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KR19990045772A - 신규한 아미노 수지 조성물 - Google Patents

신규한 아미노 수지 조성물 Download PDF

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KR19990045772A
KR19990045772A KR1019980702017A KR19980702017A KR19990045772A KR 19990045772 A KR19990045772 A KR 19990045772A KR 1019980702017 A KR1019980702017 A KR 1019980702017A KR 19980702017 A KR19980702017 A KR 19980702017A KR 19990045772 A KR19990045772 A KR 19990045772A
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KR
South Korea
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group
melamine
amino resin
resin composition
formaldehyde
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1019980702017A
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English (en)
Inventor
마코토 다카쿠라
히로유키 우에하라
게이스케 나카야마
유코 후루야
Original Assignee
도쿠시마 히데이치
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿠시마 히데이치, 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 도쿠시마 히데이치
Publication of KR19990045772A publication Critical patent/KR19990045772A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

[위의 식에서 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립해 있고, 이들 치환기의 1개 내지 5개는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기 (이 알킬기 또는 알케닐기는 그 구조중에 임의로 지환식 구조 또는 페닐기를 가지고 있어도 좋고, 또한 2개의 이 알킬기 또는 알케닐기가 동일한 질소원자상에 있을 경우는 그 질소원자와 함께 탄소쇄 2∼7을 가진 3∼8원의 헤테로환을 형성해도 좋음) 또는 페닐기를 나타내고, 나머지의 치환기는 수소원자를 나타냄] 으로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 신규의 아미노 수지 조성물; 상기 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 멜라민 또는 우레아의 혼합물에 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조되는 신규의 아미노 수지 조성물; 및 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 신규의 아미노 수지 조성물, 및 멜라민 수지, 멜라민·우레아 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지로 된 아미노 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 아미노 수지 조성물은 멜라민 수지의 내열성, 높은 경도, 우수한 광택 등의 특성을 손상함이 없이 강인성, 포스트폼성을 가진 것으로서 적층 시이트, 화장판, 성형재료 등에 이용할 수 있을 뿐만 아니라 치환기를 선택함으로써 유기용매 용해성, 친유성 등을 부여할 수 있기 때문에 도료, 난(難)접착 목재의 접착 등의 분야에도 이용할 수 있다.

Description

신규한 아미노 수지 조성물
멜라민 수지는 그 우수한 내열성, 높은 경도, 높은 광택, 빠른 경화속도, 성형시 금형과의 이형성이 양호한 것 등의 이유로 종래의 성형재료, 화장재, 도료용 경화제, 목질계 접착제 등으로 널리 사용되고 있다.
한편, 멜라민은 6관능성이고 트리아진 골핵(骨核)이 강직하므로 포름알데히드와의 수지화의 경우에 있어서 그 경화물은 극히 가교밀도가 높아져서 극히 단단하며 내열성이 우수한 반면, 취약하여 그 성형재료를 공업용 부품으로서 사용할 경우 제약이 있었다.
따라서 성형재료로서 사용할 경우, 멜라민 수지를 고무로써 변성하거나 페놀로써 변성하거나 하는 시도가 되고 있으나, 충분한 효과를 얻기까지에는 이르지 못하고 있는 것이 현상황이다. 그리고 각종 알코올, 당류 등을 멜라민 수지 조성물중에 가하여 내균열성과 기계적 강도를 향상시키고 있기는 하지만, 제조시 공축합이 충분하지 않으면 경시적으로 첨가물이 블리이드 아웃하여 기계적 강도의 저하, 내균열성 저하, 표면 광택도 저하 등을 일으키는 결점이 있었다.
그리고 멜라민 수지는 주로 알키드 수지의 경화제로서 소부 도료로 사용되지만, 내열성, 내후성, 내스(耐)스크래치성이 우수한 반면, 도막의 굴곡성, 후가공성이 불량하므로 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민류를 사용하는 경우가 있는데, 벤조구아나민 수지는 그 구조중에 벤젠기를 가지기 때문에 내광성이 불량하다는 것이 알려져 있어 사용용도에 제약이 있다. 또한, 멜라민-포름알데히드 수지는 유기용매에 대한 용해성이 없으므로 유기용매계 도료로서 사용할 경우는 멜라민-포름알데히드 반응물을 다시 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올로써 알콕시화하여 용매에 용해시키고 있었으나, 반응공정이 길어지고, 알콕시화 반응은 산성에서 하므로 축합이 진행하여 분자량 제어가 어려워지는 등의 결점이 있었다.
그리고 멜라민 수지는 높은 경도, 높은 내열성, 높은 광택으로 인해 화장재로서 주로 가구의 수평 화장면으로 종래부터 사용되고 있다. 근년, 의장성을 증대하고자 경화후의 화장판을 후가공하는 소위 포스트폼 가공이 활발히 실시되고 있다.
또한, 멜라민 화장판은 높은 경도를 가진 반면, 경시적인 균열이 발생하는 경우가 있어 그 개량이 행해지고 있다.
따라서 멜라민 수지에 각종 공축합성의 화합물로써 변성하거나 각종 첨가제를 첨가함으로써 포스트폼 가공성을 향상시키고, 또한 내균열성의 개량 등이 행해지고 있으나, 수지에의 적합성이 불량하면 내수성이 저하, 광택의 저하 등이 일어나므로 반드시 만족한 것은 아니었다.
그리고 멜라민은 우레아(尿素)와 조합하여 목질계 접착제로서 자주 사용되고 있다. 동종 용도에 사용되고 있는 페놀계 접착제와 비교하여 경화속도가 빠르다는 점에서 생산성이 우수하지만 멜라민계 접착제 자체가 친유성이 부족하므로 근년 갑자기 사용되고 있는 수지분이 많은 침엽수에 대하여 불리한 점이 있었다.
본 발명은 멜라민 수지의 내열성, 높은 경도, 우수한 광택 등의 특성을 저해함이 없이 강인성, 굴곡 가공성, 친유성을 부여하는 아미노 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 강인성, 내열성, 내오염성 등이 우수한 아미노 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 성형재료, 화장재, 도료용 경화제, 목질계(木質系) 접착제 등으로 유용하다.
도 1은 본 발명의 굴곡성 시험에 있어서 하중을 가하기 전의 상태를 나타냄.
도 2는 본 발명의 굴곡성 시험에 있어서 하중을 가하고 있는 상태를 나타냄.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
L0: 하중을 가하기 전의 길이
L : 하중을 가하고 있을 때의 길이
본 발명은 아래의 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물에 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 아미노 수지 조성물에 관한 것이다.
위의 식에서 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립한 치환기를 나타내며, 이들 치환기의 1개 내지 5개는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기 (이 알킬기 또는 알케닐기는 그 구조중에 임의로 지환식(脂環式) 구조 또는 페닐기를 가지고 있어도 좋고, 또한 2개의 이 알킬기 또는 알케닐기가 동일한 질소원자상에 있을 경우는 그 질소원자와 함께 탄소쇄 2∼7을 가진 3∼8원(員)의 헤테로환을 형성해도 좋음) 또는 페닐기를 나타내고, 나머지의 치환기는 수소원자를 나타낸다.
더욱이 본 발명은 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 멜라민 또는 우레아로 된 혼합물에 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 아미노 수지 조성물에 관한 것이다.
그리고, 더욱이 본 발명은 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물에 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 아미노 수지 조성물 및 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민·우레아-포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지를 함유하는 아미노 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 아미노 수지 조성물의 제조를 위해 사용되는 치환 트리아진 유도체는 아래의 공지의 합성법과 마찬가지 방법으로 용이하게 얻게된다:
예컨대 J. Am. Chem. Soc., 제73권, 제2984면, 1951년에 기재된 2-클로로-1,3,5-트리아진 유도체와 알킬아민을 반응시켜 얻는 방법; Chem. Ber., 제18권, 제2755면, 1885년에 기재된 2,4,6-트리메틸티오-1,3,5-트리아진 유도체와 알킬아민을 반응시켜 얻는 방법; 미합중국특허 제228,161호 (1941년)에 기재된 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진과 알킬아민 염산염을 반응시켜 얻는 방법; 독일국 특허 제889,593호 (1953년)에 기재된 시아노피페리딘과 시아노구아니딘을 반응시켜 2-피페리디노-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진을 얻는 방법; 일본국 특허공개 평3-215564호에 기재된 염화 시아누르와 상당하는 알킬아민류를 반응시켜 얻는 방법 등을 들 수 있다.
기타의 방법으로서는 본 발명의 출원인에 의해 특허출원된 아래의 방법이다:
(a) 일본국 특허공개 평8-27128호에 기재된 1,3,5-트리아진 유도체와 주기율표 제VII족 혹은 제VIII족 촉매의 존재하에 알코올과 반응시키는 방법;
(b) 일본국 특허공개 평8-198071호에 기재된 1,3,5-트리아진 유도체와 주기율표 제VII족 혹은 제VIII족 촉매 및 수소함유 가스의 존재하에 알데히드와 반응시키는 방법; 및
(c) 일본국 특허공개 평8-27125호에 기재된 1,3,5-트리아진 유도체와 주기율표 제VII족 혹은 제VIII족 촉매 및 일산화 탄소/수소 혼합가스의 존재하에 올레핀과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 아미노 수지 조성물의 제조에 사용되는 트리아진 유도체는 상기한 방법중 어느 한가지 방법에 의해 제조할 수 있는 트리아진 유도체이어도 좋다. 그러나 전자재료 분야에서 사용할 경우는 치환 트리아진 중에 잔류하는 가수분해성 염소가 극히 적거나 없는 것이 바람직하다. 따라서 상기한 문헌 (a)의 멜라민에 특정한 촉매 존재하에서 알코올류를 반응시키는 방법, (b)의 멜라민에 수소 분위기중에서 특정의 촉매 존재하에서 알데히트류를 반응시키는 방법, 또는 (c)의 멜라민에 수소/일산화 탄소 분위기 중에서 특정의 촉매 존재하에 올레핀류를 반응시키는 방법에 의해 제조되는 트리아진 유도체가 바람직하다.
C1∼20의 알킬기, C2∼20의 알케닐기(이 알킬기 또는 알케닐기는 그 구조중에 임의로 지환식 구조 또는 페닐기를 가지고 있어도 좋고, 또한 2개의 이 알킬기 또는 알케닐기가 동일한 질소원자상에 있을 경우는 그 질소원자와 함께 탄소쇄 2∼7을 가진 3∼8원(員)의 헤테로환을 형성해도 좋음) 또는 페닐기로 나타내어지는 경우의 치환기, R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 4-메틸시클로헥실메틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 벤질기, 1-페네틸기, 2-페네틸기, 1-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 크로틸기, 2-펜테닐기, 3-헥세닐기, 스티릴기 및 페닐기 등이 있다.
그리고 동일한 질소 원자상의 두개의 치환기가 그 질소원자와 함께 헤테로환을 형성했을 경우의 환구조로서는 아지린딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환 및 피페리딘환 등을 들 수 있다. 또한 이들 치환기의 예시에 의해 본 발명의 아미노 수지 조성물의 제조를 위해 사용되는 트리아진 유도체의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 위에 나온 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포름알데히드와의 반응, 혹은 멜라민 또는 우레아와 포름알데히드와의 반응에 사용할 수 있다.
아래의 표 1에서 본 발명에서 사용되는 트리아진 유도체의 주된 것을 그 치환기의 조합에 의해 더욱 구체적으로 나타낸다. 그리고 표중의 치환기의 약호는 아래의 의미를 나타낸다.
Me : 메틸기 Et : 에틸기
Pr : n-프로필기 ME : iso-프로필기
Bu : n-부틸기 IB : iso-부틸기
MP : sec-부틸기 TB : tert-부틸기
PE : n-펜틸기 HE : n-헥실기
EH : 2-에틸헥실기 Oc : n-옥틸기
De : n-데실기 DD : n-도데실기
HD : n-헥사데실기 OD : n-옥타데실기
AL : 알릴기 ST : 스티릴기
Cy : 시클로헥실기 CM : 시클로헥실메틸기
Ph : 페닐기 Bz : 벤질기
위의 식 [I]의 치환기의 조합중에서 바람직한 것은 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6중에서 R1, R3및 R5의 1개 내지 3개가 C1∼C10의 알킬기를 나타내고 나머지의 치환기가 수소원자를 나타내는 군이다.
위의 식 [I]의 치환기의 조합중에서 더욱 바람직한 것은 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6중에서 R1, R3및 R5의 1개 내지 3개가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 시클로헥실기 또는 2-에틸헥실기를 나타내고 나머지의 치환기가 수소원자를 나타내는 군이다.
아미노 수지 조성물을 제조하기 위한 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드와의 반응에 있어서, 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 1몰에 대한 포름알데히드의 몰수는 트리아진 유도체 1몰에 대해 1몰로부터 트리아진 유도체의 아미노기의 미치환 수소원자와 동수의 몰이 바람직하다. 포름알데히드의 몰수가 1보다 적으면 수지 조성물의 열경화에 의해 생성한 구조체가 충분한 가교구조를 형성할 수 없어 아미노 수지 조성물의 열경화물의 내열성, 높은 경도, 강인성 등의 물성이 만족할 수 있는 것으로 되지 않는다. 한편, 트리아진 유도체의 아미노기의 미치환 수소원자와 동수의 몰수 보다 많으면 트리아진 유도체와 부가반응에 관여하지 않았던 포름알데히드가 잔존한다. 그리고 잔존하는 포르말린의 제거가 어려우므로 아미노 수지 조성물의 포르말린 냄새가 현저하여 바람직하지 않다. 열경화시의 포르말린 냄새도 현저하다. 그리고 과잉의 포름알데히드의 사용은 경제적으로 불리하다.
본 발명의 트리아진 유도체와 포름알데히드와의 반응은 통상적으로 수성매체중에서 행해지지만, 본 발명의 트리아진 유도체는 통예로 유기용매에 용해하므로 물에도 용해하는 유기용매를 가하면 포름알데히드와의 반응이 원활이 진행한다. 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸숙폭시드 등의 극성 용매가 바람직하다.
트리아진 유도체와 포름알데히드와의 반응인 수지화 반응에 있어서 통상, 반응온도는 50∼95℃의 범위내이다. 그러나 이 범위보다 낮은 온도에서도 반응은 진행하는 경우가 있는데, 예컨대 유기용매를 가했을 경우는 50℃보다 저온에서 수지화 반응이 진행한다.
수지화 반응시의 반응액의 pH는 6∼10, 바람직하게는 7∼9이다. 수지화 반응에 의한 생성물의 분자량을 증대시키기 위해서는 pH는 중성쪽, 예컨대 7∼7.5이고, 분자량을 낮게 억제할 경우에는 알칼리쪽, 예컨대 pH 8∼9에서 수지화 반응을 진행시킨다.
반응시간, 즉 수지화 반응개시로부터 반응종료에 이르기까지의 시간은 소망의 분자량의 수지 조성물이 얻어지는 시점을 반응종료 시점으로 함으로써 결정된다. 분자량은 반응중 적절히 샘플링하여 백탁(白濁)온도법, 물혼화도법 및/또는 겔 퍼미에이션 크로마토법에 의한 분자량 측정에 의해 결정된다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에서는 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드와의 반응에서 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물에 멜라민 또는 우레아를 혼합하여 수지화하는 것도 가능하다.
트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물에 혼합하는 멜라민 또는 우레아의 트리아진 유도체에 대한 양의 제한은 없으나, 일반적으로 말해 함유시키는 멜라민 또는 우레아의 양이 많아지면 가교밀도가 높아져서 경도는 증가하나 취약하게 되어 강인성이 저하한다. 함유시키는 멜라민 또는 우레아의 몰량은 트리아진 유도체 1몰에 대해 0.05∼20몰, 바람직하게는 0.1∼10몰이다.
멜라민 또는 우레아와 혼합한 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드와의 반응에서의 반응조건, 즉 용매, 반응온도, 반응액의 pH, 반응온도 등은 위에 나온 트리아진 유도체와 포름알데히드와의 반응의 경우와 동일하다. 이 반응에서의 포름알데히드의 몰수는 멜라민, 우레아와 트리아진 유도체의 합계 몰수에 대해 같은 몰수로부터 멜라민, 우레아, 트리아진 유도체의 아미노기의 미치환 수소원자와 동수의 몰수가 바람직하다. 같은 몰수보다 적으면 가교를 충분히 형성할 수 없어 물성이 나빠진다. 한편, 멜라민, 우레아, 트리아진 유도체의 아미노기의 미치환 수소원자와 동수의 몰수 보다 많으면 아미노기와의 부가반응 또는 축합반응에 관여하지 않았던 포름알데히드가 잔존하고, 또한 그 제거가 어려우므로 조성물에 포름말린 냄새가 현저하여 바람직하지 않다. 그리고 과잉의 포름알데히드의 사용은 경제적으로 불리하다.
또한, 본 발명의 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드를 반응시켜 얻게되는 아미노 수지 조성물과 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민·우레아 포름알데히드 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 혼합물이라 함은 본 발명의 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 아미노 수지 조성물의 액상품 또는 고체상품과, 공지의 방법으로 얻어진 것들로부터 선택된 적어도 1종의 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민·우레아 포름알데히드 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지의 액상품 또는 이들의 고체상품을 임의의 비율로 혼합해서 된 것을 말한다.
공지의 방법으로 얻어지는 멜라민-포름알데히드 수지의 예로서는 멜라민 1몰, 포름알데히드 1.6몰을 pH 8에서 온도 95℃, 시간 60분 정도에서 반응시켜 얻은 고형분 농도 55%, 분자량 600정도의 수지액이다. 그리고 멜라민·우레아 포름알데히드 수지의 예시로서는 멜라민 0.2몰, 우레아 1몰, 포름알데히드 1.8몰을 pH 7.9, 온도 90℃, 시간 120분 정도에서 반응시켜 얻은 고형분 농도 55%, 분자량 700정도의 수지액이다. 더욱이 우레아 수지의 예시로서는 우레아 1몰, 포름알데히드 1.8몰을 pH 8.0, 온도 90℃, 시간 150분 정도에서 반응시켜 얻은 고형분 농도 50% 분자량 500정도의 수지액이다.
트리아진 유도체-포름알데히드 수지 조성물과 상기한 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민·우레아 포름알데히드 수지 및 우레아-포름알데히드 수지의 혼합비율은 넓은 범위의 것이지만, 트리아진 유도체-포름알데히드 수지 조성물의 비율이 높으면 강인성, 굴곡 가공성, 친유성 등에 미치는 개량효과가 커고, 한편, 비율이 낮으면 개량효과가 부족해진다. 배합량은 용도, 목적에 따라 다르지만 트리아진 유도체-포름알데히드 수지 조성물 100중량부에 대해 멜라민-포름알데히드 수지 또는 멜라민·우레아 포름알데히드 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지는 20∼1000중량부, 바람직하게는 50∼500중량부이다.
위에서 설명한 바와 같이 하여 제조된 아미노 수지 조성물은 목질재료 접착제, 성형재, 화장재, 도료 등의 분야에 사용된다.
목질재의 접착제로 사용될 경우는 경화제를 혼합하여 목재위에 도포 혹은 목분과 혼합하여 열압(熱壓) 프레스에 의해 아미노 수지 조성물이 열경화된다. 이때, 필요에 따라 증점제, 침투 콘트롤제 등이 첨가된다.
성형재로 사용될 경우는 액상 그대로, 혹은 건조분말로한 후, 경화제를 첨가하고 목분, 펄프분, 무기분말 등과 혼합하여 열압 성형에 의해 성형됨과 동시에 아미노 수지 조성물이 열경화된다.
화장재로 사용될 경우는 경화제를 첨가한 아미노 수지 조성물 수지액을 종이 등에 함침하고 건조하여 페놀 수지 함침지 혹은 목질판과 조합하여 열압 프레스에 의해 아미노 수지 조성물이 경화된다.
도료로 사용될 경우는 아미노 수지 조성물은 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등과 조합하고 경화제 및 기타의 첨가제를 첨가하여 도료 조성물로 하고, 조합시킨 수지의 OH기와 가열에 의해 반응하는 가교제로서 사용된다. 이 경우, 도료의 요구형태에 따라 물용해형, 유기용제 용해형, 고형형(固形型)의 수지로 하게 된다.
아래에서 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 이들 실시예의 기재는 본 발명의 범위의 한정을 의도하는 것은 아니다.
실시예에서 사용하는 트리아진 유도체는 아래의 참고예의 방법에 의해 합성되지만 여기에만 한정되는 것은 아니다.
참고예 1 : 2,4-디아미노-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진의 합성
(a) 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 184.5g (1.0몰)을 아세토니트릴 800mL에 실온에서 용해후 0℃로 냉각한 용액에 격렬하게 교반하면서 28% 암모니아 수용액 303.7g (5.0몰)을 반응온도를 10℃이하를 유지하여 2시간 적하하였다. 적하 종료후 냉각을 정지하고 실온에서 1시간 교반한 후에 서서히 가온하여 45℃로 하고, 다시 4시간 반응시켰다. 냉각후 생성물을 여별(濾別)하고 다시 대량의 물로 세정하였다. 여과물을 진공하에 50℃에서 6시간 건조함으로써 표기 화합물을 115g (수율 79%) 얻었다.
(b) 2,4-디아미노-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진의 합성
(a)에서 합성한 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진 14.5g (0.1몰), 물 100mL 및 부틸아민 29.2g (0.4몰)의 혼합용액을 교반하면서 가온하고, 최종적으로 환류온도에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 냉각후 생성물을 여별하고, 다시 대량의 물로 세정한 다음, 톨루엔으로 세정하였다. 여과물을 진공하에 70℃에서 6시간 건조함으로써 표기의 화합물 17.5g (수율 96%) 얻었다. 융점: 167℃.
참고예 2 : 2,4,6-트리스(n-부틸아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
교반기와 온도계를 갖춘 오토클레이브에 멜라민 12.6g (0.1몰), 1,4-디옥산 200g, n-부틸알데히드 72.0g (1.0몰), 5% Pd 담지 활성탄 2.0g을 넣고 질소가스 치환후 수소가스를 초기압 40kg/cm2로 하여 격렬하게 교반하면서 반응온도 180℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료후, 실온까지 서서히 냉각하고 여별하여 촉매 및 고형물을 제거한후, 용제를 유거(留去)하여 점조한 액상의 반응 생성물의 조물(粗物)을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 아세톤/헥산 혼합용제를 용리액으로 하고 혼합비율을 100/1∼1/100로 하여 점차 농도를 변화시키면서 전개하여 생성물을 단리한후, 용제를 유거하여 액상의 표기 화합물 19.6g을 얻었다.
참고예 3 : 4,6-디아미노-2-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 1에서 합성한 중간체인 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진 14.5g (0.1몰), 물 140mL 및 시클로헥실아민 29.2g (0.3몰)의 혼합용액을 교반하면서 가온하여 환류온도에서 1시간 반응시켰다. 다시 수산화 나트륨 12g의 물 40mL 용액을 1시간 동안 적하하고 1시간 숙성하였다. 수득한 반응 혼합물에 톨루엔 200mL을 가한후 실온으로 냉각하였다.
수득한 결정을 여과하여 취하고 톨루엔 100mL, 이어서 물 100mL로 순차 세정후 갑압하에 건조함으로써 표기 화합물을 17.9g (수율 86%) 얻었다. 융점: 151℃.
참고예 4 : 4,6-디아미노-2-(2-에틸헥실아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
시클로헥실아민 29.2g (0.3몰) 대신에 2-에틸헥실아민 12.9g (0.1몰)을 사용한 이외는 참고예 3과 마찬가지로 합성하였다. 수득량 18.6g(수율 78%). 융점: 81℃
참고예 5 : 2,4,6-트리스(메틸아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 184.5g (1.0몰)을 톨루엔 920g에 실온에서 용해후 0℃로 냉각한 용액에 격렬하게 교반하면서 40%의 메틸아민 수용액 308g (4.0몰)을 적하한다. 적하 종료후, 교반하면서 2시간, 0℃로 유지한후 서서히 승온하여 30℃로 하고, 다시 1시간 교반하였다. 이 용액을 다시 40℃로 승온하여 2시간 교반하고 70℃까지 승온하였다. 이 용액을 70℃로 유지하면서 이 용액에 디옥산 46g과 40%의 메틸아민 수용액 464g (6.0몰)을 적하하고 9시간 교반을 계속하였다. 30℃로 냉각후 40% 수산화 나트륨 수용액 300g (3.0몰)을 가하여 1시간 교반하고, 다시 5℃로 냉각하여 2시간 교반하였다.
생성물을 여별하여 물로 세정하였다. 여과물을 50℃에서 6시간 건조하여 표기 화합물 93g (수율 55%)을 얻었다. 융점 133℃.
실시예 1
참고예 1의 방법으로 합성한 2,4-디아미노-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진 455g, 40% 포르말린 300g, 물 184.3g, 디옥산 455g을 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2L용량의 4구(口) 플라스크에 넣고 5% KOH로 pH를 8.0으로 조정하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 온도를 70℃로 유지하고 2시간 반응시킨후 실온까지 냉각하였다.
40℃에서 감압농축하여 황색 투명한 기름상의 수지 조성물을 540g 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토법(GPC법)으로 측정한 분자량은 580이었다.
실시예 2
참고예 2에 기재된 방법으로 얻은 2,4,6-트리스(n-부틸아미노)-1,3,5-트리아진 264.6g, 40% 포르말린 150g, 물 50g, 디옥산 150g을 2L용량의 4구 플라스크에 넣고 실시예 1에 준거하여 갈색 기름상의 수지 조성물 300g을 얻었다. GPC법으로 측정한 분자량은 520이었다.
실시예 3
참고예 3에 기재된 방법으로 얻은 4,6-디아미노-2-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 520g, 40% 포르말린 300g, 물 184.3g, 디옥산 520g을 2L용량의 4구 플라스크에 넣고 실시예 1에 준거하여 기름상의 수지 조성물 589g을 얻었다. GPC법에 의한 분자량은 720이었다.
실시예 4
참고예 4의 방법으로 얻은 4,6-디아미노-2-(2-에틸헥실아미노)-1,3,5-트리아진 476g, 40% 포르말린 240g, 물 147.5g, 디옥산 455g을 2L용량의 4구 플라스크에 넣고 실시예 1에 준거하여 왁스상의 수지 조성물을 얻었다. GPC법에 의한 분자량은 670이었다.
실시예 5
멜라민 63g, 참고예 1의 방법으로 합성한 2,4-디아미노-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진 91g, 40% 포르말린 120g, 물 50g, 디옥산 181g을 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 1L용량의 4구 플라스크에 넣고 10% NaOH 수용액으로 pH를 9.2으로 조정하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 온도를 80℃로 유지하고 90분간 반응시킨후 실온까지 냉각하여 투명액을 얻었다. GPC법에 의한 분자량은 850이었다.
실시예 6
참고예 1의 방법으로 합성한 2,4-디아미노-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진 455g, 40% 포르말린 300g, 물 184.3g, 디옥산 455g을 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2L용량의 4구 플라스크에 넣고 5% KOH 수용액으로 pH를 8.4로 조정하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 온도를 70℃로 유지하고 2시간 반응시킨후 실온까지 냉각하였다. 냉각후 5% KOH로 pH를 9.0으로 조정하여 수지액을 얻었다. 이 수지액 500g과 멜라민 수지액(일본국의 日産화학공업사제 상품명 산톱푸· M700 수지 고형분 55%) 500g을 혼합하였다. 수지액은 실온에서 1개월 보존하여 안정하였다.
실시예 7
참고예 5의 방법으로 합성한 2,4,6-트리스(메틸아미노)-1,3,5-트리아진 420g, 40% 포르말린 300g, 물 360g을 2L용량의 4구 플라스크에 넣고 실시예 1에 준거하여 반응시켰다. 생성물의 GPC법에 의한 분자량은 420이었다.
비교예 1
멜라민 1260g, 40% 포르말린 1200g, 물 1400g을 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5L용량의 4구 플라스크에 넣고 10% KOH로 pH를 8.4로 조정하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 온도를 95℃로 유지하고 60분간 반응시킨후 실온까지 냉각하고, 10% KOH 수용액으로 pH를 9.0으로 조정하여 투명한 수성 수지를 얻었다. GPC법으로 측정한 분자량은 680이었다.
평가예 1
실시예 1∼4에서 얻은 수지액에 소량의 아세톤과 경화제로서 파라톨루엔술폰산의 30% 아세톤 용액을 수지액에 대해 3 중량% 가하여 저점도 액체로 하였다. 이 액체를 화학 여과지 (일본국의 東洋濾紙사제 상품명 5C)에 함침한후 105℃에서 건조시켜 아세톤을 제거하여 여과지의 무게에 대한 수지의 부착량을 60%로 한 함침지를 얻었다. 실시예 5, 6 및 비교예 1에 대해서는 각각의 수지액을 여과지에 함침시키고 105℃에서 건조후 수지의 부착량을 60%로 하는 함침지를 얻었다.
수득한 각각의 함침지를 5매 적층하여 150℃, 압력 10kg/cm2, 10분간 열 프레스하여 두께 0.8mm의 적층 경화 시이트를 얻었다.
적층 시이트를 길이 40mm, 폭 25mm, 두께 0.8mm의 스트립형의 샘플을 잘라내어 이것을 강도 시험기(일본국의 오리엔텍크사제 상품명 UCT-10T)에 똑바로 세우고 굴곡속도 5mm/분으로 파단하기까지 절곡하였다.
원래의 길이를 L0로 하고, 파단했을 때의 길이를 L1으로 하여 굴곡성 F를 F = (L0- L1) × 100/L0로 하여 구하였다. 그 결과는 표 2에 나와있다.
표 2
실시예 No. 비교예
1 2 3 4 5 6 1
굴곡성 F(%) 48 65 52 60 40 41 9
평가예 2
실시예 7에서 얻은 수지액 200g과 멜라민 수지액 (일본국의 日産화학공업주식회사제 상품명 산톱푸· M700 수지 고형분 55%) 800g을 혼합한 수지액, 및 멜라민 수지액 (일본국의 日産화학공업주식회사제 상품명 산톱푸· M700 수지 고형분 55%) 단독으로 각각 파라톨루엔술폰산 30% 수용액을 수지액에 대해 3% 첨가하여 함침용의 수지액으로 하였다. 각각의 수지액을 80g/m2의 시용율(施用率)로 화장지에 함침시켜 105℃에서 건조후 수지의 부착량 60%의 함침지를 얻었다.
수득한 각각의 함침지를 3매 적층하고 150℃, 압력 10kg/cm2, 10분간 열 프레스하여 0.5mm의 적층경화 시이트를 얻었다.
각각의 적층 시이트를 120℃에서 굴곡가공을 실시한 결과, 멜라민 수지 단독에서는 12mmR에서도 균열이 발생하였으나 실시예 7에서 얻은 수지액을 20% 혼합한 것에서는 6mmR에서도 균열이 발생하지 않았다.
평가예 1 및 2의 결과로부터 명백한 바와 같이 실시예의 수지액을 사용하여 얻은 적층경화 시이트의 굴곡성 및 포스트폼성은 비교예의 멜라민 단독의 경우들보다 현저하게 높았다.
상기한 바와 같이 본 발명의 아미노 수지 조성물은 멜라민 수지의 내열성, 높은 경도, 우수한 광택 등의 특성을 손상함이 없이 강인성, 포스트폼성을 가진 것으로서 적층 시이트, 화장판, 성형재료 등에 이용할 수 있을 뿐만 아니라 치환기를 선택함으로써 유기용매 용해성, 친유성 등을 부여할 수 있기 때문에 도료, 난접착 목재의 접착 등의 분야에도 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 아래의 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물에 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 조성물.
    위의 식에서 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립해 있고, 이들 치환기의 1개 내지 5개는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기 (이 알킬기 또는 알케닐기는 그 구조중에 임의로 지환식(脂環式) 구조 또는 페닐기를 가지고 있어도 좋고, 또한 2개의 이 알킬기 또는 알케닐기가 동일한 질소원자상에 있을 경우는 그 질소원자와 함께 탄소쇄 2∼7을 가진 3∼8원(員)의 헤테로환을 형성해도 좋음) 또는 페닐기를 나타내고, 나머지의 치환기는 수소원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 1몰에 대해 1몰로부터 이 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 아미노기의 미치환 수소원자와 동수의 몰의 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 아미노 수지 조성물.
  3. 아래의 식 [I]로 나타내어지는 트리아진 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 멜라민 또는 우레아로 된 혼합물에 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 조성물.
    위의 식에서 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립해 있고, 이들 치환기의 1개 내지 5개는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기 (이 알킬기 또는 알케닐기는 그 구조중에 임의로 지환식 구조 또는 페닐기를 가지고 있어도 좋고, 또한 2개의 이 알킬기 또는 알케닐기가 동일한 질소원자상에 있을 경우는 그 질소원자와 함께 탄소쇄 2∼7을 가진 3∼8원의 헤테로환을 형성해도 좋음) 또는 페닐기를 나타내고, 나머지의 치환기는 수소원자를 나타낸다.
  4. 제1항에 기재된 아미노 수지 조성물 및 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민·우레아 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지를 함유하는 아미노 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6중에서 R1, R3및 R5의 1개 내지 3개가 C1-10의 알킬기를 나타내고, 나머지의 치환기가 수소원자를 나타내는 아미노 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6중에서 R1, R3및 R5의 1개 내지 3개가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 시클로헥실기 또는 2-에틸헥실기를 나타내고, 나머지의 치환기가 수소원자를 나타내는 아미노 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중의 어느 한 항에 기재된 아미노 수지 조성물을 함유한 화장판, 적층판, 성형재료, 도료, 접착제.
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