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KR102681327B1 - 수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법 - Google Patents

수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법 Download PDF

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KR102681327B1
KR102681327B1 KR1020217019270A KR20217019270A KR102681327B1 KR 102681327 B1 KR102681327 B1 KR 102681327B1 KR 1020217019270 A KR1020217019270 A KR 1020217019270A KR 20217019270 A KR20217019270 A KR 20217019270A KR 102681327 B1 KR102681327 B1 KR 102681327B1
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syringe
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meth
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요스케 사카이
마사아키 호시야마
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법을 제공한다. 이들에 의하면, 시린지로부터 간헐적으로 수지 조성물이 토출되는 원인이 되는 공기의 혼입이 억제된다. 수지 조성물이 충전된 시린지는 시린지와, 시린지 내에 충전된 수지 조성물과, 플런저를 포함한다. 상기 수지 조성물은 보이드를 함유한다. 상기 수지 조성물의 체적에 대한 상기 보이드의 체적 비율은 1.0체적ppm∼520체적ppm이다. 상기 보이드의 최대 직경은 2,500㎛ 이하이다.

Description

수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법
본 개시의 일 양태는 수지 조성물을 충전한 시린지 및 그 보존 방법에 관한 것이다.
기계 부품 또는 전자 부품의 실란트, 접착제, 전기·전자 회로 형성용 페이스트, 및 전자 부품 실장용 땜납 등의 점성 재료는, 대상물의 미세한 특정 부위에 공급되기 위해, 시린지를 사용하여 공급되는 경우가 있다. 시린지로부터 공급되는 점성 재료 중에 많은 공기가 혼입되면, 시린지로부터 간헐적으로 점성 재료가 토출된다. 이는 대상물에 점성 재료가 공급되지 않는 부분이 발생하는 토출 끊김의 원인이 되어, 접합 문제 등을 일으키는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 수지 조성물 등의 점성 재료를 시린지에 충전할 때, 점성 재료 내로의 가스의 혼입을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-45444호
수지 조성물 등의 점성 재료는 미리 시린지에 충전되는 경우가 있다. 즉, 수지 조성물이 충전된 시린지를 보존 또는 반송하는 경우가 있다. 시린지에 충전된 수지 조성물은 보존시 또는 반송시의 온도 변화에 의해, 체적이 변화하는 경우가 있다. 이 경우, 시린지에 충전된 수지 조성물 중에 공기가 혼입되는 경우가 있다. 이는 간헐적인 토출 또는 토출 끊김의 원인이 된다.
이에, 본 개시에 있어서의 하나의 목적은, 시린지로부터 간헐적으로 수지 조성물이 토출되는 원인이 되는 공기의 혼입을 억제하는 것이 가능한 수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다. 본 개시는 이하의 양태를 포함한다.
본 개시의 제1 양태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지와, 시린지 내에 충전된 수지 조성물과, 플런저를 포함하고, 상기 수지 조성물이 보이드를 함유하며, 상기 수지 조성물의 체적에 대한 상기 보이드의 체적 비율은 1.0체적ppm∼520체적ppm이고, 상기 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하이다.
본 개시의 제2 양태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법은, 상기 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃에서 보존하는 것을 포함한다.
본 개시에 있어서의 상기의 양태에 의하면, 시린지로부터 간헐적으로 수지 조성물이 토출되는 원인이 되는 공기의 혼입을 억제하는 것이 가능한 수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지로부터 연속적으로 토출된 수지 조성물의 상태를 나타내는 사진이다.
도 3은 비교예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지로부터 간헐적으로 토출된 수지 조성물의 상태, 즉, 토출 끊김이 발생하고 있는 상태를 나타내는 사진이다.
이하, 본 개시의 일 양태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법을 실시형태에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태는 본 개시의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시이다. 본 개시의 기술 사상은 이하에 나타나는 수지 조성물이 충전된 시린지 및 그 보존 방법에 한정되지 않는다.
본 개시의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지와, 시린지 내에 충전된 수지 조성물과, 플런저를 포함한다. 상기 수지 조성물이 보이드를 함유한다. 상기 수지 조성물의 체적에 대한 상기 보이드의 체적 비율은 1.0체적ppm∼520체적ppm이다. 상기 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하이다. 본 명세서에 있어서, 보이드란, 수지 조성물 중의 공간부를 의미한다.
시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 보이드의 체적은, X선 산업 컴퓨터 단층 촬영 장치(이하, 「산업용 X선 CT 장치」라고도 한다)(예를 들면, 주식회사 알에프, 상품명: NAOMi-CT)를 이용하여 측정될 수 있다. 이 측정에서는 산업용 X선 CT 장치를 이용하여, 시린지 내부를 예를 들면, 촬영 분해능 0.068㎜로 스캔한다. 이에 의해, 스캔 화상을 얻는다. 얻어진 스캔 화상으로부터, 육안으로 시린지에 충전된 보이드의 직경을 측정한다. 측정된 직경으로부터, 각 보이드의 체적을 산출할 수 있다. 시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 보이드의 체적 비율은 이하와 같이 산출될 수 있다. 산업용 X선 CT 장치를 이용하여 측정된 각 보이드의 체적을 합계한다. 이 합계값을 시린지에 충전된 수지 조성물의 체적으로 나눈다. 구체적으로는, 하기 식 (I)에 기초하여, 시린지에 충전된 수지 조성물의 체적에 대한 보이드의 체적 비율을 산출할 수 있다.
Figure 112021071675081-pct00001
시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 보이드의 최대 직경은, 예를 들면, 상술한 산업용 X선 CT 장치를 이용한 스캔에 의해 얻어진 화상으로부터 확인할 수 있는 보이드에 있어서, 각 보이드의 최대 길이의 직선 거리 중, 가장 큰 직선 거리를 의미한다. 스캔 화상에 있어서의 시린지 중의 모든 보이드에 대해, 최대 길이의 직선 거리를 측정했다. 측정된 직선 거리에 있어서의 가장 긴 직선 거리를 최대 직경으로 했다. 또한, 스캔 화상에 있어서의 시린지 중의 모든 보이드의 최대 길이의 직선 거리를 측정했다. 각 보이드의 최대 길이의 직선 거리의 합계값을 보이드의 개수로 나눔으로써 얻어진 값을 보이드의 평균 직경으로 했다.
시린지에 충전된 수지 조성물은 보존 또는 반송 중에, 수지 조성물의 안정성을 유지하기 위해, 0℃ 이하의 온도에서 냉동되는 경우가 있다. 수지 조성물을 냉동한 경우, 보존 또는 반송 중의 수지 조성물의 반응이 억제된다. 이 때문에, 수지 조성물을 안정된 상태로 유지해 둘 수 있다. 그러나, 시린지에 충전된 수지 조성물은 냉동에 의한 온도 변화에 따라 체적이 수축한다. 이 때문에, 시린지의 내벽과, 냉동에 의해 체적 수축한 수지 조성물 사이에 간극이 형성되는 경우가 있다. 사용시, 시린지 내의 수지 조성물이 해동되면, 해동에 따라 수지 조성물의 체적이 팽창한다. 냉동시에 체적 수축한 수지 조성물과, 시린지의 내벽 사이의 간극에 존재하고 있던 공기가 해동된 수지 조성물 중에 혼입한다. 해동시, 수지 조성물 중에 공기가 혼입되면, 이 공기가 수지 조성물을 시린지로부터 토출할 때, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김의 원인이 되는 경우가 있다.
도 1은 본 개시의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 수지 조성물이 충전된 시린지는 시린지(1)와, 시린지(1) 내에 충전된 수지 조성물(2)과, 시린지(1) 내에 삽입된 플런저(3)를 포함한다. 시린지(1)에 충전된 수지 조성물(2)은 복수의 보이드(4)를 함유한다. 시린지(1)는 그 일단에 축경된 개구부(11)를 갖는다. 또한, 시린지(1)는 개구부(11)에 대향하는 타단에 개구부(12)를 갖는다. 개구부(12)에는, 플런저 로드가 삽입된다. 개구부(12)의 주위에는, 플랜지(13)가 구비되어 있어도 된다. 또한, 축경된 개구부(11)에는, 개구부(11)를 폐색하는 칩 캡(21)이 구비되어 있어도 된다. 플런저 로드가 삽입되는 개구부(12)에는, 개구부(12)를 폐색하는 헤드 캡(22)이 구비되어도 된다.
시린지에 충전된 수지 조성물(2)에서는 시린지에 충전된 수지 조성물(2)의 체적에 대한 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm이다. 수지 조성물(2)은 최대 직경이 2,500㎛ 이하의 작은 보이드(4)를 함유한다. 이와 같이, 시린지에 충전된 수지 조성물(2)이 작은 보이드(4)를 함유하고 있다. 이에 의해, 보존 또는 반송시의 온도 변화에 의한, 수지 조성물의 체적 변화와 시린지의 체적 변화의 차이를 작게 할 수 있다. 따라서, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김이 발생하는 크기의 공기가 수지 조성물에 혼입하는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물이 충전된 시린지를 0℃ 이하의 온도에서 냉동한 경우, 수지 조성물의 체적 수축은 시린지 자체의 체적 수축보다도 크다. 이 경우, 수지 조성물의 체적 수축과 시린지의 체적 수축의 차이에 의해, 냉동된 수지 조성물이 시린지의 내벽으로부터 박리하여, 수지 조성물과 시린지의 내벽 사이에 간극이 형성되기 쉽다. 시린지에 충전된 수지 조성물(2)은 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm이고, 최대 직경이 2,500㎛ 이하의 작은 보이드(4)를 미리 함유할 수 있다. 이에 의해, 냉동시의 수지 조성물의 체적 수축을 억제하는 것, 및 시린지(1)의 내벽과 수지 조성물 사이에 간극이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 시린지(1)에 충전된 수지 조성물(2)이 작은 보이드(4)를 미리 함유함으로써, 냉동시에 있어서의 수지 조성물(2)의 체적 수축이 억제되고, 수지 조성물(2)과 시린지 내벽의 박리가 억제된다. 이에 의해, 해동시의 수지 조성물 중에 간헐적인 토출 또는 토출 끊김의 원인이 되는 공기의 혼입을 억제할 수 있다.
시린지에 충전된 수지 조성물 중에 함유된 보이드의 체적 비율은, 시린지에 충전된 수지 조성물의 체적에 대해, 보다 바람직하게는 1.0체적ppm∼510체적ppm이고, 더욱 바람직하게는 1.0체적ppm∼505체적ppm이다. 수지 조성물 중에 함유된 보이드의 체적 비율이 시린지 내에 충전된 수지 조성물의 체적에 대해 1.0체적ppm 미만인 경우, 수지 조성물에 미리 함유된 보이드의 체적 비율이 지나치게 적다. 이 때문에, 냉동시의 수지 조성물의 체적 수축을 억제하는 것이 곤란해진다. 따라서, 수축한 수지 조성물의 시린지의 내벽으로부터의 박리를 억제하는 것이 곤란해진다. 수지 조성물 중에 함유된 보이드의 체적 비율이 시린지 내에 충전된 수지 조성물의 체적에 대해 520체적ppm을 초과하는 경우, 혼입되는 보이드의 사이즈가 커지는 경우가 있다. 이 때문에, 시린지로부터 수지 조성물이 토출될 때, 토출 끊김의 문제가 발생하는 경우가 있다.
시린지에 충전된 수지 조성물에 함유된 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하인 경우, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 체적 변화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 체적 변화와 시린지의 체적 변화의 차이를 작게 하는 것이 가능해진다. 따라서, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김을 발생시키는 큰 보이드가 되는 공기의 혼입을 억제할 수 있다. 시린지에 충전되는 수지 조성물에 함유된 보이드의 최대 직경은 보다 바람직하게는 2,400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,300㎛ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 2,200㎛ 이하이다. 시린지에 충전되는 수지 조성물에 함유된 보이드의 최대 직경의 하한값은, 특별히 제한되지 않는다. 시린지에 충전되는 수지 조성물에 함유된 보이드의 최대 직경은, 일반적으로 100㎛ 이상이다.
시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 보이드에 관하여, 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm이고, 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하인 경우에는, 보이드의 평균 직경은 200㎛∼400㎛여도 되고, 250㎛∼350㎛여도 된다. 시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 보이드의 평균 직경이 200㎛∼400㎛인 경우, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 체적 변화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 체적 변화와 시린지의 체적 변화의 차이를 작게 하는 것이 가능해진다. 따라서, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김을 발생시키는 큰 보이드가 되는 공기의 혼입을 억제할 수 있다.
시린지에 충전되는 수지 조성물에 최대 직경이 2,500㎛ 이하가 되는 작은 보이드를 미리 함유시키는 방법에 대해 설명한다. 예를 들면, 수지 조성물을 3본 롤 밀을 사용하여 300g 배치로 20분 혼련함으로써, 수지 조성물에 보이드를 함유시킬 수 있다. 그 후, 하드 믹서에 의해, 수지 조성물로부터 큰 보이드를 탈포한다. 또한, 원심 분리기(예를 들면, 닛폰 소세이 공업 주식회사 제조, 상품명 UFO-15)를 이용하여, 자전 100rpm, 공전 1000rpm으로 소정의 시간, 수지 조성물을 원심 분리 한다. 이에 의해, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김을 발생시키는 큰 보이드를 수지 조성물로부터 탈포할 수 있다. 그 결과, 시린지에 충전되는 수지 조성물의 체적에 대한 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm이 된다. 따라서, 최대 직경이 2,500㎛ 이하가 되는 작은 보이드를 수지 조성물에 함유시킬 수 있다. 또한, 시린지에 충전되는 수지 조성물에 작은 보이드를 미리 함유시키는 다른 방법으로는, 예를 들면, 수지 조성물을 하드 믹서(예를 들면, 닛폰 소세이 공업 주식회사 제조, 상품명 UV10L)를 이용하여, 50∼150Pa, 40rpm으로 임의의 시간, 교반한다. 이에 의해, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김을 발생시키는 큰 보이드를 수지 조성물로부터 탈포한다. 그 결과, 시린지에 충전되는 수지 조성물의 체적에 대한 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm이 된다. 따라서, 최대 직경이 2,500㎛ 이하가 되는 작은 보이드를 수지 조성물에 함유시킬 수 있다.
시린지에 충전되는 수지 조성물은 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지는, 기계 부품 또는 전자 부품의 실란트, 접착제, 및 전기·전자 회로 형성용 페이스트 등의 재료로서 사용된다.
에폭시 수지는 상온에서 액상인 것이 바람직하지만, 상온에서 고체인 것이어도 된다. 상온에서 고체인 에폭시 수지는 액상인 에폭시 수지, 용제 또는 희석제에 의해 희석됨으로써, 액상으로 되어 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 것을 의미한다. 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 이들의 유도체(예를 들면, 알킬렌옥사이드 부가물), 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 탄소수가 6∼36인 알킬글리시딜에테르, 알킬페닐 글리시딜에테르, 알케닐글리시딜에테르, 알키닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 탄소수가 6∼36인 알킬글리시딜에스테르, 알케닐글리시딜에스테르, 페닐글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 및 실리콘 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지에 대해서는, 1종이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
아크릴 수지는 (메타)아크릴 수지인 것이 바람직하고, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. (메타)아크릴 수지로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 그 외의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 징크 모노(메타)아크릴레이트, 징크 디(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일옥시메틸트리시클로데칸, N-(메타)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 및 N-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈이미드를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴 수지로서 예를 들면, (메타)아크릴아미드를 들 수 있다. (메타)아크릴아미드는 예를 들면, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 및 1,2-디(메타)아크릴아미드에틸렌글리콜을 포함한다. 이들 아크릴 수지는 1종이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 아크릴 수지로서 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리(메타)아크릴레이트로는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴 수지로는 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또는, 아크릴 수지로서 예를 들면, 상기한 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와, 디카르복실산 또는 그 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복실산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 아크릴 수지는 1종이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
시린지에 충전되는 수지 조성물은 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 외에, 필러, 경화제, 용제, 반응성 희석제, 엘라스토머, 커플링제, 플럭스제, 소포제, 표면 조정제, 레올로지 조정제, 착색제, 가소제, 또는 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 포함하고 있어도 된다.
시린지에 충전되는 수지 조성물에 있어서의 200Pa·s 미만의 점도를 회전 점도계를 이용하여, 25℃에서 50rpm의 회전수로 측정한 결과가 2.5Pa·s∼650Pa·s인 것이 바람직하다. 또한, 시린지에 충전되는 수지 조성물에 있어서의 200Pa·s 이상의 점도를 회전 점도계를 이용하여, 25℃에서 10rpm의 회전수로 측정한 결과가 2.5Pa·s∼650Pa·s인 것이 바람직하다. 시린지에 충전되는 수지 조성물의 점도가 2.5Pa·s∼650Pa·s인 경우, 상술한 방법에 의해, 수지 조성물의 체적에 대한 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm이 되고, 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하가 되도록, 수지 조성물을 시린지에 충전할 수 있다.
보다 구체적으로는, 시린지에 충전되는 수지 조성물의 점도는 25℃에 있어서의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 예를 들면, 회전 점도계 RV형(스핀들 SC-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 측정될 수 있다. 또한, 시린지에 충전되는 수지 조성물의 점도는 25℃에 있어서의 점도가 20Pa·s 이상 200Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 측정될 수 있다. 또한, 시린지에 충전되는 수지 조성물의 점도는 25℃에 있어서의 점도가 200Pa·s 이상 1, 000Pa·s 이하의 범위 내인 경우에는, 예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 10rpm으로 측정될 수 있다.
시린지에 충전되는 수지 조성물에서는, 이하 (1)부터 (3)의 조건으로 측정되는 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.8∼3.5인 것이 바람직하다.
(1) 회전 점도계(예를 들면, RV형(스핀들 SC-14), 브룩필드사 제조)를 이용하여 25℃에서 측정된 50rpm의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm의 점도와 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI1.
(2) 회전 점도계(예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14), 브룩필드사 제조)를 이용하여 25℃에서 측정된 50rpm의 점도가 20Pa·s 이상 200Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm의 점도와 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI2.
(3) 회전 점도계(예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14), 브룩필드사 제조)를 이용하여 25℃에서 측정된 10rpm의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내이고, 1rpm의 점도와 10rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI3.
상기 (1)의 조건으로 측정된 틱소트로피 인덱스 TI1은 회전 점도계 RV형(스핀들 SC-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여 25℃에서 측정된 5rpm의 점도 V15rpm과, 50rpm의 점도 V150rpm의 비율이고, 이하의 식 (II)에 기초하여 구할 수 있다.
Figure 112021071675081-pct00002
상기 (2)의 조건으로 측정된 틱소트로피 인덱스 TI2는 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여 25℃에서 측정된 5rpm의 점도 V25rpm과, 50rpm의 점도 V250rpm의 비율이고, 이하의 식 (III)에 기초하여 구할 수 있다.
Figure 112021071675081-pct00003
상기 (3)의 조건으로 측정된 틱소트로피 인덱스 TI3은 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여 25℃에서 측정된 1rpm의 점도 V31rpm과, 10rpm의 점도 V310rpm의 비율이고, 이하의 식 (IV)에 기초하여 구할 수 있다.
Figure 112021071675081-pct00004
수지 조성물의 점도에 대응한 측정 조건으로 측정되는 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3을 TI값이라고도 칭한다. TI값은 점도의 전단 속도(점도계의 회전수)에 대한 의존성으로서 측정되는 틱소트로피성을 나타내는 지표이다. 전단 속도가 바뀌어도 점도가 변화하지 않는 물과 같은 뉴턴 유체의 TI값은 1이다. TI값이 1보다도 작은 것은 전단력이 작은 경우가, 전단력이 큰 경우에 비하여 점도가 작은 것을 나타낸다. TI값이 1보다 큰 것은 전단력이 작은 경우가, 전단력이 큰 경우에 비하여 점도가 큰 것을 나타낸다. TI값이 클수록 틱소트로피성이 높아진다.
시린지에 충전되는 수지 조성물이 25℃에 있어서 50rpm으로 측정되는 점도가 200Pa·s 미만의 저점도인 경우, 또는 25℃에 있어서 10rpm으로 측정되는 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 고점도인 경우에는, 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.8∼3.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.8∼3.5의 범위 내이면, 시린지에 충전되는 수지 조성물 중에 혼입된 작은 보이드의 분산성이 양호해진다. 따라서, 시린지로부터 수지 조성물을 토출시킬 때의 작업성이 양호해진다. 시린지에 충전되는 수지 조성물은 틱소트로피 인덱스가 0.8∼1.2인 뉴턴 유체에 가까운 틱소트로피성을 갖는 것이어도 된다. 혹은, 시린지에 충전되는 수지 조성물은 틱소트로피 인덱스가 1.2를 초과하는 비뉴턴 유체의 틱소트로피성을 갖는 것이어도 된다.
시린지로는, 폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 폴리스티렌제, 및 폴리에스테르제 등의 것을 들 수 있다. 특히, 시린지는 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제인 것이 바람직하다. 이에 의해, 시린지에 충전된 수지 조성물에 함유되는 보이드에 의해, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 체적 변화와 시린지의 체적 변화의 차이를 용이하게 작게 할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 저렴하기 때문에, 시린지의 비용을 억제할 수 있다.
시린지의 용적은 1㎤∼600㎤인 것이 바람직하다. 여기서, 시린지의 용적은 시린지 내부의 용적을 의미한다. 시린지의 용적은 보다 바람직하게는 3㎤∼500㎤이고, 더욱 바람직하게는 3㎤∼360㎤이다. 시린지의 용적이 1㎤∼600㎤이면, 시린지에 충전되는 수지 조성물에 작은 보이드를 미리 함유시켜 둠으로써, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 체적 변화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 체적 변화와 시린지의 체적 변화의 차이를 작게 하는 것이 가능해진다. 따라서, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김을 발생시키는 큰 보이드가 되는 공기의 혼입을 억제할 수 있다. 시린지로는 예를 들면, 1㎤, 2㎤, 3㎤, 5㎤, 10㎤, 30㎤, 55㎤, 180㎤, 360㎤, 혹은 600㎤의 용적을 갖는 시린지를 들 수 있다.
플런저를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 플런저를 구성하는 재료로는 예를 들면, 각종 고무 재료, 및 열가소성 엘라스토머 등의 탄성 재료를 들 수 있다. 각종 고무 재료는 예를 들면, 천연 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 실리콘 고무를 포함한다. 열가소성 엘라스토머는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리아미드를 포함한다. 플런저의 형태에 대해서는, 플런저가 적어도 한쪽의 단부가 원뿔형으로 되어 있어도 되고, 플런저의 적어도 한쪽의 단부가 평탄한 형태로 되어 있어도 된다.
수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법은 예를 들면, 상술한 방법에 의해, 최대 직경이 2,500㎛ 이하의 작은 보이드를 수지 조성물에 미리 함유시키는 것, 이 수지 조성물을 0.1MPa을 초과하고 0.6MPa 이하의 압력으로 가압 충전의 방법에 의해, 시린지에 충전하는 것, 및 충전된 수지 조성물에 밀착하도록 플런저를 시린지 내에 삽입하는 것을 포함한다. 수지가 충전된 시린지에 대해서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 시린지의 축경된 개구부(11)에 칩 캡(21)이 장착되어도 되고, 플랜지를 구비한 개구부(12)에 헤드 캡(22)이 장착되어도 된다.
수지 조성물이 충전된 시린지는 -80℃∼0℃의 온도에서 보존되는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법에 대해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃에서 냉동 보존함으로써, 시린지 내에 충전된 수지 조성물의 반응이 억제된다. 이 때문에, 수지 조성물을 안정된 상태로 보존해 둘 수 있다. 수지 조성물이 충전된 시린지는 -80℃∼-10℃에서 보존되는 것이 바람직하고, -80℃∼-20℃에서 보존되는 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물이 충전된 시린지에서는 저온에서의 보존에 의해 체적 변화가 커진 경우에도, 수지 조성물에 함유된 작은 보이드에 의해, 수지 조성물의 체적 변화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 수지 조성물의 체적 변화와 시린지의 체적 변화의 차이를 작게 하는 것이 가능해진다. 따라서, 시린지로부터 수지 조성물을 토출시킬 때, 간헐적인 토출 또는 토출 끊김이 발생하는 크기의 공기의 혼입을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시의 실시형태를 실시예를 이용하여, 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시의 기술은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
표 1에 나타내는 배합 비율이 되도록, 실시예 및 비교예에 사용되는 수지 조성물 EPO1부터 EPO6 및 ACR1을 제조했다. 하기의 각 원료를 3본 롤 밀을 사용하여 혼련함으로써, 수지 조성물을 조제했다. 한편, 표 중의 각 조성에 관한 수치는 질량부를 나타낸다.
A: 비스페놀 F형 에폭시 수지, 제품명 YDF8170, 신닛테츠 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 158g/eq.
B: 아민 경화제: 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 제품명 카야하드A-A(HDAA), 닛폰 화약 주식회사 제조.
C: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 제품명 A-DCP, 신나카무라 공업 주식회사 제조.
D: 중합 개시제, t-부틸-α-큐밀퍼옥사이드, 제품명 Perbutyl C, 니치유 주식회사 제조.
E-1: 무기 충전재, 고순도 합성 구상 실리카(실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 표면 처리 실리카 필러)(평균 입경 0.6㎛), 제품명 SE2200-SEE, 주식회사 아드마텍스 제조.
E-2: 무기 충전재, 소수성 흄드 실리카(평균 입경 20㎚), 제품명 R805, 닛폰 에어로실 주식회사 제조.
제조된 수지 조성물에 대해, 이하의 조건으로 점도(Pa·s), 및 틱소트로피 인덱스를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 및 표 4∼6에 있어서, 수지 조성물의 점도에 대응한 조건으로 측정된 TI1∼TI3은 TI값으로서 기재되어 있다.
(1) 25℃에 있어서의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 회전 점도계 RV형(스핀들 SC-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 점도를 측정했다. 또한, 상기 식 (II)에 기초하여, 틱소트로피 인덱스 TI1을 측정했다.
(2) 25℃에 있어서의 점도가 20Pa·s 이상 200Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 점도를 측정했다. 또한, 상기 식 (III)에 기초하여, 틱소트로피 인덱스 TI2를 측정했다.
(3) 25℃에 있어서의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내인 경우에는, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 10rpm으로 점도를 측정했다. 또한, 상기 식 (IV)에 기초하여, 틱소트로피 인덱스 TI3을 측정했다.
실시예 및 비교예에 사용된 시린지의 종류를 이하의 (1)∼(10)에 나타낸다. 또한, 시린지의 재질 및 용적, 그리고, 플런저의 재질을 표 2에 기재했다.
(1) 사이즈: 5㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표). 표 중, 이 시린지의 종별로서 S1이라고 기재한다.
(2) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표). 표 중, 이 시린지의 종별로서 S2라고 기재한다.
(3) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 무사시 엔지니어링 주식회사 제조, 제품명: PSY-10E. 표 중, 이 시린지의 종별로서 S3이라고 기재한다.
(4) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 이와시타 엔지니어링 주식회사 제조, 제품명: PS10S. 표 중, 이 시린지의 종별로서 S4라고 기재한다.
(5) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 주식회사 산에이텍, 제품명: SH11LL-B. 표 중, 이 시린지의 종별로서 S5라고 기재한다.
(6) 사이즈: 30㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표). 표 중, 이 시린지의 종별로서 S6이라고 기재한다.
(7) 사이즈: 55㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표). 표 중, 이 시린지의 종별로서 S7이라고 기재한다.
(8) 사이즈: 180㎤(6ounce, 6oz), 재질: 폴리에틸렌(PE)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표). 표 중, 이 시린지의 종별로서 S8이라고 기재한다.
(9) 사이즈: 360㎤(12ounce, 12oz), 재질: 폴리에틸렌(PE)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표). 표 중, 이 시린지의 종별로서 S9라고 기재한다.
(10) 사이즈: 355㎤(12oz), 재질: 폴리프로필렌(PP)제, SEMCO사 제조, 제품명: SEMCO 120ounce cartridge. 표 중, 이 시린지의 종별로서 S10이라고 기재한다.
Figure 112021071675081-pct00006
실시예 1
표 1에 나타내는 수지 조성물 Epo1을 3본 롤 밀을 사용하여 혼합 및 분산시켰다. 그 후, 이 수지 조성물을 하드 믹서(닛폰 소세이 공업 주식회사 제조, 상품명 또는 제품 번호 UVR-10L)를 이용하여, 50∼150Pa로 표 3에 나타내는 시간, 탈포했다. 그 후, 0.3MPa의 압력으로 가압 충전에 의해 충전된 수지 조성물을 원심 분리기(닛폰 소세이 공업 주식회사 제조, 상품명 UFO-15)를 이용하여, 25℃, 자전 100rpm, 공전 1000rpm으로 표 3에 나타내는 시간, 원심 분리했다. 이에 의해, 작은 보이드를 함유한 수지 조성물이 제조되었다. 시린지(1)에 충전된 수지 조성물(2)에 접촉하도록, 시린지(1) 내에 플런저(3)를 삽입했다. 이에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지가 제조되었다. 시린지(1)의 일단의 축경된 개구부(11)에는, 칩 캡(21)을 장착했다. 또한, 축경된 개구부(11)에 대향하는 시린지 타단의 개구부(12)에는, 헤드 캡(22)을 장착했다. 수지 조성물의 충전 후, 냉동 보존하기 전에 시린지에 충전된 수지 조성물 중의 보이드의 최대 직경, 및 시린지에 충전된 수지 조성물의 체적에 대한 보이드의 체적 비율을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간, 냉동 보존했다. 냉동 보존 후의 실시예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지를 실온(25℃)에서 1시간, 정치했다. 정치한 후에, 이하의 방법으로 수지 조성물의 시린지로부터의 박리의 유무를 확인했다. 또한, 정치 후, 이하의 방법으로 시린지로부터 토출된 수지 조성물의 토출 끊김의 유무를 확인했다.
실시예 2
용적이 상이한 시린지를 사용한 것, 및 수지 조성물의 충전량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간, 냉동 보존했다.
실시예 3∼10
하드 믹서로 탈포하는 시간, 및 원심 분리를 하는 시간을 표 3에 나타내는 시간으로 한 것, 시린지에 충전하는 수지 조성물의 양을 표 3에 나타내는 양으로 한 것, 및 보존 온도를 표 3에 나타내는 온도로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다.
실시예 11∼19
각 실시예에 있어서, 표 4에 나타내는 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간 냉동 보존했다.
실시예 20
시린지에 충전하기 전의 수지 조성물로서, 아크릴 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간 냉동 보존했다.
실시예 21∼28
표 5에 나타내는 바와 같이, 시린지의 용적 및 종별을 변경한 것, 및 시린지에 충전하는 수지 조성물의 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간 냉동 보존했다.
비교예 1
표 6에 나타내는 수지를 3본 롤 밀을 사용하여 혼합 및 분산시켰다. 그 후, 이 수지를 하드 믹서(닛폰 소세이 공업사 제조, 상품명 또는 제품 번호 UVR-10L)를 이용하여, 96Pa로 30분간 탈포했다. 그 후, 원심 분리기(닛폰 소세이 공업 주식회사 제조, 상품명 UFO-15)를 이용하여, 25℃, 자전 100rpm, 공전 1000rpm으로 표 6에 나타내는 시간, 이 수지를 원심 분리했다. 이에 의해, 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 표 6에 나타내는 양으로, 표 6에 나타내는 재질 및 용적의 시린지에 0.3MPa의 압력으로 가압 충전에 의해 충전했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 시린지(1)에 충전된 수지 조성물(2)에 접촉하도록, 시린지(1) 내에 플런저(3)를 삽입했다. 이에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지가 제조되었다. 시린지(1)의 일단의 축경된 개구부(11)에는, 칩 캡(21)을 장착했다. 또한, 축경된 개구부에 대향하는 시린지(1)의 타단의 개구부(12)에는, 헤드 캡(22)을 장착했다. 수지 조성물의 충전 후, 냉동 보존하기 전에, 시린지에 충전된 수지 조성물 중의 보이드의 최대 직경, 및 시린지에 충전된 수지 조성물의 체적에 대한 보이드의 체적 비율을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간 냉동 보존했다. 냉동 보존 후의 비교예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지를 실온(25℃)에서 1시간, 정치했다. 정치한 후에, 이하의 방법으로 수지 조성물의 시린지로부터의 박리의 유무를 확인했다. 또한, 정치 후, 이하의 방법으로 시린지로부터 토출된 수지 조성물의 토출 끊김의 유무를 확인했다.
비교예 2
하드 믹서로 탈포하는 시간, 및 원심 분리를 하는 시간을 표 6에 나타내는 시간으로 한 것, 시린지에 충전하는 수지 조성물의 양을 표 6에 나타내는 양으로 한 것, 및 보존 온도를 표 6에 나타내는 온도로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다.
비교예 3∼6
각 비교예에 있어서, 표 6에 나타내는 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간 냉동 보존했다.
비교예 7
표 6에 나타내는 수지를 3본 롤 밀을 사용하여 혼합 및 분산시켰다. 그 후, 이 수지를 하드 믹서(닛폰 소세이 공업 주식회사 제조, 상품명 또는 제품 번호 UVR-10L)를 이용하여, 50∼150Pa로 표 6에 나타내는 시간, 탈포함으로써, 수지 중의 보이드를 모두 제거한 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간 냉동 보존했다.
비교예 8
표 6에 나타내는 수지를 3본 롤 밀을 사용하여 혼합 및 분산시켰다. 그 후, 이 수지를 하드 믹서(닛폰 소세이 공업 주식회사 제조, 상품명 또는 제품 번호 UVR-10L)를 이용하여, 50∼150Pa로 표 6에 나타내는 시간, 탈포함으로써, 최대 직경이 표 6에 나타내는 크기가 되는 보이드를 포함하는 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 -40℃, 8시간 냉동 보존했다.
보이드의 체적 비율
X선 산업 컴퓨터 단층 촬영 장치(주식회사 알에프 제조, 상품명: NAOMi-CT)를 이용하여, 관 전압: 80㎸ 및 관 전류: 3㎃의 조건으로 시린지 내부를 촬영 분해능 0.068㎜로 스캔했다. 시린지의 단면적이 산업용 X선 CT 장치의 촬영 면적보다도 큰 경우에는, 하나의 단면을 복수회로 나누어 스캔함으로써, 상기 단면의 전체를 스캔했다. 스캔에 의해 얻어진 화상(스캔 화상)으로부터, 육안으로 시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 보이드의 직경을 측정했다. 측정된 직경으로부터, 각 보이드의 체적을 산출했다. 시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 각 보이드의 체적의 합계값을 시린지에 충전된 수지 조성물의 체적으로 나눔으로써, 보이드의 체적 비율을 산출했다. 구체적으로는, 상기 식 (I)에 기초하여, 보이드의 체적 비율을 산출했다.
보이드의 최대 직경(㎛) 및 평균 직경(㎛)
보이드의 체적 비율의 측정에 이용된 산업용 X선 CT 장치를 이용하여 측정(취득)된 스캔 화상에 기초하여, 시린지에 충전된 수지 조성물에 포함되는 보이드의 최대 직경을 측정했다. 보이드의 최대 직경은 예를 들면, 상술한 장치를 이용하여 얻어진 스캔 화상으로부터 확인할 수 있는 보이드에 관하여, 각 보이드의 최대 길이의 직선 거리 중, 가장 큰 직선 거리를 의미한다. 스캔 화상에 있어서의 시린지 중의 모든 보이드에 대해, 최대 길이의 직선 거리를 측정하여, 가장 큰 것을 최대 직경으로 했다. 또한, 스캔 화상에 있어서의 시린지 중의 모든 보이드의 최대 길이의 직선 거리를 측정하여, 각 보이드의 최대 길이의 직선 거리의 합계값을 보이드의 개수로 나눔으로써 얻어진 값을 보이드의 평균 직경으로 했다.
수지 조성물의 시린지로부터의 박리의 유무
냉동 보존 후, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물이 충전된 시린지의, 수지 조성물의 시린지의 내벽으로부터의 박리의 유무를 확인했다. 냉동 보존 후의 각 실시예 및 비교예의 수지가 충전된 시린지를 실온(25℃)에서 1시간, 정치했다. 정치한 후, 육안에 의해 수지 조성물의 시린지의 내벽으로부터의 박리의 유무를 확인했다. 표 중, 박리가 확인되지 않은 경우에는, 「없음」이라고 기재하고, 박리가 확인된 경우에는, 「박리」라고 기재했다.
토출 끊김의 유무
시린지에 충전된 수지 조성물을 25℃에서 1cm/secg/sec의 속도로 시린지 내의 수지를 모두 토출이 완료될 때까지 연속하여 토출했다. 이 때, 토출 끊김의 유무를 확인했다. 표 중, 토출 끊김이 없고, 연속하여 수지 조성물이 토출된 경우에는, 토출 끊김 「없음」이라고 기재했다. 토출 끊김이 있고, 공간이 생긴 경우에는, 「있음」이라고 기재했다. 도 2는 실시예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지로부터 토출된 수지 조성물의 외관을 나타내는 사진이다. 도 3은 비교예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지로부터 토출된 수지 조성물의 외관을 나타내는 사진이다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼10의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 시린지의 크기, 시린지에 충전되는 수지 조성물의 충전량, 및 보존 온도가 변화한 경우에도, 수지 조성물 중에 포함되는 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm의 범위 내이고, 상기 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하이면, 수지 조성물에 함유되어 있는 보이드에 의해, 냉동시의 수지 조성물의 체적 수축을 억제할 수 있었다. 이에 의해, 수지 조성물의 시린지의 내벽으로부터의 박리를 없앨 수 있었다. 실시예 1∼10의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 토출 끊김의 원인이 되는 큰 보이드를 형성하는 공기가 수지 조성물에 혼입되는 것을 억제할 수 있었다. 이에 의해, 토출 끊김을 없앨 수 있었다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 11∼20의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 수지 조성물에 포함되는 수지의 종류가 변화한 경우에도, 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 2.5Pa·s∼650Pa·s의 범위 내이거나, 또는 TI1∼TI3의 TI값이 0.8∼3.5의 범위 내이고, 수지 조성물 중에 포함되는 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm의 범위 내이며, 또한, 상기 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하이면, 수지 조성물에 함유되어 있는 보이드에 의해, 냉동시의 수지 조성물의 체적 수축을 억제할 수 있었다. 이에 의해, 수지 조성물의 시린지의 내벽으로부터의 박리를 없앨 수 있었다. 실시예 11∼20의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 토출 끊김의 원인이 되는 큰 보이드를 형성하는 공기가 수지 조성물에 혼입되는 것을 억제할 수 있었다. 이에 의해, 토출 끊김을 없앨 수 있었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 21∼28의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 수지 조성물을 충전하는 시린지의 크기 또는 종류가 상이한 경우에도, 수지 조성물 중에 포함되는 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm∼520체적ppm의 범위 내이고, 상기 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하이면, 수지 조성물이 함유하는 보이드에 의해, 냉동시의 수지 조성물의 체적 수축을 억제할 수 있었다. 이에 의해, 수지 조성물의 시린지의 내벽으로부터의 박리를 없앨 수 있었다. 실시예 21∼28의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 토출 끊김의 원인이 되는 큰 보이드를 형성하는 공기가 수지 조성물에 혼입되는 것을 억제할 수 있었다. 이에 의해, 토출 끊김을 없앨 수 있었다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 3, 5의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 수지 조성물에 포함되는 보이드의 체적 비율이 520체적ppm을 초과하고 있고, 큰 체적의 보이드가 수지 조성물에 혼입하고 있어, 토출 끊김이 발생했다. 또한, 비교예 8의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 수지 조성물에 포함되는 보이드의 최대 직경이 2,500㎛를 초과하는 크기이고, 토출 끊김이 발생했다. 비교예 2, 4, 6의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 수지 조성물에 포함되는 보이드의 체적 비율이 1.0체적ppm 미만이며, 수지 조성물에 포함되는 보이드의 양이 지나치게 적었다. 이 때문에, 냉동시에 있어서의 수지 조성물의 체적 변화를 억제하는 것이 곤란하여, 수지 조성물이 시린지의 내벽으로부터 박리했다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 토출 끊김이 발생하고 있지 않고, 시린지로부터 토출된 수지 조성물은 연속된 궤적을 그리고 있었다. 도 2는 실시예의 수지 조성물이 충전된 시린지로부터 토출된 연속된 궤적(100)을 나타낸다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지에서는, 수지 조성물에 포함되는 보이드의 체적 비율이 520체적ppm을 초과하는 크기이기 때문에, 토출 끊김이 발생하고 있었다. 이 때문에, 시린지로부터 토출된 수지 조성물은 간헐적으로 끊어진 궤적을 그리고 있었다. 도 3은 비교예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지로부터 토출된 끊어진 궤적(101)을 나타낸다. 도 3 중, 부호(102)는 토출 끊김을 나타낸다.
본 개시의 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 점성 재료가 충전된 시린지로서, 바람직하게 사용될 수 있다. 점성 재료는 예를 들면, 기계 부품 또는 전자 부품의 실란트, 접착제, 전기·전자 회로 형성용 페이스트, 및 전자 부품 실장용 땜납이다.
1: 시린지, 2: 수지 조성물, 3: 플런저, 4: 보이드(공극), 11: 축경된 개구부, 12: 개구부, 13: 플랜지, 21: 칩 캡, 22: 헤드 캡, 100: 연속된 궤적, 101: 끊어진 궤적, 102: 토출 끊김

Claims (8)

  1. 시린지와, 시린지 내에 충전된 수지 조성물과, 플런저를 포함하고,
    상기 수지 조성물이 보이드를 함유하며,
    상기 수지 조성물의 체적에 대한 상기 보이드의 체적 비율은, 1.0체적ppm∼520체적ppm이고,
    상기 보이드의 최대 직경이 2,500㎛ 이하인,
    수지 조성물이 충전된 시린지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보이드의 평균 직경이 200㎛∼400㎛ 이하인,
    수지 조성물이 충전된 시린지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는,
    수지 조성물이 충전된 시린지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 회전 점도계를 이용하여, 25℃에서 200Pa·s 미만의 점도를 50rpm의 회전수로 측정했을 때, 및 200Pa·s 이상의 점도를 10rpm의 회전수로 측정했을 때, 2.5Pa·s∼650Pa·s의 점도를 갖는,
    수지 조성물이 충전된 시린지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 있어서의 이하 (1)부터 (3) 중 어느 하나의 조건으로 측정된 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.8∼3.5인,
    수지 조성물이 충전된 시린지:
    (1) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 50rpm의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm의 점도와 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI1,
    (2) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 50rpm의 점도가 20Pa·s 이상 200Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm의 점도와 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI2,
    (3) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 10rpm의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내이고, 1rpm의 점도와 10rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI3.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시린지가 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제인,
    수지 조성물이 충전된 시린지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시린지의 용적이 1㎤∼600㎤인,
    수지 조성물이 충전된 시린지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 보존하는 것을 포함하는,
    수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법.
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