CN110325499A - 二元酚球粒及其获得方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二元酚化合物的新颖固体形式。披露了一种用于制备具有球形形状的二元酚球粒的方法。所述方法包括提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和小于0.1重量％的水；迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；并且将所述液滴冷却以形成固体二元酚球粒。通过所述方法可获得的二元酚球粒也是本发明的一个主题。
Description
发明技术领域
本发明涉及一种二元酚化合物的新颖固体形式。更具体地，本发明提供了一种用于制备具有球形形状的二元酚球粒的新方法。本发明还涉及通过所述新方法获得的所述二元酚球粒。
发明背景
在二元酚化合物中，对苯二酚(HQ)是在许多领域中广泛用作弹性体中的抗氧化剂、聚合抑制剂或用作用于聚合物生产的单体的产品。因此，它是一种大量使用的产品。
目前，对苯二酚可以不同形式、主要是作为晶体粉末商购获得。例如，专利文献WO2016/033157披露了用于制备结晶对苯二酚颗粒的粉末的方法并且提供了用于制备这些结晶对苯二酚颗粒的方法。然而，粉末由小而脆的针形成。由此产生的缺点是存在细粉，这引起在所述粉末的储存、运输和物理处理以及移动过程中形成粉尘的问题。即使聚集倾向降低，对苯二酚粉末仍然可能对环境和个体造成危害，这是由于爆炸的危险并且是因为该物质对眼睛和呼吸道具有刺激性并且还可能在接触时引起皮肤刺激。
已经披露了替代性形式。
日本专利JP 2000-302716 A披露了用于将对苯二酚颗粒化的技术，该技术包括使对苯二酚粉末通过两个辊之间以产生片剂，然后将片剂压碎以获得颗粒料。该方法的缺点在于，由于通过辊破坏了压实机的辊中的晶体，或者因在压碎机中对片剂的磨损，粉尘可能存在于颗粒状产品中。此外，与初始粉末相比，颗粒料是致密的并且它们的溶解速率非常低。另外，颗粒料在储存时可能结块或团聚并且难以在加工设备中加工和运输。颗粒料在处理过程中也易于磨耗。
专利文献WO 01/70869披露了使用有机加工助剂制备至少一种空间位阻酚抗氧化剂的颗粒料。将所述有机加工助剂与所述抗氧化剂混合以形成糊状物，将该糊状物加工成颗粒料，并且最后在不熔融抗氧化剂的情况下干燥所述颗粒料以除去有机加工助剂。该方法的一个问题是最终的抗氧化剂颗粒料仍然可能包含一些不期望的痕量的有机加工助剂。
专利文献WO 2008/000955和WO 2008/00956披露了薄片形式的对苯二酚，和获得它的方法。
专利文献WO 04039758披露了对苯二酚珠粒(也称为“珠状物”)，这些珠粒是高度球形的固体颗粒。据说这些对苯二酚珠粒没有粉尘并且具有赋予它们良好的耐磨耗性的物理形式。用于制备所述珠粒的方法包括在热条件下制备对苯二酚的浓水溶液，然后将溶液借助于通过喷嘴破碎成液滴并将获得的液滴在气体流中冷却，使得它们固化而得到珠粒，随后将这些珠粒回收并干燥。因为该方法的第一步包括将对苯二酚溶解在水中，所以所获得的珠粒典型地在干燥前包含在10％与50％之间的水，并且在干燥步骤后仍然包含在0.1％与1％之间的水。水的残留存在可能是一个问题，因为对于某些应用，市场要求无水化合物。
其他二元酚化合物，如焦儿茶酚化合物，也是很受关注的。
本发明的目的是提供一种酚类化合物、特别是对苯二酚的新颖表现，以克服所述缺点，并且提供改善的处理性和流动性并通过最少化粉尘和细粒来降低对人员和环境的安全、健康和环境风险。
发明内容
本发明的一个主题是一种二元酚化合物的新形式。
更具体地，本发明涉及一种用于制备二元酚球粒的方法，所述方法包括：
-提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和小于0.1重量％的水；
-迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；
-将所述液滴冷却以形成固体二元酚球粒。
通过所述方法可获得的二元酚球粒也是本发明的一个主题。
另外，本发明涉及二元酚球粒，这些二元酚球粒包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50、并且具有小于1000ppm的水含量。
本发明进一步涉及二元酚球粒，这些二元酚球粒包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的至少两种二元酚化合物的混合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50。
本发明进一步涉及二元酚球粒，这些二元酚球粒包含从50重量％至99.9重量％、优选从60重量％至99重量％、且更优选从75重量％至90重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和从0.1重量％至50重量％、优选从1重量％至40重量％、且更优选从10重量％至25重量％的一种或几种其他化合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50。
此外，本发明涉及所述二元酚球粒作为抗氧化剂、聚合抑制剂或作为用于合成有机或无机化合物的构建单元，例如作为用于聚合物生产的单体的用途。
本发明的另一个主题涉及一种具有式(IV)的二元酚衍生物的新形式
其中R’表示烷基基团或芳基基团。具体地，本发明涉及一种用于制备根据式(IV)的二元酚衍生物的球粒的方法，所述方法包括：
-提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的该二元酚衍生物化合物、和小于0.1重量％的水；
-迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；
-将所述液滴冷却以形成该二元酚衍生物的固体球粒。
附图说明
图1、图2和图3表示根据本发明的造粒设备的三个不同实施例。
图4和图5是分别根据实例1和实例2获得的对苯二酚球粒的显微视图。
图6是根据实例15在小规模资产上获得的对苯二酚球粒的照片。
发明的详细说明
在本披露中，表述《包含在…与…之间》应理解为包括限制值。
在第一方面，本发明涉及一种用于制备具有式(A)的化合物的球粒的方法
其中：
-y＝0或1，
-R表示取代基，该取代基选自下组，该组由以下各项组成：烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、羟烷基基团、烷氧基烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳氧基基团、芳烷基基团、羟基基团、硝基基团、卤素原子、卤代或全卤代烷基基团、甲酰基基团、酰基基团、羧基基团、氨基基团和酰胺基基团
-x＝0、1、2、3或4
前提是如果y＝0则x＝1并且R是在羟基基团对位的烷氧基基团，所述方法包括：
-提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的具有式(A)的二元酚衍生物、和小于0.1重量％的水；
-迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；
-将所述液滴冷却以形成固体二元酚衍生物球粒。
本发明的一个具体主题是一种用于制备二元酚球粒的方法。
在本披露中，“二元酚”意指具有至少一个携带至少两个羟基基团的苯环的化学化合物。本发明中的二元酚化合物优选地是根据通式(I)、(II)或(III)的化合物
其中x表示0、1、2、3或4，并且每个R独立地表示取代基，该取代基选自下组，该组由以下各项组成：烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、羟烷基基团、烷氧基烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳氧基基团、芳烷基基团、羟基基团、硝基基团、卤素原子、卤代或全卤代烷基基团、甲酰基基团、酰基基团、羧基基团、氨基基团和酰胺基基团。
以下术语具有其普通含义。
因此，在本披露中，“烷基”是指具有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链的饱和烃链。烷基基团的优选实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基以及叔丁基。
“烯基”是指具有2至15个碳原子、优选2至10个碳原子、并且具有一个或多个双键的直链或支链的饱和烃链。烯基基团的优选实例是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、以及异丁烯基。
“烷氧基”是指烷基-O-基团，其中烷基具有上文定义的含义。烷氧基基团的优选实例是甲氧基和乙氧基。
“环烷基”是指具有3至8个碳原子的单环烃链。环烷基基团的优选实例是环戊基和环己基。
“芳基”是指具有6至20个碳原子的单环或多环芳香族烃基。芳基基团的优选实例是苯基和萘基。当基团是多环基团时，环可以通过σ(西格马)键缩合或连接。
“芳氧基”是指芳基-O-基团，其中芳基具有上文定义的含义。芳氧基基团的优选实例是苯氧基和萘氧基。
“卤素原子”是指氟、氯、溴和碘、优选氯或氟。
“卤代或全卤代烷基”意指以下基团之一：-CX3、-[CX2]p-CX3或-CpHaXb，其中所述基团X表示卤素原子，优选氯或氟原子；p表示范围为从1至10的数，b表示范围为从3至21的数并且a+b＝2p+1。
式(I)表示在邻位具有羟基基团的二元酚化合物。式(II)表示在间位具有羟基基团的二元酚化合物。式(III)表示在对位具有羟基基团的二元酚化合物。优选地，根据本发明的二元酚化合物在邻位或在对位具有羟基基团，即可以优选地是根据式(I)或式(III)。
更优选地，本发明中的二元酚化合物可以是根据所述通式(I)、(II)或(III)的化合物，其中x表示0、1、2或3，尤其是x表示0或1，并且每个R独立地表示取代基，该取代基选自由烷基基团、烷氧基基团和羟基基团组成的组。
作为二元酚化合物的例证，可以提及：
-对应于式(I)、(II)或(III)的那些二元酚化合物，其中x是零，如焦儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚；
-对应于式(I)、(II)或(III)的那些二元酚化合物，其中x是1，如连苯三酚、4-叔丁基-儿茶酚、叔丁基-对苯二酚。
根据一个具体实施例，本发明中的二元酚化合物可以选自下组，该组由以下各项组成：焦儿茶酚(PC)、对苯二酚(HQ)、间苯二酚(Res)、连苯三酚(Py)、4-叔丁基-儿茶酚(TBC)和叔丁基-对苯二酚(TBHQ)，更优选地，二元酚化合物是对苯二酚或对苯二酚与至少一种其他二元酚化合物的混合物。
本发明的另一个具体方面是一种用于制备具有式(IV)的二元酚衍生物的球粒的方法
其中R’表示烷基基团或芳基基团，优选地，R’表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基或苯基，所述方法包括：
-提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的具有式(IV)的二元酚衍生物、和小于0.1重量％的水；
-迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；
-将所述液滴冷却以形成固体二元酚衍生物球粒。
在本上下文中，“烷基”和“芳基”具有与先前描述相同的含义。
根据一个具体实施例，本发明中的二元酚衍生物化合物可以选自由对甲氧基苯酚(PMP)、对乙氧基苯酚(PEP)或对苯氧基苯酚(PPP)组成的组。
根据本发明的方法的第一步包括提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和小于0.1重量％的水。
所述熔融组合物中的一种或多种二元酚化合物的含量优选是从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％。优选地，所述熔融组合物可以包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的一种选自由焦儿茶酚、对苯二酚、间苯二酚、4-叔丁基-儿茶酚和叔丁基-对苯二酚组成的组的二元酚化合物、或其混合物。非常优选地，所述熔融组合物可以包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的对苯二酚。
根据一个实施例，本发明中的熔融组合物在于高度纯的二元酚组合物，即包含至少98重量％、更优选至少99重量％的二元酚化合物、甚至更优选至少99.5重量％的优选对苯二酚的二苯酚组合物。然而，高度纯的对苯二酚组合物仍然可能包含一些杂质，优选小于10000ppm的总杂质、更优选小于5000ppm的总杂质、且甚至更优选小于1000ppm的总杂质。
根据另一个实施例，本发明中的熔融组合物可以包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的至少两种二元酚化合物的混合物。二元酚混合物可以是对苯二酚/间苯二酚、对苯二酚/连苯三酚、对苯二酚/4-叔丁基-儿茶酚。
根据另一个实施例，本发明中的熔融组合物可以包含从50重量％至99.9重量％、优选从60重量％至99重量％、且更优选从75重量％至90重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和从0.1重量％至50重量％、优选从1重量％至40重量％、且更优选从10重量％至25重量％的一种或几种其他化合物。其他化合物可以是本领域技术人员认为合适的任何化合物，并且它显然不包含水。优选的其他化合物可以具有高于15℃的熔点和/或在40℃下高于0.05％的水中溶解度。优选的其他化合物可以选自下组，该组由以下各项组成：
-二元酚衍生物，尤其是二元酚醚，例如对甲氧基苯酚(PMP)、对苯氧基-苯酚(PPP)、二丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)、香草醛、乙基香草醛、香草醇、香草酸和对二甲氧基苯(PDMB)；
-苯酚衍生物，尤其是烷基化酚，例如二丁基羟基甲苯(BHT)和2,4-二甲基,6-叔丁基-苯酚(TOPANOL A)；
-其他有机化合物，尤其是环状或杂环化合物，例如吩噻嗪(PTZ)、TEMPO的衍生物，优选四甲基哌啶氧基(TEMPO)、羟基-四甲基哌啶氧基(TEMPO-OH)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)、苯醌(PBQ)、苯甲酸。
在一个具体方面，其他化合物选自生育酚衍生物、优选α-生育酚(维生素E)、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、和氧化态为2的铜的络合物，优选二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)或乙酸铜(Cu(OAc)2)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚或对苯二胺。
其他化合物可以优选选自下组，该组由以下各项组成：对甲氧基苯酚(PMP)、对苯氧基-苯酚(PPP)、二丁基羟基甲苯(BHT)、二丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)、2,4-二甲基,6-叔丁基-苯酚(TOPANOL A)、吩噻嗪(PTZ)。二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)或乙酸铜(Cu(OAc)2)、TEMPO和TEMPO-OH也是优选的其他化合物。
根据一个具体实施例，所述熔融组合物可以包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的对苯二酚，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的对甲氧基苯酚、间苯二酚、对苯氧基-苯酚、焦儿茶酚、二丁基羟基甲苯、叔丁基-对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和吩噻嗪、或其混合物。
一些优选的熔融组合物是：
-从90重量％至100重量％的对苯二酚和从0重量％至10重量％的对甲氧基苯酚的组合物；
-从90重量％至100重量％的对苯二酚和从0重量％至10重量％的对苯氧基-苯酚的组合物；
-从90重量％至100重量％的对苯二酚和从0重量％至10重量％的间苯二酚的组合物；
-从90重量％至100重量％的对苯二酚、从0重量％至5重量％的对甲氧基苯酚和从0重量％至5重量％的对苯氧基-苯酚的组合物。
在本发明的另一个方面，根据本发明的方法的第一步包括提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％的根据式(IV)的二元酚衍生物和小于0.1重量％的水。
所述熔融组合物中的根据式(IV)的二元酚衍生物的含量优选是从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％。优选地，所述熔融组合物可以包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的一种选自由PMP或PEP组成的组的二元酚衍生物。非常优选地，所述熔融组合物可以包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的PMP。
根据一个实施例，本发明中的熔融组合物在于高度纯的根据式(IV)的二元酚衍生物，包含至少98重量％、更优选至少99重量％的根据式(IV)的二元酚衍生物、甚至更优选至少99.5重量％的优选PMP。然而，高度纯的PMP组合物仍然可能包含一些杂质，优选小于10000ppm的总杂质、更优选小于5000ppm的总杂质、且甚至更优选小于1000ppm的总杂质。
根据另一个实施例，本发明中的熔融组合物可以包含从50重量％至99.9重量％、优选从60重量％至99重量％、且更优选从75重量％至90重量％的根据式(IV)的二元酚衍生物和从0.1重量％至50重量％、优选从1重量％至40重量％、且更优选从10重量％至25重量％的一种或几种其他化合物。其他化合物可以是本领域技术人员认为合适的任何化合物，并且它显然不包含水。优选的其他化合物可以具有高于15℃的熔点和/或在40℃下高于0.05％的水中溶解度。优选的其他化合物可以选自下组，该组由以下各项组成：
-二元酚衍生物，尤其是二元酚醚，例如对苯氧基-苯酚(PPP)、二丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)、香草醛、乙基香草醛、香草醇、香草酸和对二甲氧基苯(PDMB)；
-苯酚衍生物，尤其是烷基化酚，例如二丁基羟基甲苯(BHT)和2,4-二甲基,6-叔丁基-苯酚(TOPANOL A)；
-其他有机化合物，尤其是环状或杂环化合物，例如吩噻嗪(PTZ)、TEMPO的衍生物，优选四甲基哌啶氧基(TEMPO)、羟基-四甲基哌啶氧基(TEMPO-OH)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)、苯醌(PBQ)、苯甲酸。
在一个具体方面，其他化合物选自生育酚衍生物、优选α-生育酚(维生素E)、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、和氧化态为2的铜的络合物，优选二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)或乙酸铜(Cu(OAc)2)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚或对苯二胺。
其他化合物可以优选选自下组，该组由以下各项组成：对苯氧基-苯酚(PPP)、二丁基羟基甲苯(BHT)、二丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)、2,4-二甲基,6-叔丁基-苯酚(TOPANOL A)、吩噻嗪(PTZ)、二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)或乙酸铜(Cu(OAc)2)、TEMPO和TEMPO-OH和α-生育酚。
根据一个具体实施例，所述熔融组合物可以包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的PMP，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的吩噻嗪、α-生育酚(维生素E)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、对苯二胺或其混合物。
一些优选的熔融组合物是：
-从90重量％至100重量％的PMP和从0重量％至10重量％的α-生育酚(维生素E)的组合物；
-从50重量％至60重量％的PMP和从40重量％至50重量％的α-生育酚(维生素E)的组合物。
此外，所述熔融组合物可以进一步包含至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、洗涤剂、分散剂、防污添加剂和抗沉积剂。
根据本发明的熔融组合物包含小于0.1重量％的水。因此，所述组合物不是水性溶液。
所述组合物被称为呈熔融形式，这意指它足够液体以流入工艺设备中。在本说明书中，当通过Rheomat 30粘度计以100s-1至500s-1的剪切速率测量，化合物粘度有利地为小于或等于100Pa.s、优选1Pa.s、且更优选10mPa.s时，则该化合物可以被视为液体。可能需要加热组合物以使其呈熔融形式。加热的持续时间和温度根据组成进行调整。优选地，将根据本发明的组合物加热至高于组合物熔点1℃至20℃、优选高于熔点1℃至10℃的温度。所述温度可以典型地在50℃与260℃之间。优选地，所述温度可以典型地在50℃与200℃之间。可以将熔融组合物至少暂时贮存在罐中，该罐设置有用于调节温度的系统，例如夹套，以保持所述化合物呈液体形式。
根据本发明的方法的第二步包括迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴。液滴发生器装置可以是任何破碎设备，例如涡轮机、喷射喷嘴或带有一个或多个孔口的扁平喷嘴。
所使用的喷嘴可以是单孔喷嘴或具有多个孔的多孔喷嘴，该多个孔可以是1至3000个孔、优选1与100之间个孔。可以使用包括并联的多个喷嘴(例如2个喷嘴)的系统，该多个喷嘴优选是可拆卸的。喷嘴穿孔的直径是所需球粒尺寸的函数。它可以是100至1500μm，但优选在200μm与600μm之间。
根据一个实施例，所使用的喷嘴可以是静态喷嘴，但是可以使用经受振动装置的喷嘴，该振动装置施加10与10 000Hz之间的频率。该设备可以有利地产生具有完美校准尺寸的液滴。
优选在由气体流、优选氮气流确保的超压下将熔融组合物进料到液滴发生器装置。相对于大气压的超压为5％至500％。优选地，液滴发生器中的温度高于熔点1℃至20℃。
优选将液滴发生器装置保持在等于或高于组合物呈熔融形式的温度的温度。
根据本发明的方法的第三步包括冷却所述液滴以形成固体二元酚球粒。
根据本发明的另一个方面，根据本发明的方法的第三步包括冷却所述液滴以形成根据式(IV)的二元酚衍生物的固体球粒。
根据第一实施例，冷却可以通过作为冷却气体、优选惰性气体、更优选贫化的空气或氮气的冷却介质在-196℃与+100℃之间、优选-40℃与+30℃之间、且更优选-20℃与20℃之间的温度下进行。在本文中，“贫化空气”意指贫氧空气，例如包含小于10％的氧气的空气。不排除冷却气体可以是空气。
优选地，冷却介质相对于二元酚组合物的液滴逆流流动。冷气体流优选地在喷嘴下方的一定距离处离开塔，该距离表示冷却区总高度的约十分之一。
停留时间，即在喷嘴出口处形成液滴与其到达回收系统中之间的时段，有利地在0.1秒与10秒之间、更优选在0.5秒与3秒之间。
根据第二实施例，冷却可以通过作为液化惰性气体、优选液氮的冷却介质进行。
所述冷却介质可以优选地相对于二元酚组合物的液滴并流流动。它可以有利地通过液氮喷射环在冷却塔的顶部、靠近液滴发生器装置引入。
根据第三实施例，冷却可以通过两种冷却介质进行：可以首先将液滴通过液化惰性气体、优选液氮冷却，并且其次通过冷却气体冷却。所述液化惰性气体和所述冷却气体可以优选地是如上文的第一实施例和第二实施例中所定义的。不希望受任何理论的束缚，据信可以首先使液化惰性气体固化至少一部分液滴，而冷却气体可以其次完成液滴的固化以获得球粒，这些球粒具有充分固化的外壳以承受在设备上的物理冲击、或与流化床中的其他球粒的碰撞。
根据第四实施例，冷却可以通过两种冷却介质进行：可以首先将液滴通过惰性气体冷却，并且其次通过另一个冷却部分中的第二冷却气体冷却。第一冷却气体和第二冷却气体可以优选地是如第一实施例和第二实施例中所定义的。第二冷却气体的温度优选高于第一冷却气体的温度。优选地，第一冷却气体的温度在-20℃与+10℃之间，并且第二冷却气体的温度在+10℃与+30℃之间。
在冷却步骤结束时，获得固体二元酚球粒。它们可以使用任何已知的手段回收，例如在重力下回收在回收容器中或使用流化床技术。
在冷却步骤结束时，获得根据式(IV)的二元酚衍生物的固体球粒。它们可以使用任何已知的手段回收，例如在重力下回收在回收容器中或使用流化床技术。
与造粒方法无关，将固体二元酚球粒或固体二元酚衍生物球粒从熔融组合物转化为二元酚或二元酚衍生物的固体球粒，转化率高于或等于70％、优选高于或等于80％、更优选高于或等于90％且还更优选高于或等于99％。在本发明的一个具体方面，熔融组合物到球粒的转化率是定量的。转化率可定义为所形成的球粒重量与熔融组合物的重量之间的比率。
在根据本发明的方法结束时，尺寸小于355μm的细颗粒的量按重量计占熔融组合物的总重量的低于或等于30％、优选低于或等于20％、更优选低于或等于10％、还更优选低于或等于1％，并且甚至还更优选低于或等于0.1％。有利地，在根据本发明的方法结束时，尺寸小于100μm的细颗粒的量按重量计占熔融组合物的总重量的低于或等于30％、优选低于或等于20％、更优选低于或等于10％、还更优选低于或等于1％并且甚至还更优选低于或等于0.1％。在分离任何细颗粒之前，在造粒塔的出口处测量细颗粒的量。
用于进行本发明方法的装置可称为造粒机(priller)设备。
本发明的一个实施例呈现在图1上。
在图1上，造粒机设备(1)包括液滴发生器装置(2)和造粒塔(4)。液滴发生器装置(2)设置有振动装置(3)。将根据本发明的熔融组合物贮存在加热罐(5)中，该加热罐将组合物保持在熔融状态。向罐(5)提供气体流(6)(典型地为氮气)，以将熔融组合物(7)进料到液滴发生器(3)。熔融组合物的液滴落入造粒塔(4)中。
冷却气体(8)在塔(4)的底部引入，相对于二元酚组合物的液滴逆流流动，并且在液滴发生器装置(2)下方的点(9)处离开塔。在造粒塔(4)的下部，收集球粒(10)。
造粒塔(4)可以设置有典型地用于允许气体流均匀分布的任何装置，例如挡板和筛网(未示出)。
根据该构造，造粒塔(4)的上部被构造用于形成球粒，而下部被构造用于完全固化和用于回收球粒。塔(4)的高度可以广泛变化，并且可以由技术人员根据装置物的热质量平衡来确定，典型地在1与50米之间，这取决于设施的尺寸。
本发明的另一个实施例呈现在图2上。
在图2上，造粒机设备(11)包括液滴发生器装置(12)和造粒塔(14)。液滴发生器装置(12)设置有振动装置(13)。将根据本发明的熔融组合物贮存在加热罐(15)中，该加热罐将组合物保持在熔融状态。向罐(15)提供气体流(16)(典型地为氮气)，以将熔融组合物(17)进料到液滴发生器(12)。熔融组合物的液滴落入造粒塔(14)中。
作为液氮(18)的冷却介质在塔(14)的顶部、靠近液滴发生器装置(12)引入。它相对于二元酚组合物的液滴并流流动。在造粒塔(14)的下部，收集二元酚球粒(19)并且将其送至螺旋冷却器(20)，其中球粒的固化在具有逆流冷气态氮气流的流化床中完成。通过循环利用造粒塔(21)中使用的氮气和/或通过新鲜的冷氮气(22)，将所述冷氮气流引入在螺旋冷却器(20)的底部。
在螺旋冷却器(20)的下部，收集球粒(23)。
任选地，在螺旋冷却器的顶部(24)除去气态氮气流以及一些细物质。旋风分离器(25)可用于分离细粒(26)和氮气(27)。氮气可以任选地在螺旋冷却器(20)中循环利用。
本发明的另一个实施例呈现在图3上。
在图3上，造粒机设备(28)包括液滴发生器装置(29)和造粒塔(31)。液滴发生器装置(29)设置有振动装置(30)。将根据本发明的熔融组合物贮存在加热罐(32)中，该加热罐将组合物保持在熔融状态。向罐(32)提供气体流(33)(典型地为氮气)，以将熔融组合物(34)进料到液滴发生器(29)。熔融组合物的液滴落入造粒塔(31)中。
作为液氮(35)的第一冷却介质通过液氮喷射环(36)在塔(31)的顶部、靠近液滴发生器装置(29)引入。所述冷却介质可以固化至少一部分液滴。第二冷却介质(37)(典型地可以是冷氮气流)引入在塔(31)中、相对于二元酚组合物的液滴并流流动，并且在塔(38)的底部离开塔。要求所述第二冷却介质完成液滴的固化以获得球粒，这些球粒具有充分固化的外壳以承受在设备上的物理冲击、或与流化床中的其他球粒的碰撞。在造粒塔(31)的下部，收集球粒(39)。可以将所述二元酚球粒进一步送至另外的冷却装置(未示出)；如图2上所呈现的螺旋冷却器。
根据本发明的方法可以进一步包括下述步骤，该步骤包括通过筛分或旋风分离来分离细颗粒、并且循环利用所述细颗粒。分离的细颗粒的尺寸小于355μm。
优选地，根据本发明的方法可以进一步包括下述步骤，该步骤包括优选通过筛分或旋风分离来分离尺寸小于100μm的二元酚球粒的细颗粒、并且循环利用所述细颗粒。
在本发明的另一个方面，根据本发明的方法可以进一步包括下述步骤，该步骤包括优选通过筛分或旋风分离来分离尺寸小于100μm的根据式(IV)的二元酚衍生物的球粒的细颗粒、并且循环利用所述细颗粒。
通过所述方法可获得或获得的二元酚球粒也是本发明的一个主题。
通过所述方法可获得或获得的根据式(IV)的二元酚衍生物的球粒也是本发明的一个主题。
另外，本发明涉及二元酚球粒，这些二元酚球粒包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50、并且具有小于1000ppm的水含量。水含量可以严格地小于1000ppm，这意指排除了1000ppm。水含量可以小于999ppm或小于900ppm。
本发明进一步涉及二元酚球粒，这些二元酚球粒包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％、且更优选从90重量％至100重量％的至少两种二元酚化合物的混合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50。
本发明进一步涉及二元酚球粒，这些二元酚球粒包含从50重量％至99.9重量％、优选从60重量％至99重量％、且更优选从75重量％至90重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和从0.1重量％至50重量％、优选从1重量％至40重量％、且更优选从10重量％至25重量％的一种或几种其他化合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50。
在本说明书中，“球粒”用于定义固体的基本上球形的颗粒。“基本上球形”意指它具有高球形度并且不一定需要是完美的球形。尽管根据本发明的球粒可以被认为是球形的，但它可以包含“破孔”。
平均粒径d50定义为使得按质量计50％的颗粒具有比该中值直径大或小的直径。粒度分析在马尔文(Malvern)Mastersizer 3000激光粒度仪上以湿或干模式(对干颗粒Scirocco分散)或直接通过螺旋测微器进行。根据本发明的二元酚球粒的平均粒径d50在0.3mm与1cm之间、优选在0.4mm与5mm之间、更优选在0.5mm与3mm之间、更优选在0.8mm与2mm之间。
有利地，根据本发明的二元酚球粒显示出高硬度和低脆性。
优选地，根据本发明的二元酚球粒具有至少1N的硬度。球粒的硬度可以用针入度计测量。
另外，根据本发明的二元酚球粒可以有利地具有小于15％的脆性。根据本发明的二元酚球粒的这种特征允许在应用介质中相当或较好地处理二元酚球粒，因为避免或至少减少了细颗粒雾的形成。可以通过在十分钟内在三轴混合器中混合球粒、并测量产生的细颗粒(即小于100μm的颗粒)的百分比来测量球粒的脆性。将脆性计算为所产生的细颗粒的质量与引入在三轴混合器中的球粒的质量的比率。
根据本发明的二元酚球粒可以具有良好的溶解特性。这些新球粒的溶解速度可以尽可能接近，优选至少等于、或有利地优于二元酚的其他现有形式，例如粉末的溶解速度。至少，根据本发明的新二元酚球粒的溶解速度符合最终使用者的需要。举例来说，在20℃下，对于根据本发明的对苯二酚球粒在丙烯酸中的按重量计2％浓度的溶解速率是在5分钟与120分钟之间。溶解速率可以根据以下方案测量：在20℃下将2g球粒放入100g丙烯酸中并且用玻璃螺旋桨以300rpm搅拌。当90％的球粒消失时，认为球粒溶解。
根据本发明的二元酚球粒可以优选地具有从白色至灰色、优选白色的颜色。颜色可以通过实验测量或目视评估。
根据本发明的二元酚球粒的化学组成取决于如上定义的熔融组合物的化学组成。有利地，与一些现有技术方法不同，本方法不需要任何加工助剂。因此，最终组合物不包含任何痕量的所述加工助剂。根据本发明的二元酚球粒含有少于1000ppm的水。此外，根据本发明的二元酚球粒不含水并且不需要任何干燥步骤。
根据一个具体实施例，根据本发明的二元酚球粒是高度纯的二元酚球粒，包含至少98重量％、更优选至少99重量％的二元酚化合物、甚至更优选至少99.9重量％的优选对苯二酚。
根据另一个具体实施例，根据本发明的二元酚球粒可以包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的对苯二酚，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的对甲氧基苯酚、间苯二酚、对苯氧基-苯酚、焦儿茶酚、二丁基羟基甲苯、叔丁基-对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚吩噻嗪、或其混合物。在另一个方面，二元酚球粒可以包含从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)、TEMPO、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、对苯二胺或其混合物。
一些优选的二元酚球粒是：
-包含从90重量％至100重量％的对苯二酚和从0重量％至10重量％的对甲氧基苯酚的二元酚球粒；
-包含从90重量％至100重量％的对苯二酚和从0重量％至10重量％的对苯氧基-苯酚的二元酚球粒；
-包含从90重量％至100重量％的对苯二酚和从0重量％至10重量％的间苯二酚的二元酚球粒；
-包含从90重量％至100重量％的对苯二酚、从0重量％至5重量％的对甲氧基苯酚和从0重量％至5重量％的对苯氧基-苯酚的二元酚球粒，
-包含从75重量％至100重量％、优选从85重量％至98重量％的对苯二酚和从0重量％至25重量％、优选从2重量％至15重量％的二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)的二元酚球粒，
-包含从75重量％至90重量％的对苯二酚和从10重量％至25重量％的吩噻嗪的二元酚球粒。
根据另一个具体实施例，根据本发明的根据式(IV)的二元酚衍生物的球粒是高度纯的二元酚衍生物球粒，即包含至少98重量％、更优选至少99重量％的根据式(IV)的二元酚衍生物、甚至更优选至少99.9重量％的优选对甲氧基苯酚的二元酚衍生物球粒。
根据另一个具体实施例，根据本发明的二元酚衍生物球粒可以包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的对甲氧基苯酚，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的吩噻嗪、α-生育酚(维生素E)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、对苯二胺或其混合物。
一些优选的二元酚球粒是：
-包含从90重量％至100重量％的对甲氧基苯酚和从0重量％至10重量％的α-生育酚的二元酚球粒；
-包含从50重量％至60重量％的对甲氧基苯酚和从40重量％至50重量％的α-生育酚的二元酚球粒。
在任何情况下，根据本发明的二元酚球粒可以进一步包含至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、洗涤剂、分散剂、防污添加剂和抗沉积剂。如果有的话，可以将添加剂添加到初始熔融组合物中，或者在精加工步骤中添加到最终球粒中。
最终，本发明涉及所述二元酚球粒作为抗氧化剂、聚合抑制剂或作为用于合成有机或无机化合物的构建单元，例如作为用于聚合物生产的单体的用途。
在另一个方面，本发明涉及所述二元酚衍生物球粒作为抗氧化剂、聚合抑制剂或作为用于合成有机或无机化合物的构建单元的用途。
在此引用的所有专利申请和公开物的披露内容通过援引并入本文，其程度为它们为在此提出的那些提供了示例性、程序的或其他详细补充。如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明书相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，那么本说明书应该优先。
每一项权利要求都作为本发明的实施例结合到本说明书之中。因此，权利要求是进一步的说明并且是对本发明的优选实施例的附加。
虽然已显示出并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员可在不背离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此描述的这些实施例只是示例性的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内。
因此，保护范围并不受本说明书以及以下列出的实例所限制，而是仅受跟随的权利要求所限制，该范围包括权利要求的主题的所有等效物。
实例
将实验室造粒设备用于生产实验室规模的球粒。实验室造粒设备包括用硅油加热的玻璃反应器。在反应器的底部固定针阀，该针阀具有经调整且稳定的滴落，从而产生液滴，并且连接到液氮浴。由针阀形成的液滴可以落下并且固化到氮浴中，并且可以用筛子收集所获得的球粒。
实例1：对苯二酚球粒的制备
将纯的对苯二酚(含有超过99.9重量％的对苯二酚，和小于600ppm的水)进料在玻璃反应器中，并且将温度设定在200℃，使得对苯二酚保持为熔融形式。使用实验室造粒设备生产对苯二酚球粒。
对苯二酚球粒示于图4中。有利地，所述球粒是高度球形的。
实例2-13：各种二元酚球粒的制备
用几种二元酚组合物重复实例1：
-实例2：95重量％对苯二酚、5重量％对甲氧基苯酚(球粒示出在图5中)
-实例3：97重量％对苯二酚、3重量％对甲氧基苯酚
-实例4：99重量％对苯二酚、1重量％对甲氧基苯酚
-实例5：95重量％对苯二酚、5重量％焦儿茶酚
-实例6：99重量％对苯二酚、1重量％焦儿茶酚
-实例7：95重量％对苯二酚、5重量％吩噻嗪
-实例8：98重量％对苯二酚、2重量％对苯氧基-苯酚
-实例9：98重量％对苯二酚、2重量％间苯二酚
-实例10：99.4重量％对苯二酚、0.5重量％对甲氧基-苯酚、0.1重量％对苯氧基-苯酚。
-实例11：98重量％对苯二酚、2重量％对甲氧基苯酚
-实例12：95重量％对苯二酚、5重量％二丁基二硫代氨基甲酸铜，
-实例13：60重量％对甲氧基苯酚、40重量％α-生育酚。
对于每种组合物，获得了球形球粒。
实例14：特性
根据以下方法测定了根据实例4获得的对苯二酚球粒的几种特性：
-平均粒径：通过螺旋测微器测量
-硬度：通过针入度计测量
-脆性：在十分钟内在三轴混合器中混合后产生的细颗粒(即小于100μm的颗粒)的百分比。
-溶解速率：在20℃下，用玻璃螺旋桨以300rpm搅拌的2g球粒在100g丙烯酸中90％溶解的时间。
-结块/团聚：在35℃下储存7天后进行目视评估。
根据本发明的对苯二酚球粒的特性汇总在表1中，并且将这些特性与其他可商购获得的对苯二酚固体形式的一些特性进行比较：
| 实例4的球粒 | HQ粉末<sup>1</sup> | HQ薄片<sup>2</sup> | |
| 平均粒径d<sub>50</sub>(mm) | 4 | 0.3 | |
| 颗粒<1mm的％ | <1％ | >90％ | >3％ |
| 硬度(N) | 10 | 不相关 | |
| 脆性(％) | 3％ | 不相关 | |
| 溶解速率(分钟) | 80 | 10 | 28 |
| 结块/团聚 | 否 | 否 |
1：HQ粉末的商业参考品
2：HQ薄片的商业参考品
表1
实例15：工业过程
已经使用了如图1所述的造粒设备。将产品在加热罐中在约250℃的温度下熔融。
对于每种组合物，获得了高度球形的球粒。球粒的特性显示在表2中。
表2
图6示出了该造粒设备中获得的HQ的球粒。
Claims (27)
1.一种用于制备具有式(A)的化合物的球粒的方法
其中：
-y＝0或1，
-R表示取代基，该取代基选自下组，该组由以下各项组成：烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、羟烷基基团、烷氧基烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳氧基基团、芳烷基基团、羟基基团、硝基基团、卤素原子、卤代或全卤代烷基基团、甲酰基基团、酰基基团、羧基基团、氨基基团和酰胺基基团
-x＝0、1、2、3或4
前提是如果y＝0则x＝1并且R是在羟基基团对位的烷氧基基团，所述方法包括：
-提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的具有式(A)的化合物、和小于0.1重量％的水；
-迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；
-将所述液滴冷却以形成固体二元酚衍生物球粒。
2.一种用于制备二元酚球粒的方法，所述方法包括：
-提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和小于0.1重量％的水；
-迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；
-将所述液滴冷却以形成固体二元酚球粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该一种或多种二元酚化合物是根据通式(I)、(II)或(III)的化合物
其中x表示0、1、2、3或4，并且每个R独立地表示取代基，该取代基选自下组，该组由以下各项组成：烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、羟烷基基团、烷氧基烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳氧基基团、芳烷基基团、羟基基团、硝基基团、卤素原子、卤化或全卤化烷基基团、甲酰基基团、酰基基团、羧基基团、氨基基团和酰胺基基团。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中，该一种或多种二元酚化合物选自下组，该组由以下各项组成：焦儿茶酚(PC)、对苯二酚(HQ)、间苯二酚(Res)、连苯三酚(Py)、4-叔丁基-儿茶酚(TBC)和叔丁基-对苯二酚(TBHQ)，更优选地，该二元酚化合物是对苯二酚或对苯二酚与至少一种其他二元酚化合物的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述熔融组合物包含从50重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物和从0重量％至50重量％的一种或几种其他化合物，其中所述其他化合物选自下组，该组由以下各项组成：
-二元酚衍生物，尤其是二元酚醚，例如对甲氧基苯酚(PMP)、对苯氧基-苯酚(PPP)、二丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)、香草醛、乙基香草醛、香草醇、香草酸和对二甲氧基苯(PDMB)；
-苯酚衍生物，尤其是烷基化酚，例如二丁基羟基甲苯(BHT)和2,4-二甲基,6-叔丁基-苯酚(TOPANOL A)；
-其他有机化合物，尤其是环状或杂环化合物，例如吩噻嗪(PTZ)、TEMPO的衍生物，优选四甲基哌啶氧基(TEMPO)、羟基-四甲基哌啶氧基(TEMPO-OH)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)、苯醌(PBQ)、苯甲酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔融组合物包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的对苯二酚，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的对甲氧基苯酚、间苯二酚、对苯氧基-苯酚、焦儿茶酚、二丁基羟基甲苯、叔丁基-对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和吩噻嗪或其混合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述熔融组合物包含从50重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物和从0重量％至50重量％的一种或几种其他化合物，其中所述其他化合物选自下组，该组由以下各项组成：生育酚衍生物、和氧化态为2的铜的络合物，优选二丁基二硫代氨基甲酸铜或乙酸铜、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚或对苯二胺。
8.一种根据权利要求1所述的用于制备具有式(IV)的二元酚衍生物的球粒的方法
其中R’表示烷基基团或芳基基团，该方法包括：
-提供熔融组合物，该熔融组合物包含从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的该二元酚衍生物化合物、和小于0.1重量％的水；
-迫使所述熔融组合物通过至少一个液滴发生器装置以形成液滴；
-将所述液滴冷却以形成该二元酚衍生物的固体球粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该根据式(IV)的二元酚衍生物选自由对甲氧基苯酚(PMP)、对乙氧基苯酚(PEP)或对苯氧基苯酚(PPP)组成的组。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中，所述熔融组合物包含从50重量％至100重量％的根据式(IV)的二元酚衍生物和从0重量％至50重量％的一种或几种其他化合物，其中所述其他化合物选自下组，该组由以下各项组成：
-二元酚衍生物，尤其是二元酚醚，例如，对苯氧基-苯酚(PPP)、二丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)、香草醛、乙基香草醛、香草醇、香草酸和对二甲氧基苯(PDMB)；
-苯酚衍生物，尤其是烷基化酚，例如二丁基羟基甲苯(BHT)和2,4-二甲基,6-叔丁基-苯酚(TOPANOL A)；
-其他有机化合物，尤其是环状或杂环化合物，例如吩噻嗪(PTZ)、TEMPO的衍生物，优选四甲基哌啶氧基(TEMPO)、羟基-四甲基哌啶氧基(TEMPO-OH)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)、苯醌(PBQ)、苯甲酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述熔融组合物包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的对甲氧基苯酚，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的吩噻嗪、α-生育酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、对苯二胺或其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述熔融组合物进一步包含至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、洗涤剂、分散剂、防污添加剂和抗沉积剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该冷却通过作为液化惰性气体、优选液氮的冷却介质进行，并且所述冷却介质相对于该二元酚组合物的这些液滴并流流动。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该冷却通过作为冷却气体、优选惰性气体、更优选贫化的空气或氮气的冷却介质在-40℃与+100℃之间、优选-20℃与20℃之间的温度下进行，并且所述冷却介质相对于该二元酚组合物的这些液滴逆流流动。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，该冷却通过两种冷却介质进行：首先将这些液滴通过液化惰性气体、优选液氮冷却并且其次通过冷却气体冷却。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，该方法进一步包括下述步骤，该步骤包括优选通过筛分或旋风分离来分离尺寸小于100μm的二元酚球粒的细颗粒、并且循环利用所述细颗粒。
17.二元酚球粒，这些二元酚球粒通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法可获得。
18.二元酚球粒，这些二元酚球粒选自下组，该组由以下各项组成：
-包含从50重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50、并且具有小于1000ppm的水含量的二元酚球粒；
-包含从50重量％至100重量％的至少两种二元酚化合物的混合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50的二元酚球粒；以及
-包含从50重量％至99.9重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、和从0.1重量％至50重量％的一种或几种其他化合物、具有球形形状和在0.3mm与1cm之间的平均粒径d50的二元酚球粒。
19.根据式(IV)的二元酚衍生物的球粒，这些球粒包含至少98重量％、更优选至少99重量％的根据式(IV)的二元酚衍生物、优选对甲氧基苯酚。
20.根据式(IV)的二元酚衍生物的球粒，这些球粒包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的对甲氧基苯酚，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的吩噻嗪、α-生育酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、对苯二胺或其混合物。
21.根据权利要求17或20所述的二元酚球粒，其中，所述平均粒径d50在0.4mm与5mm之间、优选在0.5mm与3mm之间、且更优选在0.8mm与2mm之间。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的二元酚球粒，这些二元酚球粒具有至少1N的硬度。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的二元酚球粒，这些二元酚球粒具有小于15％的脆性。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的二元酚球粒，这些二元酚球粒包含：
-从50重量％至100重量％、优选从75重量％至100重量％且更优选从90重量％至100重量％的对苯二酚，以及
-从0重量％至50重量％、优选从0重量％至25重量％、且更优选从0重量％至10重量％的对甲氧基苯酚、间苯二酚、对苯氧基-苯酚、焦儿茶酚、二丁基羟基甲苯、叔丁基-对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和吩噻嗪或其混合物。
25.根据权利要求17至24中任一项所述的二元酚球粒，这些二元酚球粒包含：
-从50重量％至100重量％的二元酚化合物或至少两种二元酚化合物的混合物、以及
-从0重量％至50重量％的一种或几种其他化合物，其中所述其他化合物选自下组，该组由以下各项组成：生育酚衍生物、和氧化态为2的铜的络合物，优选二丁基二硫代氨基甲酸铜或乙酸铜、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚或对苯二胺。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的二元酚球粒，这些二元酚球粒进一步包含至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、洗涤剂、分散剂、防污添加剂和抗沉积剂。
27.根据权利要求17至26中任一项所述的二元酚球粒作为抗氧化剂、聚合抑制剂或作为用于合成有机或无机化合物的构建单元，例如作为用于聚合物生产的单体的用途。
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06107581A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノールａプリルの製造方法 |
| CN1711230A (zh) * | 2002-10-28 | 2005-12-21 | 罗狄亚化学公司 | 酚类化合物的珠粒及其获得方法 |
| CN101489966A (zh) * | 2006-06-29 | 2009-07-22 | 罗地亚管理公司 | 对苯二酚的新形式和其获得的方法 |
| US20100152495A1 (en) * | 2006-09-04 | 2010-06-17 | Jean-Claude Masson | Production of highly pure hydroquinone |
| CN104884154A (zh) * | 2012-10-25 | 2015-09-02 | 博特化工装置股份公司 | 用于将可熔物质造粒的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740634A (en) | 1986-10-20 | 1988-04-26 | General Electric Company | Process for crystallizing bisphenol-A |
| JPH06107580A (ja) | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノールａプリルの製造方法 |
| JP2000302716A (ja) | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | 顆粒状フェノール類の製造方法 |
| WO2001070869A2 (en) | 2000-03-20 | 2001-09-27 | Albemarle Corporation | Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness |
| FR2903097B1 (fr) | 2006-06-29 | 2012-10-19 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation d'hydroquinone purifiee et mise en forme |
| US20160060196A1 (en) | 2014-08-26 | 2016-03-03 | Eastman Chemical Company | Crystallized hydroquinone and methods of making |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06107581A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノールａプリルの製造方法 |
| CN1711230A (zh) * | 2002-10-28 | 2005-12-21 | 罗狄亚化学公司 | 酚类化合物的珠粒及其获得方法 |
| CN101489966A (zh) * | 2006-06-29 | 2009-07-22 | 罗地亚管理公司 | 对苯二酚的新形式和其获得的方法 |
| US20100152495A1 (en) * | 2006-09-04 | 2010-06-17 | Jean-Claude Masson | Production of highly pure hydroquinone |
| CN104884154A (zh) * | 2012-10-25 | 2015-09-02 | 博特化工装置股份公司 | 用于将可熔物质造粒的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吴湘锋: "空心微珠的制备及其高强轻质树脂基复合材料的结构与性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| SA519402404B1 (ar) | 2022-07-28 |
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