KR20020000800A - 내후성이 향상된 생분해성 농업용 필름을 위한 수지 조성물 - Google Patents
내후성이 향상된 생분해성 농업용 필름을 위한 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 뛰어난 생분해성 및 퇴비화가능성을 유지하면서 옥외 용도에서 최종 제품으로 사용될 때 개선된 내열성 및 내후성을 가진, 생분해성 수지 조성물 및 이로 만들어진 필름 및 시트에 관한 것이다. 제품은 농업, 포장 및 토목 공학 분야에서, 예컨대 피복 필름, 폴리터널, 온실, 차폐 필름, 하상 시트, 팔레트용 연신 필름 및 저장목초 필름으로서 사용된다.
Description
폴리(히드록시부티레이트)와 같은 폴리(히드록시알카노에이트)유형의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지는 오랫동안 알려져 왔으나, 유연성 및 투명성이 불량하다는 단점을 갖고 있다 (WO-A 9407940, WO-A 9923161). 또한, 투명성은 양호하지만 불량한 유연성을 가진 폴리아세티드가 공지되어 있다 (JP-A 07206773). 방향족-지방족 코폴리에스테르 (WO-A 9615173, WO-A 9615174, WO-A 9615175, WO-A 9615176) 및 폴리(알킬렌디알카노에이트) 유형의 지방족 코폴리에스테르 수지 (EP-A 569153)는 또한 투명성이 불량하다는 단점을 갖고 있다. 전분 및 폴리에스테르수지 기재의 배합물 및 화합물이 생분해성 수지로서 당 기술분야에 알려져 있으나 (WO-A 201743, WO-A 9631561), 투명성이 불량하고 물 및 습도 변화에 대한 저항성이 불량하다는 단점을 갖고 있다. 또한, 유연하고 투명한 내수성 필름을 제조하기 위해 적절한 가변성 재료로서 폴리에스테르아미드가 알려져 있으나, 여전히 내후성이 불량하다.
제초제를 분무하지 않을 뿐 아니라 잡초를 손으로 제거하는 수고를 덜면서, 잡초가 발아되는 것을 막기 위한 한가지 방법은 논을 피복 필름으로 덮는 것이다. 내수성이 부족한 단점을 가진 전분-함유 물질을 기재로 한 생분해성 필름 이외에도, 종이의 다중-시트가 사용되어 왔다. 종이의 다중-시트는, 경작이 끝난 후에 그대로 놓아두면 생분해될 수 있기 때문에 사용 후에 회수 또는 폐기할 필요가 없긴 하지만, 습윤 조건하에서도 충분한 인열 저항을 유지하기 위해서는 두꺼운 층이 적용되어야만 한다. 종이 피복의 다른 단점은, 유연성이 불량하기 때문에 적용이 어렵다는 것이다. 생분해성, 유연성, 인장 강도, 신도 및 인열 강도, 투명성, 흐림 방지 특성, 내구성, 내열 및 내수성을 동시에 만족하는 농업용 필름은 아직까지 보고되어 있지 않다.
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은, 특정한 생분해성 수지 및 그들의 조합의 장점을 이용함으로써, 조절가능한 생분해성, 만족스런 유연성, 인장 강도, 신도 및 인열 강도, 투명성, 흐림 방지 특성, 내구성, 내열 및 내수성을 갖는 필름 및 시트를 제조하기 위한 조성물을 제공하는데 있다.
문제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 산화방지제(a), 라디칼 제거 광 안정화제(b), UV 및 가시광 흡수 화합물(c), 및 광화학 여기 상태의 중단제(d)의 군에서 선택된 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다. 하나 이상의 상기 언급된 안정화 화합물로 안정화된 생분해성 수지 조성물은, 옥외 용도에서 뛰어난 내후성 뿐만 아니라 내구성의 증가를 제공하면서, 다양한 단일- 및 다층 필름 및 시트 용도로 쉽게 가공될 수 있는 일련의 재료를 제공한다. 재료를 특정 용도, 예를들면 투명한 온실 필름에 채용하기 위해서는, 필름 및 시트의 가공성 및 취급 특성을 개선시키는 다른 첨가제 뿐만 아니라 흐림방지제(anti-clouding agent)(e) 및 연무방지제(anti-fogging agents)(f)와 같은 추가의 첨가제를 사용할 수도 있다.
생분해성 수지는 지방족 (코)폴리에스테르, 방향족-지방족 (코)폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트, 방향족-지방족 폴리카르보네이트, 지방족 폴리에스테르-우레탄, 부분 방향족 폴리에스테르-우레탄, 지방족 폴리에스테르아미드, 지방족-방향족 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리사카라이드 에스테르, 폴리사카라이드 에테르 에스테르, 예컨대 셀룰로스 또는 전분 유도체, 또는 이들의 공중합체 및(또는) 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 생분해성 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 하기 중합체들이 적절하다:
A) 지방족 이관능성 알콜, 바람직하게는 직쇄 C2내지 C10-디알콜, 예를들어에탄디올, 부탄디올 또는 헥산디올, 특히 바람직하게는 부탄디올, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 바람직하게는 지환족 고리에 5 또는 6개 탄소 원자를 갖는 것, 예를들어 시클로헥산디메탄올, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 모노머 또는 올리고머 폴리올, 또는 8,000 이하, 바람직하게는 4,000 이하의 분자량을 갖는 그의 공중합체, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 바람직하게는 C3-C12알킬디올, 예컨대 네오펜틸글리콜, 및 추가적으로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜, 예를들어 1,2,3-프로판트리올 또는 트리메틸올프로판과, 지방족 이관능성 산, 바람직하게는 C2-C12알킬디카르복실산, 예를들어 바람직하게는 숙신산 또는 아디프산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산, 및 추가적으로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 예를들어 트리멜리트산
또는
B) 바람직하게는 알킬 사슬에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 산과 알콜 관능기를 갖는 구성 블록, 예를들어 히드록시부티르산, 히드록시발레르산 또는 락트산, 또는 이들의 유도체, 예를들어 ａ-카프로락톤 또는 디락티드, 또는 A와 B의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 모든 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다)
로 부터의 지방족 또는 부분 방향족 폴리에스테르;
C) 지방족 이관능성 알콜, 바람직하게는 직쇄 C2내지 C10디알콜, 예를들어 에탄디올, 부탄디올 또는 헥산디올, 특히 바람직하게는 부탄디올, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 바람직하게는 C5- 또는 C6- 지환족 고리를 갖는 것, 예를들어 시클로헥산디메탄올, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 모노머 또는 올리고머 폴리올 또는 4,000 이하, 바람직하게는 1,000 이하의 분자량을 갖는 그의 공중합체, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 바람직하게는 C3-C12알킬디올, 예컨대 네오펜틸글리콜, 및 추가적으로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜, 바람직하게는 C3-C12-알킬폴리올, 예를들어 1,2,3-프로판트리올 또는 트리메틸올프로판과, 지방족 이관능성 산, 바람직하게는 C2-C12알킬디카르복실산, 예를들어 바람직하게는 숙신산 또는 아디프산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산, 및 추가적으로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 예를들어 트리멜리트산, 또는
D) 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 산 및 알콜 관능기를 가진 구성 블록, 예를들어 히드록시부티르산, 히드록시발레르산 또는 락트산, 또는 이들의 유도체, 예를들면 ａ-카프로락톤 또는 디락티드, 또는 C 및 D의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 모든 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다),
E) C 및(또는) D와, 지방족 및(또는) 지환족 이관능성 이소시아네이트, 및 추가로 임의로 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖거나 또는 지환족 이소시아네이트의 경우에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 보다 높은 관능성의 이소시아네이트, 예를들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와, 임의로 추가로 직쇄 및(또는) 분지쇄 및(또는) 지환족 이관능성 알콜 및(또는) 보다 높은 관능성의 알콜, 바람직하게는 C3-C12-알킬디 또는 -폴리올, 또는 지환족 알콜의 경우에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를들어 에탄디올, 헥산디올, 부탄디올 또는 시클로헥산디메탄올과, 및(또는) 임의로 추가로 직쇄 및(또는) 분지쇄 및(또는) 지환족 이관능성 아민 및(또는) 아미노 알콜 및(또는) 바람직하게는 알킬 사슬에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 보다 높은 관능성의 아민 및(또는) 아미노 알콜, 예를들어 에틸렌디아민 또는 아미노에탄올, 및(또는) 임의로 유리산 또는 염으로서 더욱 개질된 아민 또는 알콜, 예를들어 에틸렌디아미노에탄술폰산과의 반응 생성물
로부터의 지방족 또는 부분 방향족 폴리에스테르-우레탄 (에스테르 물질 C) 및(또는) D)는 C), D) 및 E)의 합을 기준으로 하여 75 중량% 이상이다);
F) 지방족 이관능성 알콜, 바람직하게는 직쇄 C2내지 C10-디알콜, 예를들어 에탄디올, 부탄디올 또는 헥산디올, 특히 바람직하게는 부탄디올, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 바람직하게는 지환족 고리에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를들어 시클로헥산디메탄올, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 모노머 또는 올리고머 폴리올 또는 4,000 이하, 바람직하게는 1,000 이하의 분자량을 가진 공중합체, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 예를들어 네오펜틸글리콜, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜, 예를들어 1,2,3-프로판트리올 또는 트리메틸올프로판과, 지방족 이관능성 산, 바람직하게는 C2-C12-알킬디카르복실산, 예를들어 바람직하게는 숙신산 또는 아디프산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌카르복실산, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 예를들어 트리멜리트산, 또는
G) 바람직하게는 알킬 사슬에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 산 및 알콜 관능기를 갖는 구성 블록, 예를들어 히드록시부티르산, 히드록시발레르산 또는 락트산, 또는 그의 유도체, 예를들어 ａ-카프로락톤 또는 디락티드, 또는 F) 및 G)의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 전체 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다)와,
H) 방향족 이관능성 페놀, 바람직하게는 비스페놀 A와 카르보네이트 공여체, 예를들어 포스겐으로부터 제조된 카르보네이트 물질, 또는 지방족 탄산 에스테르 또는 그의 유도체, 예를들어 클로로탄산 에스테르, 또는 지방족 카르복실산 또는 그의 유도체, 예를들어 염 및 카르보네이트 공여체, 예를들어 포스겐으로부터 제조된 카르보네이트 물질
로부터의 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르-카르보네이트 (에스테르 물질F) 및(또는) G)은 F), G) 및 H)의 합을 기준으로 하여 70 중량% 이상이다);
I) 지방족 이관능성 알콜, 바람직하게는 직쇄 C2-C10디알콜, 예를들어 에탄디올, 부탄디올 또는 헥산디올, 특히 바람직하게는 부탄디올, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를들어 시클로헥산디메탄올, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 모노머 또는 올리고머 폴리올, 또는 10,000 이하, 바람직하게는 8,000이하, 특히 바람직하게는 5,000 이하의 분자량을 갖는 그의 공중합체, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 바람직하게는 C3-C12알킬디올, 예를들어 네오펜틸글리콜, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜, 바람직하게는 C3-C12알킬폴리올, 예를들어 1,2,3-프로판트리올 또는 트리메틸올프로판과, 지방족 이관능성 산, 바람직하게는 알킬 사슬에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를들어 바람직하게는 숙신산 또는 아디프산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 예를들어 트리멜리트산, 또는
K) 바람직하게는 탄소 사슬에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 산 및 알콜 관능기를 갖는 구성 블록, 예를들어 히드록시부티르산, 히드록시발레르산 또는 락트산, 또는 그의 유도체, 예를들어 ａ-카프로락톤 또는 디락티드,
또는 I) 및 K)의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 모든 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다),
L) 지방족 및(또는) 지환족 이관능성 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 아민으로부터의 아미드 물질 (바람직한 화합물은 직쇄 지방족 C2- C10디아민이다), 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민으로부터의 아민, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과, 직쇄 및(또는) 지환족 이관능성 산, 바람직하게는 알킬 사슬에 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것, 또는 지환족 산의 경우에 C5또는 C6고리를 갖는 것, 바람직하게는 아디프산, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것, 또는
M) 산 및 아민 관능기를 갖는 구성 블록의 아미드 물질, 바람직하게는 지환족 사슬에 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 것, 바람직하게는 ｕ-라우릴락탐 또는 ａ-카프로락탐, 특히 바람직하게는 ａ-카프로락탐,
또는 아미드 물질로서 L) 및 M)의 혼합물
로부터의 지방족 또는 부분 방향족 폴리에스테르-아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드 ( I) 및(또는) K)의 에스테르 물질은 I), K), L) 및 M)의 합을 기준으로 하여 30 중량% 이상이고, 바람직하게는 에스테르 구조의 중량 함량은 30 내지 70 중량%이고, 아미드 구조의 함량은 70 내지 30 중량%이다).
바람직한 구현양태는 지방족 (코)폴리에스테르, 방향족-지방족 (코)폴리에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및(또는) 지방족 폴리에스테르아미드이고, 지방족 폴리에스테르아미드가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드는 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 평균 분자량을 갖는다.
산화방지제(a)는 장해 페놀 기재 화합물(a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 화합물(a2) 및(또는) 산화방지에서의 황-함유 상승제(a3)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 광 안정화제(b)는 장해 아민 기재 광 안정화제, 바람직하게는 2 이상의 반복 단위를 포함하는 고 분자량 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이다. UV-흡수제(c)는 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤질리덴 말로네이트, 옥사닐리드, 벤조악사지논 또는 트리아진의 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 벤조페논, 벤조트리아졸이 바람직하다. 중단제(d)는 금속 유기 화합물로 부터 선택된다.
본 발명은
0∼1.0, 바람직하게는 0.1∼0.8 중량부의 c)
0∼1.2, 바람직하게는 0.01∼0.5 중량부의 a)
0∼1.0, 바람직하게는 0.1∼0.8 중량부의 b)
를 포함하고, 100 중량부까지 중합체가 첨가되며, 임의로 d) 및 f)가 첨가될 수도 있는, 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 선택은 단지 하나의 안정화 메카니즘을 제공하는 화합물에만 한정되는것이 아니라, 각각 안정화제로서 작용하지만 상이한 메카니즘에 따르는 화학적으로 상이한 관능기를 포함하는 화합물을 포함한다. 군 (a) 내지 (d)의 단지 하나로부터 선택되는 상이한 안정화제의 조합이 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 군을 교차한 조합도 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 장해 페놀 기재 화합물(a1)의 예는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타데실-3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-메틸렌디-p-크레졸, 6,6'-디-t-부틸-4,4'-디에틸-2,2'-메틸렌디페놀, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트 디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로-(5,5)운데칸, 테트라키스 [메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로필]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)이다.
본 발명에서 사용되는 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 화합물(a2)의 예는 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 디노닐페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨 디-포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스-노닐페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산 디메틸포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(라우릴-2-티오에틸)포스파이트, 테트라트리데실-1,1,3-트리스(2'-메틸-5'-t-부틸-4'-옥시페닐)부탄 디포스파이트, 트리스(4-옥시-2,5-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(4-옥시-3,5-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-에틸헥실 디페닐포스파이트, 트리스(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 수소화된 4,4'-이소프로필리덴 디페닐폴리포스파이트, 디페닐-비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)]티오디에탄올 디포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀-디-트리데실)포스파이트, 비스(옥틸페닐)-비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)]-1,6-헥산디올디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀-펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐-디이소데실 포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 옥틸디페닐 포스파이트, 디페닐트리데실 포스파이트, 페닐-디(트리데실)포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 디트리데실-디(2-시클로헥실페닐)수소화 비스페놀 A 디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)시클로헥실 포스파이트, 2,4-디-t-부틸페닐-디이소데실 포스파이트, 트리스(부톡시에톡시에틸)포스파이트, 디페닐 아시도포스파이트, 비스(2-시클로헥실페닐)아시도포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)아시도포스파이트, 비스(노닐페닐)아시도포스파이트, 디벤질 아시도포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스파이트이다.
황 함유 화합물(a3)의 예는 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트 및 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트이다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 제거 광 안정화제(b)의 예는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미도]], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,6-헥산디아민)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중합체, 폴리<[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6,-테트라메틸-피페리딜)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노]>, 폴리<[6-(1,1,3-트리메틸펜틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노]옥타메틸렌-[(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노]>, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-4-벤조에이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸-3-n-옥틸-스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 1,2,3,4-테트라(4-카르보닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)부탄, 트리(4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)아민, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)포스파이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸-2,4-디옥소-스피로[4,5]데칸, (2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘)-4-스피로-2'-(6',6'-디메틸피페리딘)-4'-스피로-5"-히단토인, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 3-도데실-1-(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 폴리메틸-8-프로필-3-옥시(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)]실록산, 디메틸 숙시네이트와 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중축합 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 및 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트이다.
본 발명에서 사용되는 UV-흡수제(c)의 예는 2-히드록시-4-옥틸옥시-벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트와 PEG 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-부틸-6-(1-메틸프로필)페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀), 도데실 부분이 분지쇄 또는 직쇄인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페닐, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시-페놀, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스-4H-3,1-벤조옥사진-4-온, N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)-에탄디아미드, N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-이소데실페닐)-에탄디아미드, 및 디메틸 4-메톡시벤질리덴 말로네이트이다.
본 발명에서 사용되는 중단제(d)의 예는 [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이토)]-n-부틸아민 니켈(II)이다.
본 발명에서 사용되는 흐림방지제(e)는 다관능성 알콜의 부분 에스테르의 군으로부터 또는 다관능성 알콜과 고급 지방산과의 축합 생성물의 군으로부터 선택된다. 흐림방지제는 예를들어, 소르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노팔미테이트와 같은 소르비탄 기재 계면활성제, 글리세린 모노팔미테이트 및 디글리세린 모노팔미테이트와 같은 글리세린 기재 계면활성제, 및 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노팔미테이트 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르와 같은 폴리에틸렌 글리콜 기재 계면활성제, 트리메틸올 프로판 기재 계면활성제 및 펜타에리트리톨 기재 계면활성제, 및 그의 이성질체 또는 알킬렌 산화물 부가 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되고, 하우스 커버 필름의 근처에서 연무가 발생하는 것을막는 연무방지제(f)의 예는 플루오르화 계면활성제 또는 실리콘 기재 계면활성제이다.
구현양태의 상세한 설명
본 발명은, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 및(또는) 코폴리에스테르 및(또는) 방향족-지방족 코폴리에스테르 및(또는) 지방족 폴리에스테르아미드, 가장 바람직하게는 지방족 폴리에스테르아미드인 생분해성 수지로 주로 구성된 수지 조성물내에 첨가제 (a) 내지 (f)의 하나 이상이 배합되어있는, 생분해성 필름, 바람직하게는 농업용 필름을 제공한다.
생분해성 수지 조성물은, 조성물의 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 1.2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부의 항산화제(a), 더욱 바람직하게는 장해 페놀 기재 화합물 (a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 (a2)를 배합함으로써 제조된다. 이러한 비율이 상기 기재된 범위보다 작은 것은, 열 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 비율이 상기 기재된 범위보다 큰 것은, 성형물의 외관이 불량하기 쉽거나 제조 비용이 증가될 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다.
생분해성 수지 조성물은 또한, 조성물 100 중량부에 대하여 0.03 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부의 양으로 장해 아민 기재 광 안정화제(b)를 포함할 수도 있다. 상기 기재된 범위보다 낮거나 높은 배합량은, 전자의 경우에는 내후성이 저하되고, 후자의 경우에는 생성물의 외관이 불량해지거나 제조 비용이 증가하는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 못하다.
생분해성 수지 조성물은 또한, 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 양으로 UV-흡수제 (c), 바람직하게는 벤조페논 및(또는) 벤조트리아졸을 포함할 수도 있다.
다른 생분해성 중합체 물질을 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 상기 기재된 배합에 첨가할 수도 있다. 또한, 필름 및 시트의 형성 능력 및 기타 특성을 조절하기 위하여, 황 기재 산화방지제(a3), Ni 기재 중단제(d), 흐림방지제(e), 연무방지제(f), 가소제, 충전제, 윤활제, 강화제, 무기 단열제, 항균제, 안료 및 형광 물질과 같은 첨가제 및 개질제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 바람직하게는 단층으로 구성된 일반적 목적을 위한 필름 또는 시트로 형성할 때, 두께는 통상 15 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 500 ㎛의 범위이다.
본 발명에서, 바람직하게는 투명한, 개선된 내후성의 농업용 필름 및 시트를 위하여, 생분해성 수지의 바람직한 조성물은 생분해성 폴리에스테르아미드, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르아미드와 생분해성 폴리에스테르, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르의 배합물을 포함한다. 이 배합물에 존재하는 폴리에스테르는 폴리에스테르아미드 상으로 물이 이동하는 것을 막는 확산 장벽을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 물이 반응 메카니즘에 활발하게 연관되는 경우에, 사슬 절단 반응의 원인이 되는 반응 종의 광화학 개시 및 광화학 형성이 현저히 지연된다. 투명한 농업용 필름 및 시트를 위해 사용되는 바람직한 수지 조성물은 60 내지 95 중량부의 폴리에스테르아미드 및 5 내지 40 중량부의 지방족 폴리에스테르를 포함한다.
이 조성물에 첨가되는 장해 아민 기재 광 안정화제의 양은 0.03 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 범위이다.
배합량이 상기 기재된 범위보다 작은 것은, 내후성이 저하되는 경향이 있고, 배합량이 더욱 클때는 성형물의 외관이 손상되거나 제조 비용이 증가될 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다.
기타 생분해성 중합체 물질을, 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서, 상기 기재된 바와 같은 배합에 첨가할 수도 있다. 또한, 필름 및 시트의 형성 능력 및 기타 특성을 조절하기 위하여, 산화방지제(a), UV-흡수제(c), Ni-기재 중단제(d), 흐림방지제(e), 연무방지제(f), 가소제, 충전제, 윤활제, 강화제, 무기 단열제, 항균제, 안료 및 형광 물질과 같은 첨가제 및 개질제를 첨가할 수 있다.
필름 두께는 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 40 내지 150 ㎛의 범위이다.
다층 필름 및 시트를 위하여, 본 발명에서 60 내지 100 중량부, 바람직하게는 80 내지 100 중량부의 폴리에스테르아미드 수지 및 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 0 내지 20 중량부의 지방족 폴리에스테르 수지를 포함한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
장해 페놀 기재 산화방지제(a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 산화방지제(a2)의 비율은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량부의 범위이다.
0.01 중량부 보다 큰 양의 산화방지제는 내구성을 향상시킨다. 그러나, 1.0 중량부보다 많은 양은, 성형물의 외관을 손상시키거나 제조 비용을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
장해 아민 기재 광 안정화제(b)를, 필요하다면, 생분해성 수지의 농업용 다층 필름의 제조를 위해 조성물에 첨가한다.
장해 아민 기재 광 안정화제(b)의 비율은 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 범위이다.
다층 필름에서 사용되는 무기 충전제 및(또는) 착색제의 예는 소수성 무기 충전제, 예컨대 실리카, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화 티탄 및 알루미나; 무기 및 유기 착색제, 예컨대 카본 블랙을 포함한다. 후자의 것은 단지 불투명 피복 필름만을 위해 사용된다. 이러한 첨가제들은 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부의 범위로 배합된다.
다른 생분해성 중합체 물질을 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 상기 기재된 것과 같이 배합에 첨가할 수도 있다. 또한, 필름 및 시트의 형성 능력 및 기타 성질을 조절하기 위하여, UV-흡수제(c), Ni 기재 중단제(d), 흐림방지제(e), 연무방지제(f), 가소제, 충전제, 윤활제, 강화제, 무기 단열제, 항균제, 안료 및 형광 물질과 같은 첨가제 및 개질제를 첨가할 수 있다.
필름 두께는 빠른 생분해를 제공하기 위하여 15 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 50 ㎛의 범위이다.
특정 용도에서 상기 기재된 생분해성 수지 조성물을 이용하고, 농업용 폴리터널 또는 온실 용도를 위한 모든 요건을 충족하기 위하여, 특정한 기능을 가진 각각의 층과 재료와의 조합을 포함하는 다층 필름이 개발된다.
본 발명에 따른 생분해성 다층 필름에서 층의 수는 특별히 한정되지 않는다. 필름은 예를들어 (A)/(B), (B)/(A)/(B), (B)/(A')/(A)/(B) 또는 (B)/(A')/(A)/(A')/(B)의 순서로 2 이상의 층으로 이루어진다. 층(A)는 투명성, 유연성 및 신장성과 같은 특징을 갖는 반면, 층(B)는 내수성의 개선에 기여한다. 따라서, 투명성, 유연성 및 내수성이 뛰어난 생분해성 다층 필름의 특징을 부여하기 위하여, 본 발명에 따른 생분해성 다층 필름의 외층 양쪽 모두가 층(B)로 구성되고, 층(A) 및 (A')가 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현양태에서, 주로 폴리에스테르아미드 수지, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 수지로 구성된 기질 층(A)는, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 폴리에스테르아미드 수지와 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%의 생분해성 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 수지를 배합함으로써 제조된다. 50 중량% 미만의 폴리에스테르아미드 수지의 배합량은, 투명성, 유연성 및 신장성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
주로 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 수지로 구성된 표면층(B)은, 기질층 (A)의 적어도 하나의 면에 제공된다. 표면층(B)에서 지방족 폴리에스테르 수지의 배합비는 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%의 범위이고, 폴리에스테르아미드 수지의 배합비는 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%이다. 지방족 폴리에스테르 수지의 배합비가 60 중량% 미만이면, 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
층(A)의 두께는 필름 전체 두께의 50 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 85 %이다. 층(A)의 두께가 50 % 미만일 때, 유연성 및 투명성이 불량해지는 반면, 두께가 90 %를 초과할 때, 층(B)의 감소된 두께로 인해 층의 내수성이 불량해지는 경향이 있다.
다른 생분해성 중합체 물질을 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 상기 기재된 바와 같은 배합에 첨가할 수도 있다. 또한, 필름 및 시트의 형성 능력 및 다른 특성을 조절하기 위하여, 산화방지제(a), UV-안정화제(b), UV-흡수제(c), Ni 기재 중단제(d), 흐림방지제(e), 연무방지제(f), 가소제, 충전제, 윤활제, 강화제, 무기 단열제, 항균제, 안료 및 형광 물질과 같은 첨가제 및 개질제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 각각의 층을 위한 조성물을 사용함으로써 형성되는 다층 필름의 두께는 통상 20 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 40 내지 500 ㎛의 범위이다.
흐림방지성 및 연무방지성에 대한 온실 및 폴리터널 적용용도의 기술적 규격을 만족하기 위하여, 본 발명에 따른 생분해성 다층 농업용 필름은 3개 이상의 층으로 구성될 수도 있다. 예를들면, 층 구조는 (A)/(B)/(C), (A)/(C)/(B')/(C) 및 (A)/(B)/(B')/(B")/(C)일 수도 있다. 층(A)는 내수성 및 먼지 방지 특성과 같은 특징을 갖는 반면, 층(B), (B') 및 (B")는 투명성, 흐림 방지 특성의 지속 및 유연성을 개선하는데 기여한다. 층(C)는 일부 흐림 방지제의 유지 및 지속을 위해 작용한다. 따라서, 본 발명에 따른 완전한 생분해성 다층 농업용 필름은 투명성, 유연성 및 흐림 방지 특성과 같은 특징이 뛰어나다.
주로 폴리에스테르, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르로 구성된 층(A)에서, 폴리에스테르 수지의 배합비는 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량%의 범위이고, 폴리에스테르아미드 수지, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르아미드 수지의 배합비는 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 폴리에스테르 수지의 배합비가 60 중량%보다 적은 것은, 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
주로 폴리에스테르아미드 수지, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르아미드 수지로 구성된 층(B)에서, 폴리에스테르아미드 수지의 배합비는 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 범위이고, 폴리에스테르 수지의 배합비는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위이다. 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 4 중량부의 흐림 방지제(e)를 배합한다. 폴리에스테르아미드 수지의 배합비가 50 중량% 미만인 것은, 흐림 방지 특성의 지속, 투명성, 유연성 및 신장성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
주로 폴리에스테르, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 수지로 구성된 층(C)에서, 폴리에스테르 수지의 배합비는 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 범위이고, 폴리에스테르아미드 수지, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르아미드 수지의 배합비는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 수지 조성물 100 중량부내에, 0.1 내지 2 중량부의 흐림 방지제(e)를 배합한다. 폴리에스테르 수지의 배합비가 60 중량% 미만인 것은, 내수성이 불량해지기 때문에 바람직하지 못하다.
5 중량% 이상의 부-성분 수지를 층(A) 또는 층(B)의 적어도 하나에서 주 성분 수지에 배합한다. 배합비가 상기 기재된 비율보다 작은 것은, 접착성이 불량해지기 때문에 바람직하지 못하다. 층(B)의 두께는 필름 전체 두께의 45 내지 90 %, 바람직하게는 55 내지 80 %이다. 45 % 미만의 층(B)의 두께는 유연성, 투명성, 및 흐림 방지 특성의 지속을 불량하게 한다. 다른 한편, 두께가 90 %를 초과하면, 내수성 층(A) 및 (C)의 두께가 감소하기 때문에 생분해성 농업용 필름의 내수성이 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 생분해성 다층 농업용 필름의 층 (B) 및 (C)에 배합되는 바람직한 흐림 방지제(e)는 다관능성 알콜의 부분 에스테르 또는 다관능성 알콜과 고급 지방산의 축합 생성물이다.
이른바 연무 방지 특성은, 하우스 커버의 내면 근처에서 연무가 발생하는 것을 막기 위하여, 플루오르화 계면활성제 및 실리콘 기재 계면활성제와 같은 연무-방지제(f)를 첨가함으로써 제공될 수도 있다.
양호한 내후성을 유지하기 위하여, 장해 페놀 기재 화합물(a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 화합물(a2)와 같은 안정화제를 각각의 층에서 수지 성분 100 중량부에 대해 0.03 내지 1.2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부의 범위로 배합한다. 조성물내에 배합되는 안정화제의 양이 상기 기재된 비율보다 작을 때, 열 안정성이 저하되는 경향이 있는 반면, 양이 더욱 클 때에는 성형물의 외관이 손상되거나 생성물의 비용이 높아진다.
또한, 장해 아민 기재 광 안정화제(b)를 각각의 층에서 수지 성분 100 중량부에 대해 0.03 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 범위로 배합한다. 배합량이 상기 기재된 비율보다 작으면 내후성이 손상되는 반면, 비율이 더욱 클때에는 성형물의 외관이 손상되거나 제조 비용이 증가하므로, 바람직하지 못하다.
다른 생분해성 중합체 물질을 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 상기 기재된 바와 같은 배합에 첨가할 수도 있다. 또한, 필름 및 시트의 형성 능력 및 기타 특성을 조절하기 위하여, 산화방지에서의 황 함유 상승제(a3), UV-흡수제(c), Ni 기재 중단제(d), 가소제, 충전제, 윤활제, 강화제, 무기 단열제, 항균제, 안료 및 형광 물질과 같은 첨가제 및 개질제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 각각의 층에서의 조성물로 형성된 다층 필름의 두께는 통상 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 40 내지 150 ㎛의 범위이다.
또한, 무기 입자를 생분해성 수지 조성물에 배합한다면, 각각의 필름 및 시트의 생분해성을 조절할 수 있는 것으로 본 발명에서 밝혀졌다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자는 바람직하게는 실리카, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티탄 및 알루미나와 같은 소수성을 가진 입자를 포함한다. 소수성 무기 입자를 배합하면, 초기 분해 단계에서 물 투과성 및 수지의 가수분해가 증대될 수 있고, 따라서 전체 생분해 반응이 촉진된다. 비록 입자 크기는 제한되지 않지만, 붕괴 효과를 증대시키기 위해서는 더욱 큰 비표면적이 바람직하다. 배합비는 수지 조성물 100 중량부에 대해 2.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 3.5 내지 40 중량부이다. 무기 입자의 함량이 2.5 중량부 미만일 때, 분해성이 향상되지 않는 반면, 함량이 50 중량부보다 많을 때에는 성형체의 물리적 특성, 예를들어 인장 강도가 저하되어 실제적인 응용성이 손상된다.
제공된 필름 및 시트와, 상기 기재된 바와 같이 수득된 생분해성을 가진 필름 또는 시트를 포함하는 성형체는, 진공 성형 및 압축 공기 성형과 같은 열 성형 방법에 의해 수득될 수 있고, 발포 가공체와 식품 컵 및 트레이를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 시트가 구부러지도록 함으로써 박스형 포장을 제조하기 위해 필름 또는 시트를 사용할 수도 있다. 또한, 종이 및 기타 플라스틱 필름의 시트로 적층된 시트 또는 성형체를 위해 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물이 필름 또는 시트로 성형될 때, 두께는 통상 15 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 500 ㎛의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현양태에서, 상기 기재된 생분해성 다층 필름을 논에서 사용한다. 잡초가 발아하는 것을 막기 위해 벼 경작시에 제초제를 분무하여 왔다. 제초제는 인체에 악영향을 미칠 수도 있고 환경 오염의 주요 요인일 수 있기 때문에, 제초제와 같은 농약을 전혀 사용하지 않는 일부 논이 존재한다. 그러나, 손으로 잡초를 제거하는 것은 사람의 너무 많은 노동력을 소모하기 때문에, 인체에 영향을 미치지 않으면서 사람의 노동력을 절감할 수 있는 제초 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 또한, 논에서 사용하기 위한 본 발명에 따른 생분해성 수지의 다층 필름을 논 위에 펼쳐놓고, 다층 필름에 구멍을 뚫어 모를 심는 것을 포함하는, 모를 심는 방법을 제공한다.
60 내지 100 중량부, 바람직하게는 80 내지 100 중량부의 폴리에스테르 아미드 수지 및 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 0 내지 20 중량부의 지방족 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
주로 폴리에스테르아미드로 이루어진, 이러한 적용을 위한 수지 조성물은, 장해 페놀 기재 화합물(a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 화합물(a2), 및 무기 충전제 및(또는) 착색제와 같은 첨가제를 포함한다.
장해 페놀 기재 화합물(a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 화합물(a2)를, 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량부의 범위로 배합한다. 배합량이 0.01 중량부보다 클 때, 내구성이 개선될 수 있다. 그러나, 양이 너무 크면, 성형품의 외관이 손상되거나 제품의 비용이 증가된다.
장해 아민 기재 광 안정화제(b)를 필요하다면 논에서 사용하기위한 생분해성 수지의 다층 필름에 배합할 수도 있다. 장해 아민 기재 광 안정화제(b)의 양은 수지 성분 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량부의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제 및(또는) 착색제의 예는 소수성 무기 충전제, 예컨대 실리카, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티타늄 및 알루미나, 및 무기 및 유기 착색제, 예컨대 카본 블랙을 포함한다. 이러한 첨가제의 양은 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부의 범위이다.
이러한 피복 용도에서 필름의 두께는 통상 15 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20내지 50 ㎛의 범위이다.
제조 방법
생분해성 중합체 및 상기 기재된 첨가제 (a) 내지 (f)를 포함하는 생분해성 수지를 압출 공정 동안에 혼합할 수도 있으나, 각각의 성분을 펠릿을 형성하기 전에 미리 배합하는 것이 추천된다. 수지 성분 및 각종 첨가제를 배합하기 위한 방법은 특히 제한되지 않지만, 종래의 플라스틱 조성물을 제조하기 위해 사용된 임의의 방법, 예를들면 혼련기, 밴버리 믹서 및 로울과 같은 혼련 기계, 리본 블렌더 및 헨쉘 믹서와 같은 혼합 기계, 및 단축 또는 이축 압출기를 사용한 열-용융 및 혼련 방법이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 생분해성 필름은, 예를들어 T-다이 방법 또는 인플레이션(inflation) 방법과 같은 종래의 압출-성형에 의해 필름을 성형한 다음, 냉각 로울, 물 또는 공기로 냉각함으로써 제조된다. 캘린더 성형의 사용이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 생분해성 다층 필름을 제조함에 있어서 공-압출 방법이 바람직하게 사용된다. 실제로, T-다이 방법 또는 인플레이션 방법과 같은 종래의 방법에 의해 용융된 수지를 적층하기 위해 적층 수에 상응하는 다수의 압출기로 층을 용융-압출시킨 다음, 냉각 롤러, 물 또는 공기로 냉각시킨다.
생분해성 필름 및 시트는 본 발명에 따른 조성물로부터 상기 기재된 바와 같이 제조되고, 여러 용도를 위해 사용된다.
본 발명은, 뛰어난 생분해성 및 퇴비화가능성(compostability)을 유지하면서, 옥외 용도에서 최종 제품으로서 사용될 때 개선된 내열성 및 내후성을 갖는 생분해성 수지 조성물 및 이것으로 만들어진 필름 및 시트에 관한 것이다. 이러한 제품은 농업, 포장 및 토목 공학 분야에서, 예컨대 피복(mulch) 필름, 폴리터널(polytunnel), 온실, 차폐 필름, 하상 시트, 팔레트용 연신 필름 및 저장목초(silage) 필름으로서 사용된다.
본 발명은 이하 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 이 실시예들에서 측정 및 평가는 하기 조건하에서 수행되었다.
1) 내후성
내후성(a):
시료를 선샤인(Sunshine) W.O.H에 놓고, 환경에서 분해됨으로써 시료가 파괴되기 전의 시간 경과를 측정하였다.
내후성(b):
알루미늄 판을 각각의 시료의 뒷면에 부착시킴으로써 시료를 선샤인 W.O.H에 놓고, 환경에서 분해됨으로써 시료가 파괴되기 전의 시간 경과를 측정하였다.
2) 내후측정계(weatherometer) 시험
시료를 내후측정계 SUN-WOM (수가 테스트 머쉰 컴퍼니(Suga Test Machine Co.) 또는 가스 테스트 장치 회사 (Gas Test Equipment Co.) 제조)에 놓고, 시료의 기후 열화를 나타내는데 걸리는 시간을 측정하였다:
○: 300 시간 또는 그 이상
△: 150 시간 이상 300 시간 미만
×: 150 시간 미만
3) 생분해성
시험 시료의 제조
1. 시료를 각각 6 cm2으로 절단하고 측량하였다. 분해 시료의 초기 중량을산출하기 위하여 1 노출 면적 (4 cm2) 당 질량을 계산하였다.
2. 적절한 두께를 가진 알루미늄 판을 6 cm2로 절단하고, 알루미늄 판의 중심 부분에서 4 cm2판을 잘라내었다 (알루미늄 프레임).
3. 시험 시료가 한 쌍의 알루미늄 프레임과 샌드위치 형태를 이루도록 알루미늄 프레임에 이중-접착 테이프를 부착하였다.
4. 이중-접착 테이프를 가진 2쌍의 알루미늄 프레임의 질량을 측량하였다.
5. 알루미늄 프레임과 샌드위치 형태를 이룬 시험 시료를 생분해 시험하였다.
생분해 시험에서 사용되는 퇴비(compost)의 제조 방법
1. 적절한 크기를 가진 밀봉가능한 용기를 제조하였다 (5 cm 이상의 깊이).
2. 사용하기 전에 통상적으로 입수가능한 퇴비를 습윤처리하였다. 용기의 바닥에는 고이지 않지만, 손가락으로 잡았을때 퇴비에서 물이 약간 배어나오도록 물을 퇴비에 첨가하였으며, 표준 시험 조건은 앞서 기재되었다.
생분해 시험 방법
1. 퇴비에서 생분해 시험을 수행하였다. 시험 시료를 준비된 퇴비의 표면으로부터 약 3 cm 깊이에 고정시켰다.
2. 시험 시료를 고정시킨 후에, 생분해 시험을 시작하기 위하여 58 ℃로 가열된 밀폐된 오븐에 두었다.
3. 가능하다면, 퇴비내의 초기 수분 함량을 유지하기 위하여, 물을 분무하기위해 생분해 시험 동안에 적어도 하루에 한번 오븐의 뚜껑을 열었다.
4. 생분해 동안에 시료를 때때로 오븐에서 꺼내고, 물로 세척하고 시료 표면 위의 수분을 닦아낸 후에, 이를 측량하여 질량 변화로부터 생분해 속도를 계산하였다.
평가 기준
생분해 시험에서 시료의 80 % 이상의 중량 소실을 위해 필요한 일 수를 생분해를 위한 일 수로 정의하였다.
◎: 40 일 미만
○: 40일 이상 및 60 일 미만
△: 60일 이상 및 80 일 미만
×: 80 일 이상
4) 연무
연무 측정계 (수가 테스트 머쉰 컴퍼니 제)를 사용하여 %로 표시되는 연무 값을 측정하였다.
5) 흐림 방지 특성:
5 ℃의 주위 온도에서 30 도의 경사각으로 40 ℃로 가온된 수 욕조위에 필름을 펼쳐놓았다. 하기 평가 기준을 기준으로 하여 30 일 후에 필름의 흐림 정도를 측정하였다:
○: 물 방울이 전체 필름 면적의 20% 미만을 덮었다.
△: 물 방울이 전체 필름 면적의 20 % 이상 50 % 미만을 덮었다.
×: 물 방울이 전체 필름 면적의 50 % 이상을 덮었다.
6) 인장 강도:
JIS K-6732 (kg/cm2단위)에 따라 인장 강도를 측정하였다.
7) 신도:
JIS K-6732 (%)에 따라 신도를 측정하였다.
8) 수직 인열 강도
JIS K-6732 (Kg/cm 단위)로 인열 강도를 측정하였다.
9) 내수성 시험
시료를 10 cm2조각들로 잘라내고, 이러한 시료의 2개의 시트를 2개의 알루미늄 판 사이에 삽입하고, 이것을 4개의 점에서 클립으로 고정하여 시험 시료로서 사용하였다.
70 ℃로 가온된 물에 시험 시료를 침지시키고, 실온으로 식힌 후, 시료 필름들을 서로 박리시켰다.
◎: 저항없이 필름이 박리됨
○: 거의 저항없이 필름이 박리됨
△: 어느 정도의 저항을 겪지만, 어렵게 박리될 수 있음
×: 필름이 전혀 박리되지 않음
10) 유연성 (인장 탄성 모듈러스)
ASTM D-882 (kg/mm2단위)에 따라 인장 탄성 모듈러스를 측정하였다.
11) 습윤 필름의 주름 및 늘어짐
필름의 내면이 습윤화될 때, 농업용 하우스 위에 펼쳐진 필름의 주름과 늘어짐을 관찰하였다.
◎: 주름과 늘어짐이 없음
○: 실질적으로 주름과 늘어짐이 없음
△: 약간의 주름과 늘어짐
×: 현저한 주름과 늘어짐
12) 흐림 방지 차단 특성 (환기 성능)
25 cm 길이 및 5 cm 폭의 치수를 가진 시료를 두껑의 뒷면에 부착시키고, 이를 시료 필름이 두껑의 아래로 향하도록 하여 40 ℃로 가온된 수 욕조위에 24 시간동안 놓아두었다. 이어서, 젖은 시료를 1 cm 직경을 가진 유리관 주위에 감아서, 관을 70 ℃로 가열된 오븐에서 24 시간동안 놓아두었다. 오븐에서 꺼낸 시료를 23 ℃에서 항온 챔버 내에 더 놓아두었다.
유리관 주위에 감은 시료를 벗겨내고, 표면 측정 장치 (뉴 토요 사이언티픽 인스트루먼트 컴퍼니(New TOYO Scientific Instrument Co., 상표명 HEIDON-14))로 그의 표면 저항성을 측정하였다.
○: 20 g/5 cm 미만
△: 20 g/5 cm 이상 80 g/5 cm 미만
×: 80 g/5 cm 이상
13) 인장 강도 (습윤 필름)
필름을 15 ℃의 물에 1 시간동안 유지시킨 다음, 습윤 필름의 인장 강도를 JS K-6732 (kg/cm2단위)에 따라 측정하였다.
14) 신도 (습윤 필름)
필름을 15 ℃의 물에 1 시간동안 유지시킨 다음, 습윤 필름의 신도를 JS K-6732 (%)에 따라 측정하였다.
15) 유연성 (신장 탄성 모듈러스) (습윤 필름)
필름을 15 ℃의 물에 1 시간동안 유지시킨 다음, 습윤 필름의 신장 탄성 모듈러스를 JS D-882 (kg/mm2단위)에 따라 측정하였다.
실시예 1.1
0.2 중량부의 장해 페놀 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니(Asahi Electrochemical Co.), 상표명; AO-80) 및 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명;"2112")을, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고 50 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 50 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점:137 ℃) 100 중량부에 배합함으로써, 펠릿을 제조하였다. 30 mm의 직경을 가진 실린더가 장착된 T-다이 형 압출기를 사용하여 펠릿으로부터 100 ㎛의 두께를 가진 필름을 형성하였다. 이 필름을 내후성 시험 조건(a)하에서 120 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(b)하에서 100 시간에 평가하였다.
비교예 1.1
실시예 1에서 사용된 장해 페놀 기재 화합물 및 포스파이트 에스테르 기재 화합물을 배합하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서 사용된 것과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
이 필름을 내후성 시험 조건(a)하에서 80 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(b)하에서 50 시간에 평가하였다.
실시예 1.2
실시예 1.1에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 100 중량부에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼스 컴퍼니 제, 상표명:AO-60), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼스 컴퍼니 제, 상표명: "2112") 및 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명:LS-944)를 배합함으로써 펠릿을 제조하였다. 30 mm 직경을 가진 실린더가 장착된 T-다이 형 압출기를 사용하여 펠릿으로부터 100 ㎛두께의 필름을 형성하였다.
이 필름을 내후성 시험 조건(a)하에서 250 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(b)하에서 180 시간에 평가하였다.
실시예 1.3
실시예 1.1에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 100 중량부에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼스 컴퍼니 제, 상표명:AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼스 컴퍼니 제, 상표명: "2112"), 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티케미칼 컴퍼니, 상표명:LS-944) 및 0.1 중량부의 벤조트리아졸 기재 UV 흡수제 (교도 파마슈티칼 컴퍼니(Kyodo Pharmaceutical Co.)제, 상표명: VS-550)를 배합함으로써 펠릿을 제조하였다. 30 mm 직경을 가진 실린더가 장착된 T-다이 형 압출기를 사용하여 펠릿으로부터 100 ㎛두께의 필름을 형성하였다.
이 필름을 내후성 시험 조건(a)하에서 350 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(b)하에서 190 시간에 평가하였다.
비교예 1.2
실시예 1.3에서 사용된 벤조트리아졸 기재 UV 흡수제 (교도 파마슈티칼 컴퍼니 제, 상표명: VS-550)를 단지 0.2 중량부 배합하는 것 이외에는, 실시예 1.3에 사용된 것과 동일한 방법에 의해 필름을 제조하였다.
이 필름을 내후성 시험 조건(a)하에서 100 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(b)하에서 60 시간에 평가하였다.
실시예 1.4
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 생성되고, 70 중량%의 지방족 아미드 단위 및 30 중량%의 지방족 지방산 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점: 116 ℃)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1.1에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 100 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
이 필름을 내후성 시험 조건(a)하에서 130 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(b)하에서 100 시간에 평가하였다.
실시예 1.5
아디프산, 1,4-부탄디올 및 헥사메틸렌 디아민의 중합에 의해 생성되고 80 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 20 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지(융점: 172 ℃) 100 중량부에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼스 컴퍼니 제, 상표명:AO-60), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼스 컴퍼니 제, 상표명: "2112") 및 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명:LS-944)를 배합함으로써 펠릿을 제조하였다. 30 mm 직경을 가진 실린더가 장착된 T-다이 형 압출기를 사용하여 펠릿으로부터 100 ㎛두께의 필름을 제조하였다.
이 필름을 내후성 시험 조건(a)하에서 150 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(b)하에서 120 시간에 평가하였다.
비교예 1.3
실시예 1.5에서 사용된 장해 페놀 기재 화합물 및 포스파이트 에스테르 기재 화합물을 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1.5에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 필름을 제조하였다.
내후성 시험 조건(1)하에서 90 시간에, 그리고 내후성 시험 조건(2)하에서 70 시간에 이 필름을 평가하였다.
실시예 2.1
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 생성되고 50 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 50 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점: 137 ℃) 100 중량부에 대해 탄산칼슘 10 중량부 (마루오칼슘 컴퍼니(Maruo Calcium Co.), 상표명: 슈퍼SS, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛)를 배합함으로써 펠릿을 형성하였다. 30 mm의 직경을 가진 실린더가 장착된 T-다이 형 압출기를 사용하여 펠릿으로부터 30 ㎛ 두께를 가진 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를 위해 필요한 일 수는 35 일이었다.
실시예 2.2
실시예 2.1에서 탄산칼슘의 배합량을 40 중량부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 2.1에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를 위해 필요한 일 수는 25 일이었다.
실시예 2.3
실시예 2.1에서 탄산칼슘의 배합량을 70 중량부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 2.1에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를 위해 필요한 일 수는 20 일이었다.
실시예 2.4
실시예 2.2에서 탄산칼슘 대신에 40 중량부의 탈크 (후지 탈크 컴퍼니(Fuji Talc Co.)제, 평균 입자 크기: 1.8 ㎛)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2.2에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를 위해 필요한 일 수는 27 일이었다.
비교예 2.1
실시예 2.1에서 사용된 탄산칼슘을 전혀 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 2.1에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를위해 필요한 일 수는 45 일이었다.
실시예 2.5
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 생성되고 70 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 30 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점: 116 ℃) 100 중량부에 대해 탄산칼슘 40 중량부 (마루오 칼슘 컴퍼니(Maruo Calcium Co., 상표명: 슈퍼SS, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛)를 배합함으로써 펠릿을 형성하였다. 30 mm의 직경을 가진 실린더가 장착된 T-다이 형 압출기를 사용하여 펠릿으로부터 30 ㎛ 두께를 가진 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를 위해 필요한 일 수는 30 일이었다.
실시예 2.6
아디프산, 1,4-부탄디올 및 헥사메틸렌 디아민의 중합에 의해 생성되고 80 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 20 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점: 172 ℃) 100 중량부에 대해 탄산칼슘 40 중량부 (마루오 칼슘 컴퍼니, 상표명: 슈퍼SS, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛)를 배합함으로써 펠릿을 형성하였다. 30 mm의 직경을 가진 실린더가 장착된 T-다이 형 압출기를 사용하여 펠릿으로부터 30 ㎛ 두께를 가진 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를 위해 필요한 일 수는 33 일이었다.
비교예 2.2
실시예 2.6에서 사용된 탄산칼슘을 전혀 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 2.1에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 필름을 형성하였다. 이 필름의 생분해를위해 필요한 일 수는 52 일이었다.
실시예 3.1
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 생성되고 50 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 50 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 AO-60), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 "2112"), 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니 제, 상표명 LS-944), 0.1 중량부의 트리아졸 기재 UV 흡수제 (교도 파마슈티칼스 컴퍼니, 상표명 VS-550), 및 1 중량부의 디글리세린 디스테알레이트 및 1 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제 및 연무방지제로서 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니 (Daikin Industries, Co.))를 배합하였다. 인플레이션 성형 기계를 사용하여 100 ㎛의 두께를 가진 생분해성 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 연무; 13 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 680 kg/cm2, 신도; 500 %, 내후성; ○, 생분해성; ○
실시예 3.2
수지 성분이 실시예 3.1에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 95 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 (Showa Polymer Industry Co.), 상표명; 바이오놀(Bionole) 3001) 5 중량부를 포함하는 것 이외에는, 실시예 3.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 연무; 15 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 710 kg/cm2, 신도; 480 %, 내후성; ○, 생분해성; ○
실시예 3.3
수지 성분이 실시예 1에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 90 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명; 바이오놀(Bionole) 3001) 10 중량부를 포함하는 것 이외에는, 실시예 3.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 연무; 17 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 740 kg/cm2, 신도; 450 %, 내후성; ○, 생분해성; ○
비교예 3.1
100 ㎛두께를 가진 상업적으로 구입가능한 농업용 연질 폴리비닐 클로라이드 필름 (시.아이. 케미칼스 컴퍼니(C.I. Chemicals Co.)제, 상표명 C.I. 농업용 폴리비닐 클로라이드 스카이 에이트(Sky Eight))을 평가하였으며, 다음 결과가 수득되었다:
연무; 15 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 250 kg/cm2, 신도; 320 %, 내후성; ○, 생분해성; ×
비교예 3.2
100 ㎛두께를 가진 상업적으로 구입가능한 농업용 폴리올레핀 필름 (시.아이. 케미칼스 컴퍼니 제, 상표명 C.I. 농업용 폴리비닐 클로라이드 스카이 코트(Sky Coat))을 평가하였으며, 다음 결과가 수득되었다:
연무; 15.5 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 224 kg/cm2, 신도; 550 %, 내후성; ○, 생분해성; ×
비교예 3.3
수지 성분으로서 100 중량부의 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명; 바이오놀 3001)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 농업용 필름을 제조하였다.
필름은 다음과 같이 평가되었다: 연무; 68 %, 흐림방지 특성; ×, 인장 강도; 610 kg/cm2, 신도; 840 %, 내후성; ○, 생분해성; ○
실시예 3.5
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 생성되고, 70 중량%의 지방족 아미드 단위 및 30 중량%의 지방족 폴리에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점 116 ℃) 100 중량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 농업용 필름을 제조하였다.
필름은 다음과 같이 평가되었다: 연무; 15 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 660 kg/cm2, 신도; 520 %, 내후성; ○, 생분해성; ○
실시예 3.6
실시예 3.5에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 (융점 116 ℃) 90 중량부및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 10 중량부를 수지 성분으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 3.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 농업용 필름을 제조하였다.
필름은 다음과 같이 평가되었다: 연무; 19 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 710 kg/cm2, 신도; 460 %, 내후성; ○, 생분해성; ○
실시예 3.7
아디프산, 1,4-부탄디올 및 헥사메틸렌 디아민의 중합에 의해 생성되고, 80 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 20 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점 172 ℃) 100 중량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 농업용 필름을 제조하였다.
필름은 다음과 같이 평가되었다: 연무; 19 %, 흐림방지 특성; ○, 인장 강도; 820 kg/cm2, 신도; 400 %, 내후성; ○, 생분해성; ○
실시예 4.1
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 생성되고 50 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 50 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점 137 ℃)로 구성된 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 "2112"), 0.02 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티케미칼스 컴퍼니, 상표명 LS-944), 및 30 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 컴퍼니 제, 평균 입자 크기 2.2 ㎛)와 같은 첨가제를 배합하였다. 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 30 ㎛의 두께를 가진 생분해성 수지의 농업용 다층 필름을 제조하였다.
이러한 다층 필름은 다음과 같이 평가되었다: 인장 강도; 310 kg/cm2, 신도; 370 %, 수직 인열 강도; 120 kg/cm2, 생분해성; ◎
실시예 4.2
실시예 4.1에서 사용된 조성물에 3 중량부의 카본 블랙을 더욱 첨가하는 것 이외에는, 실시예 4.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 수지의 농업용 다층 필름을 제조하였다.
이러한 다층 필름은 다음과 같이 평가되었다: 인장 강도; 320 kg/cm2, 신도; 360 %, 수직 인열 강도; 110 kg/cm2, 생분해성; ◎
실시예 4.3
실시예 4.1에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 95 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 5 중량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 4.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 수지의 농업용 다층 필름을 제조하였다.
이러한 다층 필름은 다음과 같이 평가되었다: 인장 강도; 380 kg/cm2, 신도;330 %, 수직 인열 강도; 130 kg/cm2, 생분해성; ◎
실시예 4.4
실시예 1에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 "2112"), 충전제로서 30 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 컴퍼니 제, 평균 입자 크기 2.2 ㎛) 및 0.8 중량부의 녹색 안료 (도요 잉크 컴퍼니(Toyo Ink Co.), 상표명 리오놀 그린(Lionol Green) Y-101)와 같은 첨가제를 배합하였다. 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 30 ㎛의 두께를 가진 생분해성 수지의 농업용 다층 필름을 제조하였다.
이러한 다층 필름은 다음과 같이 평가되었다: 인장 강도; 320 kg/cm2, 신도; 370 %, 수직 인열 강도; 120 kg/cm2, 생분해성; ◎
비교예 4.1
100 ㎛의 두께를 가진 상업적으로 구입가능한 블랙 폴리 다층 필름을 평가하고, 다음과 같은 결과를 얻었다: 인장 강도; 350 kg/cm2, 신도; 410 %, 수직 인열 강도; 160 kg/cm2, 생분해성; ×
실시예 4.5
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 생성되고 30 중량%의 지방족 수지 단위 및 70 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점 116 ℃)를 수지 성분으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 4.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 수지의 농업용 다층 필름을 제조하였다.
이러한 다층 필름은 다음과 같이 평가되었다: 인장 강도; 300 kg/cm2, 신도; 390 %, 수직 인열 강도; 130 kg/cm2, 생분해성; ◎
실시예 4.6
아디프산, 1,4-부탄디올 및 헥사메틸렌 디아민의 중합에 의해 생성되고 80 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 20 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르아미드 수지 (융점 172 ℃) 90 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명 바이오놀 3001) 10 중량부를 수지 성분으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 4.1에서와 동일한 방법에 의해 농업용 다층 필름을 제조하였다.
이러한 다층 필름은 다음과 같이 평가되었다: 인장 강도; 380 kg/cm2, 신도; 310 %, 수직 인열 강도; 110 kg/cm2, 생분해성; ◎
실시예 5.1
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고 50 %의 지방족 에스테르 단위 및 50 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 80 중량부, 및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명 바이오놀 3001) 20 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로서 사용하고, 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로 사용하였다. 각각의 층에 대한 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 및 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944)를 배합하였다. 3-층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 10/80/10의 층 비율 및 100 ㎛의 두께를 가진 (B)/(A)/(B)의 구성을 갖는 생분해성 다층 필름을 형성하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 내수성; ◎, 연무; 19 %, 유연성; 41 kg/mm2, 생분해성; ○
실시예 5.2
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고 50 %의 지방족 에스테르 단위 및 50 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 100 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로서 사용하고, 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명 바이오놀 3001) 80 중량부 및 폴리에스테르아미드 수지 20 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로 사용하였다. 각각의 층에 대한 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트에스테르 기재 화합물, 및 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944)를 배합하였다. 3-층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 10/80/10의 층 비율 및 100 ㎛의 두께를 가진 (B)/(A)/(B)의 층 구성을 갖는 생분해성 다층 필름을 형성하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 내수성; ○, 연무; 21 %, 유연성; 39 kg/mm2, 생분해성; ◎
실시예 5.3
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고 30 %의 지방족 에스테르 단위 및 70 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 70 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (A)로서 사용하고, 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로 사용하였다. 각각의 층에 대한 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944) 및 30 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 컴퍼니, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛)를 첨가제로서 배합하였다. 3-층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 15/70/15의 층 비율 및 100 ㎛의 두께를 가진 (B)/(A)/(B)의 층 구성을 갖는 생분해성 다층 필름을 형성하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 내수성;◎, 연무; 21 %, 유연성; 46 kg/mm2, 생분해성; ○
비교예 5.1
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고 50 %의 지방족 에스테르 단위 및 50 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112") 및 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944)를 배합하였다. 단층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 이 조성물로 부터 100 ㎛두께를 가진 단층 생분해성 필름을 형성하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 내수성;△, 연무; 14 %, 유연성; 36 kg/mm2, 생분해성; ◎
비교예 5.2
지방족 폴리에스테르아미드 수지(쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112") 및 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944)를 배합하였다. 단층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 이 조성물로 부터 100 ㎛두께를 가진 단층 생분해성 필름을 형성하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 내수성;◎, 연무; 68 %, 유연성; 800 kg/mm2, 생분해성; ○, 특히 불량한 투명성 및 유연성을 나타낸다.
실시예 5.4
아디프산, 1,4-부탄디올 및 헥사메틸렌디아민의 중합에 의해 제조되고 80 %의 지방족 에스테르 단위 및 20 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르아미드 수지 80 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 20 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (A)로서 사용하고, 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로 사용하였다. 각각의 층에 대한 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944) 및 30 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 컴퍼니, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛)를 첨가제로서 배합하였다. 3-층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 15/70/15의 층 비율 및 100 ㎛의 두께를 가진 (B)/(A)/(B)의 층 구성을 갖는 생분해성 다층 필름을 형성하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다: 내수성;◎, 연무; 24 %, 유연성; 65kg/mm2, 생분해성; ○
실시예 6.1
지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (A)로서 사용하고; 아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고, 50 %의 지방족 에스테르 단위 및 50 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 70 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 30 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로 사용하고; 지방족 폴리에스테르 수지 80 중량부 및 폴리에스테르아미드 수지 20 중량부로 구성된 수지 성분을 층(C)로서 사용하였다. 각각의 층에 대한 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 및 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944)를 배합하였다. 1 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 1 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제, 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니(Daikin Industries Co.), 상표명 DS-403)를 포함하는 연무방지제를 층 (B)에 배합하고; 0.7 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 0.7 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제, 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니, 상표명 DS-403)를 포함하는 연무방지제를 층(C)에배합하였다.
3 층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, (A)/(B)/(C)의 구조를 갖고 20/60/20의 층 비율 및 100 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 다층 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다; 연무: 23 %, 연무 방지 특성: ○, 내수성: ○, 내후성 촉진: ○, 흐림 저항 차단 특성: ○
실시예 6.2
층 (C)에서 수지 성분을 70 중량부의 지방족 폴리에스테르 수지 및 30 중량부의 폴리에스테르아미드 수지로 대체하는 것 이외에는, 실시예 6.1에서와 동일한 방법에 의해 생분해성 다층 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다; 연무: 21 %, 연무 방지 특성: ◎, 내수성: ○, 내후성 촉진: ○, 내열 차단 특성: ○
실시예 6.3
지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (A)로서 사용하고; 아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고, 30 %의 지방족 에스테르 단위 및 70 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 80 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 20 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로 사용하고; 지방족 폴리에스테르 수지 70 중량부 및 폴리에스테르아미드 수지 30 중량부로 구성된 수지 성분을 층(C)로서 사용하였다. 각각의 층에 대한 수지 성분 100 중량부내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 및 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 LA-63)를 배합하였다. 1 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 1 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제, 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니(Daikin Industries Co.), 상표명 DS-403)를 포함하는 연무방지제를 층(B)에 배합하고; 0.7 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 0.7 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제를 포함하는 연무방지제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니, 상표명 DS-403)를 층(C)에 배합하였다.
3 층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, (A)/(B)/(C)의 구조를 갖고 15/70/15의 층 비율 및 100 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 다층 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다; 연무: 22 %, 연무 방지 특성: ◎, 내수성: ○, 내후성 촉진: ○, 내열 차단 특성: ○
실시예 6.4
지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (A)로서 사용하고; 아디프산, 1,4-부탄디올 및 헥사메틸렌 디아민의 중합에 의해 제조되고, 80 %의 지방족 에스테르 단위 및 20 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 80 중량부및 상기 기재된 지방족 폴리에스테르 수지 20 중량부로 구성된 수지 성분을 층 (B)로 사용하고; 지방족 폴리에스테르 수지 70 중량부 및 폴리에스테르아미드 수지 30 중량부로 구성된 수지 성분을 층(C)로서 사용하였다. 각각의 층에 대한 수지 성분 100 중량부 내에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 및 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 LA-63)를 배합하였다. 1 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 1 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제, 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니 제, 상표명 DS-403)를 포함하는 연무방지제를 층 (B)에 배합하고; 0.7 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 0.7 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제를 포함하는 연무방지제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니 제, 상표명 DS-403)를 층(C)에 배합하였다.
3 층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, (A)/(B)/(C)의 구조를 갖고 15/70/15의 층 비율 및 100 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 다층 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다; 연무: 22 %, 연무 방지 특성: ◎, 내수성: ○, 내후성 촉진: ○, 내열 차단 특성: ○
비교예 6.1
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고, 50 %의지방족 에스테르 단위 및 50 %의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 100 중량부에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 및 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944) 뿐만 아니라, 1 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 1 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제, 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니, 상표명 DS-403)를 포함하는 연무방지제를 배합하였다. 단층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 100 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 단층 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다; 연무: 14 %, 흐림 방지 특성: ◎, 내수성: △, 내후성 촉진: ○, 내열 차단 특성: △
비교예 6.2
지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부에, 0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니, 상표명 "2112"), 및 0.3 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944) 뿐만 아니라, 1 중량부의 디글리세린 디스테아레이트 및 1 중량부의 소르비탄 모노스테아레이트를 포함하는 흐림방지제, 및 0.1 중량부의 플루오르화 계면활성제 (다이킨 인더스트리즈 컴퍼니, 상표명 DS-403)를 포함하는 연무방지제를 배합하였다. 단층 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 100 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 단층 농업용 필름을 제조하였다.
이 필름은 다음과 같이 평가되었다; 연무: 68 %, 흐림 방지 특성: ×, 내수성: ◎, 내후성 촉진: ○, 내열 차단 특성: ○
실시예 7.1
0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 "2112"), 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944), 및 충전제로서 30 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 컴퍼니 제, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛)와 같은 첨가제들을, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고 50 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 50 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점 137 ℃)로 구성된 수지 성분 100 중량부내에 배합하였다. 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 논에서 사용하기 위한 30 ㎛ 두께의 생분해성 수지 다층 필름을 제조하였다.
논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름으로 논을 덮고, 벼 직파기로 다층 필름을 뚫음으로써 모를 논에 심을 수 있었다.
다층 필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 250 kg/cm2,신도 (습윤 필름): 390 %, 유연성 (습윤 필름): 18 kg/mm2, 생분해성 ◎
실시예 7.2
실시예 7.1에서 사용된 첨가제 이외에도 카본 블랙 3 중량부를 추가로 사용하는 것 이외에는, 실시예 7.1에서와 동일한 방법에 의해 논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름을 제조하였다.
논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름으로 논을 덮고, 벼 직파기로 다층 필름을 뚫음으로써 모를 논에 심을 수 있었다.
다층 필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 260 kg/cm2, 신도 (습윤 필름): 370 %, 유연성 (습윤 필름): 19 kg/mm2, 생분해성 ◎
실시예 7.3
실시예 7.1에서 사용된 폴리에스테르 아미드 수지 및 지방족 폴리에스테르 수지의 배합 비율을 각각 95 중량부 및 5 중량부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 7.1에서와 동일한 방법에 의해 논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름을 제조하였다.
논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름으로 논을 덮고, 벼 직파기로 다층 필름을 뚫음으로써 모를 논에 심을 수 있었다.
다층 필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 330 kg/cm2, 신도 (습윤 필름): 340 %, 유연성 (습윤 필름): 22 kg/mm2, 생분해성 ◎
실시예 7.4
0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 "2112"), 충전제로서 30 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 컴퍼니 제, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛) 및 착색제로서 0.8 중량부의 녹색 안료 (도요 잉크 컴퍼니, 상표명 리오놀 그린 Y-101)와 같은 첨가제들을, 실시예 7.1에서 사용된 폴리에스테르아미드 수지 100 중량부내에 배합하였다. 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 논에서 사용하기 위한 30 ㎛ 두께의 생분해성 수지의 다층 필름을 제조하였다.
논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름으로 논을 덮고, 벼 직파기로 다층 필름을 뚫음으로써 모를 논에 심을 수 있었다.
다층 필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 260 kg/cm2, 신도 (습윤 필름): 380 %, 유연성 (습윤 필름): 19 kg/mm2, 생분해성 ◎
비교예 7.1
30 ㎛의 두께를 가진 상업적으로 구입가능한 블랙 폴리-다층필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 340 kg/cm2, 신도 (습윤 필름): 400 %, 유연성 (습윤 필름): 14 kg/mm2, 생분해성 ×
비교예 7.2
0.1 중량부의 장해 페놀 기재 산화방지제 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 AO-80), 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르 기재 화합물 (아사히 일렉트로케미칼 컴퍼니 제, 상표명 "2112"), 0.2 중량부의 장해 아민 기재 광 안정화제 (시바 스페셜리티 케미칼 컴퍼니, 상표명 LS-944) 및 충전제로서 30 중량부의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 컴퍼니 제, 평균 입자 크기: 2.2 ㎛)와 같은 첨가제들을, 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니, 상표명 바이오놀 3001) 100 중량부내에 배합하였다. 인플레이션 성형 기계를 사용하여, 논에서 사용하기 위한 30 ㎛ 두께의 생분해성 수지의 다층 필름을 제조하였다.
생분해성 수지의 다층 필름으로 논을 덮고, 벼 직파기를 사용하여 논에 모를 심었다. 그러나, 필름이 너무 단단하여 벼 심기 작업이 곤란하였다.
또한, 필름의 유연성이 너무 불량하여, 토양 표면에 밀접하게 할 수 없었고, 그로 인해 바람에 의해 필름이 감기는 것과 같은 문제가 생겼다.
다층 필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 590 kg/cm2, 신도 (습윤 필름): 850 %, 유연성 (습윤 필름): 76 kg/mm2, 생분해성 ○
실시예 7.5
아디프산, 1,4-부탄디올 및 ε-카프로락탐의 중합에 의해 제조되고 30 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 70 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점; 116 ℃)를 수지 성분으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 7.1에서와 동일한 방법에 의해 논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름을제조하였다.
논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름으로 논을 덮고, 벼 직파기로 다층 필름을 뚫음으로써 모를 논에 심을 수 있었다.
다층 필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 240 kg/cm2, 신도 (습윤 필름): 400 %, 유연성 (습윤 필름): 19 kg/mm2, 생분해성 ◎
실시예 7.6
아디프산, 1,4-부탄디올 및 헥사메틸렌 디아민의 중합에 의해 제조되고 80 중량%의 지방족 에스테르 단위 및 20 중량%의 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 (융점; 172 ℃) 90 중량부 및 지방족 폴리에스테르 수지 (쇼와 폴리머 인더스트리 컴퍼니 제, 상표명 바이오놀 3001) 10 중량부를 수지 성분으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 7.1에서와 동일한 방법에 의해 논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름을 제조하였다.
논에서 사용하기 위한 생분해성 수지의 다층 필름으로 논을 덮고, 벼 직파기로 다층 필름을 뚫음으로써 모를 논에 심을 수 있었다.
다층 필름은 다음과 같이 평가되었다; 인장 강도 (습윤 필름): 320 kg/cm2, 신도 (습윤 필름): 320 %, 유연성 (습윤 필름): 22 kg/mm2, 생분해성 ◎
Claims (20)
- 산화방지제(a), 라디칼 제거 광 안정화제(b), UV 및 가시광 흡수 화합물(c), 및 광화학 여기 상태의 중단제(d)의 군에서 선택된 하나 이상의 안정화 첨가제, 흐림방지제(e) 및 연무방지제(f)와 같은 추가의 첨가제를 포함하고, 지방족 (코)폴리에스테르, 방향족-지방족 (코)폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트, 방향족-지방족 폴리카르보네이트, 지방족 폴리에스테르-우레탄, 부분 방향족 폴리에스테르-우레탄, 지방족 폴리에스테르아미드, 지방족-방향족 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리사카라이드 에스테르, 폴리사카라이드 에테르 에스테르, 예컨대 셀룰로스 또는 전분 유도체, 또는 이들의 공중합체 및(또는) 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 생분해성 중합체를 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 충전제를 포함하는 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체가A) 지방족 이관능성 알콜, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 모노머 또는 올리고머 폴리올, 또는 8,000 이하의 분자량을 갖는 그의 공중합체, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 및 추가적으로임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜과, 지방족 이관능성 산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 및 추가적으로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산,또는B) 산과 알콜 관능기를 갖는 구성 블록, 또는 이들의 유도체, 또는 A와 B의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 모든 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다)로 부터의 지방족 또는 부분 방향족 폴리에스테르;C) 지방족 이관능성 알콜, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 단량체 또는 올리고머 폴리올 또는 4,000 이하의 분자량을 갖는 그의 공중합체, 및(또는) 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 및 추가적으로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜과, 지방족 이관능성 산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 및 추가적으로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 또는D) 산 및 알콜 관능기를 가진 구성 블록, 또는 이들의 유도체, 또는 C 및 D의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 모든 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다),E) C 및(또는) D와, 지방족 및(또는) 지환족 이관능성 이소시아네이트, 및 추가로 임의로 보다 높은 관능성의 이소시아네이트, 임의로 추가로 직쇄 및(또는) 분지쇄 및(또는) 지환족 이관능성 알콜 및(또는) 보다 높은 관능성의 알콜, 및(또는) 임의로 추가로 직쇄 및(또는) 분지쇄 및(또는) 지환족 이관능성 아민 및(또는)아미노 알콜 및(또는) 보다 높은 관능성의 아민 및(또는) 아미노 알콜, 및(또는) 임의로 더욱 개질된 아민 또는 알콜과의 반응 생성물로부터의 지방족 또는 부분 방향족 폴리에스테르-우레탄 (에스테르 물질 C) 및(또는) D)는 C), D) 및 E)의 합을 기준으로 하여 75 중량% 이상이다);F) 지방족 이관능성 알콜, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 모노머 또는 올리고머 폴리올 또는 4,000 이하의 분자량을 가진 공중합체, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜, 및 지방족 이관능성 산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산 또는G) 산 및 알콜 관능기를 갖는 구성 블록, 또는 그의 유도체, 또는 F) 및 G)의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 전체 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다)와,H) 방향족 이관능성 페놀 및 카르보네이트 공여체로부터 제조된 카르보네이트 물질, 또는 지방족 탄산 에스테르 또는 그의 유도체 및 카르보네이트 공여체로부터 제조된 카르보네이트 물질로부터의 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르-카르보네이트 (에스테르 물질 (F) 및(또는) (G)은 F), G) 및 H)의 합을 기준으로 하여 70 중량% 이상이다);I) 지방족 이관능성 알콜, 및(또는) 임의로 지환족 이관능성 알콜, 및(또는) 디올의 일부 또는 전부 대신에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 한 모노머 또는 올리고머 폴리올, 또는 10,000 이하의 분자량을 갖는 그의 공중합체, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 알콜, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 알콜과, 지방족 이관능성 산, 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 또는K) 산 및 알콜 관능기를 갖는 구성 블록 또는 그의 유도체,또는 I) 및 K)의 혼합물 및(또는) 공중합체 (방향족 산은 모든 산을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 함량을 차지한다),L) 지방족 및(또는) 지환족 이관능성 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 아민으로부터의 아미드 물질 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 아민과, 직쇄 및(또는) 지환족 이관능성 산, 및(또는) 임의로 소량의 분지쇄 이관능성 및(또는) 임의로 방향족 이관능성 산, 및 추가로 임의로 소량의 보다 높은 관능성의 산, 또는M) 산 및 아민 관능기를 갖는 구성 블록의 아미드 물질,또는 아미드 물질로서 L) 및 M)의 혼합물로부터의 지방족 또는 부분 방향족 폴리에스테르-아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드 (에스테르 물질 I) 및(또는) K)는 I), K), L) 및 M)의 합을 기준으로 하여 30 중량% 이상이다)로 부터 선택되는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 지방족 (코)폴리에스테르, 방향족-지방족 (코)폴리에스테르, 폴리에테르-에스테르아미드 및(또는) 지방족 폴리에스테르아미드로부터 선택되는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,0 내지 1.0 중량부의 c)0 내지 1.2 중량부의 a),0 내지 1.0 중량부의 b)를 포함하고, 중합체를 100 중량부까지 첨가하고, 임의로 d), e) 및 f)가 첨가될 수도 있는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제(a)가 장해 페놀 기재 화합물(a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 화합물(a2) 및(또는) 산화방지에서의 황 함유 상승제(a3)의 군에서 선택되는 하나 이상이고(이거나), 광 안정화제(b)는 장해 아민 기재 광 안정화제, 바람직하게는 2 이상의 반복 단위를 포함하는 고 분자량 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택되는 하나 이상이고(이거나), UV-흡수제(c)는 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤질리덴 말로네이트, 옥사닐리드, 벤조악사지논 또는 트리아진의 군에서 선택되는 하나 이상이고; 중단제(d)는 금속 유기 화합물로부터 선택되는, 수지 조성물.
- 성형품, 바람직하게는 필름 및 시트를 위한 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따라 제조된 성형품.
- 첨가제 (a) 내지 (f)의 하나 이상이 수지 조성물 내에 배합되고, 조성물 100 중량부에 대해 0.03 내지 1.2 중량부의 산화방지제(a)를 배합함으로써 생분해성 수지 조성물이 제조되고(되거나), 수지 조성물이 장해 아민 기재 광 안정화제(b)를 조성물 100 중량부에 대해 0.03 내지 1.0 중량부의 양으로 포함하고(하거나) UV-흡수제(c)를 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부의 양으로 포함함을 특징으로 하는 필름을 위한, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 용도.
- 제 9 항에 기재된 필름.
- 제 10 항에 있어서, 15 내지 1000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 필름.
- 생분해성 수지의 바람직한 조성물이 생분해성 폴리에스테르아미드, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르아미드, 및 생분해성 폴리에스테르, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르의 배합물을 포함하는, 투명하고 개선된 내후성을 가진 농업용 필름 및 시트를 위한 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 용도.
- 제 12 항에 있어서, 수지 조성물이 60 내지 95 중량부의 폴리에스테르아미드 및 5 내지 40 중량부의 지방족 폴리에스테르를 포함하고, 조성물에 첨가되는 장해 아민 기재 광 안정화제의 양이 조성물 100 중량부에 대해 0.03 내지 1.0 중량부의 범위인, 투명한 농업용 필름 및 시트를 위한 수지 조성물의 용도.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 투명한 농업용 필름.
- 제 14 항에 있어서, 20 내지 200 ㎛의 필름 두께를 갖는 농업용 필름.
- 수지 조성물이 60 내지 100 중량부의 폴리에스테르아미드 수지 및 0 내지 40 중량부의 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하고, 장해 페놀 기재 산화방지제(a1) 및(또는) 포스파이트 및(또는) 포스포나이트 에스테르 기재 산화방지제(a2)의 비율이 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부의 범위이고, 장해 아민 기재 광 안정화제(b)의 비율이 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부의 범위이고, 첨가제가 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부의 범위로 배합되는, 다층 필름 및 시트를 위한 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 용도.
- 제 16 항에 기재된 다층 필름 및 시트.
- 제 17 항에 있어서, 필름 두께가 15 내지 100 ㎛의 범위인 다층 필름 및 시트.
- 지방족 에스테르 단위 및 지방족 아미드 단위를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지 0 내지 40 중량% 및 지방족 폴리에스테르 수지 60 내지 100 중량%로 구성된 층(B)가, 폴리에스테르아미드 수지 50 내지 100 중량% 및 지방족 폴리에스테르 수지 0 내지 50 중량%로 구성된 층(A)의 적어도 한쪽 면 위에 제공되고, 상기 층(A)의 두께가 필름의 전체 두께의 50 내지 90 %인, 다층 필름을 위한 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 수지의 용도.
- 제 19 항에 기재된 다층 필름.
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