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KR19990067851A - 올레핀 중합체, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합체, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR19990067851A
KR19990067851A KR1019990000525A KR19990000525A KR19990067851A KR 19990067851 A KR19990067851 A KR 19990067851A KR 1019990000525 A KR1019990000525 A KR 1019990000525A KR 19990000525 A KR19990000525 A KR 19990000525A KR 19990067851 A KR19990067851 A KR 19990067851A
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KR
South Korea
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butene
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carbon atoms
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Application number
KR1019990000525A
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Inventor
후지타마사유키
미야타케다쓰야
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
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Abstract

1-부텐 단독 중합체, 1-부텐과 프로필렌과의 공중합체 및 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소와의 공중합체로 이루어진 그룹으로 부터 선택되며, 이때 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 200,000이고, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체인 올레핀 중합체; 특정 전이 금속 화합물 A), 방향족 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물 (B) 및 물 (C)을 접촉시켜 수득한 올레핀 중합 촉매 및 당해 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합체, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법 {Olefin polymer, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer}
본 발명은 무정형 중합체 및 이의 제조 방법과, 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 점착성 및 유기 용매에 대한 용출성 등의 문제점을 개선하고, 탄성 중합체성 특성을 나타내기에 충분히 고 분자량이며, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체, 당해 무정형 중합체를 제조하기에 적합한 올레핀 중합 촉매 및 당해 무정형 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
무정형 폴리(α-올레핀)(예: 어택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리(1-부텐))은 주로 점착제 및 결정성 폴리올레핀용 개선제 등으로서 사용되어 왔다. 그러나, 잘 알려진 바와 같이, 무정형 폴리(α-올레핀)의 분자량은 충분히 높지 않음으로, 무정형 폴리(α-올레핀)은 제품의 점착성 및 유기 용매에 대한 용출성 등의 문제점을 가지며, 탄성 중합체성 특성을 충분히 나타낸다고 말하기가 어렵다.
무정형 중합체의 합성에 대하여, 일부 방법이 공지되어 왔다. 부산물로서 제조된 저 결정성 중합체는 올레핀이 고체 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta)와 중합되는 경우에 회수하여, 이소택틱성 중합체를 제조한다. 그러나, 이렇게 수득된 중합체는 저분자량이고, 분자량 분포가 광범위하므로, 제품의 점착성 및 유기 용매에 대한 용출성 등의 문제점을 가져 왔다.
또한, 고분자량 폴리(1-헥센)은 1-헥센을 250 ㎫의 초 고압하에 하프노센 디클로라이드 화합물 및 메틸 알루미녹산을 사용하여 구성된 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 합성할 수 있다는 보고(참조: Chem. Commun, 1996, 783), 및 중량 평균 분자량 Mw가 377,000이고, 분자량 분포 Mw/Mn(수 평균 분자량)이 2.64이며, 점도[η]가 2.28 ㎗/g인 폴리프로필렌, 및 점도[η]가 1.29 ㎗/g인 폴리(1-부텐)은 프로필렌을 디메틸실릴렌 비스(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 및 메틸 알루목산으로 구성된 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 합성할 수 있지만, 적절한 고분자량이고 분자량 분포가 좁은 중합체는 수득되지 않는다는 보고(참조: EP 제0604917 A2호 및 EP 제0604908 A2호)가 있다.
한편, Mw가 8 x 106보다 큰 중합체는 아릴옥시 리간드를 갖는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 사용하여 프로필렌을 중합시킴으로써 합성(참조: Macromolecular Chemie, Rapid Communication, Vol. 10 (1989), page 349)할 수 있지만, 중합체의 유리 전이 온도가 다소 높고, 탄성 중합체성 특성은 충분하지 못하다. 또한, 탄소수 4 이상인 올레핀을 당해 촉매를 사용하여 중합하는 경우에, 생성된 중합체도 또한 점착성 및 유기 용매에 대한 용출 특성의 측면에 있어서 항상 만족스러운 것은 아니다.
위에서 기술한 바와 같이, 적절히 고분자량이고, 분자량 분포가 좁으며, 융점이 실질적으로 없고, 무정형인 탄소수 4 이상의 폴리(α-올레핀)은 수득되지 않는다.
본 발명의 목적은 점착성 및 유기 용매에 대한 용출성 등의 문제점을 개선하고, 탄성 중합체성 특성을 나타내기에 충분히 고분자량이며, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 당해 무정형 중합체를 제조하기에 적합한 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 당해 무정형 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기의 기술로 부터 명확해 질 것이다.
본 발명자는 상기 언급한 목적을 성취하기 위하여 열심히 연구하였고, 그 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라, 1-부텐 단독 중합체, 1-부텐과 프로필렌의 공중합체 및 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소의 공중합체로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 올레핀 중합체(이때, 올레핀 중합체는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 200,000이고, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체이다);
하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물(A), 방향족 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물(B) 및 물(C)을 접촉시켜 수득한 올레핀 중합 촉매[여기서, 전이 금속 화합물(A)에 함유된 전이 금속 원자에 대한 유기 알루미늄옥시 화합물(B)에 함유된 알루미늄 원자의 몰 비는 1 대 20000이고, 사용된 물의 양은 유기 알루미늄옥시 화합물(B)에 함유된 알루미늄 원자 1 mol당 0.1 내지 3.0 mol이다] 및
1-부텐, 또는 1-부텐과 프로필렌 또는 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소를 상기 올레핀 중합 촉매를 사용하여 중합시킴을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표의 4족의 전이 금속 원자를 나타내고,
X 및 Y는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 설포닐옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로, 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 나타내고, 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
T는 탄소수 1 내지 20인 2가 공유 가교결합 그룹이거나, -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)-(여기서, R9는 각각의 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6인 탄화수소 그룹을 나타낸다)로 표시되는 2가 그룹을 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
도 1은 본 발명의 이해를 돕기 위한 플로우 챠트이다. 플로우 챠트는 본 발명의 작업 형태의 대표적인 예이고, 본 발명은 이로써 제한되지 않는다.
본 발명은 하기에서 상세히 설명된다.
본 발명의 올레핀 중합체는 1-부텐 단독 중합체, 1-부텐과 프로필렌과의 공중합체 또는 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소와의 공중합체 및 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이후에는, 종종 "Mn"으로 칭함)이 200,000이고, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체이다.
본 발명의 올레핀 중합체의 Mn은 200,000 이상, 바람직하게는 300,000 이상이고, 보다 바람직하게는 500,000 이상이다. 올레핀 중합체의 Mn이 200,000 미만인 경우에는, 점착성 및 유기 용매에 대한 용출성의 문제가 종종 유발되기 때문에 바람직하지 못하다.
따라서, 위에서 기술한 Mn 및 하기에 기술되는 Mw는 각각 겔 투과 크로마토그래피 법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 및 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 올레핀 중합체는 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체이다. 융점은 대개 시차 주사 열량계(DSC) 등을 사용하여 측정한다. 본 발명에 있어서, 용어 "실질적으로 융점이 없다"는 것은 결정 용융 피크 또는 결정화 피크가 DSC 측정시 실질적으로 관찰되지 않음을 의미하는 것이다.
본 발명의 1-부텐 공중합체 중에서, 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소와의 공중합체가 바람직하다.
탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소의 예로는 탄소수 5 이상, 바람직하게는 5 내지 20인 α-올레핀(예: 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등) 및 비닐사이클로헥센 등이 포함된다. 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소로서, 직쇄 또는 측쇄의 α-올레핀이 바람직하고, 1-헥센, 1-옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐이 보다 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합체에서 1-부텐과 프로필렌 또는 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소의 공중합체로서, 1-부텐 대 프로필렌 또는 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소의 공중합의 몰 비는 대개 1 내지 99:99 내지 1, 바람직하게는 10 내지 99:90 내지 1, 보다 바람직하게는 20 내지 99:80 내지 1, 보다 더 바람직하게는 50 내지 99:50 내지 1 및 가장 바람직하게는 70 내지 99:30 내지 1의 광범위한 범위일 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체로서, Mw:Mn의 비로 표시되는 분자량 분포(이후에는, 종종 "Mw/Mn"으로 칭함)를 갖는 1-부텐 단독 중합체는 바람직하게는 3.0 이하 및 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
이러한 올레핀 중합체는, 예를 들면, 상기 기술된 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물(A), 방향족 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물(B) 및 물(C)을 접촉시켜 수득한 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 언급한 화학식 1에서, M은 원소 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법, 개정판, 1989)의 4족의 전이 금속 원자를 나타내며, 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자가 바람직하고, 티탄 원자가 보다 바람직하다.
화학식 1에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 설포닐옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 나타낸다.
할로겐 원자의 특정 예로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 포함되며, 염소 원자가 바람직하다.
상기 언급한 화학식 1의 X 또는 Y에서 알킬 그룹으로서, 탄소수 1 내지 24인 알킬 그룹 탄화수소가 바람직하다. 이의 특정 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오 펜틸 그룹, 이소 펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹 및 n-에이코실 그룹 등이 포함된다. 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오 펜틸 그룹 또는 이소 펜틸 그룹이 바람직하다.
이들 알킬 그룹 중의 하나는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹 등) 및 아릴옥시 그룹(예: 펜옥시 그룹 등)에 의해 치환될 수 있다.
할로겐 원자에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 24인 알킬 그룹의 예로는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 테트라플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 클로로에틸 그룹, 디클로로에틸 그룹, 트리클로로에틸 그룹, 테트라클로로에틸 그룹, 펜타클로로에틸 그룹, 브로모에틸 그룹, 디브로모에틸 그룹, 트리브로모에틸 그룹, 테트라브로모에틸 그룹, 펜타브로모에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼플루오로도데실 그룹, 퍼플루오로펜타데실 그룹, 퍼플루오로에이코실 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹, 퍼클로로펜틸 그룹, 퍼클로로헥실 그룹, 퍼클로로옥틸 그룹, 퍼클로로도데실 그룹, 퍼클로로펜타데실 그룹, 퍼클로로에이코실 그룹, 퍼브로모프로필 그룹, 퍼브로모부틸 그룹, 퍼브로모펜틸 그룹, 퍼브로모헥실 그룹, 퍼브로모옥틸 그룹, 퍼브로모도데실 그룹, 퍼브로모펜타데실 그룹 및 퍼브로모에이코실 그룹 등이 포함된다. 다양한 이성체가 존재하는 경우에, 이러한 이성체가 포함된다.
또한, 상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 아릴 그룹으로서, 탄소수 6 내지 24인 아릴 그룹이 바람직하며, 이의 특정 예로는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3-톨릴 그룹, 4-톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹, 2,3,4-트리메틸페닐 그룹, 2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, 2급 부틸페닐 그룹, 3급 부틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오 펜틸페닐 그룹, n-헥실페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안타르세닐 그룹 등이 포함되고, 페닐 그룹이 바람직하다. 이들 아릴 그룹 중의 하나는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등) 및 아릴옥시 그룹(예: 펜옥시 그룹 등)에 의해 치환될 수 있다.
상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 아르알킬 그룹으로서, 탄소수 7 내지 24인 아르알킬 그룹이 바람직하며, 이의 특정 예로는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (4,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (2급 부틸페닐)메틸 그룹, (3급 부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오 펜틸페닐)메틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 안타르세닐메틸 그룹 등이 포함되고, 벤질 그룹이 바람직하다. 이들 아르알킬 그룹 중의 하나는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등) 및 아릴옥시 그룹(예: 펜옥시 그룹 등)에 의해 치환될 수 있다.
상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 알콕시 그룹으로서, 탄소수 1 내지 24인 알콕시 그룹이 바람직하며, 이의 특정 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 2급 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥속시 그룹, n-옥톡시 그룹, n-도데콕시 그룹, n-펜타데콕시 그룹 및 n-이코속시 그룹 등이 포함되고, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 3급 부톡시 그룹이 바람직하다.
이들 알콕시 그룹 중의 하나는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)에 의해 치환될 수 있다.
또한, 상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 아릴옥시 그룹으로서, 탄소수 6 내지 24인 아릴옥시 그룹이 바람직하며, 이의 특정 예로는 펜옥시 그룹, 2-메틸펜옥시 그룹, 3-메틸펜옥시 그룹, 4-메틸펜옥시 그룹, 2,3-디메틸펜옥시 그룹, 2,4-디메틸펜옥시 그룹, 2,5-디메틸펜옥시 그룹, 2,6-디메틸펜옥시 그룹, 3,4-디메틸펜옥시 그룹, 3,5-디메틸펜옥시 그룹, 2,3,4-트리메틸펜옥시 그룹, 2,3,5-트리메틸펜옥시 그룹, 2,3,6-트리메틸펜옥시 그룹, 2,4,5-트리메틸펜옥시 그룹, 2,4,6-트리메틸펜옥시 그룹, 3,4,5-트리메틸펜옥시 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸펜옥시 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸펜옥시 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸펜옥시 그룹, 펜타메틸펜옥시 그룹, 에틸펜옥시 그룹, n-프로필펜옥시 그룹, 이소프로필펜옥시 그룹, n-부틸펜옥시 그룹, 2급 부틸펜옥시 그룹, 3급 부틸펜옥시 그룹, n-헥실펜옥시 그룹, n-옥틸펜옥시 그룹, n-데실펜옥시 그룹, n-테트라데실펜옥시 그룹, 나프톡시 그룹 및 안타르세녹시 그룹 등이 포함된다. 펜옥시 그룹이 바람직하다. 이들 아릴옥시 그룹 중의 하나는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)에 의해 치환될 수 있다.
상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 아르알킬옥시 그룹으로서, 탄소수 7 내지 24인 아르알킬옥시 그룹이 바람직하며, 이의 특정 예로는 벤질옥시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (3-메틸페닐)메톡시 그룹, (4-메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,6-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (펜타메틸페닐)메톡시 그룹, (에틸페닐)메톡시 그룹, (n-프로필페닐)메톡시 그룹, (이소프로필페닐)메톡시 그룹, (n-부틸페닐)메톡시 그룹, (2급 부틸페닐)메톡시 그룹, (3급 부틸페닐)메톡시 그룹, (n-헥실페닐)메톡시 그룹, (n-옥틸페닐)메톡시 그룹, (n-데실페닐)메톡시 그룹, (n-테트라데실페닐)메톡시 그룹, 나프틸메톡시 그룹 및 안타르세닐메톡시 그룹 등이 포함되고, 벤질옥시 그룹이 바람직하다. 이들 아르알킬옥시 그룹 중의 하나는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)에 의해 치환될 수 있다.
상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 설포닐옥시 그룹은 화학식 R10SO3-으로 표시되는 그룹을 나타내며, 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 24인 설포닐옥시 그룹을 나타낸다. 이의 특정 예로는 R10이 알킬 그룹인 메탄설포닐옥시 그룹, 에탄설포닐옥시 그룹 또는 도데실설포닐옥시 그룹 등의 화합물, 일부가 할로겐 원자에 의해 치환되는 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등의 화합물 또는 R10이 아릴 그룹인 p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등의 화합물 등이 포함된다.
상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 이치환된 아미노 그룹으로서, 2개의 탄화수소 그룹에 의해 치환되는 탄소수 2 내지 24인 이치환된 아미노 그룹이 바람직하다. 탄화수소 그룹의 특정 예로는 탄소수 1 내지 10인 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹 및 사이클로헥실 그룹 등) 및 아릴 그룹(예: 페닐 그룹 등) 등이 포함된다. 이러한 탄소수 2 내지 24인 이치환된 아미노 그룹의 예로는 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 디-n-프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 디-n-부틸아미노 그룹, 디-2급 부틸아미노 그룹, 디-3급 부틸아미노 그룹, 디-n-옥틸아미노 그룹, 디-n-데실아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, 비스-트리메틸실릴아미노 그룹 및 비스-3급 부틸디메틸실릴아미노 그룹 등이 포함되며, 디메틸아미노 그룹 또는 디에틸아미노 그룹이 바람직하다.
상기 기술한 화학식 1의 X 또는 Y에서 치환된 실릴 그룹으로서, 탄소수 1 내지 24인 치환된 실릴 그룹, 환언하면, 탄화수소 그룹에 의해 치환된 실릴 그룹이 바람직하다. 탄화수소 그룹의 예로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10인 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹 및 사이클로헥실 그룹) 및 아릴 그룹(예: 페닐 그룹)이 포함된다. 탄소수가 1 내지 24인 이러한 실릴 그룹의 예로는 탄소수 1 내지 20인 일치환된 실릴 그룹(예: 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹 또는 페닐실릴 그룹 등), 탄소수 2 내지 20인 이치환된 실릴 그룹(예: 디메틸실릴 그룹 또는 디에틸실릴 그룹 또는 디페닐실릴 그룹 등) 및 탄소수 3 내지 20인 삼치환된 실릴 그룹(예: 트리메틸실릴 그룹 또는 트리에틸실릴 그룹, 트리-n-프로필실릴 그룹, 트리-이소프로필실릴 그룹, 트리-n-부틸실릴 그룹, 트리-2급 부틸실릴 그룹, 트리-3급 부틸실릴 그룹, 트리-이소부틸실릴 그룹, 3급 부틸디메틸실릴 그룹, 트리-n-펜틸실릴 그룹, 트리-n-헥실실릴 그룹, 트리사이클로헥실실릴 그룹 및 트리페닐실릴 그룹) 등이 포함되며, 트리메틸실릴 그룹, 3급 부틸디메틸실릴 그룹 또는 트리페닐실릴 그룹이 바람직하다.
이들 치환된 실릴 그룹의 탄화수소 그룹은 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)에 의해 치환될 수 있다.
이들 X 및 Y는 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있다. 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹은 각각 독립적으로 상기 기술한 화학식 1에서 X 및 Y로서 바람직하고, 염소 원자, 메틸 그룹 또는 벤질 그룹이 보다 바람직하다.
상기 언급한 화학식 1에서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 나타낸다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7또는 R8의 각각의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹은 X 또는 Y에서와 유사하다.
아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이 본 발명의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7또는 R8로서 바람직하다.
상기 언급한 화학식 1에서, T는 탄소수 1 내지 20인 2가의 공유 가교결합 그룹이거나, -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)-(여기서, R9는 각각의 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6인 탄화수소 그룹을 나타낸다)로 표시되는 2가 그룹을 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
탄소수 1 내지 20인 2가의 통상의 가교결합 그룹으로서, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 디페닐에틸렌 그룹, 에틸리덴 그룹, 프로필리덴 그룹, 이소프로필리덴 그룹, n-부틸리덴 그룹 및 이소부틸리덴 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 에틸리덴 그룹, 이소프로필리덴 그룹 또는 이소부틸리덴 그룹이 바람직하게 사용된다.
또한, T로서 화학식 -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)-로 표시되는 2가 그룹에 있어서, R9는 각각의 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 24인 탄화수소 그룹을 나타낸다. 탄화수소 그룹으로서, 탄소수 1 내지 24인 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 24인 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 24인 아르알킬 그룹이 바람직하다. 탄소수 1 내지 24인 알킬 그룹이 보다 바람직하다.
-O- 또는 -S-로 표시되는 2가 그룹이 T로서 바람직하며, -S-가 보다 바람직하다.
n은 0 내지 3의 정수이고, 단위 T의 수를 나타낸다. 이들 중에서, 0 또는 1은 특히, 바람직한 결과를 제공하며, n은 보다 바람직하게는 1이다.
상기 언급한 화학식 1에서 전이 금속 화합물은 용이하게 제조하고 분리할 수 있다. 예를 들면, 하기에 기술되는 제조 방법 (I) 및 (II)로 설명된다.
(I) 하기 기술되는 화학식 2의 화합물을 하기 기술되는 화학식 3의 전이 금속 화합물과 반응시킴으로써 전이 화합물을 제조하는 방법.
(II) 하기 기술되는 화학식 2의 화합물을 유기 알칼리성 금속 화합물, 알칼리성 금속 수소화물 화합물 또는 유기 마그네슘 화합물(이후에는, 종종 "금속 화합물"로 칭함)과 반응시켜 할라이드 화합물을 수득한 다음, 이를 하기 기술되는 화학식 3의 전이 금속 화합물과 반응시킴으로써 전이 화합물을 제조하는 방법.
할라이드 화합물은 방법 (II)로는 분리할 수 없다. 또한, 방법 (II)에서, 화학식 2의 화합물, 금속 화합물 및 화학식 3의 전이 금속 화합물을 함께 혼합한 다음, 이들을 반응시킬 수 있다.
MZ1Z2Z3Z4
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 나타내고, 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
T는 탄소수 1 내지 20인 2가 공유 가교결합 그룹이거나, -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)-(여기서, R9는 각각의 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6인 탄화수소 그룹을 나타낸다)로 표시되는 2가 그룹을 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수이며,
M은 주기율표의 4족의 전이 금속 원자를 나타내고,
Z1, Z2, Z3및 Z4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 2에서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 T는 화학식 1에서와 동일하다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 특정 예로는 2-(2-하이드록시프로필)페놀, 카테콜, 레조르시놀, 4-이소프로필카테콜, 3-메톡시카테콜, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,2'-비페닐디올, 1,1'-비-2-나프톨, 2,2'-디하이드록시-6,6'-디메틸비페닐, 4,4',6,6'-테트라-3급 부틸-2,2'-메틸렌디페놀, 4,4',6,6'-테트라메틸-2,2'-이소부틸리덴디페놀, 2,2'-티오비스[4-메틸-6-(1-메틸에틸)페놀], 2,2'-티오비스(4,6-디메틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급 부틸)페놀 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 2,4-디하이드록시페탄, 카테콜, 2,2'-비페닐디올, 1,1'-비-2-나프톨, 4,4',6,6'-테트라-3급 부틸-2,2'-메틸렌디페놀, 4,4'-디메틸-6,6'-디-3급 부틸-2,2'-메틸렌디페놀, 4,4',6,6'-테트라메틸-2,2'-이소부틸리덴디페놀, 2,2'-티오비스[4-메틸-6-(1-메틸에틸)페놀], 2,2'-티오비스(4,6-디메틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급 부틸)페놀이 바람직한 결과를 제공한다.
상기 언급한 화학식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물에서, Z1, Z2, Z3및 Z4는 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 설포닐옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타낸다. 또한, 이들은 부분적으로 임의 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Z1, Z2, Z3및 Z4는 상기 언급한 화학식 1에서 X 또는 Y와 동일하다. 화학식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물의 보다 구체적인 예로는 티탄 할라이드(예: 사염화티탄, 사브롬화티탄 및 사요오드화티탄 등), 티탄 아미드[예: 테트라키스(디메틸아미노) 티탄, 디클로로비스(디메틸아미노) 티탄, 트리클로로(디메틸아미노) 티탄 및 테트라키스(디에틸아미노) 티탄 등], 알콕시티탄(예: 테트라이소프로폭시티탄, 테트라 n-부톡시티탄, 디이소프로폭시티탄 디클로라이드 및 이소프로폭시티탄 트리클로라이드 등) 및 상기 언급한 화합물의 티탄이 지르코늄 또는 하프늄 등에 의해 치환된 화합물이 포함된다.
제조 방법 (I) 또는 (II)에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물의 사용량은 대개 화학식 2의 화합물을 기준으로 하여, 0.5 내지 3배 mol이고, 바람직하게는 0.7 내지 1.5배 mol이다.
제조 방법 (II)에 사용된 유기 알칼리성 금속 화합물의 구체적인 예로는 유기 리튬 화합물(예: 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 2급 부틸리튬, 3급 부틸리튬, 리튬 트리메틸렌실릴 아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴 메틸리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 알릴리튬 등) 및 이들 화합물의 리튬이 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘에 의해 대체된 유기 알칼리성 금속 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 알칼리성 금속 화합물이 바람직하고, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 탄소수 1 내지 10인 알킬 그룹을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 10인 알킬 그룹을 갖는 알킬리튬 화합물이 가장 바람직하다.
알킬리성 금속 수소화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 수소화물이고, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물의 예로는 디알킬마그네슘 화합물 및 알킬마그네슘 할라이드와 특히, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, 메틸마그네슘 요오다이드, 메틸마그네슘 클로라이드 및 이소프로필마그네슘 할라이드 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 알킬마그네슘 할라이드가 바람직하다.
상기 언급한 금속 화합물로서, 유기 알칼리성 금속 화합물 또는 알칼리성 금속 수소화물이 바람직하고, 알킬리튬이 보다 바람직하다. 제조 방법 (II)에서 금속 화합물의 사용량은 대개 화학식 2의 화합물을 기준으로 하여 1 내지 5배 mol이다.
반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행한다. 사용되는 용매의 예로는 방향족 탄화수소의 비양성자성 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 등), 지방족 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등), 에테르 형 용매(예: 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등), 아미드 형 용매(예: 헥사메틸포스포릭 아미드 또는 디메틸 아미드), 극성 용매(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논 등) 및 할로겐화 용매(예: 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등) 등이 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용되며, 이의 사용량은 대개 화학식 2의 화합물의 중량에 대한 용적을 기준으로 하여 1 내지 200 ㎖/g이고, 바람직하게는 3 내지 50 ㎖/g이다.
반응 (I)은 3급 아민 화합물의 존재하에 수행할 수 있으며, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등이 부가 보조제로서의 3급 아민 화합물로서 바람직하게 사용된다. 사용량은 화학식 2의 화합물을 기준으로 하여 1 내지 10배 mol이고, 바람직하게는 1.5 내지 5배 mol이며, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4배 mol이다.
제조 방법 (I)의 반응은 -100 내지 200 ℃, 바람직하게는 -80 내지 150 ℃의 범위에서 수행한다. -50 내지 120 ℃의 범위가 보다 바람직하다. 제조 방법 (II)에서 반응 온도는 대개 -100 ℃ 내지 매질로서 사용된 용매의 비점이지만, 유기 알칼리성 금속이 사용되는 경우에는, -80 내지 40 ℃의 범위가 바람직하고, 유기 마그네슘 화합물이 사용되는 경우에는 10 내지 100 ℃의 범위가 바람직하다.
상기 언급한 반응에 따라 화학식 1의 전이 금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물로 부터의 반응에 의해 부산물로서 제조되는 고체 성분이 존재하는 경우에, 소정의 용매의 존재하에 여과 등에 의해 분리하며, 또한, 용매를 가열 및 농축시킨 후에 또는 어둡고 찬 곳에서 단독의 다른 용매 또는 혼합 용매 속에서 방치시킴으로써 착화합물의 결정을 분리할 수 있다. 또한, 회수하기 위한 고 순도의 원하는 착화합물을 단독으로 방치시킴없이, 예를 들면, 서서히 냉각시킴없이 공업적으로 교반하면서, 효율적으로 침전시킬 수 있다.
본 발명에서 화학식 2의 화합물은 다양한 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, T가 황 원자인 경우에, 화합물은 교반하면서 용매 속에서 다양한 종류의 페놀 화합물을 이염화황과 반응시켜 용이하게 합성할 수 있다.
사용되는 용매에는 지방족 탄화수소의 비양성자성 용매(예: 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등), 에테르성 용매(예: 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등) 및 할로겐화 탄화수소 용매(예: 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등) 등이 포함된다.
상기 언급한 올레핀 중합 촉매에서 성분 (B)는 방향족 탄화수소 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물이다. 이의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 메틸에틸알루미녹산, 메틸부틸알루미녹산, 메틸이소부틸알루미녹산 및 하기 기술되는 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄옥시 화합물 등이 포함된다. 이들 중에서, 메틸이소부틸알루미녹산 및 하기 기술되는 화학식 4 및 화학식 5의 유기 알루미늄옥시 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R은 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이고, 메틸 그룹 및 이소부틸 그룹의 존재비는 메틸 그룹:이소부틸 그룹이 5 내지 95:95 내지 5이며,
m은 1 내지 50의 범위인 수를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 방향족 탄화수소 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물은 물과 반응하여 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 형성할 수 있다.
유기 알루미늄옥시 화합물의 사용량은 대개 전이 금속 화합물 (A)에 함유된 전이 금속 원자 1 mol당 유기 알루미늄옥시 화합물에 함유된 알루미늄 원자로 계산하여 1 내지 20,000 mol의 광범위한 범위에서 선택될 수 있다. 바람직한 범위는 전이 금속 원자 1 mol당 100 내지 10,000 mol이다.
물은 상기 언급한 올레핀 중합 촉매에서 성분 (C)로서 사용된다. 물(C)의 사용량은 대개 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)에 함유된 알루미늄 원자 1 mol당 0.1 내지 3.0 mol의 광범위한 범위로 선택될 수 있다. 바람직한 범위는 알루미늄 원자 1 mol당 0.1 내지 1.0 mol이다.
각각의 촉매 성분을 중합 반응기에 공급하는 방법으로서, 전이 금속 화합물 (A), 방향족 유기 알루미늄옥시 화합물 (B) 및 물 (C)을 별도로 공급하거나, 이들을 미리 접촉시킨 후에 공급할 수 있다.
앞의 접촉 방법의 구체적인 예로는 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)과 물 (C)을 접촉시킨 다음, 용매를 제거하고, 이어서 성분 (A)와 접촉시키는 방법; 성분 (B)를 성분 (C)와 접촉시킨 다음, 성분 (A)와 접촉시키는 방법 및 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 동시에 접촉시키는 방법 등이 포함된다. 성분 (C)의 접촉 방법의 예로는 직접 물을 접촉시키는 방법; 먼저 물과 용매를 혼합하고, 혼합물을 다른 성분과 접촉시키는 방법; 결정수를 함유하는 금속 염 또는 흡수된 물을 함유하는 무기 또는 유기 물질을 다른 성분과 접촉시키는 방법 및 성분 (B)가 성분 (C)와 접촉되어 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분이 종종 형성되는 경우에, 질소 함유 습기 등과 같은 기체를 다른 성분 등과 접촉시키는 방법이 포함된다.
중합 반응은 대개 -30 내지 300 ℃, 바람직하게는 0 내지 280 ℃ 및 보다 바람직하게는 20 내지 250 ℃의 광범위한 범위에 결쳐 수행한다.
중합 압력은 특별히 제한되지 않으며, 공업적 및 경제적인 측면에서 바람직하게는 대략 정상 압력 내지 약 150 atom이다. 중합 시간은 일반적으로 원하는 중합체의 종류 및 반응 장치에 따라 적절히 결정되고, 30초 내지 40시간의 범위로 채택된다.
중합법으로서, 배치 형태 및 연속 형태가 사용될 수 있다. 또한, 불활성 탄화수소 용매(예: 프로판, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등)를 사용하는 슬러리 또는 용액 중합법, 용매로서 단량체를 사용하는 벌크 중합법 또는 가스상 중합법이 사용될 수 있다.
쇄 전달제(예: 수소 등)를 가하여 올레핀 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
올레핀 중합체의 제조 방법에 따르면, 올레핀 중합체가 1-부텐의 단독 중합체인 경우에는, 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량(Mw) 대 폴리스티렌-환산 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포가 2.5 이하인 올레핀 중합체를 바람직하게 수득할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 따라 특히 설명되지만, 본 발명의 범위는 실시예로 제한되지 않는다.
실시예에서 각각의 항목의 값은 하기에 기술되는 방법에 의해 측정한다.
(1) 고유 점도([η]: ㎗/g)
우벨로드 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 135 ℃에서 테트랄린 속에서 측정한다.
(2) 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량(Mw), 폴리스티렌-환산 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
이들은 하기에 기술되는 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 보정 곡선은 표준 폴리스티렌을 사용하여 제조한다.
측정 장치: 150 CV(제조원: Millipore Waters Company Ltd.)
칼럼: Shodex M/S 80
측정 온도: 145 ℃
용매: 오르토-디클로로벤젠
샘플 농도: 5 ㎎/8 ㎖
(3) 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 측정
DSC-VII(제조원: Perkin-Elmer Company, Ltd.)을 사용하여 하기의 조건하에 측정한다.
상승 온도: 20 ℃에서 200 ℃로(20 ℃/min), 10분 동안 유지
냉각: 200 ℃에서 -100 ℃로(20 ℃/min), 10분 동안 유지
측정: -100 ℃ 내지 300 ℃(20 ℃/min으로 온도 상승)
참조 실시예 1
디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급 부틸)페놀레이토]}티탄의 합성
표제 화합물은 문헌[참조: Arjan van der Linden et al., Journal of the American Chemical Society,117, 3008(1995)]에 따라 합성한다.
실시예 1
100 ㎖짜리 스테인레스 오토클레이브를 아르곤으로 대체하고, 톨루엔 용액중 (폴리)메틸이소부틸알루미녹산(이후에는, 종종 MMAO로 약칭함; 제조원: Tosoh-Akzo Co., Ltd.) 20 mmol 및 물 11 mmol을 여기에 가하여, 혼합물을 10분 동안 교반하에 혼합한다.
한편, 아르곤으로 대체된 내부 용적이 25 ㎖인 가지형 플라스크에, 정제된 톨루엔 5 ㎖ 및 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급 부틸)페놀레이토}티탄 1.2 ㎎을 교반하에 혼합한 다음, 오토클레이브로 충전한다. 이렇게 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰 비는 8,000이다. 촉매 용액을 실온에서 10분 동안 교반하에 혼합한 후에, 1-부텐 30 g을 가하고, 중합 반응을 40 ℃에서 30분 동안 수행한다. 반응을 완결한 후에, 반응하지 않은 1-부텐은 퍼어징시키고, 오토클레이브의 내용물을 약 10배 산성인 메탄올에 가한 다음, 침전된 중합체를 여과하여 80 ℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-부텐) 0.9 g이 수득된다. 수득된 폴리(1-부텐)의 Mw는 348 x 104이고, Mn은 175 x 104이며, Mw/Mn은 2.0이고, DSC에 의한 결정 융합 피크는 감지되지 않는다. 유리 전이 온도(Tg)는 -20 ℃로 관찰되며, 중합체는 무정형이다.
실시예 2
100 ㎖짜리 스테인레스 오토클레이브를 아르곤으로 대체하고, MMAO 20 mmol 및 물 11 mmol을 여기에 가하여, 혼합물을 10분 동안 교반함으로써 혼합한다.
한편, 아르곤으로 대체된 내부 용적이 25 ㎖인 가지형 플라스크에, 정제된 톨루엔 5 ㎖ 및 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급 부틸)페놀레이토}티탄 1.2 ㎎을 교반하에 혼합한 다음, 오토클레이브로 충전한다. 이렇게 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰 비는 8,000이다. 촉매 용액을 실온에서 10분 동안 교반하에 혼합한 후에, 1-헥센 31.5 ㎖ 및 1-부텐 14 g을 가하고, 중합 반응을 40 ℃에서 1시간 동안 수행한다. 이어서, 중합 반응은 메탄올을 가하여 종결시킨다. 다시, 혼합물을 약 10배 산성인 메탄올에 가한 다음, 침전된 중합체를 여과하여 80 ℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-부텐/1-헥센) 공중합체 1.1 g이 수득된다. 수득된 중합체의 Mw는 582 x 104이고, Mn은 227x 104이며, Mw/Mn은 2.6이고, DSC에 의한 결정 융합 피크는 감지되지 않는다. 유리 전이 온도(Tg)는 -36 ℃로 관찰되며, 중합체는 무정형이다.
실시예 3
100 ㎖짜리 스테인레스 오토클레이브를 아르곤으로 대체하고, MMAO 20 mmol 및 물 11 mmol을 여기에 가하여, 혼합물을 10분 동안 교반하에 혼합한다.
한편, 아르곤으로 대체된 내부 용적이 25 ㎖인 가지형 플라스크에, 정제된 톨루엔 5 ㎖ 및 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급 부틸)페놀레이토}티탄 1.2 ㎎을 교반하에 혼합한 다음, 오토클레이브로 충전한다. 이렇게 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰 비는 8,000이다. 촉매 용액을 실온에서 10분 동안 교반하에 혼합한 후에, 1-옥텐 15.6 ㎖ 및 1-부텐 22.4 g을 가하고, 중합 반응을 40 ℃에서 1시간 동안 수행한다. 이어서, 중합 반응은 메탄올을 가하여 종결시킨다. 다시, 혼합물을 약 10배 산성인 메탄올로 가한 다음, 침전된 중합체를 여과하여 80 ℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-부텐/1-옥텐) 공중합체 1.0 g이 수득된다. 수득된 중합체의 Mw는 537 x 104이고, Mn은 86 x 104이며, Mw/Mn은 6.2이고, DSC에 의한 결정 융합 피크는 감지되지 않는다. 유리 전이 온도(Tg)는 -50 ℃로 관찰되며, 중합체는 무정형이다.
실시예 4
100 ㎖짜리 스테인레스 오토클레이브를 아르곤으로 대체하고, MMAO 20 mmol 및 물 11 mmol을 여기에 가하여, 혼합물을 10분 동안 교반하에 혼합한다.
한편, 아르곤으로 대체된 내부 용적이 25 ㎖인 가지형 플라스크에, 정제된 톨루엔 5 ㎖ 및 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급 부틸)페놀레이토}티탄 1.2 ㎎을 교반하에 혼합한 다음, 오토클레이브로 충전한다. 이렇게 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰 비는 8,000이다. 촉매 용액을 실온에서 10분 동안 교반하에 혼합한 후에, 4-메틸-1-펜텐 25.5 ㎖ 및 1-부텐 16.8 g을 가하고, 중합 반응을 40 ℃에서 1시간 동안 수행한다. 이어서, 중합 반응은 메탄올을 가하여 종결시킨다. 다시, 혼합물을 약 10배 산성인 메탄올로 가한 다음, 침전된 중합체를 여과하여 80 ℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-부텐/4-메틸-1-펜텐) 공중합체 0.8 g이 수득된다. 수득된 중합체의 Mw는 793 x 104이고, Mn은 342 x 104이며, Mw/Mn은 2.3이고, DSC에 의한 결정 융합 피크는 감지되지 않는다. 유리 전이 온도(Tg)는 17 ℃로 관찰되며, 중합체는 무정형이다.
비교 실시예 1
100 ㎖짜리 스테인레스 오토클레이브를 아르곤으로 대체하고, 정제된 톨루엔 10 ㎖, 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급 부틸)페놀레이토}티탄 9.6 ㎎ 및 MMAO 10 mmol을 가하고 혼합한다. 이렇게 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰 비는 500이다. 촉매 용액을 실온에서 10분 동안 교반하에 혼합한 후에, 1-부텐 7.0 g을 가하고, 중합 반응을 실온에서 1시간 동안 수행한다. 반응을 완결한 후에, 반응하지 않은 1-부텐을 퍼어징시키고, 오토클레이브의 내용물을 약 10배 산성인 메탄올로 가한 다음, 침전된 중합체를 여과하여 80 ℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-부텐) 0.6 g이 수득된다. 수득된 폴리(1-부텐)의 Mw는 1.4 x 104이고, Mn은 0.7 x 104이며, Mw/Mn은 2.0이다.
비교 실시예 2
반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 단 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급 부틸)페놀레이토}티탄 대신에 비스사이클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드 0.95 ㎎을 사용한다. 그 결과, 폴리(1-부텐) 2.1 g이 수득된다. 수득된 폴리(1-부텐)의 [η]는 0.28이고, Mw는 6.4 x 104이며, Mn은 2.9 x 104이고, Mw/Mn은 2.2이다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 점착성 및 유기 용매에 대한 용출성과 같은 문제점을 개선하고, 탄성 중합체성 특성을 나타내기에 충분하도록 분자량이 높고, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체, 및 무정형 중합체의 제조 방법이 제공된다.

Claims (16)

1-부텐 단독 중합체, 1-부텐과 프로필렌의 공중합체 및 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소의 공중합체로 이루어진 그룹으로 부터 선택되며, 수 평균 분자량이 200,000이고, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체인 올레핀 중합체.
제1항에 있어서, 수 평균 분자량이 300,000 이상인 올레핀 중합체.
제1항에 있어서, 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소의 공중합체인 올레핀 중합체.
제1항에 있어서, 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소가 1-헥센, 1-옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐인 올레핀 중합체.
제1항에 있어서, 1-부텐 단독 중합체인 올레핀 중합체.
제5항에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하인 올레핀 중합체.
화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 (A), 방향족 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물 (B) 및 물 (C)을 접촉(여기서, 전이 금속 화합물 (A)에 함유된 전이 금속 원자에 대한 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)에 함유된 알루미늄 원자의 몰 비는 1 대 20000이고, 사용된 물의 양은 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)에 함유된 알루미늄 원자 1 mol당 0.1 내지 3.0 mol이다)시켜 수득한 올레핀 중합 촉매.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표의 4족의 전이 금속 원자를 나타내고,
X 및 Y는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 설포닐옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로, 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 이치환된 아미노 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 나타내고, 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
T는 탄소수 1 내지 20인 2가 공유 가교결합 그룹이거나, -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)-(여기서, R9는 각각의 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6인 탄화수소 그룹을 나타낸다)로 표시되는 2가 그룹을 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
제7항에 있어서, T가 -S-로 표시되는 2가 그룹인 올레핀 중합 촉매.
제7항에 있어서, 방향족 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)가 메틸이소부틸알루미녹산인 올레핀 중합 촉매.
제7항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)가 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 유기 알루미늄옥시 화합물인 올레핀 중합 촉매.
화학식 4
화학식 5
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R은 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이고, 메틸 그룹 및 이소부틸 그룹의 존재비는 메틸 그룹:이소부틸 그룹이 5 내지 95:95 내지 5이며,
Al은 알루미늄 원자를 나타내고,
m은 1 내지 50의 수를 나타낸다.
제7항에 있어서, 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)의 양이 전이 금속 화합물 (A)에 함유된 전이 금속 원자 1 mol당 유기 알루미늄옥시 화합물에 함유된 알루미늄 원자로 계산하여 100 내지 10,000 mol이며, 물 (C)의 양이 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)에 함유된 알루미늄 원자 1 mol당 0.1 내지 1.0 mol인 올레핀 중합 촉매.
제7항에서 정의한 바와 같은 올레핀 중합 촉매를 사용하여 1-부텐을 단독 중합시키거나, 1-부텐과 프로필렌 또는 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소를 공중합시킴을 포함하는, 1-부텐 단독 중합체, 1-부텐과 프로필렌의 공중합체 및 1-부텐과 탄소수 5 이상인 알케닐 탄화수소의 공중합체로 이루어진 그룹으로 부터 선택되며, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 200,000 이상이고, 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체인 올레핀 중합체의 제조 방법.
제12항에 있어서, T가 -S-로 표시되는 2가 그룹인 방법.
제12항에 있어서, 방향족 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)가 메틸이소부틸알루미녹산인 방법.
제12항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매에 가용성인 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)가 화학식 4 또는 화학식 5의 유기 알루미늄옥시 화합물인 방법.
화학식 4
화학식 5
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R은 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이고, 메틸 그룹 및 이소부틸 그룹의 존재비는 메틸 그룹:이소부틸 그룹이 5 내지 95:95 내지 5이며,
Al은 알루미늄 원자를 나타내고,
m은 1 내지 50의 수를 나타낸다.
제12항에 있어서, 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)의 양이 전이 금속 화합물 (A)에 함유된 전이 금속 원자 1 mol당 유기 알루미늄옥시 화합물에 함유된 알루미늄 원자로 계산하여 1 내지 20,000 mol이며, 물 (C)의 양은 유기 알루미늄옥시 화합물 (B)에 함유된 알루미늄 원자 1 mol당 0.1 내지 30 mol인 방법.
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