヘテロ原子を4つまで含むことができ、かつ R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができ、 前記製造方法は、基板上の層として、下記の一般式(I)を有する構造単位を含
むポリマーの溶液を塗布することを含み、
【化２１】 式(I)内で、 tは、0、1、又は2に等しく、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
ジル基からなる群から選択される置換基により置換でき、これらの基はヘテロ原
子を含むことができ、かつ、 R2、R’’2、及びArは、式(VI)中のR2、R’’2、及びArにそれぞれ等しく、式
(I)の構造単位からなるポリマーを加熱することを介して、式(VI)の構造単位か
らなるポリマーに変換する。
【０００７】 本発明は、さらに、下記の一般式(VI)を有する構造単位を主にもつポリマー層
を含む電子装置に関する。
【化２２】 式(VI)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
ヘテロ原子を4つまで含むことができ、かつ R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる。
【０００８】
【従来の技術】
ポリマーを製造するこのような方法は、欧州特許公開公報B 705857から既知で
ある。前記既知の製造方法において、ポリマーは、下記の一般式(X)を有する化
合物から製造される。
【化２３】 式(X)中で、Y及びY’は、Cl、Br、F、トシレート等の脱離基をそれぞれ示す。
【０００９】 式(X)を有する化合物をチオールR1SHと反応させて、Y’がSR1に等しい式(X)と
一致した化合物である非対称中間生成物を得る。その後カラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、続いてこの中間性生物を酸化し、重合して、式(I)を有する構
造単位をもつポリマーとする。このポリマーは基板上に層として与えられ、基板
上でS(O)tR1基を取り除くことができる。
【００１０】 ポリマーを製造する前記既知の方法の不利な点は、カラムクロマトグラフィー
による精製工程が多大な時間を必要とし、工業化が困難なことである。式(II)の
化合物を製造する前記既知の方法の不利な点は、原料を製造するために通常は有
毒なHClガスを使用することである。式(VI)と一致する構造単位をもつ化合物を
製造する前記既知の方法、例えば式(I)の構造単位を有するポリマーからS(O)tR1 -基を脱離することの不利な点は、tが1に等しくないS(O)tR1-基はより高い温度
で取り除かれるか、又は全く取り除かれないということである。層を製造する前
記既知の方法の不利な点は、式(I)の構造単位を有するポリマーの溶液が高い粘
度、即ちおよそ100×10-3Pa.s.の粘度を有することである。溶液をろ過し、基板
上に層を与える処理は、この高い粘度のため遅い処理である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、工業規模で直ちに実施可能な、冒頭の段落に記載の種
類のポリマーの製造方法を提供することである。
【００１２】 本発明の第二の目的は、H-Ar-Hを基礎成分に変換するために有毒ガスを使用し
ない、冒頭の段落に記載した種類の化合物の製造方法を提供することである。
【００１３】 本発明の第三の目的は、冒頭の段落に記載したような、式(I)の構造単位を有
するポリマーの製造方法を提供し、実質的により多くの鎖結合をもつポリマーを
得ることである。
【００１４】 本発明の第四の目的は、粘度により制約されない、冒頭の段落に記載した種類
の層の製造方法を提供することである。
【００１５】 本発明の第五の目的は、改善された物性を有する、冒頭の段落に記載した種類
の電子装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第一の目的は、製造方法を下記の一般式(II)を有する化合物から開始すること
で達成される。
【化２４】 式(II)中で、 R’1は直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状アルキル基、C1-C4 アルキル基で置換された環状アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からな
る群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R1、R2、及びArは式(I)中のR1、R2、及びArと等しく、かつ、 R’2は水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からなる群より選
択され、これらの基は置換基を含むことができ、 式(I)の構造単位をもつポリマーは、下記の一般式(III)を有する単位からなる
ポリマーへの塩基を用いての重合を介して製造され、
【化２５】 式(III)中で、 R1、R2、及びArは式(II)中のR1、R2、及びArと等しく、かつ R’’2は、R2及びR’2からなる群より選択され、 式(III)を有する少なくともいくつかのポリマー単位を酸化することを介して
、式中のtが1又は2である式(I)を有する単位をもつポリマーを製造する。
【００１７】 本発明に係る製造方法におけるモノマー、式(II)を有する化合物は、重合工程
より前にはどちらかの側にチオアルキル基R1S、R’1Sを有する。このことは、式
(II)を有する化合物を実質的に純粋な形態で得るために現在必要な精製工程がな
いため有利である。前記モノマーは、Ar基の一方の側のみにチオアルキル基を有
する非対称化合物の代わりに、基礎物質(式(X)を有する化合物)1モル当量に対し
て、少なくとも2モル当量のチオールにより作られる。更に有利な点は、前記モ
ノマーは、化合物H-Ar-Hのような有害な化学物質のみから製造可能な式(X)を有
する化合物以外の基礎物質からも、基本的には製造可能なことである。
【００１８】 前記重合工程が、本発明に係る製造方法において、式(II)を有する化合物から
行えることは驚くべきことである。まず第一に、使用している塩基の少なくとも
１モル当量のアルカリ性条件中で重合工程を行うことが不可欠なように思われる
。
【００１９】 式(III)を有する構造単位で形成されたポリマーは良好な物性を有することは
さらに驚くべきことである。発明者は、50から1000単位の間の小鎖長をもつ前記
ポリマーを製造することができた。これと反対に、1800から7000単位の鎖長をも
つポリマーは上述の従来技術において達成されている。前記鎖長は、通常の分析
方法である、標準としてポリスチレンを用いるGPC分析により決定した。
【００２０】 その上、前記ポリマーは、従って、実質的に線状ポリマーとなる。即ち、ポリ
マーの鎖の分枝形成、及び異なるポリマー鎖の架橋が重合中に起こらない。形成
されるポリマーの直線性は、加工の際に重要である。即ち、強く分鎖した、及び
架橋した鎖をもつポリマーを、基板上に層として与えることは困難でしかない。
直線性は、式(I)を有する構造単位をもつポリマーの層構造に対してさらに重要
である。式(I)を有する構造単位をもつポリマー鎖の直線性が向上すると、層中
で少なくとも部分的にある規則正しい配置が発生するであろう可能性が増える。
このような規則正しい配置は、例えば、ポリマーの電気的特性について好ましい
ように思われる。さらに、本発明に係る製造方法で製造されたポリマーは、従来
技術の製造方法で製造されたポリマーと比べてより少ない欠陥を示す。欠陥の存
在は、実際に、NMRによっても検出できず、これは欠陥比率が1%以下であること
を意味する。欠陥の数がより少ないことは、S(O)pR1基を取り除いた後に得られ
る前記ポリマーが、より大きな長さにわたって結合する鎖を有する、即ち鎖がよ
り大きな結合長さを有することを暗示するものである。この微視的な特性は、よ
り高い流動性、及びより高い電子発光において現われると推測される。
【００２１】 その上、欠陥の数が少ないことは結合長さに影響する可能性がある。例えば、
基の一部についてpを1にして、他の部分についてpを2とするために、重合後にポ
リマー中のS(O)pR1基を酸化する際に、この影響が及ぶ可能性がある。SOR1基及
びSO2R1基を異なる温度で脱離するため、SO2R1基をまだ含むポリマーが形成され
る可能性があり、そのため結合長さはより短くなる。
【００２２】 本発明に係る製造方法の有利な点は、R1基がより広い範囲の基から選択可能な
ことである。この多様性は、従来技術の製造方法における基の多様性と比較して
、合成時の問題により小さい範囲に限定される。
【００２３】 前記製造方法により製造することのできる、式(VI)をもつ前駆ポリマーは、-A
r基として、1,4-フェニレン、2,6-ナフタレンジイル、1,4-ナフタレンジイル、1
,4-アントラセンジイル、2,6-アントラセンジイル、9,10-アントラセンジイル、
2,5-チエニレン、2,5-フランジイル、2,5-ピロールジイル、1,3,4-オキサジアゾ
ール-2,5-ジイル、1,3,4-チアジアゾール-,2,5-ジイル、2,5-ベンゾ[c]-フラン
ジイル、2,5-ベンゾ[c]ピロールジイル、2,5-ベンゾ[c]チエニレン、チエノ[3,2
-b]チオフェン-2,5-ジイル、ピロロ[3,2-b]ピロール-2,5-ジイル、ピレン-2,7-
ジイル、4,5,9,10-テトラヒドロピレン-2,7-ジイル、4,4’-ビフェニレン、フェ
ナントレン-2,7-ジイル、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル、ジベンゾ
フラン-2,7-ジイル、ジベンゾチオフェン-2,7-ジイル、カルバゾール-2,7-ジイ
ルより選ばれる芳香族基を好ましくは含み、これらの窒素含有基は、C1-C22アル
キル基又はC2-C10アリール基の窒素原子上で置換される可能性があり、これに対
し、全ての前記基において、芳香族環上のH原子は、C1-C22の直鎖又は分鎖アル
コキシ基、C4-C14アリール基、C1-C22の直鎖又は分鎖アルコキシ基及びアルキル
チオ基等の電子供与基、及びハロゲン原子又はシアノ基、ニトロ基、エステル基
などの電子吸引基で置換できる。これに対し、C1-C14アリール基自身は、電子供
与基又は電子吸引基により置換可能である。
【００２４】 一般的に、金属塩基、アンモニウム塩基、及び非荷電塩基を塩基として使用で
きる。非荷電塩基の例としては、トリエチルアミン塩基、ピリジン塩基、並びに
1-t-ブチル-4,4,4-トリ(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリ(ジメチルアミノ)-ホス
ホラニリデンアミノ]-2λ5, 4λ5-カテナジ(ホスファゼン) ( 1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-pho
sphoranylidenamino]-2λ5, 4λ5-catenadi(phosphazene) )、1-t-ブチル-2,2,4
,4,4-ペンタキス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリ(ジメチルアミノ)-ホスホラニ
リデンアミノ]-2λ5, 4λ5-カテナジ(ホスファゼン) ( 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylam
ino)-phosphoranylidenamino]- 2λ5, 4λ5-catenadi(phosphazene) )、及びt-
ブチルイミノ-トリ(ジメチルアミノ)ホスホラン( tert-butylimino-tris(dimeth
ylamino)phosphorane )のような非イオン性のホスファゼン(phosphazene)塩基を
含む。金属塩基及びアンモニウム塩基の例としては、NaH、KH等の金属水素化物
、NaOH、LiOH、KOH等の金属水酸化物、NaOMe、NaOEt、KOtBu等の金属アルコキシ
ド、NaNH2、NaN(SiMe3)2、リチウムジイソプロミルアミド等の金属アミド、n-ブ
チルリチウム、グリグナード試薬等の有機金属化合物、及び置換水酸化アンモニ
ウムがある。
【００２５】 好ましくは、非プロトン性溶媒を使用する。プロトン性溶媒を使用すると、塩
基がプロトン性溶媒を脱プロトンする危険性がある。この塩基の弱化が重合に悪
影響を与えることが分かった。単一溶媒の代わりに溶媒を混合して代替的に使用
できる。溶媒の種類の例としては、アミド、アミン、スルホン、スルホキシド、
ポリエーテル、環状エーテル、及び不飽和エーテルがある。有利な溶媒の例とし
ては、とりわけ、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、イミダゾリ
ドン(imidazolidone)、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、
スルホラン、スルホレン、1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン(1,3-dimethylim
idazolidine-2-one)、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコールがある。
【００２６】 tが1又は2に等しい式(I)を有する単位からなるポリマーを所望する場合は、式
(III)を有する単位を持つポリマーを少なくとも部分的に酸化する。tが1又は2に
等しいS(O)tR1基の脱離は、SR1基の脱離よりもより低い温度で起こることが分か
った。脱離温度を低くすべきこと、好ましくは300℃未満にすべきことは重要で
あり、このことは、式(I)の構造単位を有するポリマー層に加えて１又は数層の
有機材料層を含む装置を製造する際に特に重要である。
【００２７】 実施例において、選択した-Ar単位は下記の一般式(IV)を有する単位である。
【化２６】 式(IV)中で、 Xは、O、S、NR6からなる群より選択され、 R3及びR’3は、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、C1 -C4アルキル基、カルボニトリル基、トリハロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、スルホン酸基、カーボネート
基、置換フェニル基、非置換フェニル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、アルコキシ基、及びチオアルコキシ基からなる群より選ばれ、かつ R6は、水素原子、C1-C20アルキル基、アリール基、C1-C20アルキルアリール基
、及びアリールアルキル基からなる群より選ばれる。
【００２８】 この実施例中で、式(I)を有する構造単位をもつ前記ポリマーは、ポリチエニ
レン-ビニレンの前駆ポリマーであり、ポリチエニレン-ビニレンはPTVとも呼ば
れる。PTVは半導体の性質を有するもので、これは、前記有機材料は、とりわけ
トランジスタ中のp-タイプ半導体層として使用されるためである。PTVの他の半
導体に対する利点は、その容易な処理可能性である。迅速に溶解できる前駆ポリ
マーの層は、コーティング技術により与えられ、層上でのPTVに対する脱離は容
易である。PTV層をその後に続く異なる材料の層のための基板として使用する場
合、PTV層は攻撃を受けない。
【００２９】 代替的な実施例中で、選択した-Ar-単位は下記の一般式(V)を有する単位であ
る。
【化２７】 式(V)中で、 R5、R’5、R’’5、及びR’’’5は、同一とすることができ、かつ、水素原子
、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、C1-C22アルキル基、カルボニ
トリル基、トリハロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ
ル基、スルホキシル基、スルホン酸基、カーボネート基、及び随意的に、置換フ
ェニル基、C1-C22アルキルアリール基、アリールアルキル基、C1-C22アルコキシ
基、及びC1-C22チオアルコキシ基からなる群より選ばれる。
【００３０】 この実施例中で、式(I)を有する構造単位をもつ前記ポリマーは、ポリパラフ
ェニレン−ビニレンの前駆ポリマーであり、ポリパラフェニレン−ビニレンはPP
Vとも呼ばれる。PPVは、少なくとも部分的に高分子材料からなる発光ダイオード
において使用する電子発光材料として用いるのに非常に適している。PPV及びPPV
前駆体の有利な例は、それらのR5基としてフェニル基又は3,7-ジメチルオクチル
-1-オキシ基を有するものである。フェニル置換PPVの単位は、2,5-ビス(1,1’-
ビフェニル)である。1,1’-ビス(4,4’-ビフェニル)と対照的に、フェニル置換P
PV中の重合鎖の単位の芳香族系は、単一のフェニレン基に限定される。
【００３１】 第二の目的は、式(II)を有する化合物を形成するために、H-Ar-HをR1SH、R2-(
C=O)-H、R’1SH、及びR’2-(C=O)-Hと反応させる、式(II)を有する化合物の製造
方法で達成される。
【００３２】 式(II)を有する化合物は、式(X)を有する化合物を合成する必要なく、H-Ar-H
、チオールR1SH、及びアルデヒドR2-(C=O)-Hから直接製造できることを驚くべき
ことに発見した。製造は酸性溶媒中で行うが、このことは、製造中に重合が原則
的に起こらない点で有利である。使用するアルデヒドR2-(C=O)-H及びR’2-(C=O)
-Hは、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、又はp-ホルムアルデヒド
である。R2及びR’2は異なるものとできるが、好ましくはR2及びR’2は同じもの
である。好ましくは、チオフェノール又はアルキルメルカプタンをR1SH及びR’1 SHに選択する。R1及びR’1は異なるものとできるが、好ましくはR1及びR’1は同
じものである。H-Ar-Hの好ましい例としては、チオフェン及びジアルコキシベン
ゼンがある。酸性溶媒中の酸の例としては、塩化水素酸、及び臭化水素酸がある
。
【００３３】 R2及びR’2基の変異を介した簡単な方法で、置換基をポリマー中に迅速に導入
できる点が前記製造方法の利点である。これらの置換基は、式(I)を有する構造
単位をもつポリマー中に存在するだけでなく、S(O)tR1の脱離を介して式(I)から
生じ、かつ電子発光性又は半導体物性を有するポリマー中にも存在する。前記ポ
リマーの物性は、置換基により調整することができる。
【００３４】 さらに、式(II)を有する化合物を製造した。式(II)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
アルキル基、フェニル基、ベンジル基からなる群から選択される置換基により置
換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択されるヘテ
ロ原子を4つまで含むことができ、 R1及びR’1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状アルキル
基、C1-C4アルキル基で置換された環状アルキル基、C4-C14アリール基、及びベ
ンジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R2はC1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からなる群より選択され、これ
らの基は置換基を含むことができ、 R’2は水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からなる群より選
択され、これらの基は置換基を含むことができる。
【００３５】 本発明に係る化合物において、R2はアルキル基又はアリール基を含む。この基
は、硫酸塩、スルホン酸、水酸化物、シアン化物、ニトロ、アミノ、カルボキシ
ル、及びカルボニル等の置換基で置換できる。R2及びR’2が異なり、かつR1及び
R’1が異なる場合、式(II)を有する化合物の典型的な類の立体異性体及び他の異
性体が形成される。しかし、式(II)を有する化合物の分類は、その分類が立体異
性体及び他の異性体も含むように解釈するべきである。
【００３６】 さらに、式(III)を有する構造単位からなるポリマーを製造した。これらのポ
リマーは、追加的な酸化を行うことなく式(I)の製造方法により得た。式(III)を
有する構造単位からなるポリマーは、pが1又は2に等しい式(I)を有する構造単位
からなるポリマーと対照的に、空気中で少なくとも数週間安定であることが分か
った。式(III)を有する構造単位からなるポリマーは、このように、問題なく貯
蔵及び輸送ができる好ましい中間生成物である。
【００３７】 さらに、式(I)を有する構造単位からなるポリマーを製造した。このポリマー
は少なくとも50単位、最大で1000単位の鎖長を有し、式(I)中でArは4から6の炭
素原子をもつ芳香族系で、この芳香族系はおそらく置換可能で、かつヘテロ原子
を含むことができる。前駆ポリマー、例えば、式(I)を有する構造単位からなる
前駆ポリマーを形成するためのメカニズムは、原位置で形成される真のモノマー
、おそらくはキノジメタン系を経由して進行するものと思われる。真のモノマー
の重合は自己開始型であるようだ。従って、形成されたポリマーの鎖長は、反応
時間又は開始剤の量により影響されず、材料特性とみなすべきである。本発明に
係るポリマーの鎖長が、従来技術の方法により製造された同じポリマーの鎖長と
比較してより短いという事実は、Cl、Br、F、及びトシレートから選択されるYに
対するSR1’基の挙動が異なることによるものと思われる。この説明は、Y及びY
’がn-ブチルスルフィニル(n-C4H9SO)に等しい従来技術の実施例により裏付けら
れる。この実施例中で、モル重量は3800 g/molであり、これは約19の鎖長に一致
する。
【００３８】 さらに、下記の一般式(IX)を有する構造単位をもつポリマーの組成物を製造し
た。
【化２８】 式(IX)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
ヘテロ原子を4つまで含むことができ、 R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
る群より選択され、これらの基は随意的に置換基を含むことができ、かつ Zは、S(O)PR1、OR2からなる群より選択され、この中で、pは0、1、又は2に等
しく、かつR1及びR2は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4 -C20アルキル基、C1-C4アルキル基により置換された環状C4-C20アルキル基、フ
ェニル基、及びベンジル基からなる群より選ばれ、これらの基はヘテロ原子を含
むことができ、 組成物の第一成分はZがS(O)pR1に等しくかつ鎖長が50から1000単位の式(IX)を
有する構造単位をもつポリマーからなり、組成物の第二成分は1000単位を超える
鎖長のポリマーからなる。
【００３９】 異なる方法により製造される前駆ポリマーの溶液は、粘度を予想される塗布状
態に適合するように混合することができる。混合しうる可能性があるということ
は、溶液の粘度を所望どおりに調整できる点で有利である。
【００４０】 本発明の第三の目的は、式(III)の構造単位からなるポリマーを、酸触媒の存
在下で加熱することにより、式(VI)の構造単位からなるポリマーに直接変換する
という、冒頭の段落に記載した種類の共役系ポリマーの製造方法により達成され
る。この直接変換は、実際にはスルフィド基SR1の脱離である。発明者は、SR1基
の脱離は、スルホニウムイオン(sulphonium-ion)を経由して起こるという意見で
ある。なぜなら、前記スルホニウムイオンは、スルフィドSR1基よりもより低い
脱離温度を有するからである。
【００４１】 共役系ポリマーの前記製造方法は、スルフィド基のスルフィニル基-SOR1への
酸化を含む2段階脱離法について重要な利点を有する。酸化が酸化剤の量につい
て非常に敏感であることが観察されている。酸化剤の一当量より多く用いようが
少なく用いようが、スルフィニル基 -SOR1の次の、スルホニル基 -SO2R1又はス
ルフィド基 -SR1をもつポリマーが一様に得られた。さらに、-SO2R1及び-SR1基
は-SOR1基よりも脱離しにくいことが分かり、多くの脱離実験において実際に全
く脱離しなかった。得られたポリマーは、電子発光装置に塗布した際に中程度の
電子発光効率を示したに過ぎず、かつ幾分悪い注入障害(injection barrier)を
見せた。現在では、より良い脱離方法が発見されたため、この中程度の電子発光
効率は、共役系ポリマーにおいて共役を妨害する原因となる、脱離していない-S
OR1及び-SR1基のためと思われる。
【００４２】 溶液中で、及び前記前駆ポリマーを基板上に層として塗布した後で、式(III)
の構造単位からなるポリマーから-SR1-基を酸触媒により脱離できることが実験
により示されている。使用する酸の量は、多くのスルフィド基を含む前駆ポリマ
ーの量の5 mol%の少なさとすることができる。このことは、酸が真の触媒である
ことを示す。
【００４３】 本発明の第四の目的は、層として与えるべき溶液が、式(I)を有する構造単位
をもち、少なくとも50単位、最大で1000単位の鎖長をもつポリマーを含む、冒頭
の段落に記載した種類の層を製造する方法により達成される。
【００４４】 50及び1000単位の間の鎖長をもつ前駆ポリマー溶液は、約5から15 mPa.s.の粘
度を有することが分かった。この粘度は、既知の1000を超える鎖長をもつ前駆ポ
リマー溶液の粘度より約1オーダー小さい。このより低い粘度が、前駆ポリマー
溶液がスピンコーティングマシン及びフィルター等の装置中に残留するという問
題を防止する。その上、ろ過及びスピンコーティング等の工程をより速い速度で
、かつ常圧及び常温で実施することができる。より短い鎖長をもつ前駆ポリマー
は本発明による製造方法により製造できる。
【００４５】 実施例において、層として与えられる溶液は、式(I)を有する構造単位をもち
、かつ少なくとも1000単位の鎖長をもつポリマーも含む。異なる方法により製造
される前駆ポリマー溶液は、粘度を予想される塗布状態に適合させるために混合
することができる。混合できる可能性があるということは、溶液の粘度を所望ど
おりに調整可能であるという点で有利である。混合できる可能性があるというこ
とは、処理特性だけでなく、層の物性にも有利である可能性がある。鎖長は、例
えばS(O)pR1基を脱離した後に生じるポリマーの発光に影響があることが分かっ
た。発光は、従って、異なる鎖長のポリマー前駆体溶液を混合することを通じて
調整可能である。
【００４６】 代替的実施例において、製造方法は、pが0に等しい式(I)を有する構造単位を
もつポリマー溶液から開始し、pが0に等しい式(I)を有する構造単位をもつポリ
マーは、層として溶液を塗布する前に過酸化物で酸化され、その後、pが少なく
とも構造単位比で1に等しい、式(I)を有する構造単位をもつポリマーが形成され
る。pが0に等しい前駆ポリマーは良好な安定性を有することが発見された。従っ
て、あらかじめ製造したpが0に等しい前駆ポリマーから製造を開始することが実
際には好ましい。m-過安息香酸等の過酸化物でpが1に等しい前駆ポリマーに酸化
できる。共役鎖ができるだけ欠陥を含まないことを求めるのであれば、鎖のそれ
ぞれの構造単位について1モル当量の過酸化物を酸化中に添加すべきである。SO2 R1基の脱離は、SOR1基の脱離よりもより高い温度で起こることが分かった。高分
子材料の基板上に層を形成する場合、pが1に等しいことがより望ましい。即ち、
基板の劣化は基板及び層をSO2R1基の脱離温度まで加熱する際に起こる可能性が
あるためである。
【００４７】 本発明の第五の目的は、少なくとも、下記の一般式(I)を有する構造単位をも
ち、少なくとも50単位、最大で1000単位の鎖長をもつポリマーから、ポリマーを
製造することで達成される。
【化２９】 式(I)中で、 tは0、1又は2に等しく、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
ジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、か
つ、 R2、R’’2及びArは、式(VI)中のR2、R’’2及びArにそれぞれ等しい。
【００４８】 本発明に係る電子装置は、50及び1000の間の鎖長をもつポリマーを使用するお
かげで多くの有利な点をもつ。ポリマー中でAr基は4から6個の炭素原子の芳香族
系と、おそらくはヘテロ原子とを含み、Ar基はおそらくは置換される。前記ポリ
マーはより少ない欠陥であることが分かった。その結果、前記ポリマーはより良
い物性を有する。より短い鎖長をもつポリマーを使用することは、装置の原価を
さらに減ずることになる。つまり、既知の方法よりもより容易に前駆ポリマーを
製造する方法であるというだけでなく、製造された前駆ポリマー溶液は、より低
い粘度をも有し、それ故、より容易にかつより早く加工される。
【００４９】 第一の実施例において、本発明に係る装置は、-Ar-が式(V)を有する単位に等
しい発光ダイオードである。部分的に高分子材料から製造される発光ダイオード
は、ディスプレイの開発において重要な要素である。
【００５０】 第二の実施例において、本発明に係る装置は、-Ar-が式(IV)を有する単位に等
しい集積回路である。高分子材料から少なくとも部分的に製造される集積回路は
、低い原価でかつ高い柔軟性という利点を有する。これらの利点は、商品を識別
するためのトランスポンダーで使用するのに非常に適している。このような回路
は、原則として、発光ダイオードと一体化することもできる。
【００５１】 本発明に係る、式(I)を有する構造単位をもつポリマーの製造方法の、式(VII)
を有する化合物の製造方法の、電子装置の製造方法の、式(II)を有する化合物の
、及び式(III)及び式(I)を有する構造単位を含むポリマーの、これらの及び他の
視点を図面及び実施例を参照により詳細に記載する。
【００５２】
【実施例】
図１中に図示されているトランジスタ１は、電気絶縁基板２と、電気伝導部を
含み、かつソース電極３１とドレイン電極３２とに間隔をもたせる、例えばポリ
アニリンの高分子材料上の第一層３とを含む。第一層３の電気不導部分は取り除
くことができる。本発明に係る方法により製造されるポリチエニレン-ビニレン
を含む半導体層４は、その長さを４１１で言及しているチャンネル４１を有する
。例えばポリビニルフェノールから作られる電気絶縁層５は、層４を覆い、チャ
ンネル４１からゲート電極６１を絶縁する。ゲート電極は、例えばドープしたポ
リアニリンから製造される第二導電部の一部を形成する。この第二導電層の電気
不導部分は取り除くことができる。
【００５３】 他の例の電界効果トランジスタは、ボトムゲート構造物と、絶縁部及び導電部
のための代替的有機ポリマー層又は代替的非ポリマー層をもつトランジスタとを
含む。トランジスタは、インバーター、オシレーター、又は集積回路等のより広
範な回路の一部を形成することができる。電界効果トランジスタを製造すること
ができるだけでなく、本発明に係る製造方法によるポリチエニレンビニレンの半
導体層をもつバイポーラ・トランジスタをも製造することができる。
【００５４】 図２は発光ダイオード１０１を通る断面を図示的に示す。この電子装置は、基
板１１１、第一電極層１１２、第一レリーフ構造物１１３、電子発光層１１４、
及び第二電極層１１５を含む。前記基板１１１はガラスを含み、前記第一電極層
はITOを含み、かつ前記第二電極層はAlを含む。前記第一レリーフ構造物１１３
は、電気伝導性のポリ(3,4-エチレンジオキシ)-チオフェン(PEDOT)を含み、前記
電子発光層１１４はポリフェニレン-ビニレンを含む。パターン１２１、１２２
は、長さ及び幅で100μmの寸法を有する。前記レリーフ構造体１１３及び前記電
子発光層１１４は100nmオーダーの厚みをそれぞれ有する。前記発光ダイオード
は前記基板１１１上にITOをスパッタリングして製造される。ポリビニルフェノ
ール溶液と、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸塩中の架橋剤ヘキサメト
キシメチルメラミン(HMMM)とをITO上にスピンコートし、それより200nmの層が形
成される。前記層を選択したパターンに基づいて焼き付け、洗浄し、パターンの
ついた層１１６を形成する。ポリビニルフェノールは、パターン１２１、１２２
が形成されるこれらの部分で取り除かれる。ポリ(スチレンスルホン酸)、つまり
PEDOTの水性コロイド状溶液、及び光重合開始剤をスピンコートにより基板上に
与え、層を形成する。この層は所望のパターンに従って焼き付けられ、水中で現
像され、レリーフ構造体１１３を形成する。その後、ポリパラフェニレンビニレ
ンの酸化前駆ポリマーを層１１４として与える。この前駆ポリマーは、Arがベン
ジルに等しく、かつtが1に等しい式(I)を有する構造単位からなる。スルホキシ
基(sulfoxy group)は加熱することにより脱離し、ポリパラフェニレンビニレン
の層が形成される。最後に、前記第二電極層がスパッタリングにより与えられる
。
【００５５】 実施例１における、2,5-ビス(フェニルチオメチル)チオフェン、即ち、Arがチエ
ニレン(XがSに等しく、R3及びR’3がH-に等しく、R2及びR’2がHに等しく、かつ
R1及びR’1がフェニルに等しい下記の一般式(IV)を有する単位)に等しい、下記
の一般式(II)を有する化合物の製造。
【化３０】 パラホルムアルデヒド(45 g)と30%塩化水素酸(200 ml)の混合物を60℃で90分
間加熱する。このようにして作られた溶液を冷却し、これに、チオフェノール(1
56 ml)とチオフェン(57 ml)との混合物を20分以内に30から35℃で添加する。こ
の混合物を70から75℃で3日間、機械的に攪拌した状態で加熱し、その後トルエ
ンと水との混合物中に注ぎ込む。層が分離し、かつ有機層を水で洗浄した後に、
有機層をセライトを通してろ過し、アンモニアで洗浄する。攪拌の間にトルエン
は揮発する。固体残留物を200gのシリカゲルを介してろ過し、この時にヘキサン
といくらかの酢酸エチルとの混合物を溶離液として使用する。得られた溶出液を
揮発し、残留物が残る。この残留物をヘキサンと酢酸エチルとの混合物から再結
晶化する。ろ液は後処理を加える。全収量は108.0g(チオフェン基準で46%)であ
る。
【００５６】 実施例２における、2,5-ビス(ブチルチオメチル)チオフェン、即ち、Arがチエ
ニレンに等しく、R2及びR’2がHに等しく、かつR及びR1’がブチルに等しい、式
(II)を有する化合物の製造。 250ml、33%の水酸化ナトリウム溶液を、ブタンチオール(157 ml)、2,5-ビスク
ロロメチルチオフェン(138 g)、250 mlのトルエン、及び2.0 gの塩化ベンジルト
リエチルアンモニウムの混合物にゆっくり加える。反応混合物の温度は、この間
、60℃まで徐々に上がり、なんらかの冷却を行う必要がある。この混合物を60℃
で4時間攪拌し、すぐに冷却する。水中の有機層及び水層を分離させ、有機層を2
×250 mlの水で洗浄する。その後、有機層が揮発し、残留物が残る。この残留物
をクーゲルロール（Kuhgelrohr）蒸留により精製する。得られる第一の成分が、
22 gのモノブチルチオメチルチオフェンであり、第二の成分が所望の生成物であ
る(134 g、ブタンチオール基準で収率33%)。
【００５７】 実施例３における、2,5-ビス(フェニルチオメチル)チオフェンの、Arがチエニ
レンに等しく、R2及びR2’’がHに等しく、R1がフェニルに等しく、かつtが0に
等しい、下記の一般式(I)を有する構造単位をもつポリマーへの重合。
【化３１】 ヘキサン中で30ml、2.4 Nのブチルリチウムを75 ml THF中のジイソプロピルア
ミン(8.0 g)に-30℃で添加し、リチウムジイソプロピルアミン溶液を作る。この
溶液を15分間攪拌する。その後、-70℃に冷却する。この温度で225 ml THF中の2
,5-ビス(フェニルチオメチル)チオフェン(22g)溶液を加える。黒っぽい色の溶液
を3時間以上かけて0℃に加熱する。100 mlの水を加えた後、水層と有機層とを分
離し、有機層を別の100 mlの水で洗浄する。この溶液を一部揮発させ、残留物(c
. 100 ml)を充分な攪拌のもとで200 mlメタノールにゆっくりと加える。上澄み
物質を粘りけのある油から静かに注ぎ、この油を少量のメタノールで洗浄する。
粘りけのある油を高圧で乾燥し、上述のポリマーを泡の形態で得る。1H-NMR (CD
Cl3)は、δ 3.2 (bm, 2H)、4.4 (bt, 1H)、6.3 (bs, 2H)、7.0-7.3 (m,5H)であ
る。小さなシグナルが、4.1 (bs, CH2SPh 末端基)及び6.5 (bs)で観察される。
【００５８】 実施例４における、2,5-ビス(フェニルチオメチル)チオフェンの、Arがチエニ
レンに等しく、R2及びR2’’がHに等しく、R1がフェニルに等しく、かつtが0に
等しい式(I)を有する構造単位をもつポリマーへの代替的重合。 2,5-ビス(フェニルチオメチル)チオフェン(6.57 g、20 mmol)溶液と、乾燥THF
(40 g)中のテトラメチルエチレンジアミン(2.91 g、25mmol)とを-40℃まで冷却
した。ヘキサン(15.6 ml 25mmol)中のn-ブチルリチウム1.6M溶液を加えた。反応
混合物を1.5時間で-10℃まで温め、50 mlの水を加えることにより消光(quench)
し、有機成分と水性成分とをつくった。水性成分は2×50mlのCH2Cl2で抽出した
。結合した有機成分を水(100 ml)、水性1 MのHCl溶液(2×100ml)、水(100 ml)で
洗浄し、MgSO4上で乾燥し、メタノール(500 g)中で沈殿させる。減圧乾燥後に黄
茶色のポリマーを生じるように、この手順を3回繰り返した。
【００５９】 実施例５における、2,5-ビス(ブチルチオメチル)チオフェンの、Arがチエニレ
ン(XがSに等しく、R3及びR’3がH- に等しく、R2及びR’2がHに等しく、R1がブ
チルに等しく、かつtが0に等しい、下記の一般式(IV)を有する単位)に等しい式(
I)を有する構造単位をもつポリマーへの重合。
【化３２】 ヘキサン中で30ml、2.4 Nのブチルリチウムを75 ml THF中のジイソプロピルア
ミン(8.0 g)に-30℃で添加し、リチウムジイソプロピルアミン溶液を作る。この
溶液を15分間攪拌する。その後、-70℃に冷却する。この温度で100 ml THF中の
ビス(ブチルチオメチル)チオフェン(17g)溶液を数分にわたって加える。黒っぽ
い色の溶液を2時間以上かけて0℃に加熱する。その後、この溶液を氷中に配置し
、0℃で3時間攪拌する。2 mlメタノールを混合物に加え、その後、水を加える。
生成物をトルエンで抽出する。水で洗浄し、エバポレーションを行い粘りけのあ
る油の形態で前記ポリマーを得る。前記ポリマーは、Arがチエニレンに等しく、
R2及びR2’’がHに等しく、R1がブチルに等しく、かつtが0に等しい式(I)を有す
る単位からなる。1H-NMR (CDCl3)は、δ 0.8 (m, 3H)、1.2-1.6 (m, 4H)、2.3 (
m, 2H)、3.2 (bm,2H)、4.1 (bt, 1H)、6.4 (bs, 1H)、6.5 (bs, 1H)である。小
さなシグナルが、3.8 (bs, CH2SBu 末端基)及び6.65 (bs)で観察される。
【００６０】 実施例６における、Arがチエニレンに等しく、R2及びR2’’がHに等しく、R1
がブチルに等しく、かつtが0に等しい、下記の一般式(I)を有する構造単位をも
つポリマーの、tが1に等しい前記構造単位を有するポリマーへの酸化。
【化３３】 2,5-ビス(フェニルチオメチル)チオフェン(9.0 g、27.4 mmol)から製造したポ
リマーを150 mlジクロロメタン中に溶解させる。この溶液を-15及び-20℃の間の
温度に冷却する間に、m-クロロ過安息香酸(70-75%、6.30 g、最大27.4mmol)を10
分間以上かけて加える。1時間攪拌することにより混合物を作り、この間に温度
は5℃まで上がってもよい。その後、混合物を500 mlメタノールに充分な攪拌を
しながら注ぎ込む。この混合物をさらに処理する。結果、3.82 gの酸化ポリマー
が得られる。
【００６１】 実施例７における、2,5-ビス(フェニルチオメチル)-1,1’-ビフェニルの、即
ち、Arが1,1’-ビスフェニレン(R5がフェニルに等しく、R5、R5’、R5’’がH-
に等しく、R1及びR1’がフェニルに等しく、かつR2及びR2’がHに等しい、下記
の一般式(V)を有する単位)に等しい式(II)を有する化合物の重合。
【化３４】 リチウムジイソプロピルアミン溶液を、ジイソプロピルアミン(5.25 g、52.0
mmol)と、ヘキサン中のn-へキシリチウム(2.4Nの18.0 ml溶液、43.2mmol)と、50
mlテトラヒドロフランとから従来の方法で製造する。100 ml テトラヒドロフラ
ン中の2,5-ビスフェニルチオメチル-1,1’-ビフェニルをこの溶液に-60℃より低
い温度で、10から15分の間にわたって加える。この溶液を90分で-10℃まで加熱
し、その後-5から-10℃でさらに90分攪拌する。水(100 ml)を加えると、これに
より水層及び有機層の2層系が生み出される。これらの層を分離させ、有機層を1
00mlの水で洗浄する。その後、溶媒を有機層から揮発させると、ポリマーが残る
。このポリマーは、Arが1,1’-ビスフェニレンに等しく、R1がフェニルに等しく
、R2及びR2’’がHに等しく、かつtが0に等しい式(I)を有する構造単位からなる
。
【００６２】 実施例８における、酸触媒存在下での加熱によるポリフェニレン-ビニレン前
駆ポリマーからの-SR1-基の直接脱離。 10 mlトルエン中のポリ-3-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-1,4-
フェニレンビニレンのフェニルスルフィド前駆体溶液100 mgに0.005 gのp-トル
エンスルホン酸を加える。この溶液を窒素雰囲気中で4時間の間還流する。この4
時間の間に、溶液は赤く、かつ蛍光性に変わる。前駆ポリマー及び得られたポリ
マーを試験するために、1時間後にGPCクロマトグラフィーを行った。前駆体は、
220nmで強度=0.5 AUのメインピークを、303nmで強度が0.15 AUの第二のピークを
示す。得られたポリマーは、230nmで強度が0.28AUの第一ピークを、303nmで強度
が0.14AUの第二ピークを、446nmで強度が0.18AUの第三ピークを示す。この結果
は、フェニルスルフィド基を脱離することにより共役系が作られたことを示す。
前記前駆体は、13,000 g/molの数平均分子量Mn、及び24,000 g/molの重量平均分
子量Mwを有する。得られたポリマーは16,000 g/molのMn及び29,000 g/molのMwを
有する。
【００６３】 実施例９における、-SR1-基の直接脱離の第二の例
【化３５】 脱気した１の溶液(0.91 g、3mmol)と、トルエン(75 ml)中のp-トルエンスルホ
ン酸(28.5 mg、0.15mmol)とを還流しながら2時間加熱した。得られた濃い青の溶
液を室温まで冷却し、減圧して濃縮した。粗原料をTHF中に溶解し、メタノール
中で沈殿させた。この操作を２回繰り返した。
【００６４】 実施例１０における、-SR1-基の直接脱離の第三の例
【化３６】 脱気した1の溶液(0.76 g、3mmol)と、トルエン(75 ml)中のp-トルエンスルホ
ン酸(28.5 mg、0.15mmol)を還流しながら2時間加熱した。得られた濃い青の溶液
を室温まで冷却し、水性0.5M NaHCO3(2×30 ml)及び脱塩水(2×30 ml)で洗浄し
た。有機成分を減圧下で濃縮した。粗原料をTHF中に溶解し、メタノール中で沈
殿させた。この操作を２回繰り返した。
【００６５】 実施例１１における、SR1基の直接脱離の第四の例
【化３７】 前駆ポリマー４を0.5重量%クロロホルム溶液から標準MISFETテスト基板上にス
ピンコートした。180℃、窒素/HCl雰囲気中(HCl分圧が10-3 bar)で40分、基板を
焼きなますことにより、前駆ポリマー４を５に変換した。変換後、基板は、酸の
痕跡を取り除くために純窒素流中で室温まで冷却することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 トランジスタの図示的横断面図である
【図２】 発光ダイオードの図示的横断面図である
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 29/786 Ｈ０１Ｌ 33/00 Ａ 33/00 29/28 51/00 29/78 ６１８Ｂ (72)発明者 マーガレッタ エム デ コク オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 バート−ヘンドリク ホイスマン オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 ピーター テー ハーウィグ オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 アルベルト イェー イェー エム ファ ン ブレーメン オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC63 BE01 TA04 TB73 4J032 BA03 BA04 BA08 BA09 BA13 BA14 BB01 BC01 BD01 CA03 CA04 CB01 CE03 CF01 CG01 5F041 CA45 CA67 CA87 CA88 CA99 5F110 AA16 CC01 CC07 EE01 FF01 GG05

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の一般式(I)を有する構造単位からなるポリマーの製造方法
    で、 【化１】 式(I)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、ベンジル基からなる群から選択される置換基により置
    換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択されるヘテ
    ロ原子を4つまで含むことができ、 tは、0、1、又は2に等しく、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
    、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
    ジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
    る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる、 構造単位からなるポリマーの製造方法であって、 前記方法は、下記の一般式(II)を有する化合物から始まり、 【化２】 式(II)中で、 R’1は直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状アルキル基、C1-C4 アルキル基で置換された環状アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からな
    る群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R1、R2、及びArは式(I)中のR1、R2、及びArに等しく、かつ、 R’2は水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からなる群より選
    択され、これらの基は置換基を含むことができ、 式(I)の構造単位をもつポリマーは、式(III)を有する単位からなるポリマーへ
    の塩基を用いての重合を介して製造され、 【化３】 式(III)中で、 R1、R2、及びArは式(II)中のR1、R2、及びArと等しく、かつ R’’2はR2及びR’2からなる群より選択され、 式中のtが1又は2に等しい式(I)を有する単位を持つポリマーを製造するために
    、式(III)を有する少なくともいくつかのポリマー単位の酸化を介することを特
    徴とする、ポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 式中で-Ar-が下記の一般式(IV)を有する単位である式(II)を有す
    る化合物から開始する製造方法で、 【化４】 Xは、O、S、NR6からなる群より選択され、 R3及びR’3は、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、C1 -C4アルキル基、カルボニトリル基、トリハロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ
    基、アミノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、スルホン酸基、カーボネート
    基、置換フェニル基、非置換フェニル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
    ル基、アルコキシ基、及びチオアルコキシ基からなる群より選ばれ、 R6は、水素原子、C1-C20アルキル基、アリール基、C1-C20アルキルアリール基
    、及びアリールアルキル基からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１
    記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 式中で-Ar-が下記の一般式(V)を有する単位である式(II)を有す
    る化合物から開始する製造方法で、 【化５】 式(V)中で、 R5、R’5、R’’5、及びR’’’5は、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素
    原子、ヨウ素原子、C1-C22アルキル基、カルボニトリル基、トリハロメチル基、
    ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、スルホ
    ン酸基、カーボネート基、及び随意的に、置換フェニル基、置換C1-C22アルキル
    アリール基、置換アリールアルキル基、C1-C22アルコキシ基、及びC1-C22チオア
    ルコキシ基からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１記載の製造方法
    。
  4. 【請求項４】 下記の一般式(II)を有する化合物の製造方法で、 【化６】 式(II)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、 R1及びR’1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状アルキル
    基、C1-C4アルキル基で置換された環状アルキル基、C4-C14アリール基、及びベ
    ンジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R2及びR’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からなる
    群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる、化合物の製造方法で
    あり、 式(II)を有する化合物を形成するために、H-Ar-Hを、R1SH、R2-(C=O)-H、R’1 SH、及びR’2-(C=O)-Hと反応させることを特徴とする、化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 下記の一般式(II)を有し、 【化７】 式(II)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、 R1及びR’1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状アルキル
    基、C1-C4アルキル基で置換された環状アルキル基、C4-C14アリール基、及びベ
    ンジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R2は、C1-C20アルキル基及びC4-C20アリール基からなる群より選択され、これ
    らの基は置換基を含むことができ、 R’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からなる群より
    選択され、これらの基は置換基を含むことができる、式(II)を有する化合物。
  6. 【請求項６】 下記の一般式(III)を有する構造単位をもち、 【化８】 式(III)中で Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
    、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
    ジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
    る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる、式(III)を有する
    構造単位をもつポリマー。
  7. 【請求項７】 下記の一般式(I)を有する構造単位をもち、 【化９】 式(I)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
    、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
    ジル基からなる群より選択され、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、 R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
    る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができ、かつ tが1又は2に等しい、ポリマーであり、 該ポリマーが少なくとも50単位、最大で1000単位の平均鎖長を有することを特
    徴とする、ポリマー。
  8. 【請求項８】 下記の一般式(IX)を有する構造単位をもつポリマーの組成物で、 【化１０】 式(IX)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、 R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
    る群より選択され、これらの基は随意的に置換基を含むことができ、かつ Zは、S(O)PR1、OR2からなる群より選択され、この中で、pは0、1、又は2に等
    しく、R1及びR2は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20 アルキル基、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基
    、及びベンジル基からなる群より選ばれ、これらの基はヘテロ原子を含むことが
    でき、 組成物の第一成分はZがS(O)pR1に等しく、かつ鎖長が50から1000単位の、式(I
    X)を有する構造単位のポリマーからなり、組成物の第二成分は1000単位以上の鎖
    長のポリマーからなる、ポリマーの組成物。
  9. 【請求項９】 下記の一般式(VI)を有する構造単位をもつポリマーの製造方法で
    、 【化１１】 式(VI)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、かつ R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
    る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができ、 下記の一般式(III)を有する構造単位からなるポリマーは、酸触媒の存在下で
    加熱することにより式(VI)の構造単位からなるポリマーに直接変換され、 【化１２】 式(III)内で、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
    、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
    ジル基からなる群より選ばれ、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、かつ
    、 Ar、R2、及びR’’2は、式(VI)中のAr、R2、及びR’’2に等しい、式(VI)を有
    する構造単位のポリマーの製造方法。
  10. 【請求項１０】 下記の一般式(VI)を有する構造単位をもつポリマー層の製造方
    法で、 【化１３】 式(VI)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、かつ R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
    る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができ、 前記製造方法は、基板上の層として、下記の一般式(I)を有する構造単位から
    なるポリマーの溶液を塗布することを含み、 【化１４】 式(I)内で、 tは、0、1、又は2に等しく、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
    、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
    ジル基からなる群から選択される置換基により置換でき、これらの基は置換基を
    含むことができ、これらの基はヘテロ原子を含むことができ、かつ、 R2、R’’2、及びArは、式(VI)中のR2、R’’2、及びArにそれぞれ等しく、式
    (I)の構造単位からなるポリマーを加熱することを介して、式(VI)の構造単位か
    らなるポリマーに変換する、ポリマー層の製造方法で、 層として供される前記溶液は、式(I)を有する構造単位をもち、少なくとも50
    単位、最大で1000単位の鎖長をもつポリマーを含むことを特徴とする、ポリマー
    層の製造方法。
  11. 【請求項１１】 層として供される前記溶液は、式(I)を有する構造単位をもち
    、少なくとも50単位、最大で1000単位の鎖長をもつポリマーをも含むことを特徴
    とする、請求項１０記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記製造方法が、pが0に等しい式(I)を有する構造単位をもつ
    ポリマーの溶液から開始し、pが0である式(I)を有する構造単位のポリマーを、
    層として溶液を塗布する前に過酸化物で酸化し、その結果、pが少なくとも構造
    単位との比で1に等しい、式(I)を有する構造単位のポリマーを製造する、請求項
    １０記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記基板上に層として塗布する前記溶液が、pが0に等しい式(I
    )を有する構造単位のポリマーを含み、かつ加熱によるポリマーへの変換を酸に
    よる触媒作用で行うことを特徴とする、請求項１０記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 下記の一般式(VI)を有する構造単位を主としてもつポリマー層
    を含む電子装置で、 【化１５】 式(VI)中で、 Arは、4から20の炭素原子をもつ芳香族環状系であり、該環状系は、直鎖C1-C2 0 アルキル基、C3-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルサルフェート、分鎖C3-C20
    アルキル基、フェニル基、及びベンジル基からなる群から選択される置換基によ
    り置換でき、かつ芳香族環状系内で酸素、硫黄、窒素からなる群より選択される
    ヘテロ原子を4つまで含むことができ、かつ R2及びR’’2は、水素原子、C1-C20アルキル基、及びC4-C20アリール基からな
    る群より選択され、これらの基は置換基を含むことができる、電子装置で、 前記ポリマーは、少なくとも、下記の一般式(I)を有する構造単位をもち、鎖
    長が少なくとも50単位、最大で1000単位をもつポリマーから製造され、 【化１６】 式(I)内で、 tは0、1、又は2に等しく、 R1は、直鎖C1-C20アルキル基、分鎖C3-C20アルキル基、環状C4-C20アルキル基
    、C1-C4アルキル基で置換された環状C4-C20アルキル基、フェニル基、及びベン
    ジル基からなる群から選択される置換基により置換でき、これらの基はヘテロ原
    子を含むことができ、かつ、 R2、R’’2、及びArは、式(VI)中のR2、R’’2、及びArにそれぞれ等しい、こ
    とを特徴とする、電子装置。
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JPN6011039849; ＬＵＴＳＥＮ，Ｌ．　ｅｔ　ａｌ: 'Ｎｅｗ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｈｉｇｈ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ　ｖｉｎｙｌｅｎｅ）：　Ｐｏｌｙ［２-ｍｅｔｈｏｘｙ-５-（３，７-ｄｉｍｅｔ' Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３２，　Ｎｏ．２０, 1999, ｐ．６５１７-６５２５ *

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