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KR102706630B1 - 캐리어 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR102706630B1
KR102706630B1 KR1020197027212A KR20197027212A KR102706630B1 KR 102706630 B1 KR102706630 B1 KR 102706630B1 KR 1020197027212 A KR1020197027212 A KR 1020197027212A KR 20197027212 A KR20197027212 A KR 20197027212A KR 102706630 B1 KR102706630 B1 KR 102706630B1
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Abstract

본 발명의 캐리어 유리는 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리로서, 판두께 0.1~1.2㎜의 평판형상이며, 유리 중의 철 함유량이 Fe2O3 환산으로 45~130질량ppm이며, 또한 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 71~81%인 것을 특징으로 한다.

Description

캐리어 유리 및 그 제조 방법
본 발명은 캐리어 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 박형이며 동영상 표시가 우수하고, 소비 전력도 적은 점에서 휴대전화의 디스플레이 등의 용도에 사용되어 있다. 현재, 유기 EL 디스플레이의 기판에는 유리판이 널리 사용되어 있다.
최근 기판으로서 유기 수지 기판을 사용하여 가요성을 갖는 유기 EL 디스플레이를 제작하는 것이 주목받고 있다. 그러나 유기 수지 기판은 가요성을 갖기 때문에, 반도체막을 직접 성막하는 것이 곤란하다. 그래서 캐리어 유리 상에 유기 수지 기판을 적층시킨 상태로 유기 수지 기판 상에 반도체막을 성막하는 공정이 필요하게 된다.
이 용도의 캐리어 유리에는 하기 특성 (1), (2)가 요구된다.
(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체막 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지하기 위해서 알칼리 금속산화물의 함유량이 적은 것,
(2) 생산성이 우수한 것, 예를 들면 용융성, 청징성, 내실투성이 우수한 것.
또한, 유기 수지 기판을 사용한 유기 EL 디스플레이는 주로 스마트폰 등의 모바일 단말에 사용되기 때문에, 고해상도가 요구된다. 이를 위해서, 디스플레이 구동용의 박막 트랜지스터에는 LTPS(Low Temperature Poly-silicon)나 산화물 반도체가 사용된다.
일반적으로 유기 수지 기판은 내열성이 낮기 때문에, LTPS를 제작하는 고온의 열처리 공정 등에서 그 기능을 유지할 수 없다. 그러나 캐리어 유리로 유지하면 일부의 수지(예를 들면, 폴리이미드 등의 내열성 수지)에서는 그 기능을 손상하지 않고 열처리하는 것이 가능하게 된다.
이러한 사정으로부터 이 용도의 캐리어 유리에는 (3) 내열성이 높은 것도 요구된다. 구체적으로는 600℃ 정도의 열처리에서 치수 변화가 생기기 어려운 것이 요구된다. 또한, LTPS를 제작하는 고온의 열처리 공정 등에서 캐리어 유리가 치수 변화되면 유기 수지 기판 상에 고세밀의 트랜지스터 구조를 제작하기 어려워진다.
일본특허공표 2016-530195호 공보
그런데 유기 수지 기판 상에 반도체막을 성막한 후에 캐리어 유리와 유기 수지 기판을 분리할 때에는 파장 308㎚의 레이저가 사용된다. 따라서, 캐리어 유리에는 상기 요구 특성 (1)~(3)에 추가하여 (4) 레이저의 이용 효율을 높이기 위해서 파장 308㎚에 있어서의 투과율이 높은 것도 요구된다.
파장 308㎚에 있어서의 투과율은 유리 중의 불순물인 철의 영향을 크게 받는다. 즉, 유리 중에 존재하는 Fe3 +는 파장 308㎚ 부근에 흡수를 나타내기 때문에, 그 함유량이 많으면 파장 308㎚에 있어서의 투과율이 저하해버린다. 따라서, 요구 특성(4)을 충족시키기 위해서는 유리 중에 존재하는 Fe3 +의 함유량을 최대한 저감하는 것이 중요해진다.
그러나 Fe2O3는 청징제로서 작용하는 성분이다. Fe2O3의 함유량을 극단적으로 저감하면 청징 효과가 불충분해지기 때문에, 거품 불량이 발생하기 쉬워져 캐리어 유리의 생산성이 저하해버린다. 특히, 내열성을 높이기 위해서 캐리어 유리를 고변형점화하면 용융 온도가 높아져 그 문제가 현재화되기 쉬워진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 파장 308㎚에 있어서의 투과율이 높고, 게다가 생산성(특히 청징성)이 우수한 캐리어 유리를 창안하는 것이다.
본 발명자는 여러 가지 실험을 반복한 결과, 유리 중의 철 함유량을 엄밀하게 규제함과 아울러, 자외역에 있어서의 투과율을 엄밀하게 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 캐리어 유리는 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리로서, 판두께 0.1~1.2㎜의 평판형상이며, 유리 중의 철 함유량이 Fe2O3 환산으로 45~130질량ppm이며, 또한 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 71~81%인 것을 특징으로 한다. 여기에서 「파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율」은 수식 1에 의해 산출되는 내부 투과율을 가리키고, 예를 들면, Shimadzu Corporation제 UV-3100PC에 의해 측정 가능하다. 「~환산」이란 표기의 산화물과는 가수가 다른 산화물이어도 표기된 산화물로 환산한 후에 취급하는 것을 의미한다.
logTin=log(I1/I0)-logR……수식 1
logTin: 내부 투과율(%)
I0: 입사한 광의 강도(%)
I1: 특정 광로 길이를 투과한 후의 광의 강도(%)
R: 반사에 의한 광의 감쇠율(%)
또한, 본 발명의 캐리어 유리는 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0.20질량% 미만인 것이 바람직하다. 여기에서 「Li2O+Na2O+K2O」는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 가리킨다.
또한, 본 발명의 캐리어 유리는 β-OH값이 0.20/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「β-OH값」은 FT-IR을 사용해서 하기 수식 2에 의해 산출한 값이다.
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)……수식 2
X: 판두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
또한, 본 발명의 캐리어 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 15~23%, B2O3 0~7%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.20% 미만, MgO 0~6%, CaO 0.1~10%, SrO 0~10%, BaO 0~13%, Fe2O3 60~130ppm, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 캐리어 유리는 상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하고, 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온했을 때의 열 수축률이 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「열 수축률」은 이하와 같이 산출한 것이다. 우선, 시료의 소정 개소에 직선형상의 마킹을 기입한 후, 이 시료를 마킹에 대하여 수직으로 접어 2개의 유리편으로 분할한다. 이어서, 한쪽의 유리편에만 소정의 열처리(상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하고, 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온)한다. 그 후, 열처리를 실시한 유리편과 미열처리의 유리편을 배열하여 접착 테이프 T로 양자를 고정하고 나서 마킹의 어긋남을 측정한다. 마킹의 어긋남을 ΔL, 열처리 전의 시료의 길이를 L0라고 했을 때에 ΔL/L0(단위: ppm)의 식에 의해 열 수축률을 산출한다.
또한, 본 발명의 캐리어 유리는 액상 온도가 1300℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「액상 온도」는 표준 체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정함으로써 산출 가능하다.
또한, 본 발명의 캐리어 유리는 고온 점도 102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 1700℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「고온 점도 102. 5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
본 발명의 유리 수지 적층체는 캐리어 유리와 유기 수지 기판을 적층시킨 유리 수지 적층체로서, 캐리어 유리가 상기 캐리어 유리인 것이 바람직하다.
본 발명의 캐리어 유리의 제조 방법은 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리의 제조 방법으로서, 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 15~23%, B2O3 0~7%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.20% 미만, MgO 0~6%, CaO 0.1~10%, SrO 0~10%, BaO 0~13%, Fe2O3 45~130질량ppm, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만을 함유하고, 또한 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 71~81%인 유리가 얻어지도록 유리 배치를 조합하는 조합 공정과, 조합된 유리 배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1~1.2㎜의 평판형상으로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서 「오버플로우 다운드로우법」은 내열성의 홈통형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 성형하는 방법이다.
또한, 본 발명의 캐리어 유리의 제조 방법은 MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료 유래의 철 함유량(합량)이 Fe2O3 환산으로 30~70질량ppm이 되도록 유리 배치를 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 캐리어 유리에 있어서, 판두께는 0.1~1.2㎜이며, 바람직하게는 0.2~1.0㎜, 0.3~0.7㎜, 특히 0.4~0.6㎜이다. 판두께가 지나치게 작으면 가요성이 높아지기 때문에, 캐리어 유리로서의 기능을 발휘하기 어려워진다. 한편, 판두께가 지나치게 크면 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 판두께는 유리 제조 시의 유량이나 판 드로잉 속도 등에 의해 조정 가능하다.
Fe2O3는 1600℃ 부근의 고온도역에 있어서 청징 효과를 발휘하는 성분이지만, 자외역에서의 투과율을 저하시키는 성분이다. 본 발명의 캐리어 유리에 있어서 유리 중의 철 함유량은 Fe2O3 환산으로 45~130질량ppm이며, 바람직하게는 60~125질량ppm, 80~120질량ppm, 특히 90~110질량ppm, 특히 95~105질량ppm이다. 유리 중의 철 함유량이 지나치게 적으면 거품 불량이 발생하기 쉬워져 캐리어 유리의 생산성이 저하되어버린다. 한편, 유리 중의 철 함유량이 지나치게 많으면 파장 308㎚에 있어서의 투과율이 저하되기 때문에, 파장 308㎚의 레이저에 의해 캐리어 유리와 유기 수지 기판을 분리하기 어려워진다.
본 발명의 캐리어 유리에 있어서, 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 71~81%이며, 바람직하게는 71~79%, 72~78%, 73~77%, 특히 74~76%이다. 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 낮으면 파장 308㎚의 레이저에 의해 캐리어 유리와 유기 수지 기판을 분리하기 어려워진다. 한편, 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 높으면 Fe2O3에 의한 청징 효과를 향수하기 어려워진다.
본 발명의 캐리어 유리에 있어서, β-OH값은 바람직하게는 0.20/㎜ 이하, 0.16/㎜ 이하, 0.13/㎜ 이하, 0.12/㎜ 이하, 0.10/㎜ 이하, 특히 0.10/㎜ 미만이다. β-OH값이 지나치게 크면 내열성이 저하되기 쉬워진다. 한편, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 0.02/㎜ 이상이다.
β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 (1)~(7)의 방법이 있고, 그 중에서도 (1)~(4)의 방법이 유효하다. (1) 저수분량의 원료를 선택한다. (2) 유리 배치 중에 Cl, SO3 등의 건조제를 첨가한다. (3) 가열 전극에 의한 통전 가열을 행한다. (4) 소형 용융로를 채용한다. (5) 노내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (6) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (7) 용융 유리의 유량을 많게 한다.
본 발명의 캐리어 유리에 있어서, 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량은 바람직하게는 0.20질량% 미만, 0.10질량% 미만, 0.08질량% 미만, 특히 0.06질량% 미만이다. 한편, Li2O, Na2O 및 K2O를 소량 도입하면 용융 유리의 전기 저항률이 저하되어 가열 전극에 의한 통전 가열로 유리를 용융하기 쉬워진다. 따라서, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량 및 개별의 함유량은 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.04질량% 이상, 특히 0.05질량% 이상이다. 또한, 반도체막으로의 영향과 전기 저항률의 저하를 종합적으로 고려하면 Li2O, Na2O 및 K2O 중 Na2O를 우선적으로 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 캐리어 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 15~23%, B2O3 0~7%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.20% 미만, MgO 0~6%, CaO 0.1~10%, SrO 0~10%, BaO 0~13%, Fe2O3 60~130ppm, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만을 함유하는 것이 바람직하다.
SiO2는 유리 골격을 형성함과 아울러, 변형점을 높이는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 55~65%, 58~65%, 특히 59~62%이다. SiO2의 함유량이 적으면 변형점이나 내산성이 저하되기 쉬워지고, 또한 밀도가 높아지기 쉽다. 한편, SiO2의 함유량이 많으면 고온 점도가 높아져 용융성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가해서 유리 성분의 밸런스가 무너져 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되고, 액상 온도가 높아지기 쉽다.
Al2O3는 변형점을 높이는 성분이며, 영률을 더 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 15~23%, 16~22%, 17~22%, 18~22%, 18.6~21%, 특히 19.2~21%이다. Al2O3의 함유량이 적으면 변형점이나 비영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 많으면 뮬라이트나 장석계의 실투 결정이 석출되어 액상 온도가 높아지기 쉽다.
B2O3는 용융성과 내실투성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량은 바람직하게는 0~7%, 0~6%, 0.1~3.0% 미만, 0.3~2%, 특히 0.5~0.75%이다. B2O3의 함유량이 적으면 용융성이 저하되기 쉬워지고, 또한 액상 온도가 높아지기 쉽다. 또한, 내버퍼드 불산성(내BHF성)이 저하되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 많으면 변형점, 비영률이 저하되기 쉬워진다. 또한, 변형점을 가급적으로 높이고 싶을 경우, B2O3의 함유량은 0~1.0% 미만, 특히 0~0.50% 미만이 바람직하다.
Li2O, Na2O 및 K2O의 적합한 함유 범위는 앞서 설명한 것과 같다.
MgO는 용융성이나 영률을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 바람직하게는 0~6%, 0.01~6%, 1~6%, 2~5%, 2.5~4.5%, 특히 3~4%이다. MgO의 함유량이 적으면 영률과 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 많으면 뮬라이트 등의 Mg, Ba 유래의 실투 결정 및 크리스토발라이트의 실투 결정이 석출되기 쉬워짐과 아울러, 변형점이 저하되기 쉬워진다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮춰 용융성을 현저하게 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리토류 금속산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. 또한 영률을 높이는 성분이다. 그리고 CaO는 상기 Mg을 포함하는 실투 결정의 석출을 억제하는 효과를 갖는다. CaO의 함유량은 바람직하게는 0.1~10%, 1~9%, 2~8%, 3~7%, 3.5~6%, 특히 3.5~5.5%이다. CaO의 함유량이 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 많으면 회장석의 실투 결정이 석출되기 쉬워짐과 아울러, 밀도가 상승하기 쉬워진다.
SrO는 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮춰 용융성을 높이는 성분이다. 한편, SrO의 함유량이 많으면 장석계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 도리어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한 밀도가 높아지거나, 영률이 저하되거나 하는 경향이 있다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~8%, 0~3%, 0.1~2%, 특히 0.5~1.0% 미만이다.
BaO는 알칼리토류 금속산화물 중에서는 뮬라이트계나 회장석계의 실투 결정의 석출을 억제하는 효과가 높은 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0~13%, 0.1~12%, 1~11%, 5~10.7%, 특히 8~10.5%이다. BaO의 함유량이 적으면 뮬라이트계나 회장석계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 많으면 밀도가 증가하거나, 영률이 저하되기 쉬워짐과 아울러, 고온 점도가 지나치게 높아져 용융성이 저하되기 쉬워진다.
알칼리토류 금속산화물은 고변형점, 내실투성, 용융성을 높이기 위해서 매우 중요한 성분이다. 알칼리토류 금속산화물이 적으면 변형점이 상승하지만, Al2O3계의 실투 결정의 석출을 억제하기 어려워지고, 또한 고온 점성이 높아져 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 알칼리토류 금속산화물이 많으면 용융성이 개선되지만, 변형점이 저하되기 쉬워지고, 또한 고온 점성의 저하에 의한 액상 점도의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)은 바람직하게는 16~22%, 17~20%, 17.5~19.5%, 특히 18~19.3%이다.
질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3는 각종 실투 결정의 석출을 억제하여 액상 점도를 저하시키기 위해서 중요한 성분비율이다. 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 작아지면 뮬라이트의 액상 온도가 높아지기 쉽다. 한편, 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 커지면 알칼리토류 금속산화물이 상대적으로 많아져 장석계나 알칼리토류 금속을 포함하는 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 따라서, 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3는 바람직하게는 0.75~1.40, 0.80~1.20, 0.84~1.15, 0.94~1.13, 특히 0.94~1.05이다.
Fe2O3의 적합한 함유 범위는 앞서 설명한 바와 같다.
As2O3, Sb2O3는 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열로 유리를 용융할 경우에 유리를 착색시키는 성분이며, 그들의 함유량은 각각 0.010% 미만, 특히 0.0050% 미만이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 유리 조성 중에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 정확하게 향수하는 관점으로부터 합량으로 5% 이하, 특히 3% 이하가 바람직하다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투되기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~3%, 0~0.5%, 특히 0~0.2%이다.
P2O5는 변형점을 높이는 성분이지만, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상되기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 바람직하게는 0~1.5%, 0~1.2%, 특히 0~1%이다.
TiO2는 고온 점성을 낮춰 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 바람직하게는 0~3%, 0~1%, 0~0.1%, 특히 0~0.02%이다.
Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나 이들의 성분의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다. 따라서, Y2O3, Nb2O5, La2O3의 함유량은 각각 0~3%, 0~1%, 0~0.10% 미만, 특히 0~0.05% 미만이 바람직하다.
Cl은 건조제로서 작용하여 β-OH값을 저하시키는 성분이다. 따라서, Cl을 도입할 경우, 적합한 하한 함유량은 0.001% 이상, 0.003% 이상, 특히 0.005% 이상이다. 그러나 Cl의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Cl의 적합한 하한 함유량은 0.5% 이하, 0.2% 이하, 특히 0.08% 이하이다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리토류 금속산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등을 사용할 수 있다.
SO3는 건조제로서 작용하고, β-OH값을 저하시키는 성분이다. 따라서, SO3를 도입할 경우, 적합한 하한 함유량은 0.0001% 이상, 특히 0.0005% 이상이다. 그러나 SO3의 함유량이 지나치게 많으면 리보일 거품이 발생하기 쉬워진다. 따라서, SO3의 적합한 하한 함유량은 0.05% 이하, 0.01% 이하, 0.005% 이하, 특히 0.001% 이하이다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러, 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0~1%, 0.001~1%, 0.05~0.5%, 특히 0.1~0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 SnO2의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
유리 특성을 현저하게 손상하지 않는 한, SnO2 이외의 청징제를 사용해도 좋다. 구체적으로는 CeO2, F, C를 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋고, Al, Si 등의 금속 분말을 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋다.
본 발명의 캐리어 유리는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
변형점은 바람직하게는 720℃ 초과, 730℃ 이상, 740℃ 이상, 특히 750~850℃이다. 변형점이 낮으면 반도체막의 성막 공정에서 캐리어 유리가 열 수축하기 쉬워지기 때문에, 유기 EL 디스플레이를 고세밀화하기 어려워진다.
상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하고, 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온했을 때의 열 수축률은 바람직하게는 20ppm 이하, 18ppm 이하, 15ppm 이하, 12ppm 이하, 특히 1~10ppm이다. 열 수축률이 크면 반도체막의 성막 공정에서 캐리어 유리가 열 수축하기 쉬워지기 때문에, 유기 EL 디스플레이를 고세밀화하기 어려워진다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수는 바람직하게는 35×10-7/℃이상, 특히 38×10-7~41×10-7/℃이다. 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 너무 낮으면 유기 수지 기판의 열팽창계수와 정합되지 않고 유기 수지 기판의 박리나 캐리어 유리의 휘어짐이 발생하기 쉬워진다. 여기에서 「30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수」는 딜라토미터로 측정한 값을 가리킨다.
액상 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하, 1280℃ 이하, 1260℃ 이하, 특히 1100~1240℃이다. 액상 온도가 높으면 오버플로우 다운드로우법 등에 의한 성형 시에 실투 결정이 발생하여 캐리어 유리의 생산성이 저하되기 쉬워진다.
액상 온도에 있어서의 점도는 바람직하게는 104. 4dPa·s 이상, 104. 8dPa·s 이상, 105. 0dPa·s 이상, 105. 2dPa·s 이상, 특히 105.5~107. 0dPa·s이다. 액상 온도에 있어서의 점도가 낮으면 오버플로우 다운드로우법 등에 의한 성형 시에 실투 결정이 발생하여 캐리어 유리의 생산성이 저하되기 쉬워진다.
고온 점도 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1700℃ 이하, 1680℃ 이하, 1660℃ 이하, 1640℃ 이하, 1630℃ 이하, 특히 1540~1620℃이다. 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 높으면 유리 배치의 용해가 곤란해져 캐리어 유리의 제조 비용이 고등한다.
비영률은 바람직하게는 29.5GPa/g·㎝-3 초과, 30GPa/g·㎝-3 이상, 30.5GPa/g·㎝-3 이상, 31GPa/g·㎝-3 이상, 31.5GPa/g·㎝-3 이상, 특히 32GPa/g·㎝-3 이상이다. 비영률이 높으면 캐리어 유리가 자체 중량에 의해 휘기 쉬워진다.
본 발명의 캐리어 유리는 판두께 중앙부에 성형 합류면을 갖는 것, 즉 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리 표면이 되어야 할 면은 홈통형상 내화물에 접촉하지 않고 자유 표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에, 미연마이며 표면 품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법은 얇은 유리판을 성형하기 쉽다는 이점도 갖고 있다.
본 발명의 유리 수지 적층체는 캐리어 유리와 유기 수지 기판을 적층시킨 유리 수지 적층체로서, 캐리어 유리가 상기 캐리어 유리인 것이 바람직하다. 또한, 캐리어 유리와 유기 수지 기판은 접착제로 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 유리 수지 적층체의 기술적 특징은 본 발명의 캐리어 유리의 기술적 특징과 중복된다. 본 명세서에서는 편의상 그 중복 부분에 대해서 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 캐리어 유리의 제조 방법은 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리의 제조 방법으로서, 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 15~23%, B2O3 0~7%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.20% 미만, MgO 0~6%, CaO 0.1~10%, SrO 0~10%, BaO 0~13%, Fe2O3 45~130질량ppm, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만을 함유하고, 또한 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 71~81%인 유리가 얻어지도록 유리 배치를 조합하는 조합 공정과, 조합된 유리 배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1~1.2㎜의 평판형상으로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 캐리어 유리의 제조 방법의 기술적 특징의 일부는 본 발명의 캐리어 유리의 기술적 특징과 중복된다. 본 명세서에서는 편의상 그 중복 부분에 대해서 상세한 설명을 생략한다.
캐리어 유리의 제조 공정은 일반적으로 용융 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정을 포함한다. 용융 공정은 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용융하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용융 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 기능에 의해 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정 사이에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하여 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 평판형상의 유리로 성형하는 공정이다. 또한, 필요에 따라 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정 후에 도입해도 좋다.
상기와 같이 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율을 71~79%로 규제하기 위해서는 유리 중의 철 함유량을 제어하는 것이 중요하게 된다. 그래서 본 발명의 캐리어 유리의 제조 방법에서는 MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료 유래의 철 함유량이 Fe2O3 환산으로 30~70질량ppm, 40~60질량ppm, 45~55질량ppm, 특히 50~55질량ppm이 되도록 유리 배치를 조합하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하기와 같다.
유리 중으로의 Fe2O3의 주된 도입원(혼입원)은 MgO 도입 원료, CaO 도입 원료, Al2O3 도입 원료, 특히 MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료의 2종이다. 그리고 MgO 도입 원료에는 일반적으로 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이 사용된다. CaO 도입 원료에는 일반적으로 탄산 칼슘이 사용된다. Al2O3 도입 원료에는 일반적으로 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄이 사용된다.
MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료는 천연 유래의 원료이기 때문에, 제조 로트에 의해 철 함유량의 변동이 커 캐리어 유리의 연속 생산에 있어서 철 함유량이 변동되는 하나의 원인이 된다. 따라서, 상기와 같이 MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료로부터 혼입하는 철 함유량을 엄밀하게 제어하면 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율을 소정 범위 내로 규제하기 쉬워진다. 한편, MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료로부터 혼입하는 철 함유량이 지나치게 적으면 후술하는 바와 같이 청징 효과를 발휘하기 어려워진다. 또한, MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료는 천연 유래의 원료이기 때문에, 철 함유량이 적은 것이어도 저비용이다. 따라서, 유리 중의 철 함유량을 저감함에 있어서, 이들의 도입 원료를 선별하는 것은 비용적인 관점으로부터도 바람직하다.
저알칼리 유리를 제작할 경우, Al2O3 도입 원료에는 일반적으로 저소다 처리된 원료가 사용된다. 그리고 저소다 처리 시에는 원료 중에 철이 불가피하게 혼입한다. 이 때문에, 저알칼리 유리를 제작할 경우, Al2O3 도입 원료에는 철이 불가피하게 혼입한다. Al2O3 도입 원료로서 저소다 처리된 원료와 저Na2O 처리되어 있지 않은 원료와 조합시키는 것도 가능하지만, 이 경우 유리 중의 알칼리 혼입량이 변동되기 때문에 가열 전극의 통전 가열 조건이나 반도체막의 특성에 대하여 악영향을 끼칠 리스크가 생겨 현실적이지 않다. 이상의 점을 감안하면 Al2O3 도입 원료 중의 철량을 제어하는 것은 곤란하다고 할 수 있다.
또한, Al2O3 도입 원료는 난용성이기 때문에, 용융 초기 단계에서는 그다지 용해되지 않아 Al2O3 도입 원료 중의 Fe2O3는 용융 종기 단계에서 용융 유리에 도입되기 때문에, 청징제로서 유효하게 기능하지 않는다. 그리고 Fe2O3 등의 다가 산화물은 용융 유리의 광학적 염기성도가 높을수록 고가수 이온의 비율이 많아져 청징 효과를 발휘하기 쉬워진다. 이상의 점을 종합적으로 감안하면 MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료로부터 도입되는 Fe2O3는 Al2O3 도입 원료로부터 혼입하는 Fe2O3보다도 청징 효과를 발휘하기 쉽다고 할 수 있다. 또한, 용융 유리 중에 MgO, CaO가 도입되면 용융 유리의 광학적 염기성도가 높아진다.
저알칼리 유리는 일반적으로 버너의 연소 가열에 의해 용융되어 있다. 버너는 통상 용융 가마의 상방에 배치되어 있고, 연료로서 화석 연료, 구체적으로는 중유 등의 액체 연료나 LPG 등의 기체 연료 등이 사용되어 있다. 연소 불꽃은 화석 연료와 산소 가스 혼합함으로써 얻을 수 있다.
그러나 버너의 연소 가열에서는 용융 유리 중에 많은 수분이 혼입되기 때문에, 캐리어 유리의 β-OH값이 상승하기 쉬워진다. 그래서 본 발명의 캐리어 유리의 제조 방법에서는 유리 배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 용융 가마의 벽면에 설치된 가열 전극에 의한 통전 가열에 의해 용융 가마의 저면으로부터 용융 가마 상면을 향해서 용융 유리의 온도가 저하되기 때문에, 용융 가마 내의 용융 유리의 액표면상에 고체 상태의 유리 배치가 많이 존재하게 된다. 결과적으로 고체 상태의 유리 배치에 부착된 수분이 증발하여 원료 기인의 수분량의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하면 용융 유리를 얻기 위한 질량당 에너지량이 저하됨과 아울러, 용융 휘발물이 적어지기 때문에, 환경 부하를 저감할 수 있다.
본 발명의 캐리어 유리의 제조 방법에서는 버너의 연소 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 버너에 의한 연소 가열을 행하면 화석 연료의 연소 시에 생기는 수분이 용융 유리 중에 혼입하기 쉬워진다. 따라서, 버너에 의한 연소 가열을 행하지 않을 경우, 용융 유리의 β-OH값을 저감하기 쉬워진다. 또한, 「버너의 연소 가열을 행하지 않고, 가열 전극에 의한 통전 가열을 행한다」란 가열 전극에 의한 통전 가열만으로 유리 배치를 연속 용융하는 것을 가리키지만, 예를 들면 용융 가마의 개시 시에 버너의 연소 가열을 행하는 경우, 용융 가마의 특정 개소에 대하여 국소적, 또한 보조적으로 버너의 연소 가열을 행하는 경우는 제외된다.
가열 전극에 의한 통전 가열은 용융 가마 내의 용융 유리에 접촉하도록 용융 가마의 저부 또는 측부에 설치된 가열 전극에 교류 전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 전극에 사용하는 재료는 내열성과 용융 유리에 대한 내식성을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화주석, 몰리브덴, 백금, 로듐 등이 사용 가능하다. 특히, 몰리브덴은 내열성이 높고, 용융 가마 내로의 설치의 자유도가 높기 때문에 바람직하다.
저알칼리 유리는 알칼리 금속산화물의 함유량이 적기 때문에, 전기 저항률이 높다. 이 때문에, 가열 전극에 의한 통전 가열을 저알칼리 유리에 적용할 경우, 용융 유리뿐만 아니라 용융 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흘러 그 내화물이 조기에 손상될 우려가 있다. 이를 방지하기 위해서 노내 내화물로서 전기 저항률이 높은 지르코니아계 내화물, 특히 지르코니아 전주 벽돌을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 상기와 같이 용융 유리 중에 전기 저항률을 저하시키는 성분(Li2O, Na2O, K2O 등)을 소량 도입하는 것도 바람직하다. 또한, 지르코니아계 내화물 중의 ZrO2의 함유량은 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.
표 1, 표 2는 본 발명의 실시예(시료 No.1~17)를 나타내고 있다. 또한, 표 중에서 「N. A.」는 미측정인 것을 의미한다.
우선 표 중의 유리 조성, β-OH값이 되도록 조합한 유리 배치를 지르코니아 전주 벽돌로 구축된 소형 시험 용융로에 투입한 후, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 몰리브덴 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 1600~1650℃에서 용융하여 용융 유리를 얻었다. 계속해서 용융 유리를 Pt-Rh제 용기를 사용해서 청징, 교반한 후, 지르콘 성형체에 공급하고, 오버플로우 다운드로우법에 의해 0.5㎜ 두께의 평판형상으로 성형했다. 얻어진 유리판에 대해서 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 α, β-OH값, 열 수축률(Compaction rate), 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 내부 투과율(Transmittance at 308㎚), 변형점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts, 104. 5포와즈의 점도에 있어서의 온도, 104. 0포와즈의 점도에 있어서의 온도, 103. 0포와즈의 점도에 있어서의 온도, 102. 5포와즈의 점도에 있어서의 온도, 액상 온도 TL 및 액상 온도에 있어서의 점도 logηTL을 평가했다. 또한, MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료 유래의 철 함유량은 상기 원료를 적절한 산으로 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 원료 중의 철량을 측정하고, 유리 조성에 따라서 계산한 것이다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 α는 딜라토미터로 측정한 값이다.
β-OH값은 상기 방법에 의해 측정한 값이다.
열 수축률은 이하와 같이 산출한 것이다. 우선 시료의 소정 개소에 직선형상의 마킹을 기입한 후, 이 시료를 마킹에 대하여 수직으로 접어 2개의 유리편으로 분할한다. 이어서, 한쪽의 유리편에만 소정의 열처리(상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하고, 유지 시간 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온)한다. 그 후, 열처리를 실시한 유리편과 미열처리의 유리편을 배열하여 접착 테이프 T로 양자를 고정하고 나서 마킹의 어긋남을 측정한다. 마킹의 어긋남을 ΔL, 열처리 전의 시료의 길이를 L0라고 했을 때에 ΔL/L0(단위: ppm)의 식에 의해 열 수축률을 산출한다.
파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 내부 투과율은 Shimadzu Corporation제 UV-3100PC에 의해 측정한 값이다.
변형점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts는 ASTM C336 및 C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104. 5dPa·s, 104. 0dPa·s, 103. 0dPa·s 및 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상 온도 TL은 표준 체 30메쉬(체눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(체눈크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정(초상)이 석출되는 온도를 측정한 값이다.
액상 점도 log10ηTL은 액상 온도 TL에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 시료 No. 1~17은 β-OH값이 0.15/㎜ 이하, 유리 중의 철 함유량이 Fe2O3 환산으로 85~110질량ppm이며, 또한 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 내부 투과율이 73~78%이었다. 따라서, 시료 No. 1~17은 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리로서 적합하다고 생각된다.

Claims (10)

  1. 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리로서,
    판두께 0.1~1.2㎜의 평판형상이며,
    유리 중의 철 함유량이 Fe2O3 환산으로 45~130질량ppm이며,
    또한 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 71~81%이며,
    질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 0.90~1.4이며,
    BaO를 5~13질량% 함유하고,
    P2O5를 0~1질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 캐리어 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0.20질량% 미만인 것을 특징으로 하는 캐리어 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    β-OH값이 0.20/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 캐리어 유리.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 15~23%, B2O3 0~7%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.20% 미만, MgO 0~6%, CaO 0.1~10%, SrO 0~10%, BaO 5~13%, Fe2O3 60~130ppm, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만, P2O5 0~1%를 함유하는 것을 특징으로 하는 캐리어 유리.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하여 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온했을 때의 열 수축률이 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 캐리어 유리.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    액상 온도가 1300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 캐리어 유리.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고온 점도 102.5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 1700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 캐리어 유리.
  8. 캐리어 유리와 유기 수지 기판을 적층시킨 유리 수지 적층체로서,
    캐리어 유리가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 캐리어 유리인 것을 특징으로 하는 유리 수지 적층체.
  9. 유기 수지 기판을 반송하기 위한 캐리어 유리의 제조 방법으로서,
    유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 15~23%, B2O3 0~7%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.20% 미만, MgO 0~6%, CaO 0.1~10%, SrO 0~10%, BaO 5~13%, Fe2O3 45~130질량 ppm, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만, P2O5 0~1% 를 함유하며, 또한 파장 308㎚에 있어서의 판두께 방향의 투과율이 71~81%이며, 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 0.90~1.4인 유리가 얻어지도록 유리 배치를 조합하는 조합 공정과, 조합된 유리 배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1~1.2㎜의 평판형상으로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 캐리어 유리의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    MgO 도입 원료와 CaO 도입 원료 유래의 철 함유량이 Fe2O3 환산으로 30~70질량ppm이 되도록 유리 배치를 조합하는 것을 특징으로 하는 캐리어 유리의 제조 방법.
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