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KR20090079957A - 마이크로캡슐, 이의 용도 및 이의 제조방법 - Google Patents

마이크로캡슐, 이의 용도 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20090079957A
KR20090079957A KR1020097010090A KR20097010090A KR20090079957A KR 20090079957 A KR20090079957 A KR 20090079957A KR 1020097010090 A KR1020097010090 A KR 1020097010090A KR 20097010090 A KR20097010090 A KR 20097010090A KR 20090079957 A KR20090079957 A KR 20090079957A
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KR
South Korea
Prior art keywords
hydrophobic
weight
wax
microcapsules
monomer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020097010090A
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English (en)
Inventor
브라이언 데이비드 그레이
Original Assignee
시바 홀딩 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from GB0622894A external-priority patent/GB0622894D0/en
Priority claimed from GB0709421A external-priority patent/GB0709421D0/en
Application filed by 시바 홀딩 인크 filed Critical 시바 홀딩 인크
Publication of KR20090079957A publication Critical patent/KR20090079957A/ko
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Abstract

본 발명은
소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A);
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%, 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량% 및 기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및 소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)
을 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이다. 본 발명은 입자의 제조 및 직물과 같은 제품에서의 입자의 용도, 및 특히 텍스타일에 대한 피복 조성물을 포함한다.
마이크로캡슐, 소수성 액체, 소수성 왁스, 코어, 중합체성 쉘.

Description

마이크로캡슐, 이의 용도 및 이의 제조방법{Microcapsules, their use and processes for their manufacture}
본 발명은 소수성 액체 또는 소수성 왁스를 함유하고 중합체성 쉘로 둘러싸인 코어를 갖는 마이크로캡슐에 관한 것이다. 당해 쉘은 소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체, 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체, 임의의 기타 단량체 및 추가의 소수성 중합체로부터 형성된다. 본 발명에서 코어는 자외선(UV) 흡수제, 난연제 또는 상 변화 물질과 같은 활성 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 조성물은 피복액, 선스크린 또는 다양한 텍스타일 제품과 같은 다양한 제품에 용이하게 혼입할 수 있다.
코어 물질을 둘러싸는 쉘을 포함하는 캡슐을 제공하는 것이 바람직한 많은 예들이 있다. 예를 들면, 코어는 방향제, 살충제, 약제 등과 같이 천천히 방출되는 활성 성분을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 쉘 속에 캡슐화된 코어 물질은, 영구적으로 또는 적어도 적합한 트리거(trigger)가 코어를 방출하도록 할 때까지 실질적으로 손상되지 않게 잔류하는 것이 바람직하다. 코어 물질이 캡슐로부터 방출 되지 않는 것이 중요한 경우가 있다. 이런 경우는, 예를 들면, 선스크린 및 의복의 물품에서 사용되는 캡슐화된 자외선 광 흡수제를 포함한다.
또 다른 중요한 분야는 열 에너지 저장 제품으로서 사용할 수 있는 캡슐화된 상 변화 물질을 포함한다. 이러한 제품은 직물, 특히 의복을 포함한다. 예를 들면, 상 변화 탄화수소 물질을 포함하는 마이크로캡슐을 섬유 방사 도프(fibre spinning dope)와 배합한 후, 압출시켜 필라멘트를 형성하고 이를 경화시킨 후, 수집하는 것이 중요하다. 방사 공정은 일반적으로 압출된 도프를 종종 150 또는 200℃ 초과의 온도 환경으로 통과시키는 것을 필요로 하고, 350℃ 이상으로 훨씬 높을 수 있으므로, 실질적으로 모든 코어 물질이 쉘 속에 보유되는 것이 바람직하다.
나일론 및 폴리에스테르 섬유와 같은 섬유는 용융 방사 공정으로 제조하고, 이는 일반적으로 매우 높은 온도, 예를 들면 300 또는 350℃ 초과의 온도를 포함한다. 그러나, 방사 공정 동안 열화 영향없이 섬유에 혼입할 수 있는 불투과성, 내구성 쉘 벽을 제공하는 꼭 맞는 화학분야를 발견하는 것은 어렵다.
다양한 캡슐의 제조 방법들이 문헌에 제시되어 왔다. 예를 들면, 소수성 액체를 멜라민 포름알데히드 예비 축합물을 함유하는 수성 매질 속에 분산시킨 후, pH를 감소시켜 불투과성 아미노플라스트 수지 쉘 벽이 소수성 액체를 둘러싸도록 함으로써 소수성 액체를 캡슐화하는 것이 공지되어 있다. 이러한 형태의 공정의 변형은, 캡슐을 바람직하게 사용하여 감압성 무탄소 복사지에 사용하기 위한 캡슐화된 잉크를 제공하는, 영국 공개특허공보 제A2073132호, 오스트리아 공개특허공보 제A27028/88호 및 영국 공개특허공보 제A1507739호에 기재되어 있다.
그러나, 멜라민 포름알데히드 수지를 기본으로 하는 캡슐들이 둘 다 불투과성이면서 내구성이지만, 당해 수지는 승온에서 덜 투과성이라는 단점을 갖는 경향이 있다. 또한, 포름알데히드가 방출된다는 위험이 있다.
국제 공개공보 제A9924525호에는, 코어로서 상 전이 온도가 -20 내지 120℃인 친유성 잠열 저장 물질을 함유하는 마이크로캡슐이 기재되어 있다. 캡슐은 (메트)아크릴산의 C1-24 알킬 에스테르 30 내지 100중량%, 이관능성 또는 다관능성 단량체 80중량% 이하 및 기타 단량체 40중량% 이하를 중합하여 형성한다. 마이크로캡슐은 무기 성형품에서 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 친유성 상 변화 물질이 매우 빨리 손실될 수 있으므로, 기재된 특정 중합체 조성물은 고온으로 노출시키기에 적합하지 않을 수 있다. 더욱이, 어떠한 특정 중합체 조성물도 고압에 견딜만큼 충분히 견고하지 않다.
미국 공개특허공보 제2003118822호는 코어 물질로서 하나 이상의 친유성 물질을 포함하는 마이크로캡슐과 중합체성 캡슐 쉘을 기재한다. 친유성 물질은 45 내지 1000nm의 평균 직경을 갖는 고체 무기 입자를 포함한다. 마이크로캡슐은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-24 알킬 에스테르 30 내지 100중량%, 물에 조금 녹는 이관능성 또는 다관능성 단량체 80중량% 이하 및 기타 단량체 40중량% 이하를 수중유 에멀젼 중합하여 수득된다. 무기 입자는 상기 반응 동안 안정화 단계에서 보호 콜로이드로서 작용한다고 기재되어 있다.
국제 공개공보 제2005-002719호는 미니 에멀젼 중합을 이용하여 균일한 크기 로 규격화된 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 기재한다. 상기 방법은 단량체, 유화제, 극소수성의 저점도 소수성 물질 및 탈이온수를 혼합하여 미니 에멀젼을 형성하는 것을 적용한다. 극소수성의 존재는 삼투압에 의한 단량체 점적을 안정화시킨다고 기재되어 있다. C12 내지 C20 지방족 탄화수소, C12 내지 C20 지방족 알코올, C12 내지 C20 알킬 아크릴 에스테르, C12 내지 C20 알킬 머캅탄, 유기 염료, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 오일, 합성 오일, 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 분자량 1,000 내지 500,000의 중합체를 포함하는 가능한 극소수성의 긴 목록이 제안되어 있다. 넓은 범위의 예의 목록은 모두 단량체성 물질인 전형적인 극소수성을 설명하는데 사용된다. 예시된 모든 극소수성 물질은 코어 물질에 녹는다.
고압(일반적으로 200psi 초과) 조건하에, 특히 승온에서, 소수성 물질을 보유하는 실질적으로 불침투성의 쉘 벽을 포함하는 마이크로캡슐이 요구되어 왔다. 코팅 직물의 혹독한 조건에서 및 코팅된 직물의 처리 후에 소수성 코어 물질을 방출하지 않는 마이크로캡슐을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 심지어, 예를 들면, 섬유의 방사 동안 고온과 같은 혹독한 조건에 노출되더라도 코어 물질을 방출하지 않는 또 다른 마이크로켑슐을 제공할 필요가 있다. 또한, pH와 같은 적합한 방출 트리거가 있을 때까지 코어 물질을 방출하지 않는 입자가 존재할 필요가 있다. 그럼에도 불구하고, 코어 물질은 트리거의 부재시 방출되지 않을 수 있다. 또한, 포름알데히드 축합 생성물의 사용을 피하지 않고 상기한 목적 모두를 성취할 필요가 있다.
국제 공개공보 제A 01/54809호는 방사 공정 동안 활성 코어 물질의 손실 없이 섬유에 용이하게 혼입될 수 있는 캡슐을 제공한다. 상기 캡슐은 A) 메타크릴산 30 내지 90중량%, B) 60℃ 초과의 유리전이온도에서 단독중합체를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 10 내지 70중량% 및 C) 기타 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 40중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성되는 중합체성 쉘을 함유한다.
코어 보유에 있어 상당한 개선을 수득하였지만, 섬유의 방사 동안 고온을 포함하는 매우 혹독한 조건에 노출되었을 때 코어 물질을 방출하지 않는 또 다른 마이크로캡슐을 제공할 필요가 있다. 특히, 마이크로캡슐이 승압하에, 이를 성취하는 것이 바람직할 것이다.
또한, pH와 같은 적합한 방출 트리거가 있을 때까지 코어 물질을 방출하지 않는 마이크로캡슐이 존재할 필요가 있다. 그럼에도 불구하고, 코어 물질은 트리거의 부재시 방출되지 않을 수 있다.
또한, 포름알데히드 축합 생성물의 사용을 피하지 않고 상기한 목적을 성취할 필요가 있다.
국제 공개공보 제2005-105291호는 소수성 물질을 포함하는 코어 물질을 중합체성 쉘 내에 포함하는 입자를 포함하는 조성물을 기재한다. 상기한 목적은, 중합체성 쉘이 입자의 총 중량의 8% 이상을 형성해야 하고, 중합체성 쉘이 에틸렌성 불포화 수용성 단량체 5 내지 90중량%, 다관능성 단량체 5 내지 90중량%, 및 기타 단 량체 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성되며, 이러한 단량체의 비율이 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내도록 선택되는, 특징을 특별히 조합하여 성취된다.
그러나, 특히 승온 및 특히 승압하에 코어 물질의 보유가 개선된 마이크로캡슐을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 목적은 또한 단량체를 더 잘 선택하여 이를 성취하는 것이다.
그러므로, 본 발명에 따라, 본 발명자들은,
소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A),
하나 이상의 소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
하나 이상의 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및
기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하는 마이크로캡슐을 제공하여, 이 때 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 총합은 100중량%이다.
추가의 소수성 중합체의 존재는 마이크로캡슐의 강도를 향상시키고, 또한 쉘의 불투과성을 향상시키려는 경향이 있어서, 코어 물질이 더 잘 보유되도록 한다. 이러한 소수성 중합체는 중합체성 쉘 내에 매봉될 수 있고/있거나 쉘 내부 표면상에 위치할 수 있다. 그러므로, 쉘은 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체성 물질의 외부층을 함유할 수 있고, 또한 임의로 추가의 소수성 중합체와 추가의 소수성 중합체로부터 형성된 내부층을 함유할 수 있다. 또한, 소수성 중합체의 적은 부분은 코어 물질을 통해 위치할 수 있다. 일반적으로 이는 추가의 소수성 중합체의 5% 미만일 것이다. 통상적으로 실질적으로 어떠한 소수성 중합체도 코어 물질을 통해 존재하지 않을 것이다. 바람직하게는, 소수성 중합체의 적어도 일부는 쉘 벽의 내부 표면에 존재할 것이다. 또한, 소수성 중합체는 단량체 혼합물로부터 유도된 쉘 성분의 내부 표면을 적어도 부분적으로 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 소수성 중합체는 쉘의 내부 표면상에 실질적으로 응집층을 형성할 수 있고, 이는 바람직하게는 쉘의 내부 표면 위의 완성층(complete layer)이라는 것을 밝혀냈다.
소수성 액체는 25℃에서 액체인 소수성 물질을 포함한다.
본 발명의 마이크로캡슐이 소수성 중합체 부재하에 마이크로캡슐에 비해 예상치않게 더 강한 캡슐 쉘이라는 것을 발견하였다. 이러한 쉘 탄력성은 예를 들면, 마이크로캡슐의 가공시 또는 물품의 형성 및 형성된 물품의 어떠한 혹독한 처리의 적용시 압축을 견디는 면에서 유리하다.
또한, 본 발명은 마이크로캡슐의 제조방법으로서, 상기 마이크로캡슐은
소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A),
단량체 블렌드(혼합물)로부터 형성된 중합체(a) 및
소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하고,
상기 방법은,
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%,
기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 포함하는 단량체 블렌드를 제공하는 단계(1),
소수성 중합체를 상기 단량체 블렌드에 용해시켜 단량체 혼합물을 형성하는 단계(2),
상기 단량체 혼합물을 소수성 액체 또는 용융 소수성 왁스와 합하여 단량체 용액을 형성하는 단계(3),
상기 단량체 용액을 수성상으로 균질화하여 에멀젼을 형성하는 단계(4),
상기 에멀젼을 중합 조건으로 하는 단계(5), 및
수성 상 중에서 마이크로캡슐의 분산액 단량체를 중합시키는 단계(6)를 포함한다.
소수성 중합체를 단량체 블렌드에 용해시킨 다음, 소수성 액체 또는 왁스와 합하여 단량체 용액을 형성할 것이지만, 중합이 진행되고, 단량체 블렌드가 중합됨에 따라, 소수성 액체 또는 왁스는 단량체 블렌드는 감소되고 소수성 중합체는 불용성이 되고 침전된다. 소수성 중합체는 형성됨에 따라 쉘의 내부 표면상에 침착될 수 있거나 중합체성 쉘 내에 매봉된다. 소수성 액체 또는 왁스에 불용성이란 , 소수성 중합체가 실질적으로, 쉘을 형성하는 단량체의 부재시 소수성 액체 또는 왁스에 실질적으로 불용성임을 의미한다. 일반적으로, 소수성 중합체는 25℃에서 순수한 소수성 중합체 액체 또는 왁스에 실질적으로 불용성이어야 한다. 통상적으로, 용해도는 2g/100㎤ 미만의 소수성 액체 또는 왁스일 것이다. 바람직하게는, 용해도는 1g/100㎤ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1g/100㎤ 미만이다.
상기 공정은 유화 시스템, 예를 들면, 유화제, 기타 계면활성제 및/또는 중합 안정화제를 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 형태에서, 높은 HLB를 가질 수 있는 유화제를 단량체 용액의 유화반응 전에 물에 용해시킨다. 또는, 단량체 용액을 당해 용액에 용해시킨 중합 안정화제와 물 중에 유화시킬 수 있다. 안정화 중합체는, 예를 들면, 양친매성 중합체성 안정화제이다. 중합 안정화제는 친수성 중합체, 바람직하게는 수용성 하이드록시 함유 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 또는 하이드록시 에틸 셀룰로오스일 수 있다. 일반적으로, 폴리비닐 아세테이트로부터 유도된 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 아세테이트 그룹의 85 내지 95%, 바람직하게는 88 내지 90%는 비닐 알코올 단위로 가수분해된다.
바람직하게는 중합체를 안정화시키는 것 이외에 본 방법에서 사용될 수 있는 다른 안정화 물질은 이온성 단량체를 포함한다. 통상적인 양이온 단량체는 사급 암모늄 또는 산 부가염을 포함하는 디알킬 아미노 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 사급 암모늄 또는 산 부가염을 포함하는 디알킬 아미노 알킬 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드를 포함한다. 통상적인 음이온 단량체는 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 설폰산 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 알릴 설폰산, 비닐 설폰산, 특히 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함한다. 특히 바람직한 음이온 단량체는 에틸렌성 불포화 설폰산 및 이의 염, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 및 이의 염이다.
중합 단계는 단량체 수용액을 통상적인 중합반응 조건에 적용시켜 수행할 수 있다. 일반적으로 중합반응은 적합한 개시제 화합물을 사용하여 달성된다. 바람직하게는, 산화환원반응 개시제 및/또는 열 개시제를 사용하여 이를 성취할 수 있다. 일반적으로 산화환원반응 개시제는 아황산나트륨, 이산화황과 같은 환원제 및 과황산암모늄과 같은 산화 화합물, 또는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 적합한 퍼옥시 화합물을 포함한다. 산화환원반응 개시는 1000ppm 이하, 통상적으로 1 내지 100ppm의 범위, 일반적으로 4 내지 50ppm의 범위로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 중합 단계는 열 개시제 단독으로 또는 기타 개시제 시스템, 예를 들면, 산화환원 개시제와 조합하여 사용하여 수행한다. 열 개시제는 승온에서 라디칼을 방출하는 임의의 적합한 개시제 화합물, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들며, 아조비스이소부티로니트릴(AZDN), 4-4'-아조비스-(4-시아노발레르산)(ACVA) 또는 t-부틸 퍼비발레이트 또는 퍼옥사이드, 예를 들면, 루퍼록스(Luperox) LP(디라우로일 퍼옥사이드(Dilauroyl Peroxide))(예: 엘프 아토켐(Elf Atochem), 프랑스)를 포함할 수 있다. 통상적으로, 열 개시제는 단량체의 중량을 기준으로 하여, 50,000ppm 이하의 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 열 개시제는 5,000 내지 15,000ppm의 범위에서, 바람직하게는 대략 10,000ppm으로 사용한다. 바람직하게는 적합한 열 개시제는 유화반응 전에 단량체와 배합하고 에멀젼을 50 또는 60℃ 이상과 같은 적합한 온도로 가열하여 중합반응을 수행한다.
본 발명의 마이크로캡슐은 바람직하게는 10㎛ 미만의 중량 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 평균 입자 크기 직경은 종종 4㎛ 미만으로 훨씬 작은 경향이 있고, 몇몇 경우, 평균 입자 직겨은 200nm 내지 4㎛일 수 있다. 바람직하게는 평균 입자 크기 직경은 1㎛ 초과이고 종종 1㎛ 초과 3㎛ 이하이며, 일반적으로 약 1㎛ 초과 2㎛ 이하이다. 평균 입자 크기는 문헌에 잘 기재되어 있는 표준 절차에 따라 심파텍 헬로스(Sympatec HELOS) 입자 크기 분석기로 결정된다.
일반적으로 단량체 혼합물 또는 블렌드로부터 유도된 중합체성 쉘 성분은 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상을 형성해야 한다. 바람직하게는 마이크로캡슐을 통해 분배되는 모든 성분과 접촉하는 소수성 중합체 이외에, 단량체 혼합물 또는 블렌드로부터 유도된 중합체성 쉘 성분은 통상적으로 마이크로캡슐의 0.05중량% 이상 및 일반적으로 0.1중량% 이상의 양으로 존재한다. 일반적으로 소수성 액체 또는 왁스는 총 마이크로캡슐의 40중량% 이상, 종종 45중량% 이상의 양으로 존재할 것이다. 바람직하게는 마이크로캡슐은 소수성 오일 또는 왁스 형태 45 내지 94중량%, 소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 소수성 중합체 0.05 내지 10중량% 및 쉘 5 내지 50중량%를 포함하고, 성분들 총량은 100%이고 모든 %는 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 한다.
더욱 바람직하게는 소수성 액체 또는 왁스의 양이 마이크로캡슐의 60 내지 92중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 92중량%, 특히 80 내지 90중량%로 존재한다. 마이크로캡슐에 함유된 상기한 소수성 중합체의 양은 더욱 바람직하게는 마이크로캡슐의 0.1 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 1중량%일 것이다.
추가의 소수성 중합체의 양은 일반적으로 마이크로캡슐에서 소수성 액체 또는 왁스 및 소수성 중합체의 총 중량의 0.05 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 이는 소수성 액체 또는 왁스의 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량%일 수 있다.
추가의 소수성 중합체의 양은 또한 단량체 혼합물 또는 블렌드로부터 유도된 중합체성 쉘 성분의 양으로서 정의될 수 있다. 추가의 소수성 중합체는 쉘의 강도를 향상시키기에 유효한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 마이크로캡슐에서의 추가의 소수성 중합체의 양은 단량체 혼합물 또는 블렌드로부터 유도된 쉘 성분의 0.2중량% 이상이고, 바람직하게는 쉘 성분의 1 내지 40중량%이다. 특히, 이는 단량체 혼합물 또는 블렌드로부터 유도된 쉘 성분의 중량을 기초로 하여, 바람직하게는 1 내지 10중량%이고, 특히 1.5 내지 5중량%이다.
바람직하게는 쉘은 마이크로캡슐의 8 또는 10 내지 20중량%, 특히 10 내지 15중량%를 형성할 수 있다.
하나 이상의 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체의 존재를 고려하여, 마이크로캡슐 쉘은 가교결합되어야 한다. 일반적으로 이러한 가교결합은, 중합체성 쉘이 용해하지 않는다면, 중합체성 쉘이 특정한 용매 액체를 흡수할 수 있더라도, 중합체성 쉘이 불용성이 되게 한다.
바람직하게는 소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 혼합물에서 단량체 혼합물의 30 내지 70중량%, 특히 40 내지 65중량%의 양으로 존재할 것이다. 바람직하게는 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 혼합물의 30 내지 70중량%, 특히 35 내지 60중량%의 양으로 존재할 수 있다. 기타 일관능성 단량체가 존재하는 것이 필수적이지는 않지만, 존재한다면, 단량체 혼합물의 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 어떤 경우는, 각 성분으로부터 한 성분 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 두 개 이상의 소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 두 개 이상의 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 두 개 이상의 기타 일관능성 단량체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체는 하나의 에틸렌성 그룹을 지니고 25℃에서 물에서의 용해도가 물 100ml 당 5g 미만, 일반적으로 2 내지 1g/100㎤인 임의의 적합한 단량체일 수 있다. 바람직하게는 소수성 단량체는 하나 이상의 스티렌 또는 이의 유도체, 단일 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르를 포함할 것이다. 바람직하게는 소수성 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는 소수성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-12 알킬 에스테르이다. 이러한 소수성 단량체는, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 단독중합체를 형성할 수 있는 아크릴릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 구체적인 예는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트를 포함한다.
중합체에 대한 유리전이온도(Tg)는 (1) 전체 분자의 전이 운동 및 (2) 쇄의 40 내지 50개 탄소 원자 분획의 코일링 및 비코일링이 모두 정지되는 온도로서, 문헌[참조: Encycopedia of Chemical Technology, Volume 19, fourth edition, page 891]에 정의되어 있다. 따라서, 이의 Tg 미만에서 당해 중합체는 유동 또는 고무 탄성을 나타내지 않을 것이다. 중합체의 Tg는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체는 임의의 단량체일 수 있고, 이는 중합동안 가교결합을 야기한다. 바람직하게는, 디에틸렌성 불포화 또는 폴리에틸렌성 불포화 단량체로, 즉, 두 개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 가진다. 또한, 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹과 여타의 단량체 성분에서 기타 관능성 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 그룹을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 단량체는 수불용성이거나 또는 적어도, 예를 들면, 25℃에서 5g/100㎤ 미만, 통상적으로 2 또는 1g/100㎤ 미만으로 수용해도가 낮다. 또한, 다관능성 단량체는 코어 물질의 탄화수소 물질에 용해되거나 적어도 혼화성이어야 한다. 적합한 다관능성 단량체는 디비닐 벤젠, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 알칸 디올 디아크릴레이트, 예를 들면, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 포함한다.
기타 일관능성 단량체는 단일 중합체성 그룹을 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 임의의 에틸렌성 불포화 단량체일 것이다. 통상적으로, 이들 기타 단량체는 에틸렌성 불포화 카복실산 및 이의 염, 에틸렌성 불포화 카복실산의 아미노 알킬 에스테르 또는 이의 염, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 N-(아미노 알킬) 유도체 또는 이의 염, 아크릴아미드를 포함하는 기타 수용성 아크릴산 단량체, 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르, 수용성 스티렌 유도체, 메타크릴산 또는 염, 아크릴산 또는 염, 비닐 설폰산 또는 염, 알릴 설폰산 또는 염, 이타콘산 또는 염, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산 또는 염, 아크릴아미드 및 비닐 아세테이트로부터 선택된 에스테르를 포함한다.
단량체 혼합물로부터 유도된 중합체성 쉘 성분과 접촉하는 추가의 소수성 중합체는, 적합한 용매, 예를 들면, 형성된 용매로부터의 단량체에 용해되는 경우, 분지화될 수 있거나 그렇지 않으면 구조화될 수 있더라도, 가교결합되어서는 안된다. 바람직하게는, 소수성 중합체는 선형이다.
통상적으로, 추가의 소수성 중합체는 하나 이상의 소수성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된다. 통상적으로, 단량체 혼합물은 하나의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖고 25℃에서 물 100㎤당 5g 미만, 통상적으로 2 또는 1g/100㎤ 미만의 수용해도를 갖는 임의의 적합한 단량체를 포함할 것이다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 하나 이상의 스티렌 또는 스티렌의 유도체 및 모노 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르를 포함할 것이다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는, 소수성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 -12 알킬 에스테르이다. 이러한 단량체의 통상적인 예는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 단량체 혼합물이 스티렌과 메틸 메타크릴레이트 또는 기타 아크릴산 에스테르와 같은 소수성 단량체 두 개 이상을 포함하는 것이 바람직할 것이다.
추가의 소수성 중합체가 구조화되지만, 용매에 가용성이면, 중합체성 쉘의 형성에 대해 상기에서 정의된 바와 같이 소량의 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함시켜 제조할 수 있다. 일반적으로, 이러한 단량체는 단량체 혼합물의 1중량% 미만, 일반적으로 500ppm 미만 및 종종 100ppm 미만, 예를 들면 0.5 내지 10ppm의 양으로 포함될 수 있다. 다관능성 단량체의 정확한 양과 중합 조건은 수득된 중합체가 적합한 용매에 용해될 방법으로 선택되어야 한다. 바람직하게는, 실질적으로 어떠한 단관능성 단량체도 단량체 혼합물에 포함되지 않는다. 소수성 중합체는 동일한 소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 및 임의로 기타 일관능성 단량체(iii)로부터 형성되고 중합체성 쉘을 형성하는 단량체 블렌드에서 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체의 부재에서, 소수성 중합체는 성분(i) 및 성분(iii)으로부터 형성된다. 더욱 바람직하게는, 소수성 중합체는 기타 일관능성 또는 다관능성 단량체의 부재하에서 전적으로 하나 이상의 소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(들)(i)로부터 형성된다. 쉘을 형성하기 위해 단량체 블렌드에서 사용되는 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체와 동일한 소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(들)가 성분(ii) 및 성분(iii) 부재하에 구성되는 것이 특히 바람직하다. 소수성 중합체가 스티렌의 중합체, 바람직하게는 스티렌의 단독중합체인 것이 특히 바람직하다.
소수성 중합체는 보겔(Vogel) [참조: Third Edition, published by Longmans(1962)]에서 폴리(스티렌)의 제조로 기재된 것과 같이 통상적인 기술로 제조될 수 있다. 중량평균 분자량은 통상적으로 200 이상일 것이다. 이는 백만만큼 높을 수 있지만 통상적으로 500,000 이하이다. 일반적으로, 중량평균 분자량은 500 내지 100,000일 것이고, 보통 500 내지 50,000이며, 특히 600 내지 5,000일 수 있다.
마이크로캡슐은, 필요하다면, 기타 성분들을 함유할 수 있다. 특히, 안정화 중합체를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 안정화 중합체는 일반적으로 마이크로캡슐 쉘의 외측 표면에 위치될 것이다. 안정화 중합체는 상기에 정의된 바와 같을 것이다. 포함될 수 있고 마이크로캡슐의 외측 표면에 위치될 수 있는 기타 안정화 중합체는 상기 기재한 바와 같은 하나 이상의 수용성 음이온 단량체 및 수용성 양이온 단량체의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 중합체성 쉘 속에 코어를 포함하고, 당해 코어가 소수성 액체 또는 왁스 및 기술 또는 모든 코어 물질을 포함한다. 기타 물질들, 예를 들면, 소수성 액체 또는 왁스의 특성을 개질시키는 첨가제가 코어에 포함될 수 있다. 코어 물질에 존재하는 기타 물질을 예를 들면 무기 염 수화물은 친수성이거나 소수성 액체 또는 왁스 속에 현탁시킬 수 있다. 또한, 기타 첨가제들은 소수성 액체 또는 왁스에 혼화될 수 있거나 용해될 수 있는 중합체성 첨가제일 수 있다. 일반적으로 이러한 기타 물질들은 코어에 포함되는 경우, 전체 코어 물질의 10중량% 이하를 형성할 것이다. 종종 기타 물질들은 코어의 5% 미만, 통상적으로 2% 미만, 예를 들면 0.5 내지 1.5%를 형성한다. 따라서, 코어는 통상적으로 소수성 액체 또는 왁스를 90% 이상 포함할 것이다. 바람직하게는 코어에 포함된 소수성 액체 또는 왁스의 양은 95중량% 초과, 더욱 바람직하게는 98중량% 초과, 특히, 98.5 내지 99.5중량%이다.
코어 물질은 UV 흡수제, UV 반사제, 난연제, 활성 염료 추적 물질, 안료, 염료, 착색제, 효소, 세척 강화제 및 방향제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 성분을 포함할 수 있다. 일반적으로 본 발명에서 활성 성분의 방출은 불필요하다. 예를 들면, 캡슐화된 안료는 착색 제품, 예를 들면, 안료가 방출되지 않는 것이 중요한 세라믹에 사용될 수 있다. 또한, 다수의 다른 응용 분야, 예를 들면, 텍스타일 제품의 제조에 있어서 캡슐화된 착색제, 즉 염료 및 안료에 대한 응용이 또한 있다. 따라서, 안료 또는 염료를 포함하는 마이크로캡슐은 섬유 제품 또는 텍스타일 제품에 혼입되거나 부착될 수 있다. 색상이 마이크로캡슐에 의해 유지되고 색상의 침출(leaching) 위험은 존재하지 않는다. 또한, 캡슐화된 착색제는 포장 재료, 예를 들면, 식품 포장에서 사용될 수 있다. 따라서, 식품 포장에 사용되는 차광지 또는 판지는 캡슐화된 안료 또는 염료를 종이 제조 공정에 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 통상적으로 착색제는 국제 공개특허공보 제00/61689호에 기재된 바와 같이 C. I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, C. I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, C. I. 피그먼트 블루 60 및 C. I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 177일 수 있다.
캡슐화된 안료의 또 다른 응용은, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,382,433-A호, 미국 특허공보 제5,320,835-A호 또는 국제 공개특허공보 제98/50002호에 기재된 바와 같은 화장품을 포함한다. 통상적으로 착색제는 운모, 활석, D&C Red 7 칼슘 레이크(Calcium Lake), D&C Red 6 바륨 레이크(Barium Lake), 철 옥사이드 레드(Iron Oxide Red), 철 옥사이드 옐로우(Iron Oxide Yellow), D&C Red 6 바륨 레이크(Barium Lake), Timiron MP-1001, 미네랄(Mineral)(Carnation White), 헬린돈 핑크(Helindon Pink), 레드(Red) 218, 저펜 블루(Japan Blue) No. 1 Al 레이크 및 폴리실록산 처리된 티탄 운모일 수 있다.
본 발명의 추가의 관점에 있어서, 본 발명자들은 적당한 트리거 메카니즘이 발생할 때까지 코어 물질 및/또는 활성 성분을 방출하지 않는 마이크로캡슐을 제공한다. 이 경우, 트리거는 pH 10을 초과하는 pH의 증가이다.
따라서, 이러한 알칼리 방출가능한 마이크로캡슐은 높은 pH의 사용이 방출 메카니즘으로서 사용될 수 있는 각종 응용 분야에 사용될 수 있다. 활성 성분 또한 수성 환경으로 방출되기 위한 물질일 수 있다. 이는 통상 알칼리 조건하에 작동되는 재순환 수, 예를 들면, 냉각수 시스템일 수 있다. 수성 시스템으로의 방출을 위한 적당한 활성제는 스케일방지제(antiscalents), 부식 억제제, 살생물제, 분산제 및 산화방지제를 포함한다.
일반적으로 코어에 포함되는 소수성 액체 또는 왁스는 유기 물질일 수 있다. 예를 들면, 소수성 액체는 오일 또는 용융 왁스일 수 있다. 바람직하게는 소수성 액체 또는 왁스는 비중합체성 물질이다. 더욱 바람직하게는 소수성 액체 또는 왁스는 탄화수소이다. 오일 또는 왁스는 여기에 분산되거나 용해되는 활성 물질, 예를 들면, UV 흡수제, UV 반사제 또는 난연제를 포함할 수 있다. 따라서, 코어 물질은 균질물일 수 있고, 또는 소수성 액체 또는 왁스의 연속 코어 매질을 통해 분산되는 고체 활성 물질의 분산액을 포함할 수 있다. 코어 물질이 상 변화 물질을 포함하는 경우, 일반적으로 상 변화 물질은 온도 -30 내지 150℃에서 액체인 오일 또는 왁스이다.
본 발명에 적합한 난연제의 통상적인 예는 미국 특허공보 제5728760-A호에 기재된 바와 같은 브로모벤조에이트 및 미국 특허공보 제3912792-A호에 기재된 바와 같은 할로겐화된 포스페이트, 티오포스페이트 또는 티오포스포릴 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 적합한 자외선 흡수제는, 예를 들면, 미국 특허공보 제5508025-A호에 언급된 바와 같은 나프탈렌-메틸렌말론산 디에스테르 또는 미국 특허공보 제5498345-A호에 청구된 바와 같은 벤조트리아졸과 2-하이드록시 벤조페논의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
코어 물질이 상 변화 물질인 경우, 이들은, 예를 들면, -30 내지 150℃에서 용융되는 임의의 공지된 탄화수소일 수 있다. 일반적으로 물질은 왁스 또는 오일이고 바람직하게는 20 내지 80℃의 융점, 흔히 약 40℃의 융점을 갖는다. 상 변화 물질은 C8-40 알칸이거나 사이클로알칸인 것이 바람직하다. 적합한 상 변화 물질은 알칸 또는 사이클로알칸의 모든 이성체를 포함한다. 또한, 이들 알칸 또는 사이클로알칸의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상 변화 물질은, 예를 들면, n-옥타데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-도코산, n-트리코산, n-펜타코산, n-헥사코산, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 및 이들의 이성체 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된 임의의 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 코어 물질은 비중합체성 물질인, 소수성 액체 또는 왁스, 예를 들면, 오일 또는 왁스, 특히 상 변화 물질, 예를 들면, 90% 이상으로 필수적으로 구성된다. 바람직한 소수성 액체 또는 왁스가, 본질적으로 비중합체성인 상 변화 물질이지만, 더 작은 양의 중합체성 첨가제가 상 변화 비중합체성 물질 내에 포함되는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 통상 이것은 코어의 총 중량의 10중량% 미만의 양일 수 있으며, 종종 5중량% 미만, 예를 들면, 0.5 내지 1.5중량% 또는 2중량%일 수 있다. 특히 바람직한 중합체성 첨가제는 상 변화 물질의 특성을 변형시킬 수 있는 물질이다. 예를 들면, 상 변화 물질이 열 흡수시에 용융되는 온도는 상 변화 물질이 열 손실시에 고화되는 온도와 상당히 상이할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 특히 바람직한 중합체성 첨가제는 용융 온도와 고화 온도가 서로 가까운 물질일 것이다. 각종 가정 용품 또는 의복의 경우, 상 변화 물질의 융점/동결점간의 이동이 최소화되는 것이 중요할 수 있다.
또한, 코어에 포함되는 상 변화 물질은 탄화수소가 아닌 물질일 수 있다.
상 변화 물질은 액화와 고화 상 전이 동안 잠열을 흡수 및 제거하는 무기 물질일 수 있다. 무기 물질은 용해/결정화 전이 동안 열을 방출하거나 흡수하는 화합물일 수 있다. 이러한 무기 화합물은, 예를 들면, 황산나트륨 10수화물 또는 염화칼슘 6수화물을 포함한다. 따라서, 무기 상 변화 물질은 특정한 온도에서 전이 동안 열 에너지를 흡수하거나 방출하는 무기 물질일 수 있다. 무기 상 변화 물질은 소수성 액체 또는 왁스를 포함하는 코어 매트릭스를 통해 분산된 미세 분산된 결정 형태일 수 있다. 한 형태에 있어서, 무기 상 변화 물질은 고체 소수성 물질, 예를 들면, 왁스를 통해 분산된다.
또한, 코어에 포함되는 소수성 액체 또는 왁스는 실질적으로는 여전히 액체이며, 액체를 통해 분산된 무기 상 변화 물질의 결정을 포함한다. 소수성 액체는 탄화수소인 것이 바람직하다. 상 변화 동안 결정은 액체를 통해 분산되는 액체 방울이 된다. 분산된 액체 방울들의 합착을 방지하기 위해, 적당한 계면활성제, 예를 들면, 유중수 유화제를 소수성 액체 속에 포함시키는 것이 유리할 수 있다. 무기 상 변화 물질은 왁스 또는 오일인 탄화수소 상 변화 물질의 매트릭스를 통해 분산되는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 탄화수소 및 무기 물질 모두 열을 흡수하거나 제거할 수 있다. 또는, 탄화수소 상은 반드시 상 변화 물질일 필요는 없는 캐리어 오일일 수 있다. 이러한 경우에 캐리어 오일은 가공 조제일 수 있다.
소수성 액체 또는 왁스가 열 저장을 위해 사용되는 상 변화 물질이면, 이는 예를 들면, 본원 출원 전에 공개되지 않은 미국 특허공보 제5456852호 또는 예를 들면, 국제특허출원 제PCT/EP 2006/066934호(International Attorney Docket No. 22375)에 기재된 바와 같이, 초냉각(supercooling)을 막기 위해 적합한 핵제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 텍스타일(예를 들면, 섬유의 바디 내에서 또는 대안적으로 섬유 또는 텍스타일 피복재), 자동차 응용분야(내부 디자인에서 순환 냉각 유체 또는 냉각제를 포함), 건설 분야(예를 들면, 수동 또는 능동 환기 시스템), 또는 열 전달 유체(변형된 열 전달 유체 내에서의 캡슐)을 포함하는 여러 응용 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 마이크로캡슐을 임의의 적당한 제품, 예를 들면, 섬유, 텍스타일 제품, 세라믹 및 피복재 등에 혼입시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은, 본 발명자가 마이크로캡슐을 포함하는 제품을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 캡슐화된 난연제, UV 흡수제, 활성 염료 추적 물질 또는 상 변화 물질을 포함하는 제품을 제공할 수 있다. 캡슐화된 난연제의 경우에, 임의의 가공 단계, 예를 들면, 섬유 형성 동안은 그대로 유지되는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명자들은
소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A) 및,
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및
기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 각각 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 제품을 제공한다.
상기 제품은 텍스타일 제품 또는 제지 또는 보드 패키징 물질 또는 규격화된 미네랄 제품일 수 있다. 추가로, 캡슐화된 난연제, UV 흡수제, 활성 염료 추적 물질 또는 상 변화 물질을 포함하는 제품을 제공할 수 있다. 캡슐화된 난연제의 경우에 난연제가 150℃ 내지 약 350℃의 온도를 수반하는 임의의 가공 단계, 예를 들면, 섬유 형성 동안은 그대로 유지되지만, 이후에 400 또는 500℃를 초과하는 과도한 온도에 노출되는 경우에는 방출되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 마이크로캡슐은 왁스 또는 오일인 상 변화 물질 및 여기에 분산되거나 용해된 난연성 물질 둘 다를 함유하는 코어 물질을 포함한다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 형태에 있어서, 캡슐 속에 난연제가 존재함으로써 과도한 온도하에서 방출되는 경우, 상 변화 물질이 발화되는 위험을 방지하거나 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명자들은,
소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A) 및,
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및
기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 각각 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 피복 조성물을 제공한다.
피복 조성물은 종이, 목재, 금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 적합한 기판에 사용할 수 있다. 바람직하게는 조성물은 피복 텍스타일에 사용하고, 예를 들면, 폴리우레탄 또는 폴리 아크릴계 텍스타일 피복 조성물일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 피복 조성물은 본 발명의 미립자 조성물을 통상적인 양으로 사용되는 통상적인 성분을 포함하는 통상적인 피복 조성물(예: 아크릴릭 또는 폴리우레탄 텍스타일 피복 조성물)과 합하여 제조한다. 피복 조성물을 제형화하여 바람직하게는 본 발명의 건조 미립자 마이크로캡슐 30 내지 90중량%와 통상적인 폴리우레탄 또는 폴리아크릴릭 텍스타일 피복 조성물 10 내지 70중량%를 혼합하여 제조한다. 바람직하게는 피복 조성물은 건조 마이크로캡슐 60 내지 80중량% 및 통상적인 폴리우레탄 또는 폴리아크릴릭 텍스타일 피복 조성물 20 내지 40중량%를 포함한다. 특히 바람직한 피복 조성물은 건조 캡슐 70중량% 및 폴리우레탄 또는 폴리아크릴릭 텍스타일 피복의 30중량%를 함유하도록 제조한다.
또한, 본 발명자들은
텍스타일 피복 조성물을 제공하는 단계(1),
상기 피복 조성물을 직물의 표면에 피복하는 단계(2), 및
상기 피복물을 건조시켜 피복된 직물을 제공하는 단계(3)을 포함하는, 직물의 피복방법으로서,
상기 피복 조성물이,
소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A) 및,
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및
기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 미립자 조성물을 포함하는, 직물의 피복방법을 제공한다.
일반적으로, 예를 들면, 상기 기재된 바대로, 본 발명의 건조 마이크로캡슐 및 통상적인 텍스타일 피복을 포함하는 조성물을 제조하고, 필요하다면, 충분한 시간 동안 교반하여 마이크로캡슐을 피복 조성물을 통해, 예를 들면, 10분 동안 분배시킨 다음, 실질적으로 직물에 즉시 피복한다. 직물은 직포 또는 부직포일 수 있다. 일반적으로 직물에 피복되는 피복액은 50g/㎡ 이상일 수 있고, 180g/㎡일 수 있다. 일반적으로 피복 중량 80 내지 120g/㎡, 특히 대략 100g/㎡가 일반적으로 바람직하다. 일반적으로 실험실에서, 피복물은 산업에서 사용되는 많은 상이한 널리 공지된 기술을 사용하여 피복할 수 있다. 피복물은 k-바를 사용하여 피복할 수 있다. 이어서, 피복된 직물을 적합한 건조 기구 속에서, 예를 들면, 100 내지 200℃에서 10분 이하 동안 건조시켜 상기 피복물을 건조시키고 경화시킬 수 있다. 일반적으로 피복된 직물을 200psi 초과(예: 250psi)의 압력을 사용하여 캘린더링할 수 있다.
활성 물질이 피복된 직물 속의 캡슐 내에 보유된다는 것을 증명하기 위해, 마이크로캡슐을 텍스타일 피복 제형에 혼입하고, 직물에 도포한 후, 200psi 초과(예: 250psi)의 압력에서 캘린더링한 후, 왁스의 용융 온도 이상 및 이하에서 연속 가열 및 냉각(열 순환)시키고, 예를 들면, 옥타데칸의 경우, 이는 50시간 동안 10 내지 60℃일 수 있다. 이어서, 피복된 직물을 헥산과 같은 탄화수소 용매를 사용하여 세척할 수 있고 피복된 캡슐의 엔탈피는 시차주사 열량계를 사용하여 측정한다. 이는 소결 및 연속 가열 및 냉각이 일어나기 전의 원래 피복된 캡슐의 엔탈피와 비교된다.
추가로, 본 발명에 따르는 제품은 섬유 및 당해 섬유로부터 형성된 직물을 포함하고, 섬유는 마이크로캡슐을 포함하고, 마이크로캡슐은,
소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A) 및,
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및
기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함한다.
본 발명의 이러한 측면에서, 섬유는 섬유의 매트릭스 내에 분포된 상기 마이크로캡슐을 포함한다. 일반적으로 마이크로캡슐의 직경은 섬유의 단면 직경의 반보다 작아야 한다. 일반적으로, 마이크로캡슐이 훨씬 더 크면, 섬유 속의 상기한 큰 마이크로캡슐의 존재가 마이크로캡슐의 위치에서 섬유가 파단되는 결과를 유발할 위험이 존재한다. 일반적으로 마이크로캡슐은 입자 크기 직경이 섬유 직경의 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만 일 것이다.
본 발명의 입자를 포함하는 섬유는 마이크로캡슐을 방사 도프로 도입하여 제조할 수 있다. 이어서, 방사 도프를, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제269393-A호에 기재되어 있는 바대로 표준 방사 기술로 방사할 수 있다. 이어서, 일반적으로 방사 도프를 압출된 도프가 경화되는 가열 대기로 구멍을 통해 통과시켜 섬유를 형성한 후, 수집한다.
본 발명의 조성물에 포함된 마이크로캡슐은 아크릴, 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌과 같은 섬유에 혼입하는 데 적합하다.
본 발명의 이러한 측면에 따르면, 본 발명자들은
마이크로캡슐을 액체 방사 도프와 합하는 단계(1),
상기 방사 도프를 압출시키는 단계(2),
압출된 도프를 온도가 150℃ 이상인 대기로 통과시키는 단계(3) 및
형성된 섬유를 수집하는 단계(4)를 포함하는, 입자를 함유하는 섬유의 제조방법으로서,
마이크로캡슐이 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A) 및,
소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%, 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및 기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및 소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함한다.
바람직하게는 중합체성 마이크로캡슐은 코어 속에 함유된 소수성 액체 또는 왁스에 충분히 불투과성이어서, 섬유의 형성 동안 고온 조건은 소수성 액체 또는 왁스의 상당한 손실을 유발하지 않는다. 본 발명자들은 놀랍게도 중합체성 마이크로캡슐이 150℃ 초과의 방사 온도에 노출되더라도 코어 물질은 대부분의 또는 모든 코어 물질을 보유할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 또한 방사 온도가 훨씬 높을 때, 예를 들면, 200℃ 초과일 때에도 그러하다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명자들은 입자가 방사 공정을 통해 통과될 때 소수성 액체 또는 왁스를 98중량% 이상, 바람직하게는 99중량%로 보유한다는 것을 발견했다.
본 발명의 특히 중요한 분야는 섬유 속의 입자의 혼입에 관한 것이고, 마이크로캡슐은 코어 물질로서 상 변화 물질을 함유한다. 상 변화 물질에 대한 중합체성 쉘의 내구성 및 비투과도는 상 변화 물질의 상당한 손실 없이 입자가 섬유 속에 혼입되도록 한다. 이어서, 상 변화 물질을 함유하는 함침 섬유를 텍스타일 제품으로 직조할 수 있다. 텍스타일 제품은 의복 및 기타 직물 물품을 포함할 수 있다.
하기는 실시예들이다.
실시예
제조 방법
소수성 중합체로서 폴리(스티렌) 용액.
스티렌 단량체 90g에 폴리(스티렌) 10g(다작(Dajac):분자량 약 1000)을 용해시켜 폴리(스티렌) 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 당해 중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 1:
소수성 오일(첨가된 중합체 함유) 마이크로캡슐화
스티렌 4.94g, 메타크릴산 2.3g, 폴리(스티렌) 용액 4.76g(상기에서 제조) 및 부탄 디올 디아크릴레이트 7.89g을 혼합하여 오일 상을 제조하였다. 알페록스(Alperox) LP 1.4g(예: ELF 아토켐)을 첨가하고, 이어서 소수성 액체 152g을 첨가하였다.
폴리(비닐 알코올) 5.4g(Gohsenol GH20R, 예: Nippon Gohseii), 물 169g 및 나트륨 AMPS 0.64g(50%의 활성, 예: Lubrizol, 프랑스)을 혼합하여 수성 상을 제조하였다.
수성 상과 오일 상을 40℃로 가온하였고, 실버슨(Silverson) L4R 실험용 혼합기를 사용하여 함께 유화시켰다. 10분 후, 안정된 에멀젼을 수득하였다.
수득된 에멀젼을 중합을 위해 장착된 반응기에 넣고, 75℃에서 수욕에 놓았다. 당해 온도로 세 시간 동안 유지하였고, 과황산암모늄 수용액(물 10g에서 0.6g)을 가하였다. 중합하는 양을 80℃로 가열하였고 당해 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켜 최종 생성물을 산출하였다. 최종 생성물은 평균 입자 크기 3㎛로 물 중의 왁스의 분산액을 함유하고 중합체로 둘러싸인 마이크로캡슐이다.
실시예 2(비교): 소수성 오일(첨가된 중합체 함유하지 않음) 마이크로캡슐화
스티렌 4.94g, 메타크릴산 2.3g 및 부탄 디올 디아크릴레이트 7.89g을 혼합하여 오일 상을 제조하였다. 알페록스 LP 1.4g(예: ELF 아토켐)를 첨가하고 이어서, 소수성 액체 152g을 첨가하였다.
폴리(비닐 알코올) 5.4g(Gohsenol GH20R, 예: Nippon Gohseii), 물 169g 및 나트륨 AMPS 0.64g(50%의 활성, 예: Lubrizol, 프랑스)을 혼합하여 수성 상을 제조하였다.
수성 상과 오일 상을 40℃로 가온하였고, 실버슨 L4R 실험용 혼합기를 사용하여 함께 유화시켰다. 10분 후, 안정된 에멀젼을 수득하였다.
수득된 에멀젼을 중합을 위해 장착된 반응기에 넣고, 75℃에서 수욕에 놓았다. 당해 온도로 세 시간 동안 유지시켰고, 과황산암모늄 수용액(물 10g에서 0.6g)을 첨가하였다. 중합하는 양을 80℃로 가열하였고 당해 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켜 최종 생성물을 산출하였다. 최종 생성물은 평균 입자 크기 2.5㎛로 물 중의 왁스의 분산액을 함유하고 중합체로 둘러싸인 마이크로캡슐이다.
분석
입자 크기
입자 크기 분석은 퀵셀(Quixcel) 분산 시스템 및 R4 렌즈로 구성된 심파텍 분석기(Sympatec Aalyser)(예: 심파텍 게엠베하)를 사용하여 수행하였다.
열-중량 분석(TGA)
열-중량 분석은 110 내지 500℃의 온도 범위에서 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) TGA를 사용하여 수행되었다.
결과
1: 불용성 중합체 첨가의 효과
Figure 112009029385134-PCT00001
1 반높이: 감소 곡선의 반높이
2 300℃에서의 질량 손실률: 출발 조건, 110℃, 및 300℃ 사이에서 샘플로부터 물질 손실(백분율로 표현)의 양
3 중합체 쉘의 총량을 기준으로 함(단량체 + 소수성 중합체).
탄화수소 불용성 중합체 도입의 효과는 표에서의 반높이 값의 비교로 알 수 있다. 반높이가 높을수록, 내부 압력의 강화로 인한 마이크로캡슐의 내파열성이 더 커지는데, 즉, 벽을 더 튼튼하게 한다.
2. 가용성 중합체 첨가의 효과
Figure 112009029385134-PCT00002
a 중합체는 탄화수소 내의 40% 용액으로서 폴리(스테아릴 메타크릴레이트-코-바이소머 MPEG350A) 90:10 wt:wt
상기 결과로부터, 탄화수소 가용성 중합체의 함유는 탄화수소 불용성 중합체의 혼입의 긍정적인 효과와 비교했을 때, (유효한 중량 손실로 특정된) 마이크로캡슐의 특성을 악화시킨다.

Claims (27)

  1. 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A), 및
    소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
    다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량% 및
    기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
    소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하고,
    상기 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 총합은 100%인, 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    소수성 오일 또는 왁스(A) 45 내지 94중량%,
    소수성 오일 또는 왁스에 불용성인 소수성 중합체(Ba) 0.05 내지 10중량% 및
    단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(Bb) 5 내지 50중량%의 쉘 성분을 포함하고,
    상기 성분의 총합은 100%인, 마이크로캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산의 C1 내지 C12 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1 내지 C12 알킬 에스테르로부터 선 택되는, 마이크로캡슐.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체가 알칸 디올 디아크릴레이트, 바람직하게는 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트인, 마이크로캡슐.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 불용성 소수성 중합체가 스티렌의 중합체, 바람직하게는 스티렌의 단독중합체인, 마이크로캡슐.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 중합체가 캡슐 쉘의 외측 표면에 위치하고, 안정화 중합체가 수용성 하이드록시 함유 중합체인, 마이크로캡슐.
  7. 제6항에 있어서, 상기 안정화 중합체가 폴리비닐 알코올인, 마이크로캡슐.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 액체 또는 왁스가 바람직하게는 탄화수소인, 마이크로캡슐.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 액체 또는 왁스가 30 내지 150℃의 온도에서 융점을 갖는 오일 또는 왁스인, 마이크로캡슐.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어가 UV 흡수제, UV 반사제, 난연제, 활성 염료 추적 물질, 안료, 염료, 착색제, 스케일억제제(scale inhibitors), 부식 억제제, 산화방지제, 유동점 강하제, 왁스 증착 억제제, 분산제, 살생물제, 효소, 세척 강화제, 방향제, 상 변화 물질 및 실리콘 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 성분을 함유하는, 마이크로캡슐.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 소수성 중합체가 마이크로캡슐에서 소수성 액체 또는 왁스 및 소수성 중합체의 총량의 0.05 내지 20중량%의 양으로 존재하는, 마이크로캡슐.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 소수성 중합체가 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체성 쉘 성분의 내부 표면에 적어도 부분적으로 피복되는, 마이크로캡슐.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 소수성 중합체가 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체성 쉘 성분의 내부 표면 상에 밀착층을 형성하는, 마이크로캡슐.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소수성 중합체가 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체 성 쉘 성분의 내부 표면 위에 완성층(complete layer)을 형성하는, 마이크로캡슐.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 마이크로캡슐의 총량의 10 내지 20중량%를 형성하는, 마이크로캡슐.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중량평균 입자 크기 직경이 1㎛ 초과 4㎛ 이하인, 마이크로캡슐.
  17. 마이크로캡슐의 제조방법으로서,
    상기 마이크로캡슐이, 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A), 및
    단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
    소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하고,
    상기 방법이
    소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
    다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및
    기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 포함하는 단량체 블렌드를 제공하는 단계(1),
    소수성 중합체를 상기 단량체 블렌드에 용해시켜 단량체 혼합물을 형성하는 단계(2),
    상기 단량체 혼합물을 소수성 액체 또는 용융 소수성 왁스와 합하여 단량체 용액을 형성하는 단계(3),
    상기 단량체 용액을 수성상으로 균질화하여 에멀젼을 형성하는 단계(4),
    상기 에멀젼을 중합 조건으로 하는 단계(5), 및
    수성 상 중에서 마이크로캡슐의 분산액 단량체를 중합시키는 단계(6)를 포함하는 마이크로캡슐을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 총합은 100%인, 마이크로캡슐의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 제2항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 기재된 임의의 특징을 포함하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 단량체가 유리 라디칼 중합되는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 열 억제제를 상기 단량체와 배합하고, 에멀젼을 중합을 수행하기에 충분한 시간 동안 50℃ 이상의 온도로 가열하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 중합체가 수성 상에 표함되는 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 중합체가 수용성 하이드록시 함유 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 알코올인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 에멀젼을 90 내지 150분 동안 50 내지 80℃의 온도에서 유지시킨 다음, 30분 이상 동안 80℃ 이상의 온도로 가하는 방법.
  24. 마이크로캡슐을 포함하는 제품으로서,
    상기 마이크로캡슐은 각각,
    소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A), 및
    소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
    다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%,
    기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
    소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하고,
    상기 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 총합은 100%인, 마이크로캡슐을 포함하는 제품.
  25. 마이크로캡슐을 포함하는 피복 조성물로서,
    상기 마이크로캡슐은 각각,
    소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A), 및
    소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
    다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%,
    기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
    소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하고,
    상기 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 총합은 100%인, 마이크로캡슐을 포함하는 피복 조성물.
  26. 직물을 피복하는 방법으로서,
    텍스타일 피복 조성물을 제공하는 단계(1),
    상기 피복 조성물을 직물의 표면에 피복하는 단계(2), 및
    상기 피복물을 건조시켜 피복된 직물을 제공하는 단계(3)을 포함하고,
    상기 피복 조성물이 마이크로캡슐을 포함하며, 상기 마이크로캡슐이,
    소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A), 및
    소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
    다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%, 및
    기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
    소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하고,
    상기 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 총합은 100%인, 직물을 피복하는 방법.
  27. 마이크로캡슐을 포함하는 섬유로서,
    상기 마이크로캡슐이,
    소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어(A), 및
    소수성인 일관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(i) 1 내지 95중량%,
    다관능성의 에틸렌성 불포화 단량체(ii) 5 내지 99중량%,
    기타 일관능성 단량체(iii) 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체(a) 및
    소수성 액체 또는 왁스에 불용성인 추가의 소수성 중합체(b)를 포함하는 중합체성 쉘(B)을 포함하고,
    상기 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 총합은 100%인, 마이크로캡슐을 포함하는 섬유.
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