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KR102676039B1 - 디페놀 프릴 및 이를 수득하는 방법 - Google Patents

디페놀 프릴 및 이를 수득하는 방법 Download PDF

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KR102676039B1
KR102676039B1 KR1020197024264A KR20197024264A KR102676039B1 KR 102676039 B1 KR102676039 B1 KR 102676039B1 KR 1020197024264 A KR1020197024264 A KR 1020197024264A KR 20197024264 A KR20197024264 A KR 20197024264A KR 102676039 B1 KR102676039 B1 KR 102676039B1
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South Korea
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diphenol
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compounds
formula
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세드릭 윙블로
데이비드 밴진
라르스 피셔
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스페셜티 오퍼레이션스 프랑스
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Abstract

본 발명은 디페놀 화합물의 신규 고체 형태에 관한 것이다. 구형 형상을 갖는 디페놀 프릴(prill)의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 50 내지 100 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계; 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기(droplet generator) 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계; 및 상기 작은 방울을 냉각시켜 고체 디페놀 프릴을 형성하는 단계를 포함한다. 또한 상기 방법에 의해 수득 가능한 디페놀 프릴이 본 발명의 하나의 발명 대상이다.

Description

디페놀 프릴 및 이를 수득하는 방법
본 발명은 디페놀 화합물의 신규 고체 형태에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 구형 형상을 갖는 디페놀 프릴(prill)을 제조하는 새로운 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 새로운 방법에 의해 수득되는 상기 디페놀 프릴에 관한 것이다.
디페놀 화합물 중에서, 하이드로퀴논(HQ)은 탄성중합체의 산화방지제로서, 중합 개시제로서, 또는 중합체 생성용 단량체로서 많은 분야에서 널리 사용되는 생성물이다. 따라서, 하이드로퀴논은 대량으로 사용되는 생성물이다.
현재, 하이드로퀴논은 다양한 형태로, 주로 결정 분말로서 구매할 수 있다. 예를 들어, 특허 문헌 WO 2016/033157은 결정화된 하이드로퀴논 입자의 분말을 제조하는 방법을 개시하고, 결정화된 하이드로퀴논 입자의 분말의 제조 방법이 제공된다. 그러나, 분말은 작고 부서지기 쉬운 침상체(needle)로 형성된다. 그로부터 발생되는 불리한 점은 미세분(fine)의 존재인데, 이는 상기 분말의 저장, 운송 및 물리적 취급 및 이동 동안 먼지 형성의 문제를 야기한다. 집괴화 경향이 감소된다 하더라도, 하이드로퀴논 분말은 폭발 위험 때문에 그리고 이 물질은 눈 및 기도에 대한 자극물이고 또한 접촉 시에 피부 자극을 야기할 수 있기 때문에 환경 및 개인에게 여전히 위험할 수 있다.
대안적인 형태가 개시되어 왔다.
일본 특허 JP 2000-302716 A는 하이드로퀴논을 과립화하는 기법을 개시하는데, 이 기법은 2개의 롤(roll) 사이로 하이드로퀴논 분말을 통과시켜 정제(tablet)를 생성하는 단계, 이어서 정제를 파쇄하여 과립을 수득하는 단계로 이루어진다. 그러한 방법의 불리한 점은, 롤러에의 통과, 압축기의 롤러에서의 결정의 파손, 또는 파쇄기에서의 정제의 마모로 인해, 먼지가 과립화된 생성물에 계속 존재할 수 있다는 것이다. 또한, 과립은 압축 상태이고, 이들의 용해 속도는 초기 분말과 비교하여 매우 낮다. 추가로, 과립은 저장 시에 고결화(cake) 또는 덩어리화(clump)될 수 있고 가공 장비에서 가공처리하고 수송하는 것이 어려울 수 있다. 과립은 또한 취급 동안 마쇄(attrition)되기 쉬울 수 있다.
특허 문헌 WO 01/70869는 유기 가공처리제를 사용하여 적어도 하나의 입체 장애 페놀 산화방지제의 과립을 제조하는 것을 개시한다. 상기 유기 가공처리제를 상기 산화방지제와 혼합하여 페이스트를 형성하고, 이것을 가공처리하여 과립을 형성하고, 마지막으로 상기 과립을 건조시켜, 산화방지제를 용융시키지 않고서 유기 가공처리제를 제거한다. 이러한 방법의 한 가지 문제는 최종 산화방지제 과립이 어떠한 원치 않는 미량의 유기 가공처리제를 여전히 포함할 수 있다는 것이다.
특허 문헌 WO 2008/000955 및 WO 2008/00956은 플레이크 형태의 하이드로퀴논, 및 이를 수득하는 방법을 개시한다.
특허 문헌 WO 04039758은 고도로 구형의 고체 입자인 하이드로퀴논 비드("펄(pearl)"로도 불림)를 개시한다. 이들 하이드로퀴논 비드에는 먼지가 전혀 없고 이들에게 마쇄에 대한 우수한 저항성을 부여하는 물리적 형태를 가진다고 말하고 있다. 상기 비드의 제조 방법은, 고온 조건 하에서 하이드로퀴논의 농축된 수용액을 제조하는 단계, 이어서 용액을 노즐에 통과시킴으로써 작은 방울(droplet)로 세분화하는 단계, 및 가스 스트림 내에서 수득된 작은 방울을 냉각시켜 고화되게 하여 비드를 제공하고, 후속으로 비드를 회수하고 건조시키는 단계로 이루어진다. 이 방법의 첫 번째 단계는 하이드로퀴논을 물 중에 용해시키는 단계로 이루어지기 때문에, 수득된 비드는 건조 전에 전형적으로 10 내지 50%의 물을 포함하고, 건조 단계 후에도 0.1 내지 1%의 물을 여전히 포함한다. 물의 잔존은 문제가 될 수 있는데, 이는, 일부 응용의 경우, 시장이 수분을 함유하지 않는 화합물을 필요로 하기 때문이다.
피로카테콜 화합물과 같은 다른 디페놀 화합물이 마찬가지로 높은 관심을 받고 있다.
본 발명은 상기 불리한 점을 극복하기 위한, 그리고 개선된 취급성 및 유동성을 제공하고, 먼지 및 미세분을 최소화함으로써 개인 및 환경 모두에 대해 안전상, 건강상 및 환경상의 위험을 감소시키는 페놀성 화합물, 구체적으로 하이드로퀴논의 신규한 제시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 발명 대상은 새로운 형태의 디페놀 화합물이다.
더 구체적으로, 본 발명은 디페놀 프릴을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계;
- 상기 작은 방울을 냉각시켜 고체 디페놀 프릴을 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 방법에 의해 수득 가능한 디페놀 프릴이 또한 본 발명의 하나의 발명 대상이다.
추가로, 본 발명은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm이고, 물 함량이 1000 ppm 미만인 디페놀 프릴에 관한 것이다.
본 발명은 또한 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의, 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm인 디페놀 프릴에 관한 것이다.
본 발명은 또한 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의, 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm인 디페놀 프릴에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산화방지제로서의, 중합 억제제로서의, 또는 유기 또는 무기 화합물의 합성을 위한 빌딩 블록으로서의, 예를 들어 중합체 생성을 위한 단량체로서의 상기 디페놀 프릴의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 발명 대상은 새로운 형태의, 화학식 IV의 디페놀 유도체에 관한 것이다:
[화학식 IV]
(상기 식에서, R’은 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄). 구체적으로, 본 발명은 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체의 프릴을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 디페놀 유도체 화합물, 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계;
- 상기 작은 방울을 냉각시켜 디페놀 유도체의 고체 프릴을 형성하는 단계
를 포함한다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 프릴화 장치의 3개의 상이한 구현예를 나타낸다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 수득된 하이드로퀴논 프릴의 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 15에 따라 소규모의 유리한 것으로 수득된 하이드로퀴논 프릴의 사진이다.
본 개시 내용에서, 표현 "… 내지 …에 포함되는"은 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1 양태에서, 본 발명은 화학식 A의 화합물의 프릴을 제조하는 방법에 관한 것으로서:
[화학식 A]
(상기 식에서,
- y는 0 또는 1이고,
- R은 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 하이드록시알킬 기, 알콕시알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아릴알킬 기, 하이드록실 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 할로- 또는 퍼할로알킬 기, 포르밀 기, 아실 기, 카르복실 기, 아미노 기 및 아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타내고,
- x는 0, 1, 2, 3 또는 4이되,
단, y가 0이면, x는 1이고, R은 하이드록실 기에 대해 파라 위치에 있는 알콕시 기임), 상기 방법은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 화학식 A의 디페놀 유도체, 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계;
- 상기 작은 방울을 냉각시켜 고체 디페놀 유도체 프릴을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 하나의 구체적인 발명 대상은 디페놀 프릴을 제조하는 방법이다.
본 개시 내용에서, "디페놀"은 적어도 2개의 하이드록실 기를 함유하는 적어도 하나의 벤젠 고리를 갖는 화합물을 의미한다. 본 발명에서의 디페놀 화합물은 바람직하게는 일반 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
(상기 식들에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 하이드록시알킬 기, 알콕시알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아릴알킬 기, 하이드록실 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 할로- 또는 퍼할로알킬 기, 포르밀 기, 아실 기, 카르복실 기, 아미노 기 및 아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타냄).
하기 용어는 이들의 통상적인 의미를 갖는다.
따라서, 본 개시 내용에서, "알킬"은 1 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 사슬을 지칭한다. 알킬 기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 t-부틸이다.
“알케닐”은 2 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 사슬을 지칭한다. 알케닐 기의 바람직한 예는 에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 및 이소부테닐이다.
“알콕시”는 알킬-O- 기를 지칭하며, 여기서 알킬은 상기 정의된 의미를 갖는다. 알콕시 기의 바람직한 예는 메톡시 및 에톡시이다.
“사이클로알킬”은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 탄화수소 사슬을 지칭한다. 사이클로알킬 기의 바람직한 예는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
“아릴”은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 기를 지칭한다. 아릴 기의 바람직한 예는 페닐 및 나프틸이다. 이 기가 폴리사이클릭 기인 경우, 고리들은 σ(시그마) 결합에 의해 부착되거나 축합될 수 있다.
“아릴옥시”는 아릴-O- 기를 지칭하며, 여기서 아릴은 상기 정의된 의미를 갖는다. 아릴옥시 기의 바람직한 예는 페녹시 및 나프틸옥시이다.
"할로겐 원자"는 플루오린, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소 또는 플루오린을 지칭한다.
“할로 또는 퍼할로알킬”은 다음 기: -CX3, -[CX2]p-CX3 또는 -CpHaXb(여기서, 상기 기 X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 플루오린 원자를 나타내고; p는 1 내지 10의 범위의 수를 나타내고, b는 3 내지 21의 범위의 수를 나타내고, a + b = 2p + 1임) 중 하나를 의미한다.
화학식 I은 오르토 위치에 하이드록실 기를 갖는 디페놀 화합물을 나타낸다. 화학식 II는 메타 위치에 하이드록실 기를 갖는 디페놀 화합물을 나타낸다. 화학식 III은 파라 위치에 하이드록실 기를 갖는 디페놀 화합물을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 디페놀 화합물은 오르토 위치에 또는 파라 위치에 하이드록실 기를 가지며, 즉 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 III에 따를 수 있다.
더 바람직하게는, 본 발명에서의 디페놀 화합물은, 상기 일반 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III(여기서, x는 0, 1, 2 또는 3을 나타내며, 특히 x는 0 또는 1을 나타내고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기 및 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타냄)에 따른 화합물일 수 있다.
디페놀 화합물의 예시로서:
- 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III(여기서, x는 0임)에 상응하는 것들, 예컨대 피로카테콜, 레조르시놀 및 하이드로퀴논;
- 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III(여기서, x는 1임)에 상응하는 것들, 예컨대 피로갈롤, 4-tert-부틸-카테콜, tert-부틸-하이드로퀴논
이 언급될 수 있다.
구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에서의 디페놀 화합물은 피로카테콜(PC), 하이드로퀴논(HQ), 레조르시놀(Res), 피로갈롤(Py), 4-tert-부틸-카테콜(TBC) 및 tert-부틸-하이드로퀴논(TBHQ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 더 바람직하게는 디페놀 화합물은 하이드로퀴논, 또는 하이드로퀴논과 적어도 하나의 다른 디페놀 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 특정 양태는 화학식 IV의 디페놀 유도체의 프릴을 제조하는 방법으로서:
[화학식 IV]
(상기 식에서, R’은 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내며, 바람직하게는 R’은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 t-부틸 또는 페닐을 나타냄), 상기 방법은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 화학식 IV의 디페놀 유도체 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계;
- 상기 작은 방울을 냉각시켜 고체 디페놀 유도체 프릴을 형성하는 단계
를 포함한다.
이와 관련하여, “알킬” 및 “아릴”은 앞서 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에서의 디페놀 유도체 화합물은 파라-메톡시페놀(PMP), 파라-에톡시페놀(PEP), 또는 파라-페녹시페놀(PPP)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계는 50 내지 100 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 용융된 조성물 내의 디페놀(들) 화합물의 함량은 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다. 바람직하게는, 상기 용융된 조성물은 피로카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4-tert-부틸-카테콜 및 tert-부틸-하이드로퀴논, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 디페놀 화합물을 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량% 포함할 수 있다. 매우 바람직하게는, 상기 용융된 조성물은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서의 용융된 조성물은 고도로 순수한 디페놀 조성물, 즉 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 디페놀 화합물, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의, 바람직하게는 하이드로퀴논을 포함하는 디페놀 조성물로 이루어진다. 그러나, 고도로 순수한 하이드로퀴논 조성물은 약간의 불순물, 바람직하게는 10000 ppm 미만의 총 불순물, 더 바람직하게는 5000 ppm 미만의 총 불순물, 더욱 더 바람직하게는 1000 ppm 미만의 총 불순물을 여전히 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에서의 용융된 조성물은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의, 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 디페놀의 혼합물은 하이드로퀴논/레조르시놀, 하이드로퀴논/피로갈롤, 하이드로퀴논/4-tert-부틸-카테콜일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에서의 용융된 조성물은 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의, 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함할 수 있다. 다른 화합물은 당업자에 의해 적합한 것으로 확인되어 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 명백히 물을 포함하지 않는다. 바람직한 다른 화합물은 융점이 15℃를 초과하고/초과하거나 40℃에서 물 중에서의 용해도가 0.05%를 초과할 수 있다. 바람직한 다른 화합물은:
- 디페놀 유도체, 특히 디페놀 에테르, 예를 들어 파라-메톡시페놀(PMP), 파라-페녹시-페놀(PPP), 디부틸하이드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBHA), 바닐린, 에틸 바닐린, 바닐린 알코올, 바닐산, 및 파라디메톡시벤젠(PDMB);
- 페놀 유도체, 특히 알킬화 페놀, 예를 들어 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀(TOPANOL A);
- 다른 유기 화합물, 특히 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 페노티아진(PTZ), TEMPO의 유도체, 바람직하게는 테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO), 하이드록실-테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO-OH), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-옥소-TEMPO), 벤조퀴논(PBQ), 벤조산
으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 다른 화합물은 토코페롤 유도체, 바람직하게는 α-토코페롤(비타민 E), β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, 및 2의 산화 상태를 갖는 구리의 착물, 바람직하게는 구리 디부틸 디티오카르바메이트(CB) 또는 아세트산구리(Cu(OAc)2), 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 또는 p-페닐렌디아민으로부터 선택된다.
다른 화합물은 바람직하게는 파라-메톡시페놀(PMP), 파라-페녹시-페놀(PPP), 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 디부틸하이드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBHA), 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀(TOPANOL A), 페노티아진(PTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구리 디부틸 디티오카르바메이트(CB) 또는 아세트산구리(Cu(OAc)2), TEMPO 및 TEMPO-OH가 또한 바람직한 다른 화합물이다.
구체적인 구현예에 따르면, 상기 용융된 조성물은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논, 및
- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의, 파라-메톡시페놀, 레조르시놀, 파라-페녹시-페놀, 피로카테콜, 디부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸-하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 페노티아진, 또는 이들의 혼합물
을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 용융된 조성물은:
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논 및 0 내지 10 중량%의 파라-메톡시페놀의 조성물;
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논 및 0 내지 10 중량%의 파라-페녹시-페놀의 조성물;
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논 및 0 내지 10 중량%의 레조르시놀의 조성물;
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논, 0 내지 5 중량%의 파라-메톡시페놀 및 0 내지 5 중량%의 파라-페녹시-페놀의 조성물
이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계는, 50 내지 100 중량%의 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 용융된 조성물 내의 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체의 함량은 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다. 바람직하게는, 상기 용융된 조성물은, PMP 또는 PEP로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 디페놀 유도체를 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량% 포함할 수 있다. 매우 바람직하게는, 상기 용융된 조성물은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 PMP를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서의 용융된 조성물은 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의, 바람직하게는 PMP를 포함하는, 화학식 IV에 따른 고도로 순수한 디페놀 유도체로 이루어진다. 그러나, 고도로 순수한 PMP 조성물은 약간의 불순물, 바람직하게는 10000 ppm 미만의 총 불순물, 더 바람직하게는 5000 ppm 미만의 총 불순물, 더욱 더 바람직하게는 1000 ppm 미만의 총 불순물을 여전히 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에서의 용융된 조성물은 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체, 및 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의, 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함할 수 있다. 다른 화합물은 당업자에 의해 적합한 것으로 확인되어 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 명백히 물을 포함하지 않는다. 바람직한 다른 화합물은 융점이 15℃를 초과하고/초과하거나 40℃에서 물 중에서의 용해도가 0.05%를 초과할 수 있다. 바람직한 다른 화합물은:
- 디페놀 유도체, 특히 디페놀 에테르, 예를 들어 파라-페녹시-페놀(PPP), 디부틸하이드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBHA), 바닐린, 에틸 바닐린, 바닐린 알코올, 바닐산, 및 파라디메톡시벤젠(PDMB);
- 페놀 유도체, 특히 알킬화 페놀, 예를 들어 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀(TOPANOL A);
- 다른 유기 화합물, 특히 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 페노티아진(PTZ), TEMPO의 유도체, 바람직하게는 테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO), 하이드록실-테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO-OH), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-옥소-TEMPO), 벤조퀴논(PBQ), 벤조산
으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 다른 화합물은 토코페롤 유도체, 바람직하게는 α-토코페롤(비타민 E), β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, 및 2의 산화 상태를 갖는 구리의 착물, 바람직하게는 구리 디부틸 디티오카르바메이트(CB) 또는 아세트산구리(Cu(OAc)2), 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 또는 p-페닐렌디아민으로부터 선택된다.
다른 화합물은 바람직하게는 파라-페녹시-페놀(PPP), 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 디부틸하이드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBHA), 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀(TOPANOL A), 페노티아진(PTZ), 구리 디부틸 디티오카르바메이트(CB) 또는 아세트산구리(Cu(OAc)2), TEMPO, TEMPO-OH 및 α-토코페롤로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적인 구현예에 따르면, 상기 용융된 조성물은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 PMP, 및
- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의, 페노티아진, α-토코페롤(비타민 E), 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀, p-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물
을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 용융된 조성물은:
- 90 내지 100 중량%의 PMP 및 0 내지 10 중량%의 α-토코페롤(비타민 E)의 조성물;
- 50 내지 60 중량%의 PMP 및 40 내지 50 중량%의 α-토코페롤(비타민 E)의 조성물
이다.
또한, 상기 용융된 조성물은 산화방지제, 소포제, 방청제, 부식 억제제, 계면활성제, 표면활성제, 분산제, 부착오염방지 첨가제, 및 침적방지제(anti-deposition agent)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용융된 조성물은 0.1 중량% 미만의 물을 포함한다. 따라서, 상기 조성물은 수용액이 아니다.
상기 조성물은 용융된 형태라고 하는데, 이는, 상기 조성물이 가공처리 장치 내로 유입되기에 충분한 액체임을 의미한다. 본 명세서에서는, 100 s-1 내지 500 s-1의 전단율에 대해 Rheomat 30 점도계에 의해 측정된 점도가 유리하게는 100 Pa.s 이하, 바람직하게는 1 Pa.s 이하, 더 바람직하게는 10 mPa.s 이하일 때, 화합물이 액체인 것으로 간주될 수 있다. 본 조성물은 용융된 형태가 되도록 하기 위하여 가열될 필요가 있을 수 있다. 가열 지속시간 및 가열 온도는 조성물에 따라 조정된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 융점보다 1℃ 내지 20℃ 더 높은, 바람직하게는 융점보다 1℃ 내지 10℃ 더 높은 온도까지 가열된다. 상기 온도는 전형적으로 50℃ 내지 260℃일 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도는 전형적으로 50℃ 내지 200℃일 수 있다. 용융된 조성물은 상기 화합물을 액체 형태로 유지하기 위하여, 온도를 조절하기 위한 시스템, 예를 들어 재킷이 구비된 탱크 내로 적어도 일시적으로 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 두 번째 단계는, 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계를 포함한다. 작은 방울 발생기 수단은 임의의 세분화 장치, 예를 들어 터빈, 분무 노즐, 또는 오리피스(들)를 갖는 플랫 노즐일 수 있다.
사용되는 노즐은 단일구멍 노즐이거나, 1 내지 3000개의 구멍, 바람직하게는 1 내지 100개의 구멍일 수 있는 다수의 구멍을 갖는 다중구멍 노즐일 수 있다. 병렬 형태의 복수의 노즐, 예를 들어 2개의 노즐(바람직하게는, 제거 가능함)을 포함하는 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 노즐 천공의 직경은 원하는 프릴 크기에 따른다. 노즐 천공의 직경은 100 내지 1500 μm일 수 있지만, 바람직하게는 200 μm 내지 600 μm이다.
일 구현예에 따르면, 사용되는 노즐은 정적 노즐일 수 있지만, 10 내지 10000 Hz의 진동수를 인가하는 진동 수단의 적용을 받는 노즐을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 장치는 유리하게도 완전히 보정된 크기의 작은 방울을 생성할 수 있다.
용융된 조성물은, 바람직하게는 가스 스트림(바람직하게는, 질소 스트림)에 의해 보장되는 과압(overpressure)에서, 작은 방울 발생기 수단에 공급된다. 과압은 대기압에 대해 5% 내지 500%이다. 바람직하게는, 작은 방울 발생기 내의 온도는 융점보다 1℃ 내지 20℃ 더 높다.
작은 방울 발생기 수단은 바람직하게는 조성물이 용융된 형태에 있게 하는 온도와 동일하거나 그보다 높은 온도에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 세 번째 단계는, 상기 작은 방울을 냉각시켜 고체 디페놀 프릴을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 세 번째 단계는, 상기 작은 방울을 냉각시켜 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체의 고체 프릴을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 구현예에 따르면, 냉각은 -196℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 +30℃, 더 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃의 온도에 있는 냉각 가스, 바람직하게는 불활성 가스, 더 바람직하게는 고갈된 공기(depleted air) 또는 질소인, 냉각 매체에 의해 수행될 수 있다. 본 명세서에서, "고갈된 공기"는 산소-고갈된 공기, 예를 들어 10% 미만의 산소를 포함하는 공기를 의미한다. "고갈된 공기"는 냉각 가스가 공기일 수 있음이 배제되지 않는다.
바람직하게는, 냉각 매체는 디페놀 조성물의 작은 방울에 대해 향류로(counter-currently) 유동한다. 저온 가스 스트림은 바람직하게는, 노즐 아래에서, 냉각 구역의 총 높이의 약 1/10을 나타내는 거리에서 탑(tower)을 떠난다.
체류 시간, 즉 노즐 출구에서의 작은 방울의 형성과 회수 시스템에의 그의 도달 사이의 기간은 유리하게는 0.1초 내지 10초, 더 바람직하게는 0.5초 내지 3초이다.
제2 구현예에 따르면, 냉각은 액화 불활성 가스, 바람직하게는 액체 질소인, 냉각 매체에 의해 수행될 수 있다.
상기 냉각 매체는 바람직하게는 디페놀 조성물의 작은 방울에 대해 병류로(co-currently) 유동한다. 상기 냉각 매체는 유리하게는 액체 질소 분무 링에 의해, 작은 방울 발생기 수단 부근인 냉각탑의 정상부(top)에 도입될 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 냉각은 2가지 냉각 매체에 의해 수행될 수 있으며, 즉 작은 방울은 첫 번째로 액화 불활성 가스, 바람직하게는 액체 질소에 의해, 그리고 두 번째로 냉각 가스에 의해 냉각될 수 있다. 상기 액화 불활성 가스 및 상기 냉각 가스는 바람직하게는 상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서 정의된 바와 같을 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 함이 없이, 액화 불활성 가스가 첫 번째로 작은 방울의 적어도 일부분을 고화시킬 수 있고, 한편 냉각 가스가 두 번째로 작은 방울의 고화를 완성하여 프릴을 수득할 수 있으며, 수득된 프릴은 장비에 대한 물리적 충격, 또는 유동상(fluidized bed) 내에서 다른 프릴과의 충돌을 견디기에 충분히 고화된 외부 셸을 갖는 것으로 여겨진다.
제4 구현예에 따르면, 냉각은 2가지 냉각 매체에 의해 수행될 수 있으며, 즉 작은 방울은 첫 번째로 불활성 가스에 의해, 그리고 두 번째로 또 다른 냉각 파트에서 제2 냉각 가스에 의해 냉각될 수 있다. 제1 및 제2 냉각 가스는 바람직하게는 제1 구현예 및 제2 구현예에서 정의된 바와 같을 수 있다. 제2 냉각 가스의 온도는 바람직하게는 제1 냉각 가스의 온도보다 더 높다. 바람직하게는, 제1 냉각 가스의 온도는 -20℃ 내지 +10℃이고, 제2 냉각 가스의 온도는 +10℃ 내지 +30℃이다.
냉각 단계의 종료 시점에서, 고체 디페놀 프릴이 수득된다. 이들은 임의의 알려진 수단을 사용하여, 예를 들어 중력 하에서 회수 용기 내에 회수될 수 있거나, 유동상 기법을 사용하여 회수될 수 있다.
냉각 단계의 종료 시점에서, 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체의 고체 프릴이 수득된다. 이들은 임의의 알려진 수단을 사용하여, 예를 들어 중력 하에서 회수 용기 내에 회수될 수 있거나, 유동상 기법을 사용하여 회수될 수 있다.
프릴화 방법과 독립적으로, 고체 디페놀 프릴 또는 고체 디페놀 유도체 프릴은 용융된 조성물로부터 디페놀 또는 디페놀 유도체의 고체 프릴로 전환되는데, 이때 전환 수율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99% 이상이다. 본 발명의 구체적인 양태에서, 용융된 조성물의 프릴로의 전환 수율은 정량적이다. 전환 수율은 형성된 프릴의 중량과 용융된 조성물의 중량 사이의 비로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 종료 시점에서, 크기가 355 μm 미만인 미세 입자의 양은 용융된 조성물의 총 중량의 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 종료 시점에서, 크기가 100 μm 미만인 미세 입자의 양은 용융된 조성물의 총 중량의 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 미세 입자의 양은 프릴화 탑의 출구에서 측정되며, 이후에 임의의 미세 입자가 분리된다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 장치는 프릴러 장치(priller device)로 불릴 수 있다.
본 발명의 일 구현예가 도 1에 나타나 있다.
도 1에서, 프릴러 장치(1)는 작은 방울 발생기 수단(2) 및 프릴화 탑(4)을 포함한다. 작은 방울 발생기 수단(2)에는 진동 수단(3)이 구비되어 있다. 본 발명에 따른 용융된 조성물은 가열된 탱크(5) 내에 저장되는데, 이것은 조성물을 용융된 상태로 유지한다. 가스 스트림(6)(전형적으로 질소)이 탱크(5)에 제공되어, 용융된 조성물(7)이 작은 방울 발생기(3)에 공급되도록 한다. 용융된 조성물의 작은 방울은 프릴화 탑(4) 내로 떨어진다.
냉각 가스(8)는 탑(4)의 저부(bottom)에 도입되고, 디페놀 조성물의 작은 방울에 대해 향류로 유동하고, 작은 방울 발생기 수단(2) 아래의 지점(9)에서 탑을 떠난다. 프릴화 탑(4)의 하부 부분에서, 프릴(10)이 수집된다.
프릴화 탑(4)에는, 전형적으로 가스 스트림의 균질한 분포를 가능하게 하는 데 사용되는 임의의 수단, 예를 들어 배플(baffle) 및 스크린(도시되지 않음)이 구비될 수 있다.
이 구성에 따르면, 프릴화 탑(4)의 상부 부분은 프릴을 형성하도록 구성되며, 한편 하부 부분은 프릴을 전체적으로 고화하도록 그리고 이를 회수하도록 구성된다. 탑(4)의 높이는 폭넓게 변동될 수 있으며, 장치의 열 물질 수지(thermal mass balance)에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있는데, 시설의 크기에 따라 전형적으로 1 내지 50 미터이다.
본 발명의 또 다른 구현예가 도 2에 나타나 있다.
도 2에서, 프릴러 장치(11)는 작은 방울 발생기 수단(12) 및 프릴화 탑(14)을 포함한다. 작은 방울 발생기 수단(12)에는 진동 수단(13)이 구비되어 있다. 본 발명에 따른 용융된 조성물은 가열된 탱크(15) 내에 저장되는데, 이것은 조성물을 용융된 상태로 유지한다. 가스 스트림(16)(전형적으로 질소)이 탱크(15)에 제공되어, 용융된 조성물(17)이 작은 방울 발생기(12)에 공급되도록 한다. 용융된 조성물의 작은 방울은 프릴화 탑(14) 내로 떨어진다.
액체 질소(18)인 냉각 매체가 작은 방울 발생기 수단(12) 부근인 탑(14)의 정상부에 도입된다. 냉각 매체는 디페놀 조성물의 작은 방울에 대해 병류로 유동한다. 프릴화 탑(14)의 하부 부분에서, 디페놀 프릴(19)이 수집되고, 나선형 냉각기(20)로 보내지며, 여기서 향류 저온 가스상 질소 스트림에 의해 유동상에서 프릴의 고화가 완성된다. 상기 저온 질소 스트림은 프릴화 탑(21)에 사용된 질소의 리사이클링(recycling)에 의해 그리고/또는 새로운 저온 질소(22)에 의해 나선형 냉각기(20)의 저부에 도입된다.
나선형 냉각기(20)의 하부 부분에서, 프릴(23)이 수집된다.
선택적으로, 가스상 질소 스트림은 약간의 미세 물질과 함께, 나선형 냉각기의 정상부(24)에서 제거된다. 미세분(26)과 질소(27)를 분리하기 위해 사이클론(25)이 사용될 수 있다. 질소는 선택적으로 나선형 냉각기(20)에서 리사이클링될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예가 도 3에 나타나 있다.
도 3에서, 프릴러 장치(28)는 작은 방울 발생기 수단(29) 및 프릴화 탑(31)을 포함한다. 작은 방울 발생기 수단(29)에는 진동 수단(30)이 구비되어 있다. 본 발명에 따른 용융된 조성물은 가열된 탱크(32) 내에 저장되는데, 이것은 조성물을 용융된 상태로 유지한다. 가스 스트림(33)(전형적으로 질소)이 탱크(32)에 제공되어, 용융된 조성물(34)이 작은 방울 발생기(29)에 공급되도록 한다. 용융된 조성물의 작은 방울은 프릴화 탑(31) 내로 떨어진다.
액체 질소(35)인 제1 냉각 매체가, 액체 질소 분무 링(36)에 의해, 작은 방울 발생기 수단(29) 부근인 탑(31)의 정상부에 도입된다. 상기 냉각 매체는 작은 방울의 적어도 일부분을 고화할 수 있다. 전형적으로 저온 질소 스트림일 수 있는 제2 냉각 매체(37)가 탑(31) 내에 도입되고, 디페놀 조성물의 작은 방울에 대해 병류로 유동하고, 탑(38)의 저부에서 탑을 떠난다. 상기 제2 냉각 매체는 작은 방울의 고화를 완성하여 프릴을 수득하도록 요구되며, 수득된 프릴은 장비에 대한 물리적 충격, 또는 유동상 내에서 다른 프릴과의 충돌을 견디기에 충분히 고화된 외부 셸을 갖는다. 프릴화 탑(31)의 하부 부분에서, 프릴(39)이 수집된다. 상기 디페놀 프릴은 도 2에 나타낸 나선형 냉각기와 같은 추가의 냉각 수단(도시되지 않음)에 추가로 보내질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 체질(sieving) 또는 사이클로닝(cycloning)에 의해 미세 입자를 분리하고, 상기 미세 입자를 리사이클링하는 것을 포함하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 분리된 미세 입자의 크기는 355 μm 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 크기가 100 μm 미만인 디페놀 프릴의 미세 입자를, 바람직하게는 체질 또는 사이클로닝에 의해 분리하고, 상기 미세 입자를 리사이클링하는 것을 포함하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 크기가 100 μm 미만인 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체의 프릴의 미세 입자를, 바람직하게는 체질 또는 사이클로닝에 의해 분리하고, 상기 미세 입자를 리사이클링하는 것을 포함하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 디페놀 프릴이 또한 본 발명의 하나의 발명 대상이다.
상기 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체의 프릴이 또한 본 발명의 하나의 발명 대상이다.
추가로, 본 발명은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm이고, 물 함량이 1000 ppm 미만인 디페놀 프릴에 관한 것이다. 물 함량은 엄격하게 1000 ppm 미만일 수 있는데, 이는 1000 ppm은 배제됨을 의미한다. 물 함량은 999 ppm 미만 또는 900 ppm 미만일 수 있다.
본 발명은 또한 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의, 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm인 디페놀 프릴에 관한 것이다.
본 발명은 또한 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%의, 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의, 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm인 디페놀 프릴에 관한 것이다.
본 명세서에서, "프릴"은 실질적으로 구형인 고체 입자를 정의하는 데 사용된다. "실질적으로 구형"은 높은 구형도를 가지며 반드시 완전히 구형일 필요는 없다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 프릴이 구형으로서 여겨질 수 있기는 하지만, "블로우 홀(blow hole)"을 함유할 수 있다.
평균 입경 d50은 입자의 50 질량%가 중위 직경보다 크거나 작은 직경을 갖도록 된 것으로서 정의된다. 입자 크기 분석은 습식 모드 또는 건식 모드로 Malvern Mastersizer 3000 레이저 입도분석기(건조 입자의 Scirocco 분산) 상에서 수행되거나, 직접 마이크로미터 스크루 게이지(micrometer screw gauge)에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 디페놀 프릴의 평균 입경 d50은 0.3 mm 내지 1 cm, 바람직하게는 0.4 mm 내지 5 mm, 더 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm, 더 바람직하게는 0.8 mm 내지 2 mm이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 디페놀 프릴은 높은 경도 및 낮은 마손도를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 디페놀 프릴은 적어도 1 N의 경도를 갖는다. 프릴의 경도는 침입도계를 사용하여 측정될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 디페놀 프릴은 유리하게는 마손도가 15% 미만일 수 있다. 본 발명에 따른 디페놀 프릴의 이러한 특성은 적용 매체 중에서 디페놀 프릴의 유사하거나 더 우수한 취급을 가능하게 하는데, 이는, 미세 입자의 포그(fog)의 형성이 회피되거나 적어도 감소되기 때문이다. 프릴의 마손도는 10분 동안 3축 믹서 내에서 프릴들을 혼합하고, 생성된 미세 입자(즉, 100 μm 미만의 입자)의 백분율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 마손도는 3축 믹서 내에 도입된 프릴의 질량에 대한 생성된 미세 입자의 질량의 비로서 계산된다.
본 발명에 따른 디페놀 프릴은 우수한 용해 특성을 가질 수 있다. 이러한 새로운 프릴의 용해 속도는 다른 기존 형태의 디페놀, 예를 들어 분말의 용해 속도와 가능한 한 가까울 수 있거나, 바람직하게는 그와 적어도 동등할 수 있거나, 유리하게는 그보다 더 우수할 수 있다. 적어도, 본 발명에 따른 새로운 디페놀 프릴의 용해 속도는 최종 사용자 요구에 따른다. 예시로서, 아크릴산 중 2 중량% 농도의 본 발명에 따른 하이드로퀴논 프릴의 경우에 20℃에서의 용해 속도는 5분 내지 120분이다. 용해 속도는 다음 프로토콜에 따라 측정될 수 있다: 2 g의 프릴을 20℃에서 100 g의 아크릴산에 넣고, 유리 프로펠러를 사용하여 300 rpm으로 교반한다. 프릴의 90%가 소실되었을 때, 프릴을 용해된 것으로 간주한다.
본 발명에 따른 디페놀 프릴은 바람직하게는 백색 내지 회색 범위의 색, 바람직하게는 백색을 가질 수 있다. 색은 실험적으로 측정되거나 시각적으로 평가될 수 있다.
본 발명에 따른 디페놀 프릴의 화학 조성은 상기에 정의된 바와 같은 용융된 조성물의 화학 조성에 따라 달라진다. 유리하게도, 본 방법은 일부 종래 기술 방법과는 대조적으로 어떠한 가공처리제도 필요로 하지 않는다. 따라서, 최종 조성물은 어떠한 미량의 상기 가공처리제도 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 디페놀 프릴은 1000 ppm 미만의 물을 함유한다. 나아가, 본 발명에 따른 디페놀 프릴은 물을 함유하지 않고, 어떠한 건조 단계도 필요로 하지 않는다.
일 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 디페놀 프릴은 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 디페놀 화합물, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의, 바람직하게는 하이드로퀴논을 포함하는, 고도로 순수한 디페놀 프릴이다.
또 다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 디페놀 프릴은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논, 및
- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의, 파라-메톡시페놀, 레조르시놀, 파라-페녹시-페놀, 피로카테콜, 디부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸-하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 페노티아진 또는 이들의 혼합물
을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 디페놀 프릴은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의, 구리 디부틸 디티오카르바메이트(CB), TEMPO, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀, p-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 디페놀 프릴은:
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논 및 0 내지 10 중량%의 파라-메톡시페놀을 포함하는 디페놀 프릴;
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논 및 0 내지 10 중량%의 파라-페녹시-페놀을 포함하는 디페놀 프릴;
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논 및 0 내지 10 중량%의 레조르시놀을 포함하는 디페놀 프릴;
- 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논, 0 내지 5 중량%의 파라-메톡시페놀 및 0 내지 5 중량%의 파라-페녹시-페놀을 포함하는 디페놀 프릴,
- 75 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 내지 98 중량%의 하이드로퀴논 및 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 구리 디부틸 디티오카르바메이트(CB)를 포함하는 디페놀 프릴,
- 75 내지 90 중량%의 하이드로퀴논 및 10 내지 25 중량%의 페노티아진을 포함하는 디페놀 프릴
이다.
또 다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체의 프릴은 고도로 순수한 디페놀 유도체 프릴, 즉 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 화학식 IV의 디페놀 유도체, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의, 바람직하게는 파라-메톡시페놀을 포함하는 디페놀 유도체 프릴이다.
또 다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 디페놀 유도체 프릴은:
- 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 파라-메톡시페놀, 및
- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의, 페노티아진, α-토코페롤(비타민 E), 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀, p-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물
을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 디페놀 프릴은:
- 90 내지 100 중량%의 파라-메톡시페놀 및 0 내지 10 중량%의 α-토코페롤을 포함하는 디페놀 프릴;
- 50 내지 60 중량%의 파라-메톡시페놀 및 40 내지 50 중량%의 α-토코페롤을 포함하는 디페놀 프릴
이다.
임의의 경우에, 본 발명에 따른 디페놀 프릴은 산화방지제, 소포제, 방청제, 부식 억제제, 계면활성제, 표면활성제, 분산제, 부착오염방지 첨가제, 및 침적방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 첨가제는 초기 용융된 조성물에 첨가되거나, 마무리 단계에서 최종 프릴에 첨가될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 산화방지제로서의, 중합 억제제로서의, 또는 유기 또는 무기 화합물의 합성을 위한 빌딩 블록으로서의, 예를 들어 중합체 생성을 위한 단량체로서의 상기 디페놀 프릴의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 산화방지제로서의, 중합 억제제로서의, 또는 유기 또는 무기 화합물의 합성을 위한 빌딩 블록으로서의 상기 디페놀 유도체 프릴의 용도에 관한 것이다.
모든 특허 출원의 개시 내용 및 본 명세서에 인용된 간행물은 이들이 본 명세서에 기재된 것들에 대해 보충적인 예시적인, 절차적인 또는 다른 세부 사항을 제공하는 한, 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 명세서와 상충된다면, 본 명세서가 우선시 될 것이다.
각각의 모든 청구항은 본 발명의 구현예로서 본 명세서 내로 통합된다. 따라서, 이들 청구항은 추가의 설명이고, 본 발명의 바람직한 구현예에 대한 부가이다.
본 발명의 바람직한 구현예가 보여지고 기재되어 있지만, 본 발명의 사상 또는 교시로부터 벗어나지 않고서 당업자에 의해 이의 수정이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 구현예는 단지 예시적이며 제한적이지 않다. 시스템 및 방법의 많은 변형 및 수정이 가능하며, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.
따라서, 보호의 범위는 상세한 설명 및 하기에 기재된 실시예에 의해 제한되지 않고 단지 하기 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구범위의 발명 대상의 모든 등가물을 포함한다.
실시예
실험실용 프릴화 장치를 사용하여 실험실 규모 프릴을 생성하였다. 실험실용 프릴화 장치는 실리콘 오일로 가열된 유리 반응기를 포함한다. 반응기의 저부에, 조정되고 안정화된 적하를 갖는 니들 밸브가 고정되어 있으며, 이러한 니들 밸브는 작은 방울을 생성하고, 액체 질소조에 연결되어 있다. 니들 밸브에 의해 형성된 작은 방울은 질소조 내로 떨어지고 고화될 수 있으며, 수득된 프릴은 체(sieve)를 사용하여 수집될 수 있다.
실시예 1: 하이드로퀴논 프릴의 제조
순수한 하이드로퀴논(99.9 중량% 초과의 하이드로퀴논, 및 600 ppm 미만의 물을 함유함)을 유리 반응기 내에 공급하고, 온도를 200℃로 설정하여 하이드로퀴논을 용융된 형태로 유지되게 하였다. 실험실용 프릴화 장치를 사용하여 하이드로퀴논 프릴을 생성하였다.
하이드로퀴논 프릴이 도 4에 나타나 있다. 유리하게도, 상기 프릴은 고도로 구형이다.
실시예 2 내지 실시예 13: 다양한 디페놀 프릴의 제조
몇몇 디페놀 조성물을 사용하여 실시예 1을 재현하였다.
- Ex.2: 95 중량% 하이드로퀴논, 5 중량% 파라-메톡시-페놀(프릴은 도 5에 나타나 있음)
- Ex.3: 97 중량% 하이드로퀴논, 3 중량% 파라-메톡시-페놀
- Ex.4: 99 중량% 하이드로퀴논, 1 중량% 파라-메톡시-페놀
- Ex.5: 95 중량% 하이드로퀴논, 5 중량% 피로카테콜
- Ex.6: 99 중량% 하이드로퀴논, 1 중량% 피로카테콜
- Ex.7: 95 중량% 하이드로퀴논, 5 중량% 페노티아진
- Ex.8: 98 중량% 하이드로퀴논, 2 중량% 파라-페녹시-페놀
- Ex.9: 98 중량% 하이드로퀴논, 2 중량% 레조르시놀
- Ex.10: 99.4 중량% 하이드로퀴논, 0.5 중량% 파라-메톡시-페놀, 0.1 중량% 파라-페녹시-페놀
- Ex 11: 98 중량% 하이드로퀴논, 2 중량% 파라-메톡시-페놀
- Ex 12: 95 중량% 하이드로퀴논, 5 중량% 구리 디부틸 디티오카르바메이트
- Ex 13: 60 중량% 파라메톡시페놀, 40 중량% α-토코페롤.
각각의 조성물에 대해, 구형 프릴이 수득되었다.
실시예 14: 특성
실시예 4에 따라 수득된 하이드로퀴논 프릴의 몇몇 특성을 하기 방법에 따라 결정하였다:
- 평균 입경: 마이크로미터 스크루 게이지로 측정함
- 경도: 침입도계로 측정함
- 마손도: 3축 믹서 내에서 10분 동안 혼합한 후에 생성된 미세 입자(즉, 100 μm 미만의 입자)의 백분율.
- 용해 속도: 유리 프로펠러를 사용하여 300 rpm으로 교반될 때, 20℃에서 100 g의 아크릴산 중에 2 g의 프릴의 90%가 용해되는 시간.
- 고결화/덩어리화: 35℃에서 7일 동안 저장 후의 시각적 평가.
본 발명에 따른 하이드로퀴논 프릴의 특성이 표 1에 요약되어 있으며, 다른 구매 가능한 하이드로퀴논 고체 형태의 일부 특성과 비교되어 있다:
Ex.4의 프릴 HQ 분말1 HQ 플레이크2
평균 입경 d50(mm) 4 0.3
1 mm 미만의 입자 % < 1% > 90% > 3%
경도(N) 10 관련 없음
마손도(%) 3% 관련 없음
용해 속도(분) 80 10 28
고결화/덩어리화 없음 없음
1: HQ 분말의 시판 참조예
2: HQ 플레이크의 시판 참조예
실시예 15: 산업적 공정
도 1에 기재된 바와 같은 프릴화 장치를 사용하였다. 생성물을 약 250℃의 온도에서 가열된 탱크 내에서 용융시켰다.
각각의 조성물에 대해, 고도로 구형인 프릴이 수득되었다. 프릴의 특성이 표 2에 나타나 있다.
100% HQ 100% HQ 100% HQ 99% HQ/1% PMP
냉각 온도 -20℃ 10℃ 10℃ 10℃
노즐 직경(μm) 500 500 700 500
평균 입경 d50(mm) 1 1 1.4 1
300 μm 미만의 미세 입자의 %(시각적 검사, 미세 입자 제거 전) <10 <10 <10 <10
경도(N) >1 >1 >1 >1
마손도(%) 2 1 1 1
용해 속도(분) 20 내지 30 20 내지 30 20 내지 30 >20
도 6은 이 프릴화 장치에서 수득된 HQ의 프릴을 나타낸다.

Claims (33)

  1. 화학식 A의 화합물의 프릴(prill)을 제조하는 방법으로서:
    [화학식 A]

    (상기 식에서,
    - y는 0 또는 1이고,
    - R은 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 하이드록시알킬 기, 알콕시알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아릴알킬 기, 하이드록실 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 할로- 또는 퍼할로알킬 기, 포르밀 기, 아실 기, 카르복실 기, 아미노 기 및 아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타내고,
    - x는 0, 1, 2, 3 또는 4이되,
    단, y가 0이면, x는 1이고, R은 하이드록실 기에 대해 파라 위치에 있는 알콕시 기임)
    - 50 내지 100 중량%, 또는 75 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 화학식 A의 화합물 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계;
    - 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기(droplet generator) 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계;
    - 상기 작은 방울을 냉각시켜 고체 디페놀 유도체 프릴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디페놀 화합물(들)은 일반 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III에 따른 화합물인, 방법:
    [화학식 I]

    [화학식 II]

    [화학식 III]

    (상기 식들에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 하이드록시알킬 기, 알콕시알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아릴알킬 기, 하이드록실 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 할로게노- 또는 퍼할로게노알킬 기, 포르밀 기, 아실 기, 카르복실 기, 아미노 기 및 아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디페놀 화합물(들)은 피로카테콜(PC), 하이드로퀴논(HQ), 레조르시놀(Res), 피로갈롤(Py), 4-tert-부틸-카테콜(TBC) 및 tert-부틸-하이드로퀴논(TBHQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 디페놀 화합물은 하이드로퀴논, 또는 하이드로퀴논과 적어도 하나의 다른 디페놀 화합물의 혼합물인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융된 조성물은 50 내지 100 중량%의 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0 내지 50 중량%의 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함하며, 상기 다른 화합물은:
    - 디페놀 유도체, 또는 디페놀 에테르, 또는 파라-메톡시페놀(PMP), 파라-페녹시-페놀(PPP), 디부틸하이드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBHA), 바닐린, 에틸 바닐린, 바닐린 알코올, 바닐산, 및 파라디메톡시벤젠(PDMB);
    - 페놀 유도체, 또는 알킬화 페놀, 또는 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀(TOPANOL A);
    - 다른 유기 화합물, 또는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 화합물, 또는 페노티아진(PTZ), TEMPO의 유도체, 또는 테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO), 하이드록실-테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO-OH), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-옥소-TEMPO), 벤조퀴논(PBQ), 벤조산
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용융된 조성물은:
    - 50 내지 100 중량%, 또는 75 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논, 및
    - 0 내지 50 중량%, 또는 0 내지 25 중량%, 또는 0 내지 10 중량%의, 파라-메톡시페놀, 레조르시놀, 파라-페녹시-페놀, 피로카테콜, 디부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸-하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 페노티아진, 또는 이들의 혼합물
    을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융된 조성물은 50 내지 100 중량%의 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0 내지 50 중량%의 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함하며, 상기 다른 화합물은 토코페롤 유도체, 및 2의 산화 상태를 갖는 구리의 착물, 또는 구리 디부틸 디티오카르바메이트 또는 아세트산구리, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 또는 p-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 IV의 디페놀 유도체의 프릴을 제조하는 방법으로서:
    [화학식 IV]

    (상기 식에서, R’은 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)
    - 50 내지 100 중량%, 또는 75 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 디페놀 유도체 화합물 및 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 용융된 조성물을 제공하는 단계;
    - 상기 용융된 조성물을 적어도 하나의 작은 방울 발생기 수단에 강제로 통과시켜 작은 방울을 형성하는 단계;
    - 상기 작은 방울을 냉각시켜 디페놀 유도체의 고체 프릴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체는 파라-메톡시페놀(PMP), 파라-에톡시페놀(PEP) 또는 파라-페녹시페놀(PPP)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 용융된 조성물은 50 내지 100 중량%의 화학식 IV에 따른 디페놀 유도체 및 0 내지 50 중량%의 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함하며, 상기 다른 화합물은:
    - 디페놀 유도체, 또는 디페놀 에테르, 또는 파라-페녹시-페놀(PPP), 디부틸하이드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBHA), 바닐린, 에틸 바닐린, 바닐린 알코올, 바닐산, 및 파라디메톡시벤젠(PDMB);
    - 페놀 유도체, 또는 알킬화 페놀, 또는 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀(TOPANOL A);
    - 다른 유기 화합물, 또는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 화합물, 또는 페노티아진(PTZ), TEMPO의 유도체, 또는 테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO), 하이드록실-테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO-OH), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-옥소-TEMPO), 벤조퀴논(PBQ), 벤조산
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용융된 조성물은:
    - 50 내지 100 중량%, 또는 75 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 파라-메톡시페놀, 및
    - 0 내지 50 중량%, 또는 0 내지 25 중량%, 또는 0 내지 10 중량%의, 페노티아진, α-토코페롤, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀, p-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물
    을 포함하는, 방법.
  11. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융된 조성물은 산화방지제, 소포제, 방청제, 부식 억제제, 계면활성제, 표면활성제(detergent), 분산제, 부착오염방지 첨가제, 및 침적방지제(anti-deposition agent)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각은, 액화 불활성 가스, 또는 액체 질소인 냉각 매체에 의해 수행되며, 상기 냉각 매체는 디페놀 조성물의 작은 방울에 대해 병류로(co-currently) 유동하는, 방법.
  13. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각은, -40℃ 내지 +100℃, 또는 -20℃ 내지 20℃의 온도에서 냉각 가스, 또는 불활성 가스, 또는 고갈된 공기(depleted air) 또는 질소인 냉각 매체에 의해 수행되며, 상기 냉각 매체는 디페놀 조성물의 작은 방울에 대해 향류로(counter-currently) 유동하는, 방법.
  14. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각은 2가지 냉각 매체에 의해 수행되며, 즉 작은 방울은 첫 번째로 액화 불활성 가스, 또는 액체 질소에 의해, 그리고 두 번째로 냉각 가스에 의해 냉각되는, 방법.
  15. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    크기가 100 μm 미만인 디페놀 프릴의 미세 입자를 분리하거나, 또는 크기가 100 μm 미만인 디페놀 프릴의 미세 입자를 체질(sieving) 또는 사이클로닝(cycloning)에 의해 분리하고,
    상기 미세 입자를 리사이클링(recycling)하는 것
    을 포함하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 디페놀 프릴.
  17. - 50 내지 100 중량%의 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm이고, 물 함량이 1000 ppm 미만인 디페놀 프릴;
    - 50 내지 100 중량%의 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm인 디페놀 프릴; 및
    - 50 내지 99.9 중량%의 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및 0.1 내지 50 중량%의 하나 또는 몇몇 다른 화합물을 포함하고, 구형 형상을 갖고, 평균 입경 d50이 0.3 mm 내지 1 cm인 디페놀 프릴
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 디페놀 프릴이며, 여기서 상기 다른 화합물은
    디페놀 유도체, 또는 디페놀 에테르, 또는 파라-페녹시-페놀(PPP), 디부틸하이드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBHA), 바닐린, 에틸 바닐린, 바닐린 알코올, 바닐산, 및 파라디메톡시벤젠(PDMB);
    페놀 유도체, 또는 알킬화 페놀, 또는 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀(TOPANOL A);
    다른 유기 화합물, 또는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 화합물, 또는 페노티아진(PTZ), TEMPO의 유도체, 또는 테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO), 하이드록실-테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO-OH), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-옥소-TEMPO), 벤조퀴논(PBQ), 벤조산
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 디페놀 화합물은 화학식 A로 나타내어지는 것인, 디페놀 프릴.
    [화학식 A]

    (상기 식에서,
    - y는 0 또는 1이고,
    - R은 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 하이드록시알킬 기, 알콕시알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아릴알킬 기, 하이드록실 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 할로- 또는 퍼할로알킬 기, 포르밀 기, 아실 기, 카르복실 기, 아미노 기 및 아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타내고,
    - x는 0, 1, 2, 3 또는 4이되,
    단, y가 0이면, x는 1이고, R은 하이드록실 기에 대해 파라 위치에 있는 알콕시 기임)
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 평균 입경 d50은 0.4 mm 내지 5 mm, 또는 0.5 mm 내지 3 mm, 또는 0.8 mm 내지 2 mm인, 디페놀 프릴.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 경도가 적어도 1 N인, 디페놀 프릴.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 마손도(friability)가 15% 미만인, 디페놀 프릴.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    - 50 내지 100 중량%, 또는 75 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 하이드로퀴논, 및
    - 0 내지 50 중량%, 또는 0 내지 25 중량%, 또는 0 내지 10 중량%의, 파라-메톡시페놀, 레조르시놀, 파라-페녹시-페놀, 피로카테콜, 디부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸-하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 페노티아진, 또는 이들의 혼합물
    을 포함하는, 디페놀 프릴.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    - 50 내지 100 중량%의 디페놀 화합물 또는 적어도 2가지의 디페놀 화합물의 혼합물, 및
    - 0 내지 50 중량%의 하나 또는 몇몇 다른 화합물로서, 토코페롤 유도체, 및 2의 산화 상태를 갖는 구리의 착물, 또는 구리 디부틸 디티오카르바메이트 또는 아세트산구리, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 또는 p-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 화합물
    을 포함하는, 디페놀 프릴.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 산화방지제, 소포제, 방청제, 부식 억제제, 계면활성제, 표면활성제, 분산제, 부착오염방지 첨가제, 및 침적방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 디페놀 프릴.
  24. 제16항 또는 제17항에 있어서, 산화방지제로서, 중합 억제제로서, 또는 유기 또는 무기 화합물의 합성을 위한 빌딩 블록(building block)으로서, 또는 중합체 생성을 위한 단량체로서 사용되는, 디페놀 프릴.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210289815A1 (en) * 2018-06-29 2021-09-23 Dsm Ip Assets B.V. Fast release benzoic acid in feed
US12251677B2 (en) * 2018-12-03 2025-03-18 Specialty Operations France Prills of hydroquinone and method for obtaining the same
DE202018005859U1 (de) 2018-12-17 2019-02-06 RHODIA OPéRATIONS Neue Prills von Hydrochinon

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010502684A (ja) * 2006-09-04 2010-01-28 ロディア オペレーションズ 高純度ヒドロキノンの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740634A (en) 1986-10-20 1988-04-26 General Electric Company Process for crystallizing bisphenol-A
JP3394550B2 (ja) 1992-09-30 2003-04-07 新日鐵化学株式会社 ビスフェノールａプリルの製造方法
JPH06107580A (ja) 1992-09-30 1994-04-19 Nippon Steel Chem Co Ltd ビスフェノールａプリルの製造方法
JP2000302716A (ja) 1999-04-23 2000-10-31 Mitsui Chemicals Inc 顆粒状フェノール類の製造方法
WO2001070869A2 (en) 2000-03-20 2001-09-27 Albemarle Corporation Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness
FR2846324B1 (fr) * 2002-10-28 2006-07-07 Rhodia Chimie Sa Perles d'un compose phenolique et leur procede d'obtention
FR2903097B1 (fr) 2006-06-29 2012-10-19 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'hydroquinone purifiee et mise en forme
FR2903098B1 (fr) 2006-06-29 2012-08-03 Rhodia Recherches & Tech Nouvelle forme d'hydroquinone et son procede d'obtention
AT513566B1 (de) * 2012-10-25 2015-04-15 Bertrams Chemieanlagen Ag Verfahren zum Granulieren von schmelzbaren Stoffen
US20160060196A1 (en) 2014-08-26 2016-03-03 Eastman Chemical Company Crystallized hydroquinone and methods of making

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010502684A (ja) * 2006-09-04 2010-01-28 ロディア オペレーションズ 高純度ヒドロキノンの製造方法

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