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KR19990071915A - 광촉매코팅조성물및광촉매담지구조체 - Google Patents

광촉매코팅조성물및광촉매담지구조체 Download PDF

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KR19990071915A
KR19990071915A KR1019980704202A KR19980704202A KR19990071915A KR 19990071915 A KR19990071915 A KR 19990071915A KR 1019980704202 A KR1019980704202 A KR 1019980704202A KR 19980704202 A KR19980704202 A KR 19980704202A KR 19990071915 A KR19990071915 A KR 19990071915A
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쓰끼하시 다미까따
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Abstract

고온 및 고습 환경 및 내알칼리성이 필요한 외부 환경하에서 특히 유용한 광촉매-담지 구조체 ; 및 상기 구조체 제조용 광촉매 코팅 재료. 조성물은 광촉매 및 내알칼리성을 부여하기 위한 지르코늄 화합물, 주석 화합물 또는 지르코늄 화합물 및 주석 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 구조체는 내알칼리성을 광촉매 및 부여하기 위한 지르코늄 화합물, 주석 화합물 또는 지르코늄 화합물 및 주석 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광촉매층 및 담체사이에 제공된 접착층을 포함한다.

Description

광촉매 코팅 조성물 및 광촉매 담지 구조체
본 발명의 분야
본 발명은 오염 방지, 세정수, 탈취, 저온 살균, 폐수 처리, 물 분해, 조류 성장 조절 및 다양한 화학 반응에 사용되는 광촉매 담지 구조체 및 상기 광촉매 담지 구조체를 제조하기 위한 코팅 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고온 및 고습의 환경 및 내알칼리성 이라야 하는 외부 환경에 사용할 수 있는 광촉매 담지 구조체 및 광촉매 코팅 복합 재료에 관한 것이다.
다양한 형태의 광촉매를 담지하는 담체 재료가 제안되었다. 예는 (A) 셀룰로오스 질산염, 유리, 폴리(염화 비닐), 플라스틱, 나일론, 메트아크릴 수지 및 폴리프로필렌 (일본 특허 공개 번호 탄산 나트륨 62-66861) 과 같은 광 전송 재료, (B) 폴리프로필렌 섬유 및 세라믹 (일본 특허 공개 번호 평 2-68190) 및 (C) 유리, 세라믹, 나일론, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 (일본 특허 공개 번호 평 5-309267) 이다. 하지만, 상기 언급된 재료 중에서, 그의 주성분으로서 사용된 유기 재료로 이루어진 것들은 광촉매를 담지할 때 촉매 반응으로 인해 유기 재료가 분해 또는 약화되는 단점이 있으며 그의 내구성에 문제가 있었다 문헌[후미아끼 오오따니 ; 고분시 가꼬 제 42 권 5 번, p.18(1983) 및 p.165 기호도에 의해 출판, 마나부 기요오노에 의한 "이산화 티타늄"].
담체 재료가 유리, 세라믹과 같은 무기인 경우에, 광촉매 담지용 접착제로서 유기 중합체 수지의 사용은 수지에 의해 광촉매 입자의 표면을 덮어버림으로써 촉매 활성을 떨어뜨린다. 또한, 수지는 광촉매 활성에 의해 분해되거나 또는 약화되고 광촉매는 박리된다. 결과는 내구성의 문제이다.
담체 재료가 무기 내열성 일 때, 하기 방법을 사용해왔다 : 유기 물질을 하나도 남김없이 끼얹고 (일본 특허 공개 번호 탄산 나트륨 60-044053), 유기 티탄산염을 코팅 및 베이킹시키고 (일본 특허 공개 번호 탄산 나트륨 60-118236) 및 티타늄 졸을 분무 및 베이킹시킨다 (일본 특허 공개 번호 평 5-253544). 상기 방법은 담체상에 광촉매 입자를 제조 및 결정화하고 큰 면적 및 고 생산 비용으로 광촉매를 담지하기 어려운 것과 마찬가지로 담체로써 광촉매를 접착시키기 위해 고온에서 기판을 베이킹하는 문제를 가졌다.
유리 섬유 페이퍼상에 광촉매를 담지하기 위해, 접착제로서 금속 산화물 졸을 사용하는 방법이 제안되었다 (일본 특허 공개 번호 평 5-309267). 실리카 졸과 같이 금속 산화물 졸은 반데르 발스 힘 문헌[Fine Ceramics, 제 1 권, p.216-223, 1980] 으로 인한 매우 약한 결합 강도 및 불충분한 접착력 및 내 알칼리성을 가진다. 고온에서의 베이킹 방법이 요구되었다. 따라서 상기 방법은 열에 의해 쉽게 분해되는 일반적인 목적 수지를 포함하는 모든 담체에 대해 사용할 수가 없었다.
광촉매 분말을 실리카 또는 점토 광물과 같은 금속 산화물 겔상에 담지시키는 경우에, 프로피온 알데히드 기체의 광촉매 분해 반응이 가속화되어 그 덕분에 흡착제로서 담체 작용의 효과를 가진다 문헌 [Symposium "Recent Development in Photocatalytic Reaction", previous manuscripts, by the Study of Photofunctional Materials, No. 2-11, p.39, 1994] 는 것이 보고되었다. 접착성 및 내알칼리성에서 우수한 광촉매-담지 구조체는 금속 산화물 겔에 균일하게 분산된 광촉매의 높은 촉매 활성을 유지하는 동안 수득되었다.
실리카 졸, 아교질 실리카, 규소 알콕시드의 가수분해물 또는 폴리오르가노실록산 (일본 특허 공개 번호 평 4-174679, 평 6-296874 및 평 7-171408) 과 같은 실리카 화합물로써 담체상에 직접 광촉매를 접착시키기 위한 많은 시도가 있었다. 각각의 경우에, 광촉매 담지 구조체를 24 시간 동안 5 중량 % 의 탄산 나트륨의 수용액과 접촉시킬 때, 광촉매 층의 표면이 부식되고 박리되었다. JIS K5400 에 정의된 내알칼리성 시험을 통과하지 않았다.
불소수지로써 광촉매를 고정하는 방법이 제안되었다 (일본 특허 공개 번호 평 6-315614). 상기 단점은 불소수지가 비싸고 대부분의 촉매 입자의 표면을 담체상에 광촉매 입자를 강력하게 접착시키기 위해 불소수지로써 덮어야 한다는 점이다. 그 결과 촉매 활성은 분말의 활성보다 낮아진다. 광촉매를 비분해성 결합제 예컨대 불소수지 또는 폴리오르가노실록산과 혼합하여 기판상에 접착시키는 노력이 있었다 (EP-0633064). 생성물은 접착성 및 내알칼리성의 실제 문제점을 해결하기에 불충분하였다.
일본 특허 공개 번호 평 8-164334 는 부분적으로 가수분해된 규소 테트라알콕시드의 생성물인, 1-500 ㎚ 의 산화 티타늄의 미립자로 구성된 광촉매 필름 용매를 제조하기 위한 복합체를 개시하였다. 상기 복합체를 사용함으로써 형성된 광촉매 필름은 24 시간 동안 5 중량 % 의 탄산 나트륨의 수용액에 함침된 후 박리되었다. 따라서 내알칼리성은 불충분하였다.
하기 세개의 주제를 담체 외부 또는 고온 및 고습도의 환경에서 담지된 광촉매를 사용하여 해결해야 한다 :
1. 광촉매 필름은 담체와 잘 접착하고 :
2. 광촉매 필름의 광촉매 활성은 담체상에 담지된 광촉매로 인해 감소되지 않으며 ; 및
3. 담지된 광촉매 필름은 결합 강도를 유지하고 장시간 동안 견딜 수 있다.
광촉매를 외부에서 사용할 때, 내알칼리성은 페인트용으로서 및 외벽용 코팅물질과 동일하게 중요하다. 특히 외벽 및 그의 주변에 사용할 때, 콘크리트, 모르타르 또는 타일 이음부로부터 새어나오는 알칼리 성분과 접촉을 피하는 것이 불가능하기 때문에 알칼리 수용액을 방지하는 것이 필수적이다. 따라서, 5 중량 % 의 탄산 나트륨의 수용액을 사용한 내알칼리성 시험이 일반 페인트에 대한 일본 공업 표준의 JIS-K5400 에 정의된다. 본 발명은 오염 방지, 세정수, 탈취, 저온살균, 폐수 처리, 물 분해, 조류 성장 조절 및 다양한 화학 반응 및 상기 언급된 문제점을 해결하는 데 사용할 수 있는 광촉매를 담지하는 구조체를 제공하는 것이고 상기 구조체를 제조하기 위한 코팅 물질을 제공하는 것이 목적이다.
발명의 개시
상기 언급된 문제를 해결하기 위해, 상기 발명의 광촉매 코팅 복합 재료는 (조성물 1) 은 내알칼리성을 부여하기 위한 광촉매 및 지르코늄 화합물 및/또는 주석 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료이다.
조성물 1 의 더 상세한 조성물로서, (조성물 2) 는 지르코늄 또는 주석 화합물이 하기식 [I]
MOxLy.... 식 [I]
(식중, M 는 지르코늄 또는 주석이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, L 은 히드록실, 질산염, 탄산염, 암모늄, 염소, 탄소수 1 내지 6 개의 카르복실, 탄소수 1 내지 6 개의 알콕시, 탄소수 1 내지 6 개의 글리콜 및 상기 알콕시기에 의해 치환된 금속 킬레이트 화합물을 생성할 수 있는 기로 구성된 군으로부터 선택된 치환체이고, y 는 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, 및 2x + y = 4 이다) 로 표현된 주석 또는 지르코늄 화합물 또는 그의 혼합물이고 ;
조성물 1 또는 2 의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 3) 은 지르코늄 또는 주석 화합물은 산화 지르코늄 또는 산화 주석, 수산화물, 옥시수산화물, 옥시카르보네이트, 탄소수 1 내지 4 개의 알콕시드 및 상기 알콕시드의 가수분해물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물 또는 그의 혼합물이고 ;
조성물 1 내지 3 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 4) 는 하기 (1) 내지 (5) 의 성분을 함유하는 광촉매 코팅 복합 재료 :
(1) 전체 코팅 물질에 대해 0.0001 - 1 중량 % 의 표면 활성제,
(2) 고체 물질로서, 전체 코팅 물질에 대해 광촉매 결합제로서, 규소, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 0.5 - 10 중량 % 의 금속의 수산화물 또는 산화물의 졸,
(3) 내알칼리성을 제공하는 제제로서, 전체 코팅 물질에 대해, 금속 산화물의 중량으로 환산한 0.02 - 3 중량 % 의 지르코늄 또는 주석 화합물,
(4) 고체 물질로서, 전체 코팅 물질에 대해 0.5 - 10 중량 % 의 광촉매 및
(5) 100/0 - 20/80 의 물/알콜 중량비의 범위내에 물 단독이거나 또는 물 및 알콜의 혼합 용매이고 ;
조성물 1 내지 4 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 5) 는 전체 코팅 물질에 대해 금속 산화물의 중량으로 환산하여, 0.02 - 1 중량 % 의 지르코늄 또는 주석 화합물을 함유하고 ;
조성물 1 내지 5 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 6) 은 금속 산화물 또는 수산화물 졸은 탄소수 1 내지 5 개의 알콕시기를 하나이상 갖는 금속 알콕시드 및 규소, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 선택된 가수분해물 또는 상기 가수분해물로부터 제조된 두개 이상의 가수분해물 또는 생성물이고 및 150 ℃ 에서 건조될 때 50 m2/g 이상의 비표면적을 가진다.
조성물 1 내지 6 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 7) 은 비휘발성 물질로서, 전체 광촉매 코팅 복합 재료에 대해 탄소수 1 내지 5 개의 0.1-5 중량 % 의 규소 알콕시드 및/또는 상기 규소 알콕시드의 중축합 반응 생성물을 함유하고 ;
조성물 1 내지 7 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 8) 은 전체 코팅 복합 재료에 대해 0.1-5 중량 % 의 규소-개질된 수지 또는 실란 커플러를 함유하고 ;
조성물 1 내지 8 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 9) 는 광촉매가 주 성분으로서 산화 티타늄을 함유하는 것이고 ;
조성물 1 내지 9 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 10) 은 광촉매가 결정 입자의 직경이 5-40 ㎚ 인 산화 티타늄의 수분산성 졸인 것이고 ;
조성물 4 내지 10 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 11) 은 코팅 복합 재료에 사용된 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 단독으로 또는 그의 혼합물인 것이다.
본 발명에 따라 광촉매 코팅 물질로써 제조된 광촉매 담지 구조체는 (조성물 12) 는 광촉매층 및 담체사이에 접착층을 가진 구조체이고 광촉매층은 광촉매 및 내알칼리성을 제공하는 지르코늄 및/또는 주석 화합물을 함유하는 것이다.
조성물 12 의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 13) 은 접착층이 2-60 중량 % 의 규소를 함유하는 규소-개질된 수지, 5-40 중량 % 의 아교질 실리카를 함유하는 수지, 또는 하기식 [II] 로 표현된 화합물의 중축합 생성물의 3-60 중량 % 의 폴리실록산을 함유하는 수지이고
SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4.... 식 [II]
(식중, R1은 아미노, 카르복실 또는 염소로 치환될 수 있는 탄소수 1-8 의 알킬이고, R2는 탄소수 1-8 의 알킬 또는 탄소수 1-8 의 알콕시로 치환되는 탄소수 1-8 의 알킬이고, n1,n2및 n3은 0, 1 또는 2 이고, n4는 2-4 의 정수이고 n1+ n2+ n3+ n4= 4 이다), 및 광촉매층은 전체 광촉매층에 대해 중량 금속 산화물로 환산시에, 2-30 중량 % 의 지르코늄 및/또는 주석 화합물, 전체 광촉매층에 대해 고체 물질로서, 15-85 중량 % 의 금속 산화물 또는 수산화물의 겔 및 전체 광촉매층에 대해 5-75 중량 % 의 광촉매를 함유하는 광촉매 착물이고 ;
조성물 12 또는 13 의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 14) 는 광촉매 담지 구조체의 표면을 24 시간 동안 20 ℃ 에서 탄산 나트륨의 5 중량 % 의 수용액과 접촉한 후 JIS K5400 에 정의된 내알칼리성 시험을 통과한 구조체이고 ;
조성물 12 내지 14 중 어느 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 15) 는 광촉매층에 함유된 지르코늄 및/또는 주석 화합물이 하기식 [I]
MOxLy.....식 [I]
(식중, M, x, L 및 y 는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 그의 혼합물이다) 로 표현된 화합물이고 ;
조성물 12 내지 15 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 16) 은 광촉매층에 함유된 지르코늄 및/또는 주석 화합물의 함량은 전체 광촉매층에 대해, 금속 산화물의 중량으로 환산하여 2-10 중량 % 이고 ;
조성물 12 내지 16 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 17) 은 광촉매층에 함유된 금속 산화물 또는 수산화물 겔이 규소, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물 또는 그의 혼합물이고 50 m2/g 이상의 비표면적을 가지고 ;
조성물 12 내지 17 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 18) 은 전체 광촉매층 코팅 물질에 대해, 비휘발성 물질로서 광촉매층을 탄소수 1-5 의 알콕시를 갖는 0.1-5 중량 % 의 규소 알콕시드 및/또는 상기 규소 알콕시드의 중축합 반응 생성물을 함유하는 광촉매층 코팅 물질을 사용하여 생성하는 것이고 ;
조성물 12 내지 18 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 19) 는 접착층에서 규소-개질된 수지가 아크릴 규소 수지, 에폭시 규소 수지, 폴리에스테르 규소 수지 또는 그의 혼합물이고 ;
조성물 12 내지 19 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 20) 은 접착층의 폴리실록산-함유 수지에서 폴리실록산은 탄소수 1-5 의 알콕시를 갖는 규소 알콕시드의 가수분해물 또는 상기 가수분해물로부터 제조된 생성물이고 ;
조성물 12 내지 19 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 21) 은 접착층의 아교질-실리카 함유 수지에서 아교질 실리카는 입자 직경이 10 ㎚ 이하인 것이고 ;
조성물 12 내지 20 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 22) 는 접착층이 폴리실록산을 함유하는 규소-개질된 수지이고 ;
조성물 12 내지 19 및 21 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 23) 은 접착층이 아교질 수지를 함유하는 규소-개질된 수지이고 ;
조성물 12 내지 23 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 24) 는 접착층이 0.1 ㎛-20 ㎛ 두께인 것이고 ;
조성물 12 내지 24 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 25) 는 광촉매층이 0.1 ㎛-20 ㎛ 두께인 것이고 ;
조성물 12 내지 25 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 26) 은 550 ㎚ 의 파장에서 접착층 및 광촉매층을 통한 전체 광 전송이 70 % 이상인 것이고 ;
조성물 12 내지 26 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 27) 은 90 % R.H. 및 40 ℃ 에서 500 시간 동안 3 mW/cm2의 자외선 강도의 흑광으로써 조사한 후, JIS K5400 에서 정의된 교차 절단 스카치 테입 시험에서 6 지점이상의 접착성을 수득하는 것이고 ;
조성물 12 내지 27 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 28) 은 담체가 입자, 필름, 평판, 관, 섬유 또는 망의 형태인 것이고 ;
조성물 12 내지 28 중 하나의 더욱 상세한 조성물로서, (조성물 29) 는 담체 물질이 유기 중합체 또는 금속인 것이다.
상기 언급된 조성물과 함께 본 발명의 코팅 재료룔 사용하여 제조된 광촉매-담지 구조체는 매우 접착성이 있고, 이는 90 % R.H. 및 40 ℃ 에서 500 시간 동안 3 mW/cm2의 자외선 강도의 흑광으로써 조사한 후, JIS K5400 에서 정의된 교차 절단 스카치 테입 시험에서 6 지점이상으로 일정한 접착성에 의해 제공된다. 또한 우수한 내풍화성을 가지는 데, 이는 가속된 풍화 시험을 500 시간 동안 일광 풍화 측정계로써 수행한 후 JIS K5400 에서 정의된 교차 절단 스카치 테입 시험에서 6 지점이상으로 일정한 접착성에 의해 제공된다. 또한, 본 발명의 구조체는 24 시간 동안 5 중량 % 의 탄산 나트륨 수용액에 함침된 후 JIS K5400 에서 정의된 내알칼리성을 통과한다. 모든 견본은 높은 광촉매 활성을 유지한다. 따라서 본 발명의 구조체를 다양하게 적용할 경우 만족할만하게 그의 특징을 나타낸다.
본 발명에 따른 광촉매 코팅 재료에서 금속 산화물 또는 수산화물의 졸은 건조된 후 기판상에 광촉매를 고정 및 접착시키는 효과를 가진다. 상기 금속 산화물 또는 수산화물의 졸은 건조된 후 다공성으로 되어 또한 광촉매 활성을 개선시키기 위해 수득된 광촉매 담지 구조체에 대해 흡착 특성을 제공하는 효과를 가진다. 광촉매 코팅 재료는 고체 물질로서 바람직하게는 0.5-10 중량 % 의 금속 산화물 또는 수산화물의 졸을 함유한다. 만일 0.5 중량 % 미만이면, 기판에서의 접착력은 불충분하다. 만일 10 중량 % 초과이면, 광촉매 활성은 만족스럽지않다. 150 ℃ 에서 건조될 때, 만일 금속 산화물 또는 수산화물의 졸의 비표면적이 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 100 m2/g 이상이면, 접착력이 더 강해지고 촉매 활성이 개선된다.
규소, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 금속은 금속 산화물 또는 수산화물의 금속 성분으로서 바람직하다. 바람직하게는 규소, 알루미늄 및 니오븀 및 규소-알루미늄, 규소-니오븀, 규소-탄탈륨, 규소-알루미늄-니오븀 및 규소-알루미늄-탄탈륨의 결합물이다. 코팅 복합 재료를 비휘발성 물질로서, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 를 갖는 0.1-5 중량 % 의 규소 알콕시드의 용액 또는 현탁액 및/또는 상기 규소 알콕시드의 중축합 반응 생성물 또는 폴리메톡시실록산 또는 가수분해에 의해 중축합된 폴리에톡시실록산을 함유하도록 사용한다. 상기 언급된 것을 사용함으로써, 수득된 광촉매 필름은 투명도, 균일성 및 경도에서 우수하다.
금속 산화물 또는 수산화물 졸의 금속 성분으로서 규소, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 선택된 하나 또는 두개이상의 금속의 산화물 또는 수산화물 졸과 지르코늄 또는 주석 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 언급된 성분을 함유하는 상기 코팅 물질로써 생성된 광촉매 필름은 24 시간 동안 5 중량 % 의 탄산 나트륨의 수용액에 함침된 후 접착력이 개선된다. 산화물 또는 수산화물 졸의 비표면적이 50 m2/g 이상 및 더욱 바람직하게는 100 m2/g 이상 일 때, 졸을 150 ℃ 에서 건조시킬 때, 수득된 박 필름은 매우 접착성이 있고, 촉매 활성을 개선시키고 및 심지어 알칼리 수용액에 함침된 후에도 우수한 접착성을 유지한다. 실제 사용에서 공침전물과 같은 방법에 의해 제조된 혼합된 졸 또는 복합체 산화물 졸을 사용할 수 있다. 광촉매로써 복합체를 만드는 졸을 제조하기 전에 출발 물질의 단계에서 혼합하거나 또는 졸의 형성시에 균일하게 혼합함으로써 광촉매로써 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
졸을 제조하는 방법은 금속 염의 가수분해, 중화에 의한 분해, 이온 교환, 금속 알콕시드등의 금속의 가수분해이다. 광촉매 분말이 졸내에 균이하게 분산된다면, 상기 방법중 어느 것도 사용할 수 있다. 졸내에 대량의 불순물의 존재는 광촉매의 촉매 활성 및 접착력에 나쁜 영향을 준다. 불순물이 거의 없는 졸이 바람직하다.
식 [I] 에 의해 표현된 화합물
MOxLy.... 식 [I]
(식중, M, x, L 및 y 는 상기 정의된 바와 같다), 또는 그의 혼합물은 바람직하게는 광촉매 코팅 재료에 첨가된 지르코늄 또는 주석 화합물로서 사용된다.
식 [I] 의 화합물의 예는 지르코늄 옥시드, 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 옥시클로리드, 수화 자르코늄 옥시드, 지르코늄 옥시수산화물, 수화 지르코늄 옥시니트레이트, 수화 지르코늄 옥시클로리드, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 옥살레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 지르코늄 디부톡시드 아세틸아세테이트, 지르코늄 디부톡시드 락테이트, 지르코늄 테트라부톡시드의 가수분해물, 지르코늄 테트라이소프로폭시드의 가수분해물, 주석 옥시드, 수화 주석 옥시드, 주석 수산화물, 주석 아세테이트, 주석 옥살레이트, 주석 테트라메톡시드, 주석 테트라에톡시드, 주석 테트라이소프로폭시드, 주석 테트라부톡시드, 주석 디부톡시드 아세틸아세테이트, 주석 테트라부톡시드의 가수분해물 및 주석 테트라이소프로폭시드의 가수분해물이다.
옥시드, 수화 옥시드, 옥시니트레이트, 수화 옥시니트레이트, 1-4 탄소수의 알콕시드 및 상기 알콕시드의 가수분해물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 화합물을 광촉매 코팅 재료에 첨가된 지르코늄 또는 주석 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 코팅 재료를 수득하여 더 나은 내알칼리성을 가진 목적 광촉매 담지 구조체를 제조할 수 있다. 상기 화합물을 광촉매와 함께 사용되는 금속 산화물 또는 수산화물의 졸 또는 용액과 혼합하거나, 광촉매를 생성하기 위한 졸 또는 용액과 혼합하거나 또는 광촉매 코팅 재료에 균일하게 첨가할 수 있는 다른 방법에 의해 광촉매 코팅 재료에 첨가할 수 있다.
지르코늄 또는 주석 화합물에 함유된다면, 유기 탄소 성분은 광촉매 작용으로 인한 산화로써 분해된다. 유기 탄소 성분의 양은 작으며, 광촉매 물질에서 지르코늄 또는 주석 화합물에 대해 금속 산화물의 중량으로 환산시 3 중량 % 미만이다. 따라서 실제로 문제없이 상기 분해 유기 탄소가 분해되어 외부 자외선 방사선에 의해 방산된다. 광촉매 물질에서 지르코늄 또는 주석 화합물이 금속 산화물의 중량으로 환산시 3 중량 % 이상 함유될 때, 산화 티타늄의 광촉매의 표면이 덮여서 광촉매 활성을 극도로 감소시키거나 또는 산화에 의해 분해 성분이 함유된 분해가 끝날 때까지 목적 광폭매 효과가 달성되지 않는다. 반면에, 0.02 중량 % 미만이 첨가될 때, 수득된 광촉매 담지 구조체의 내알칼리성은 불충분하다. 0.02 중량 % 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 광촉매 코팅 재료내에 지르코늄 또는 주석 화합물의 함량은 광촉매 투명도가 개선되고 예에 나타난 바와 같이 탁도(Haze) 퍼센티지가 5 % 미만이므로 금속 산화물의 중량 % 로 환산시 0.02 - 1 % 가 바람직하다.
전체 광촉매 코팅 재료에 대해 규소-개질 수지 또는 실란 커플러의 0.1-5 중량 % 를 광촉매 물질에 첨가할 때, 수득된 광촉매 코팅 재료는 광촉매 필름이 잘 접착되는 것과 마찬가지로 안정성 및 특히 장기간 저장시 우수한 한편, 제조된 광촉매 담지 구조체는 필름이 생성된 후 높은 촉매 활성을 유지한다.
시판용 규소-아크릴 수지 또는 규소-에폭시 수지를 규소-개질 수지로서 사용할 수 있다. 용매내에 용해된 수지이거나 물에 분산된 유화액 어느 것이든 사용할 수 있다. 일반식 : RSi(X)3또는 (R)2Si(X)2(식중, R 은 유기 기이고 X 는 염소 또는 알콕시이다) 로 표현된 화합물을 실란 커플러로서 사용할 수 있다. 식에서 R 의 예는 메틸, 에틸, 비닐, γ-글리시드옥시프로필, γ-메트아크릴옥시프로필, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필, γ-클로로프로필, γ-머캅토프로필, γ-아미노프로필 및 γ-아크릴옥시프로필이다. 화합물을 X 가 염소외에 메톡시, 에톡시 및 β-메톡시에톡시와 같은 1-5 탄소수의 알콕시일 때 사용할 수 있다.
바람직하게는 고체 물질로서, 0.1-5 중량 % 의 규소-개질 수지 또는 실란 커플러를 광촉매 코팅물질에 첨가한다. 만일 0.1 중량 % 미만이 첨가된다면, 비등수 시험을 수행한 후 접착성의 증가 효과는 약하다. 5 중량 % 이상이 첨가된다면, 광촉매 활성이 감소한다. 규소-개질 수지 또는 실란 커플러를 광촉매 졸 용액에 첨가하거나 또는 광촉매와 함께 첨가된 금속 산화물 또는 수산화물의 용액에 첨가하는 것과 같은 다양한 방법으로 첨가할 수 있다. 유화액 형태의 규소-개질 수지를 상기 언급된 졸 용액에 첨가하는 것은 광촉매 접착력이 광촉매 활성이 거의 감소되지 않고 강화되므로 특히 바람직하다. 상기는 가교제와 같은 첨가제가 함유된다면 아무런 문제가 없다.
광촉매 코팅 재료의 건조 온도로 건조될 때 기판상에 견고하게 접착되고 광촉매 활성을 갖는 다면, 분말, 졸 또는 용액과 같이, 어느 형태의 광촉매도 본 발명에 사용할 수 있다. 입자 직경이 5-40 ㎚, 바람직하게는 5-10 ㎚ 인 광촉매 졸을 사용할 때 광촉매 투명도는 개선되고 선형 전송도가 높아진다. 광촉매 졸은 특히 투명도가 필요한 유리 기판 또는 플라스틱 주형에 적용할 때 바람직하다. 상기 언급된 바와 같은 투명한 광촉매는 또한 착색 또는 패턴-인쇄된 분쇄 담체상에 적용시 바람직하다.
본 발명에 따른 광촉매 코팅 재료에 사용된 광촉매의 예는 TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2및 CeO2및 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni 및 Fe 와 같은 금속 및 상기 광촉매에 첨가된 상기 금속의 산화물이다. 상기중에서, 주성분으로서 산화 티타늄을 함유하는 광촉매는 촉매 활성, 안정성 및 비용의 측면으로부터 가장 적합하다.
상기 언급된 광촉매는 코팅 후에 더 나은 접착성을 위해 균일하게 코팅 재료에 분산시키기 위해 직경이 5-40 ㎚ 인 결정 입자의 수분산성 졸인 것이 바람직하다. 광촉매 코팅 재료에서 광촉매의 바람직한 양은 코팅 재료에 대해 고체 물질로서, 0.5 중량 % 이상 및 10 중량 % 이하이다. 0.5 중량 % 미만의 양이 첨가되면, 광촉매 활성은 낮다. 광촉매가 더 첨가될수록, 촉매 활성은 더 높아진다. 10 중량 % 이하의 양이 접착성의 관점으로부터 바람직하다.
광촉매 코팅 재료용 용매로서 물 단독으로 사용할 수 있다. 알콜을 첨가하여 기판 및 건조 속도에 대한 습윤성을 개선할 수 있다. 다량의 알콜을 첨가하는 것은 산화 티타늄 또는 금속 산화물의 졸의 분산성이 낮아져서 쉽게 침전을 일으키므로 양호하지 않다. 물/알콜의 중량비로 100/0 내지 20/80 사이의 범위가 바람직하게 사용된다. 적합한 혼합비를 사용된 코팅 방법, 사용된 기판의 품질 및 건조 온도에 따라 선택해야 한다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같이, 임의의 비로 물과 혼합할 수 있는 알콜을 단독이거나 또는 그의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
적용시에, 코팅 재료에서 성분의 분산성 및 안정성을 개선하고 균일한 필름을 생성하기 위한 목적으로, 광촉매 코팅 재료에 0.0001-1 중량 % 의 표면 활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 다량 첨가된 표면 활성제의 양은 사용된 계면활성제에 따라 다르다. 0.0001 중량 % 미만을 첨가한 결과 비균일 필름 또는 분산성 및 안정성의 개선이 거의 효과가 없음으로 인해 코팅 재료에서 침전이 발생할 수 있다. 반면에, 1 중량 % 이상이 첨가되면, 계면활성제의 양이 너무 크다. 촉매 활성이 매우 감소되고 내알칼리성이 감소된다. 시판용 표면 활성제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 비이온성 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 글리콜 에스테르 및 글리세롤 에스테르과 같은 금속 이온, 지방족 아민 및 아미드를 함유하지 않은 계면활성제 및 불소 계면활성제이다.
본 발명에 따라 우수한 내구성을 가진 광촉매 담지 구조체는 상기 언급된 광촉매 코팅 재료를 적용하고 건조시켜 수득된 광촉매층 및 담체 사이에 접착층을 가진 구조체를 갖는다. 광촉매층 및 담체 사이에 접착층은 광촉매 작용으로 인한 약화로부터 기판 담체를 보호하고 담체상에 광촉매 층을 강하게 접착한다. 접착층은 그 자체가 광촉매 작용으로 인한 약화에 내성이 있다.
접착층에 사용된 물질은 2-60 중량 % 의 규소, 에폭시-규소 수지 및 폴리에스테르-규소 수지를 함유하는 아크릴 규소 수지 ; 3-60 중량 % 의 폴리리실록산을 함유하는 수지 ; 또는 5-40 중량 % 의 아교질 실리카를 함유하는 수지와 같은 규소-개질 수지이다. 상기 수지는 광촉매를 강력하게 접착시키고 광촉매로부터 담체를 보호하기에 적합하다. 2 중량 % 미만의 규소를 함유하는 아크릴-규소 수지, 3 중량 % 미만의 폴리실록산을 함유하는 수지 또는 5 중량 % 미만의 아교질 실리카를 함유하는 수지와 같은 규소-개질 수지를 사용할 때 광촉매층을 가진 접착력은 광촉매에 의해 접착층의 약화로 인하여 불량하고 쉽게 박리된다. 아크릴-규소 수지와 같은 60 중량 % 이상의 규소를 함유하는 규소-개질 수지를 첨가한다면, 접착층의 낮은 경도 때문에 접착층 및 담체 사이의 접착력이 불량하고 내마모성이 나쁘다.
접착층에 사용하는 수지가 아크릴-규소 수지, 에폭시-규소 수지 또는 폴리에스테르-규소 수지와 같은 규소-개질 수지일 때, 규소를 에스테르 교환 반응, 규소 고분자 또는 반응 규소 단량체를 이용한 그라프트 반응, 히드로실리화 반응 및 블럭 공중합과 같은 다양한 방법에 의해 수지로 도입할 수 있다. 상기 어떠한 방법에 의해서 수득된 규소-개질 수지라도 접착층 수지로서 사용할 수 있다. 규소 도입 수지의 예는 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 알키드 및 우레탄이다. 그들중, 아크릴, 에폭시 및 폴리에스테르 수지는 담체와 필름 생성, 강인성 및 접착성의 관점에서 가장 적합하다. 상기 수지를 용매 또는 유화액의 어떤 형태로도 용해시켜 사용할 수 있다. 가교제와 같은 접착제로 사용한다면, 아무런 문제가 없다.
접착층 수지가 탄소수 1-5 의 알콕시를 갖는 규소 알콕시드의 가수분해물 또는 상기 가수분해물로부터 제조된 생성물인 폴리실록산을 함유할 때, 광촉매-담지 구조체를 개선된 접착성 및 내구성을 가진 것으로 수득한다. 규소 알콕시드의 알콕시기의 탄소수가 6 을 초과하면, 화합물은 비싸진다. 또한, 규소 알콕시드의 가수분해 속도가 매우 느려져서 수지내에 폴리실록산을 경화하기가 어려워진다. 그 결과 접착성 및 내구성이 불량해진다. 부분적으로 염소를 함유하는 규소 알콕시드폴리실록산을 가수분해하여 수득된 폴리실록산을 사용할 수 있다. 다량의 염소를 함유한 폴리실록산을 사용한 결과 불순한 염소 이온으로 인해 담체가 부식되거나 또는 접착성이 불량해진다.
사용될 바람직한 폴리실록산 화합물은 식 [II] 로 표현된 것이다
SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4.... 식 [II]
(식중, R1은 아미노, 카르복실 또는 염소로 치환될 수 있는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 아미노메틸, 아미노에틸, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필과 같은 탄소수 1-8 의 알킬이고, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸 및 헥실과 같은 탄소수 1-8 의 알킬 또는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, 부톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 메톡시프로필 및 메톡시부틸과 같이 1-8 탄소수의 알콕시로 치환되는 탄소수 1-8 의 알킬이고, n1,n2및 n3은 0, 1 또는 2 이고, n4는 2-4 의 정수이고 n1+ n2+ n3+ n4= 4 이다).
식 [II] 의 규소 알콕시드의 바람직한 예는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4, Si(OC5H11)4, Si(OC6H13)4, SiCH3(OCH3)3, SiCH3(OC2H5)3, SiCH3(OC3H7)3, SiCH3(OC3H7)3, SiCH3(OC4H9)3, SiCl(OCH3)3, SiCl(OC2H5)3, SiCl(OC3H7)3, SiCl(OC4H9)3, SiCl(OC6H13)3, SiCl(OH)(OCH3)2, SiCl(OH)(OC2H5)2, SiCl(OH)(OC3H7)2, SiCl(OH)(OC4H9)2, SiCl2(OCH3)2및 SiCl2(OC2H5)2이다.
폴리실록산을 수지로 도입하는 다양한 방법이 있다. 예를 들어, 규소 알콕시드 단량체를 수지용액과 혼합하고 접착층이 형성될 때, 공기중에서 수분으로써 가수분해하고, 부분적으로 가수분해된 규소 알콕시드의 생성물을 미리 수지와 혼합하고 접착층이 형성될 때 공기중에서 수분으로써 가수분해한다. 수지를 균일하게 혼합할 수 있는 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 소량의 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 규소 알콕시드의 가수분해 속도를 바꿀 수 있다. 3-60 중량 % 의 폴리실록산을 수지에 첨가하여 광촉매 층을 담체상에 강하게 접착시키는 것이 바람직하다. 3-40 중량 % 의 양은 내알칼리성을 개선하는 데 특히 바람직하다. 폴리실록산을 아크릴 수지, 아크릴-규소 수지, 에폭시-규소 수지, 폴리에스테르-규소 수지, 규소-개질된 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지와 같은 어떠한 수지에도 도입할 수 있다. 아크릴-규소 수지, 에폭시-규소 수지, 폴리에스테르-규소 수지 및 상기 수지의 혼합물을 포함하는 규소-개질된 수지는 내구성 및 내알칼리성의 관점에서 가장 적합하다.
아교질 실리카를 함유하는 수지를 접착층에 사용할 때 입자 직경이 10 ㎚ 미만인 아교질 실리카가 바람직하다. 10 ㎚ 초과이면, 접착층에서 수지가 광촉매에 의해 쉽게 약화되고 광촉매 및 접착층 사이에서 접착이 불량해진다. 상기 아교질 실리카를 수지에 도입하는 가장 간단한 방법은 아교질 실리카 용액과 수지 용액을 혼합한 후, 도포 및 건조시켜 보호 필름을 형성하는 것이다. 또한, 분산된 아교질 규소으로써 수지를 중합하여 합성된 생성물을 사용할 수 있다. 아교질 실리카를 실란 커플러로써 처리하여 아교질 실리카 및 수지사이에 접착성 및 내구성을 개선시킬 수 있다.
수지에 첨가할 아교질 실리카의 양은 광촉매 층을 담체상에 강력히 접착하기 위해 5-40 중량 % 이 바람직하다. 내알칼리성을 개선하기 위해, 5-20 중량 % 가 특히 바람직하다. 아교질 실리카를 아크릴 수지, 아크릴-규소 수지, 에폭시-규소 수지, 규소-개질된 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지와 같은 어떠한 수지에라도 도입할 수 있다. 아크릴-규소 수지, 에폭시-규소 수지 또는 폴리에스테르-규소 수지를 포함하는 규소-개질 수지가 내구성 및 내알칼리성의 관점에서 가장 적합하다. 아교질 실리카의 어떠한 형태라도, 예를 들어, 규산 나트륨의 수용액의 양이온 교환에 의해 수득된 실리카 졸 또는 규소 알콕시드를 가수분해하여 제조된 실리카 졸을 사용할 수 있다.
아교질 실리카 또는 폴리실록산을 함유하는 수지를 접착층으로 사용하는 경우, 아교질 실리카 또는 폴리실록산은 입자 직경이 10 ㎚ 미만이 것이 바람직하다. 10 ㎚ 보다 크면, 분산성이 불량해지고 접착층의 광 전송도가 감소한다. 따라서 접착층 및 광촉매층을 통하는 전체 광 전송도는 550 ㎚ 의 파장에서 합해서 70 % 미만일 수 있다.
광안정제 및/또는 자외선 흡수제를 광촉매 활성에 의한 약화를 조절하기 위한 목적으로 접착층 수지에 혼합할 수 있다. 억제 아민 화합물을 광 안정제로서 사용하기에 적합하다. 다른 제제도 또한 사용할 수 있다. 트리아졸 혼합물을 자외선 흡수제로서 사용할 수 있다. 수지에 첨가될 양은 0.005 중량 % 이상 및 10 중량 % 이하, 바람직하게는 0.01 중량 % 이상 및 5 중량 % 이하이다. 실란 또는 티타늄 커플러로써 접착층의 표면을 처리하는 것은 광촉매층에 대해 접착력을 개선시킬 수 있다.
접착층을 담체상에 접착하는 방법의 예는 프린팅, 시이트 성형, 분무 블로우, 디핑 및 코팅 또는 스핀 코팅과 같은 방법에 의해 수지 용액을 코팅한 후 건조시킨다. 일반적으로 건조 온도는 용매의 형태 또는 사용된 수지의 형태에 따라 다름에도 불구하고, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고 300 ℃ 이하이다. 접착층은 광촉매층에 양호한 접착력을 달성하기 위한 목적으로 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하이다. 접착층이 0.1 ㎛ 보다 얇으면, 광촉매층에 강력히 접착하는 작용이 약해진다. 접착층이 20 ㎛ 보다 두껍다고 해도 특별한 문제는 없다. 20 ㎛ 보다 더 두꺼운 층은 실제 코팅 공정을 고려할 때 장점이 별로 없다.
본 발명의 광촉매 코팅 재료를 광촉매 필름을 형성하기 위해 상기 언급된 방법에 따라 제조된 접착층으로써 담체상에 적용할 수 있다. 디핑, 바 코팅, 분무 블로우, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 롤 코팅, 전사 프린팅, 닥터 블레이딩, 브러쉬 코팅 및 스핀 코팅과 같은 통상적인 코팅 법에 의해 실행된다. 광촉매 코팅 재료를 적용할 때 건조 온도는 사용된 담체 물질에 따라 다르지만 바람직하게는 50 ℃ 이상 및 300 ℃ 이하이다.
본 발명의 광촉매 코팅 재료를 사용하여 수득된 광촉매 코팅 필름이 두꺼운 것일수록 광촉매 활성이 높다. 하지만, 두께가 5 ㎛ 보다 두꺼우면 활성은 거의 변하지 않는다. 더 얇은 코트가 더 많은 빛을 전송하고 촉매층이 두드러지게 되어 바람직하다. 필름이 1 ㎛ 보다 얇으면, 광촉매에 의해 이용되는 자외선을 통과한다. 높은 촉매 활성을 달성할 수 없다. 광촉매층이 0.1 ㎛ 이상 두껍고 5 ㎛ 이하로 얇으며 결정 입자의 직경 40 ㎚ 미만의 광촉매 입자로 제조되며, 100 m2/g 이상의 비표면적을 가진 금속 산화물 또는 수산화물의 겔을 사용할 때, 광촉매 입자 550 ㎚ 의 파장에서 전체 광전송의 70 % 이상인 광촉매층을 수득한다. 광촉매층의 담지 구조체가 550 ㎚ 에서 전체 광 투과도의 70 % 이상이면, 구조체를 통과하는 가시광 투과도를 투명한 담체를 사용하는 경우에 광으로서 사용할 수 있다. 담체가 불투명하다고 하더라도, 본 발명의 구조체는 담체상에 어떠한 패턴도 손상을 입지 않으므로 전시에 유용하다.
광촉매 필름을 입자, 필름, 평판, 관, 섬유 및 망과 같은 어떤 복합체 형상의 담체상에도 광촉매 코팅 재료로서 형성할 수 있다. 본 발명의 광촉매 코팅 재료는 사용된 기판에 따라 단독으로 사용된다면, 불량한 접착력을 나타낼 수 있다. 접착층을 기판 및 광촉매층 사이에 설치할 수 있다. 접착층으로 인해, 광촉매 담지 구조체는 외부에 사용되기위해 우수한 내구성과 마찬가지로 우수한 접착력 및 높은 광촉매 활성을 가지도록 제조할 수 있다. 특히, 우수한 접착력 및 높은 광촉매 활성 둘다 가진 광촉매 담지 구조체를 광촉매층 및 담체사이에 접착층으로서, 규소-개질 수지, 폴리실록산을 함유하는 수지 또는 아교질 실리카를 함유하는 수지를 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴, 나일론 및 PVC 와 같은 다양한 일반적인-용도 플라스틱 기판에 적용함으로써 제조할 수 있다.
기판은 광촉매층을 본 발명의 광촉매 코팅 재료를 가진 기판상에 강력히 접착하기 위해 크기가 바람직하게는 10 ㎚ 이상이다. 광촉매를 접착할 때 가열될 수 없는 유기 중합체 및 열 또는 물에 부식되어 쉽게 산화되는 금속을 사용하여 광촉매 코팅 재료를 적용하여 광촉매를 가진 구조체를 제조할 수 있다. 그의 표면을 코로나 방전 또는 프라이머로써 처리한 담체를 또한 광촉매층 및 담체사이에 접착력을 개선시키는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 담지 구조체 및 상기 코팅 재료를 이용하여 제조된 것과 마찬가지로 본 발명의 광촉매 코팅 재료를 오염 방지, 살균, 부착 먼지의 분해 및 여러번 세척하는 것을 줄이기 위해, 쉽게 오염되는 표면, 예컨대 건물의 내부/외부 페인트, 건물의 바깥 모르타르 벽, 알루미늄 프레임, 노끈식 문 노끈, 알루미늄 외부 판넬, 벽지, 자동차용 창유리, 블라인드, 커텐, 카페트, 실내/실외 조명 장치, 실내/실외 조명등, 가로등, 터널등, 소음방지 고속도로 벽, 가드레일, 도로 표시, 교통 신호, 교통등, 신호등, 도로 분리 첨봉, 영상 테이프용 접착 시이트, 도로 반사 거울, 등대, 발광등, 흑등, 제논 램프, 화학 램프, 오염으로부터 배 바닥 및 고기 그물 보호용 페인트, 수처리용 충진재, 농예용 PVC 필름, 잡초로부터 보호하기 위한 시이트, 손상-방지 유리 필름, 다양한 카드, 패키징용 팩 및 패키징 필름상에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시를 위한 최상의 양태
본 발명은 예를 참고로 더욱 상세히 기술된다. 본 발명은 또한 하기 예에 의해 제한되지 않는다.
1) 광촉매 활성의 평가
광촉매를 담지하고 크기가 70 mm × 70 mm 인 견본을 4 리터 파이렉스 유리 용기위에 두었다. 공기 및 알데히드의 혼합 기체를 용기에 도입하여 알데히드 농도를 500 ppm 으로 하였다. 견본을 2 시간 동안 2 mW/cm2의 자외선 강도의 흑광 [FL 15BL-B, Matsushita Electric Industry Co., Ltd.] 으로서 조사하였다. 용기내에 알데히드 기체의 농도를 기체 크로마토그래피로써 측정하였다. 광촉매 활성을 알데히드 농도에서 감소량을 기준으로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다 :
2 시간 조사 후 알데히드 기체 농도 등급
50 ppm 미만 A
50-200 ppm B
200-300 ppm C
300-450 ppm D
450 ppm 이상 E
2) 접착성의 평가
접착성을 JIS K5400 에 정의된 교차 절단 스카치 테이프에 따라 평가하였다. 절단은 2 mm 간격이다. 제곱의 수는 25 이다. 스코어를 JIS K5400 에 기재된 기준에 따라 셈하였다.
3) 내알칼리성 시험
크기가 70 mm × 70 mm 이고 광촉매를 담지하는 2 개의 견본을 모서리로부터 반경 5 mm 의 표면 및 배면상에 시판용 타르 에폭시 페인트를 각각 도포하였다. 이들을 규정된 조건하에 충분히 건조시키고, 5 중량 % 의 탄산 나트륨의 수용액을 함유하는 폴리에틸렌 비이커에 바닥으로부터 120 mm 까지 함침시키고, 24 시간 동안 실온에 둔다. 견본을 채취하고, 증류수로써 충분히 세척하여 부착된 탄산 나트륨의 수용액을 제거하고, 흡수 탈지면으로써 가볍게 닦고 2 시간 동안 실온에서 건조시켰다. 탄산 나트륨의 수용액과 접촉한 부분을 JIS K5400 에 정의된 기준에 따라 미처리된 견본과 육안으로 비교하였다. 시험을 통과해야하는 조건은 2 개의 견본중 어느 것도 팽창, 균열, 박리, 핀홀 및 연화되지 않고, 함침된 용액은 탁하지 않고 색 변화가 없고 시험편의 광택 및 색 변화가 미처리 편의 것과 크게 다르지 않는 것이다.
4) 전체 광 투과도의 측정
견본 접착층 및 광촉매층을 담지하는 견본의 전체 광 투과도를 층이 없는 담체를 참고로 자동-기록 분광광도계 (U-4000, Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) 에 의해 550 ㎚ 의 파장에서 측정하였다.
5) 내구성의 평가
광촉매층을 담지하는 견본을 40 ℃ 및 90 % R.H. 에 맞춘 열누수 검출기에서 500 시간 동안 3 mW/cm2의 자외선 강도의 흑광으로써 조사하였다. 접착력을 JIS K5400 에 정의된 교차 절단 스카치 테이프에 따라 측정하여 내구성을 평가하였다. 스코어는 접착성에 대해 동일하다.
6) 일광 카본 아크 풍화 측정계에 의한 가속 풍화 시험
JIS K5400 에 정의된, 일광 카본 아크 풍화 측정계에 의한 가속 풍화 시험을 Suga Shikenki 사의 WEL-SUN-HCN 측정계를 사용하여 수행하였다.
시험 조건은 500 시간, 흑 판넬 온도 65 ℃, 120 분 회전 및 18 분 강우였다. 상기 견본을 시험이 가속 풍화 시험전에 원래의 견본과 비교하여 팽창, 균열, 박리, 표백 및 표면을 육안으로 검사한 후 바꾸었다. 평가 기준을 하기에 기술한다 :
<평가 기준>
A) 세개의 시험편 모두 변화가 없다.
B) 세개의 시험편중 1-2 편상에 약간의 변화가 나타난다.
C) 세개의 시험편 모두 약간의 변화가 나타나거나 1-2 편상에 뚜렷하게 큰 변화가 있다.
접착성 시험을 가속 풍화 시험이 수행되기 전 및 후에 JIS K5440 에 정의된 방법에 따라 2 mm 간격으로 절단하는 교차 절단 스카치 테이프에 의해 수행하였다.
7) 연필 강도 측정
JIS K5400 에 정의된 연필 강도를 1 kg 중량의 연필 강도 시험기 (C221A, Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 육안으로 관찰하였다.
9) 항균 시험
5-cm 제곱으로 절단된 견본을 80 % 에탄올로써 소독하고 150 ℃ 에서 건조하여 살균하였다. (Escherichia coli) 대장균을 배양하고 희석시켜 미리 105/㎖ 의 농도의 용액을 제조하였다. 견본의 표면에 0.2 ㎖ 의 균 용액을 떨어뜨렸다. 제조된 4 개의 견본의 3 개의 셋트를 배양기에서 별도로 두었다. 한 셋트를 흑광 (15 W × 2 광, 광원으로부터의 거리 : 10 cm) 으로 조사하고, 다른 하나는 형광 램프 (15 W × 2 램프, 광원으로부터의 거리 : 10 cm) 으로 조사하고 세번째는 조사하지 않고 어둠을 유지시켰다. 1, 2, 3 또는 4 시간 후에, 견본을 채취하고 균 용액을 제거하기 위해, 미리 살균 생리 살린에 함침된 살균 거즈로 닦았다. 사용된 거즈를 10 ㎖ 의 살균 생리 살린에 두고 충분히 교반하였다. 균 용액의 상등액을 미리 오토클레이브에 살균된 직경 95 ㎜ 의 페트리 접시에 세균 배양기에 옮기고 24 시간 동안 36 ℃ 에서 배양했다. 다음에 대장균 콜로니의 수를 세었다. 낮에 두는 것을 제외하고는 상기 언급된 것과 동일한 방법을 반복하여 참조 견본을 제조하였다. 계수된 대장균 콜로니의 수를 표준으로서 사용하여 조사되지 않고 어둠속에 둔 각 견본에 대해 생존율을 계산하여, 규정 시간에서 채취한 다음 흑광으로 조사하거나 또는 형광 램프로 조사하였다.
<예>
하기 물질을 담체로서 사용하였다 :
(TA) 프라이머로써 처리된 폴리에스테르 필름
(TB) 소다 석회 유리 판
(TC) 경식 PVC 시이트
(TD) 투명 아크릴 판
(TE) 알루미늄 판
하기를 접착층에 함유될 폴리실록산으로서 사용하였다 :
(PS-1) 규소 테트라메톡시드 단량체 (Shin-etsu Kakaku Co., Ltd.)
(PS-2) 폴리메톡시 실록산 (Colcoat Co., Ltd. ; 상표명 : 메틸 실리케이트 51)
(PS-3) 폴리에톡시 실록산 (Colcoat Co., Ltd. ; 상표명 : 에틸 실리케이트 40)
하기를 접착층에 함유될 아교질 실리카로서 사용하였다 :
(KS-1) 상표명 : Cataloid SI-350 (Shokubai Kasei Co., Ltd.), 입자 직경 : 7 - 9 ㎚
(KS-2) 상표명 : Snowtex ST-XS (Nissan Chemical Co., Ltd.), 입자 직경 : 4 - 6 ㎚
하기를 폴리실록산 또는 아교질 실리카를 도입하기 위한 수지 용액으로서 사용하였다. 규소 함량은 수지의 고체 물질내에 SiO2의 중량으로 환산하여 기재된다.
(J-1) 3 중량 % 의 규소를 가진 아크릴-규소 수지의 자일렌 용액
(J-2) 10 중량 % 의 규소를 가진 아크릴-규소 수지의 자일렌 이소프로판올 용액
(J-3) 3 중량 % 의 규소를 가진 아크릴-규소 유화액 수지의 수용액
(J-4) 10 중량 % 의 규소를 가진 아크릴-규소 유화액 수지의 수용액
(J-5) 3 중량 % 의 규소를 가진 에폭시-규소 수지의 메틸 에틸 케톤 용액
(J-6) 3 중량 % 의 규소를 가진 폴리에스테르-규소 수지의 에틸 아세테이트 용액
(J-7) 아크릴 유화액 수지의 수용액
폴리실록산 또는 아교질 실리카를 수지 용액으로써 혼합하고 그 농도를 조절하여 접착층을 형성하기위한 용액을 수득하였다. 접착층을 담체가 2 ㎛ 보다 얇거나 형상이 평판이외일 때 디핑법에 의해 형성시킨다. 담체가 평판형이고 2 ㎛ 보다 두께울 때는 베이커 소주걱을 사용하였다. 접착층은 (TC) 및 (TD) 의 담체에 대해 80 ℃ 에서 건조시키고 다른 담체에 대해 120 ℃ 에서 건조시켰다.
하기를 광촉매로서 사용하였다 :
(C-1) 산화 티타늄 미분 (Nippon Aerosil Co., Ltd., 상표명 : P-25, 결정 입자 : 직경 27 ㎚).
(C-2) 질산으로써 산성화된 산화 티타늄 졸 (결정 입자 : 직경 8 ㎚).
하기 금속 산화물 또는 수산화물의 졸을 광촉매 결합제로서 사용하여 광촉매로써 접촉하고 제제로서 지르코늄 또는 주석 화합물에 대한 하기 졸 또는 화합물 용액을 사용하여 내구성 및 특히 내알칼리성을 수득한다.
(Z-1) 실리카 졸 : Shokubai Kasei Co., 상표명-Cataloid SI-30, 150 ℃ 에서 건조후 비표면적 : 180 m2/g.
(Z-2) 알루미나 졸 : Nissan Chemical Industry Co., Ltd. 상표명 : 알루미나 졸, 150 ℃ 에서 건조후 비표면적 : 400 m2/g.
(Z-3) 산화 니오븀 졸 : 니오븀 옥살레이트의 수용액 (CBMM Co., Ltd.) 을 10 % 수성 암모니아로써 중화시키고 150 ℃ 에서 건조한 다음 희석된 질산의 수용액으로써 탈응집시킨다. 탈응집된 생성물을 150 ℃ 에서 더 건조시켜 60 m2/g 의 비표면적을 가진다.
(Z-4) 지르코니아 졸 : 지르코늄 테트라부톡시드 (TBZR ; Nippon Soda Co., Ltd.) 를 에탄올에 가수분해하고, 150 ℃ 에서 건조시키고, 200 ℃ - 350 ℃ 에서 가열하고 희석된 질산의 수용액으로써 탈응집시킨다. 탈응집된 생성물을 150 ℃ 에서 더 건조시켜 50 - 100 m2/g 의 비표면적을 가진다.
(Z-5) 산화 주석 졸 : 1 % 의 산화 주석 수용액 (Wako Junyaku Co., Ltd.) 을 1 N 수산화 나트륨의 수용액으로써 중화시킨다. 제조된 침전물을 경사법에 의해 분리시키고, 이온-교환수로써 반복적으로 세척하고 건조시킨다. 초음파 분산 장치에의해 이온-교환수에 다시 분산시키고 단독으로 하루 밤낮을 둔다. 상등액을 분리하여 1 % 의 고체 물질을 함유하는 산하 주석 졸의 용액을 수득한다. 상기 졸 용액을 150 ℃ 에서 건조시킨 후, 비표면적은 80 - 120 m2/g 이었다.
(Z-6) 지르코늄 옥시니트레이트-1 : 지르코늄 테트라부톡시드의 10 % 에탄올 용액 (TBZR, Nippon Soda Co., Ltd.) 에 지르코늄 원자의 몰수로 2 배인 니트레이트 이온을 함유하는 61 % 질산을 첨가한다. 결과 용액의 양의 절반의 물을 완전 가수분해에 첨가한다. 유기 부분을 감압하에서 증류한다. 수득된 용액을 지르코늄 옥시니트레이트 용액으로서 사용한다.
(Z-7) 지르코늄 옥시니트레이트-2 : 지르코늄 옥시니트레이트 헥사히드레이트 (Wako Junyaku Co., Ltd. 순수 시약 등급) 를 물에 용해시켜 10 % 수용액을 만들고 12 시간 동안 가열하여 대기압에서 물의 절반을 제거한다. 수득된 용액을 지르코늄 옥시니트레이트 헥사히드레이트로서 사용하기 위해 물과 동량으로써 희석시킨다.
하기 용액을 규소 알콕시드 및 실란 커플러로서 사용하였다.
(S-1) 5 중량 % 의 규소 테트라에톡시드의 에탄올 용액 (Shin-etsu Kagaku Co., Ltd.)
(S-2) 5 중량 % 의 실란 커플러의 에탄올 용액 (Nippon Uniker Co., Ltd., 상표명 : A-117)
(S-3) 3 중량 % 의 규소를 함유하는 아크릴-규소 유화액 수지의 수용액
실시예 1-25
(C-1) 또는 (C-2) 의 광촉매, 광촉매 결합제로서 (Z-1) 내지 (Z-3) 의 금속 산화물 또는 수산화물, 내알칼리성을 부여하기 위한 제제로서 (Z-4) 내지 (Z-7) 의 지르코늄 또는 주석 화합물 및 (S-1) 내지 (S-3) 의 규소 화합물, 및 필요하다면, 표면 활성제를 실온에서 30 분간 표 1 에 나타난 용매에 교반시킴으로써 혼합하였다.
각 성분의 조성물을 표 1 에 나타낸다.
광촉매*1 MOx/M(OH)x졸 Zr/Sn화합물*1 규소커플러 계면활성제 용매중량비
형태 양*2 형태 양*2 형태 양*3 형태 양 양 H2O ROH
실시예 1 C-1 3.2 Z-1 3.2 Z-4 1.6 - 0.004 50 50*4
실시예 2 C-1 4 Z-1 3.2 Z-4 0.8 - 0.01 50 50*4
실시예 3 C-1 2.4 Z-1Z-2 2.40.8 Z-4 0.8 - 0.0008 50 50*4
실시예 4 C-1 0.5 Z-1Z-2 0.40.1 Z-5 0.021 - 0.0002 50 50*4
실시예 5 C-1 8 Z-1 6.4 Z-5 1.6 - 0.004 80 20*4
실시예 6 C-1 4 Z-1 2.8 Z-4Z-5 0.40.8 - 0.001 60 40*4
실시예 7 C-1 1.6 Z-1 4 Z-4Z-5 20.4 - 0.004 50 50*4
실시예 8 C-1 0.5 Z-1Z-2 0.380.12 Z-4Z-5 0.080.08 S-2 0.5 0.002 50 50*4
실시예 9 C-2 3.2 Z-1Z-2 2.42 Z-4 0.4 - 0.004 50 50*4
실시예 10 C-2 4 Z-1Z-2 2.40.8 Z-4 0.8 S-1 0.2 0.004 50 50*4
실시예 11 C-2 0.5 Z-1Z-2 0.80.3 Z-4 0.4 - 0.01 80 20*4
실시예 12 C-2 4.8 Z-1Z-2 2.40.8 Z-4 0.4 - 0.1 100
실시예 13 C-1 0.6 Z-1Z-2 0.70.2 Z-4Z-5 0.020.02 S-1 0.1 0.004 20 80*4
실시예 14 C-1 4 Z-1 3.2 Z-5 0.4 S-2 0.4 0.004 40 60*4
실시예 15 C-1 1.6 Z-1 4.8 Z-4Z-5 0.80.8 - 0.04 30 70*4
실시예 16 C-2 2.4 Z-1Z-2 2.40.4 Z-4 0.8 S-2 2.0 0.008 50 50*4
실시예 17 C-2 1 Z-1 0.5 Z-4 0.17 - 0.0002 50 50*4
실시예 18 C-2 1.6 Z-1 4.8 Z-4Z-5 0.80.8 - 0.004 50 50*4
실시예 19 C-2 3.2 Z-1 4.4 Z-6 0.4 - 0.004 50 50*5
실시예 20 C-2 4.0 Z-1Z-3 3.20.16 Z-6 0.6 S-1 4 0.004 60 40*6
광촉매*1 MOx/M(OH)x졸 Zr/Sn화합물*1 규소커플러 계면활성제 용매중량비
형태 양*1 형태 양*1 형태 양*3 형태 양 양 H2O ROH
실시예 21 C-2 1.0 Z-1Z-3 0.90.1 Z-6 0.05 - 0.004 50 50*4
실시예 22 C-2 0.5 Z-1 0.5 Z-7 0.05 - 0.004 80 20*6
실시예 23 C-2 1.0 Z-1Z-2 1.60.2 Z-7 0.1 S-1 0.1 0.004 70 30*7
실시예 24 C-2 4 Z-1 3.36 Z-6Z-7 0.320.32 - 0.004 40 60*5
실시예 25 C-2 4 Z-1 3.8 Z-7 0.2 S-1 0.5 0.004 40 60*4
비교예 1 C-1 0.4 Z-1 0.4 Z-4Z-5 0.0080.008 - 0.001 60 40*4
비교예 2 C-1 3.2 Z-1Z-2 3.20.8 - - - 0.002 50 50*4
비교예 3 C-1 3.2 Z-1 3.2 Z-4 1.6 0.2 20 80*4
비교예 4 C-1 15 Z-1 10 - - - - 50 50*4
비교예 5 C-2 0.3 Z-1 0.3 Z-4 0.01 - 0.004 50 50*4
비교예 6 C-2 4 Z-1 4 Z-4 4 S-1 0.1 0.004 70 30*4
비교예 7 C-2 4 Z-1 4 Z-4 4 - 0.04 70 30*6
비교예 8 C-2 4 Z-1 4 Z-4 1 - - 10 90*6
*1) 각 성분의 양은 용매 (중량 %) 100 부에 부가량이다.*2) 고체 물질로서 함량*3) 산화물의 중량으로 환산한 양*4) 에탄올*5) 메탄올*6) 이소프로판올*7) n-프로판올
실시예 26-50
참고예 1-25 에서 접착층용 코팅 복합 재료를 적용하고 건조하였다. 실시예 1-25 에서 나타난 광촉매 코팅 재료를 다음에 적용하고 건조하여 26-50 의 광촉매 담지 구조체를 수득하였다.
광촉매층을 담체가 2 ㎛ 보다 얇거나 또는 평판이외의 형상일 때 디핑법에 의해 형성하였다. 담체가 평판이고 층이 2 ㎛ 보다 두꺼울 때 바 코팅기를 사용하였다.
표 2 는 접착층 및 광촉매층의 조성물 및 각 층의 두께를 나타낸다.
표 3 은 접착층 코팅 재료의 조성물을 나타낸다.
광촉매 활성, 접착성, 내알칼리성, 일광 풍화 측정 시험의 결과, 전체 광 투과도 및 수득된 광촉매 담지 구조체의 탁도 퍼센티지를 표 4 에 나타낸다.
실시예 담체 접착층 코팅 재료 광촉매 코팅 재료 접착층*1 광촉매층*1
실시예 26 TA 참고예 1 실시예 1 5 3
실시예 27 TB 참고예 2 실시예 2 5 3
실시예 28 TA 참고예 3 실시예 3 3 2
실시예 29 TB 참고예 4 실시예 4 3 0.1
실시예 30 TC 참고예 5 실시예 5 2 2
실시예 31 TB 참고예 6 실시예 6 3 2
실시예 32 TA 참고예 7 실시예 7 2 1
실시예 33 TB 참고예 8 실시예 8 0.3 0.1
실시예 34 TC 참고예 9 실시예 9 3 1
실시예 35 TD 참고예 10 실시예 10 3 3
실시예 36 TB 참고예 11 실시예 11 2 0.2
실시예 37 TA 참고예 12 실시예 12 5 3
실시예 38 TA 참고예 13 실시예 13 2 0.2
실시예 39 TB 참고예 14 실시예 14 3 2
실시예 40 TC 참고예 15 실시예 15 3 1
실시예 41 TB 참고예 16 실시예 16 5 5
실시예 42 TD 참고예 17 실시예 17 5 3
실시예 43 TE 참고예 18 실시예 18 5 2
실시예 44 TA 참고예 19 실시예 19 3 1
실시예 45 TA 참고예 20 실시예 20 2 1
실시예 담체 접착층 코팅 재료 광촉매 코팅 재료 접착층*1 광촉매층*1
실시예 46 TA 참고예 21 실시예 21 3 0.2
실시예 47 TB 참고예 22 실시예 22 0.5 0.1
실시예 48 TB 참고예 23 실시예 23 1 0.5
실시예 49 TB 참고예 24 실시예 24 3 1
실시예 50*2 TB - 실시예 25 2 1
비교예 9 TA - 비교예 1 1 0.1
비교예 10 TB 비교예 A 비교예 2 2 1
비교예 11 TA 비교예 A 비교예 2 3 2
비교예 12 TB 비교예 C 비교예 3 3 2
비교예 13 TC 비교예 D 비교예 4 2 1.8
비교예 14 TC 비교예 D 비교예 5 2 0.1
비교예 15 TC 비교예 D 비교예 6 2 1
비교예 16 TC 비교예 D 비교예 7 2 1
비교예 17 TA 비교예 D 비교예 8 2 1
*1) 층의 두께 - ㎛*2) 코팅 재료를 기판상에 적용하고 30 분간 200 ℃ 에서 건조시킨다.
참고예
언급된 (J-1)-(J-7) 의 수지 용액, (PS-1)-(PS-3) 의 폴리실록산 또는 규소 알콕시드 또는 (KS-1) 또는 (KS-2) 의 아교질 규소를 30 분간 실온에서 표 3 에 나타난 용매에서 교반에 의해 혼합하여 접착층용 코팅 복합 재료를 제조한다.
접착층 수지*1 폴리실록산아교질 실리카*1 용매 계면활성제*1
형태 양*2 형태 양 형태 비율 첨가
참고예 1 J-1 10 - - 자일렌 100 0.05
참고예 2 J-1 10 - - 자일렌 100 0.01
참고예 3 J-1 9 PS-2 1 자일렌에탄올 5050 0.03
참고예 4 J-1 7.5 PS-2 2.5 자일렌에탄올 5050 0.05
참고예 5 J-2 6 PS-2 4 자일렌에탄올이소프로판올 404020 0.05
참고예 6 J-2 9 PS-3 1 자일렌에탄올이소프로판올 404020 0.05
참고예 7 J-2 8 PS-3 2 자일렌에탄올이소프로판올 404020 0.05
참고예 8 J-5 7 PS-2 3 메틸 에틸케톤에탄올 5050 0.05
참고예 9 J-6 5.5 PS-2 4.5 에틸아세테이트에탄올 5050 0.1
참고예 10 J-1 9 PS-2 1 자일렌에탄올 5050 0.05
참고예 11 J-5 8 PS-2 2 메틸 에틸케톤에탄올 5050 0.005
참고예 12 J-5 7 PS-3 3 메틸 에틸케톤에탄올 5050 0.05
참고예 13 J-3 9 KS-1 1 물 100 0.05
참고예 14 J-3 8 KS-1 2 물 100 0.05
접착층 수지*1 폴리실록산아교질 실리카*1 용매 계면활성제*1
형태 양*2 형태 양 형태 비율 첨가
참고예 15 J-3 7 KS-2 3 물 100 0.1
참고예 16 J-4 6 KS-2 4 물 100 0.1
참고예 17 J-7 8 KS-2 2 물 100 0.3
참고예 18 J-4 7 KS-2 3 물 100 0.5
참고예 19 J-1 7 PS-2 3 자일렌에탄올 5050 0.01
참고예 20 J-1 7 PS-2 3 자일렌에탄올 5050 0.005
참고예 21 J-1 7 PS-2 3 자일렌에탄올 5050 0.05
참고예 22 J-1 8 PS-2 2 자일렌에탄올 5050 0.05
참고예 23 J-2 8 PS-2 2 자일렌에탄올 5050 0.05
참고예 24 J-2 8 PS-2 2 자일렌에탄올 5050 0.05
비교예 A J-1 3 PS-2 7 자일렌에탄올 5050 0.05
비교예 B J-4 5 KS-2 5 물 100 0.05
비교예 C J-7 9.8 PS-1 0.2 자일렌에탄올 5050 0.05
비교예 D J-1 9 PS-2 1 자일렌에탄올 5050 0.05
*1) 중량 %. 용매에 첨가된 비휘발성 물질의 양.*2) 고체 물질로서 함량
광촉매 활성 접착성 시험 내알칼리성시험 일광 풍화 측정 전체광투과도 (%) 펜슬경도 탁도 효율(%)
내구성 시험전 내구성 시험후 시험후 표면 시험후접착력
실시예 26 A 10 8 통과 A 8 78 3H -
실시예 27 A 10 8 통과 A 8 76 3H -
실시예 28 B 10 8 통과 A 8 74 3H -
실시예 29 D 10 10 통과 A 8 84 3H -
실시예 30 A 10 8 통과 A 8 78 3H -
실시예 31 A 10 10 통과 A 8 78 3H -
실시예 32 C 10 10 통과 A 10 88 3H -
실시예 33 D 10 8 통과 A 8 92 6H -
실시예 34 B 10 8 통과 A 8 82 3H -
실시예 35 A 10 8 통과 A 8 86 3H -
실시예 36 C 10 10 통과 A 8 85 3H -
실시예 37 A 10 8 통과 A 8 80 3H -
실시예 38 C 10 10 통과 A 8 92 5H -
실시예 39 A 10 10 통과 A 10 87 43H -
실시예 40 C 10 10 통과 A 8 76 3H -
실시예 41 A 10 10 통과 A 10 92 6H -
실시예 42 A 10 6 통과 A 8 76 2H -
실시예 43 A 10 10 통과 A 8 *3 4H -
실시예 44 B 10 10 통과 A 10 80 3H -
실시예 45 B 10 10 통과 A 10 82 6H 4.6
실시예 46 C 10 10 통과 A 10 86 3H 4.2
실시예 47 D 10 10 통과 A 10 88 3H 2.1
실시예 48 C 10 10 통과 A 10 78 3H 1.6
실시예 49 C 10 10 통과 A 10 76 3H 2.5
실시예 50 B 8 10 통과 A 8 72 5H 4.8
광촉매 활성 접착성 시험 내알칼리성시험 일광 풍화 측정 전체광투과도 (%) 펜슬경도 탁도 효율(%)
내구성 시험전 내구성 시험후 시험후 표면 시험후접착력
비교예 9 D 2 0 실패 C 0 67 6B -
비교예 10 B 4 2 실패 C 0 72 3B -
비교예 11 A 4 2 실패 C 2 65 B -
비교예 12 A 4 2 실패 C 2 74 B -
비교예 13 A 2 0 실패 C 0 72 6B -
비교예 14 D 4 2 실패 C 0 89 3B -
비교예 15 B 4 2 실패 C 2 71 B -
비교예 16 B 4 2 실패 C 2 82 B -
비교예 17 B 4 2 실패 C 2 81 B -
비교예 9 는 광촉매를 접착층없이 기판상에 접착시키는 것이다. 광촉매층은 하나도 접착되지 않았고 쉽게 박리되었다. 폴리에스테르 필름의 표면은 광촉매 활성으로 인한 내구성 시험후에 약화되었다. 구멍 및 균열이 입체 현미경에 의해 관찰되었다.
비교예 10 내지 13 에서 폴리실록산 또는 아교질 실리카의 양을 너무 적거나 또는 너무 많이 첨가하였다. 각 경우에, 접착성은 내알칼리성 또는 일광 풍화 측정 시험 후 불량하였다.
실시예 26 및 27 에서 아크릴-규소 수지를 접착층으로서 사용하였고 및 광촉매층으로서, 40-50 중량 % 의 미립자의 산화 티타늄 P-25 (Nippon Aerosil Co., Ltd.), (Z-1) 에 나타난 40 중량 % 의 실리카 졸 및 10-20 중량 % 의 산화 지르코늄 졸로 구성된 복합체를 사용하였다. 내구성 및 가속 풍화 시험과 마찬가지로 내알칼리성 시험의 결과는 양호하였다.
실시예 28 내지 32 에서 폴리실록산을 함유하는 아크릴-규소 수지를 접착층으로서 사용하였다. 실시예 26 에서와 같은 출발 물질 분말을 광촉매층에 대해 사용하였지만, 졸 용액의 형태 및 양을 바꾸어 복합체 제조용 겔을 형성하였다. 촉매 활성은 양호하였다. 내알칼리성, 내구성 및 가속 풍화의 모든 특성은 역시 양호하였다. 폴리실록산 유도 수지는 3 % 의 규소 (실시예 28 및 29) 을 함유하는 아크릴-규소 수지 또는 10 % 의 규소 (실시예 30, 31 및 32) 을 함유하는 아크릴-규소 수지, 내알칼리성, 내구성 및 가속 풍화의 시험결과는 양호하였다.
실시에 34 및 35 에서, 경식 PVC 시이트 또는 투명 아크릴 판을 기판으로서 사용하였다. 양호한 광촉매 활성, 접착성, 내알칼리성 및 내구성을 가진 생성물을 수득하였다.
폴리실록산 유도 수지가 에폭시 규소 수지 (실시예 33 및 36), 폴리에스테르-규소 수지 (실시예 34) 또는 아크릴 수지 (실시예 42) 일 때 양호한 생성물을 수득하였다. 상기와 비교하기 위해, 비교예 10 에 나타난 바와 같이, 폴리실록산 함량이 70 중량 % 이상이면, 폴리실록산을 함유하는 아크릴 규소 수지를 접착층으로서 사용하더라도, 광촉매층은 접착되거나 또는 박리되지 않았다.
실시예 38 내지 43 에서 아교질 실리카를 함유하는 수지를 접착층으로서 사용하였다. 촉매 활성, 내알칼리성, 내구성 및 가속 풍화의 결과는 양호하였다. 상기 결과는 특히 직경이 매우 미세한 입자 (KS-2) 의 아교질 실리카를 사용하고 아교질 실리카 도입 수지가 아크릴 수지 유화액 (실시예 40 및 41) 일 때 매우 양호하였다.
상기와 비교하기 위해, 접착성 및 내구성을 접착층에서 아교질 실리카의 함량이 50 중량 % 일 때 (비교예 11) 철저히 나쁘게 하였다.
실시예 34 내지 37 에서 질산으로써 산성화된 티타니아 졸 (10 중량 % 의 산화 티타늄을 함유함) 을 산화 티타늄 (P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 의 미립자를 사용하는 대신에 광촉매로서 사용하였다. 실리카 졸 (Shokubai Kasei Co., Ltd., 상표명 : Cataloid SI-30), 알루미나 졸-200 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 및 지르코니아 졸 (Nippon Soda Co., Ltd.) 을 pH 1.5 까지 조절되고 분산된 상기 광촉매와 함께 혼합하였다. 규정량의 표면 활성제를 첨가하여 접착층용 코팅 용액을 제조하였다. 접착층 및 광촉매층을 바 코팅에 의해 형성하였다. 접착성, 내구성 및 내알칼리성의 결과는 양호하였다. 광촉매 활성은 층이 얇았을 때조차도 높았다. 광촉매층에 규소 알콕시드를 첨가하는 것은 접착성 및 내구성을 크게 감소시키지 않았다.
실시예 38, 39 및 41 에서 광촉매층에 사용되는 코팅 용액을 규소 테트라에톡시드의 에탄올 용액 또는 실란 커플러를 충분히 가열하여 금속 산화물 졸의 용액과 혼합한 후, 광촉매를 분산시킴으로써 제조하였다. 광촉매층을 접착층으로 코팅된 담체상에 도포하였다. 수득된 생성물은 내알칼리성, 내구성, 펜슬 경도 및 투명도에서 우수하였다.
고온 및 고습, 내알칼리성 시험 및 일광 탄소 아크 풍화 측정에 의한 가속 풍화 시험의 환경하에서 흑광으로써 내구성 시험을 거친, 실시예 25 내지 50 에서 수득된 견본을 광-분해 아세트알데히드의 양 기재 개시에서 사용되는 것과 동일한 방법에 의해 광촉매 활성에 대해 검사하였다. 각 견본은 초기 단계에서 분해된 해당 아세트알데히드의 양과 정화하게 동일한 값을 나타냈다. 초기 광촉매 활성을 완벽하게 유지하였다.
항균 평가
산화 티타늄 담지 구조체의 견본을 실시예 32 에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 견본을 상기 언급된 방법에 의해 항균 평가를 거쳤다. 결과는 견본을 조사없이 어두운 곳에 두었을 때, 대장균의 생존율이 1 시간 후 92 %, 2 시간 후 91 % 및 3 시간 후 91 % 를 나타냈다. 흑광으로 조사했을 때, 생존율은 1 시간 후 52 %, 2 시간 후 29 % 및 3 시간 후 11 % 였다. 형광램프로써 조사했을 때 생존율은 1 시간 후 76 %, 2 시간 후 54 % 및 3 시간 후 22 % 였다. 조사된 광촉매 담지 구조체는 어두운 곳에 유지된 것보다 더큰 항균성을 나타냈다.
비교예 18
액체 A 는 100 부의 산화 티타늄 분말 (Nippon Aerosil Co., Ltd., 상표명 : P-25), 900 부의 이소프로판올 및 100 부의 지르코늄 테트라부톡시드 (Nippon Soda Co., Ltd., TBZR) 로 이루어진 용액이었다. 액체 B 는 900 부의 이소프로판올, 200 부의 에탄올 및 100 부의 물로 구성된 용액이었다. 액체 A 를 폴리에틸렌 비이커에 두었다. 10 cm 제곱 부직포 직물 (유리 섬유 부직포 직물 SAS-030, Oribest Co., Ltd.) 의 세 편을 비이커에 함침시키고 30 분간 쉐이커에서 흔들어 부직포 직물 편에 액체 A 를 스며들게 하였다. 액체 A 로부터 세 편을 채취하고 30 분간 법랑된 비이커에 액체 B 를 함침시켰다. 직물을 액체 B 로부터 채취하고 60 ℃ 에서 8 시간 동안 진공 건조기에서 건조시키고 광촉매 담지 구조체 를 제조하기 위해 1 시간 동안 대기압에서 150 ℃ 에서 더 건조시켰다.
셀로판 테이프를 박리 시험을 위해 구조체상에 적용하였다. 다량의 광촉매 분말을 테이프의 딱딱한 표면상에 부착하였다. 상기 구조체를 24 시간 동안 5 중량 % 의 탄산 나트륨 수용액에 더 함침시킨 후, 증류수로써 세척하였다. 세척수가 흰 빛깔로 탁해지고, 광촉매가 생성되었다.
실시예 44-50
(Z-6) 또는 (Z-7) 의 지르코늄 옥시니트레이트 용액을 사용하였다. 시험 결과를 표 4 에 나타낸다. 수득된 생성물은 양호한 광촉매 활성, 접착성, 내알칼리성 및 광 투과도를 가졌다. 탁도 퍼센티지는 투명도를 높게하기 위해 5 % 미만으로 낮았다.
상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 우수한 특성을 가진 구조체를 필름 또는 중합체, 유리 또는 금속의 판을 기판으로서 사용할 때, 바 코팅, 디핑, 그라비어 인쇄 또는 코팅물 생성용 분무와 같은 다양한 코팅 방법을 적용하여 수득하였다.
550 ㎚ 에서 광촉매 담지 구조체의 광촉매층 및 접착층 모두를 통과하는 전체 광 투과도는 광촉매층의 두께에 따라 다르지만, 70 % 이상이었다. 양호한 광 투과도를 가진 생성물을 수득하였다. 일부 생성물은 5 % 미만의 탁도 퍼센티지로써 매우 높았다.
본 발명의 광촉매 담지 구조체는 담체상에 광촉매의 강한 접착력 덕택에 매우 높은 광촉매 활성을 가진다. 담체는 광촉매 활성으로 인해 약화되지 않는다. 광촉매는 박리되지 않는다. 구조체를 심지어 광으로 조사하더라도, 장기간 동안 사용할 수 있다. 내알칼리성 시험의 결과는 양호하다. 가속 풍화 시험을 일광 탄소 아크 풍화 측정에 의해 수행한 후 접착성이 잘 유지된다. 고온 및 고습 또는 외부 환경에서 적용가능한 상기 광촉매 담지 구조체를 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 또한, 가시광을 통과시키는 투명층을 제조하여 패턴에 손상없이 패턴 담체상에 코팅할 수 있다. 광촉매 담지 구조체는 일반 목적 수지 및 천연 섬유와 같은 광범위한 담체의 장식에 손상없이 우수한 광촉매 활성을 유지한다.

Claims (29)

  1. 내알칼리성을 부여하기 위한 광 촉매 및 지르코늄 화합물 및/또는 주석 화합물을 함유하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 지르코늄 화합물 또는 주석 화합물이 하기식 [I] 으로 표현된 화합물중의 하나 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료 :
    MOxLy.... 식 [I]
    (식중, M 는 지르코늄 또는 주석이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, L 은 히드록실, 질산염, 탄산염, 암모늄, 염소, 탄소수 1 내지 6 개의 카르복실, 1 내지 6 개의 탄소수의 알콕시, 1 내지 6 개의 탄소수의 글리콜 및 상기 알콕시기를 치환하여 금속 킬레이트 화합물을 생성할 수 있는 기로 구성된 군으로부터 선택된 치환체이고, y 는 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, 및 2x + y = 4 이다).
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 지르코늄 화합물 또는 주석 화합물이 지르코늄 또는 주석의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 옥시니트레이트, 옥시카보네이트, 탄소수 1 내지 4 개의 알콕시드 및 상기 알콕시드의 가수분해물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물, 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 하기 (1) 내지 (5) 의 성분을 함유하는 광촉매 코팅 복합 재료 :
    (1) 전체 코팅 재료에 대해 0.0001 - 1 중량 % 의 표면 활성제,
    (2) 고체 물질로서, 전체 코팅 재료에 대해 광촉매 결합제로서, 실리콘, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 0.5 - 10 중량 % 의 금속의 수산화물 또는 산화물의 졸,
    (3) 내알칼리성을 제공하는 제제로서, 전체 코팅 재료에 대해, 금속 산화물의 중량으로 환산한 0.02 - 3 중량 % 의 지르코늄 및/또는 주석 화합물,
    (4) 고체 물질로서, 전체 코팅 재료에 대해 0.5 - 10 중량 % 의 광촉매 및
    (5) 100/0 - 20/80 의 물/알콜 중량비의 범위내에 물 단독이거나 또는 물 및 알콜의 혼합 용매.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 0.02 - 1 중량 % 의 지르코늄 화합물 및/또는 주석 화합물이 전체 코팅 재료에 대해 금속 산화물의 중량으로 환산하여 함유되는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  6. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 금속 산화물 또는 수산화물의 졸은 탄소수 1 내지 5 의 알콕시 기를 하나이상 갖는 알콕시드의 가수분해물이고, 실리콘, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨 또는 둘이상의 가수분해물 또는 상기 가수분해물로부터 제조된 생성물로부터 선택되고 150 ℃ 에서 건조될 때 비표면적이 50 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  7. 제 4 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 비휘발성 물질로서 탄소수 1 내지 5 의 알콕시 기를 갖는 0.1 - 5 중량 % 의 실리콘 알콕시드 및/또는 상기 실리콘 알콕시드의 중축합 반응 생성물이, 상기 광촉매 코팅 용액에 함유되는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  8. 제 4 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 0.1 - 5 중량 % 의 실리콘-개질 수지 또는 실란 커플러가 전체 코팅 복합 재료에 함유되는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  9. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매가 주성분으로서 티타늄 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매는 직경 5 - 40 ㎚ 인 결정 입자의 티타늄 산화물의 수분산성 졸인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  11. 제 4 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 단독이거나 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 복합 재료.
  12. 접착층이 광촉매층 및 담체사이에 있고 ; 내알칼리성을 부여하는 광촉매층이 광촉매 및 지르코늄 화합물 및/또는 주석 화합물을 함유하는 것 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  13. 제 12 항에 있어서, 접착층이 2 - 60 중량 % 의 실리콘을 함유하는 실리콘 개질된 수지, 5 - 40 중량 % 의 아교질 실리카를 함유하는 수지 또는 하기식 [II] 로 표현된 화합물의 중축합 반응의 생성물인 3 - 60 중량 % 의 폴리실록산을 함유하는 수지 :
    SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4.... 식 [II]
    (식중, R1은 아미노, 카르복실 또는 염소로 치환될 수 있는 C1-C8알킬이고, R2은 1-8 탄소수를 갖는 알킬 또는 알콕시로 치환된 C1-C8알킬이고, n1,n2및 n3은 0, 1 또는 2 이고, n4는 2 내지 4 의 정수이고 n1+ n2+ n3+ n4= 4 이다) 이고 ; 광촉매층은 전체 광촉매층에 대해 금속 산화물의 중량으로 환산하여 2-30 중량 % 의 지르코늄 화합물 및/또는 주석 화합물, 전체 광촉매층에 대해 고체 물질로서 15-85 중량 % 의 금속 산화물 또는 수산화물의 겔 및 전체 광촉매층에 대해 5-75 중량 % 의 광촉매를 함유하는 광촉매 착물인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  14. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 구조체가 광촉매 담지 구조체의 표면을 24 시간 동안 20 ℃ 에서 5 중량 % 의 탄산 나트륨 수용액과 접촉시킨 후 JIS K5400 에서 정의된 내알칼리성 시험을 통과하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  15. 제 12 항 내지 14 항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층에서 함유된 지르코늄 화합물 및/또는 주석 화합물이 하기식 [I] 로 표현된 화합물 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체 :
    MOxLy.... 식 [I]
    (식중, M 는 지르코늄 또는 주석이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, L 은 히드록실, 질산염, 탄산염, 암모늄, 염소, 1 내지 6 개의 탄소수의 카르복실, 1 내지 6 개의 탄소수의 알콕실, 1 내지 6 개의 탄소수의 글리콜 및 상기 알콕시기에 의해 치환된 금속 킬레이트 화합물을 생성할 수 있는 치환체로 구성된 군으로부터 선택된 치환체이고, y 는 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, 및 2x + y = 4 이다).
  16. 제 12 항 내지 15 항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층에 함유된 지르코늄 화합물 및/또는 주석 화합물의 함량이 전체 광촉매층에 대해 금속 산화물의 중량으로 환산하여 2-10 중량 % 인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  17. 제 12 항 내지 16 항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층에 함유된 금속 산화물 또는 수산화물의 겔은 실리콘, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물 또는 상기 금속의 수산화물 또는 그의 혼합물이고 ; 비표면적이 50 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  18. 제 12 항 내지 17 항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매를 전체 광촉매 코팅 용액에 대해 비휘발성 물질로서, 1 내지 5 탄소수의 알콕시를 갖는 0.1 - 5 중량 % 의 실리콘 알콕시드 및/또는 상기 실리콘 알콕시드의 중축합 반응 생성물을 함유하는 광촉매 층 코팅 용액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  19. 제 12 항 내지 18 항중 어느 한 항에 있어서, 접착층에서 실리콘 개질된 수지는 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지, 폴리에스테르-실리콘 수지 또는 그의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  20. 제 12 항 내지 19 항중 어느 한 항에 있어서, 접착층의 폴리실록산-함유 수지에 함유된 폴리실록산이 1 내지 5 탄소수의 알콕시기를 갖는 실리콘 알콕시드의 가수분해물 또는 상기 가수분해물로부터 제조된 생성물인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  21. 제 12 항 내지 19 항중 어느 한 항에 있어서, 접착층의 아교질 실리카-함유 수지에 함유된 아교질 실리카는 입자 직경이 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  22. 제 12 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 폴리실록산을 함유하는 실리콘 개질된 수지인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  23. 제 12 항 내지 19 항중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 아교질 실리카를 함유하는 실리콘 개질된 수지인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  24. 제 12 항 내지 23 항중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 0.1 ㎛ - 20 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  25. 제 12 항 내지 24 항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층이 0.1 ㎛ - 20 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  26. 제 12 항 내지 25 항중 어느 한 항에 있어서, 550 ㎚ 의 파장에서 접착층 및 광촉매층을 모두 통과하는 전체 광 투과도가 70 % 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  27. 제 12 항 내지 26 항중 어느 한 항에 있어서, 500 시간 동안 90 % R.H. 및 40 ℃ 에서 3 mW/cm2의 자외선 강도의 흑광으로써 조사한 후 JIS K5400 에서 정의된 교차 절단 스카치 시험에 의해 접착력이 6 점이상을 얻는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  28. 제 12 항 내지 27 항중 어느 한 항에 있어서, 담체가 입자, 필름, 판, 관, 섬유 또는 망의 형상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
  29. 제 12 항 내지 28 항중 어느 한 항에 있어서, 담체 물질이 유기 중합체 또는 금속인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
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