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KR102840331B1 - 폴리아미드이미드 필름 - Google Patents

폴리아미드이미드 필름

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KR102840331B1
KR102840331B1 KR1020200064333A KR20200064333A KR102840331B1 KR 102840331 B1 KR102840331 B1 KR 102840331B1 KR 1020200064333 A KR1020200064333 A KR 1020200064333A KR 20200064333 A KR20200064333 A KR 20200064333A KR 102840331 B1 KR102840331 B1 KR 102840331B1
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KR
South Korea
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polyamide
film
imide film
dianhydride
paragraph
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김혜리
김혜진
전승민
정지상
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 수지 및 포르피린계 염료를 포함하여, 우수한 광학적 특성을 갖고, 반복되는 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도를 유지하는, 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 필름{POLYAMIDE-IMIDE FILM}
본 발명은 염료를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.
고내열성의 폴리이미드 수지는 방향족 디아민 및 방향족 디안하이드라이드를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 이를 화학 경화 및/또는 열 경화를 통해 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 수지는 고내열성뿐만 아니라, 내열산화성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에서도 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재; 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료;에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
또한, 최근에는 광섬유, 액정 배향막 같은 표시재료, 투명 전극필름, 투명 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등, 다양한 분야에서 채용되고 있는 추세이다.
그러나, 고내열성의 폴리이미드 수지로 제조되는 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인해 갈색 또는 황색으로 착색되어 있는 특징이 있다. 이에, 이를 투명성이 요구되는 분야에서 사용하기 위해서는 황색도(YI; yello index)의 개선이 반드시 필요하다.
이를 위해, 종래, 폴리이미드 필름에 염료 또는 안료를 포함시키는 방안이 제시된 바 있다. 하지만, 염료 및 안료를 이용하는 경우, 황색도 및 광투과율은 서로 상반되는 관계가 되어, 황색도 개선 시 광투과율이 저하되는 문제가 있다.
더욱이, 염료 및 안료의 용해도, 분산성 등의 문제로 폴리이미드 필름의 광투과율 및 헤이즈 특성이 저하될 수 있는 문제 또한 있다. 이에, 광투과율, 황색도 및 헤이즈가 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것은 난해한 측면이 있다.
특히, 디스플레이 분야에 폴리이미드 필름을 채용하기 위해선 반복되는 온도 변화, 예를 들어, 고온 및 상온 반복 변화에서도 황색도가 유지될 필요가 있다.
따라서, 광학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 반복되는 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도가 유지될 수 있는, 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 광학적 특성이 우수하고, 반복되는 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도를 유지할 수 있는, 폴리이미드 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명은 전술한 목적 달성을 위해, 폴리아미드이미드 수지 및 포르피린계 염료를 포함하고, 황색도(YI)가 2 이하, ㅿYIheat은 0.3 이하인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
여기에서, ㅿYIheat은 폴리아미드이미드 필름을 80℃에서 2시간 정치한 후, 25℃에서 2시간 정치하는 것을 1회로 하여, 이를 200회 반복 실시하는 내열성 테스트를 수행하였을 때, 내열성 테스트 전후의 폴리아미드이미드 필름의 황색도 변화값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 80 ㎛ 기준으로 가시광선 영역의 광투과율이 88% 이상이고, 헤이즈는 0.8% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 b* 값이 -1.3 내지 1.3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 10% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는 방향족 디아민, 디안하이드라이드, 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체의 공중합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 디아민은 불소계 방향족 디아민을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 불소계 방향족 디안하이드라이드 및 비불소계 방향족 디안하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 불소계 방향족 디안하이드라이드 및 지환족 디안하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 함량은 상기 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.005 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 가시광선 영역의 최대흡수파장은 MEK 용매에서 570 내지 599 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 가시광선 영역의 최대흡수파장에서의 몰흡광계수는 10,000 내지 1,000,000 L/mol.cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 최대흡수피크에 대한 반치폭(FWHM)은 100 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 대한 용해도는 0.5wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료는 질소 분위기 하, 20℃/분의 승온 조건으로 측정한 300℃에서의 잔존 질량이 90% 이상일 수 있다.
본 발명은 광학적 특성이 우수하고, 반복되는 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도를 유지할 수 있는, 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 명세서에서, "~계 염료"란, "~계"가 붙여지는 화합물 및 이의 유도체를 의미할 수 있다. 예를 들면, "포르피린계 염료"란, 포르피린 및 포르피린을 모체로 하고, 이에 결합된 치환기를 갖는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "불소계 화합물"이란, 함불소 치환기, 예를 들어, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등을 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
전술한 바와 같이 투명성이 요구되는 분야, 예를 들면, 디스플레이 분야에서 폴리이미드 필름을 채용하기 위해서는, 필수적으로 폴리이미드 필름의 황색도(YI; yellow index)의 개선이 필요하다.
따라서, 폴리이미드 필름의 황색도를 개선하기 위해 염료 또는 안료를 첨가하는 방법이 제시되어 왔다. 하지만, 염료 및 안료를 첨가하는 경우, 황색도 및 광투과율은 서로 상반되는 관계가 되어, 황색도 개선 시 광투과율이 저하되는 문제가 있다.
더욱이, 염료 및 안료의 용해도, 분산성 등의 문제로 폴리이미드 필름의 헤이즈 특성 및 광투과율이 저하될 수 있는 문제가 있다. 이에, 광투과율, 황색도 및 헤이즈가 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것은 난해한 측면이 있다.
특히, 디스플레이 분야에서 폴리이미드 필름을 채용하기 위해서는 반복되는 온도 변화 환경, 예를 들어, 고온 및 상온 반복 변화에서도 황색도가 유지될 필요가 있다.
따라서, 본 연구진들은 이를 해결하기 위해 지속적으로 연구를 수행하였다. 그 결과, 특정한 폴리이미드 수지 및 특정한 염료를 포함하여, 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 우수한 광학적 특성뿐만 아니라, 반복되는 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도가 유지될 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 특정한 폴리이미드 수지로서 폴리아미드이미드(poly amide-imide) 구조를 갖는 수지를 포함하고, 특정한 염료로서 포르피린계 염료를 포함하는, 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 폴리아미드이미드 수지 및 포르피린계 염료를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드이미드 필름은 폴리아미드이미드 수지 및 포르피린계 염료를 포함함으로써, 우수한 광학적 특성을 갖고, 특히, 반복되는 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도를 유지할 수 있는 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아미드이미드 필름은 황색도(YI)가 2 이하이며, ㅿYIheat은 0.3 이하일 수 있다.
여기에서, ㅿYIheat은 폴리아미드이미드 필름을 80℃에서 2시간 정치한 후, 25℃에서 2시간 정치하는 것을 1회로 하여, 이를 200회 반복 실시하는 내열성 테스트를 수행하였을 때, 내열성 테스트 전후의 폴리아미드이미드 필름의 황색도 변화값을 의미한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 황색도는 1.8 이하, 보다 좋게는 1.7 이하, 보다 더 좋게는 1.6 이하일 수 있다.
또한, 일부 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 ㅿYIheat는 0.2 이하, 보다 좋게는 0.1 이하, 보다 더 좋게는 0.05 이하일 수 있다. 후술하는 실시예에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 0.04의 ㅿYIheat를 가져, 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도 유지 특성을 보이는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 80 ㎛ 기준, 가시광선 영역의 광투과율이 88% 이상이고, 헤이즈는 0.8% 이하일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 80 ㎛ 기준, 가시광선 영역의 광투과율이 89% 이상, 보다 좋게는 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 헤이즈는 0.7% 이하, 보다 좋게는 0.6% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 b* 값이 -1.3 내지 1.3, 보다 좋게는 -1.0 내지 1.0, 보다 더 좋게는 -0.5 내지 0.5일 수 있다. b*가 1.3을 초과할 경우, 폴리아미드이미드 필름은 노란색을 띨 수 있고, b*가 -1.3 미만일 경우, 푸른색을 띨 수 있어, 상술한 범위를 만족하는 것이 색상 개선에 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스가 3 GPa 이상, 보다 좋게는 4 GPa 이상, 보다 더 좋게는 5 GPa 이상일 수 있고, 파단연신율이 10% 이상, 보다 좋게는 15% 이상, 보다 더 좋게는 20% 이상일 수 있다. 이 경우, 우수한 광학적 특성뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 요구하는 분야, 예를 들어, 플렉서블 디스플레이 분야에서 보다 유리한 이점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 590 nm에서의 광투과율은, 540 nm에서의 광투과율 및 640 nm에서의 광투과율의 평균값보다 0.5% 내지 1.5% 낮을 수 있다. 1.5% 보다 큰 편차를 보일 경우, 과도한 흡광으로 인해 폴리아미드이미드 필름의 색상을 파란색으로 변화시킬 수 있으며, 0.5% 보다 낮은 편차를 보일 경우, 색상 개선 효과가 미비할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 630 nm에서의 광투과율은 680nm에서의 광투과율보다 0.5% 내지 1.5% 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는 (a) 방향족 디아민; (b) 디안하이드라이드; 및 (c) 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체;의 공중합물일 수 있다. 즉, 상기 폴리아미드이미드 수지는 방향족 디아민 유래 단위, 디안하이드라이드 유래 단위, 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체 유래 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는 함불소 치환기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 함불소 치환기는, 예를 들어, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등일 수 있다. 이 경우, 폴리아미드이미드 필름은 동적 휨(dynamic bending) 특성 및 광학적 특성이 보다 우수할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는 함불소 치환기 및 지방족 고리(지환 구조)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지는 상기 포르피린계 염료와의 조합을 통해 기계적 물성, 동적 휨 특성, 광학적 특성이 보다 우수한 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 반복되는 온도 변화 환경에서도, 특히 우수한 황색도 유지 특성을 갖는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 방향족 디아민은 불소계 방향족 디아민을 포함할 수 있다. 불소계 방향족 디아민이란, 함불소 치환기, 예를 들어, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등을 포함하는 방향족 디아민을 의미할 수 있다. 이 경우, 폴리아미드이미드 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 불소계 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b) 디안하이드라이드는 불소계 방향족 디안하이드라이드 및 비불소계 방향족 디안하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 불소계 방향족 디안하이드라이드란 함불소 치환기를 포함하는 방향족 디안하이드라이드를 의미하며, 비불소계 방향족 디안하이드라이드란, 함불소 치환기를 포함하지 않는 방향족 디안하이드라이드를 의미할 수 있다. 이 경우, 폴리아미드이미드 필름은 보다 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b) 디안하이드라이드는 방향족 디안하이라이드 및 지환족 디안하이라이드를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 방향족 디안하이드라이드란 방향족 고리 구조를 포함하는 디안하이드라이드를 의미하며, 지환족 디안하이드라이드란 지방족 고리 구조를 포함하는 디안하이드라이드를 의미할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 (b) 디안하이드라이드는 불소계 방향족 디안하이드라이드 및 지환족 디안하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 폴리아미드이미드 필름은 보다 우수한 광학적 특성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 방향족 디안하이라이드는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭 안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭 디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카복시페닐) 디메틸실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스(디카복시페녹시) 디페닐설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 지환족 디안하이드라이드는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카복실릭 디안하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카복시사이클로펜탄 디안하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카복시사이클로펜탄 디안하이드라이드(TCDA) 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 (c) 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체는 (a) 방향족 디아민과 중합되어 사슬 내 아미드 구조를 형성할 수 있다. 이에, 광학적 특성 및 기계적 물성이 보다 우수한 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 (c) 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체는 벤젠, 비페닐 또는 나프탈렌에, 카복실산기 또는 카복실산기의 유도체가 2개 치환된 것일 수 있다. 상기 카복실산기의 유도체는 산 염화물기(acid chloride group, -COCl)를 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 (c) 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체는 방향족 이산 이염화물일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 함불소 치환기 및 지방족 고리를 포함하는 폴리아미드이미드 수지는 2 단계의 중합 반응을 통해 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 2 단계의 중합 반응은 제 1 불소계 방향족 디아민 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체(예를 들어, 방향족 이산 이염화물)를 중합하여 폴리아미드계 올리고머를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 폴리아미드계 올리고머, 제 2 불소계 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드 및 지환족 디안하이드라이드를 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다. 이후, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 상기 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다. 상기 제 1 불소계 방향족 디아민과 상기 제 2 불소계 방향족 디아민은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 폴리아미드이미드 수지를 2단계 중합 반응으로 제조하는 경우, 단계 1에서 말단에 아민기를 갖는 폴리아미드계 올리고머가 제조되고, 이는 단계 2에서 단량체로서 역할을 할 수 있다. 이 경우, 폴리아미드계 블록을 갖는 블록형 폴리아미드이미드 수지가 제조될 수 있다. 이러한 블록형 폴리아미드이미드 수지는 향상된 광학적 특성, 기계적 물성 등을 갖는 특징이 있다. 또한, 용해도의 다양성에 의해 코팅 용매 선택 폭이 넓은 이점이 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는, 상기 폴리아미드계 올리고머, 제 2 불소계 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드 및 지환족 디안하이드라이드를 용액중합시키는 것일 수 있다. 상기 용액중합 시 사용될 수 있는 유기 용매는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법은, 예를 들면, 폴리아믹산을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화하는 것일 수 있다. 또한, 이어서, 150℃ 이하, 좋게는 100℃ 이하, 구체적으로 50 내지 150℃의 온도에서 이미드화 촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수도 있다. 이 경우, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 방법에 비하여 폴리아미드이미드 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이때, 상기 이미드화 촉매는, 예를 들면, 피리딘, 이소퀴놀린, β-퀴놀린 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 탈수제는, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리아믹산에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제, 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 단계 1에서, 제 1 불소계 방향족 디아민 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체는 1:0.5 내지 1:1, 보다 좋게는 1:0.5 내지 1:0.8의 몰비로 사용될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 단계 2에서, 폴리아미드계 올리고머 및 제 2 불소계 방향족 디아민의 총 몰수와, 방향족 디안하이드라이드 및 지환족 디안하이드라이드의 총 몰수의 비는 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 좋게는 1:1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단계 2에서, 폴리아미드계 올리고머의 사용량은 폴리아미드계 올리고머와 제 2불소계 방향족 디아민의 총 몰수에 대해, 30몰% 이상, 좋게는 50몰% 이상, 보다 더 좋게는 70몰% 이상일 수 있다. 이 경우, 폴리아미드이미드 필름의 광학적 특성 및 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 물론 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시예에 있어서, 상기 단계 2에서, 방향족 디안하이드라이드 및 지환족 디안하이드라이드는 3:7 내지 8:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이 경우, 폴리아미드이미드 필름의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등에 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 함불소 치환기 및 지방족 고리를 포함하는 폴리아미드이미드 수지는 1 단계 중합반응을 통해 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 1 단계 중합 반응은 불소계 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드, 지환족 디안하이드라이드, 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체(예를 들어, 방향족 이산 이염화물)를 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이후, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 상기 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다. 이 경우, 랜덤형 폴리아미드이미드 수지가 제조될 수 있다. 랜덤형 폴리아미드이미드 수지는 전술한 블록형 폴리아미드이미드 수지와 광학적 특성, 기계적 물성, 표면 에너지의 차이에 의한 용매 민감성에서 다소 차이가 있을 수 있지만, 이 역시 본 발명의 범주에 속하는 것이다.
이때, 상기 방향족 디안하이드라이드는, 상기 불소계 방향족 디아민 100몰에 대해, 40몰 이상, 보다 좋게는 50 내지 80몰 사용될 수 있다. 또한, 상기 지환족 디안하이드라이드는, 상기 불소계 방향족 디아민 100몰에 대해 10 내지 60몰 사용될 수 있다.
또한, 상기 불소계 방향족 디아민의 몰수와, 상기 방향족 디안하이드라이드, 지환족 디안하이드라이드 및 방향족 이산 이염화물의 총 몰수의 비가 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 좋게는 1:1일 수 있다.
본 발명에서, 상기 포르피린계 염료는 당 분야에 공지된 청색 또는 보라색의 포르피린계 염료를 의미한다. 상기 포르피린계 염료는 전술한 폴리아미드이미드 수지와 조합됨으로써 우수한 광투과율, 황색도 및 헤이즈를 구현할 수 있다. 특히, 폴리아미드이미드 필름은 반복적인 온도 변화 환경에서도 우수한 황색도를 유지할 수 있는 특징을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 가시광선 영역의 최대흡수파장은 MEK 용매에서 570 nm 이상, 보다 좋게는, 570 내지 599 nm일 수 있다. 이 경우, 폴리아미드이미드 필름의 황색도, b* 등을 보다 개선할 수 있다.
흡광도는 Beer's Law에 의해 A=abC로 표현될 수 있다(a: 몰흡광계수; molar absorption coefficient, b: path length, c: molar concectration). 즉, 염료의 몰흡광계수 값이 클수록 빛을 잘 흡수할 수 있어, 황색도 개선 효과에서 유리할 수 있다. 다만, 염료의 몰흡광계수 값이 지나치게 큰 경우, 폴리아미드이미드 필름의 광투과율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 염료의 몰흡광계수 값이 지나치게 작을 경우, 색상 개선 효과가 미비하여 염료를 상대적으로 다량 사용할 필요가 있고, 이 경우, 폴리아미드이미드 필름의 광투과율이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 가시광선 영역의 최대흡수파장에서의 몰흡광계수(molar absorption coefficient)는 10,000 내지 1,000,000 L/mol.cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 최대흡수피크에 대한 반치폭(FWHM)은 100 nm 이하, 보다 좋게는 50 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 특정 색상의 빛만을 선택적으로 제거 가능하여, 폴리아미드이미드 필름의 특정 색상을 선택적으로 조절 가능한 이점이 있다
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료는 470 nm에서의 몰흡광계수가 50,000 L/mol.cm 이하일 수 있다. 이 경우, 제거하고자 하는 특정 파장의 빛 이외의 다른 파장의 빛을 최소한으로 흡수할 수 있어, 폴리아미드이미드 필름의 특정 색상을 보다 선택적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 대한 용해도는 0.5wt% 이상일 수 있다. 보다 좋게는, 상기 포르피린계 염료의 DMAc에 대한 용해도는 3wt% 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 포르피린계 염료는 폴리아미드이미드 필름 내 균일하게 분포할 수 있다. 이에, 균일한 색상을 갖는 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리아미드이미드 필름은 전술한 폴리아미드이미드 수지, 전술한 포르피린계 염료 및 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 수지 용액을 기재 상에 도포한 후, 건조, 또는 건조 및 연신하여 제조될 수 있다. 즉, 폴리아미드이미드 필름은 용액 캐스팅 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료의 함량은 상기 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.005 중량부, 보다 좋게는, 0.001 내지 0.003 중량부일 수 있다. 포르피린계 염료의 함량이 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대해 0.005 중량부를 초과할 경우, 과도한 흡광으로 인해 폴리아미드이미드 필름의 투과율이 저하될 수 있으며, 파란색을 띨 수 있다. 또한, 포르피린계 염료의 함량이 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 미만일 경우, 황색도, b* 등의 색상 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 포르피린계 염료 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 혼합하는 시점에 대해서는 특별한 제한이 없다. 즉, 상기 포르피린계 염료는, 예를 들면, 폴리아믹산의 제조 중, 폴리아믹산의 제조 직후, 폴리아믹산의 제조 후 이를 이미드화하는 도중, 또는 폴리아믹산의 이미드화를 완료한 후, 투입될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 포르피린계 염료 및 상기 폴리아미드이미드 수지(또는, 폴리아믹산)를 혼합할 때, 상기 포르피린계 염료를 DMAc 등의 용매에 먼저 용해해 포르피린계 염료 용액을 제조한 후, 이를 폴리아미드이미드 수지(또는, 폴리아믹산)와 혼합할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 기재는, 예를 들면, 유리, 스테인레스, 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도포는, 예를 들면, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에서, 폴리아미드이미드 필름의 두께는, 예를 들면, 10 내지 250 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성 측정방법]
(1) 모듈러스 및 파단연신율
제조된 필름을 두께 80 ㎛, 가로 50 mm 및 세로 10 mm로 제단하여 시편을 제조하였다. 이를 ASTM D882의 규격에 의거하여, 25 ℃에서 50 mm/min로 인장하는 조건으로, Instron社의 UTM 3365를 이용하여 모듈러스 및 파단연신율을 측정하였다.
(2) 광투과율(전광선 투과율; TT)
제조된 필름의 광투과율은 80 ㎛ 두께 기준으로 ASTM D1003 규격에 의거하여, Nippon Denshoku社의 COH-400을 이용하여 가시광선 영역에 대하여 측정하였다.
또한, 특정 파장의 투과율은 Shimadzu社의 UV-3600을 이용하여 측정하였다.
(3) 황색도(YI; yellow index)
제조된 필름의 황색도는 80 ㎛ 두께 기준으로 ASTM E313 규격에 의거하여, HunterLab社의 ColorQuest XE(Mode type: Total transmission, Area view: 0.375 in., UV filter: Nominal)을 이용하여 측정하였다
(4) 헤이즈(haze)
제조된 필름의 헤이즈는 80 ㎛ 두께 기준으로 ASTM D1003 규격에 의거하여, Nippon Denshoku社의 COH-400를 이용하여 측정하였다.
(5) Lab 색좌표(b*)
제조된 필름의 b* 값은 80 ㎛ 두께 기준으로 ASTM E313 규격에 의거하여, HunterLab社의 ColorQuest XE(Mode type: Total transmission, Area view: 0.375 in., UV filter: Nominal)을 이용하여 측정하였다.
(6) 내열성(ㅿYI heat )
제조된 필름을 두께 80 ㎛, 가로 40 mm 및 세로 40 mm로 제단하여 시편을 제조하였다. 시편을 80℃ 오븐에서 2시간 정치한 후, 25℃에서 2시간 정치하는 것을 1회로 하여, 이를 200회 반복 실시하는 내열성 테스트를 수행하였다.
내열성 테스트를 완료한 후, 시편의 황색도를 상기 (3)의 방법에 따라 측정하여, 내열성 테스트 전후의 시편의 황색도 변화값(ㅿYIheat)을 확인하였다.
[실시예 1]
반응기에 메틸렌 클로라이드 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)를 넣고, 질소 분위기 하, 충분히 교반한 다음, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하였다. 이때, 투입되는 TPC:TFMB의 몰비를 3:4로 하였으며, 고형분 함량이 10중량%가 되도록 조절하였다.
이후, 반응 생성물을 과량의 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 고형분을 수득하고, 이를 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여, 폴리아미드계 올리고머를 제조하였다. 제조된 폴리아미드계 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol 이었다.
다음으로, 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 제조된 폴리아미드계 올리고머 100몰 및 TFMB 28.6몰을 투입하여 충분히 교반하였다.
이후, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 64.3몰 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 64.3몰을 순차적으로 반응기에 투입하고 교반하여, 40℃에서 10시간 동안 중합하였다.
이어서, 반응기에 피리딘과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 투입한 디안하이드라이드의 2.5배의 몰(321.5몰)로 투입하고, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이때, 고형분 함량을 12중량%로 조절하였다.
반응 종료 후, 포르피린계 염료인, CFC Teramate社의 CNef-P591를 DMAc에 희석하여, 고형분 대비 20 ppm 투입하였다.
최종적으로 제조된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 이용하여 측정하였을 때, 100,000 cps이었다.
제조된 폴리아미드이미드 용액을 유리 기판 상에 어플리케이터를 이용하여 용액캐스팅 하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 280℃에서 10분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각하였다.
유리 기판 상 형성된 폴리아미드이미드 필름을 기판으로부터 분리하였다. 제조된 폴리아미드이미드 필름의 두께는 80 ㎛ 이었으며, 모듈러스는 5.5 GPa, 파단연신율은 15%이었다. 또한, 제조된 폴리아미드필름에 대해 특정 파장에서의 광투과율을 측정한 결과, 590 nm에서의 광투과율은, 540 nm에서의 광투과율 및 640 nm에서의 광투과율의 평균값보다 1.2% 낮은 수치를 나타냈으며, 630 nm에서의 광투과율은 680 nm에서의 광투과율보다 0.9% 낮은 수치를 보였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름에 대하여, 상기 측정방법에 따라 광투과율, YI, b*, 헤이즈 및 ㅿYIheat을 측정하여 표 1에 기재하였다
[실시예 2]
BPDA 대신, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA)를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시해, 두께 80 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드 필름의 모듈러스는 5.4 GPa, 파단연신율은 21.5%이었다. 또한, 제조된 폴리아미드필름에 대해 특정 파장에서의 광투과율을 측정한 결과, 590 nm에서의 광투과율은, 540 nm에서의 광투과율 및 640 nm에서의 광투과율의 평균값보다 1.0% 낮은 수치를 나타냈으며, 630 nm에서의 광투과율은 680 nm에서의 광투과율보다 0.9% 낮은 수치를 보였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름에 대하여, 상기 측정방법에 따라 광투과율, YI, b*, 헤이즈 및 ㅿYIheat을 측정하여 표 1에 기재하였다
[비교예 1]
반응 종료 후, 염료를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 80 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름에 대하여, 상기 측정방법에 따라 광투과율, YI, b*, 헤이즈 및 ㅿYIheat을 측정하여 표 1에 기재하였다
[비교예 2]
염료 대신, 안료(Shepherd社, Cobalt and Aluminum Blue, 최대흡수파장: 603 nm)를 500 ppm 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 80 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름에 대하여, 상기 측정방법에 따라 광투과율, YI, b*, 헤이즈 및 ㅿYIheat을 측정하여 표 1에 기재하였다
[비교예 3]
포르피린계 염료 대신, 안트라퀴논계 염료인, 스미토모社의 스미플라스트 바이올렛 B를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 80 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름에 대하여, 상기 측정방법에 따라 광투과율, YI, b*, 헤이즈 및 ㅿYIheat을 측정하여 표 1에 기재하였다.
[비교예 4]
포르피린계 염료 대신, 프탈로시아닌계 염료인, DIC社의 FASTOGEN Blue CA5380를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 80 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름에 대하여, 상기 측정방법에 따라 광투과율, YI, b*, 헤이즈 및 ㅿYIheat을 측정하여 표 1에 기재하였다.
[비교예 5]
TPC를 투입하지 않고, TFMB, 6FDA 및 BPDA를 1:0.5:0.5의 몰비로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 80 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 측정방법에 따라 광투과율, YI, b*, 헤이즈 및 ㅿYIheat을 측정하여 표 1에 기재하였다.
광투과율 haze b* YI ㅿYIheat
실시예 1 88.4 0.76 0.79 1.97 0.08
실시예 2 89.0 0.48 0.52 1.25 0.04
비교예 1 89.3 0.81 1.45 3.46 0.16
비교예 2 85.6 1.12 1.38 2.27 0.25
비교예 3 87.8 0.86 0.83 2.13 0.56
비교예 4 89.1 0.85 0.92 2.37 0.38
비교예 5 88.0 0.81 1.80 3.78 0.32
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2는 88% 이상의 광투과율, 0.8% 이하의 헤이즈, 2 이하의 황색도(YI)를 나타내 광학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 및 2는 ㅿYIheat 값이 0.1 보다 낮은 수치를 보여, 온도 변화 환경에서도 황색도 유지 특성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 염료를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 3.46의 황색도를 나타내, 광학적 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
또한, 염료 대신 안료를 투입한 비교예 2의 경우, 황색도가 개선되었으나, 여전히 2를 초과하여 개선이 미비하고, 광투과율 및 haze 특성은 오히려 저하되는 문제를 보였다.
비교예 3 및 4의 경우, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계 염료를 채용한 것인데, 황색도가 개선되었으나, 여전히 2를 초과하여 개선이 미비하였다.
특히, 비교예 3 및 4의 경우, ㅿYIheat 값이 0.3을 초과하여, 반복되는 온도 변화 환경에서 황색도가 급격히 저하되는 문제를 나타냈다.
비교예 5의 경우, 폴리이미드 필름을 사용한 것인데, 황색도가 지나치게 높고, ㅿYIheat 값도 0.3을 초과하여, 반복되는 온도 변화 환경에서의 황색도 유지 특성이 열위하였다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리아미드이미드 필름은 폴리아미드이미드 수지 및 포르피린계 염료의 조합으로, 특유한 효과, 즉, 우수한 광학적 특성 및 반복되는 온도 변화 환경에서의 우수한 황색도 유지 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리아미드이미드 수지 및 포르피린계 염료를 포함하고,
    상기 폴리아미드이미드 수지는 방향족 디아민, 디안하이드라이드 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체의 공중합물이고,
    황색도(YI)가 2 이하이며, ㅿYIheat은 0.1 이하인, 폴리아미드이미드 필름.
    (ㅿYIheat은 폴리아미드이미드 필름을 80℃에서 2시간 정치한 후, 25℃에서 2시간 정치하는 것을 1회로 하여, 이를 200회 반복 실시하는 내열성 테스트를 수행하였을 때, 내열성 테스트 전후의 폴리아미드이미드 필름의 황색도 변화값을 의미한다).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 80 ㎛ 기준으로 가시광선 영역의 광투과율이 88% 이상이고, 헤이즈는 0.8% 이하인, 폴리아미드이미드 필름.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 b* 값이 -1.3 내지 1.3인, 폴리아미드이미드 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 10% 이상인, 폴리아미드이미드 필름.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 불소계 방향족 디아민을 포함하는, 폴리아미드이미드 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드는 불소계 방향족 디안하이드라이드 및 비불소계 방향족 디안하이드라이드를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드는 불소계 방향족 디안하이드라이드 및 지환족 디안하이드라이드를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 포르피린계 염료의 함량은 상기 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.005 중량부인, 폴리아미드이미드 필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 포르피린계 염료의 가시광선 영역의 최대흡수파장은 MEK 용매에서 570 내지 599 nm인, 폴리아미드이미드 필름.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 포르피린계 염료의 가시광선 영역의 최대흡수파장에서의 몰흡광계수는 10,000 내지 1,000,000 L/mol.cm인, 폴리아미드이미드 필름.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 포르피린계 염료의 최대흡수피크에 대한 반치폭(FWHM)은 100 nm 이하인, 폴리아미드이미드 필름.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 포르피린계 염료의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 대한 용해도는 0.5wt% 이상인, 폴리아미드이미드 필름.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 포르피린계 염료는 질소 분위기 하, 20℃/분의 승온 조건으로 측정한 300℃에서의 잔존 질량이 90% 이상인, 폴리아미드이미드 필름.
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