KR19980013718A

KR19980013718A - 질화알루미늄 및 반도체 제조용 장치, 질화 알루미늄 소결체, 그의 제조 방법 및 반도체 제조용 장치

Info

Publication number: KR19980013718A
Application number: KR1019960032318A
Authority: KR
Inventors: 히로미찌 고바야시; 유끼 베쑈; 유끼마사 모리
Original assignee: 시바따 마사하루; 닛뽕 가이시 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1998-05-15
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: EP0757023A2; DE69635908D1; KR0185528B1; US5728635A; EP0992470A2; DE69635908T2; EP0757023B1; US5908799A; DE69610673D1; EP0757023A3; EP0992470A3; EP0992470B1; DE69610673T2

Abstract

본 발명은 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼에서 부대 전자의 g값이 2.0010 이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체에 관한 것이다. 이 질화 알루미늄 소결체는 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료를 1730℃이상, 1920℃ 이하의 온도 및 80kg/㎠이상의 압력으로 소결시킴으로써 제조된다.

Description

질화 알루미늄 및 반도체 제조용 장치, 질화 알루미늄 소결체, 그의 제조 방법 및반도체 제조용 장치

그러나, 이와 같이, 금속 원소를 흑색화제로써 질화 알루미늄 소결체 중에 첨가하면, 이 첨가물의 영향에 의해 당연히 질화 알루미늄 소결체 중의 금속 불순물의 함유량이 커진다. 특히, 반도체 제조 프로세스에서는 질화 알루미늄 소결체 중에 Ia족 원소,IIa족 원소, 전이 금속 원소가 존재하고 있으면, 설령 그 존재량이 미량이더라도 반도체 웨이퍼나 장치 자체에 대하여, 중대한 영향을 줄 수 있다(예를 들면, 반도체 결합 등의 원인이 될 수 있다). 이 때문에, 상기와 같은 흑색화제를 첨가하지 않고, 질화 알루미늄 소결체의 명도를 작게하는 것이 요망되고 있다.

본 발명의 과제는, 질화 알루미늄에 소결 조제나 흑색화제와 같은 금속 화합물,특히 중금속 화합물을 첨가하지 않고, 질화 알루미늄 소결체의 명도를 작게하여 그 색을 흑색에 근접시키는 것이다.

또, 본 발명의 과제는 반도체 제조 방법에서 이러한 흑색의 정도가 높은 기재를사용함으로써, 복사 효율이 크고 상품 가치가 높은 반도체 제조용 장치를 제공하는 것이다.

나. 발명의 구성 및 작용

본 발명의 제1의 양태에 관한 질화 알루미늄 소결체는 질화 알루미늄 소결체의전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼에서 부대 전자의 g값이 2.0010이상인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제1의 양태에 관한 질화 알루미늄 소결체는 질화 알루미늄 소결체의 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼에서 알루미늄의 단위 mg당의 스핀량이 5x 1O¹²spin/mg 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2의 양태에 관한 질화 알루미늄 소결체는 질화 알루미늄 소결체의레이저 라만 분광 측정 스펙트럼에서 133cm^-1의 피크 높이 I(133)과,680cm^-1의 피크 늪이 I(680)의 비율 I (133)가Ⅰ (680)이 0.3 이상인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은 반도체 제조 장치에서 상기의 질화 알루미늄을 기재로써 사용하는것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3의 양태는 질화 알루미늄 소결체의 X선 회절 챠트에서 주결정인 질화 알루미늄의 피크 외에 X선 회절 각도 2θ=44° ∼ 45。 에 카본 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체에 관한 것이다.

또, 본 발명은 반도체 제조용 장치에서 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은 탄소 합유량이 500ppm∼5000ppm인 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료를 1730℃이상,1920℃이하의 온도 및 80kg/㎠ 이상의 압력으로 소결시킴으로써 질화 알루미늄 소결체를 얻는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서, 명도(lightness)란 다음의 것을 의미한다.

물체의 표면색은 색 지각의 3속성인 색상, 명도 및 채도에 의해 표시되고 있다.

이 중 명도란, 물체 표면의 반사율이 큰지 작은지를 판정하는 시각의 속성을 나타내는 척도이다. 이러한 3속성의 척도의 표시 방법은, 「JIS Z 8721」 에 규정되어 있다. 명도 V는 무채색을 기준으로 하고 있어, 이상적인 흑의 명도를 0으로하고, 이상적인 백의 명도를 10으로 한다. 이상적인 흑과 이상적인 백과의 사이에서, 그 색의 밝기의 지각에 있어서 동일한 정도의 명도가 되도록 각 색을 10분할하고, N0∼N10의 기호로 표시한다. 실제의 질화 알루미늄 소결체의 명도를 측정할 때에는, N0∼Nl0에 대응하는 각 표준 색표와, 질화 알루미늄 소결체의 표면색을 비교하여, 질화 알루미늄 소결체의 명도를 걸정한다. 이 때, 원칙적으로 소수점 1자리까지 명도를 결정하며, 소수점 1자리의 값은 1 또는 5로 한다.

질화 알루미늄 소결체의 상대 밀도란,[상대 밀도=부피 밀도/이론 밀도]의 식에의해 정의되는 값으로, 그 단위는 「%」 이다.

본 발명의 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 반도체 제조용 장치로써는, 질화 알루미늄 소결체 기재 중에 저항 발열체를 매설한 세라믹스 히터, 기재 중에 정전 차크용 전극을 매설한 세라믹 정전 차크, 기재 중에 저항 발열체와 정전 차크용 전극을 매설한 정전 차크 부착 히터, 기재 중에 플라스마 발생용 전극을 매설한 고주파 발생용 전극 장치와 같은 능동형 장치를 예시할 수가 있다.

또한, 반도체 웨이퍼를 설치하기 위한 서셉터, 더미 웨이퍼, 섀도우링, 고주파 플라즈마를 발생시키기 위한 튜브, 고주파 플라즈마를 발생시키기 위한 돔, 고주파 투과창, 반도체 웨이퍼를 지지하기 위한 리프트 핀, 쇼어 판 등의 각 반도체 제조용 장치를 예시할 수가 있다.

질화 알루미늄 소결체의 열전도율은, 특히 세라믹스 히터, 정전 차크 부착 히터,반도체 웨이퍼 유지용 서셉터 등의 가열용 부재의 기재로서의 용도에서는90W/m·K 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 양태에 대해서 기술하겠다.

본 발명자들은 질화 알루미늄 소결체를 연구하는 과정에서, 알루미늄 이외에는,흑색화제 등의 금속 원소를 거의 함유하지 암으며, JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4이하의 흑색을 나타내는, 매우 명도가 낮은 흑회색 내지 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체를 제조하는 데에 성공했다.

이러한 질화 알루미늄에 의하면 JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4 이하의 흑색을 나타내고 있으므로, 복사열량이 크고, 가열 특성이 우수하다.

따라서, 세라믹스 히터, 서셉터 등의 발열재를 구성하는 기재로서 적합하다. 한,알루미늄을 제외한 금속 원소의 함유량을 매우 작게할 수 있기 때문에, 반도체오염 등을 일으킬 우려가 없다. 특히, 반도체 제조 프로세스에서, 반도체 웨이퍼나 장치 자체에 대하여 악영향을 줄 우려가 없다. 또한 본 발명의 질화 알루미늄 소결체의 표면에서는 색 얼룩이 거의 눈에 띄지 않고 질화 알루미늄 소결체의 의관이 매우 양호해지며, 흑색도가 높아서 현저하게 상품 가치가 향상되었다.

본 발명자들은, 후술하는 바와 같이 하여 얻어진 질화 알루미늄 소결체에 대해서,그 흑색화가 높고, 명도가 낮아져 있는 이유에 대해서 연구했다. 그 결과, 후술하는 특징 조건을 갖는 질화 알루미늄 소결체이면 명도가 낮아지고, 흑색화가 진행된다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

우선, 명도가 4이하인 흑갈색 또는 흑회색으로 되어 있는 질화 알루미늄 소결체를 X선 회절분석했더니, 그 주결정상은 AlN이지만 부결정상으로써 ALON이 생성되어 있었다. 이러한 질화 알루미늄 시료에서는 전형적으로는, 입경 1∼3μm의 AlN결정 입자 중에, 입경 0.1μm 오더의 ALON입자가 생성되어 있었다. 예를 들면, 후술하는 조건에서,99.9중량% 이상의 순도를 갖는 질화 알루미늄 소결체 분말을 1750℃∼1900℃에서 소결시켜 제조한 질화 알루미늄 시료에 대해서는, N3∼4의 명도를 갖는 흑갈색 또는 흑회색의 시료가 얻어졌다. 한편, 99.9중량% 이상의 순도를 갖는 질화 알루미늄 분말을 1950℃에서 소결시킨 제조한 질화 알루미늄 소결체에 대해서는, 황백색의 시료가 얻어졌다.

1950℃에서 소결시켜 얻은 시료의 결정 조직을 분석하면, AlN 주결정상 외에, 이른바 27R상(A1₂O₃-7AlN)이 생성되어 있었다. 이 AlN 결정상의 입경은 2∼4μm정도이고, 이 입계에 상기 27R상이 석출되어 있었다. 공지되어 있는 A1₂O₃-AlN 상태도에 의하면, 결정 후에 생성되는 결정상은,1920℃를 경계로 하여 변화한다. 이 때문에, 상기한 결정상의 차이는 이 소결 온도의 차이에 의한 것이라고 생각할 수 있다.

상기한 명도가 낮은 시료를 질소 분위기하에서 1900℃로 열처리하니, 원래의 흑갈색 또는 흑회색 부분은 소멸하고 회색 부분과 황백색 부분이 생성되었다.

이 회색 부분에는 구상의 ALON 결정상과 A1₂OC-AlN상이 생성되어 있었다. 이황백색 부분에서는 27R상은 거의 없고 구상의 ALON상이 주된 것이었다. 또, 어떤 색조의 질화 알루미늄 소결체에서도 AlN의 격자 정수에는 차이는 볼 수 없었다. 즉, AlN 결정상 이의의 결정상의 종류와 색조 또는 명도 사이에는 특별한관계는 볼 수 없었다. 따라서, 질화 알루미늄 소결체 색조의 변화는, 결정상의 종류에 의한 것이 아니라, AlN 결정상 내부의 결함 구조 및 입계의 결함 구조에 의한 것이라고 생각된다.

본 발명자들은 이러한 AlN결정상 내부나 입계의 결함 구조의 구상을 알기 위해서, 상기의 각 시료에 대해서 전자 스핀 공명법(Electron spin resonance:ESR)에 의한 스펙트럼을 얻었다. 이 원리를 간단히 설명하겠다. 부대 전자는 자장하에서는 지만(Zeeman) 효과에 의해 에너지 준위가 분열한다. 이 에너지 준위에는, 전자의 궤도 운동, 근방의 원자의 핵자기 능률과의 상호 작용이 민감하게 반응한다. ESR법에서는, 이 분열한 에녀지 준위를 측정함으로써, 부대 전자를 갖는 원자의 근방의 원자 및 화학 결합 등에 관한 정보를 알 수가 있다.

상기한 명도 4 이하의 흑색품, 이것을 열처리하여 얻은 회색부 및 황백색 부분에대해서, ESR스펙트럼을 얻었다. 질화 알루미늄 소결체에서는, 알루미늄의 부대전자의 스핀량이, 부대 전자가 존재하고 있는 결정장에 따라 변화한다. 이 스핀량은 결론적으로는 자유 전자에서는 2.0000이고, 상대론적 보정으로 g=2.002316인 값을 갖는다. AlN결정상 중의 A1원자, N원자는,4배위의 울쯔이트(Wurtzite) 구조를 갖고 있고, 알루미늄 원자와 3개의 질소 원자에 의해 sp³혼성 궤도를 형성하고 있다. 각 시료의 스핀량의 값에서, 격자 결함중의 부대 전자가, 어떠한 결정배위로 존재하고 있는지, 어떠한 원소가 부대 전자의 주변에 존재하고 있는지를 알 수가 있다.

도1은 상기한 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체의 ESR 스떽트럼이고, 도2는 회색부분의 스펙트럼이며, 도3은 황백색 부분의 ESR 스펙트럼이다. 이러한 데이터로부터, 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체의 스핀량 g값은 2.0053±0.0001이고, 그 피크 강도는 크며, 피크는 예리하였다. 이 알루미늄의 단위 mg당의 스핀량은,7.9X 10¹¹spin/mg였다. 회색 부분에서 g값은 2.0018±0.0001이고, 피크 강도는 작았다. 이 알루미늄의 단위 mg당의 스핀량은,2.1 X 1O¹²spin/mg였다. 또, 황백색 부분에서 g값은 1.9978±0.0001이고, 피크 강도는 크며, 피크 명상은 넓었다. 이 알루미늄의 단위 mg당의 스핀량은 1.5 X 10¹³spin/mg이었다.

부대 전자를 갖는 A1 원자에 대하여 결합하는 원자의 종류가 변화하면, 부대의 스핀량(g값)은 크게 변화한다. 상기와 같은 대폭적인 g값의 변화는, 이러한 알루미늄과 결합하는 원자의 종류의 변화에 기인할 것이다. 즉, 이 결합 원자의 종류가, 질소 원자에서 탄소 원자 또는 알루미늄 원자로 바뀌면, g값이 크게 변화한다. 4배위 구조의 Si원자에서, 이와 유사한 스핀량의 변화가 생겼다는 것이 보고되어 있다( 「소재의 ESR 명가법」 아이피시 출만 제 57페이지 참조).이번 측정으로 얻어진 g값의 헌저한 변화도, 알루미늄 원자에 4배위하고 있는 원자의 종류에 기인하고 있는 것이라고 생각되는데, 즉 알루미늄 원자에 대해서 알루미늄 원자가 결합되어 있다.

즉, 도4에 나타내는 바와 같이, 알루미늄에 대해서 질소 원자가 3개 배위하고 있는 상태에 대해서는, 알루미늄에 배위하고 있는 질소 원자가 알루미늄에 의해 치환되면, 이 g값은 커지고, 반값 폭은 작아진다(피크의 폭이 작아져, 피크가 샤프해진다).

알루미늄과 배위하고 있는 질소 원자의 수가 변화하면, g값이 변화한다는 것은이해할 수 있다. 여기에서, AlN 결정상 중에는 탄소 원자도 존재하므로, 질소 원자의 위치에 탄소 원자 또는 산소 원자가 치환되는 것도 상정할 수 있다. 탄소 원자나 산소 원자의 위치가 치환되면 g값은 감소하므로, 이러한 원자에 의한 치환 비율은 매우 작을 것이다.

황백색 부분에서는, 상기한 바와 같이 피크의 g값이 2.00미만이며, 피크가 넓어서 반값 폭이 크다. 이와 같은 시료에서는, AlN 결정 중에 산소가 고용되는데, 즉, AIN 결정 중의 N³+부위(사이트)에 O³-가 치완되고, A1³+가 결손된 것이라고 생각할 수 있다. 이 격자 결함에 트랩된 부대 전자에 의해서, 색 중심이 명성되고, 가시광의 단파장측의 광을 현저하게 흡수하여, 황백색의 색체를 발현시킨다. 또는, N³-대신에 2개의 이온이 치된되고,O₂-로 이루어지는 색 중심이 형성되어 있는것이라고 추정된다.

이와는 반대로, 흑갈색품에서는, 피크의 g값이 크며, 피크가 샤프하다. 흑회색품에서도, 이와 거의 같은 결과가 얻어지고 있고, 이 명도 4이하의 레벨에서의 약간의 색조의 차이는 본질적인 것은 아니다. 이와 같이 명도가 낮은 질화 암모늄 소결체에서는 알루미늄-알루미늄 결합이 생성되어 있는데, 이러한 결합은, 넒은 범위의 연속적인 파장의 가시광을 흡수하는, 금속 결합적인 성질을 구비하고 있는 것이라고 추정되며, 이에 따라 질화 알루미늄 소결체의 명도 저하가 발현하고 있다. 또, 흑갈객의 시료와 흑의색 시료의 전기 저항은, 황백색 부분의 전기 저항보다도, 약 두 자리의 오더가 높다는 것이 판명되어 있다. 각 시료의 ESR 스펙트럼에서의 흡수 피크 자체를 비교하면, 황백색의 시료가 가장 커다란 흡수 강도를 갖고 있고, 반값 폭도 넓다. 이것은 가장 수많은 전도 전자가, 색 중심인 상기의 격자 결함 중에 트랩 내지 포착되어 있고, 이러한 트랩된 전도 전자가 전기 저항의감소에 기여하고 있다고 생각할 수 있다.

다른 각종의 시료에 대해서도, 상기와 마찬 가지로 하여 ESR 스펙트럼을 측정한결과, 흑갈색이나 흑회색의 시료(명도 4 이하의 시료)를 얻기 위해서는, 그 g값을 2.0040 이상으로 할 필요가 있다는 것을 확인했다. 이러한 명도가 낮은 시료를 한층 안정하게 얻기 위해서는 g값을 2.0050 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다.

또, 상기의 각 시료 중, 흑갈색 시료의 열처리에 의해 생성한 회색 부분에서는, 도2에 나타내는 ESR 스팩트럼이 얻어지고, 그 g값은 2.018±0.001이었다. 이것은 흑갈색의 시료 등과 비교하면, 약간 낮은 g값을 갖고 있는데, 통상의 백색이나 유백색의 질와 알루미늄 소결체를 비교하면, 그리고 상기한 황백색의 질화 알루미늄 소결체와 비교하면, 상대적으로 높은 g값을 갖고 있고, 상대적으로 명도의 저하는 미시적으로는 확인할 수 있었다. 그러나, 이 시료 중에는, 동시에 (AlN)_X(A1₂OC)_l-X상이 약간 생성되어 있다는 것이 판명되었다. 이 결정상의 주변에서는, AlN 결정상과의 사이에 미세한 간격 내지 보이드(미세한 공극)가 생성되어 있고, 이 보이드에서 빛이 산란되고, 이 산란광이 명도 상승의 원인이 되었다는 것이 판명되었다. 따라서, 이러한 매트릭스에서도 본 발명의 효과를 확인할 수 있는데, 이러한 (AlN)_X(A1₂OC)_l-X상이 생성되지 않도록 함으로써, 질화 알루미늄 소결체의 명도를 4 이하, 나아가서는 3.5 이하로 한층 저하시킬 수 있으므로 한층 바람직하다.

또, 상기한 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체의 미세구조를 도5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, AlN 결정입자 내에 미세한 ALON결정이 존재하고 있으며, 각 결정이 접촉하는 입계부는, 결정 입계가 없는 치밀하고 극간이 없는 상태로 되어 있다. 도6은 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체 시료에 대해서, AlN으로 이루어지는 결정의 입계 부분을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진이다. AlN 결정 입계에는 다른 상은 볼 수 없다.

또, 질화 알루미늄 소결체의 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼에서, 알루미늄의단위 mg당의 스핀량을 5 X 10¹²spin/mg 이하로 함으로써, 본 발명의 흑색의 치밀한 질화 알루미늄 소결체가 얻어졌다. 이 관점에서, 알루미늄의 단위 mg당의 스핀량을 1 X 1O^l2spin/mg 이하로 하는 것이 한층 바람직하고, 이것은 g값에서는 2.0040에 거의 대응되어 있었다. 또, 알루미늄의 단위 mg당의 스핀량은 실제상은, 1.0 X 10¹⁰spin/mg 이상으로 하는 것이 바람직하고,1.0 X 10¹¹spin/mg 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다.

알루미늄의 단위 mg당의 스핀량의 측정 방법은 「전자 스핀 공명」 오야 히로아키, 야마우치 아쓰시 저(소단샤 간행)에 기재된 방법에 따랐다. 즉, ESR 스펙트럼의 흡수 강도는 질화 알루미늄 결정 입자 중에서의 부대 전자의 비율에 비례하고 있다. g값의 정량은 g값이 이미 알러진 표준 시료와 비교하여 수행할 필요가 있다. 즉, g값이 이미 알려진 시료와, 본 발명의 질화 알루미늄 소결체의 시료를 같은 조건하에서 측정하고, 얻어진 흡수 곡선을 적분 곡선으로 고치고, 이어서 각 적분 곡선의 각 면적을 비교할 필요가 있다.

본 발명자들은 스핀량이 이미 알려진 TEMPOL(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 용액을 사용하여, Mn²+/MgO의 하나의 초미세선을 정량하여 두고, 이것을 통하여 스핀량을 비교하고 피크의 면적비로부터 스핀량을 산출했다.

다음으로, 상기한 본 발명에 관한 명도가 작은 질화 알루미늄 소결체를 제조하는적합한 방법에 대해서 기술하겠다. 우선, 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료로서는, 환원 질화법에 의해 얻어진 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원재료 중에는, 알루미늄 이외의 금속 원소의 첨가를 피해야 하고, 바람직하게는 1OOppm 이하로 한다. 여기에서 「알루미늄 이외의 금속원소」 란, 주기율표의 Ia∼VⅡa, VⅢ , Ib, Ⅱb)에 속하는 금속 원소 및 Ⅲb, Ⅳb에 속하는 원소의 일부(Si, Ga, Ge 등)을 말한다.

바람직하게는 상기한 바와 같이, 고순도의 질화 알루미늄 분말을 환원 질화법에의해 준비하고, 이 질화 알루미늄 분말을,1축 가압 성형법이나 콜드 아이소스택틱 프례스법에 의해 성형하여 성형체를 제조하고, 이 성형체를 카본으로 이루어지는 피막 중에 포함 또는 봉입시켜 대기에 대하여 점촉하지 않는 조건하에서 소성한다. 이 소성 방법 자체는, 핫 프레스법이나 핫 아이소스택틱 프레스법을 채용할 수 있다.

성형체를 카본으로 이루어지는 피막 중에 포함시키기 위해서는, 도8에 나타내는바와 같은 형태로 할 수가 있다. 즉, 상펀치 1A와 하펀치 1B 사이에 성형체(6)을 설치할 때에, 성형체(6)의 상측면과 하측면에 그라파이트제의 호일 5A와 5B를 각각 설치한다. 성형체(6) 및 한쌍의 호일(5A,5B)을 각 스페이서 4A와 4B 사이에 설치한다. 이와 함께, 성형체(6)의 양측면을 덮도록 그라파이트제의 호일 7을 설치하고, 그라파이트제의 호일 5A,5B,7에 의해 성형체(6)을 밀봉한다. 카본제의 바이스(9) 중에, 카본제의 슬리브(8)을 개재한 상태에서, 호일(7) 및 성형체(6)을 설치한다. 가압 성형기를 구동하고, 상펀치 1A와 하펀치 1B에 의해, 도8에서 상하 방향으로 압력을 가하고, 가열한다.

이와 같이, 탄소 원자의 화합물 또는 탄소 원자의 함유량이 높은 물질로 이루어지는 피막 중에 성형체를 밀봉하고, 상기의 가열 및 가압 조건하에서 처리하여, 분위기를 후술한 바와 같이 제어하면, 상기한 바와 같은 알루미늄-알루미늄 결합을 갖는, 가시광 영역에 연속적인 광흡수 특성을 갖는 소결체를 제조할 수가 있었다.

소성 온도는,1750℃∼1900℃로 할 수가 있다. 또, 소성시의 압력은 100kg/㎠ 이상으로 하고,15Okg/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하며,2OOkg/㎠ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다. 단, 이 압력은 실제 장치 능력에서 보면,0.5ton/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명자는 이 프로세스에 대해서, 더욱 상세히 검토를 거듭하여, 다음과 같은 결론에 도달했다. 질화 알루미늄 분말의 제조 방법으로서는 환원 질화법과 직접 질화법이 알려져 있다. 각 방법에서 채용하는 화학식을 열거하겠다.

환원 질화법: A1₂O₃+3C+N₂→2AlN+3CO

직접 질화법: Al(C₂H₅)₃+NH₃→AlN+3C₂H₆(기상법 )

2Al+N₂→2AlN

이와 같이, 환원 질화법에 의한 질화 알루미늄 결정은,γ-A1₂O₃상을 카본에 의해 환원 질화함으로써 제조된다. 환원 촉매로써 사용한 카본은 질학 알루미늄 결정의 표면에 잔류하며, 환원 질화되지 않은 산소는 질화 알루미늄 내부에 잔류되어 있다고 생각된다. 질화 알루미늄은 대기중에서 열 역학적으로 불안정하며, 특히 표면 활성인 소결용 미분말은 실온하에서도 대기중의 수분, 산소와 용이하게 반응하여, 산소량이 중대한다. 그 때문에, 산화물, 수산화물에 의한 표면 산화층의 피복이 이루어지고, 수분이나 산소에 대하여 활성인 질화 알루미늄 결정을 안정화시키고 있다. 또, 이 산화 처리는 환원 처리 후에 입자의 표면에 장류하는 탄소원자를 제거하고, 순도를 향상시키기 위해서도 사용되고 있다.

이 때문에, 질화 알루미늄 결정의 품질에서 중요한 점은 임자의 표면에 존재하고있는 산화 피막과, 환원 질화 단계에서 질화 알루미늄 결정의 내부에 고용하고 있는 산소량이다.

상기한 바와 같이, 이러한 환원 질화법에 의한 입자를 카본 피막중에 밀봉하고,대기 중의 산화성 분위기에 접촉하지 않는 조건하에서, 가압하에 가열하는 경우에는, 이 피막의 내부에서의 분위기 상태가 중요해 진다. 질화 알루미늄 입자의 표면에는 알루미나 피막이 존재하고 있다. 예를 들면, 그라파이트 호일로 이루어지는 피막 내부의 분위기를 환원성 분위기(질소 가스 분위기)로 하고, 압력 250kg/㎠, 온도 1850∼1950℃에서 소결시킨 것으로 한다. 산소 분압은 ppm의 오더이다. 소성시에는 질화 알루미늄 입자의 표면 근방에서는, 표면에 잔류하고 있는 A1₂O₃와 C(카본)의 반응에 의해 CO 가스가 발생한다. 이 반응에서의 기상(가스) 종은, Al, AlO, Al₂O, A1₂O₂, AlC, AlC₂, A1₂C₂, AlN, NO, CO이다.

3A1₂O₃(고체)+AlN(고체)+2C(고체)+7NO(기체)→2CO(기체)+7AlN(기체) 소결체 내의 C0의 분압을 일정하게 하고, 각 기상 종의 평형 분압을 계산하면, 도 9에 나타내는 그래프를 얻을 수 있다. 이 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, AlN, Al, A1₂O의 순서로 분압이 낮아져 있다. 카본에 의해 A1₂O3의 환원 반응이 진행하여, AlN이 생성된다. 또, A1 및 A1₂O의 분압으로 알 수 있는 바와 같이, 결정 격자내에서 A1-A1 결합이나 산소를 포함한 ALON(AlN+A1₂O)상이 생성되는 것이라고 추정된다. A1₂OC층은 TEM에 의한 관찰에서 결정 입계에 존재한다는 것이 판명되었다. 따라서, A1₂OC 층은, 질화 알루미늄 입자의 표면에 잔류되어 있던 카본과, 기상 종 중의 A1₂O와의 결합에 의해 생성된 (C+A1₂O)라고 생각할 수 있다.

또한,1950℃ 이하에서는 A1 종 쪽이 A1₂O 중 보다도 분압이 크지만, 1950℃를넙으면 양자의 분압의 대소가 역전된다. 즉, 소성 온도가 높은 경우일수록 A1₂O 상의 형성이 진행되고,1950℃ 이하에서는 A1-Al 결합이 생성된다고 생각된다.

AlN 결정의 색조에서는, 결정 내부의 결함 구조가 중요한데, 이 결함 구조는, 상술한 바와 같이, 원료 분말 중의 산소 함유량, 소결시의 분위기, 소결 과정에서 생성되는 기상 종의 영향을 주로 받는다. 특히, 상술한 바와 같이, 산소와 질화알루미늄 입자의 표면에 잔류되어 있는 탄소 원자와의 영향, 또 그라파이트 호일에서 분위기 중으로 공급되는 탄소와의 역할이 크다고 생각된다. 그리고, 상술한 바와 같이, 카본에 의한 산화물의 환원이 생겨, AIN상, Al상, A1₂O상이 생성되고, ALON상 및 Al-A1 결합의 생성을 가져온다고 생각된다.

명도가 낮은 질화 알루미늄 소결체를 안정하게 제조하기 위해서는, 상기에서 15O㎏/㎠ 이상의 압력을 채용하는 것이 바람직하고, 2OO㎏/㎠ 이상의 압력을 채용하는 것이 한층 바람직하다.

또한, 질화 알루미늄의 상대 밀도란,[상대 밀도=부피 밀도/이론 밀도]의 식에 의해 정의 되는 값으로, 그 단위는 「%」 이다.

본 발명의 질화 알루미늄 소결체는 복사 열량이 크고 가열 특성이 우수하다. 또,표면의 색 얼룩이 거의 눈에 띄지 않고, 흑갈색이나 흑회색을 띠고 있어 상품 가치가 높다. 이 때문에, 각종의 가열용 장치에 대해서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 질화 알루미늄은 알루미늄을 제외한 금속 원소의 공급원이 되는 소결조제나 흑색화재를 사용하지 않고, 알루미늄 이외의 금속 원소의 함유량을 모두 100ppm 이하로 할 수 있으므로, 오염을 일으킬 우려가 없다. 따라서, 고순도 프로세스용의 재료로써 적합하다. 특히, 반도체 제조용 프로세스에서 반도체 웨이퍼장치 자체에 대하여, 중대한 악영향을 줄 우려가 없다.

이하, 더욱 구체적인 실험 결과에 대해서 기술하겠다.

실시예 1(실험 A)

이상과 같이 하여, 실제로 질화 알루미늄 소결체를 제조했다. 질화 알루미늄 원료로써는, 환원 질화법 또는 직접 질화법에 의해 제조한 고순도 분말을 사용했다.

각 분말에서, Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B, Y의 함유량은각각 100ppm이하이고, 알루미늄 이외의 금속은, 이들 이외는 검출되지 않았다.

각 원료 분말을 1축 가압 성형함으로써, 원반 형상의 예비 성형체를 제조했다. 도8에 나타내는 바와 같이 성형체(6)을 형내에 설치하고, 상술한 바와 같이 하여 성형체(6)을 카본 호일내에 밀봉하여, 1900℃에서 2시간, 200㎏/㎠의 압력을 가하면서, 핫 프레스법에 의해 소결하고, 실제 A1 질화 알루미늄 소결체 시료를 제조했다.

또, 이 시료 A1을 1900℃에서 2시간 동안 질소 분위기하에서 열 처리하여, 시료A2를 제조했다. 이 시료 A2의 외주 부분은 황백색부가 되고, 이 내부에 회색 부분이 생성되어 있었다. 시료 A1 및 A2의 황백색 부분 및 회색 부분에 대해서, 각각 ESR 스펙트럼을 측정했다. 도1은 시료 A1의 ESR 스떽트럼이고, 도2는 시료 A2의 회색 부분의 ESR 스펙트럼이며, 도3은 시료 A2의 황백색 부분의 ESR스펙트럼이다. 시료 A1의 스핀량 g값은 2.0053±0.0001이고, 그 피크 강도는 크며, 피크는 샤프했다. 이 알루미늄의 단위 g당의 스핀량은 7.9 X 10^l1spin/mg였다. 회색 부분에서 g값은 2.0018±0.0001이고, 피크 강도는 작았다. 이 알루미늄의 단위mg당의 스핀량은 2.1 X 10¹²spin/mg였다. 황백색 부분에서 g값은 1.9978±0.0001이고, 피크 강도는 크며, 피크 형상은 넓었다. 이 알루미늄의 단위 mg당의 스핀량은 1.5 X 1O¹³spin/mg였다.

또, 시료 A1의 명도는 N3.5이고, 시료 A2의 황백색 부분의 명도는 N8이며, 시료A2의 회색 부분의 명도는 N5였다. 또, 각 시료에 대해서, 그 주 결정상과 그 밖의 결정상을 X선 회절 분석에 의해 측정했더니, 상술한 바와 같은 결과를 얻었다.

이 중, 시료 A1의 세라믹스 조직의 전자 현미경 사진을 도5에 나타내고, 시료 A1에서, 질화 알루미늄 입자의 입계 근방의 세라믹스 조직의 전자 현미경 사진을 도6에 나내냈다. 또, 회색 부분의 세라믹스 조직을 도7에 나타냈다. 이 조직 중에서는 매트릭스 부분의 X선 회절 분석 결과 및 가시광의 흡수 스펙트럼의 분석결과는 시료 A1의 시료와 같다. 그러나, 이 매트릭스 중에 검게 보이는 (AlN)_X(Al₂OC)_1-X상이 존재하고 있고, 이 결정 입자와 AlN 결정상 사이에 약간의 공극이 존재하고 이 공극에서 빛이 산란되어 희게 빛났다. 이 소결체의 매트릭스 조직은 기본적으로는, 본원 발명의 질화 알루미늄이고, 흑색화는 상대적으로 보아진행되었다. 그러나, 상기 산란광에 의해 소결체의 명도가 N5까지 상승했다.

(실험B)

실험 A와 같이 하여, 실제로 표1 및 표2의 실험 B1∼B9의 각 질화 알루미늄 소결체를 제조했다. 질화 알루미늄 원료로서는 환원 질화법 또는 직접 질화법에 의해 제조한 고순도 분말을 사용했다. 각 분말에서, Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr,Mn, Ni, Cu, Zn, W, B, Y의 함유량은 각각 100ppm이하이고, 알루미늄 이의의 금속은 이들 이외는 검출되지 않았다.

각 실시예에서, 소결 단계에서의 소성 온도 및 압력을 표1, 표2에 나타낸 바와 같이 변경했다. 소성 단계에서의 유지 시간은 2시간으로 했다. 각 예의 질화 알루미늄 소결체에 대해서, 소결체의 주결정상, 그 밖의 결징상을 X선 회절 분석에 의해 측정했다. 또, 소결체의 상대 밀도, 색조, 명도를 측정했다. 단, 소결체의 상대밀도는, 부피 밀도/이론 밀도로 부터 산출하고, 이 부피 밀도를 아르키메데스법에의해 측정했다. 소결체의 이론 밀도는 밀도가 큰 소결 조제를 함유하고 있지 않아 3.26g/cc였다. 또, 소결체의 색조는 시각으로 보아 측정하고 소결체의 명도는 상술한 방법에 의해 측정했다.

표1

표2

이상의 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 ESR 스펙트럼의 g값이 소결체의 색조 및 명도와 현저한 상관을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.

실험 Bl, B2, B4, B5, B6, B7, B9는 본 발명의 범위내이고, 실험 B3, B8은 본 발명의 범위 밖이다.

(웨이퍼의 가열 실험)

본 발명의 시료 A1의 질화 알루미늄 소결체에 의해, 직경 210mm, 두께 10mm의 플레이트를 준비하고, 이 플레이트를 적외선 램프에 의한 가열 기구를 구비한 진공 챔버내에 설치했다. 이 플레이트 상에 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼를 얹고, 플레이트와 실리콘 웨이퍼의 각 온도를 동시에 측정하기 위한 열전대를 부착했다.

이 적외선 램프로서는 500W의 파장 1μm 전후에 적외선의 피크를 갖는 것을 알루미늄제의 반사판에 20개 부착하고, 이 반사판 및 각 램프를 진공 챔버의 외측에 설치했다.

각 적외선 램프로부터 반사되는 적외선은 직후에, 또는 반사판에 의해 반사된 후에, 진공 챔버에 마련된 원형의 석영창(직경 250mm, 두께 5mm)을 통과하고, 질화 알루미늄 소결체 플레이트에 도달하여, 이 플레이트를 가열했다.

이 가열 장치에서, 각 적외선 램프를 발열시키고, 실온에서 700℃까지 11분간만에 플레이트 온도를 상승시키고, 700℃에서, 1시간 유지하고, 그 다음에 적외선 램프를 정지하여, 플레이트를 서서히 냉각시켰다. 그 결과, 적외선의 소비 전력은 최대 8700W로 안징한 온도 컨트롤이 가능했다. 실리콘 웨이퍼의 온도를 측정했더니, 플레이트 온도를 700℃로 유지하고 있을 때에는 실리콘 웨이퍼의 온도는 609℃ 였다.

(비교예에 의한 가열 실험)

다음으로, 환원 질화법에 의해 얻은 카본 함유량이 200ppm인 질화 알루미늄 분말을 사용하여 이 분말을 콜드 아이소스택틱 프레스법에 의해 3톤/㎠의 압력하에서 원반 형상의 성형체를 조제하고, 이 성형체를 1950℃에서 2시간 소성하여, 밀도가 99.4%인 백색 질화 알루미늄 소결체를 제조했다. 이 소결체를 사용하여, 상기와 같이 하여 실리콘 웨이퍼의 가열 실험을 하였다.

이 결과, 소비 전력은 최대 10kW가 되고, 온도 상승 시간에도 2분간 정도의 지연이 보여졌다. 또, 상기와 같이 하여, 실온과 700℃ 사이에서의 온도 상승 및 하강의 열 사이클을 반복했더니, 적외선 램프의 단선이 생기기 쉬웠다.

또, 실리콘 웨이퍼의 온도를 측정했더니, 플레이트의 온도를 700℃로 유지하고 있을 때에는, 실리콘 웨이퍼의 온도는 593℃로, 상기의 본 발명예와 비교하면, 실리콘 웨이퍼의 온도도 저하되었다는 것이 판명되었다.

(전극 및 저항 발열체의 매설 실험)

본 발명의 시료 A1과 마찬가지로 상기 질화 알루미늄 분말을 사용하고, 이 분말중에, 몰리브덴제의 직경 0.5mm의 와이어로 이루어진 코일(저항 발열선)을 매설하며, 이 코일에 직경 5mm, 두께 10mm의 원반 형상의 몰리브덴제의 전극을 접속하여 매설했다. 이 매설체를 1축 가공 성형하여, 원반 형상의 성형체를 얻었다.

이 때, 성형체 중에 매설된 코일의 평면적 형상을 소용돌이 형상으로 하였다. 원반 형상의 성형체를 도8에 나타낸 바와 같이 하여, 상술한 방법으로 형내에 세트하고, 핫 프레스법에 의해, 1800℃에서 2시간, 200㎏/㎠의 압력하에서 유지함으로써 질화 알루미늄 소결체를 얻었다. 이 질화 알루미늄 소결체 중에는 상기의 저항 발열체와 몰리브덴 전극이 매설되어 있다. 이 몰리브덴 전극은 정전 차크전극으로서 사용할 수 있으며, 고주파용 전극으로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 제2 양태에 대해서 기술하겠다.

본 발명자는, 질화 알루미늄 소결체를 연구하는 과정에서, 알루미늄 이외에는 소결 조제, 흑색화제 등의 금속 원소를 거의 함유하고 있지 않으며, JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4 이하의 흑색을 나타내는, 매우 명도가 낮은 흑회색내지 흑갈색의 질화 알루미늄 결정체를 제조하는 데에 성공했다.

이러한 질화 알루미늄 소결체에 의하면, JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4 이하의 흑색을 나타내고 있으므로, 복사 열량이 크고, 가열 특성이 우수하다. 따라서, 세라믹스 히터, 서셉터 등의 발열재를 구성하는 기재로서 적합하다. 또한, 알루미늄을 제외한 금속 원소의 함유량을 매우 작게 할 수 있으므로, 반도체 오염등을 일으킬 우려가 적다. 특히, 반도체 제조 프로세스에서, 반도체 웨이퍼나 장치 자체에 대해서 악영향을 줄 우려가 없다. 또한, 본 발명의 질화 알루미늄 소결체의 표면에서는 색 얼룩이 거의 눈에 띄지 않고, 질화 알루미늄 소결체의 외관이 매우 양호해지며, 흑색도가 높아 현저하게 상품 가치가 향상되었다.

본 발명자는, 후술하는 바와 같이 하여 얻어진 질화 알루미늄 소결체에 대해서,그 흑색화가 늪고, 명도가 낮아져 있는 이유에 대해서 연구했다. 그 결과, 후술하는 특정의 조건을 갖는 질화 알루미늄 소결체이면 명도가 낮아지고, 흑색화가 진행한다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

우선, 명도가 4이하인 흑갈색 또는 흑회색으로 되어 있는 질화 알루미늄 소결체를 X선 회절 분석했더니, 그 주결정상은 AlN이지만, 부결정상으로써 ALON이 생성되었다.

한편,99.9중량% 이상의 순도를 갖는 질화 알루미늄 분말을 1950℃에서 소결시킨경우에는 황백색의 시료가 얻어졌다. 이 시료의 결정 조직을 분석하면, AlN 주결정상 외에, 이른바 27R상(A1₂O₃-7(A1N)상)이 생성되어 있었다. 이 AlN 결정상의 입경은 2∼4μm 정도이고, 이 입계에 27R상이 석출되어 있었다. 공지되어 있는 A1₂O₃-AlN 상태도에 의하면, 소결 후에 생성되는 결정상은 1920℃를 한계로 하여 변화한다. 이 때문에 상기한 결정상의 차이는 소결 온도의 차이에 의한다고 생각된다.

상기한 명도 4이하의 시료를 질소 분위기하에서 1900℃에서 열처리했더니, 황백색 부분이 생성되었다. 이 황백색 부분에서 AlN 주결정상 이외에는 27R상은 거의 없고, 구상의 AL○N상이 주된 것이었다. 이 명도가 낮은 시료의 열처리에 의해 얻어진 시료의 결정상은 상기한 황백색의 시료와 비교하여 결정상이 달랐다.

또, 상기한 모든 색조의 질화 알루미늄 소결체에서도 AlN의 격자 정수에는 차이가 없었다. 즉, A1N결정상 자체의 격자 정수 및 A1N 결정상 이외의 결정상의 종류와 색조 또는 명도 사이에는 특별한 관계는 볼 수 없었다. 따라서, 질화 알루미늄 소결체의 색조의 변화는 결정상의 종류에 의한 것이 아니라, AlN 결정상 내부의 결함 구조 및 입계의 결함 구조에 의한다고 생각된다,

본 발명자는 상기한 각 시료의 어떠한 특성에 의해서 흑색이 발현되는지의 관계를 명확히 하고, 후술하는 바와 같이 하여 얻어진 순도가 높은 질화 알루미늄 소결체 시료에서 흑색이 발현되는 이유를 명확히 하기 위해서, 다음과 같이 각종의 스펙트럼을 얻어 검토했다.

(가시·적외광의 확산 반사 스펙트럼)

도10a는, 명도가 낮은 질화 일미늄 시료의 가시·적외광의 확산 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 10b는 이 시료를 1900℃에서 열처리함으로써 생성된 황백색 부분의 가시·적외광의 확산 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 시료의광투과율이 낮기 매문에, 확산 반사법에 의해 가시·적외광 흡수 특성을 평가했다. 확산 반사법에서는 반사 강도가 저하되어 있는 파장 치수에 흡수 띠가 있다고 판단할 수 있다.

명도가 낮은 시료에서는 적외광과 가시광에 연속적인 흡수 띠가 존재했다. 특히가시광에 연속적인 흡수가 존재함으로서 흑색화가 생긴 셈이다. 황백색 부분에서는 300nm∼500nm 영역 및 200∼300nm 영역의 단파장 띠에 흡수 띠가 존재했다.

이와 같이, 단파장측의 광이 흡수됨으로써 황색이 생겼다. 이러한 가시·적외 흡수 스펙트럼은, 각 시료의 색조 및 명도의 데이터와 일치하고 있다. 특히, 명도가 낮은 시료에서는, 적외·가시광 영역에서 광범위한 파장에 걸쳐 연속적인 흡수가 생겼기 때문에, 밴드갭 내에 다수의 밴드가 형성되어 있다는 것을 의미한다. 이것은 격자 결함이 많은 결정상이 안정화하기 전의 과도적인 상태라고 추정된다.

(포토루미네센스)

질롸 알루미늄의 밴드 구조를 평가하기 위해서 포토루미네센스 측정을 하였다.도1la는 명도가 낮은 시료인 포토루미네센스 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도1lb는, 도11a 스펙트럼에서 가시광 영역을 확대하여 나타내는 그래프이고, 이 시료의 열 처리에 의해 얻어진 황백색 부분의 포토루미네셴스 스펙트럼이다.

황백색 부분에서는, 적외 영역의 990nm에 발광이 있으며, 가시광 영역에서는698nm,530nm 및 486nm에, 각각 발광폭이 넓은 브로우드한 피크가 존재했다. 명도가 낮은 시료에서는 황백색 부분과 마찬가지로 990nm에 커다란 피크가 검출되었다. 또, 가시광 영역에는 정리된 커다란 발광이 보이지 않고, 가시광의 전반에 걸쳐 발광이 보였다. 여기에서, 발광 강도가 약한 이유는 시료 자체의 명도가 낮기 때문에 발광이 다시 시료의 내부에서 흡수되었기 때문이다. 이와 같이, 가시광 영역의 넒은 빔위에서 발광이 검출되는 것이 특징적인데, 이것은 넒은 범위의 파장의 광을 방출할 수 있도록, 여러 종류의 밴드갬이 생성되어 있다는 것을 의미하고 있다. 단, 도1lb, 도12에서 아래쪽을 향하는 화살표로 나타낸 피크는 측정 파장을 540nm에서 570nm으로 전환할 때의 분광 등의 노이즈이다.

(라만 스펙트럼)

가시광을 넒은 파장 범위에 걸쳐 흡수하는 이 결함 구조의 구성을 알기 위해서, 후술하는 바와 같은 각 시료에 대해서, 라만 스펙트럼을 얻었다. 물질에 대해서 진동수 f₀의 광을 조사했을 때, 산란광 중에 f₀±f₁의 진동 수를 갖는 광이 관측되는 수가 있다. 이와 같은 진동 수의 변화는, 물질 중에 입사한 광자와 물질 사이에서, 에너지의 수수가 이루어졌기 때문에 생기는 것이다. 따라서, 진동수의 변수f_l을 측정함으로써, 물질 중의 결정의 격다 진동, 전자 준위에 대한 정보를 얻을 수가 있다. f_l이 약 4000∼1cm^-l의 범위내의 것을 라만 산란이라 한다.

도13∼도17은, 각종의 질화 알루미늄 소결체로 이루어진 시료에 대해서, 각각 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이러한 라만 스펙트럼에 의해, 구체적으로는, AlN 결정의 격자 진동 모드를 평가할 수 있고, 이 평가로 부터, AlN 결정의 내부의 결함, 산소 고용 농도, 밴드갭 중의 밴드 구조에 관한 정보를 얻을 수가 있다.

A1N 결정상 중의 A1원자, N원자는,4배위의 울쯔이트 구조(Wurtzite structure)를 가지고 있고, 알루미늄 원자와 3개의 질소 원자에 의해 sp³혼성 궤도가 형성되어 있다. 울쯔이트 구조의 대칭 종류로써는, c축 대칭의 A₁종, a축 대칭의 E₁중,E₂종이 존재하고 있고, 이에 따라 6개의 광학 활성 진폭이 라만 스펙트럼 중에 나타난다. 이러한 피크는 표 3에 나타낸 바와 같이 동정된다. 표 3에는 각 대칭종과 라만 스펙트럼에서의 피크의 라만 시프트값(cm^-1)을 나타낸다.

표 3

이러한 각 피크는 어떠한 시료에서든 관측할 수 있다. 또, 각 시료에서 피크의 반값 폭에는 차이가 없으므로, AlN 결정중에서의 산소의 고용량에는 명확한 차이가없다고 추정할 수 있다. 여기에서, 133∼100cm^-1의 범위내에 있는 피크, 특히133cm^-1의 피크는 AlN의 밴드갬내에 전자 준위가 다수 존재한다는 것을 나타내는 피크이다. 황백색의 시료(도13, 도17)에서는, 이 영역 피크, 특히 133nm에서의 피크가 작지만, 흑색 시료에서는 133nm에서의 피크가 기준 진동의 피크와 비교하여 상대적으로 크고, 강하게 나타났다는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 레이저 라만 분광 스펙트럼에 나타나는 80∼150nm, 특히 133nm의 피크는 AlN의 밴드갭내에 존재하고 있는 특정의 전자 준위에 대응하는 것이고, 이 피크의 강도를 AIN결정의 기준 진동에 기인하는 650∼680nm 피크 강도로 나눔으로써 정규화된 값[I(133)/1(680)]은 이 밴드 구조를 표현하는 의미있는 물리적 특성치이다. 또한, 이 피크의 라만 시프트 값은 실험 조건 등의 의해 133nm에서 다소 벗어날 가능성도 있지만 의미있는 범위내라면 이러한 벗어남은 허용된다.

구체적으로는, 상기한 값을 0.3 이상으로 함으로써, 질화 알루미늄 소결체의 명도를 N0.5 이하로 할 수가 있다는 것을 확인했다. 나아가서는, 이 값을 0.40 이상으로 함으로써, 명도가 N3 이하의 질화 알루미늄 소결체를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있었다

상기한 황백색의 시료나, 흑색의 시료를 질소 분위기하에서 열처리함으로써 시중에 생성된 황백색 부분에서는 AlN 결정 중에 산소가 고용되고, 즉 A1N 결정중의 N³⁺부위(사이트)에 O^2-가 치환되며, A1³⁺가 결손된 것이라고 생각할 수 있다.

이 격자 결함으로 트랩된 부대 전자에 의해 색 중심이 형성되고, 가시광의 단파장측의 광을 현저하게 흡수하여, 황백색의 색채를 발현시킨다. 또는, N^3-대신에 2개의 산소 이온이 치환되고 O²-로 이루어지는 색 중심이 형성된 것이라고 추정된다.

또, 상기한 흑색의 질화 알루미늄 소결체의 미세구조를 도18에 나타낸다. 도18에 나타내는 바와 같이, AlN 결정 입자내에 미세한 ALON 결정이 존재하고 있으며, 각 결정이 접촉하는 입계부는 결정 입자가 없는 치밀하고 극간이 없는 상태가 되어 있다. 도19는 흑색의 질화 알루미늄 소결체 시료에 대해서, AlN 결정 입계에는 다른 상은 볼 수 없다.

본 발명에 관한, 상기와 같은 라만 스펙트럼 특성을 갖는 명도가 작은 질화 알루미늄은 다음 방법으로 제조할 수 있었다. 우선, 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료로서는, 환원 질화법에 의해 얻어진 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 질화알루미늄 분말로 이루어진 원료중에는, 알루미늄 이외의 금속 원소의 첨가를 피해야 하고, 바람직하게는 100ppm 이하로 한다. 여기에서 「알루미늄 이외의 금속원소」 란, 주기율표의 Ia∼Ⅶa, Ib, Ⅱb에 속하는 금속 원소 및 Ⅲb, Ⅳb에 속하는 원소의 일부(Si, Ga, Ge 등)을 말한다.

상기한 금속 함유량이 적은 고순도의 질화 알루미늄 분말을 환원 질화법에 의해 준비하고, 이 질화 알루미늄 분말을 1축 가압 성형법이나 콜드 아이소스택틱 프레스법에 의해 성형하여 성형체를 제조한다. 이 성형체를 환원성 분위기중에서 대기에 대하여 첩촉하지 않는 조건하에서 소성한다. 이 소성 방법 자체는 핫 프레스법이나 핫 아이소스택틱 프레스법을 채용할 수 있다.

또, 소성시의 압력은 300kg/㎠ 이상으로 했다. 단, 이 압력은 실제 장치의 능력에서 보면 0.5ton/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 동시에, 소성시의 유지 온도는 1750℃∼1850℃으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 이 프로세스에 대하여 다시 상세히 검토를 거듭했다. 질화 알루미늄 분말의 제조 방법으로서는 환원 질화법과 직접 질화법이 알려져 있다. 각 방법에서 채용하는 화학 식을 열거하겠다.

환원 질화법:Al₂O₃+3C+N₂→2AlN+3CO

직접 질화법:Al(C₂H₅)₃+NH₃→AlN+3C₂H₆(기상법)

2Al+N₂→2AlN

이와 같이, 환원 질화법에 의한 질화 알루미늄 결정은 γ-A1₂O₃상을 카본에 의해 환원 질화함으로써 제조된다. 환원 촉매로써 사용한 카본은 질화 알루미늄 결정의 표면에 잔류하며 환원 질화되지 않은 산소는 질화 알루미늄 내부에 잔류되어 있다고 생각되고 있다. 질화 알루미늄은 대기중에서 열 역학적으로 불안정하며, 특히 표면 활성인 소결용 미분말은 실온하에서도 대기중의 수분, 산소와 용이하게 반응하여 산소량이 증대한다. 그 때문에, 산화물, 수산화물에 의한 표면 산화층의 피복이 이루어지고, 수분이나 산소에 대하여 활성인 질화 알루미늄 결정을 안정화시키고 있다. 또, 이 산화 처리는 환원 처리 후에 입자의 표면에 잔류하는 탄소 원자를 제거하고, 순도를 향상시키기 위해서도 사용되고 있다.

이때문에, 질화 알루미늄 결정의 품질에서 중요한 점은 입자의 표면에 존재하고있는 산화 피막과, 환원 질화 단계에서 질화 알루미늄 결정의 내부에 고용하고 있는 산소량이다.

상기한 바와 같이, 이러한 환원 질화법에 의한 입자를 환원성 분위기하에서, 상기한 높은 압력을 가하면서 가열한다. 이 과정에서 질화 알루미늄 입자의 표면 근방에서는 표면에 잔류되어 있는 A12O3와 C(카본)의 반응에 의해 CO 가스가 발생한다.

이 때에 생성되는 기상종(A12O, A12O, Al) 및 산소 공공에 의해, AlN 밴드갭내에 다수의 전자 준위가 생성되고, 가시광을 넓은 파장에 걸쳐 연속적으로 흡수하는특정의 밴드 구조가 형성되었다고 생각된다. 이 때의 AlN분말의 표면에서의 반응으로써는, 이하의 것을 추정할 수 있다.

Al₂O₃+C→CO+A1₂O₂+V₀(산소 공공)

Al₂O₃+2C→2CO+A1₂O+2V₀(산소 공공)

Al₂O₃+3C→3CO+A1₂+V₀(산소 공공)

여기에서, 질화 알루미늄 소결체의 상대 밀도란, [상대 밀도=부피 밀도/이론 밀도]의 식에 의해 정의 되는 값으로, 그 단위는 「%」 이다.

본 발명의 질화 알루미늄 소결체는 복사 열량이 크고 가열 특성이 우수하다. 또,표면의 색 얼룩이 거의 눈에 띄지 않고, 흑갈색이나 흑회색을 띠고 있어 상품 가치가 높다. 이 때문에, 각종 가열용 장치에 대해서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 질화 알루미늄은 알루미늄을 제외한 금속 원소의 공급원이 되는 소결조제나 흑색화재를 사용하지 않고, 알루미늄 이외의 금속 원소의 함유량을 모두 100ppm이하로 할 수 있으므로 오염을 일으킬 우려가 없다. 따라서, 고순도 프로세스용의 재료로써 적합하다. 특히, 반도체 제조용 프로세스에서 반도체 웨이퍼장치 자체에 대하여 중대한 악영향을 줄 우려가 없다.

이하, 더욱 구체적인 실험 결과에 대해서 기술하겠다.

(실험 A)

이상과 같이 하여, 실제로 질화 알루미늄 소결체를 제조했다. 질화 알루미늄 원료로서는, 환원 질화법에 의해 제조한 고순도 분말을 사용했다. 각 분말에서, Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B, Y의 함유량은 각각 100ppm이하이고, 알루미늄 이외의 금속은, 이들 이외는 검출되지 않았다.

각 원료 분말을 1축 가압 성형함으로써 원반 형상의 성형체를 제조했다. 이 성형체를 형내에 셋트하고, 질소 분위기하에서 소정의 압력, 소정의 소성 온도로, 소정 시간 유지하여 소결체를 제조했다. 이러한 값을 표 4에 나타낸다. 또, 각 예의소결체의 주결정상, 그 밖의 결정상을 X선 회절 분석에 의해 측정했다. 또, 소결체의 I (133)/Ⅰ(680), 상대 밀도, 색조, 명도를 측정했다.

단, 소결체의 상대 밀도는, 부피 밀도/이론 밀도로 산출하고, 이 부피 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정했다. 소결체의 이론 밀도는 밀도가 큰 소결 조제를 함유하지 않으므로 3.26g/cc이다. 또, 소결체의 색조는 눈으로 측정하고 소결체의 명도는 상술한 방법에 의해 측정했다. 이러한 결과를 표 4에 나타낸다. 실험(Al, A5)는 본 발명의 범위외의 것이고, 실험(A2, 3, 4, 6)은 본 발명의 범위내의 것이다.

라만 스펙트럼을 취할 때에는, 레이저의 파장을 514.5nm으로 하고, 모노크로메타는 트리플로 하며, 입사 슬릿은 1200μm으로 하고, 감도는 0.05(nA/FS)X100으로 했다.

표4

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 라만 분광 분석에서의 133cm-l의 피크의 높이(133)과, 680cm-1의 비율(133)/Ⅰ(680)과, 소결체의 명도 및 색조 사이에는, 명확한 상관이 있다는 것을 확인할 수 있다. 또, 실험 A2의 시료인 세라믹스 조직을 나타내는 전자 현미경 사진을 도18에 나타내고, 이 질화 알루미늄 입자의 입계 근방의 세라믹스 조직의 전자 현미경 사진을 도19에 나타낸다. 실험 A3, A4의 시료에 대해서도, 이와 거의 같은 미세구조를 갖고 있다는 것을 전자 현미경 사진에 의해 확인했다.

(실험B)

실험 A에서의 실험 A2의 시료를 1900℃에서 2시간, 질소 분위기하에서 열처리하여 시료 B를 제조했다. 이 시료 B의 외주 부분은 황백색(명도 N8)로 변색되었다. 이 부분을 잘라내고 상기와 같이 하여 라민스펙트럼을 얻었더니, Ⅰ (133)/Ⅰ(680)은 0.10이었다.

(적외 분광 스펙트럼)

실험 A2의 시료에 대한 가시·적외 반사 스펙트럼을 도10(a)에 나타냈다. 또, 실험 B의 시료에 대한 가시·적외 반사 스펙트럼을 도10(b)에 나타냈다. 이 설명은 후술한다.

(포토루미네센스)

실험 A2의 시료에 대한 포토루미네센스의 스펙트럼을 도11(a)에 나타내고, 이 중 가시광 영역의 확대도를 도11(b)에 나타냈다. 또, 실험 B의 시료에 대한 포토루미네센스의 스펙트럼을 도12에 나타냈다. 이 설명은 후술한다.

(웨이퍼의 가열 실험)

본 발명의 시료 A2의 질화 알루미늄 소결체에 의해, 직경 210mm, 두께 10mm의 플레이트를 준비하고, 이 플레이트를 적외선 램프에 의한 가열 기구를 구비한 진공 챔버내에 설치했다. 이 플레이트 상에 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼를 얹고, 플레이트와 실리콘 웨이퍼의 각 온도를 동시에 측정하기 위한 열전대를 부착했다.

이 적외선 램프로서는, 500W의 파장 1μm 전후에 적외선의 피크를 갖는 것을 알루미늄제의 반사판에 20개 부착하고, 이 반사판 및 각 램프를 진공 챔버의 외측에 설치했다.

각 적외선 램프로부터 반사되는 적외선은 직후에, 또는 반사판에 의해 반사된 후에, 진공 챔버에 마련된 원형의 석영창(직경 250mm, 두께 5mm)을 통과하고, 질화 알루미늄 플레이트에 도달하여 이 플레이트를 가열했다.

이 가열 장치에서, 각 적외선 램프를 발열시키고, 실온에서 700℃까지 11분간만에플레이트 온도를 상승시키고, 700℃에서, 1시간 유지하고, 그 다음에 적외선 램프를 정지하여, 플레이트를 서서히 냉각시켰다. 그 결과, 적외선의 소비 전력은 최대 8550W로, 안정한 온도 컨트롤이 가능했다. 또, 실리콘 웨이퍼의 온도를 측정했더니 플레이트 온도를 700℃로 유지하고 있을 때에는 실리콘 웨이퍼의 온도는 615℃였다.

(비교예에 의한 가열 실험)

다음으로, 환원 질화법에 의해 얻은 카본 함유량이 300ppm인 질화 알루미늄 분말을 사용하여 이 분말을 콜드 아이소스택틱 프레스법에 의해 3톤/㎠의 압력하에서 가압하여 원반 형상의 성형체를 조제하고, 이 성형체를 1940℃에서 2시간 소성하여 밀도가 99.4%인 백색 질화 알루미늄 소결체를 제조했다. 이 소결체를 사용하여, 상기와 같이 하여 실리콘 웨이퍼의 가열 실험을 하였다.

(전극 및 저항 발열체의 매설 실험)

본 발명의 시료 A2과 마찬가지로, 상기한 질화 알루미늄 분말을 사용하고, 이 분말 중에, 몰리브덴제의 직경 0.5mm의 와이어로 이루어진 코일(저항 발열선)을 매설하며, 이 코일에 직경 5mm, 길이 10mm의 원주상의 몰리브덴제의 전극을 접속하여 매설했다. 이 매설체를 1축 가공 성형하여, 원반 형상의 성형체를 얻었다.

이 때, 성형체 중에 매설된 코일의 평면적 형상을 소용돌이 형상으로 하였다.

원반 형상의 성형체를, 실험 A2와 마찬가지로 하여, 핫프레스법에 의해, 1800℃에서 2시간, 300kg/㎠의 압력하에서 유지함으로써 질화 알루미늄 소결체를 얻었다. 이 질화 알루미늄 소결체 중에는, 상기의 저항 발열체와 몰리브덴 전극이 매설되어 있다. 이 몰리브덴 전극은 정전 차크 전극으로써 사용할 수 있으며, 고주파용 전극으로써 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 제3의 양태에 대해서 기술한다.

본 발명자는, 질화 알루미늄 소결체를 연구하는 과정에서 알루미늄 이외에는 소결 조제, 흑색화제 등의 금속 원소를 거의 함유하고 있지 않으며, 특히 바람직하게는 JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4 이하의 흑색을 나타내는, 매우 명도가 낮은 흑회색 내지 흑갈색의 질화 알루미늄 결정체를 제조하는 데에 성공했다.

이러한 질화 알루미늄 소결체에 의하면, 적합한 양태에서는 JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4 이하의 흑색을 나타내고 있으므로, 복사 열량이 크고 가열 특성이 우수하다, 따라서, 세라믹스 히터, 서셉터 등의 발열재를 구성하는 기재로써 적합하다. 또한, 알루미늄을 제외한 금속 원소의 함유량을 매우 작게 할 수 있으므로 반도체 오염 등을 일으킬 우려가 없다. 특히, 반도체 제조 프로세스에서, 반도체 웨이퍼나 장치 자체에 대해서 악영향을 줄 우려가 없다. 또한, 본 발명의 질화 알루미늄의 소결체의 표면에서는 색 얼룩이 거의 눈에 띄지 않고 질화와 알루미늄 소결체의 외관이 매우 양호해지며, 흑색도가 높아, 현저하게 상품 가치가 향상되었다.

구체적으로 설명하면, 본 발명자는 후술하는 바와 같이 하여 얻어진 질화 알루미늄에 대해서, 그 흑색화가 높고, 탄소 함유량이 500ppm∼5000ppm인 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료를 준비하고, 이것을 핫 프레스법에 의해, 1730℃ 이상의 온도 및 80kg/㎠ 이상의 압력으로 소결시켰다. 이에 따라, 상기한 바와 같이 명도가 낮은 흑갈색이나 흑회색의 질화 알루미늄 소결체 기재를 조제하는데 성공했다.

여기에서, 탄소 함유량이 500ppm∼5000ppm인 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료를 준비하기 위해서는 다음의 방법이 있다.

(1) 질화 알루미늄 분말에 대하여, 탄소원을 소정량 첨가함으로써 분말중의 탄소함유량을 500ppm∼5000ppm으로 조정 한다.

(2) 탄소 함유량이 다른 복수종의 질화 알루미늄 분말을 서로 혼합함으로써, 탄소 함유량이 500ppm∼5000ppm인 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료를 제조한다. 이 때에는, 3종류 이상의 질화 알루미늄 분말을 흔합할 수가 있다. 그러나, 적합한 예로서는 탄소 함유량이 상대적으로 적은 제1의 알루미늄 분말과, 탄소 함유량이 상대적으로 많은 제2의 질화 알루미늄 분말을 혼합함으로써 탄소 함유량이 500ppm∼5000ppm인 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료를 제조한다.

이와 같이, 소정 비율의 탄소를 함유하는 질화 알루미늄 분말을 높은 압력과 소정 범위의 온도에서 소결시킴으로써, 명도가 낮은 질화 알루미늄 소결체를 안정하게 제조하는데 성공했다. 여기에서, 탄소의 비율이 500ppm 미만이면 소결체의 명도가 커지며, 5000ppm을 넘으면 질화 알루미늄 소결체의 상대 밀도가 낮아져 92% 미만이 되어, 그 색조가 회색이 되었다.

또, 소성 온도가 1730℃ 미만이면, 소결체의 치밀화가 충분하지 않아 질화 알루미늄 소결체가 백색이 되고 명도도 7 이상으로 까지 상승한다는 것을 알 수 있었다. 상기 분말의 소성 온도가 1920℃를 넘으면, 역시 폴리타입 상이 발생하여, 질화 알루미늄 소결체의 명도가 상승했다. 이 소성 온도가 1750∼1900℃의 범위에서, 특히 질화 알루미늄 소결체의 명도가 감소되었다.

또, 소성시의 압력이 80kg/㎠ 미만이 되면, AlN-A1₂CO 결정상이 생성되거나 AlN 결정상 이외에 폴리타입 상이 발생하며, 질화 알루미늄 소결체의 명도가 상승한다는 것을 알 수 있었다. 이 압력은 후술하는 이유에서, 150kg/㎠ 이상으로하는 것이 바람직하고,200kg/㎠ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다. 단, 이 압력은 실제 장치의 능력으로 보면, 0.5ton/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다.

질화 알루미늄 소결체는, JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N3 이하의 흑색을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 원료중에는 알루미늄 이의의 금속 원소의 첨가를 피해야 하며, 바람직하게는 100ppm이하로 한다. 여기에서 「알루미늄 이외의 금속 원소」 란, 주기율표의 Ia∼Ⅶa,Ⅷ ,Ib, Ⅱb 에 속하는 금속 원소 및 Ⅲb, Ⅳb에 속하는 원소의 일부(Si, Ga, Ge 등)를 말한다.

또한, 본 발명자는 상기와 같은 조건하에서, 핫 아이소스택턱 프레스법을 사용하는 경우라도 상술한 온도 및 압력과 같은 온도 및 압력 조건하이면, 명도 N4 이하의 고순도 질화 알루미늄 소결체를 제조할 수 있다는 것을 확인했다.

본 발명자는 상기와 같이 하여 얻어진 질화 알루미늄 소결체에 대해서 그 흑색화가 높고 명도가 낮아져 있는 이유에 대해서 연구했다. 그 결과, 다음 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 명도가 4이하인 흑갈색 또는 흑회색이 되어 있는 시료에 대해서는 주결정상은 AlN이지만, 부결정상으로써 ALON이 생성되어 있고, 다른 결정상은 발견할 수가 없었다. 이에 대하여, X선 회절 분석을 한 결과, 예를 들면 도20에 나타내는 바와 같이, 명확하게 카본의 피크가 나타난다는 것이 판명되었다. 이것은 상기의 주요한 AlN 결정상 및 ALON 결정상 외에 카본상이 생성되어 있다는 것을 나타내고 있다.

또, 이 X선 회절 분석 차트에서는 c축면에 대응하는 피크는 검출되지 않았다. 이것은 탄소 원자로 이루어지는 층상으로 적충하는 평면적 구조가 고작 수층 정도밖에 존재하지 않고, 이 때문에 카본의 두께가 매우 얇다는 것을 의미하고 있다.

이 카본은 AlN 결정층의 임계 부근에 존재한다고 생각된다.

이러한 명도가 낮은 시료를 질소 분위기하에서 예를 들면 1850℃로 열처리하면,도21에 나타내는 X선 회절 분석 차트로 알 수 있는 바와 같이, AlN 결정상이 잔류하는데, AlON상 및 카본의 피크는 소멸하여 검출되지 않았다. 이것은 ALON상의 산소나 카본이 AlN 결정 입자에 고용된 것이라고 생각된다. 예를 들면, N사이트와 산소 원자가 치환하고, 이것이 단파장의 빛을 흡수하는 색 중심을 생성하고 있다,

또, 상기 본 발명의 질화 알루미늄 소결체의 미세 구조를 도22에 나타낸다. 도22에 나타내는 바와 같이, AlN결정 입자내에 미세한 AlON 결정이 존재하고 있고, 각 결정상 사이에는 거의 입계가 보이지 않으며, 각 결정이 접촉하는 경계 부분은 치밀하고 극간이 없는 상태로 되어 있다. 도23은, 본 발명의 범위내의 질화알루미늄 소결체에서, AlN으로 이루어지는 결정의 입계 부분을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진이며, 도24는 황백색 시료에 대해서 AlN으로 이루어지는 결정의 입계 부분을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진이다. AlN 결정 사이에는 다른 상은 볼 수 없었다.

질화 알루미늄 분말의 제조 방법으로서는 환원 질화법과 직접 질화법이 알려져있다. 본원 발명에서는 모든 방법으로 작성한 원료 분말을 사용했을 경우에도, 명도가 낮은 질화 알루미늄 소결체를 제조할 수 있다. 각 방법에서 채용하는 화학식을 열거하겠다.

환원 질화법: Al₂O₃+3C+N₂→2AlN+3CO

직접 질화법: Al(C₂H₅)₃+NH₃→AlN+3C₂H₆(기상법)

2Al+N₂→2AlN

질화 알루미늄 분말을 소결시킬 때에는 소정 비율의 카본을 첨가하고, 이것을 높은 압력하에서 가열하여 소결시키는데, 이 때에 첨가된 카본에 의해 질화 알루미늄 분말의 표면 부근에 존재하는 A1₂O₃의 환원이 생기고, AIN이 생성된다. 이 환원이 하기 식(1),(2),(3)에 의해 진행하는 과정에서, AlN 입자의 표면에 넓은 범위의 가시광을 연속적으로 흡수하는 밴드가 생성되고, 명도의 저하를 만든다고 생각된다. 단, 이 시점에서는 아직 카본상이 입계 부근에 잔존해야만 한다. 소성온도가 1950℃를 넘어 높아지면, (Al₂O₃+C→Al₂OC의 반응에 의해 AL₂OC상의 생성이 진행되어 카본상이 감소하고, 식(1),(2),(3)에 의해 생성되는 상대적으로 불안정한 AlN 입자 표면의 밴드가 감소되었다고 생각된다. 또, 유지 시간이 너무 긴 경우도, 마찬가지로 카본의 감소가 생긴다고 생각된다.

(1) Al₂O₃+C→Al₂O₂+CO

(2) Al₂O₃+2C→Al₂O+2CO

(3) Al2O3+3C→Al₂+3CO

본 발명의 질화 알루미늄 소결체는 통상은 AlN으로 이루어지는 주결정상과, ALON으로 이루어지는 부결정상과 카본상을 구비하고 있다. 여기에서,(AlN)_X(Al₂OC)_1-X상을 실질적으로 함유하지 않고, JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4 이하인 것이 특히 바람직하다.

즉,80∼100kg/㎠ 정도의 압력으로 질화 알루미늄 분말을 소결시키면, 명도 4∼5의 화색의 질화 알루미늄 소결체가 생성되는 수가 있다. 이 결정상의 X선 회절분석 결과 및 다른 스펙트럼에 의한 분석 결과에서는, 이 매트릭스는 기본적으로 AlN으로 이루어지는 주결정상과 ALON으로 이루어지는 부결정상과 카본상을 구비하고 있다. 한편,150kg/㎠ 이상의 압력을 채용하면, 한층 소결체의 명도가 저하되어 N4 이하의 것이 안정하게 얻어졌다.

그리고, 상기 양자 사이의 기본적인 매트릭스의 미세 구조 등의 사이에는 차이는볼 수 없었다. 그러나, 도25 및 도26의 각 전자 현미경 사진에 나타내는 바와같이, 회색품에 대해서는 (AlN)_X(Al₂OC)_1-X상이 약간 생성되어 있다는 것이 판명되었다. 이러한 상의 주변에서는 AlN 결정상과의 사이에 미세한 극간이 생성되어 있고, 이 극간에서 광이 산란하여, 이 산란광이 명도 상승의 원인이 되어 있었다.

따라서, 이와 같은 (AlN)_X(Al₂OC)_1-X상이 생성되지 않도록 하여, 질화 알루미늄소결체의 명도를 4이하, 나아가서는 3.5이하로 한층 저하시킬 수 있다.

질화 알루미늄 분말에 대하여 첨가하는 카본원으로써는, 다음 것을 적합하게 사용할 수 있다.

(1) 탄소를 함유하는 수지, 예를 들면 페놀 수지 등의 유기 수지 분말로 이루어지는 비산성 유기 수지.

(2) 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소 분말

(3) 환원 질화법 등의 과정에서 산출되는 카본 농도가 높은 질화 알루미늄의 중간 생성물.

질화 알루미늄 분말과 카본원을 혼합하는 방법은 건조대 혼합, 볼밀, 진동밀 등의 건식 혼합, 유기 용매를 사용한 습식 혼합을 이용할 수 있다.

본 발명의 질화 알루미늄 소결체는 복사 열량이 크고, 가열 특성이 우수하다. 또,표면의 색 얼룩이 거의 눈에 띄지 않고, 흑갈색이나 흑회색을 띠고 있어, 상품 가치가 높다. 이 때문에, 각종의 가열용 장치에 대해서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 질화 알루미늄 소결체는 알루미늄을 제외한 금속 원소의 공급원이 되는 소결 조제나 흑색회제를 사용하지 않고, 알루미늄 이외의 금속 원소의 함유량을 모두 100ppm이하로 할 수 있으므로, 오염을 일으킬 우려가 없다. 따라서, 고순도 프로세스용의 재료로써 적합하다. 특히, 반도체 제조용 프로세스에서 반도체웨이퍼 장치 자체에 대하여 중대한 악영향을 줄 우려가 없다.

이하, 더욱 구체적인 실험 결과에 대해서 기술하겠다.

(실험 A)

다음과 같이 하여, 실제로 표5 및 표6의 실험 A1∼A12의 각 질화 알루미늄 소결체를 제조했다. 질화 알루미늄 원료로서는 환원 질화법 또는 직접 질화법에 의해제조한 고순도 분말을 사용했다. 각 분말에서, Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn,Ni, Cu, Zn, W, B, Y의 함유량은 각각 100ppm이하이고, 알루미늄 이외의 금속은 이들 이의는 검출되지 않았다. 각 실험예에 대해서 카본 함유량을 표5, 표6에 나타낸다.

각 원료 분말을 1축 가압 성형함으로써 원반 형상의 예비 성형체를 제조했다. 이것을 밀봉 상태로 핫프레스 소성했다. 이 소성 단계에서의 소성 온도, 각 소성 온도에서의 유지 시간, 압력을 표5, 표6에 나타내는 바와 같이 변경했다. 각 예의 질화 알루미늄 소결체에 대해서 소결체의 주결정상, 그 밖의 결정상을 X선 회절

분석에 의해 측정했다. 또, 소결체의 상대 밀도는 부피 밀도/이론 밀도로 산출하고, 이 부피 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정했다. 소결체의 이론 밀도는 밀도가 큰 소결 조제를 함유하지 않으므로 3.26g/cc이다. 소결체 중의 카본량을 원소분석에 의해 측정했다. 소결체의 색조는 눈으로 측정하고, 명도는 상술한 바와 같이 측정했다.

표5

표6

본 발명외의 실험 A1에서는 카본의 양을 150ppm으로 하고, 소성 온도를 1800℃로 하며, 압력을 200kg/cm2로 했다. 얻어진 소결체에서, AlN 결정상 이외의 결정상은 AlON뿐이고, 카본상은 X선 회절 분석에 의해 검출되지 않았다. 이 색조는 회색이었다. 본 발명의 범위내의 실험 A2에서는 카본의 양을 500ppm으로 하고, 소성 온도를 1800℃로 하며, 압력을 100kg/cm2로 했다. 얻어진 소결체에서 AlON 결정상 및 카본상이 검출되었다. 이 소결체의 색조는 흑회푀색이고, 명도는 N3.5였다. 본 발명외의의 실험 A3에서는 카본의 양을 750ppm으로 하고, 소성 온도를 1700℃로 하며, 압력을 200kg/cm2로 했다. 얻어진 소결체에서 카본상은 검출되지 않았다. 이 소결체의 색조는 백색이었다.

본 발명내의 실험 A4에서는, 카본의 양을 750ppm으로 하고, 소성 온도를 1700℃로 하며, 압력을 150kg/cm2로 했다. 얻어진 소결체에서 AlON결정상 및 카본상이 검출되었다. 이 소결체의 색조는 흑회색이고, 명도는 N4였다. 본 발명내의 실험 A5에서는, 카본량을 750ppm, 소성온도를 1850℃, 압력을 50kg/㎠로 했다. 얻어진 소결체에서, AlON결정상, 카본상 의에,(AlN)_X(Al₂OC)_1-X상이 검출되었다. 이 때문에, 소결체의 색조는 회색이 되었는데, 전술한 바와 같이, 매트릭스의 흑색화는 현저히 진행되고 있다는 것을 확인했다. 본 발명내의 실험A6, A7에서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명외의 실험 A8에서는 카본량을 750ppm로 하고, 소성 온도를 1950℃, 압력을 150kg/㎠로 했다. 얻어진 소결체에서, AlN결정상 이외에는 폴리타입이 되어 있었다. 이 소결체의 색조는 유백색이며, 명도는 N8이었다. 본 발명내의 실험 A9,실험 Al0, 실험A11에서는 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 발명내의 실험 A12에서는 카본량을 1000ppm, 소성온도를 1800℃, 압력을 200kg/㎠로 했다. 얻어진 소결체에 있어서 카본상은 생성되어 있었고, 매트릭스의 흑색화는 현저히 진행되어 있었다. 그러나, 기공률이 중대되었기 때문에, 그만큼 소결체 전체의 명도는 N5로 되어 있었다.

그 중, 실험 A6의 소결체의 X선회절 차트를 도20에 나타낸다. AlN, AlNO및 카본상을 나타내는 각 피치가 확인된다. 또, 실험A6의 소결체의 세라믹스 조직을 나타내는 현미경 사진을 도22에 나타내고, 이 입경 부근의 세라믹스 조직을 도23에 나타낸다. 실험 A2, 실험 A4, 실험A7, 실험A9, 실험A10, 실험Al1의 소결체에 대해서도 같은 X선 회절 차트 및 결정 조직이 확인되었다.

실험 A5 소결체의 세라믹스 조직을 도25에 나타내고, 도26에 이 확대도를 나타낸다. 이 조직중에서, 매트릭스 부분의 X선 회절 분석 결과 및 가시광의 흡수 스펙트럼 분석 결과는 실험 A6과 같았다. 그러나, 이 매트릭스 중에, 검게 보이는(AlN)_X(A1₂OC)_1-X상이 존재했고, 이 결정 입자와 AlN결정상 사이의 조그만 빈틈이 존재하여, 이 빈틈으로 빛이 산란 희게 빛나고 있었다. 이 소결체의 매트릭스 조직은 기본적으로는 본원 발명의 질화와 알루미늄 소결체이고, 흑색화는 상대적으로 보아 진행되고 있다. 그러나, 상기 산란광에 의해 소결체의 명도가 N5까지 상승했다.

이어, 상기 실험 A6의 소결체를 질소분위기 중에서 열처리하는 실험을 하였다.

이 소결체를 1850℃에서 2시간 열처리하면, 소결체의 외주 부분만이 황백색으로 변화하고, 중심 부분의 색조 및 명도는 변화하지 앞았다. 황백색으로 변색한 부분의 X선 회절 분석 결과, 이 주결정상은 AlN결정상이고, AlON상 및 카본 피크는 소멸되어, 검출되지 않았다. 또한, 상대 밀도 및 격자 정수비에는 변화가 보이지 않았다.

실험 A6의 소결체 표면 부근에서는 질소 분위기중의 산소, AlON상 산소, 및 카본이 AlN결정립에 고용되었다고 생각할 수 있다. 소결체의 내부에서는 이러한 반응 진행이 늦었다고 생각할 수 있다.

(실험B)

실험 A와 같이 하여 실제 표7, 표8, 표9의 실험B1∼B15의 각 질화알루미늄 소결체을 제조했다. 질화 알루미늄 원료로서는 환원 질화법 또는 직접 질화법에 의해 제조한 고순도 분말을 사용했다. 각 분말에 있어서, Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr,Mn, Ni, Cu, Zn, W, B, Y의 함유량은 각각 10ppm이하이고, 알루미늄 이외의 금속은 이들 이외는 검출되지 않았다.

실험 B1에 있어서는, 환원질화법에 의해 얻어진 질화 알루미늄 분말(카본량500ppm)를 사용했다. 다른 실험에 있어서는, 각 카본 함유량의 질화 알루미늄 분말에 대해, 카본 함유량이 상대적으로 많은 첨가물을 첨가했다. 이 첨가물로서는, 일부 실시예에서는 수지를 사용하고, 다른 실시예에서는, 카본 함유량이 상대적으로 많은 질화 알루미늄 분말을 사용했다. 상기 수지로서는, 페놀수지 분말을 사용하고, 그 첨가량을 표시했다. 상기 질화 알루미늄분말로서는, 환원질화법에 의해 얻어진 것을 사용하고, 그 카본 함유량 및 첨가량을 표시했다. 또, 혼합후의 원료분말의 총카본량(ppm)을 표시했다.

각 원료 분말을 1축 가압 형성함으로써, 원반 형상의 예비성형체를 제조하고, 이를 밀봉 상태로 핫프레스 소성했다. 이 소성 단계에 있어서의 소성 온도, 각 소성온도에서의 유지 시간, 압력을 표7, 표8, 표9에 나타낸 바와 같이 변경했다. 각 예의 질화 알루미늄 소결체에 대해, 소결체의 주결정상, 그 외의 결정상을 X선 회절 분석에 의해 측정했다. 또, 소결체의 상대밀도, 색조, 명도를, 실험A와 같은 방법으로 측정했다.

표7

표8

표9

본 발명내의 실험 B1에서는 흑회화색의 질화 알루미늄 소결체가 얻어졌다. 본 발명내의 실험 B2, B3, B4, B5, B6에서는 모두 흑회색의 색조를 갖는 질화 알루미늄 소결체가 얻어졌다. 본 발명외의 실험 B7에서는, 소성 온도가 1650℃로 낮기 때문에, 소결체의 치밀도가 진행되지 않으며 카본상이 생성되지 않아 소결체 색조가 백색이 되었다. 본 발명내의 실험 B8, B9에서는, 흑회색의 소결체가 얻어졌다. 본 발명내의 실험 B10에서는 압력이 70kg/㎠이지만, 얻어진 소결체에 있어서 카본상은 생성되었고, 매트릭스의 흑색화는 진행되었지만, 소결체 전체의 명도는 상승되어 있었다. 이 소결체의 세라믹스 조직은 실험 A5의 소결체와 마찬가지로, 매트릭사이에, 검게 보이는(AlN)_X(Al₂OC)_1-X상이 존재하고 있고, 이 결정 입자와 AlN결정상 사이에 조그만 공극이 존재하고, 이 공극으로 광이 산란, 하얗게 빛나고 있었다.

본 발명외의 실험 B11에 있어서는, 소성 온도가 지나치게 높아 AlN결정상 이외는 폴리타입이 되고, 소결체 색조는 유백색이 되었다. 본 발명내의 실험 B12,B13, B14에서는, 흑회색의 색조를 갖는 질화알루미늄 소결체가 얻어졌다. 발명내의 실험 B15에서는, 질화 알루미늄 원료 분말의 전체 총카본량이 7600ppm이고, AlN결정상 이외의 결정상으로서는 AlN결정상과 카본상이 생성되어 있었다.

그러나, 소결체의 소결이 진행되지 않고, 상대밀도가 88.0%에 그쳤기 때문에 명도는 N5였다.

(웨이퍼의 가열 실험)

본 발명의 실험A6에 의해 제조한 질화 알루미늄 소결체에 의해, 직경210mm, 두께10mm의 플레이트를 준비하고, 이 플레이트를, 적외선 램프에 의한 가열 기구를 구비한 진공 챔버내에 설치했다. 이 플레이트 상에 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼를 얹고, 플레이트와 실리콘 웨이퍼의 각 온도를 동시에 측정하기 위한 열전대를 설치했다. 이 적외선 램프로서는,500W의 파장1μm전후에 적외선 피크를 갖는 것을 알루미늄제의 반사판에 20개 설치하고, 이 반사판 및 각 램프를 진공 챔버의 의측에 설치했다.

각 적외선 램프에서 방사되는 적외선은 직접, 또는 반사판에 의해 반사된 후, 진공챔버에 마련된 원형의 석영창(직경250mm, 두께5mm)을 통과하고, 질화 알루미늄 소결체 플레이트에 도달, 이 플레이트를 가열한다.

이 가열 장치에 있어서, 각 적외선 램프를 발열시키고, 실온에서 700℃까지 1분만에 플레이트 온도를 상승시키고,700℃에서 1시간 유지, 그 후에 적외선 램프를 정지해, 플레이트를 서서히 냉각시켰다. 그 결과, 적외선램프의 소비 전력은, 최대8600W이고, 안정된 온도 콘트롤이 가능했다. 또, 실리콘 웨이퍼의 온도를 측정했더니, 플레이트의 온도를 700℃로 유지하고 있을 때에는, 실리콘 웨이퍼의 온도는 611℃였다.

또, 실험A2, A9, A10, A11의 질와 알루미늄 소결체에 대해서 같은 실험을 했더니, 상기와 같은 결과과를 얻었다.

(비교예에 의한 가열 실험)

다음으로, 완원 질화법에 의해 얻은, 카본 함유량이 750ppm인 질화 알루미늄 분말을 사용하고, 이 분말을 콜드 아이소스타틱 프레스법에 의해 3톤/㎠의 압력하에서 가압해 원반형상의 성형체를 제조, 이 성형체를 1900℃에서 2시간 소성해, 밀도가 99.4%의 백색 질화 알루미늄 소결체를 제조했다. 이 소결체를 사용하여, 상기와 같이 실리콘웨이퍼의 가열 실험을 하였다.

그 결과, 소비 전력은 죄대 10kW가 되고, 온도 상승 시간에도 2분 정도의 지연이보여졌다. 또, 상기와 같은 방법으로 실은과 700℃사이에서의 온도 상승 및 하강의 열사이클을 반복했더니 적외선 램프의 단선이 생기기 쉬웠다. 또, 실리콘 웨이퍼의 온도를 측정했더니, 플레이트의 온도를 700℃로 유지하고 있을 때에는 실리콘 웨이퍼 온도는 593℃로, 상기의 본 발명예와 비교하면 실리콘 웨이퍼 온도도 저하하고 있다는 것이 판명되었다.

(전극 및 저항 발열체의 매설 실험)

본 발명의 실험A6과 마찬가지로 환원질화법에 의해 제조한 카본 함유량 750ppm의 질화 알루미늄 분말을 사옹해 이 분말 중에 몰리브덴제의 직경 0.5mm의 와이어로 이루어지는 코일(저항 발열선)을 매설하고, 또한 이 코일에 직경 5mm, 길이 10mm의 원주형상의 몰리브덴제의 전극을 접속하여 매설했다. 이 매설체를 1축가압 성형하여 원반 형상의 성형체를 얻었다. 이 매, 성형체 중에 매설된 코일의 평면적 형상을 소용돌이 형상으로 했다.

원반 형상의 성형체를 핫프레스법에 의해 1800℃에서 3시간,200kg/㎠의 압력하에서 유지함으로써 질화 알루미늄 소결체를 얻었다. 이 질화 알루미늄 소결체중에는 상기 저항 발열체와 몰리브덴 전극이 매설되어 있다. 이 몰리브덴 전극은 정전 차크 전극으로서 사용할 수 있으며 고주파용 전극으로서 사용할 수 있다.

도1은 본 발명의 제1의 양태에 의한 실시예에 관한 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체의 ESR 스펙트럼.

도2는 상기 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체 시료를 질소 분위기하에서 열처리함으로써 얻어진 흑갈색 부분의 ESR 스펙트럼.

도3은 상기 흑갈색의 질화 알루미늄 소결체 시료를 질소 분위기하에서 열처리한으로써 얻어진 흑갈색 부분의 ESR 스펙트럼.

도4는 알루미늄과 다른 원자의 결합 상태와 ESR 스펙트럼의 g값의 관계를 설명하기 위한 개념도.

도5는 본 발명의 실시예에 관한 질화 알루미늄 소결체의 세라믹 조직을 나타내전자 현미경 사진.

도6은 본 발명의 실시예에 관한 질화 알루미늄 소결체에서, AlN 결정상의 입자의입계의 주변의 세라믹 조직을 나타내는 전자 한미경 사진.

도7은 AlN 결정상의 입자로 이루어지는 매트릭스 사이에 (AlN)_X(Al₂OC)_1-X상의입자가 생성되어 있는 상태의 세라믹 조직을 나타내는 전자 현미경 사진.

도8은 본 발명의 질화 알루미늄 소결체를 제조하기에 적합한 핫프레스법을 설명하기 위한 모식적 단면도.

도9는 핫프레스시, 질화 알루미늄 입자 표면 근방의 각 기상 중의 분압을 계산한결과를 나타내는 그래프.

도10a는 본 발명의 제2의 양태에 따른 명도가 낮은 질화 알루미늄 소결체 시료의가시·적외광의 확산 반사 스펙트럼.

도10b는 명도가 낮은 시료를 1900℃로 열처리함으로써 생성한 황백색 부분의 가시·적외광의 확산 반사 스펙트럼.

도1la는 명도가 낮은 시료의 포토루미네셴스 스펙트럼.

도1lb는 도1la의 스펙트럼에서 가시광 영역을 확대한 스펙트럼.

도12는 명도가 낮은 시료의 열처리에 의해 얻어진 황백색 부분의 포토루미네센스스펙트럼.

도13은 황백색의 시료에 대한 라만 스펙트럼.

도14는 흑색의 시료에 대한 라만 스펙트럼.

도15는 흑색의 시료에 대한 라만 스펙트럼.

도16은 흑색의 시료에 대한 라만 스펙트럼.

도17은 백색의 시료에 대한 라만 스펙트럼.

도18은 본 발명의 범위내의 명도가 낮은 시료의 세라믹스 조직을 나타내는 전자현미경사진.

도19는 본 발명 범위내의 명도가 낮은 시료에서의 질화 알루미늄 입자 근방의 세라믹스 조직을 나타내는 전자 형미경 사진.

도20은 본 발명의 제3의 양태에 따른 실시예에 관한 질화 알루미늄 소결체의 X선 회절 분석의 결과를 나타내는 챠트.

도21은 비교예에 관한 질화 알루미늄 소결체의 X선 회절 분석의 결과를 나타내는 챠트.

도22는 본 발명의 실시예에 관한 질화 알루미늄 소결체의 세라믹 조직을 나타내는 전자 현미경 사진.

도23은 본 발명의 실시예에 관한 질화 알루미늄 소결체에서, AlN 결정상의 입자의 입계의 주변의 세라믹 조직을 나타내는 전자 현미경 사진.

도24는 비교예에 관한 질화 알루미늄 소결체에서, AlN 결정상의 입자의 입계의주변의 세라믹 조직을 나타내는 전자 현미경 사진.

도25는 AlN 결정상의 입자로 이루어지는 매트릭스 사이에 (AlN)_X(A1₂OC)_l-X상의입자가 생성되어 있는 상태의 세라믹 조직을 나타내는 전자 현미경 사진.

도26은 도 25의 매트릭스 및 (AlN)_X(A1₂OC)_l-X상의 임자를 확대하여 나타낸 세라믹 조직의 전자 현미경 사진.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1A,lB:펀치

4A,4B:스페이서

5A,5B,7:호일

6:성형체

8:슬리브

9:바이스

가. 발명의 목적

(1) 발명이 속하는 기술 분야 및 그 분야의 종래 기술

본 발명은 질화 알루미늄 소결체 및 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 이용한 반도체 제조용 장치에 관한 것이다. 본 발명은 질화 알루미늄 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이며 이러한 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 이용한 반도체 제조용 장치에 관한 것이다.

에칭 장치, 화학적 기상 성장 장치 등의 반도체 장치에서는, 이른바 스테인레스히터나, 간접 가열 방식의 히터가 일반적이었다. 그러나, 이러한 열원을 이용하면, 할로겐계 부식성 가스의 작용에 의해 입자들이 발생하는 수가 있으며, 열 효율이 낮았다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 치밀질 세라믹스 기재의 내부에, 고융점 금속으로 이루어진 와이어를 매설한 세라믹스 히터를 개시했다(특개명 3-261131호 공보). 이 와이어는, 원반상 기재의 내부에서 나선상으로 권회되어 있으며, 이 와이어의 양단에 단자를 접속한다. 이러한 세라믹스 히터는, 특히 반도체 제조용으로써 우수한 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.

세라믹스 히터의 기재를 구성하는 세라믹스로서는, 질화 규소, 질화 알루미늄, 사이아론 등의 질화물계 세라믹스가 바람직한 것으로 생각되어지고 있다. 또, 세라믹스 히터상에 서셉터를 설치하고, 이 서셉터 위에 반도체 웨이퍼를 설치하여 반도체 웨이퍼를 가열하는 경우가 있다. 본 출원인은 이러한 세라믹스 히터나 서셉터의 기재로서 질화 알루미늄 소결체가 바람직하다는 것을 개시했다(특개명5-101871호 공보). 특히 반도체 제조 장치에서는 에칭이나 클리닝 가스로서, ClF₃등의 할로겐계 부식성 가스를 많이 사용하는데, 이러한 할로겐계 부식성 가스에 대한 내식성의 점에서 질화 알루미늄이 매우 고도의 내식성을 갖고 있다는 것이 확인되었기 때문이다.

질화 알루미늄 소결체 자체는, 일반적으로 백색 또는 회백색을 나타낸다는 특징이 있다. 그러나, 상기와 같은 히터, 서셉터로서 사용되는 기재는 흑색이 요망된다. 흑색 기재가 백색 기재보다도 복사 열량이 많고, 가열 특성이 우수하기 때문이다. 또, 이러한 종류의 제품에서는, 백색이나 회색의 기재를 사용하면 제품의 표면에 색얼룩이 생기기 쉽다는 결점이 있어 개선이 요구되고 있었다. 또한, 고객의 기호라는 점에서, 백색이나 회색의 기재보다도 흑색, 흑갈색, 흑회색 등의 흑색도가 높은, 명도가 적은 기재가 요구되고 있다. 또한, 백색이나 화색의 기재는 복사 특성이 떨어진다.

질화 알루미늄 소결체를 흑색으로 하기 위해서는 원료 분말 중에 적절한 금속 원소(흑색화제)를 첨가하고, 이것을 소성하여, 흑색의 질화 알루미늄 소결체를 제조하는 것이 알려져 있다(특공평 5-64697호 공보). 이 첨가물로서는, 텅스텐, 산화티탄, 니켈, 파라듐 등이 알려져 있다.

Claims

질화알루미늄 소결체의 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼에서 부대 전자의 g값이 2.0010이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제1항에 있어서, 상기 g값이 2.0040이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, AlN으로 이루어진는 주결정상과 AlON으로 이루어지는 부결정상을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제1항 또는 2항에 있어서,(AlN)_X(Al₂OC)_1-X상을 실질적으로 함유하지 않고, JISZ 8721에 규정하는 명도가 N4이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제3항에 있어서,(AlN)_X(Al₂OC)_1-X상을 실질적으로 함유하지 않고, JIS Z 8721에규정하는 명도가 N4이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 따른 질화알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 장치.
제3항에 따른 질화알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 장치.
제4항에 따른 질화알루미늄 소결체를 기재로서 사옹하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 장치.
제5항에 따른 질화알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 장치.
질화 알루미늄 소결체의 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼에 있어서, 알루미늄의 단위㎎당 스핀량이 5×10¹²spin/mg이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
질화 알루미늄 소결체의 레이저 라만 분광 측정 스펙트럼에 있어서,133cm^-l의 피크 높이I(133)과, 680cm^-1의 피크 높이I(680)의 비율 I(133)/Ⅰ(680)이 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제11항에 있어서, I(133)/Ⅰ(680)의 비율이 0.4이상이고, JIS Z 8721에 규정하는 명도가 4이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제11항 또는 제12항에 있어서, AlN으로 이루어지는 주결정상과, AlON으로 이루어지는 부결정상을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 질화 알루미늄 소걸체를 기재로써 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 장치.
제13항에 따른 질화 알루미늄 소결체를 기재로써 사용하는 것을 특징으로 하는반도체 제조용 장치.
질화 알루미늄 소결체의 X선 회절 차트에 있어서, 주결정상인 질화 알루미늄 (AlN)을 나타내는 피크 이외에 X선 회절 각도2θ=44° ∼45°에서 카본 피크가검출되는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제16항에 있어서, AlN으로 이루어지는 주결정상과 AlON으로 이루어지는 부결정상과 카본상를 구비하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제16항 또는 제17항에 있어서, (AlN)_X(Al₂OC)_1-X상을 실질적으로 함유하지 않고, JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N4이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체
제16항 또는 제17항에 있어서, 500ppm∼5000ppm의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제18항에 있어서,500ppm∼5000ppm의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
제16항 또는 제17항에 따른 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 장치.
제18항에 따른 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 하는반도체 제조용 장치.
제19항에 따른 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 하는반도체 제조용 장치.
제20항에 따른 질화 알루미늄 소결체를 기재로서 사용하는 것을 특징으로 하는반도체 제조용 장치.
탄소 함유량이 500ppm∼5000ppm인 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 원료를1730℃이상, 1920℃이하의 온도 및 80kg/㎠이상의 압력으로 소결시킴으로써 질화알루미늄 소결체를 얻는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체의 제조방법.
제25항에 있어서, 탄소 함유량이 500ppm∼5000ppm인 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 상기 원료가 상이한 탄소 함유량을 갖는 제1 중 및 제2 종 이상의 질화 알루미늄 분말을 혼합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체의 제조방법.
제26항에 있어서, 상기 제2종의 질화 알루미늄 분말을 환원질화법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체의 제조방법.