KR102675505B1 - 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐 - Google Patents

Abstract

반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들이 여기에 제공된다. 미세캡슐들은 반사제 및 선택적으로 유성 물질을 포함하는 내부 코어, 및 벽-형성 중합체 소재로 형성된 외각으로 이루어진다. 미세캡슐들은 외각에 불투명 물질 및/또는 지방 아실 염을 더 포함한다. 또한, 미세캡슐들의 제조 공정이 제공된다.

Description

반사제를 캡슐화하는 미세캡슐

본 발명은, 이의 일부 구현예들에서, 캡슐화에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전적으로는 아니지만, 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들 및 이를 제조하는 공정들에 관한 것이다.

화장료 제형에서, 안료, 염료류, 착색제류 및 이의 적용 전에 캡슐 내에서 시각 효과를 제공하는 다른 제제들을 포함하여, 화장용 활성제를 보유하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 제제들의 캡슐화는 화장료 제형의 장기간 시각 효과를 유지하기 위해; 제형 내 다른 제제들과의 상호작용으로부터 캡슐화된 제제를 보호하기 위해; 적용 전에 활성제의 시각 효과를 감추기 위해; 제형 내 활성제의 안정성을 유지 및/또는 적용 시에만 캡슐화된 활성제를 방출하기 위해 고려된다. 단일-층 미세캡슐화에 의한 보호/마스킹의 효율성은 미세캡슐화된 성분의 화학 구조, 분자량 및 물리적 특성들에 따라 다르다.

착색제류 및/또는 안료류 및 시각 효과를 제공하는 다른 제제들을 포함하여, 다양한 화장용 활성제를 캡슐화하는 미세캡슐들이 당업계에 기술되어 있다.

미국 특허 제5,320,835호 및 제5,382,433호는 "활성화 가능한" 휴면 유색 입자들 또는 안료들 및 그들을 포함하고 추가로 유색 베이스 상 및 상기 베이스 상에 분산된 착색제를 포획하는 기재 입자들을 포함하는 화장료 제형들을 개시한다. 캡슐화된 착색제들은 기계적 작용이 화장료 제형에 가해질 때 베이스 상으로 방출되어 베이스 상의 색에 강렬한 색조를 생성하나, 착색제를 포획하는 기재 입자들은 방출된 착색제들을 포획하여 베이스 상의 색에 미묘한 색조를 생성한다고 알려져 있다. 캡슐화된 안료들은 코아세르베이션 방법에 의해 제조된다.

WO 98/5002는 미세캡슐화된 소재의 거친 촉감을 최소화하기 위해 휘발성 용매들을 추가로 포함하여 유사한 색을 지속할 수 있는 베이스 화장료 제형들을 개시한다. 방출된 캡슐화된 안료들에서 얻은 색은 조성물 자체의 색과 정확히 같다. 방출은 원래의 베이스 색의 새로운 강도를 제공한다.

미국 특허 제5,380,485호는 착색제와 결합한 중합체가 코팅된 미립자 충전제를 포함하는 유색 화장료 조성물들 및 색조 화장품에서의 그들의 적용을 개시한다.

공개 제2005/0031558호 및 제2005/0276774호의 미국 특허 출원은 중합체 매트릭스, 바람직하게는 임의의 포획된 착색제가 장기간 사용하더라도 방출되지 않도록 하는 가교-결합된 중합체 매트릭스 내에 미세캡슐화된 별개의 착색제들의 균열 저항성 블렌드를 포함하는 미세입자들을 함유하는 개인 관리 또는 화장료 조성물을 개시한다. 매트릭스 중합체는 바람직하게는 투명 또는 반투명이므로 캡슐화된 착색제들의 블렌드는 화장품 자체 및 화장료 조성물의 적용 시 피부의 착색을 제공한다. 공개 제2005/0276774호의 미국 특허 출원에 개시된 미세입자들은 매트릭스 전체에 분포된 2차 입자들(즉, 매트릭스 중합체와는 다른 소수성 중합체들)을 더 포함한다.

미국 특허 제4,756,906호는 제1 착색제 및 제1 착색제와는 상이한 용매화된 제2 착색제를 함유하는 미세캡슐들을 함유하는 색조 화장료 조성물들을 개시한다. 미세캡슐들의 파열 시, 캡슐화된 안료의 착색이 조성물에 첨가됨으로써 그것의 색 특징들을 바꾼다.

WO 2004/075679는 적어도 2개의 색소제의 블렌드를 함유하는 견고한 파열되지 않는 미세캡슐들 및 그들을 포함하고, 피부에 적용 시 그들의 색을 바꾸지 않는 조성물들을 개시한다. 미세캡슐들은 80℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체들을 포함하는 가교-결합된 중합체 매트릭스의 사용으로 인해 파열되지 않는다.

본 양수인에 의한 미국 특허 제6,932,984호는 단일- 및 이중-층의 미세캡슐들 및 비-염소화 용매들을 이용한 용매 제거 방법에 의한 물질의 미세캡슐화 방법을 개시한다. 이 방법은 원래의 물리적 및/또는 화학적 특성들, 생물학적 활성 및 공정 중 원료의 안전성을 전혀 변화시키지 않는 물리적 공정에 기초한다.

본 양수인에 의한 미국 특허 제7,838,037호는 피부에 마찰 또는 가압과 같은 약간의 기계적 작용에 의해 파열하도록 설계됨으로써 그들의 캡슐화된 내용물을 즉시 방출하는 이중-층 및/또는 삼중-층 미세캡슐들을 개시한다. 이들 미세캡슐은 비-염소화 용매들을 이용한 용매 제거 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 미세캡슐들의 물리적 안정성, 활성제들을 포획하는 높은 능력, 미세캡슐 내의 활성제의 보호 및 수성 제제에서 미세캡슐화된 활성제들의 외부 수상으로의 확산 방지를 제공한다.

본 양수인에 의한 WO 2009/138978은 하나 이상의 미세캡슐화된 착색제를 함유하는 이중-층의 파열할 수 있는 미세캡슐들을 포함하는 피부/국소 적용을 위한 화장료 조성물들을 개시한다. 피부에 적용될 때, 이러한 조성물들은 상기 조성물들에 함유된 활성 물질들의 피부로의 전달을 나타내는 즉각적인 색 변화 효과를 생성한다.

비스무트 옥시클로라이드는 식 BiOCl의 무기 화합물이다. 비스무트 옥시클로라이드는 분말 또는 응집체 형상으로, 주로 부드러운 촉감을 부여하기 위한 충전제로 파운데이션에 사용되어 왔다.

비스무트 옥시클로라이드는 그것의 층상 구조로 인해, 진주 같은 무지개 빛깔의 광 반사율을 나타내며, 또한, 플루이드, 콤팩트 및 파우더와 같은 제품에서 진주층 광택으로 인식되는 부드럽고 국지적이며 불연속적인 효과를 나타내기 위한 화장품에 사용되어 왔다.

WO 2004/041234는 피부에 건조하고 유연한 촉감을 주고자 인디언 구스베리(Phyllanthus emblica, PE) 추출물 및 첨가제로, 분말 또는 분산액 형상의 비스무트 옥시클로라이드를 포함하는 라이트닝 및 화이트닝 무수 조성물들을 기술한다.

2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트 중의 비스무트 옥시클로라이드의 분산액은 Merck사에서 Biron® Liquid Silver 및 Timiron® Liquid Silver로 시판한다. 이들 분산액은 짙은 은색이고 강하게 빛나는 액체로 관찰되며, 글로스, 바니쉬 및 아이 섀도 유형의 조성물들에 사용하도록 공급자가 권장한다. 공급자에 따르면, 그것은 화장품에 이차원의 펄 에센스를 주는 은백색의 페이스트이다.

미국 특허 제6,906,015호는 비스무트 옥시클로라이드의 분산액을 함유하는 린스-오프 클렌징 조성물들을 기술한다.

공개 제2012/0269752호의 미국 특허 출원은 적용 시 피부에 발광 상태를 주는 에멀션 유형의 관리 및/또는 메이크-업 제품에서 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리-분산된 비스무트 옥시클로라이드의 용도를 기술한다.

비스무트 옥시클로라이드 또는 유성 물질 중의 이의 분산액의 사용이 화장료 적용에 유익한 것으로 인식되어 왔지만, 화장품에 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 것과 관련된 단점들로 인해 한계가 있다.

비스무트 옥시클로라이드를 분말 형상 또는 응집체로 사용하는 것은 적용 시 그것이 백색이 되는 경향으로 인해 이에 따라 그것을 함유하는 제품의 시각적 외양에 영향을 주고; 신선도와 같은 감각적 특성들에 대한 그것의 효과로 인해 한계가 있다. 게다가, 스파클 효과(sparkle effect)를 얻기 위해, 분말을 더 미세한 입자들로 분쇄하는 것이 요구되므로 이에 따라 산업상 제약이 따른다.

극성 오일 중의 비스무트 옥시클로라이드의 분산액을 사용하여 이들 한계 중 일부를 극복하나, 이러한 분산액은 이를 함유하는 제품에 종종 바람직하지 않은 지감(脂感) 및 짙은 진줏빛의 광택을 부여하므로, 최종 제품에서 이러한 분산액의 함량은 제한되어야 한다.

공개 제2010/095868호의 미국 특허 출원, 미국 특허 제7,622,132호, PCT 국제 특허 출원 공개 제WO 09/079135호 및 EP 특허 제1518903B1호는 비스무트 옥시클로라이드 또는 미세캡슐 내 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 진주층 안료들과 같은 반사제를 이용하는 것을 기술한다.

추가 배경 기술로 국제 특허 출원 제 PCT/IL2015/050236호를 포함한다.

본 발명은, 이의 일부 구현예들에서, 국소 조성물에 사용하기에 적당한 미세캡슐에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전적으로는 아니지만, 반사제(예를 들어, 반사 입자의 형상으로)를 포함하는 미세캡슐들 및 예를 들어, 화장료 제형 및 화장품으로 사용되거나, 화장료 제형 및 화장품에 사용될 수 있는 이를 포함하는 국소 제형들에 관한 것이다.

본 발명의 일부 구현예들의 일 양태에 따르면, 벽-형성 중합체 소재로 형성된 외각에 의해 둘러싸인 내부 코어를 포함하고, 내부 코어는 반사제를 포함하는 미세캡슐이 제공된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 외각은 불투명 물질을 더 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 불투명 물질은 TiO₂, 산화 아연, 알루미나, 보론 나이트라이드, 활석, 고령토, 운모 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 불투명 물질은 TiO₂를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 불투명 물질의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 미세캡슐은 지방산 염을 더 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 지방산은 스테아르산, 아라키딕산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이딕산, 아라키돈산, 미리스톨레산 및 에루크산으로 구성된 군에서 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트, 마그네슘 올리에이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 리놀리에이트 및 소듐 스테아레이트로 구성된 군에서 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 지방산 염의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 벽-형성 중합체 소재는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택된 중합체 또는 공중합체를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 중합체 또는 공중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체, 암모늄 메타크릴레이트 공중합체 유형 B, 저분자량(약 15,000 달톤) 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산), 폴리(에틸 아크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)-코-(트리메틸 암모늄-에틸 메타크릴레이트 클로라이드), 폴리(부틸 메타크릴레이트)-코-(2-디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌)-코-(말레익 안하이드라이드), 옥틸아크릴아마이드의 공중합체, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), PLA(폴리락트산), PGA(폴리글리콜산) 및 PLGA 공중합체로 구성된 군에서 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 벽-형성 소재는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산), 셀룰로오스 아세테이트 및 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체 또는 공중합체를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 벽-형성 소재는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 벽-형성 중합체 소재의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 내지 약 10 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 반사제는 비스무트 옥시클로라이드, 이산화티타늄이 코팅된 운모, 금속 광택이 있는 입자들 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 반사제는 입자 형상이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 내부 코어는 유성 물질을 더 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 내부 코어는 유성 물질에 분산되거나, 유성 물질과 혼합된 반사제의 입자들을 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 유성 물질은 식물성 오일, 미네랄 오일, 트리글리세라이드, 지방 에스테르 및 지방 알코올로 구성된 군에서 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 유성 물질은 아몬드 오일, 밀 배아 오일, 호호바 오일, 살구 오일, 대두 오일, 카놀라 오일, 피마자 오일, 옥틸 도데카놀, 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 펜타에리쓰리틸 테트라이소스테아레이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 디이소프로필 세바케이트, C₁₂-C₁₅ 알킬 벤조에이트, 에틸헥실 에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 유성 물질은 피마자 오일 및 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트로부터 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 내부 코어는 피마자 오일, 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된 유성 물질에 분산되거나, 유성 물질과 혼합된 반사제의 입자들을 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 내부 코어는 비스무트 옥시클로라이드 및 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 내부 코어의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 적어도 50 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 내부 코어의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 50 내지 약 90 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 내부 코어의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 60 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 내지 약 80 중량%, 또는 약 70 내지 약 80 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 미세캡슐은 가소제를 더 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 가소제는 트리에틸 시트레이트, 트리카프릴린, 트리라우린, 트리팔미틴, 트리아세틴, 아세틸트리에틸 시트레이트, 파라핀 오일 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 가소제는 트리에틸 시트레이트이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 가소제의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 0.5 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 내지 약 15 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 외각은,

미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 15 중량%의 벽-형성 중합체 소재;

미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 0 내지 약 30 중량%의 불투명 물질; 및

미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 0 내지 약 2 중량%의 지방산 염을 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 벽-형성 중합체 소재는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산), 셀룰로오스 아세테이트 및 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되고;

불투명 물질은 이산화티타늄이며;

지방산 염은 마그네슘 스테아레이트이고; 및

내부 코어는 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 분산된 비스무트 옥시클로라이드의 입자들을 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 미세캡슐은 단일-층 미세캡슐이다.

본 발명의 일부 구현예들의 일 양태에 따르면, 복수의 미세캡슐을 포함하는 조성물이 제공되고, 미세캡슐들의 적어도 일부는 각각의 구현예들 중에서 여기에 기술된 바와 같은 복수의 미세캡슐을 포함한다. 이 조성물은 비-화장료 조성물이다.

본 발명의 일부 구현예들의 일 양태에 따르면, 복수의 미세캡슐이 제공되고, 미세캡슐들의 적어도 일부는 각 구현예들 중에서 여기에 기술된 바와 같은 미세캡슐들을 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 미세캡슐의 적어도 50%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%는 여기에 기술된 미세캡슐들이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 실질적으로 모든 미세캡슐들은 여기 기술된 바와 같은 미세캡슐들이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 복수의 미세캡슐의 평균 크기는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다.

본 발명의 일부 구현예들의 일 양태에 따르면, 각각의 구현예들 중 여기에 기술된 바와 같은 조성물 또는 각각의 구현예들 중 여기에 기술된 바와 같은 복수의 미세캡슐을 제조하는 공정이 제공되며, 이 공정은,

(a) 반사제, 벽-형성 중합체 또는 공중합체, 선택적으로 지방산 염, 및 선택적으로 불투명 물질, 및 부분적으로 물과 섞일 수 있는 유기 용매를 포함하는 제1 유기상을 유기 용매로 포화되고 유화제, 및 선택적으로 불투명 물질을 포함하는 수성 연속상과 접촉시켜 에멀션을 얻는 단계; 및

(b) 형성된 에멀션에 에멀션으로부터 유기 용매의 추출을 개시하는 양의 물을 첨가하여 미세캡슐들을 얻는 단계를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 공정은 미세캡슐들을 분리하는 단계를 더 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 공정은 미세캡슐들을 건조 및 체질(sifting)하여 미세캡슐들의 자유 유동 분말을 얻는 단계를 더 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 유기 용매는 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸 포메이트 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 여기에 기술된 바와 같은 복수의 미세캡슐은 각각의 구현예들 중 어느 하나에서 여기에 기술된 바와 같은 공정에 의해 제조된다.

달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용된 모든 기술 및/또는 과학 용어들은 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 방법들 및 소재들이 본 발명의 구현예들을 실행 또는 시험하는데 사용될 수 있으나, 예시적인 방법들 및/또는 소재들이 하기에 기술된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하여 특허 명세서가 우선할 것이다. 또한, 소재, 방법 및 실시예들은 예시에 불과하고 반드시 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 일부 구현예들은 첨부 도면을 참조하여 단지 예시적으로 여기에 기술된다. 이제 도면을 자세히 특정하여 참조하면, 도시된 세부사항들은 예시적이며 본 발명의 구현예들의 예시적인 논의를 목적으로 하는 것임이 강조된다. 이와 관련하여, 도면과 함께 취해진 설명은 본 발명의 구현예들이 어떻게 실행될 수 있는지를 당업자에게 명백하게 한다. 도면에서:
도 1 내지 4는 본 발명의 예시적 구현예들에 따라, 각각 실시예 1(도 1), 실시예 2(도 2), 실시예 3(도 3) 및 실시예 5(도 4)에 기술된 바와 같이 얻은 복수의 미세캡슐의 크기 분포에 대해 얻은 데이터를 나타낸다.
도 5a-c는 미세캡슐들이 전단력을 받기 전(도 5a), 및 2 원운동(도 5b) 및 4 원운동(도 5c)에 의한 마찰 적용 후 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻은 복수의 미세캡슐의 이미지를 나타낸다.

본 발명은, 이의 일부 구현예들에서, 캡슐화에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전적으로는 아니지만, 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들 및 이를 제조하는 공정들에 관한 것이다.

본 발명의 적어도 하나의 구현예를 자세히 설명하기 전에, 본 발명은 그것의 적용에 있어 하기의 설명에서 기재되거나 실시예에 의해 예시된 세부정보에 반드시 제한되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 구현예들이 가능하거나 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 비스무트 옥시클로라이드는 진주층과 유사하거나 진주 같은 효과를 제공하는 것으로 알려져 있고, 대부분 그것의 고체 형상으로 다양한 화장료 제형에 사용되어 왔다. 상기 추가로 논의된 바와 같이, 유성 비히클 중 분산액으로서 제공될 때, 비스무트 옥시클로라이드는 피부에 적용 시 연속적인 발광 효과를 제공한다. 그러나 상기 논의된 바와 같이, 화장료 제형에 비스무트 옥시클로라이드 또는 이를 함유하는 유성 분산액을 함유시키는 것은 종종 제형에 역효과를 내고 및/또는 비스무트 옥시클로라이드의 바람직한 효과를 얻지 못하게 한다.

본 발명자들은 코어-쉘 미세캡슐에 비스무트 옥시클로라이드와 같은 반사제, 및 특히 원료로서 유성 비히클에 미리 분산된 반사제, 예를 들어 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드를 효과적으로 캡슐화하기 위한 새로운 방법론을 설계하고 성공적으로 실행하였다. 본 발명자들은 이 새로운 방법론을 사용하여 고 함량(예를 들어, 미세캡슐의 총 중량에 대하여 50 중량%, 60 중량% 및 심지어 70 중량% 초과)의 반사제의 캡슐화가 가능하다는 것을 보여주었다. 고 함량의 반사제를 캡슐화하는 동안, 그리고 심지어 반사제가 분산액의 형상으로 캡슐화될 때, 이 방법론에 의해 얻은 미세캡슐들은 자유-유동 분말로 제공되고, 제조 및 저장 공정 동안 안정하며, 화장료 제형 내에서 안정하고, 캡슐 내 캡슐화된 제제를 최소로 또는 누출 없이 유지하며, 약한 전단력 하에서 파열될 수 있으므로, 이에 따라 피부에 미세캡슐들을 적용할 때 캡슐화된 제제를 즉시 방출할 수 있다. 여기에 제공된 획득된 미세캡슐들은 필요에 따라 파열 전에 반사제의 광 반사율의 마스킹 효과를 더 제공할 수 있다.

본 발명의 일부 구현예들은, 여기에 기술된 바와 같이, 반사제를 캡슐화하는 단일-층의 코어-쉘 미세캡슐들에 관한 것으로, 한편으로는, 산업 공정에서 배합될 때 및 수성 제형 및 다양한 에멀션-유형의 제형들을 포함하여 다양한 제형으로 유지될 때 예외적이고 예상치 않은 안정성을 나타내고, 그 안에 캡슐화된 반사제의 마스킹을 나타낼 수 있으며, 다양한 화장료 제형 내에서 "출혈" 효과로부터 적당한 보호를 제공하고, 다른 한편으로는, 피부에 이를 함유하는 제형의 마찰 작용과 같이 기계적 압력/전단력을 적용하여 캡슐화된 제제를 방출함으로써 쉽게 파열될 수 있다. 여기에 기술된 바와 같이, 반사제를 캡슐화하는 다-층 미세캡슐들 또한 고려된다.

미세캡슐들을 제조하는데 사용된 방법론은 원래의 물리적 및/또는 화학적 특성들 및 공정 동안 원료의 안전성을 전혀 변화시키지 않는 물리적 공정에 기초한다. 이 방법은 미세캡슐들의 물리적 안정성, 고 함량의 반사제를 포획하는 능력, 미세캡슐 내 반사제의 보호, 및 유성-기반, 수성-기반 둘 다의 외부 매질 및 에멀션-유형의 조제품들로의 캡슐화된 제제의 확산 방지(적용 전)를 제공한다.

그리하여, 본 발명자들은 안정한 미세캡슐들을 얻고, 그 안에 함유된 캡슐화된 제제의 광 반사 효과를 효과적으로 은폐하며, 적용 시 미세캡슐들의 부드럽고 쾌적한 확산 및 피부에 제형들을 단지 마찰시킴으로써 캡슐화된 반사제의 즉각적인 방출을 나타내기 위한 새로운 방법론을 설계하고 성공적으로 실행하였다.

예를 들어, 본 발명자들은 유성 비히클 중 비스무트 옥시클로라이드의 예비-분산액을 캡슐화하는 미세캡슐들이 원료에 비해 명도 값들(DL*)의 증가를 나타내고, 화장료 제형들을 제조하는데 일반적으로 사용되는 낮은 전단력 하에서 안정적으로 유지되며, 다양한 화장료 제형과 혼합하였을 때 파열되지 않고, 제형에 영향을 주지 않으면서(예를 들어, 에멀션 제형의 상 분리 없이) 안정적으로 유지됨을 입증하였다.

따라서, 본 발명의 구현예들은 외각에 의해 둘러싸인 내부 코어를 포함하는 미세캡슐에 관한 것이다. 외각은 벽-형성 중합체 소재로 형성되고, 내부 코어는 반사제를 포함한다.

또한, 본 발명의 구현예들은 복수의 미세캡슐을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기에 기술된 바와 같이, 미세캡슐들의 적어도 일부는 외각에 의해 둘러싸인 내부 코어를 포함하고, 내부 코어는 반사제를 포함한다.

일부 구현예들에서, 반사제(예를 들어, 비스무트 옥시클로라이드)의 분산액이 원료로 사용되고 캡슐화될 때, 획득된 미세캡슐들은 고형의 페이스트 분산액으로 간주될 수 있으므로, 이에 따라 이 제제를 함유하는 화장료 제형의 제조 및 저장 동안 이 제제의 사용을 촉진한다.

미세캡슐:

본 구현예들에 의해 제공된 미세캡슐들은 입자들(예를 들어, 일반적으로 구형의 입자들)이며, 선택적으로 유성 물질과 조합하여 일반적으로 캡슐화된(둘러싸인, 포획된) 반사제를 함유하는 폐쇄된 구조이다. 미세캡슐들은 일반적으로 코어-쉘 구조 특징을 가지며, 즉, 각 미세캡슐은 중합체 쉘 및 반사제를 포함하는 코어로 이루어지거나, 유성 물질이 있거나 없이(여기에 기술된 바와 같이) 쉘에 의해 둘러싸인 반사제로 구성될 수 있다.

미세캡슐의 쉘은 전형적으로 벽-형성 소재로 적용되며, 캡슐화된 물질을 위한 막으로 제공한다. 일부 구현예들에서, 외각은 일부 불투명을 나타내거나, 그렇지 않으면 선택적으로 지방산 염과 조합하여 쉘에 불투명 물질을 포함하여 반사제의 마스킹 효과를 나타낸다.

외각은 그것의 경도를 제어하기 위해 가소제를 더 포함할 수 있고, 미세캡슐들이 피부에 마찰 또는 가압 시 파열될 수 있도록 설계된다.

일부 구현예들에서, 미세캡슐들은 기계적 압력을 가하면 파열될 수 있다. 일부 구현예들에서, 기계적 압력의 적용은 마찰 작용(예를 들어, 피부 조직과 같은 표면과 접촉하는 미세캡슐들에 하나 이상의 원운동(들)의 적용)을 포함한다. 일부 구현예들에서, 100%를 포함하여 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 바람직하게는 적어도 40% 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70% 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90% 이상의 미세캡슐들은 예를 들어 원운동들(예를 들어, 하나 이상 또는 둘 이상의 원운동)에 의해 마찰을 받을 때 파열된다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 미세캡슐들은 내부 코어를 둘러싸는 단일 외각을 포함하는 단일-층 미세캡슐들이다.

일부 다른 구현예들에서, 미세캡슐들은 내부 코어를 둘러싸는 쉘을 둘러싸는 추가된 하나 이상의 층을 포함하는 이중-층, 또는 삼중-층 또는 다-층 미세캡슐들이다.

다-층 미세캡슐은 제1 벽-형성 소재로 이루어진 제1 쉘, 및 여기에 기술된 바와 같은 단일-층 미세캡슐(반사제-함유 내부 코어 및 제1 벽-형성 소재의 제1 쉘을 포함하는)을 둘러싸는 것으로 간주될 수 있는 상기 제1 쉘을 둘러싸는 제2 벽 형성 소재로 이루어진 적어도 하나의 추가된 쉘에 의해 둘러싸인, 여기에 기술된 바와 같이, 반사제를 포함하는 코어를 포함하는 내부 코어 미세캡슐을 포함하는 것을 특징으로 한다.

다-층으로 된 미세캡슐들에서 각 쉘은 전형적으로 및 독립적으로 벽-형성 소재(예를 들어, 각각 제1, 제2, 제3 등의 외각을 형성하는 제1, 제2, 제3 등의 벽-형성 소재들)로서 적용되고, 캡슐화된 물질을 위한 막으로 제공한다. 일부 구현예들에서, 이들 구현예에 따른 다-층으로 된 미세캡슐들에서 하나 이상, 또는 각각의 외각은 여기에 기재된 바와 같이, 그 안에 포함된 불투명 물질, 및/또는 추가로 지방산 염을 함유함으로써 선택적으로 불투명하다.

본 구현예들의 미세캡슐들은 다른 용도들 중에서도 국소, 예를 들어, 화장료, 약용 화장료 및 약학적(예를 들어, 피부과) 적용에 포함하기에 적당하다. 피부에 적용될 때, 미세캡슐들은 피부에 마찰 및 가압과 같은 전단력의 적용 시 파열될 수 있으나, 그들은 적용 전에는 제형 그 자체에 그대로 남아있고, 수성-기반, 유성-기반, 실리콘-기반 및 에멀션-유형의 제형들에서 예외적인 안정성을 나타낸다. 미세캡슐들은 분리/여과, 건조, 체질 등과 같은 생산 공정, 및/또는 저장 동안 쉘의 파괴 및 내용물의 구현을 피할 만큼 충분히 단단하다.

본 구현예들에 따른 미세캡슐들은 또한 반사제-캡슐화 미세캡슐 또는 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐로 여기에서 언급된다.

일부 구현예들에서, 여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들은 여기 이하에 기술되고 하기 실시예 섹션에서 예시된 바와 같이, 용매 제거 방법에 의해 제조된다.

일부 구현예들에서, 여기에 기술된 미세캡슐들의 평균 크기는 임의의 중간 값 또는 그 사이의 하위 범위들을 포함하여, 약 10 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 350 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 범위 내에 있다.

"크기"는 미세캡슐들의 적어도 한 횡단면의 크기, 바람직하게는, 미세캡슐들의 직경을 의미한다.

여기 전반에 걸쳐, "평균" 직경은 미세캡슐들의 평균 크기를 의미한다. 미세캡슐들의 크기는 레이저 분포 크기 방법에 의해, 특히 D[50] 및 D[90] 값을 측정하여 측정될 수 있다. D50은 미세캡슐들의 50%가 초과하지 않는 크기(및 미세캡슐들의 50%는 초과하는)를 의미하고, D90은 미세캡슐들의 90%가 초과하지 않는 크기(및 미세캡슐들의 10%는 초과하는)를 의미한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 외각은 벽-형성 소재 외에도 여기에 기술된 바와 같이, 지방산 염 및 불투명 물질을 포함한다.

본 발명의 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 여기에 기술된 미세캡슐들은 X-라이트 측정에서 측정된 명도 값(L*)의 포지티브 이동(델타)에 의해 반영되는 바와 같이, 반사제의 발광 효과의 마스킹을 나타낸다.

본 발명의 임의의 구현예들의 일부에 따르면, 여기에 기술된 미세캡슐은 피부에 적용될 때 파열하거나 깨질 수 있다; 즉, 여기에 기술된 바와 같은 미세캡슐은 이를 포함하는 제형에서 및 산업 공정 동안 그대로 남아있지만, 피부에 마찰을 가할 때 쉽게 깨진다. 이의 국소 적용 전 미세캡슐들의 비-취약성은 기초 크림 또는 로션 중 미세캡슐들이 예를 들어, 실온 및 40℃에서 40-600(또는 80-100) rpm으로 5-10분 동안 낮은 전단 혼합이 주어질 때 그들의 크기 및 형상을 유지하는 능력을 모니터링하여(예를 들어, 광학 현미경을 이용하여) 일상적으로 평가된다. 미세캡슐 크기에서 10% 미만의 변화는 일상적인 산업 공정 시 미세캡슐들의 비-취약성의 지표이다.

여기에서 제공된 미세캡슐들은 이하 실시예 섹션에서 입증되는 바와 같이, 에멀션의 유중수형 및 수중유형을 포함하여, 다양한 제형 유형들 및 수성 젤 제형들에서 예외적인 안정성을 나타냈다.

내부 코어:

여기에 기술된 미세캡슐들의 내부 코어는 반사제를 포함한다.

여기에 사용된 바와 같이, "반사제"는 그것이 적용되는 기재의 확산 광 반사를 증가시키는 제제를 말한다. 여기에 기재된 바와 같은 반사제는 전형적으로 케라틴성 기재, 특히 피부, 보다 상세하게는 안면 피부의 광 반사를 증가시키기 위한 것이다.

본 발명의 일부 구현예들에 따르면, 반사제는 입자들을 포함하거나 입자 형상으로 존재할 수 있고, 그로 인해 입자들은 차원 및 배열(예를 들어, 층상 구조), 및 표면에 적용될 때, 육안으로 볼 수 있는 충분한 강도의 입사광의 반사를 일으키는 다른 물리적 및 화학적 특징들을 특징으로 한다. 결과적으로, 반사제는 빛나게 보임으로써 그들의 주변과 대비되는 밝기 지점들이 가해진 기재를 제공한다.

일부 구현예들에서, 반사제는 피부에 연속적인 확산 반사를 제공하고, 그것에 적용될 때 안면 피부에 광 효과 또는 발광 상태를 부여한다.

"광" 또는 "광 효과"는 여기에서 광의 반사 특징, 확산 반사를 의미하고, 피부에서 계속된다. 피부는 자연적으로 입사광의 일부를 반사하므로, 본 발명의 일부 구현예들에 따른 "광 효과"는 이 반사를 증가시킬 수 있다.

여기에 기술된 바와 같은 "광 반사" 또는 "광 효과" 또는 "발광 상태" 또는 "발광 효과"는 아래 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.

예시적인 반사제는 비스무트 옥시클로라이드이다.

다른 예시적인 반사제는 무기 진주층, 특히 금속 광택이 있는 입자들, 운모 및 다른 무기 안료들 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 이들 구현예의 맥락에서 이용할 수 있는 무기 안료들은 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 아연 산화물, 철 산화물, 크롬 산화물, 페릭 블루, 망가니즈 바이올렛, 울트라마린 블루 및 크롬 수화물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 이들 구현예의 맥락에서 이용할 수 있는 부가적인 안료들은 세리사이트/브라운 산화철/이산화티타늄/실리카 유형, 또는 BaSO₄/TiO₂/FeSO₃ 유형, 실리카/산화철 유형, 또는 산화철을 함유하는 실리카 마이크로스피어의 안료 구조들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

용어 "진주층"은 광학적 간섭을 특징으로 하여 색 효과를 나타내는 천연(예를 들어, 그들의 쉘에서 특정 연체동물에 의해 생산된) 또는 합성된 무지개 빛깔 또는 비-무지개 빛깔의 유색 입자들을 말한다. 또한, 용어 "진주층"은 여기에서 "진주층 안료"로 지칭된다.

예시적인 진주층 안료들은 산화철이 코팅된 티타늄 운모, 비스무트 옥시클로라이드가 코팅된 티타늄 운모, 산화크롬이 코팅된 티타늄 운모, 유기 염료가 코팅된 티타늄 운모 및 또한 비스무트 옥시클로라이드에 기초한 진주층 안료들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들은 금속 산화물 및/또는 유기 착색제들의 적어도 2개의 연속 층들이 중첩된 표면에 있는 운모 입자들일 수 있다.

추가의 예시적인 진주층은 산화티타늄, 산화철, 천연 안료 또는 비스무트 옥시클로라이드가 코팅된 천연 운모를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

상업적으로 이용 가능한 진주층은 예를 들어 BASF 사에서 판매되는 Timica, Flamenco 및 Duochrome(운모계) 진주층, Merck 사에서 판매되는 Timiron 진주층, Eckart 사에서 판매되는 프레스티지 운모계 진주층(Prestige mica-based nacres), 천연 운모에 기초한 다음의 진주층: Sun Chemical 사의 Sunpearl, Kobo 사의 KTZ 및 Sun Chemical 사의 Sunprizma, Sun Chemical 사에서 판매되는 합성 운모에 기초한 Sunshine 및 Sunprizma 진주층, 및 MERCK 사에서 판매되는 합성 운모에 기초한 Timiron Synwhite 진주층을 포함한다.

더 구체적인 예로 특히 BASF 사에서 Brilliant gold 212G(Timica), Gold 222C(Cloisonne), Sparkle gold(Timica), Gold 4504(Chromalite) 및 Monarch gold 233X(Cloisonne)라는 이름으로 판매되는 금색의 진주층; 특히 Merck 사에서 Bronze fine(17384)(Colorona) 및 Bronze(17353)(Colorona), 및 BASF 사에서 Super bronze(Cloisonne)라는 이름으로 판매되는 브론즈 진주층; 특히 BASF 사에서 Orange 363C(Cloisonne) 및 Orange MCR 101(Cosmica), 및 Merck 사에서 Passion orange(Colorona) 및 Matte orange(17449)(Microna)라는 이름으로 판매되는 오렌지 진주층; 특히 BASF 사에서 Nuantique copper 340XB(Cloisonne) 및 Brown CL4509(Chromalite)라는 이름으로 판매되는 갈색 빛이 나는 진주층; 특히 BASF 사에서 Copper 340A(Timica)라는 이름으로 판매되는 구릿빛의 진주층; 특히 Merck 사에서 Sienna fine(17386)(Colorona)라는 이름으로 판매되는 붉은빛 진주층; 특히 BASF 사에서 Yellow(4502)(Chromalite)라는 이름으로 판매되는 노란빛의 진주층; 특히 BASF 사에서 Sunstone G012(Gemtone)라는 이름으로 판매되는 금빛의 붉은빛이 나는 진주층; 특히 BASF 사에서 Tan opale G005(Gemtone)라는 이름으로 판매되는 핑크 진주층; 특히 BASF 사에서 Nu antique bronze 240 AB(Timica)라는 이름으로 판매되는 금빛의 검은 진주층; 특히 Merck 사에서 Matte blue(17433)(Microna)라는 이름으로 판매되는 파란 진주층; 특히 Merck 사에서 Xirona Silver라는 이름으로 판매되는 은빛의 흰 진주층; 및 특히 Merck 사에서 Indian summer(Xirona)라는 이름으로 판매되는 금-녹색의 핑크톤 오렌지 진주층, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 구현예들의 맥락에서 이용할 수 있는 금속 광택이 있는 예시적인 입자들은 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 유도체의 입자들, 단일-소재 또는 복합-소재의 유기 또는 무기 기재를 포함하고, 적어도 부분적으로 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 할라이드 또는 금속 설파이드를 포함하는 금속 광택이 있는 적어도 하나의 층으로 코팅된 입자들, 및 상기 입자들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

이러한 입자들에 존재할 수 있는 예시적인 금속은 Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te 및 Se, 및 이들의 혼합물 또는 합금, 바람직하게는 Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo 및 Cr 및 이들의 혼합물 또는 합금을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

금속 광택이 있는 예시적인 입자들은 알루미늄 입자들, 예컨대, Siberline 사에서 Starbrite 1200 EAC®, Eckart 사에서 Metalure®라는 이름으로 판매되는 것들; Radium Bronze 사에서 판매되는 표준물질 2844와 같은 구리 또는 합금 혼합물의 금속 분말들로 만들어진 입자들, 금속 안료들, 예를 들어 알루미늄 또는 브론즈, 예컨대 Eckart 사에서 Rotosafe 700이라는 이름으로 판매되는 것들, Eckart 사에서 Visionaire Bright Silver라는 이름으로 판매되는 실리카-코팅된 알루미늄 입자들, 및 금속 합금 입자들, 예를 들어, Eckart 사에서 Visionaire Bright Natural Gold라는 이름으로 판매되는 실리카-코팅된 브론즈(구리 및 아연의 합금) 분말들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

다른 입자들은 Nippon Sheet Glass 사의 Microglass Metashine, Merck 사의 Xirona, Merck 사의 Ronastar, BASF 사의 Reflecks 및 BASF 사의 Mirage라는 이름으로 판매되는 것들과 같은 유리 기재를 포함하는 것들이다.

추가의 예시적인 반사제들은 고니오크로마틱 착색제들, 예를 들어, 다층 간섭 구조들 및 액체-결정 색소제들을 포함한다.

다른 반사제들은 당업자에게 쉽게 인식될 수 있다.

여기에 기술된 바와 같은 반사 물질은 입자 형상일 수 있다.

일부 구현예들에서, 반사 물질의 입자들은 내부 코어 그 자체를 구성할 수 있다. 이들 구현예에서, 캡슐화되는 원료는 예를 들어 분말이다.

일부 구현예들에서, 반사제의 입자들의 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다.

일부 구현예들에서, 반사 물질의 입자들은 분산액으로 제공되고, 즉 캡슐화될 원료는 비히클(또는 담체 또는 분산제) 내 입자들의 분산액이다. 원료는 여기에서 비히클에 미리 분산된 반사제와 같은 경우에 언급된다.

여기 전반에 걸쳐, "원료"는 미세캡슐의 내부 코어를 형성하기 위해 캡슐화되기 전 캡슐화된 물질, 즉, 출발 물질들 중 하나로 캡슐화 공정에 첨가되는 물질을 지칭한다.

이들 구현예에서, 내부 코어는 반사제의 입자들 및 비히클의 분산액 또는 입자들 및 비히클의 혼합물을 포함한다.

일부 구현예들에서, 비히클은 유성 물질이며, 원료는 유성 물질에 미리 분산된 반사제의 입자들로 만들어지며, 내부 코어는 반사제 및 유성 물질의 입자들을 포함한다.

용어 "유성 물질"은 실온(25℃) 및 대기압(760mmHg)에서 액체인 물과 섞이지 않는 비-수성 물질을 말하며, 예를 들어, 지방산, 지방 에스테르, 지방 알코올, 식물성 오일, 미네랄 오일 및 특정 유형의 트리글리세라이드를 포함한다. 일부 구현예들에서, 유성 물질은 극성 오일이다.

용어 "극성 오일"은, 여기에 사용된 바와 같이, 25℃에서 16보다 큰 분산 상호작용의 용해도 파라미터 δ_d 특징 및 0보다 엄격하게 큰 극성 상호작용의 용해도 파라미터 δ_p 특징을 갖는 임의의 오일을 지칭한다. 용해도 파라미터 δ_d 및 δ_p는 한센 분류에 따라 정의된다. 예를 들어, 이들 극성 오일은 에스테르, 트리글리세라이드 및 에테르로부터 선택될 수 있다.

한센의 3-차원 용해도 공간에서 용해도 파라미터의 정의 및 계산은 논문 C.M.　Hansen: "The three dimensional solubility parameters", J. Paint Technol. 39, 105 (1967)에 기술되어 있다.

이 한센 공간에 따르면:

- δ_D는 분자 충격 동안 유도된 쌍극자의 형성에서 파생된 런던 분산력으로 규정한다;

- δ_p는 영구 쌍극자 사이의 데비 상호작용 힘과 유도된 쌍극자 및 영구 쌍극자 간의 키섬 상호작용 힘으로도 규정한다;

- δ_h는 특정 상호작용 힘(예컨대, 수소 결합, 산/염기, 공여체/수용체 등)으로 규정한다; 및

- δ_a는 다음 식에 의해 측정된다: δ_a = (δ_p² + δ_h²)^½.

파라미터 δ_p, δ_h, δ_D 및 δ_a는 (J/cm³)^½로 표현된다.

일부 구현예들에서, 극성 오일은 6보다 큰 δ_a를 갖는 오일이다.

극성 오일은 식물, 미네랄 또는 합성 기원의 오일일 수 있다.

일부 구현예들에서, 극성 오일은 비-휘발성 극성 탄화수소계 오일이다.

문구 "극성 탄화수소계 오일"은 탄소 및 수소 원자들, 및 선택적으로 산소 및 질소 원자들로부터 필수적으로 형성되거나 심지어 그들로 구성되고, 및 임의의 규소 또는 불소 원자들을 포함하지 않는 극성의 오일을 의미한다. 그것은 알코올, 에스테르, 에테르, 카르복실산, 아민 및/또는 아마이드기를 포함할 수 있다.

용어 "비-휘발성 오일"은 실온 및 대기압에서 적어도 수 시간 동안 케라틴성 기재에 남아있는 오일을 의미하며, 특히 10^-3 mmHg (0.13 Pa) 미만의 증기압을 갖는다.

본 발명의 구현예들의 맥락에서 이용할 수 있는 예시적인 비-휘발성 극성 탄화수소계 오일들은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:

글리세롤의 지방산 에스테르, 특히 C₄ 내지 C₃₆ 및 특히 C₁₈ 내지 C₃₆의 사슬 길이를 가질 수 있는 지방산으로 구성된 트리글리세라이드와 같은 탄화수소계 극성 오일들로, 이들 오일은 선형 또는 분기형, 및 포화 또는 불포화될 수 있다; 이들 오일은 특히 헵탄 또는 옥탄 트리글리세라이드, 밀 배아 오일, 해바라기 오일, 포도씨 오일, 참깨 오일(820.6g/mol), 옥수수 오일, 살구 오일, 피마자 오일, 시어 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 대두 오일, 감편도 오일, 팜 오일, 유채씨 오일, 면실유, 히에즐넛 오일, 마카다미아 오일, 호호바 오일, 알팔파 오일, 양귀비 오일, 호박 오일, 매로우 오일, 블랙커런트 오일, 달맞이꽃 오일, 밀레 오일, 보리유, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 홍화씨 오일, 캔들넛 오일, 시계꽃 오일 또는 머스크 로즈 오일; 또는 대안으로 카프릴릭/카프릭산 트리글리세라이드, 예를 들어, Stearineries Dubois 사에서 판매되는 것들 또는 Dynamit Nobel 사에서 Miglyol 810^®, 812^® 및 818^®라는 상표명으로 판매되는 것들일 수 있다;

디카프릴릴 에테르와 같은 10 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 합성 에테르;

식 R₁COOR₂의 탄화수소계(지방) 에스테르이고, R₁COO는 2 내지 40의 탄소 원자들을 포함하는 카르복실산 잔기를 나타내고, R₂는 1 내지 40의 탄소 원자들을 포함하는 탄화수소계 사슬, 예컨대, 세토스테아릴 옥타노에이트, 이소프로필 알코올 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트 또는 이소프로필 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트 또는 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트, 헵타노에이트 및 특히 이소스테아릴 헵타노에이트, 알코올 또는 폴리알코올 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀리에이트, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 트리데실 옥타노에이트, 2-에틸헥실 4-디헵타노에이트 및 팔미테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 프로필렌 글리콜 2-디에틸 헥사노에이트, 헥실 라우레이트, 네오펜타노익산 에스테르, 예를 들어, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소트리데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트 및 2-옥틸도데실 네오펜타노에이트, 이소노나노익산 에스테르, 예를 들어, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소트리데실 이소노나노에이트 및 옥틸 이소노나노에이트, 올레일 에루케이트, 이소프로필 라우로일 사르코시네이트, 디이소프로필 세바케이트, 이소세틸 스테아레이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 베헤네이트 및 미리스틸 미리스테이트를 나타낸다;

12 내지 26의 탄소 원자들을 함유하는 지방 알코올, 예를 들어, 옥틸도데카놀, 2-부틸옥타놀, 2-헥실데카놀, 2-운데실펜타데카놀 및 올레일 알코올;

C₁₂-C₂₂ 고급 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 및 이들의 혼합물;

12 내지 26의 탄소 원자들을 함유하는 지방산, 예를 들어, 올레산;

디알킬 카보네이트, 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬 사슬, 예컨대 Cognis 사의 상품명 Cetiol CC^®로 판매되는 디카프릴릴 카보네이트; 및

트리데실 트리멜리테이트, C₁₂-C₁₅ 알코올 벤조에이트, 2-페닐에틸 벤조에이트 및 부틸록틸 살리실레이트와 같은 방향족 에스테르;

폴리글리세롤-2-트리이소스테아레이트와 같은 하이드록실화된 에스테르;

EP 특허 출원 공개 제0955039호에 기술된 것들과 같은 C₂₄-C₂₈ 분기형 지방산 또는 지방 알코올의 에스테르 및 특히 트리이소아라키딜 시트레이트, 펜타에리쓰리틸 테트라이소노나노에이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리(2-데실)테트라데카노에이트, 펩타에리쓰리틸 테트라이소스테아레이트, 폴리글리세릴-2 테트라이소스테아레이트 또는 펩타에리쓰리틸 테트라키스(2-데실)테트라데카노에이트;

이량체 디올 및 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대, 이량체 디올 및 지방산의 에스테르 그리고 이량체 디올 및 이량체 디카르복실산의 에스테르, 예컨대, Nippon Fine Chemical 사에서 판매되고, 그 내용이 본 출원에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2004/0175338호에 기술된 Lusplan DD-DA5® 및 Lusplan DD-DA7®; 및

상기의 임의의 혼합물.

일부 구현예들에서, 유성 물질은 식 R₁COOR₂으로 표현되는 지방 에스테르이고, R₁는 4 내지 40의 탄소 원자들, 바람직하게는 4 내지 30의 탄소 원자들, 보다 바람직하게는 7 내지 20의 탄소 원자들을 포함하는 선형 또는 분기형 탄화수소계 사슬을 나타내며, R₂는 3 내지 40의 탄소 원자들, 바람직하게는 10 내지 30의 탄소 원자들, 보다 바람직하게는 16 내지 26의 탄소 원자들을 포함하는 분기형 탄화수소계 사슬을 나타낸다.

예시적인 이러한 유성 물질들은 이소데실 네오펜타노에이트; 이소세틸 옥타노에이트; 이소노닐 이소노나노에이트, 이소데실 이소노나노에이트, 트리데실 이소노나노에이트; 헥실 라우레이트, 2-헥실데실 라우레이트; 이소프로필 미리스테이트, 이소세틸 미리스테이트, 이소트리데실 미리스테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트; 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소옥틸 팔미테이트, 이소세틸 팔미테이트, 이소데실 팔미테이트, 이소스테아릴 팔미테이트, 2-옥틸데실 팔미테이트; 이소프로필 이소스테아레이트, 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트; 2-옥틸도데실 에루케이트; 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 이러한 유성 물질들은 이소데실 네오펜타노에이트; 이소세틸 옥타노에이트; 이소노닐 이소노나노에이트; 이소프로필 이소스테아레이트, 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

이들 구현예의 맥락에서 이용할 수 있는 추가의 예시적인 유성물질들은 트리이소데실 트리멜리테이트, 디옥틸(2-에틸헥실)카보네이트, 카프릴릴 카보네이트(Cetiol CC), 폴리글리세릴-10 노나이소스테아레이트, 트리이소아라키딜 시트레이트, 옥시프로필렌화된(3 OP)미리스틸 디아디페이트, 디에틸헥실 아디페이트, 프로필렌 글리콜 디펠라고네이트, 네오펜틸 글리ㅋ로 디카프레이트, 디펜타에리쓰리틸 헥사카프릴레이트/헥사카프레이트, 트리이소스테아릴 시트레이트, 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 글리세릴 트리이소노나노에이트, 2-옥틸도데실 하이드록시스테아레이트, 디카프릴릴 말리에이트, 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 폴리글리세릴-2 트리이소스테아레이트, 펜타에리쓰리틸 테트라(2-에틸헥사노에이트), 트리이소세틸 시트레이트, 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트, 글리세릴 트리옥타노에이트, 트리카프릴린, 디이소스테아릴 말레이트, 글리세릴 트리헵타노에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 옥틸 하이드록시스테아레이트, 2-에틸헥실 팔미테이트 글리세릴 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소스테아레이트, 이소스테아릴 락테이트, 폴리글리세릴-2 디이소스테아레이트, 옥시에틸렌화된(7 OE) 글리세릴 트리아세테이트, C₁₂-₁₃ 알킬 락테이트, 폴리글리세릴-3 디이소스테아레이트, 글리세릴 트리아세테이트, 폴리글리세릴-2 이소스테아레이트, 옥틸 도데카놀, 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 펜타에리쓰리틸 테트라이소스테아레이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 디이소프로필 세바케이트 및 C₁₂-C₁₅ 알킬 벤조에이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

이들 구현예에 따른 유성 물질로 이용할 수 있는 예시적인 식물성 오일들은 피마자 오일, 아몬드 오일, 밀 배아 오일, 호호바 오일, 살구 오일, 대두 오일, 카놀라 오일을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

일부 구현예들에서, 유성 물질은 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트, 옥틸 하이드록시스테아레이트, 에틸헥실 에틸헥사노에이트, 피마자 오일, 또는 이들의 임의의 조합이다.

일부 구현예들에서, 미세캡슐의 내부 코어를 만드는 데 사용되는 원료를 위해, 유성 물질 내 반사제 입자들의 분산액의 형상일 때, 예비-분산액 중 반사제(원료)의 중량은 예비-분산액의 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75 중량%이다. 따라서, 유성 물질의 중량은 예비-분산액의 총 중량에 대하여 각각 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%이다.

일부 구현예들에서, 반사제 입자들 및 유성 물질의 중량비는 1.5:1 내지 5:1, 또는 1.5:1 내지 3:1, 또는 2:1 내지 4:1, 또는 2:1 내지 3:1이다.

예시적인 구현예들에서, 반사제는 비스무트 클로라이드이고 유성 물질은 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트이다. 이들 구현예 중 일부에서, 미세캡슐에서 캡슐화되고 내부 코어를 형성하는 원료는 MERCK 사에서 iron® Liquid Silver 또는 Timiron® Liquid Silver라는 이름으로 판매되는 제품이다.

본 발명의 일부 구현예들에 따르면, 미세캡슐의 내부 코어를 구성하는 반사제 또는 반사제 및 유성 물질의 함량은 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 임의의 중간 값들을 포함하여, 약 20 내지 약 90 중량%, 또는 약 30 내지 약 90 중량%, 또는 약 40 내지 약 90 중량%, 또는 약 50 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 내지 약 80 중량%, 또는 약 60 내지 약 80 중량%의 범위 이내이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 미세캡슐은 개별적으로 캡슐화된 단지 한 유형의 반사제 또는 둘 이상의 반사제의 혼합물을 포함하고, 및/또는 반사제의 하나 이상의 블렌드가 미세캡슐의 내부 코어 내에 캡슐화될 수 있다. 당업자는 피부에 원하는 효과를 생성하기 위해 어떻게 반사제 및 반사제들의 조합을 선택하는지를 알 것이다.

벽-형성 소재:

벽-형성 소재는 본 구현예들의 미세캡슐들의 외각(들)을 형성하고, 캡슐화된 물질(반사제)을 위한 막으로 제공한다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 외각(들)을 형성하는 벽 형성 소재는 벽-형성 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 임의의 구현예들의 일부에서, 하나 이상의 외각은 불투명 물질 및/또는 지방산 염을 더 포함하고, 선택적으로 가소제를 더 포함할 수 있다.

또한, 여기에서 "벽-형성 중합체 소재"로 언급되는 문구 "벽-형성 중합체"는 여기에서 정의된 바와 같이, 단일-층 미세캡슐의 외부 벽 또는 층 또는 쉘, 또는 다-층 미세캡슐의 경우, 내부 코어 및 외부 (최 외부의) 층 사이에 추가로 하나 이상의 중간 쉘의 성분을 형성하는 중합체 소재(예를 들어, 중합체 또는 공중합체) 또는 둘 이상의 상이한 중합체 소재들의 조합을 지칭한다. 단일-층 미세캡슐들의 맥락에서, 용어 "중합체 쉘"은 내부 코어를 둘러싸는 벽-형성 중합체(들)로 이루어진 중합체 층을 지칭한다. 다-층 미세캡슐들의 맥락에서, 용어 "중합체 쉘"은 내부 코어를 둘러싸거나, 이전의 중합체 층을 둘러싸는 임의의 중합체 층들을 지칭한다.

일부 구현예들에서, 벽-형성 중합체는 산업 공정에서 합성되는 동안 가해지는 전단력을 견디지만, 그럼에도 불구하고, 피부에 적용될 때(예를 들어, 마찰 또는 가압되는) 파열될 수 있는 미세캡슐을 제공하도록 선택된다.

일부 구현예들에서, 벽-형성 중합체 소재는 수소결합을 형성할 수 있는 충분한 양의 기능기들을 함유하는 중합체를 포함한다.

일부 구현예들에서, 하나 이상의 외각을 형성하는 중합체 소재는 독립적으로 중합체 총 중량의 4-40 중량%를 특징으로 하는 수소결합을 형성하는 기능기들을 포함한다. 수소결합을 형성하는 기능기들은 산소, 황 및/또는 질소와 같은 하나 이상의 전자-공여 원자(들)을 포함하는 기능기들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

일부 구현예들에서, 수소결합을 형성하는 기는 카르복실산, 카르복실레이트, 하이드록시, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

일부 구현예들에서, 외각(들)을 형성하는 하나 이상, 또는 각각의 벽-형성 중합체 소재들은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

예시적인 벽-형성 중합체 소재들은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 저분자량의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산)(예를 들어, 1:0.16), 폴리(에틸 아크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)-코-(트리메틸암모늄-에틸 메타크릴레이트 클로라이드)(예를 들어, 1:2:0.1)(또한, Eudragit® RSPO로 알려짐), 폴리(부틸 메타크릴레이트)-코-(2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)(예를 들어, 1:2:1), 폴리(스티렌)-코-(말레익 안하이드라이드), 옥틸아크릴아마이드의 공중합체, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), PLA(폴리(락트산)), PGA(폴리(글리콜라이드)), PLGA(폴리(락타이드)-코-폴리(글리콜라이드)) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

여기에 기술된 바와 같은 중합체 및 공중합체들의 임의의 조합은 여기에 기술된 바와 같이, 벽-형성 소재에 고려된다.

일부 구현예들에서, 외각의 벽-형성 중합체 소재는 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르, 예컨대, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르가 중합체 소재로 사용될 때, 그것은 바람직하게는 수소결합을 자유롭게 형성하는 약 4-20% 하이드록시기(예를 들어, 알킬화 또는 아실화되지 않은 하이드록시기)를 함유한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 외각의 벽-형성 소재는 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들어, Eudragit® RSPO를 포함한다. 본 발명의 임의의 다른 구현예들의 일부에서, 외각의 벽-형성 소재는 상기-언급된 중합체들의 조합, 예컨대, 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체(예를 들어, Eudragit^® RSPO)와 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산) 또는 셀룰로오스 아세테이트의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

2개의 중합체 소재들이 벽-형성 소재로 사용될 때, 그 사이의 중량비는 10:1 내지 1:1일 수 있고, 예를 들어, 임의의 중간 값들 및 그 사이의 하위 범위들을 포함하여, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 또는 3:2일 수 있다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 벽 형성 소재는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)이거나 이를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 벽 형성 소재는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산)(PMMA/MA)이거나 이를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 벽 형성 소재는 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체(예를 들어, Eudragit^® RSPO)이거나 이를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 벽 형성 소재는 셀룰로오스 아세테이트이거나 이를 포함한다.

미세캡슐의 총 중량과 관련하여 외각의 벽-형성 중합체 소재(들)의 함량(중량/중량)은 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 임의의 중간 값들을 포함하여, 약 5 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 내지 약 10 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.

일부 구현예들에서, 벽-형성 소재가 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스 에스테르일 때, 여기에 기술된 바와 같이, 외각은 지방산 염을 포함하지 않을 수 있다. 일부 이러한 구현예들에서, 외각은 불투명 물질, 예컨대, TiO₂를 미세캡슐의 총 중량에 대하여 10 중량% 초과, 예를 들어, 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 40 중량%의 함량으로 포함한다. 구현예들에서, 벽-형성 소재가 셀룰로오스 아세테이트일 때, 셀룰로오스 아세테이트의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 예를 들어 5 내지 10 중량%, 또는 5 내지 8 중량%, 또는 약 5 중량%일 수 있다.

다-층 미세캡슐들과 관련된 구현예들에서, 여기에 기술된 미세캡슐들에서 각각의 외각의 벽-형성 소재는 같거나 상이할 수 있다(예를 들어, 내부 코어의 제1 벽-형성 소재, 내부 코어를 둘러싸는 제1 외각의 제2 벽-형성 소재, 및 선택적으로 제1 외각을 둘러싸는 제2 외각의 제3 벽-형성 소재 등).

불투명 물질:

여기에 기술된 단일-층 미세캡슐들의 외각은 불투명, 반-불투명 또는 비-불투명(투명)할 수 있다. 일부 구현예들에서, 외각이 불투명하므로, 이에 따라 반사제에 의해 부여된 광 반사를 차폐한다.

일부 구현예들에서, 여기에 기술된 바와 같은 다-층 미세캡슐들의 하나 이상의 외각은 불투명, 반-불투명 또는 비-불투명(투명)할 수 있다. 일부 구현예들에서, 하나 이상의 외각(예를 들어, 최외각)이 불투명하므로, 이에 따라 반사제에 의해 부여된 광 반사를 차폐한다.

본 발명의 일부 구현예들에서, 미세캡슐들의 외각의 불투명도는 불투명 물질을 포함시킴으로써 얻어진다.

여기에 사용된 바와 같이, "불투명 물질"은 투명하지 않고, 그것을 통과하는 광의 적어도 70%를 차단하는 물질이다.

따라서, 불투명 외각은 광의 70% 내지 100%를 차단한다. 반-불투명 외각은 광의 50%까지 차단한다. 비-불투명 또는 투명한 외각은 그것을 통과하는 광의 30% 이하를 차단한다.

용어 "불투명성" 및 "불투명"은 여기에서 예를 들어 일광과 같은 UV-vis 광에 대해 지칭한다.

예시적인 불투명 물질들은 TiO₂, 산화아연, 알루미나, 보론 나이트라이드, 활석, 운모 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

외각에서 불투명 물질들의 총 함량은 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 임의의 중간 값들을 포함하여, 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량%의 범위 내에 있다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 불투명 물질은 TiO₂ 이거나 이를 포함하고, 일부 구현예들에서, TiO₂의 함량은 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 임의의 중간 값들을 포함하여, 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 % 내지 약 40 중량%의 범위 내에 있다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 불투명 물질은 TiO₂ 이거나 이를 포함하고, 일부 구현예들에서, TiO₂의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 10 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 불투명 물질은 TiO₂ 이거나 이를 포함하고, 일부 구현예들에서, TiO₂의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 35 중량%이다.

일부 구현예들에서, 외각은 여기에 기술된 바와 같은 불투명 물질을 포함하지 않는다.

지방산 염:

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 외각은 선택적으로 각 구현예들 중 어느 하나에서 여기에 기술된 바와 같은 불투명 물질을 포함하고, 및/또는 대안으로, 또는 부가적으로 각 구현예들 중 어느 하나에서 여기에 기술된 바와 같은 지방산 염을 추가로 포함한다.

지방산 염은 다음 식에 표현된 바와 같이 긴 소수성 탄화수소 사슬(예를 들어, 길이가 4 내지 30의 탄소 원자) 카르복실레이트 음이온(지방산) 및 양이온을 포함한다:

(R-C(=O)-O^-)_nM⁽ⁿ⁺⁾

여기서, R은 4 내지 30의 탄소 원자의 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분기형 탄화수소 사슬이고, M+는 양이온, 바람직하게는 금속 양이온이며, n은 양이온과 상호작용하는 지방 아실의 수를 나타내는 정수이고, 또한 양이온의 전하 수를 나타낸다(예를 들어, 1, 2, 3 등).

본 발명의 임의의 구현예들의 일부에서 사용될 수 있는 지방산 염들은 1 내지 3의 지방 아실 사슬을 함유할 수 있고, 각 사슬은 독립적으로 4 내지 30 또는 8 내지 24의 탄소 원자(C8-C24) 길이를 포함한다. 따라서, 지방산 염은 1가, 2가 또는 3가의 금속 이온의 염 또는 유기 양이온의 염일 수 있다.

1가 금속 이온은 예를 들어, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Li⁺일 수 있다; 2가 금속 이온은 Mg²⁺, Ca^{2 +}, Fe (II), Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Mn^{2 +}, Cd^{2 +}, Sr^{2 +} 또는 Zn^{2 +}로부터 선택된다; 3가 금속 이온은 예를 들어 Fe(III), La^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Gd^{3 +}일 수 있다; 유기 양이온은 예를 들어, 암모늄, 술포늄, 포스포늄 또는 아르소늄일 수 있다.

지방 아실은 지방산, 예컨대 스테아르산, 아라키딕산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이딕산, 아라키돈산, 미리스톨레산 및 에루크산으로부터 유도될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 지방산 역시 고려된다.

예시적인 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트, 마그네슘 올리에이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 리놀리에이트, 소듐 스테아레이트, 마그네슘 아라키도노에이트, 마그네슘 팔미테이트, 마그네슘 리놀리에이트, 칼슘 아라키도노에이트, 칼슘 미리스톨리에이트, 소듐 리놀리에이트, 칼슘 리놀리에이트, 소듐 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 소듐 라우레이트, 소듐 미리스테이트, 소듐 팔미테이트, 포타슘 라우레이트, 포타슘 미리스테이트, 포타슘 팔미테이트, 칼슘 라우레이트, 칼슘 미리스테이트, 칼슘 팔미테이트, 징크 라우레이트, 징크 미리스테이트, 징크 팔미테이트, 징크 스테아레이트, 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 미리스테이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

일부 구현예들에서, 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트이다.

지방산 염은 보통 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 임의의 중간 값들을 포함하여, 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 45 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 0.75 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 1.0 중량%의 범위 내의 함량으로 존재한다.

임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 지방산 염의 양이온은 불투명 물질의 입자들 및 선택적으로 벽-형성 중합체의 유리 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 끌어당겨 내부 코어로의 불투명 물질 및 중합체 소재 둘 다의 더 좋은 접착을 유도함으로써 내부 코어에 존재하는 반사제의 효율적인 마스킹을 제공하는 것으로 추측된다.

지방산 염은 단일-층 미세캡슐의 제조에 사용되는 한편 캡슐화된 소재 및 불투명 물질이 있거나 없이 벽-형성 중합체와 함께 유기상에 첨가될 수 있다. 유기상과 수상의 접촉 시, 지방 사슬은 캡슐화된 물질 주위를 자발적으로 둘러싸고, 그들의 극성/이온성 헤드는 중합체의 반대로 하전된 기뿐만 아니라 반대로 하전된 불투명 물질과 상호작용하여 캡슐화된 소재를 포함하는 코어 주위에 불투명 중합체 피막의 형성을 향상시킬 것이다.

가소제:

본 발명의 임의의 구현예들의 일부 구현예들에서, 미세캡슐들의 외각은 가소제를 더 포함한다.

여기에서 및 종래기술에서, "가소제"는 조성물의 가소성 또는 유동성을 증가시키는 물질을 말한다. 본 구현예들의 맥락에서, 가소제는 미세캡슐의 외각의 물리적 특성들 및 탄성 수준을 제어하기 위해 벽-형성 소재에 첨가된다.

예시적인 가소제들은 트리에틸 시트레이트, 트리카프릴린, 트리라우린, 트리팔미틴, 트리아세틴, 아세틸트리에틸 시트레이트, 파라핀 오일 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 구현예들에서, 가소제는 트리에틸 시트레이트이다.

가소제의 함량은 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 임의의 중간 값들을 포함하여, 미세캡슐의 총 중량에 대하여 약 0.5 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 20 중량%, 또는 약 1.0 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 내지 약 10 중량%, 또는 약 10 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.

미세캡슐 조성물:

본 발명의 일부 구현예들의 일 양태에 따르면, 복수의 미세캡슐을 포함하는 조성물이 제공되고, 미세캡슐들의 적어도 일부는 여기에 기술된 바와 같이, 반사제를 포함하는 내부 코어 및 여기에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 기술된 바와 같이, 내부 코어를 둘러싸는 벽-형성 중합체 소재로 이루어진 외각(또는 둘 이상의 외각)을 포함하는 미세캡슐이다.

일부 구현예들에서, 조성물에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 실질적으로 모든 복수의 미세캡슐은 여기에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 미세캡슐들이다.

여기에 사용된 바와 같은 "조성물"은 같거나 상이할 수 있는 복수의 미세캡슐을 지칭하며, 상이한 경우 복수의 또는 다양한 특징들을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 복수의 미세캡슐의 적어도 일부는 이의 구현예들 중 어느 하나에서, 여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐, 예를 들어, 선택적으로 및 바람직하게는 유성 물질과 조합하여 반사제를 캡슐화하고, 지방산 염을 포함하고, 선택적으로 불투명 물질을 포함하며, 피부에 마찰 시 깨질 수 있도록 한 미세캡슐들을 특징으로 하는 모든 기술적 특징들을 나타낸다.

이들 구현예의 맥락에서 사용된 바와 같은 "조성물"은 비-화장료 조성물이다. 즉, 조성물은 화장품 또는 화장료 제형이 아니다. 이들 구현예의 맥락에서 사용된 바와 같이, 조성물은 화장품, 조성물 또는 제형을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다.

본 발명의 일부 구현예들의 일 양태에 따르면, 복수의 미세캡슐이 제공되고, 미세캡슐들의 적어도 일부는 여기에 기술된 바와 같이, 반사제를 포함하는 내부 코어 및 여기에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 기술된 바와 같이, 내부 코어를 둘러싸는 벽-형성 중합체 소재로 이루어진 외각(또는 둘 이상의 외각)을 포함하는 미세캡슐들이다.

또한, 복수의 미세캡슐은 복수의 미세캡슐을 포함하는 혼합물로서 상호교환적으로 여기에서 지칭될 수 있다.

일부 구현예들에서, 복수의 미세캡슐에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 실질적으로 모든 미세캡슐들은 여기에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 미세캡슐들이다.

용어 "적어도 일부"는 적어도 20%, 적어도 50%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99% 또는 실질적으로 모든 미세캡슐들이 여기에서 각 구현예들 중 어느 하나에 기술된 바와 같이, 단일-층의 코어-쉘의 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들임을 의미한다.

일부 구현예들에서, 여기에 기술된 바와 같은 복수의 미세캡슐은 같거나, 또는 예를 들어, 내부 코어 안에 캡슐화된 반사제 및/또는 유성 물질의 유무 또는 유형 및/또는 외각을 이루는 벽-형성 중합체 소재의 유형 및/또는 불투명 물질의 유무 및/또는 지방산 염의 유무 및/또는 외각의 수에 따라 서로 다를 수 있다.

비-화장료 조성물 또는 복수의 미세캡슐과 관련된 일부 구현예들에서, 미세캡슐들의 일부는 여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화할 수 있고, 미세캡슐들의 다른 일부는 여기에 기술된 바와 같은 반사제가 아닌 착색제, 또는 반사제의 유형 및/또는 내부 코어 내 유성 물질의 유무 또는 유형이 다른 반사제를 포함할 수 있다.

용어 "착색제", "색소제" 및 "안료"는 여기에서 상호교환적으로 사용되며, 임의의 잘 알려진 FD&C 또는 D&C 염료와 같은 합성 또는 천연 염료와 같은 유기 안료들, 금속 산화물과 같은 무기 안료들, 또는 레이크 및 이들의 임의의 조합(블렌드)을 지칭한다. 일부 예시적인 구현예들에서, 색소제는 무기 안료, 예컨대, 예를 들어, 금속 산화물이다.

착색제는 지용성 또는 오일-분산성이거나, 물에서 제한된 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 임의의 구현예들의 일부에 따른 미세캡슐화를 위한 전형적으로 적당한 착색제들은 유기 및 무기 안료들, 레이크, 천연 및 합성 염료들 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

일부 구현예들에서, 색소제들은 무기 안료들, 예컨대, 철 산화물, 이산화티타늄(TiO₂), 티타늄 저급 산화물(titanium lower oxides), 산화알루미늄, 지르코늄산화물, 코발트 산화물, 세륨 산화물, 니켈 산화물, 산화크롬(크롬 그린), 산화아연 및 복합 금속 산화물과 같은 금속 산화물; 수산화칼슘, 수산화철, 수산화알루미늄, 수산화크롬, 수산화마그네슘 및 복합 금속 수산화물과 같은 금속 수산화물; 페릭 암모늄 페로시아나이드, 프러시안, 블루, 철 설피드류, 망간니즈 바이올렛, 카본 블랙, 운모, 고령토, 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

임의의 이들 구현예의 일부에서, 무기 안료들은 철 산화물, 이산화티타늄, 산화아연, 산화크롬/수산화크롬 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 색소제는 삼원색-빨강, 노랑 또는 검정 중 어느 하나의 산화철, 또는 가장 바람직하게는, 이들의 혼합물이다. 선택적으로, 착색제는 철 산화물의 혼합물 외에도, 조성물에 임의의 원하는 최종 색 또는 색의 색조를 제공할 목적으로 이산화티타늄을 포함할 수 있다.

일부 다른 구현예에서, 착색제들은 알루미늄, 칼슘 또는 바륨 염과 같은 금속염으로 천연 또는 합성 염료를 침전시켜 생산된 레이크 유기 안료들이다. 이러한 착색제들은 전형적으로 오일-분산성이고 화장품에 널리 사용된다. 레이크 안료들의 예시는 인디고 레이크, 카민 레이크, 잘 알려진 FD&C 및 D&C 염료 시리즈 유래의 레이크, 예컨대, D&C Red 21 Aluminum Lake, D&C Red 7 Calcium Lake를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

여기에 기술된 바와 같이, 착색제는 미세캡슐들의 내부 코어에 포함된다. 대안으로, 착색제는 여기에 기술된 바와 같이, 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐이든지, 또는 여기에 기술된 바와 같은 조성물에서 다른 미세캡슐이든지, 미세캡슐들의 외각 내에 포함될 수 있다.

여기에 기술된 바와 같은 반사제를 함유하는 미세캡슐들로 구성된 미세캡슐들을 함유하는 조성물 또는 혼합물에 대해 여기 기술된 구현예들의 일부에서, 미세캡슐들의 평균 크기는 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 중간 값들을 포함하여, 약 50 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 범위 내에 있다.

여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들로 구성된 미세캡슐들을 함유하는 조성물 또는 혼합물에 대해 여기 기술된 구현예들의 일부에서, 조성물의 부피 밀도(Bulk Density)는 임의의 하위 범위들 및 그 사이의 중간 값들을 포함하여, 약 200 grams/Liter(또는 0.2 gram/cm³) 내지 약 500 grams/Liter(또는 0.5 gram/cm³), 또는 약 250 grams/Liter(또는 0.25 gram/cm³) 내지 약 450 grams/Liter(또는 0.45 gram/cm³), 또는 약 300 grams/Liter(또는 0.3 gram/cm³) 내지 약 400 grams/Liter(또는 0.4 gram/cm³)의 범위 내에 있다.

예시적인 조성물:

본 발명의 일부 예시적인 구현예들에서, 여기에 기술된 바와 같은 미세캡슐들은 내부 코어로서 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드 또는 비스무트 옥시클로라이드 및 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트를 포함한다.

이들 구현예의 일부에서, 내부 코어의 함량은 미세캡슐 또는 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 50 중량%이고, 예를 들어, 미세캡슐 또는 조성물의 총 중량에 대하여 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 80 중량%이다.

본 발명의 일부 예시적인 구현예들에서, 미세캡슐들은 단일-층 미세캡슐들이고, 외각은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 1.0 내지 2.0 중량%의 마그네슘 스테아레이트 및 5 내지 15 중량%의 TiO₂를 포함한다.

이들 구현예의 일부에서, 벽-형성 소재의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%이다.

이들 구현예의 일부에서, 벽-형성 소재는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 메틸 메타크릴산과 아크릴산의 공중합체 또는 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다.

본 발명의 일부 예시적인 구현예들에서, 미세캡슐들은 단일-층 미세캡슐들이고, 외각은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 30 내지 40 중량%의 TiO₂를 포함하고, 지방산 염은 포함하지 않는다.

이들 구현예의 일부에서, 벽-형성 소재는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스 에스테르를 포함한다.

일부 예시적인 구현예들에서, 여기에 기술된 바와 같은 미세캡슐은 단일-층 미세캡슐이고, 여기에 기술된 바와 같은 약 60 내지 80 중량%의 반사제, 5 내지 10 중량%의 벽-형성 중합체 또는 공중합체, 0 내지 1 중량%의 마그네슘 스테아레이트 및 0 내지 35 중량%의 TiO₂를 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부 예시적인 구현예들에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분 또는 전부는 단일-층 미세캡슐들이고, 이들 구현예의 일부에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분 또는 전부에 대해 외각은 미세캡슐 또는 조성물의 총 중량에 대하여 1.0 내지 2.0 중량%의 마그네슘 스테아레이트, 1 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 10 중량%의 TiO₂, 및 벽-형성 소재로서, 5 내지 20 중량%, 또는 10 중량%의 PMMA를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 아래 실시예 1에 나타내며, 도 1에 나타낸 바와 같은 크기 분포를 특징으로 한다; 300 내지 380 grams/liter(또는, 0.30 내지 0.38 gram/cm³)의 부피 밀도, 및 원료와 비교하여 8을 초과하는 명도의 이동으로 반영된 마스킹 효과. 미세캡슐들을 제조하기 위해 사용된 원료의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 79 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부 예시적인 구현예들에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분 또는 전부는 단일-층 미세캡슐들이고, 이들 구현예의 일부에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분, 또는 전부에 대해 외각은 마그네슘 스테아레이트를 포함하지 않으며, 미세캡슐 또는 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 25 중량%의 TiO₂, 및 벽-형성 소재로 1 내지 10 중량%의 에틸 셀룰로오스를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 아래 실시예 2에서 나타내며, 도 2에 나타낸 바와 같은 크기 분포를 특징으로 한다; 360 내지 460 grams/Liter의 부피 밀도 및 원료와 비교하여 5를 초과하는 명도의 이동. 미세캡슐들을 제조하기 위해 사용된 원료의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 60 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부 예시적인 구현예들에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분, 또는 전부는 단일-층 미세캡슐이고, 이들 구현예의 일부에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분 또는 전부에 대해 외각은 미세캡슐 또는 조성물의 총 중량에 대하여 1.0 내지 2.0 중량%의 마그네슘 스테아레이트, 1 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 10 중량%의 TiO₂, 및 벽-형성 소재로서, 5 내지 20 중량%, 또는 10 중량%의 EUDRAGIT® RS PO(Poly(ethyl acrylate-co-methyl methacrylate-co-trimethyl ammonium ethyl methacrylate chloride)를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 아래 실시예 3에 나타내며, 도 3에 나타낸 바와 같은 크기 분포를 특징으로 한다: 약 140 내지 약 360 grams/liter의 부피 밀도 및 원료와 비교하여 9를 초과하는 명도의 이동. 미세캡슐들을 제조하기 위해 사용된 원료의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 79 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부 예시적인 구현예들에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분, 또는 전부는 단일-층 미세캡슐이고, 이들 구현예의 일부에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분 또는 전부에 대해 외각은 미세캡슐 또는 조성물의 총 중량에 대하여 1.0 내지 2.0 중량%의 마그네슘 스테아레이트, 1 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 10 중량%의 TiO₂, 및 벽-형성 소재로서, 5 내지 20 중량%, 또는 10 중량%의 PMMA/MA를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 아래 실시예 4에 나타낸다. 미세캡슐들을 제조하기 위해 사용된 원료의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 79 중량%이다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부 예시적인 구현예들에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분, 또는 전부는 단일-층 미세캡슐이고, 이들 구현예의 일부에서, 조성물 내 미세캡슐들의 적어도 대부분, 또는 전부에 대해 외각은 마그네슘 스테아레이트나 TiO₂를 포함하지 않으며, 미세캡슐 또는 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 10 중량%의 가소제, 및 벽-형성 소재로서 5 내지 20 중량%, 또는 10 중량%의 EUDRAGIT® RS PO(Poly(ethyl acrylate-co-methyl methacrylate-co-trimethyl ammonium ethyl methacrylate chloride)를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 아래 실시예 5에 나타내며, 도 4에 나타낸 바와 같은 크기 분포를 특징으로 한다; 약 440 내지 약 540 grams/liter의 부피 밀도 및 원료와 비교하여 13을 초과하는 명도의 이동. 미세캡슐들을 제조하기 위해 사용된 원료의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 80 중량%이다.

공정:

본 발명의 구현예들에 따른 미세캡슐들의 제조를 위해 사용된 공정은 예를 들어 미국 특허 제6,932,984호 및 제7,838,037호 및 WO 2012/156965에 개시된 미세캡슐 용매 제거 방법의 변형으로, 이들은 여기에서 완전히 기재된 것처럼 참고로 포함된다. 이 기술에 따르면, 유효성분은 미세캡슐의 코어에서 발견된다. 이 기술은 제조 및 장기간 저장 시 화학물질 및 가교-결합 반응, 분해, 색 변화 또는 효능 상실로부터 각 미세캡슐에 포함된 성분을 밀봉한다.

용매 제거 공정은 다음과 같은 네 가지 주요 단계에 기초한다:

(i) 캡슐화된 제제, 및 벽-형성 중합체 소재, 및 선택적으로 불투명 물질 및/또는 지방산 염 및 부분적으로 물에서 섞일 수 있는 유기 용매를 포함하는 균질의 유기 용액을 제조하는 단계;

(ii) 유화제를 포함하고 유기 용액과 동일한 유기 용매로 포화되며 선택적으로 불투명 물질을 포함하는 수성 연속상의 에멀션을 제조하는 단계;

(iii) 고 전단 교반 하에서 균질의 유기 용액과 수성 에멀션을 혼합하여 에멀션을 형성하는 단계; 및

(iv) 단계 (iii)에서 형성된 에멀션에 에멀션으로부터 유기 용매의 추출을 개시하는 물의 양을 첨가하여 유기 용매를 추출하여 미세캡슐들을 얻는 단계.

다-층(예를 들어, 이중-층 및 삼중-층) 미세캡슐들의 경우, 미세캡슐들은 단계 (i) 내지 (iv)에 따라 형성된 단일-층 미세캡슐들의 표면을 우선 개질하고 나서, 내부 코어 미세캡슐들이 벽-형성 소재와 함께 유기 용액에 분산될 때, 표면-개질된 내부 코어 미세캡슐들에 대해 단계 (i) 내지 (iv)의 하나 이상의 사이클을 수행함으로써 형성된다.

일부 구현예들에서, 본 구현예들에 따른 미세캡슐들은 다음 단계를 포함하는 변형된 용매 제거 방법에 의해 제조될 수 있다:

(a) 반사제, 및 벽-형성 중합체 또는 공중합체, 선택적으로 지방산 염, 및 선택적으로 불투명 물질 및/또는 가소제, 및 부분적으로 물과 섞일 수 있는 제1 유기 용매를 포함하는 유기상을 상기 유기 용매에 포화되고 유화제를 포함하는 수용액과 접촉시켜 에멀션을 얻는 단계; 및

(b) 형성된 에멀션에 에멀션으로부터 유기 용매의 추출을 개시하는 물의 양을 첨가하여 미세캡슐들을 얻는 단계.

추가 단계에서, 미세캡슐들은 단계 (b) 다음에 분리, 건조 및 체질하여 미세캡슐들의 자유 유동 분말을 얻는다.

이들 단계는 다음과 같이 자세히 설명된다:

단계 (a)에서 제조된 균질의 용액은 물에서 부분적으로 섞일 수 있고 벽-형성 중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매에서, 여기에 기술된 각 구현예들 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 벽-형성 중합체 소재의 유기 용액 또는 분산액을 제조하여 얻는다. 예시적인 구현예들에서, 유기 용매는 국소 적용을 위해 승인된 유기 용매, 예컨대, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸 포메이트 또는 이들의 임의의 조합이나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 구현예들에서, 유기 용매는 에틸 아세테이트이다.

지방산 염은 여기에 기술된 각 구현예들 중 어느 하나에서 기술된 바와 같다. 불투명 물질은 여기에 기술된 각 구현예들 중 어느 하나에서 기술된 바와 같다. 바람직한 구현예들에서, 불투명 물질은 TiO₂이다.

가소제가 사용될 때, 그것은 보통 트리카프릴린, 트리라우린, 트리팔미틴, 트리아세틴, 트리에틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 파라핀 오일, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.

유기 용액의 성분들은 균질의, 선택적으로 투명한 용액 또는 분산액을 얻을 때까지 혼합/교반된다.

수성 연속상은 유기 용액을 형성하는 유기 용매로 포화되며, 전형적으로 유화제, 및 선택적으로 불투명 물질(미세캡슐에는 포함되고 유기상에는 포함되지 않는 경우)을 포함한다.

유기 용액 또는 분산액 및 수성 연속상은 낮은 전단 교반 하에서 혼합되어 에멀션을 형성한다.

단계(b)에서, (a)에서 제조된 에멀션에 일정량의 물을 첨가하여 유기 용매를 추출하고 미세캡슐들이 형성되도록 한다.

본 발명의 구현예들의 맥락에서, 용어 "낮은 전단 교반"은 약 100-800 rpm, 바람직하게는 약 300-600 rpm에서 혼합하는 것을 지칭한다.

일부 구현예들에서, 미세캡슐들이 다-층 미세캡슐들일 때, 공정은, (c) 선택적으로 제2, 제3 등의 유기상과 수성 연속상을 이용하여 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 다-층 미세캡슐들을 얻는 단계를 추가로 포함한다.

국소 제형:

상기 논의된 바와 같이, 여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들은 특히 국소 제형, 특히 화장료 또는 의약 화장료 제형 또는 제품에 포함하여 사용할 수 있다.

일부 구현예들에서, 여기에서 제공된 조성물은 여기에 기술된 바와 같은 미세캡슐들(예를 들어, 여기에 기술된 바와 같은 유색 조성물)을 포함하여, 피부 관리 제형, 메이크-업 또는 피부과 또는 다른 국소 약학적 제형들과 같은 화장료, 의약 화장료 또는 약학적 제형들에 사용된다. 제형은 선택적으로 및 바람직하게는 담체, 및 선택적으로 추가의 활성제 및/또는 첨가제들을 더 포함한다.

여기에 사용된 바와 같이, "제형"은 여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들을 생리적으로 허용 가능한 담체 및 부형제들 및 선택적으로 화장료, 의약 화장료 또는 약학적 제제들(예를 들어, 약물)과 같은 다른 화학적 성분들과 함께 포함하는 에멀션, 로션, 크림, 젤, 파우더 등의 형상의 비히클을 지칭한다.

여기에 사용된 바와 같이, 용어 "생리적으로 허용 가능한"은 연방 정부 또는 주 정부의 규제 기관에 의해 승인되거나, 미국 약전 또는 동물에서, 및 보다 상세하게는 인간에서 사용하기 위해 다른 일반적으로 인정되는 약전에 등재된 것을 의미한다.

여기에서, 문구 "생리적으로 적당한 담체"는 생물체에 유의적인 자극을 일으키지 않고 가능한 활성제의 생물학적 활성 및 특성들을 파괴하지 않는 승인된 담체 또는 희석제를 지칭한다.

여기에서, 용어 "부형제"는 유효성분들의 공정 및 투여를 더 촉진하기 위해 약학적 조성물에 첨가되는 불활성 물질을 지칭한다.

본 발명의 일부 구현예에서, 화장료 또는 의약 화장료 제형은 적용된 영역(예를 들어, 안면 피부)에서 국소 적용에 적당한 형상으로 제형화된다.

하기에서 상세히 설명되는 바와 같이, 조성물에 포함될 수 있는 적당한 담체 및 선택적으로 다른 성분들을 선택하여, 본 구현예들의 조성물들은 국소 적용을 위해 전형적으로 사용되는 임의의 형상으로 제형화될 수 있다.

국소 적용을 위한 "적당한 담체"는, 색, 냄새 및 쾌적한 촉감을 가지며 받아들일 수 없는 불편함(따끔함, 빵빵함 또는 홍반)을 발생하지 않는 케라틴성 기재와 양립할 수 있는 임의의 매질을 의미한다.

문구 "케라틴성 소재" 또는 "케라틴성 기재"는 본 발명의 일부 구현예들에서, 피부 및 특히 얼굴, 뺨, 손, 몸, 다리, 눈 주위, 눈꺼풀 및 입술과 같은 영역을 의미한다.

제형들은 수성-기반, 유성-기반, 에멀션-기반(유중수, 수중유, 수중유중수 및 유중수중유 에멀션 포함) 또는 실리콘-기반일 수 있다.

여기에 기술된 바와 같은 제형들은 예를 들어, 피부 관리 제품들, 메이크-업 제품들(아이 섀도, 메이크-업, 립스틱, 래커 등, 또는 여기에 기술된 바와 같은 임의의 다른 제품)일 수 있다.

일부 구현예들에서, 기술된 바와 같은 제형은 크림, 연고, 페이스트, 젤, 로션, 우유, 오일, 현탁액, 용액, 에어로졸, 스프레이, 폼, 파우더(예를 들어, 압축파우더 또는 루즈 파우더) 또는 무스 형상이다.

연고는 전형적으로 페트롤라툼 또는 파생유에 기초를 둔 반고체 조제품이다. 사용되는 특정 연고 베이스는 주어진 제형을 위해 선택된 활성제의 최적의 전달을 위해 제공되고, 또한, 바람직하게는 다른 원하는 특징들(예를 들어, 피부 연화)을 위해 제공되는 것이다. 다른 담체들 또는 비히클들과 마찬가지로, 연고 베이스는 불활성, 안정성, 무자극성 및 무감응성이어야 한다. Remington : The Science and Practice of Pharmacy, 19th Ed., Easton, Pa.: Mack Publishing Co. (1995), pp. 1399-1404에서 설명된 바와 같이, 연고 베이스는 4개의 부류로 분류될 수 있다: 유성 베이스; 유화성 베이스; 에멀션 베이스; 및 수용성 베이스. 유성 연고 베이스는 예를 들어, 식물성 오일, 동물에서 얻은 지방 및 석유에서 얻은 반고체 탄화수소를 포함한다. 흡수성 연고 베이스로도 알려져 있는 유화성 연고 베이스는 물을 거의 또는 전혀 포함하지 않으며, 예를 들어, 하이드록시스테아린 설페이트, 무수성 라놀린 및 친수성 페트롤라툼을 포함한다. 에멀션 연고 베이스는 유중수(W/O) 에멀션 또는 수중유(O/W) 에멀션 중 하나이며, 예를 들어, 세틸 알코올, 글리세릴 모노스테아레이트, 라놀린 및 스테아르산을 포함한다. 바람직한 수용성 연고 베이스는 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜로부터 제조된다.

로션은 마찰 없이 피부 표면에 적용될 조제품이다. 로션은 전형적으로 자외선 차단제 함유 미세캡슐들을 포함하여 고체 입자들이 물 또는 알코올 베이스에 존재하는 액체 또는 반액체 조제품이다. 로션은 보다 유동적인 조성물을 쉽게 적용할 수 있기 때문에 큰 신체 부위를 덮거나 보호하기 위해 일반적으로 선호된다. 로션은 전형적으로 고체의 현탁액 및 종종 수중유형의 액체 유성 에멀션을 포함한다. 일반적으로 로션의 불용성 물질은 미세하게 분급될 필요가 있다. 로션은 전형적으로 메틸셀룰로오스, 소듐 카르복시메틸-셀룰로오스 등과 같이 피부와 접촉하는 활성제를 국소화 및 보유하는데 유용한 화합물뿐만 아니라 우수한 분산을 생성하는 현탁제들을 포함한다.

크림은 점성의 액체 또는 수중유 또는 유중수 중 어느 하나의 반고체 에멀션이다. 크림 베이스는 전형적으로 물에 세척될 수 있고, 오일상, 유화제 및 수상을 포함한다. "내부" 상으로도 불리는 오일상은 일반적으로 페트롤라툼 및/또는 세틸 또는 스테아릴 알코올과 같은 지방 알코올로 이루어진다. 수상은 전형적으로 필수적이지는 않지만, 부피면에서 오일상을 초과하고, 일반적으로 습윤제를 포함한다. 크림 제형의 유화제는 일반적으로 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제이다. 더 자세한 정보는 Remington : The Science and Practice of Pharmacy, supra를 참조할 수 있다.

페이스트는 생물활성제가 적당한 베이스에 현탁된 반고체 투여 형상이다. 베이스의 기원에 따라, 페이스트는 지방 페이스트 또는 단일-상 수성 젤로부터 제조된 것들로 나뉜다. 지방 페이스트에서 베이스는 일반적으로 페트롤라툼, 친수성 페트롤라툼 등이다. 단일-상 수성 젤로부터 제조된 페이스트는 일반적으로 베이스로 카르복시메틸셀룰로오스 등을 혼입한다. 더 자세한 정보는 Remington: The Science and Practice of Pharmacy를 참조할 수 있다.

젤 제형은 반고체, 현탁액-유형의 시스템이다. 단일-상 젤은 전형적으로 수성이지만, 바람직하게는 알코올 및 선택적으로 오일을 함유하는 담체 액체 전반에 실질적으로 균일하게 분포된 유기 거대분자들을 함유한다. 바람직한 유기 거대분자들, 즉, 젤화제는 카보머 중합체의 패밀리, 예를 들어 상표명 Carbopol™으로 상업적으로 얻을 수 있는 카르복시폴리알킬렌과 같은 가교결합된 아크릴산 중합체이다. 이와 관련하여 바람직한 다른 유형의 중합체들은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 폴리비닐알코올과 같은 친수성 중합체; 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드로시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트 및 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 중합체; 트라가칸트 및 잔탄 검과 같은 검류; 소듐 알지네이트; 및 젤라틴이다. 균일한 젤을 제조하기 위해, 알코올 또는 글리세린과 같은 분산제들이 첨가되거나, 분쇄, 기계적 혼합 또는 교반 또는 이의 조합에 의해 젤화제가 분산될 수 있다.

스프레이는 일반적으로 수용액 및/또는 알코올 용액에 활성제를 제공하며, 전달을 위해 피부에 분무 될 수 있다. 이러한 스프레이는 전달 후 투여 부위에서 활성제 용액의 농축을 위해 제공하는 제형화된 것들을 포함하며, 예를 들어, 스프레이 용액은 활성제가 용해될 수 있는 알코올 또는 다른 유사 휘발성 액체로 주로 이루어질 수 있다. 피부에 전달될 때, 담체는 증발하고 농축된 활성제는 투여 부위에 남게 된다.

폼 조성물은 전형적으로 단일 또는 다중 상의 액체 형상으로 제형화되며, 적당한 용기에, 선택적으로 용기로부터 조성물의 배출을 촉진하는 추진체와 함께 하우징되므로, 이에 따라 적용 시 그것을 폼으로 변형시킨다. 다른 폼 형성 기술은 예를 들어, "Bag-in-a-can" 제형화 기술을 포함한다. 따라서, 제형화된 조성물은 전형적으로 낮은-비점의 탄화수소, 예를 들어 이소프로판을 포함한다. 체온에서 이러한 조성물의 적용 및 교반은 가압된 에어로졸 포밍 시스템과 유사한 방식으로 이소프로판을 증발시켜 폼을 발생한다. 폼은 수성-기반 또는 수성알코올일 수 있으나, 전형적으로 높은 알코올 함량으로 제형화되어 사용자의 피부에 적용 시 빠르게 증발하고, 상부 피부층을 통해 유효성분이 치료 부위로 유도한다.

제형의 제조는 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들을 제외한 모든 성분들을 혼합 및 균질화하고, 마지막에 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들을 첨가한 후 혼합물의 낮은 전단 혼합을 통해 수행될 수 있다.

본 발명의 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들은 예를 들어, 피부과 또는 경피 적용을 위한 약학적 활성제들을 포함하는 국소 적용용 약학적 조성물에 사용될 수 있다.

여기에 기술된 임의의 제형들에서, 추가의 제제 및/또는 첨가제들이 포함될 수 있다. 이들 제제 및/또는 첨가제는 캡슐화되거나 비-캡슐화될 수 있다.

일부 구현예들에서, 이들 제제 및/또는 첨가제 중 하나 이상은 캡슐화된다.

이들 구현예의 일부에서, 제제 및/또는 첨가제들은 미국 특허 제6,932,984호 및 제7,838,037호 및 WO2009/138978중 어느 하나에 기술된 바와 같은 미세캡슐들을 이용하여 캡슐화된다.

첨가제 및/또는 제제들의 일부 비-제한적인 대표적인 예시들은 습윤제, 데오도란트, 발한 억제제, 자외선 차단제(예를 들어, UV 차단제, UV 필터), 선리스 태닝제(sunless tanning agent), 헤어 컨디셔닝제, pH 조절제, 킬레이팅제, 방부제, 유화제, 밀폐제, 연화제, 증점제, 가용화제, 경피흡수 촉진제, 진정제, 착색제, 추진체 및 계면활성제를 포함한다.

습윤제의 대표적인 예시들은 제한 없이, 구아니딘, 글리콜산 및 글리콜레이트 염(예를 들어, 암모늄염 및 4급 알킬 암모늄염), 그것의 다양한 형상 중 어느 하나의 알로에 베라(예를 들어, 알로에 베라 젤), 알란토인, 우라졸, 폴리하이드록시 알코올, 예를 들어 소르비톨, 글리세롤, 헥산트리올, 프로필렌글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등, 폴리에틸렌 글리콜, 당 및 전분, 당 및 전분 유도체(예를 들어, 알콕시화된 글루코오스), 히알루론산, 락타마이드 모노에탄올아민, 아세타마이드 모노에탄올아민 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

적당한 pH 조절제는 예를 들어, 하나 이상의 아디프산, 글리신, 시트르산, 수산화칼슘, 마그네슘 알루미노메타실리케이트, 완충액 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

데오도란트제의 대표적인 예시들은 제한 없이, 세틸-트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄 화합물, 세틸 피리디니움 클로라이드, 벤제토니움 클로라이드, 디이소부틸 페녹시 에톡시 에틸 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 소듐 N-라우릴 사르코신, 소듐 N-팔미틸 사르코신, 라우로일 사르코신, N-미리스토일 글리신, 포타슘 N-라우릴 사르코신, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 소듐 알루미늄 클로로하이드록시 락테이트, 트리세틸메틸 암모늄 클로라이드, 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시 디페닐 에테르, L-리신 헥사데실 아마이드와 같은 디아미노알킬 아마이드, 시트레이트, 살리실레이트 및 피록토오스의 중금속염, 특히 아연염 및 이의 산, 피리티온의 중금속염, 특히 징크 피리티온 및 징크 페놀설페이트를 포함한다. 다른 데오도란트제는 제한 없이, 카보네이트 및 바이카보네이트염, 예를 들어, 알칼리 금속 카보네이트 및 바이카보네이트, 암모늄 및 테트라알킬암모늄 카보네이트 및 바이카보네이트, 특히 소듐 및 포타슘염, 또는 이러한 임의의 조합과 같은 냄새 흡수 소재들을 포함한다.

발한 억제제는 가용화되거나 미립자 형상으로 본 발명의 조성물들에 혼입될 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄 또는 지르코늄 수렴성 염들 또는 복합체들을 포함한다.

선리스 태닝제의 대표적인 예시들은 제한 없이, 디하이드록시아세톤, 글리세르알데히드, 인돌 및 그들의 유도체들을 포함한다. 선리스 태닝제는 자외선 차단제와 조합하여 사용될 수 있다.

킬레이팅제는 방부제 또는 방부제 시스템을 향상시키기 위해 선택적으로 제형들에 첨가된다. 바람직한 킬레이팅제는 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), EDTA 유도체들 또는 이들의 임의의 조합과 같은 저자극제(mild agent)이다.

적당한 방부제는 제한 없이, 하나 이상의 알카놀, 디소듐 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세테이트), EDTA 염, EDTA 지방산 컨쥬게이트, 이소티아졸리논, 메틸파라벤 및 프로필파라벤과 같은 파라벤, 프로필렌글리콜, 소르베이트, 디아졸린디닐 우레아와 같은 우레아 유도체들 또는 이들의 임의의 조합들을 포함한다.

적당한 유화제는 예를 들어, 하나 이상의 소르비탄, 알콕시화된 지방 알코올, 알킬폴리글리코시드, 비누, 알킬 설페이트, 모노알킬 및 디알킬 포스페이트, 알킬 설포네이트, 아실 이소티오네이트 또는 이들의 임의의 조합들을 포함한다.

적당한 밀폐제는 예를 들어, 페트롤라툼, 미네랄 오일, 비즈왁스, 실리콘 오일, 라놀린 및 유용성 라놀린 유도체들, 베헤닐 알코올과 같은 포화 및 불포화된 지방 알코올, 스쿠알란과 같은 탄화수소, 및 아몬드 오일, 피넛 오일, 밀 배아 오일, 아마인 오일, 호호바 오일, 살구씨, 호두, 팜 너트, 피스타치오 너트, 참깨, 유채의 오일, 캐드 오일, 옥수수 오일, 피치핏 오일, 양귀비씨 오일, 파인 오일, 피마자 오일, 대두 오일, 아보카도 오일, 홍화 오일, 코코넛 오일, 헤이즐넛 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일 및 해바라기씨 오일과 같은 다양한 동물성 및 식물성 오일들을 포함한다.

적당한 연화제는 예를 들어, 도데칸, 스쿠알란, 콜레스테롤, 이소헥사데칸, 이소노닐 이소노나노에이트, PPG 에테르류, 페트롤라툼, 라놀린, 홍화씨 오일, 피마자 오일, 코코넛 오일, 면실유, 팜핵 오일, 팜 오일, 피넛 오일, 대두 오일, 폴리올 카르복실산 에스테르, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적당한 증점제는 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스(상품명 Natrosol® 250 또는 350으로 상업적으로 이용 가능함)와 같은 비-이온성 수용성 중합체, Polyquat 37(상품명 Synthalen® CN로 상업적으로 이용 가능함)과 같은 양이온성 수용성 중합체, 지방 알코올, 지방산 및 그들의 알칼리염 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 이 맥락에서 이용할 수 있는 가용화제의 대표적인 예시들은 제한 없이, 시트르산, 에틸렌디아민-테트라아세테이트, 소듐 메타포스페이트, 숙신산, 우레아, 시클로덱스트린, 폴리비닐피롤리돈, 디에틸암모늄-오르쏘-벤조에이트와 같은 복합체-형성 가용화제, TWEENS 및 스판류, 예를 들어, TWEEN 80과 같은 마이셀-형성 가용화제들을 포함한다. 본 발명의 조성물들에 사용할 수 있는 다른 가용화제들은 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 n-알킬 에테르, n-알킬 아민 n-산화물, 폴록사머, 유기 용매, 포스포리피드 및 시클로덱스트린이다.

적당한 경피흡수 촉진제는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아마이드(DMF), 알란토인, 우라졸, N,N-디메틸아세타마이드(DMA), 데실메틸설폭사이드(C₁₀ MSO), 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트(PEGML), 프로필렌글리콜(PG), 프로필렌글리콜 모노라우레이트(PGML), 글리세롤 모노라우레이트(GML), 레시틴, 1-치환된 아자시클로헵탄-2-온, 특히 1-n-도데실시클라자시클로헵탄-2-온(버지니아주 리치몬드에 있는 Whitby Research Incorporated 사의 상표명 Azone®으로 이용 가능한), 알코올 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 경피흡수 촉진제는 또한 식물성 오일일 수 있다. 이러한 오일들은 예를 들어 홍화 오일, 면실유 및 옥수수 오일을 포함한다.

적당한 진정제는 예를 들어, 스테로이드성 및 비스테로이드성 항-염증제 또는 알로에 베라, 카모마일, 알파-비사보롤, 콜라나무 추출물, 녹차잎 추출물, 티트리 오일, 감초 추출물, 알란토인, 카페인 또는 다른 잔틴류, 글리시리직산 및 이의 유도체들과 같은 다른 소재들을 포함한다.

본 발명의 이들 구현예에 따른 예시적인 추가 활성제들은 제한 없이, 항생제, 항미생물제, 항여드름제, 항노화제, 주름-감소제, 미백제, 피지 감소제, 항균제, 항진균제, 항바이러스제, 스테로이드성 항염증제, 비-스테로이드성 항염증제, 마취제, 항소양제, 항원충제, 항산화제, 항신생물제, 면역조절제, 인터페론, 항우울제, 항히스타민, 비타민, 호르몬 및 비듬방지제의 하나 이상 또는 임의의 조합을 포함한다.

여기에 기술된 임의의 구현예들의 일부에서, 국소 제형은 여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들 이외에, 여기에 기술된 바와 같이, 캡슐화된 추가의 제제를 포함한다. 이들 구현예의 일부에서, 국소 제형은 추가의 제제를 캡슐화하는 추가 유형의 미세캡슐들을 포함한다. 이들 구현예의 일부에서, 미세캡슐들의 추가 유형은 여기에 기술된 바와 같은 반사제를 캡슐화하는 미세캡슐들과 양립할 수 있는 것으로 선택된다.

예시적인 이러한 미세캡슐들은 미국 특허 제6,932,984호 및 제7,838,037호 및 WO 2012/156965에 기술된 바와 같은 미세캡슐들이다. 보다 구체적인 예시들은 착색제를 캡슐화하는 미세캡슐들에 대해 Tagra 사의 상표명 TagraCap1^TM, TagraCap3^TM 및 CameleonCaps^TM; UV 필터를 캡슐화하는 미세캡슐에 대해 SunCaps^TM; 비타민을 캡슐화하는 미세캡슐에 대해 Tagravit^TM; 정유를 캡슐화하는 미세캡슐에 대해 Tagrol^TM로 시판되는 미세캡슐들을 포함한다.

이 적용으로부터 성숙한 특허의 수명 동안 많은 관련 반사제, 벽-형성 소재들 및 불투명 물질들이 개발될 것이며, 용어 "반사제", "벽-형성 중합체" 및 "불투명 물질"의 범위는 모든 이러한 새로운 기술들을 선험적으로 포함하기 위한 것으로 예상된다.

여기에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 ± 10% 또는 ± 5% 또는 ± 1%을 지칭한다.

용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "가지는" 및 그들의 활용은 "포함하나 이에 제한되지는 않는다"는 의미이다.

용어 "구성하는"은 "포함하고 이에 제한된다"는 의미이다. 용어 "필수적으로 구성하는"은 추가 성분들, 단계들 및/또는 부분들이 청구된 조성물, 방법 또는 구조의 기본적이고 새로운 특징들을 실질적으로 바꾸지 않는 경우에만 조성물, 방법 또는 구조가 추가 성분들, 단계들 및/또는 부분들을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

여기에 사용된 바와 같이, 단수형 "하나의(a)", "하나의(an)" 및 "그(the)"는 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 참조를 포함한다. 예를 들어, 용어 "하나의 화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은 그것의 혼합물을 포함하여, 복수의 화합물을 포함할 수 있다.

이 출원 전반에 걸쳐, 이 발명의 다양한 구현예들은 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식에서의 설명은 편의상 및 간략화를 위한 것이며, 본 발명의 범위에 대한 융통성없는 제한으로 해석되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 따라서, 범위의 설명은 특히 그 범위 내 개별적인 수치 값들뿐만 아니라 모든 가능한 하위 범위들을 개시하는 것으로 간주하여야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같이 특별히 개시된 하위 범위들, 그뿐만 아니라 그 범위 내 개별적인 숫자들, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 갖는 것으로 간주하여야 한다. 이는 범위의 폭에 관계없이 적용된다.

여기에서 수치 범위가 지시될 때마다, 지시된 범위 내 임의의 인용된 수치(분수 또는 정수)를 포함하는 의미이다. 문구 제1 지시 수 및 제2 지시 수 "사이를 범위로 하는/범위로 하다" 및 제1 지시 수로부터 제2 지시 수까지를 "범위로 하는/범위로 하다"는 여기에서 상호교환적으로 사용되며, 제1 및 제2 지시 수 및 그 사이의 모든 소수 및 정수를 포함하는 것을 의미한다.

여기에 사용된 바와 같이 용어 "방법"은 이에 제한되지는 않으나, 화학, 약학, 생물학, 생화학 및 의학 분야의 실무자들에 의해 공지되거나, 그들에게 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차들로부터 쉽게 개발된 방식, 수단, 기술 및 절차들을 포함하는 주어진 과제를 달성하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차들을 의미한다.

명확히 하기 위해 개별 구현예들의 맥락에서 기술된 본 발명의 특정 특징들은 단일 구현예로 조합하여 제공될 수 있음을 이해할 것이다. 역으로, 간략히 하기 위해, 단일 구현예의 맥락에서 기술된 본 발명의 다양한 특징들은 개별적으로 또는 임의의 적당한 하위 조합으로 또는 본 발명의 임의의 다른 기술된 구현예에 적당하게 제공될 수도 있다. 다양한 구현예들의 맥락에서 기술된 특정 특징들은 구현예가 그들 요소 없이 작동하지 않는다면, 그들 구현예의 필수적인 특징들로 간주되지 않아야 한다.

전술한 바와 같은 및 아래 청구범위 섹션에서 청구된 바와 같은 본 발명의 다양한 구현예들 및 양태들은 하기 실시예들에서 실험적인 지지를 찾을 수 있다.

<실시예>

상기 설명들과 함께 비 제한적인 방식으로 본 발명의 일부 구현예들을 설명하는 하기 실시예들을 참조한다.

(재료 및 방법)

에틸 아세테이트는 이스라엘의 Gadot 사로부터 입수하였다.

마그네슘 스테아레이트는 FACI ASIA PACIFIC PTE Ltd. 사로부터 입수하였다.

여기에서 이산화티타늄 또는 TiO₂ RC402로 통칭되는 산화티타늄은 Sachtleben Chemie GmbH 사로부터 입수하였다.

2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드(Timiron® Liquid Silver로 시판됨)는 독일 다름슈타트 Merck KGaA 사로부터 입수하였다.

사용된 폴리비닐 알코올(PVA)은 Mowiol 4-88, KSE 용액 4%이었다; 미국 Kuraray America, Inc.사.

셀룰로오스 아세테이트 398-10NF 는 미국 Eastman 사로부터 입수하였다.

폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드), EUDRAGIT® RS PO는 독일 Evonik industries 사로부터 입수하였다.

미세캡슐의 크기 분포는 HORIBA LA300를 사용하여 측정하였다.

미세캡슐의 느슨한 부피 밀도(Loose Bulk Density)는 USP-NF <616>를 사용하여 측정하였다.

<실시예 1> 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 PMMA 미세캡슐들의 제조

1.1 유기상/마스터 배취(MB)의 제조

유기상(여기에서 "마스터 배취"(MB)로 상호교환적으로 지칭됨)은 10g의 벽-형성 중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 교반 하에서(10분) 300g의 에틸 아세테이트에 서서히 첨가하고, 획득된 혼합물을 50℃로 가열하고 혼합물이 균일하고 투명해질 때까지 잘 교반하여(약 20분) 제조하였다. 획득된 중합체 용액을 25℃로 냉각하였다. 1g의 마그네슘 스테아레이트(MgSt)를 약 5분 동안 교반 하에서 용액에 첨가하였다. 이어서, 10g의 이산화티타늄(TiO₂)를 약 5분간 교반 하에서 용액에 첨가하고 나서 혼합물을 약 8분 동안 균질화하였다.

2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드의 혼합물(79g)을 약 5분 동안 교반 하에서 이전 현탁액에 첨가하였다.

제조된 MB에 함유된 성분들의 목록은 표 1에 나타냈다.

마스터 배취 성분

소재	100g의 MB에 대한 함량
폴리(메틸 메타크릴레이트)	10.0
TiO2 RC402	10.0
마그네슘 스테아레이트	1.0
2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드	79.0
에틸 아세테이트	300.0

1.2 에멀션의 제조

0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액은 물(1013g)과 PVA 4% 용액(68g)을 혼합하여 제조하였다. 에틸 아세테이트(120g)를 수용액에 첨가하고, 그 이후에 상기 단계 1.1의 마스터 배취를 약 400 RPM으로 2분 동안 교반 하에서 에틸 아세테이트/물 에멀션에 서서히 첨가하였다. 마스터 배취와 에멀션의 비율(w/w)은 1:3이었다. 제조된 에멀션에 함유된 성분들의 목록은 표 2에 나타냈다.

에멀션 성분

소재	함량 (grams)
물	1013
PVA (4 % solution)	68
에틸 아세테이트	120
MB	400

1.3 유기 용매의 추출

추출 용액은 8775g의 물 및 225g의 PVA 용액 4%(추출 용액 내 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA임)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 1.2의 에멀션(1600g)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM의 교반 하에서 15 L의 원통형 용기 내 추출 용액에 서서히 첨가하고, 획득된 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24시간 동안 침전시켰다. 추출 매질에 함유된 성분들의 목록은 표 3에 나타냈다.

추출 매질 성분

소재	함량 (grams)
에멀션	1600
물	8775
4 % PVA 용액	225

1.4. 미세캡슐의 세척, 건조 및 체질

상기 단계 1.3에서 획득된 미세캡슐들은 침전 또는 진공 여과에 의해 분리되고 나서, 건조 및 체질하였다.

침전 과정에서, 원통형 용기의 상부 액체 상을 버리고 나머지 현탁액을 진탕하고 건조 용기로 옮겼다.

여과 과정에서, 원통형 용기로부터 상부 액체 상을 버리고, 나머지 현탁액을 진탕하고 나서 여과하고, 400mL의 물로 필터에서 침전물을 세척하였다. 현탁액을 건조 용기로 옮겼다.

건조 단계에서, 미세캡슐들을 48시간 동안 동결 건조하였다(lyophilized).

체질 단계에서, 건조된 미세캡슐들을 자동 체 "Ari j-Levy", Sifter MIC. 100를 사용하여 체질하였다. 체질된 미세캡슐들을 실온에서 적당한 용기 또는 냉장고에 저장하였다.

<실시예 2> 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 미세캡슐들의 제조

2.1 유기상/마스터 배취(MB) 단계의 제조

유기상(여기에서 "마스터 배취"(MB)와 상호교환적으로 지칭됨)은 5g의 벽-형성 중합체 셀룰로오스 아세테이트 398-10NF(CA)를 교반 하에서(10분) 300g의 에틸 아세테이트에 서서히 첨가하고, 획득된 혼합물을 혼합물이 균일하고 투명해질 때까지 교반하여(약 20분) 제조하였다. 이어서 30g의 이산화티타늄(TiO₂)을 약 5분 동안 교반 하에서 획득된 용액에 첨가하고 나서 혼합물을 약 8분 동안 균질화하였다. 그 이후에 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드의 혼합물(60g)을 약 5분간 교반 하에서 현탁액에 첨가하였다.

제조된 MB에 함유된 성분들의 목록은 표 4에 나타냈다.

마스터 배취 성분

소재	100 g MB에 대한 함량
셀룰로오스 아세테이트 398-10NF	5.0
TiO2 RC402	35.0
2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드	60.0
에틸 아세테이트	300.0

2.2 에멀션의 제조

0.4% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액은 물(972g)과 PVA 4% 용액(108g)을 혼합하여 제조하였다. 에틸 아세테이트(120g)를 수상에 첨가하고, 그 이후에 상기 단계 3.1의 마스터 배취를 약 400 RPM으로 2분 동안 교반 하에서 에틸 아세테이트/물 에멀션에 서서히 첨가하였다. 마스터 배취와 에멀션의 비율(w/w)은 1:3이었다. 제조된 에멀션에 함유된 성분들의 목록은 표 5에 나타냈다.

에멀션 성분

소재	함량 (grams)
물	972
PVA (4 % 용액)	108
에틸 아세테이트	120
MB	400

2.3 유기 용매의 추출

추출 용액은 8550g의 물 및 450g의 PVA 용액 4%(추출 용액 내 PVA의 최종 농도는 0.20% PVA임)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 3.2의 에멀션(1600g)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM의 교반 하에서 15L의 원통형 용기 내 추출 용액에 서서히 첨가하고, 획득된 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24시간 동안 침전시켰다. 추출 매질에 함유된 성분들의 목록은 표 6에 나타냈다.

추출 매질의 성분들은 표 6에 나타낸다.

추출 매질 성분

소재	함량 (grams)
에멀션	1600
물	8550
4 % PVA 용액	450

2.4 미세캡슐의 세척, 건조 및 체질

상기 단계 3.3에서 얻은 미세캡슐들은 실시예 1에 대해 상기에서 기술된 바와 같이, 침전 또는 진공 여과에 의해 분리하고, 건조 및 체질하였다.

<실시예 3> 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 EUDRAGIT® 미세캡슐들의 제조

3.1 유기상/마스터 배취(MB) 단계의 제조

유기상(여기에서 "마스터 배취"(MB)와 상호교환적으로 지칭됨)은 10g의 벽-형성 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드)(EUDRAGIT® RS PO)를 교반 하에서(10분) 300g의 에틸 아세테이트에 서서히 첨가하고, 50℃까지 가열하고, 혼합물이 균일하고 투명해질 때까지 교반하여(약 20분) 제조하였다. 획득된 중합체 용액을 25℃로 냉각하였다. 1g의 마그네슘 스테아레이트(MgSt)를 약 5분간 교반 하에서 용액에 첨가하였다. 그리고 나서, 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드의 혼합물(79g)을 약 5분간 교반 하에서 현탁액에 첨가하였다.

MB의 성분들은 표 7에 나타냈다.

마스터 배취 성분

소재	100 g의 MB에 대한 함량
EUDRAGIT® RS PO (폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드)	10.0
마그네슘 스테아레이트	1.0
2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드	79.0
에틸 아세테이트	233

3.2 에멀션의 제조

0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액은 물(844g)과 PVA 4% 용액(56g)을 혼합하여 제조하였다. 에틸 아세테이트(100g)를 수상에 첨가하였다. 10g의 이산화티타늄(TiO₂)을 약 5분간 교반 하에서 이전 단계에 첨가하고 나서 혼합물을 약 8분간 균질화하고, 이어서 상기 단계 4.1의 마스터 배취를 약 400 RPM에서 2분 동안 교반 하에서 에틸 아세테이트/물 에멀션에 서서히 첨가하였다. 마스터 배취와 에멀션의 비율(w/w)은 1:3이었다. 에멀션의 성분들은 표 8에 나타냈다.

에멀션 성분

소재	함량 (grams)
물	844
PVA (4 % 용액)	56
에틸 아세테이트	100
TiO2 RC402	10
MB	323

3.3 유기 용매의 추출

추출 용액은 6923g의 물 및 178g의 PVA 용액 4%(추출 용액 내 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA임)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 4.2의 에멀션(1333g)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM의 교반 하에서 15L의 원통형 용기 내 추출 용액에 서서히 첨가하고, 획득된 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24시간 동안 침전시켰다. 추출 매질의 성분들은 표 9에 나타냈다.

추출 매질 성분

소재	함량 (grams)
에멀션	1333
물	6923
4 % PVA 용액	178

3.4 미세캡슐의 세척, 건조 및 체질

실시예 1에 대해 상기 기술된 바와 같이, 상기 단계 3.3에서 얻은 미세캡슐들은 침전 또는 진공 여과하여 분리하고, 건조 및 체질하였다.

<실시예 4> 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 PMMA/MA 미세캡슐들의 제조

4.1 유기상/마스터 배취(MB) 단계의 제조

유기상(여기에서 "마스터 배취"(MB)와 상호교환적으로 지칭됨)은 10g의 벽-형성 중합체 폴리(메타크릴산-코-메틸 메타크릴레이트)(PMMA/MA)를 교반 하에서(10분) 300g의 에틸 아세테이트에 서서히 첨가하고, 50℃로 가열하고, 혼합물이 균일하고 투명해질 때까지 잘 교반하여(약 20분) 제조하였다. 획득된 중합체 용액을 25℃로 냉각하였다. 1g의 마그네슘 스테아레이트(MgSt)를 약 5분간 교반 하에서 용액에 첨가하였다. 그 이후에 10g의 이산화티타늄(TiO₂)을 약 5분간 교반 하에서 첨가하고 나서 혼합물을 약 8분간 균질화하였다. 그 이후에, 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드의 혼합물(79g)을 약 5분간 교반 하에서 현탁액에 첨가하였다.

MB의 성분들은 표 10에 나타냈다.

마스터 배취 성분

소재	100 g의 MB에 대한 함량
폴리(메타크릴산-코-메틸 메타크릴레이트) (PMMA/MA)	10.0
TiO2 RC402	10.0
마그네슘 스테아레이트	1.0
2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드	79.0
에틸 아세테이트	300.0

4.2 에멀션의 제조

0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액은 물(1013g)과 PVA 4% 용액(68g)을 혼합하여 제조하였다. 에틸 아세테이트(120g)를 수상에 첨가하고 나서, 상기 단계 1.1의 마스터 배취를 약 400 RPM으로 2분 동안 교반 하에서 에틸 아세테이트/물 에멀션에 서서히 첨가하였다. 마스터 배취와 에멀션의 비율(w/w)은 1:3이었다. 에멀션의 성분들은 표 11에 나타냈다.

에멀션 성분

소재	함량(grams)
물	1013
PVA (KSE 4 % 용액)	68
에틸 아세테이트	120
MB	400

4.3 유기 용매의 추출

추출 용액은 8775g의 물 및 225g의 PVA 용액 4%(추출 용액 내 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA임)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 1.2의 에멀션(1600g)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM의 교반 하에서 15L의 원통형 용기 내 추출 용액에 서서히 첨가하고, 획득된 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24시간 동안 침전시켰다. 추출 매질의 성분들은 표 12에 나타냈다.

추출 매질 성분

소재	함량 (grams)
에멀션	1600
물	8775
4 % PVA 용액	225

4.4 미세캡슐의 세척, 건조 및 체질

실시예 1에 대해 상기 기술된 바와 같이, 상기 단계 4.3에서 얻은 미세캡슐들은 침전 또는 진공 여과를 통해 분리하고, 건조 및 체질하였다.

<실시예 5> 2-에틸헥실 하이드록사이드에 미리 분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 EUDRAGIT® 미세캡슐들의 제조

5.1 유기상/마스터 배취(MB) 단계의 제조

유기상(여기에서 "마스터 배취"(MB)와 상호교환적으로 지칭됨)은 10g의 벽-형성 중합체 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드)(EUDRAGIT® RS PO)를 교반 하에서(10분) 185.7g의 에틸 아세테이트에 서서히 첨가하고, 50℃로 가열하고, 혼합물이 균일하고 투명해질 때까지 교반하여(약 20분) 제조하였다. 획득된 중합체 용액을 25℃로 냉각하였다. 10g의 트리에틸 시트레이트를 약 5분간 교반 하에서 용액에 첨가하였다. 그 이후에 80g의 비스무트 옥시클로라이드(BiClO)를 약 5분간 교반 하에서 혼합물에 첨가하고 나서 혼합물을 약 8분간 균질화하였다.

MB의 성분들은 표 13에 나타냈다.

마스터 배취 성분

소재	100 g의 MB에 대한 함량
EUDRAGIT® RS PO (폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드))	10.0
트리에틸 시트레이트	10.0
비스무트 옥시클로라이드	80.0
에틸 아세테이트	185.7

5.2 에멀션의 제조

0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액은 물(723.2g)과 PVA 4% 용액(48.2g)을 혼합하여 제조하였다. 에틸 아세테이트(85.7g)를 수상에 첨가하고 나서, 상기 단계 6.1의 마스터 배취를 약 400 RPM으로 10분 동안 교반 하에서 에틸 아세테이트/물 에멀션에 서서히 첨가하였다. 마스터 배취와 에멀션의 비율(w/w)은 1:3이었다. 에멀션의 성분들은 표 14에 나타냈다.

에멀션 성분

소재	함량 (grams)
물	723.2
PVA (4 % 용액)	48.2
에틸 아세테이트	85.7
MB	285.7

5.3 유기 용매의 추출

추출 용액은 5599g의 물 및 144g의 PVA 용액 4%(추출 용액 내 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA임)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 6.2의 에멀션(1449.2g)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM의 교반 하에서 15L의 원통형 용기 내 추출 용액에 서서히 첨가하고, 획득된 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24시간 동안 침전시켰다. 추출 매질의 성분들은 표 15에 나타냈다.

추출 매질 성분

소재	함량 (grams)
에멀션	1449.2
물	5599
4 % PVA 용액	144

5.4 미세캡슐의 세척, 건조 및 체질

실시예 1에 대해 상기 기술된 바와 같이, 상기 단계 5.3에서 얻은 미세캡슐들은 침전 또는 진공 여과를 통해 분리하고, 건조 및 체질하였다.

<실시예 6> 특성 규명

크기 분포:

실시예 1-5에서 얻은 미세캡슐들의 크기 분포를 측정하고 획득된 데이터는 실시예 1에 대해서는 도 1, 실시예 2에 대해서는 도 2, 실시예 3에 대해서는 도 3, 실시예 5에 대해서는 도 4에 나타낸다.

아래 표 16은 실시예 1 및 도 1에 나타낸 미세캡슐들에 대해 기록된 전체 크기 분포를 나타낸다.

도 1 및 표 16에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻은 미세캡슐들의 직경은 평균 직경이 약 175 ㎛인 약 3 ㎛ 내지 약 600 ㎛의 범위이고, 미세캡슐들의 D50은 약 155 ㎛이며, 미세캡슐들의 D90은 약 320 ㎛이다.

아래 표 17은 실시예 2 및 도 2에 도시된 미세캡슐들에 대해 기록된 전체 크기 분포를 나타낸다.

도 2 및 표 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 기술된 바와 같이 얻은 미세캡슐들의 직경은 평균 직경이 약 120 ㎛인 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위이고, 미세캡슐들의 D50은 약 96 ㎛이고, 미세캡슐들의 D90은 약 237 ㎛이다.

아래 표 18은 실시예 3 및 도 3에 도시된 미세캡슐들에 대해 기록된 전체 크기 분포를 나타낸다.

도 3 및 표 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 기술된 바와 같이 얻은 미세캡슐의 직경은 평균 직경이 약 120 ㎛인 약 3 ㎛ 내지 약 400 ㎛의 범위이고, 미세캡슐들의 D50은 약 106 ㎛이고, 미세캡슐들의 D90은 약 195 ㎛이다.

도 4 및 표 19에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에 기술된 바와 같이 얻은 미세캡슐들의 직경은 평균 직경이 약 120 ㎛인 약 3 ㎛ 내지 약 250 ㎛의 범위이고, 미세캡슐들의 D50은 약 96 ㎛이고, 미세캡슐들의 D90은 약 237 ㎛이다.

느슨한 부피 밀도:

실시예 1에서 얻은 미세캡슐들의 느슨한 부피 밀도는 약 300 내지 약 450 grams/liter(약 0.30 내지 약 0.45 gram/cm³), 또는 약 300 내지 약 380 grams/liter(약 0.30 내지 약 0.38 gram/cm³) 또는 약 300 내지 약 340 grams/liter(약 0.30 내지 약 0.4 gram/cm³)로 측정되었다.

실시예 2에서 얻은 미세캡슐들의 느슨한 부피 밀도는 약 360 내지 약 460 grams/liter(약 0.36 내지 약 0.46 gram/cm³), 또는 약 380 내지 440 grams/liter(약 0.38 내지 약 0.44 gram/cm³), 또는 약 400 내지 420 grams/liter(약 0.40 내지 약 0.42 gram/cm³)로 측정되었다.

실시예 3에서 얻은 미세캡슐들의 느슨한 부피 밀도는 약 140 내지 약 360 grams/liter(약 0.14 내지 약 0.36 gram/cm³), 약 200 내지 300 grams/liter(약 0.20 내지 약 0.30 gram/cm³), 또는 약 240 내지 약 260 grams/liter(약 0.24 내지 약 0.26 gram/cm³)로 측정되었다.

실시예 5에서 얻은 미세캡슐들의 느슨한 부피 밀도는 약 420 내지 약 560 grams/liter(약 0.42 내지 0.56 gram/cm³), 또는 약 450 내지 약 530 grams/liter(약 0.45 내지 약 0.53 gram/cm³), 또는 약 480 내지 약 500 grams/liter(약 0.48 내지 약 0.50 gram/cm³)로 측정되었다.

마스킹:

비스무트 옥시클로라이드의 캡슐화에 의해 제공된 마스킹 효과의 정량적 측정은 CIE Color Systems(CIE L*a*b* 색 스케일에 기초를 둔 것으로, 여기서, L*은 명도를 말하고, a*는 빨강/녹색 수치 및 b*는 노랑/파랑 수치를 표시함)를 이용한 X-라이트 측정 기술이 사용되었다. 이들 측정에 적용된 표준 광원은 일광이었다.

정량적인 값들은 색의 세 가지 시각 요소들에 대해 측정된 값들/데이터를 통합하여 얻었다: 색조(즉, 물체의 색을 인식하는 방식), 채도(색의 선명도 또는 흐릿함, 즉, 회색 또는 순수한 색조와 얼마나 가까운지), 및 명도의 정도(즉, 색이 밝거나 어두운 것을 구분하는 것).

아래 표 20은 비스무트 옥시클로라이드-함유 원료 Timiron® Liquid Silver (DL*)에 대한 본 미세캡슐들의 명도 스케일 L*에 대한 명도의 변화를 나타낸다. 표 16에 제시된 양의 DL* 값들은 원료와 비교하여 본 발명의 미세캡슐들에 대해 실질적으로 더 밝고, 빛나는 색의 방향으로 명도 스케일의 변화를 나타내며, 이는 마스킹 효과의 지표이다.

실시예 번호	Timiron® Liquid Silver 원료와 관련된 DL*
1	8.45
2	5.71
3	9.96
5	13.47

광 반사율:

광 반사율은 할로겐램프가 있는 편광된 고니오포토미터 시스템을 사용하여 측정하였다. 입력 및 검출된 광 둘 다 편광된다. 입사광 각도는 45°이고, 수렴 각도는 이동 검출기를 사용하여 20-75°를 넘는다. 검출 편광기는 평행 또는 수직 편광된 광을 수집하도록 회전될 수 있다. 각 광의 양은 평행으로 여과 및 수직으로 여과된 광의 양으로부터 계산될 수 있다. 내부 반사광의 양:

Iinternally reflected light = 2 × Ivertical

표면 반사광의 양:

Isurface-reflected light = Iparallel - Ivertical

전체 반사광의 양:

Itotal= Iinternally + Isurface = Iparallel + Ivertical

Icrossed: 교차된 편광 필터를 통과하는 광의 양

Iparallel: 평행으로 편광된 필터를 통과하는 광의 양

<실시예 7> 안정성

미세캡슐들의 안정성을 평가하기 위해, 다양한 제형들을 제조하고, 그것에 미세캡슐들을 첨가하였다(총 제형의 3 중량%).

다음 제형들을 시험하였다:

(i) 카보머와 물을 혼합하여 제조된 젤 제형(1-1.5 중량%의 카보머);

(ii) 다음 성분들을 포함하고, 다음 표에 따라, 상 A 및 상 B를 6,000 rpm에서 70-75℃에서 15분 동안 혼합하고, 40℃에서 상 C를 첨가하여 제조된 약 pH 7의 유중수 에멀션:

상표명	INCI 명칭	%	기능	1000 grams
Phase A - Oil
Tegin	글리세릴 스테아레이트 SE	8	유화제	80g
Stearic acid	스테아르산	2	유화제	20g
Captex 8000	트리카프릴린	12	연화제	120g
Saboderm AB	C12-15 알킬 벤조에이트	12	연화제	120g
상 B - 물
Deionized Water	탈이온수	60.5	용매	605g
Propylene Glycol	프로필렌 글리콜	5	습윤제	50g
상 C - 방부제
Glydant	DMDM Hydantoin	0.5	방부제	5g

(iii) 다음 성분들을 포함하고, 다음 표에 따라, 상 A 및 상 B의 성분들을 균일한 혼합물을 얻을 때까지 개별적으로 혼합하고; 패들 믹서로 혼합하면서 상 B를 상 A에 첨가하고 나서, 생성물이 두꺼워지기 시작할 때 혼합 속도를 서서히 증가시키면서 상 C를 조금씩 늘리면서 첨가하고; 및 그 이후에 상 D를 첨가하고 약 3분 동안 획득된 에멀션을 균질화하여 제조된 유중수 에멀션:

상	성분	INCI 명칭	%	제조업체
상 A	Dow Corning ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier	세틸 디글리세릴 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘	4.2	Dow Corning
	Dermofeel Sensolv	이소아밀 라우레이트	1.9	Dr. Straetmans
	Dermosoft MCT	트리카프릴린	3.2	Dr. Straetmans
	Almond Oil	Prunus Amygdalus Dulcis (스위트아몬드) 오일	0.9	Interaxion
	Cetiol OE	디카프릴일 에테르	2.2	Cognis
	Euxyl PE 9010	페녹시에탄올 에틸헥실글리세린	1.0	Schulke & Mayr GmbH
상 B	Dow Corning ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier	세틸 디글리세릴 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘	1.8	Dow Corning
	Dow Corning 556 Cosmetic grade fluid	페닐 트리메티콘	5.37	Dow Corning
	UV Cut TiO2-60-VL	이산화티타늄 & 코코넛 알칸류 & 폴리하이드록시스테아르산 & 스테아르산 & 알루미나 & 코코-카프릴레이트/카프레이트	5.0	GRANT
	Gransil DMG-6	디메티콘 & 폴리실리콘-11	4.0	GRANT
상 C	물		59.01
	사해염		1.0
	글리세린		3.75	Cremer
상 D	Perfume COCO M	향료 (프래그런스)	0.3	Torpaz
	Gransil PSQ	폴리메틸실세스퀴옥산	1.9	GRANT

상기 실시예 1-5의 미세캡슐들은 40℃에서 각 제형에 서서히 첨가되고, 혼합물에 대해 100 rpm까지 적어도 3시간 동안 낮은 전단 혼합을 수행하였다. 제형의 색은 인큐베이션 동안 모니터링하고, 제형의 샘플들을 얻고 광학 현미경 하에서 관찰하였다. 미세캡슐들의 적어도 90%는 그들의 형상을 유지하였고, 미세캡슐들에서 제형으로의 비스무트 옥시클로라이드의 유출은 시험 제형들 각각에 대해 관찰되지 않았다.

<실시예 8> 파열성

전단력의 적용 시 미세캡슐들의 파열성은 원운동의 적용에 의한 미세캡슐들의 마찰 전후 미세캡슐들의 이미징을 통해 시험 되었다.

도 5a-c는 전단력의 적용 전(도 5a) 및 2 원운동(도 5b)과 4 원운동(도 5c)에 의한 미세캡슐의 마찰 후 상기 실시예 1에 기술된 바와 같은 미세캡슐들의 Zeiss의 이미징 소프트웨어 ZEN 2.1를 가지고 Zeiss 광학 현미경에서 촬영한 이미지를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 마찰 시 미세캡슐들은 파열되고 결과적으로 캡슐화된 반사제를 주위로 방출한다.

본 발명은 이의 특정 구현예들과 관련하여 기술되었으나, 많은 대안, 변형 및 변이가 당업자에게 명백하다는 것이 분명하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 광대한 범위 내에 있는 이러한 대안, 변형 및 변이들 모두를 포함하고자 한다.

이 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원들은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 여기에 참조로 포함되도록 표시되는 것과 같은 정도로 본 명세서에 참조로 그들의 전체가 여기에 포함된다. 또한, 이 출원에서 임의의 참조의 인용 또는 식별은 그러한 참조가 본 발명의 선행기술로 이용 가능하다는 인정으로 해석되어서는 안 된다. 섹션 표제가 사용되는 정도로, 그들이 반드시 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (47)

1. 벽-형성 중합체 소재로 형성된 외각에 의해 둘러싸인 내부 코어를 포함하고, 상기 내부 코어는 유성 물질에 분산되거나 유성물질과 혼합된 비스무트 옥시클로라이드를 포함하며, 상기 유성 물질은 실온 및 대기압에서 액체인 물과 섞이지 않는 비-수성 물질이고,
   상기 내부 코어의 함량은 미세캡슐 전체 중량의 60중량% 내지 90중량%인 미세캡슐.
2. 제1항에 있어서,
   상기 외각은 불투명 물질을 더 포함하는 미세캡슐.
3. 제2항에 있어서,
   지방산 염을 더 포함하는 미세캡슐.
4. 제1항에 있어서,
   상기 벽-형성 중합체 소재는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 이들 공중합체 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 미세캡슐.
5. 제1항에 있어서,
   상기 유성 물질은 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트를 포함하는 미세캡슐.
6. 제1항에 있어서,
   상기 내부 코어의 함량은 미세캡슐의 총 중량에 대하여 60 중량% 내지 80중량%인 미세캡슐.
7. 제1항에 있어서,
   가소제를 더 포함하는 미세캡슐.
8. 제1항에 있어서, 상기 외각은,
   미세캡슐의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 상기 벽-형성 중합체 소재;
   미세캡슐의 총 중량에 대하여 0 내지 30 중량%의 불투명 물질; 및
   미세캡슐의 총 중량에 대하여 0 내지 2 중량%의 지방산 염을 포함하는 미세캡슐.
9. 제8항에 있어서,
   상기 벽-형성 중합체 소재는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산), 셀룰로오스 아세테이트 및 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되고;
   상기 불투명 물질은 이산화티타늄이며;
   상기 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트이고; 및
   상기 내부 코어는 2-에틸헥실 하이드록시스테아레이트에 분산된 비스무트 옥시클로라이드의 입자들을 포함하는 미세캡슐.
10. 미세캡슐들의 적어도 일부가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 미세캡슐들을 포함하는 복수의 미세캡슐.
11. 복수의 미세캡슐을 포함하고, 상기 미세캡슐들의 적어도 일부는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 미세캡슐들을 포함하는 비-화장료 조성물.
12. (a) 유성 물질에 분산되거나 유성 물질과 혼합된 비스무트 옥시클로라이드의 입자, 벽-형성 중합체 또는 공중합체 및 부분적으로 물과 섞일 수 있는 유기 용매를 포함하는 제1 유기상을 상기 유기 용매로 포화되고 유화제를 포함하는 수성 연속상과 접촉시켜 에멀션을 얻는 단계; 및
    (b) 형성된 에멀션에 에멀션으로부터 상기 유기 용매의 추출을 개시하는 양의 물을 첨가하여 복수의 미세캡슐을 얻는 단계를 포함하되,
    복수의 미세캡슐의 적어도 일부는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 미세캡슐들을 포함하는 복수의 미세캡슐의 제조 방법.
13. (a) 유성 물질에 분산되거나 유성 물질과 혼합된 비스무트 옥시클로라이드의 입자, 벽-형성 중합체 또는 공중합체 및 부분적으로 물과 섞일 수 있는 유기 용매를 포함하는 제1 유기상을 상기 유기 용매로 포화되고 유화제를 포함하는 수성 연속상과 접촉시켜 에멀션을 얻는 단계; 및
    (b) 형성된 에멀션에 에멀션으로부터 상기 유기 용매의 추출을 개시하는 양의 물을 첨가하여 복수의 미세캡슐을 얻는 단계를 포함하되,
    복수의 미세캡슐의 적어도 일부는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 미세캡슐들을 포함하는 복수의 미세캡슐을 포함하는 비-화장료 조성물의 제조 방법.
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