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KR102610866B1 - 조성물 - Google Patents

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KR102610866B1
KR102610866B1 KR1020197028289A KR20197028289A KR102610866B1 KR 102610866 B1 KR102610866 B1 KR 102610866B1 KR 1020197028289 A KR1020197028289 A KR 1020197028289A KR 20197028289 A KR20197028289 A KR 20197028289A KR 102610866 B1 KR102610866 B1 KR 102610866B1
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KR
South Korea
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coating composition
antifouling coating
polar solvent
meth
acrylate
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마리트 다흘링
세실리아 비난데르
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요툰 에이/에스
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Abstract

본 발명은 (i) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머; (ii) 트랄로피릴; (iii) 극성 용매; 및 (iv) 비극성 용매;를 포함하는 방오 코팅 조성물(antifouling coating composition)을 제공하되, 여기서, 상기 극성 용매는 적어도 0.1의 n-부틸 아세테이트 대비 증발 속도 및 17.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter) δH를 갖고, 상기 방오 코팅 조성물은, 상기 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 적어도 2.5 wt%의 극성 용매를 포함하며, 상기 방오 코팅 조성물은 2,000 cP 미만의 점도를 갖는다.

Description

조성물
본 발명은 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머, 트랄로피릴(tralopyril) 및 극성 용매를 포함하는 방오 코팅 조성물(antifouling coating composition), 및 이 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 조성물은 우수한 장기 저장 안정성을 갖는다. 본 발명은 또한, 이 조성물을 포함하는 페인트 및 이 조성물을 함유하는 페인트 용기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 표면의 적어도 일부 상에 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이며, 또한, 물품 상의 오염을 방지하기 위해 물품을 코팅하는 방법으로서 물품의 표면의 적어도 일부분을 본 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
해양 환경에 잠긴 표면은 박테리아, 규조류, 조류, 튜브웜(tubeworms), 따개비 및 홍합과 같은 파울링 유기체(fouling organisms)의 부착을 겪게 된다. 표면에서 자라는 모든 해양 생물 중에서, 경질 파울링(hard fouling)(예를 들어, 따개비, 홍합, 및 튜브웜)은 가장 큰 경제적 결과를 초래하는 문제점이다. 올바른 조건이 주어지면, 경질 파울링이 매우 빠르게 성장할 수 있다. 따개비와 홍합은 전 세계에 분포하며, 연안 해역에서 가장 통상적으로 마주치게 되는 파울링 유기체이다.
선박에 대한 파울링 및 따개비 및 기타 경질 파울링의 부착의 위험은 전형적으로, 새로운 건조를 위한, 그리고 정박시에 또는 거래 중 긴 정적 기간(static period)에 긴 휴항(layup)을 갖는 선박에 대한, 준비 기간(outfitting periods) 동안에 가장 높다. 파울링은 선박의 운영 효율성을 심각하게 손상시킬 수 있다. 파울링은 증가된 수력학적 항력(hydrodynamic drag)을 초래함으로써, 증가된 연료 소비, 감소된 속도, 및 감소된 운영 범위(operational range)를 발생시키게 된다. 매우 거칠게 파울링된 선체는 연료 사용량을 무려 40% 만큼 증가시킬 수 있다. 또한, 드라이 도킹(dry-docking)의 추가 비용도 발생한다. 따개비, 홍합 및 튜브웜과 같은 부착된 석회질 유기체의 제거는 기계적 스크레이핑(mechanical scraping)에 의해 수행되어야 한다. 선박에 대한 파울링은 비토착 종(non-indigenous species)의 확산을 야기할 수도 있다. 이것들은 모두 바이오파울링(biofouling)의 방지를 요구하는 중요한 경제적 요인들이다.
해양 생물의 정착과 성장을 막기 위해 방오 페인트(antifouling paints)가 사용된다. 이들 페인트는 통상적으로, 필름을 형성하는 폴리머(때로는 필름 형성 바인더로 지칭됨), 파울링을 방지하거나 제어하는 방오 작용제(antifouling agents), 안료 및 용매를 포함한다. 많은 경우에, 페인트는 또한, 증량제, 탈수제 및 요변성 작용제(thixotropic agents)와 같은 하나 이상의 추가 화합물을 포함한다.
트랄로피릴은 딱딱한 껍질을 갖는 연체 동물 유기체에 대한 광범위한 활성을 갖는 방오 작용제이다. 따라서, 트랄로피릴은, 페인트, 특히 선박(ships)과 같은 물에 잠기는 배(submerged vessels)의 표면에 도포되도록 설계된 페인트에 투입할 수 있는 매력적인 방오 작용제이다.
그러나, 페인트에 트랄로피릴을 포함시킬 때 발생하는 문제점은, 그것이 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머와 조합되는 경우, 페인트가, 저장 동안, 특히 1개월 초과의(예를 들어, 6개월의) 저장 동안, 증점(thicken)되거나 심지어 겔화되는 경향을 갖는다는 것이다. 달리 표현하면, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 트랄로피릴을 포함하는 페인트는 저장 동안 점도가 증가하는 경향을 가지며, 이는 페인트에서 반응이 일어난다는 점과 페인트가 완전히 안정하지는 않다는 점을 나타낸다. 이것은 분명히 현실적인 문제이다. 페인트의 점도에 따라 페인트 도포 방법(예를 들어, 스프레이 가능 여부)이 결정되며, 또한 페인트의 점도는 표면 마감에 영향을 미친다. 방오 페인트와 같은 산업용 페인트의 경우, 페인트는 전형적으로, 매우 넓은 표면 영역에 도포되며, 매우 빈번하게는 에어리스 스프레이(airless spray)에 의해 도포된다. 따라서, 페인트의 점도는 종래기술의 장비에 의한 도포를 가능하게 하는 범위에 있어야 한다. 페인트가 겔화된 경우에는, 페인트를 묽게 하여 분무하는 것이 불가능하다.
EP-A-3078715는 실릴 (메트)아크릴레이트 및 트랄로피릴을 포함하는 페인트에서 발생하는 안정성 문제를 인식한다. 이 문헌이 확인한 바에 따르면, 그러한 페인트는 저장 동안 증점되는 경향을 갖는다. EP-A-3078715는, 여기서 더 나아가, 카르보디이미드 및/또는 실란으로부터 선택된 안정화제를 첨가함으로써 이 문제를 극복할 수 있다고 개시하였다.
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은
(i) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 트랄로피릴;
(iii) 극성 용매; 및
(iv) 비극성 용매;를 포함하는 방오 조성물을 제공하되,
상기 극성 용매는 적어도 0.1의 n-부틸 아세테이트 대비 증발 속도 및 17.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter) δH를 갖고, 상기 방오 코팅 조성물은, 상기 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 적어도 2.5 wt%의 극성 용매를 포함하며, 상기 방오 코팅 조성물은 2,000 cP 미만의 점도를 갖는다.
추가의 측면에서 볼 때, 본 발명은, 다음을 혼합하는 단계를 포함하는, 앞에서 기술된 바와 같은 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(i) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 트랄로피릴;
(iii) 극성 용매; 및
(iv) 비극성 용매.
추가의 측면에서 볼 때, 본 발명은 앞에서 기술된 바와 같은 조성물을 포함하는 페인트를 제공한다.
추가의 측면에서 볼 때, 본 발명은 앞에서 언급된 바와 같은 조성물을 함유하는 페인트 용기를 제공한다.
추가의 측면에서 볼 때, 본 발명은, 그 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함하는(예를 들어, 상기 코팅으로 덮이거나 코팅된) 물품으로서, 상기 코팅은 앞에서 기술된 바와 같은 조성물을 포함하는, 물품을 제공한다.
추가의 측면에서 볼 때, 본 발명은, 그 표면의 파울링을 방지하기 위해 물품을 코팅하는 방법을 제공하며, 상기 방법은: 상기 물품의 표면의 적어도 일부분을 앞에서 기술된 바와 같은 조성물로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅을 건조 및/또는 경화시키는 단계;를 포함한다.
추가의 측면에서 볼 때, 본 발명은, 물품 상의 파울링을 방지하기 위해 물품 표면의 적어도 일부분을 코팅하기 위한, 앞에서 기술된 바와 같은 조성물의 용도를 제공한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "방오 코팅 조성물"은, 표면에 도포될 때, 표면에서의 해양 유기체의 성장을 방지하거나 최소화하는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "페인트"는, 본 명세서에 기술된 방오 코팅 조성물 및, 선택적으로(optionally), 사용(예를 들어, 분무)에 대해 준비된 용매를 포함하는 조성물을 지칭한다. 따라서, 방오 코팅 조성물 자체는 페인트일 수 있거나, 또는 방오 코팅 조성물은 용매가 첨가되면 페인트를 생성하는 농축물(concentrate)일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter) δH는 용매 중의 분자들 사이의 수소 결합의 척도를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 한센 용해도 파라미터 δD는 용매 중의 분자들 사이의 분산력(dispersion forces)의 척도를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 한센 용해도 파라미터 δP는 용매 중의 분자들 사이의 쌍극성 분자간력(dipolar intermolecular forces)의 척도를 제공한다.
본 명세서에서 인용된 모든 한센 용해도 파라미터들의 출처는 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice) 소프트웨어, 제4판 4.1.07이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머"는 실릴 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 통상적으로 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 실릴 (메트)아크릴레이트 모노머(즉, 실릴 아크릴레이트 및/또는 실릴 메타크릴레이트 모노머)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 5 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 wt%, 더욱더 바람직하게는 적어도 40 wt% 포함할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 포화, 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 기를 지칭한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 부분 포화 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 알킬 고리 시스템을 지칭한다. 사이클로알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 2가 알킬기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 기를 지칭한다. 용어 아릴은 헤테로아릴뿐만 아니라 하나 이상의 방향족 고리가 사이클로알킬 고리에 접합된 접합 고리 시스템을 포함한다. 아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 즉, C6H5이다. 페닐기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 기 내의 수소 원자들 중 하나 이상, 예를 들어 최대 6개, 더욱 특히 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개가 서로 독립적으로, 상응하는 개수의 기술된 바와 같은 치환기에 의해 치환된 기를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은 치환된 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "분자량"은 달리 명시되지 않는 한 중량평균 분자량(Mw)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "PDI" 또는 폴리머 분산 지수는 Mw/Mn 비를 지칭하며, 여기서 Mn은 수평균 분자량을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "휘발성 유기 화합물(VOC)"은 101.3 kPa의 표준 대기압에서 끓는점이 250 ℃ 이하인 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "로진(rosin)"은 로진 및 로진 유도체를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 "방오 작용제(antifouling agent)"는, 표면 상의 해양 유기체의 정착을 방지하며, 및/또는 표면상의 해양 유기체의 성장을 방지하며, 및/또는 표면으로부터 해양 유기체의 탈락을 촉진하는 화합물, 또는 화합물들의 혼합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "증량제"는 "충전제"와 상호교환적으로 사용되며 코팅 조성물의 부피(volume) 또는 벌크(bulk)를 증가시키는 화합물을 지칭한다.
본 발명은 다음을 포함하는 방오 코팅 조성물에 관한 것이다:
(i) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 트랄로피릴;
(iii) 극성 용매; 및
(iv) 비극성 용매.
선택적으로(optionally), 본 조성물은 다음 중 하나 이상을 더 포함한다: (v) 추가 방오 작용제; (vi) 카르복실산 화합물 및/또는 그 유도체; (vii) 바인더; (viii) 안료 및/또는 증량제; (ix) 탈수제; 및 (x) 첨가제.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 있어서, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머, 트랄로피릴 및 극성 용매의 조합은 유리하게는 장기간 저장 안정성뿐만 아니라 우수한 도포 특성을 갖는 조성물을 제공한다. 이는, 방오 코팅 조성물이 연장된 기간 동안(예를 들어, 제어되지 않은 온도 조건에서 적어도 1개월) 저장될 수 있고, 표면에 도포(예를 들어, 분무에 의해)되는 것을 가능하게 하는 2,000 cP 미만의 점도를 여전히 갖는 것을 의미한다. 극성 용매는 방오 코팅 조성물에 존재하는 종래의 용매(예를 들어, 방향족 탄화수소 용매)의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다. 그러나, 방오 코팅 조성물은 비극성 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
극성 용매
방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는 적어도 0.15의 n-부틸 아세테이트 대비 증발 속도를 갖는다. 바람직하게는, 극성 용매는 0.15 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.5, 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 2.0의 n-부틸 아세테이트 대비 증발 속도를 갖는다. 바람직하게는, 증발 속도는 25 ℃의 온도 및 5% 미만의 상대 습도에서 증발계에서 ASTM D3539에 따라 측정된다.
방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는 15.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터 δH를 갖는다. 바람직하게는, 한센 용해도 파라미터 δH는 2.0 내지 14.5 (J/cm3)1/2, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 12.0 (J/cm3)1/2, 더욱더 바람직하게는 3.5 내지 10.0 (J/cm3)1/2이다.
방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는 10.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터 δP를 갖는다. 바람직하게는, 한센 용해도 파라미터 δP는 1.5 내지 8.5 (J/cm3)1/2, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 8.0 (J/cm3)1/2, 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 7.5 (J/cm3)1/2이다.
방오 페인트 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는 20.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터 δD를 갖는다. 바람직하게는, 한센 용해도 파라미터 δD는 10.0 내지 20.0 (J/cm3)1/2, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 18.0 (J/cm3)1/2, 더욱더 바람직하게는 14.0 내지 16.5 (J/cm3)1/2이다.
한센 용해도 파라미터 δH, δP 및 δD는, 예를 들어 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice) 소프트웨어 제4판 4.1.07에서, 넓은 범위의 용매들에 대해 이용가능하다. 본 발명의 방오 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 일부 극성 용매에 대한 한센 용해도 파라미터는 하기에 제공된다.
방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는, 75 ℃ 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃의 끓는점을 갖는다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는 O, N, P 및 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 바람직하게는 O를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 조성물에 존재하는 극성 용매는 하나 또는 두 개의 헤테로원자, 더욱더 바람직하게는 하나 또는 두 개의 O 원자를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는, -O-(에테르),-OC(O)-(에스테르),-C(O)-(케톤) 및 -C(OH)-(2차 알코올) 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함한다. 특히 바람직하게는, 극성 용매는 하나 이상의 -OC(O)-, -(CO)- 및 -C(OH)- 작용기를 포함한다. 바람직하게는, 조성물에 존재하는 극성 용매는 1차 알코올 작용기를 포함하지 않는다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매는 바람직하게는 하기 화학식 Ia 내지 Ic, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 Ib 또는 Ic로부터 선택된다:
여기서,
각각의 R은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고;
R1은 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) 1개의 -O-기에 의해 중단되며;
R2는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) 1개의 -O-기에 의해 중단된다.
화학식 Ia 내지 Ic의 바람직한 용매에 있어서, R은 선형 또는 분지형 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬, 더욱더 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게는 R은 선형이다.
화학식 Ia 내지 Ic의 바람직한 용매에 있어서, R1은 선형 또는 분지형 C2-8 알킬, 더욱 바람직하게는 C4-5 알킬이다. 바람직한 R1 기의 대표적인 예는 n-부틸, n-펜틸, i-부틸 및 i-펜틸을 포함한다.
화학식 Ia 내지 Ic의 다른 바람직한 용매에 있어서, R1은 1개의 -O-기에 의해 중단된 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기이다. 이 경우, R1은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-4 알킬이다. 바람직한 R1 기의 대표적인 예는 다음을 포함한다: -CH2OCH3 및 -CH(CH3)CH2OCH3.
화학식 Ia의 바람직한 용매에 있어서, R2는 H이다.
화학식 Ia의 용매의 대표적인 예가, 이들의 n-BuAc 대비 증발 속도 및 이들의 한센 용해도 파라미터와 함께, 하기 표 10에 제공된다. 이들은 본 발명의 방오 코팅 조성물을 위한 화학식 Ia의 바람직한 용매이다. 1-메톡시-2-프로판올은 화학식 Ia의 바람직한 용매이다.
명칭 증발 속도
(n-BuAc = 1)		 δH
(J/cm3)1/2 		δP
(J/cm3)1/2 		δD
(J/cm3)1/2
1-메톡시-2-프로판올 0.6 11.6 6.3 15.6
2-프로판올 1.1 16.4 6.1 15.8
2-부탄올 0.9 14.5 5.7 15.8
2-메틸-2-부탄올 0.9 13.3 6.1 15.3
메틸 이소부틸 카르비놀
(4-메틸-2-펜탄올)		 0.3 12.3 3.3 15.4
화학식 Ib의 용매의 대표적인 예가, 이들의 n-BuAc 대비 증발 속도 및 이들의 한센 용해도 파라미터와 함께, 하기 표 11에 제공되어 있다. 이들은 본 발명의 방오 코팅 조성물을 위한 화학식 Ib의 바람직한 용매이다. n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 화학식 Ib의 바람직한 용매이다.
명칭 증발 속도
(n-BuAc = 1)		 δH
(J/cm3)1/2 		δP
(J/cm3)1/2 		δD
(J/cm3)1/2
n-프로필 아세테이트 2.1 7.6 4.3 15.3
이소프로필 아세테이트 3.5 8.2 4.5 14.9
n-부틸 아세테이트 1.0 6.3 3.7 15.8
이소부틸 아세테이트 1.5 6.3 3.7 15.1
t-부틸 아세테이트 2.8 6.0 3.7 15.0
아밀 아세테이트 0.4 6.1 3.3 15.8
이소아밀 아세테이트 0.5 7.0 3.1 15.3
n-프로필 프로피오네이트 1.2 5.7 5.8 15.7
부틸 프로피오네이트 0.5 5.9 5.5 15.7
이소부틸 이소부티레이트 0.4 5.8 2.8 15.1
n-펜틸 프로피오네이트 0.2 5.7 5.2 15.8
1-메톡시-2-프로필
아세테이트		 0.4 9.8 5.6 15.6
에틸 3-에톡시프로피오네이트 0.12 8.8 3.3 16.2
화학식 Ic의 용매의 대표적인 예가, 이들의 n-BuAc 대비 증발 속도 및 이들의 한센 용해도 파라미터와 함께, 하기 표 12에 제공된다. 이들은 본 발명의 방오 페인트 조성물을 위한 화학식 Ic의 바람직한 용매이다. 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤은 화학식 Ic의 바람직한 용매이다.
명칭 증발 속도
(n-BuAc = 1)		 δH
(J/cm3)1/2 		δP
(J/cm3)1/2 		δD
(J/cm3)1/2
메틸 이소아밀 케톤 0.5 4.1 5.7 16.0
메틸 아밀 케톤 0.4 4.1 5.7 16.2
메틸 이소부틸 케톤 1.6 4.1 6.1 15.3
디이소부틸 케톤 0.2 4.1 3.7 16.0
사이클로헥사논 0.3 5.1 8.4 17.8
특히 바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 다음으로부터 선택된 극성 용매를 포함한다: 1-메톡시-2-프로판올, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤. 이들 용매는 장기간 저장에 안정한, 즉 장기간 저장 동안 겔화되거나 증점되지 않는 방오 코팅 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는, 본 조성물에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 적어도 3 wt%의 극성 용매를 포함한다. 바람직하게는, 본 조성물은, 본 조성물에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 적어도 4 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 더욱더 바람직하게는 7 내지 55 wt%의 극성 용매를 포함한다. 이러한 수준의 극성 용매는 본 조성물이 연장된 저장 기간 동안 안정적임을 보장한다.
전체 방오 코팅 조성물에 존재하는 극성 용매의 양은, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 wt%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 20 wt%이다.
비극성 용매
방오 코팅 조성물은 비극성 용매를 포함한다. 바람직하게는 비극성 용매는 유기(organic)이다.
적합한 비극성 유기용매의 예로는 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소 및 백유(white spirit) 및 리모넨(limonene)과 같은 지방족 탄화수소가 있다. 상이한 비극성 용매들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 비극성 용매는 방향족 탄화수소이고, 특히 바람직하게는 비극성 용매는 크실렌이다. 적합한 비극성 유기용매는 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 방오 페인트 조성물에 존재하는 용매, 특히 비극성 용매의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직한데, 이는, 이것이 VOC 함량을 최소화하기 때문이다. 바람직하게는, 본 조성물은, 본 조성물에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 98 wt% 이하의 비극성 용매, 또는 97.5 wt% 이하의 비극성 용매, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 wt%, 더욱더 바람직하게는 45 내지 85 wt%의 비극성 용매를 포함한다. 바람직하게는, 비극성 용매는, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 35 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 wt%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 25 wt%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
본 발명의 추가의 바람직한 방오 코팅 조성물은, 본 조성물에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 2.5 내지 60 wt%의 극성 용매 및 40 내지 97.5 wt%의 비극성 용매, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 wt%의 극성 용매 및 40 내지 95 wt%의 비극성 용매, 및 더욱더 바람직하게는 7 내지 55 wt%의 극성 용매 및 45 내지 93 wt%의 비극성 용매를 포함한다.
통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 용매 함량은 존재하는 다른 성분들에 따라 달라질 것이다.
실릴 ( 메트 ) 아크릴레이트 폴리머
본 발명의 방오 페인트 조성물에 존재하는 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 바람직하게는 코폴리머이다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 적어도 하나의 실릴 (메트)아크릴레이트 모노머의 잔기를 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 실릴 (메트)아크릴레이트 모노머의 잔기를 포함한다:
(II)
여기서,
R4는 H 또는 CH3이고;
R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기로부터 선택되고;
R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 선택적으로(optionally) 치환된 C6-20 아릴기, 및 -OSi(R7)3기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R7은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기이고;
Z는 C1-C4 알킬렌이고;
m은 0 내지 1의 정수이며;
n은 0 내지 5의 정수이다.
치환된 아릴기의 예는 할로겐, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아실기, 또는 니트로기로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 아릴기를 포함한다. 특히 바람직한 아릴기는 치환 및 비치환된 페닐, 벤질, 펜알킬, 또는 나프틸을 포함한다.
R5 및 R7 기의 대표적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 t-부틸을 포함한다.
Z의 대표적인 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)4를 포함한다. 분지형 C3-4 알킬렌기(예를 들어, -CH2CH(CH3)CH2-) 또한 고려된다.
화학식 (II)의 바람직한 모노머에 있어서, m은 0이다.
화학식 (II)의 바람직한 모노머에 있어서, n은 0이다.
화학식 (II)의 바람직한 모노머에 있어서, R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 C2-6 알킬기로부터 선택된다.
예를 들어 화학식 (II)에 의해 정의된 바와 같은 실릴 (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 다음을 포함한다: 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-sec-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 부틸디이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, tert-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실록시카르보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실록시카르보닐에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸디페닐실록시카르보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 노나메틸테트라실록시 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실록시)메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실록시)실릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트.
바람직한 모노머는 알킬실릴 (메트)아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트이며, 여기서, 알킬기(들) 중 하나 이상은 분지형이다. 특히 바람직한 모노머는 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 바람직하게는 1 내지 3개의 상이한 화학식 (II)의 모노머들, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 상이한 화학식 (II)의 모노머들을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머들의 잔기를 더 포함한다. 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에 존재하는 바람직한 메트(아크릴레이트) 모노머는 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)의 것들이다:
(IIIa)
여기서, R8은 수소 또는 메틸이고, R9는 사이클릭 에테르이고, X는 C1-C4 알킬렌이며; 또는
(IIIb)
여기서, R8은 수소 또는 메틸이고, R10은 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 갖는 C3-C18 치환기이며; 또는
(IIIc)
여기서, R8은 수소 또는 메틸이고, R11은 C1-C8 하이드로카빌이다.
바람직한 화학식(IIIa)의 모노머에서, R8은 수소 또는 메틸이고, R9는 사이클릭 에테르(예를 들어, 선택적으로(optionally) 알킬 치환된 옥솔란, 옥산, 디옥솔란, 디옥산)이고, X는 C1-4 알킬렌, 바람직하게는 C1-2 알킬렌이다. 사이클릭 에테르는 고리 내에 1개의 산소 원자를 함유하거나, 또는 고리 내에 2 또는 3개의 산소 원자를 함유할 수 있다. 사이클릭 에테르는 2 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 함유할 수 있다. 전체 고리는 4 내지 8개의 원자, 예를 들어 5 또는 6개의 원자를 포함할 수 있다.
사이클릭 에테르 고리는 하나 이상의, 예를 들어 하나의, C1-6 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 그 치환기는, X기에 결합하는 위치를 포함하여 고리 상의 임의의 위치에 있을 수 있다.
화학식 (IIIa)의 적합한 모노머는 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소프로필리덴글리세롤 메타크릴레이트, 글리세롤포르말 메타크릴레이트 및 사이클릭 트리메틸올프로판포르말 아크릴레이트를 포함한다.
화학식 (IIIa)는 가장 바람직하게는 하기 구조를 갖는 테트라하이드로푸르푸 릴 아크릴레이트를 나타낸다:
화학식 (IIIb)의 바람직한 모노머에 있어서, R8은 수소 또는 메틸이고, R10은 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 C3-18 치환기이다.
화학식 (IIIb)의 바람직한 모노머에 있어서, R10은 화학식 -(CH2CH2O)m-R12로 표시되고, 여기서, R12는 C1-10 하이드로카르빌 치환기, 바람직하게는 C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴 치환기이고, m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이다. 바람직하게는, R10은 화학식 -(CH2CH2O)m-R12로 표시되고, 여기서, R12는 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
화학식 (IIIb)의 바람직한 모노머는 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 통상적으로, 화학식 (IIIa) 및 (IIIb) 둘 다의 모노머들이 존재하도록 하는 것은 바람직하지 않다.
화학식 (IIIc)의 바람직한 모노머에 있어서, R8은 수소 또는 메틸이고, R11은 C1-8 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-8 알킬 치환기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-에틸헥실이다.
화학식 (IIIc)의 바람직한 모노머는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 화학식 (IIIc)의 모노머를 적어도 하나 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 선택적으로(optionally) 다른 중합성 모노머를 포함할 수 있다. 그 예는 다음을 포함한다: 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어, 3,5,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소트리데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산의 사이클릭 알킬 에스테르, 예를 들어, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산의 아릴 에스테르, 예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산의 알콕시알킬 및 폴리(알콕시)알킬 에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산의 다른 작용성 모노머, 예를 들어, 메타크릴산 무수물; 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, VeoVaTM 9, VeoVaTM 10; N-비닐 락탐, N-비닐 아미드, 예를 들어 N-비닐 피롤리돈; 비닐 모노머, 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 5,000 내지 80,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 70,000, 더욱더 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 방오 페인트 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 3,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 15,000, 더욱더 바람직하게는 7,000 내지 12,000의 수평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 수학식 PDI = Mw/Mn에 의해 계사된, 1.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 10 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 70 ℃, 더욱더 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃의 Tg를 갖는다.
방오 코팅 조성물은, 앞에서 기술된 바와 같은 하나 이상의(예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5개의) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방오 코팅 조성물은 1, 2, 3 또는 4개의 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머, 더욱더 바람직하게는 1 또는 2개의 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 화학식 (II)의 모노머의 양은, 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 더욱더 바람직하게는 40 내지 65 wt%이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 모노머의 총량은, 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 wt%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 25 wt%이다. 본 발명의 방오 페인트 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 화학식 (IIIc)의 모노머의 양은, 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 45 wt%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 40 wt%이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 다른 모노머의 양은, 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 wt%, 더욱더 바람직하게는 0 내지 10 wt%이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머의 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 wt%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 35 wt%이다.
적합한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 당해 기술분야에 공지된 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 예를 들어, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해, 중합 개시제의 존재 하에서, 모노머 혼합물을 중합함으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 제어된 중합 기술이 사용될 수 있다. 앞에서 언급된 바와 같은 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조할 때, 폴리머는 바람직하게는 용매로 희석되어 적합한 점도를 갖는 폴리머 용액을 제공한다. 이러한 관점에서, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 제조하기 위해 용액 중합 또는 벌크 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 중합 개시제의 예는 다음을 포함한다: 아조 화합물, 예를 들어, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 및 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산); 및 퍼옥사이드, 예를 들어, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1-디(tert-아밀 퍼옥시)사이클로헥산, 및 디벤조일 퍼옥사이드. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합에 적합한 용매의 예는 다음을 포함한다: 방향족 탄화수소, 예를 들어, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논; 에스테르, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르; 알코올, 예를 들어, 2-부탄올, 벤질 알코올; 에테르 알코올, 예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 백유(white spirit); 및 선택적으로(optionally) 둘 이상의 용매들의 혼합물. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용된다.
대안적으로, 적합한 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 상업적으로 구매될 수 있다.
트랄로피릴
본 발명의 방오 코팅 조성물은 트랄로피릴 또는 이의 염을 포함한다. 이것은 표면으로부터 해양 오염을 방지하거나 제거할 수 있는 유기 방오 작용제이다. 유기 살생물제인 트랄로피릴은 Janssen에 의해 Econea®로서 판매된다. 트랄로피릴은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴이며, 하기에 나타낸 구조를 갖는다:
트랄로피릴은 따개비, 홍합 및 튜브웜을 포함하는 다양한 해양 생물에 대한 광범위한 활성을 나타낸다. 이의 염 또한 사용될 수 있다. 이 살생물제를 논의하기 위해 트랄로피릴이라는 용어가 아래에서 사용된다. 그 가르침은 이의 염에 동일하게 적용된다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 살생물 활성을 보장하기 위한 양으로 트랄로피릴을 포함한다. 바람직한 양은 0.5 내지 10 wt%(건조 고형분 기준), 바람직하게는 1 내지 7 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 wt%이다.
트랄로피릴의 사용에 따른 한 가지 이점은 다음과 같다: 그것은 금속 살생물제와 비교하여 해양 생물에 대한 더 큰 살생물 효능을 나타내며, 이는 금속 살생물제의 양이 감소되거나 제거될 수 있음을 의미한다. 나아가, 구리 염의 침전으로 인한 변색과 같은 원치 않는 효과가 방지되거나 감소된다. 트랄로피릴을 사용하는 것의 단점은 실릴 (메트)아크릴레이트 함유 조성물에서 불안정성을 야기한다는 점이다. 그러나, 이 문제는 극성 용매를 포함하는 본원의 방오 코팅 조성물에서 극복된다.
선택적으로(optionally), 방오 코팅 조성물은 하나 이상의 추가 방오 작용제를 포함한다. 방오 작용제(antifouling agent), 생물학적 활성 화합물(biologically active compounds), 방오제(antifoulant), 살생물제(biocide), 독물(toxicant)이라는 용어들은 산업계에서 표면의 해양 오염을 방지하는 작용을 하는 공지된 화합물을 기술하기 위해 사용된다. 본 발명의 조성물에 존재하는 추가 방오 작용제는 바람직하게는 해양 방오 작용제이다. 방오 작용제는 무기 계열, 유기금속 계열, 또는 유기 계열일 수 있다. 적합한 방오 작용제가 상업적으로 입수가능하다.
무기 방오 작용제의 예는 다음을 포함한다: 구리 및 구리 화합물, 예를 들어 구리 옥사이드, 예를 들어 구리(I) 옥사이드 및 구리(II) 옥사이드; 구리 합금, 예를 들어 구리-니켈 합금; 구리 염, 예를 들어 구리(I) 티오시아네이트 및 구리 술피드.
유기금속 방오 작용제의 예는 다음을 포함한다: 아연 피리티온; 유기 구리 화합물, 예를 들어, 구리 피리티온, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 옥신 구리, 구리 노닐페놀술포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민)비스(도데실벤젠술포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 디티오카바메이트 화합물, 예를 들어, 아연 비스(디메틸디티오카바메이트) [ziram], 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [zineb], 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트) [maneb], 및 아연 염과 착화된 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트) [mancozeb].
유기 방오 작용제의 예는 다음을 포함한다: 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어, 2-(tert-부틸아미노)-4-(사이클로프로필 아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진 [cybutryne], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT], 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-(티오시아네이토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 [benthiazole], 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘; 우레아 유도체, 예를 들어, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 [diuron]; 카르복실산, 술폰산 및 술펜산의 아미드 및 이미드, 예를 들어, N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드 [dichlofluanid], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드 [tolylfluanid], 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드; 다른 유기 화합물, 예를 들어, 피리딘 트리페닐보란 [TPBP], 아민 트리페닐보란, 3-이오도-2-프로피닐 N-부틸카바메이트 [iodocarb], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 및 p-((디이오도메틸)술포닐) 톨루엔.
방오 작용제의 다른 예는 다음을 포함한다: 테트라알킬포스포늄 할로게나이드; 구아니디닌 유도체; 이미다졸 함유 화합물, 예를 들어, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [medetomidine] 및 유도체; 매크로사이클릭 락톤, 예를 들어, 아버멕틴(avermectins) 및 이의 유도체, 예를 들어, 이버멕틴(ivermectine) 및 스피노신(spinosyns) 및 이의 유도체, 예를 들어, 스피노사드(spinosad); 및 효소, 예를 들어, 옥시다제, 단백질 분해 활성 효소, 헤미셀룰로오스 분해 활성 효소(hemicellulolytically active enzyme), 셀룰로오스 분해 활성 효소, 지질 분해 활성 효소, 및 녹말 분해 활성 효소(amylolytically active enzyme).
바람직한 추가 방오 작용제는 다음과 같다: 구리(I) 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [zineb], 2-(tert-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진 [cybutryne], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드 [dichlofluanid], N-디클로로플루오로 메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드 [tolylfluanid], 및 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [medetomidine].
특히 바람직한 추가 방오 작용제는 다음과 같다: 구리(I) 옥사이드, 구리(I) 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [zineb], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT], 및 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [medetomidine].
방오 작용제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는, 상이한 방오 작용제들이 상이한 해양 파울링 생물들에 대해 작용하기 때문에, 혼합물로서 사용될 수 있다. 방오 작용제들의 혼합물이 통상적으로 바람직하다. 방오 작용제들의 하나의 바람직한 혼합물은 다음에 대해 활성이다: 해양 무척추 동물, 예를 들어, 따개비(barnacles), 튜브웜(tubeworms), 이끼벌레(bryozoans) 및 히드로충(hydroids); 및 식물, 예를 들어, 조류(해조류 및 규조류); 및 세균.
본 발명의 일부 바람직한 코팅 조성물은 무기 구리 방오 작용제를 결여한다. 그러한 조성물은 바람직하게는, 트랄로피릴; 및 아연 피리티온, zineb 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로부터 선택된 하나 이상의 작용제;의 조합을 포함한다.
다른 바람직한 코팅 조성물은 트랄로피릴; 구리(I) 옥사이드 및/또는 구리(I) 티오시아네이트; 및 구리 피리티온, zineb 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로부터 선택된 하나 이상;을 포함한다.
방오 조성물에 존재하는 방오 작용제의 총량은 코팅 조성물의 60 wt% 이하를 형성할 수 있으며, 예를 들어, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50 wt%, 예를 들어 0.2 내지 45 wt%를 형성할 수 있다. 무기 구리 화합물이 존재하는 경우, 방오 작용제의 적합한 양은 코팅 조성물의 5 내지 60 wt%일 수 있다. 무기 구리 화합물이 회피되는 경우, 0.1 내지 25 wt%, 예를 들어 0.2 내지 20 wt%와 같은 더 적은 양이 사용될 수 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 방오 작용제의 양은 최종 용도 및 사용되는 방오 작용제에 따라 달라질 것이다. 이러한 방오 작용제의 사용은 방오 코팅 분야에서 알려져 있으며, 이들의 사용은 통상의 기술자에게 친숙할 것이다. 방오 작용제는 불활성 캐리어 상에 캡슐화 또는 흡착되거나, 또는 제어 방출을 위해 다른 재료에 결합될 수 있다. 이러한 백분율들은 존재하는 활성 방오 작용제의 양을 지칭하며, 따라서, 사용되는 임의의 캐리어의 양을 지칭하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 방오 코팅 조성물은 다음을 포함한다:
(i) 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 wt%의 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 0.5 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 wt%의 트랄로피릴;
(iii) 0.5 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 wt%의 극성 용매; 및
(iv) 0 내지 35 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 wt%의 비극성 용매;
여기서, wt%는 본 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
카르복실산 화합물 및 그 유도체
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 카르복실산기를 포함하는 하나 이상의 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 유도체는 카르복실산기를 포함하는 화합물의 금속 염(금속 카르복실레이트로도 지칭됨), 및 카르복실산기를 포함하는 화합물의 에스테르(바람직하게는, 메틸 에스테르)를 포함한다.
바람직한 카르복실산 화합물은 로진(rosins)이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 로진 및/또는 로진 유도체를 포함한다. 로진의 대표적인 예는 우드 로진(wood rosin), 톨유 로진(tall oil rosin) 및 검 로진(gum rosin)을 포함한다. 로진 유도체의 대표적인 예는 다음을 포함한다: 수소화 및 부분 수소화 로진, 불균형화 로진(disproportionated rosin), 2량체화 로진, 중합된 로진, 로진 및 수소화 로진의 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르 및 기타 에스테르, 구리 로지네이트, 아연 로지네이트, 칼슘 로지네이트, 마그네슘 로지네이트, 및 WO 97/44401에 기술된 로진 및 중합된 로진 및 기타의 다른 금속 로지네이트. 바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 로진 또는 로진 유도체는 검 로진이다.
바람직하게는, 존재하는 로진은 다음으로부터 선택된 로진산(rosin acids)을 포함한다: 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산(dehydroabietic acid), 디하이드로아비에트산(dihydroabietic acid), 테트라하이드로아비에트산, 세코데하이드로아비에트산(secodehydroabietic acid), 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 팔루스트르산, 산다라코피마르산, 코뮨산(communic acid) 및 이들의 유도체.
다른 카르복실산 화합물의 예는 다음을 포함한다: 유기산 화합물, 예를 들어, VersaticTM 산, 이소노난산, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 및 EP 1342756에 기술된 바와 같은 다른 유기산; 사이클릭 카르복실산 화합물, 예를 들어, 1-메틸-3-(4-메틸-3-펜테닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1-메틸-4-(4-메틸-3-펜테닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 및 1,5,6-트리메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 및 EP 1695956 및 JP 2016216651A에 기술된 바와 같은 다른 것들.
바람직하게는, 카르복실산기를 포함하는 화합물 및/또는 이의 유도체(예를 들어, 로진 및/또는 이의 유도체)는 본 발명의 조성물 중에, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 wt%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 25 wt%의 양으로 존재한다. 카르복실산기를 포함하는 하나 이상의 화합물들 및/또는 이의 유도체의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
카르복실산기를 포함하는 화합물들 및/또는 이의 유도체(로진 및 로진 유도체를 포함)는 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에 바람직하게 존재하는 검 로진은 상업적으로 입수가능하다.
바인더 성분들
실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머와 더불어, 추가의 바인더가 방오 페인트 조성물의 특성들을 조정하기 위해 선택적으로(optionally) 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 바인더의 예는 다음을 포함한다:
(메트)아크릴 폴리머 및 코폴리머, 특히 아크릴레이트 바인더, 예를 들어, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-이소부틸 비닐에테르), 및 WO 03/070832 및 EP 2128208에 기술된 바와 같은 다른 것들;
친수성 코폴리머, 예를 들어, GB 2152947에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 코폴리머, 및 EP 0526441에 기술된 바와 같은 폴리(N-비닐 피롤리돈) 코폴리머 및 기타 코폴리머;
비닐 에테르 폴리머 및 코폴리머, 예를 들어, 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-코-이소부틸 비닐 에테르);
지방족 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-하이드록시부티르산), 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리(4-하이드록시발레르산), 폴리카프로락톤, 및 앞에서 언급된 단위들로부터 선택된 둘 이상의 단위를 함유하는 지방족 폴리에스테르 코폴리머;
WO 2009/100908에 기술된 바와 같은 폴리옥살레이트, 및 WO 96/14362에 기술된 바와 같은 다른 축합 폴리머;
알키드 수지 및 변성 알키드 수지; 및
탄화수소 수지(예를 들어, WO 2011/092143에 기술된 바와 같은 것들), 예를 들어, C5 지방족 모노머, C9 방향족 모노머, 인덴 쿠마론 모노머, 또는 테르펜 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 중합으로부터만 형성된 탄화수소 수지.
특히 적합한 추가의 바인더는 (메트)아크릴 폴리머 및 코폴리머이다.
증량제 및 안료
용어 증량제(extender)는 본 명세서에서 증량제뿐만 아니라 충전제(fillers)를 포함하기 위해 사용된다. 이들 화합물은 본 조성물의 벌크(bulk)를 증가시킨다. 증량제 및 충전제의 예는 다음과 같다: 미네랄, 예를 들어, 백운석, 플라스토라이트, 방해석, 석영, 중정석, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 규회석, 활석, 클로라이트, 운모, 카올린, 및 장석; 합성 무기 화합물, 예를 들어, 아연 포스페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 실리케이트, 및 실리카; 폴리머 및 무기 미세구(polymeric and inorganic microspheres), 예를 들어, 코팅되지 않거나 코팅된 중공 및 중실 유리 비드, 코팅되지 않거나 코팅된 중공 및 중실 세라믹 비드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠), 폴리스티렌, 및 폴리(비닐 클로라이드)와 같은 폴리머 재료의 중공, 다공성 및 콤팩트 비드(hollow, porous and compact beads).
안료는 무기 안료, 유기 안료, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 안료가 바람직하다. 무기 안료의 예는 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드, 및 아연 옥사이드를 포함한다. 유기 안료의 예는 나프톨 레드, 프탈로시아닌 화합물, 아조 안료, 및 카본 블랙이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 증량제, 충전제 및/또는 안료의 총량은, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 wt%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 50 wt%이다. 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 증량제 및 안료 함량은 존재하는 다른 성분들 및 본 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 것이다.
탈수제
본 발명의 방오 코팅 조성물은 선택적으로(optionally) 탈수제(이는 물 스캐빈저(water scavenger ) 또는 건조제(drying agent)라고도 지칭됨)를 포함한다. 바람직하게는 탈수제는, 물이 존재하는 본 조성물로부터 물을 제거하는 화합물이다. 탈수제는, 방오 페인트 조성물 내의 원료(예를 들어, 안료 및 용매)로부터 도입된 수분, 또는 카르복실산 화합물과 2가 및 3가 금속화합물 사이의 반응에 의해 형성된 물을 제거함으로써, 방오 코팅 조성물의 저장 안정성을 개선시킨다. 방오 코팅 조성물에 사용될 수 있는 탈수제 및 건조제(desiccants)는 유기 및 무기 화합물을 포함한다.
탈수제는 결정수로서 물을 흡수하거나 결합하는 흡습성 재료일 수 있으며, 종종 건조제라고 지칭된다. 건조제의 예는 다음을 포함한다: 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트, 무수 칼슘 술페이트, 무수 마그네슘 술페이트, 무수 소듐 술페이트, 무수 아연 술페이트, 분자체, 및 제올라이트.
탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 화합물일 수 있다. 물과 반응하는 탈수제의 예는 다음을 포함한다: 오르토에스테르, 예를 들어, 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리부틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리부틸 오르토아세테이트, 및 트리에틸 오르토프로피오네이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오르토보레이트, 예를 들어, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트, 및 트리-tert-부틸 보레이트; 유기 실란(organosilane), 예를 들어, 트리메톡시메틸 실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 에틸 폴리실리케이트.
바람직한 탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 것들이다. 특히 바람직한 탈수제는 유기 실란이다. 유기 실란은 무기 구리 방오 작용제를 포함하는 방오 코팅 조성물에서 특히 바람직하다. 더욱더 바람직하게는, 유기 실란은 산화 구리(I)를 포함하는 방오 코팅 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 탈수제는 본 발명의 조성물에, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt%, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 카보디이미드 화합물을 포함하지 않는다. 특히, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는, 화학식 [-N=C=N-]으로 표시되는 작용기를 함유하는 화합물을 포함하지 않는다.
기타 성분들
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 다른 성분을 포함한다. 방오 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분의 예는 다음과 같다: 강화제, 요변성 작용제, 증점제, 침강 방지제, 분산제, 습윤제, 및 가소제.
강화제의 예는 플레이크(flakes) 및 섬유이다. 섬유는 다음을 포함한다: 천연 및 합성 무기 섬유, 예를 들어, 규소 함유 섬유, 탄소 섬유, 옥사이드 섬유, 카바이드 섬유, 니트라이드 섬유, 술피드 섬유, 포스페이트 섬유, 미네랄 섬유; 금속 섬유; 천연 및 합성 유기 섬유, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리하이드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 및 WO 00/77102에 기술된 바와 같은 다른 것들. 바람직하게는, 섬유는 25 내지 2,000 ㎛의 평균 길이 및 1 내지 50 ㎛의 평균 두께를 가지며, 이때, 평균 길이와 평균 두께 사이의 비율은 적어도 5이다. 바람직하게는, 강화제는, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
요변성 작용제, 증점제 및 침강 방지제의 예는 다음과 같다: 실리카(예를 들어, 발연 실리카), 유기 변성 점토, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마 자유 왁스, 에틸 셀룰로오스, 알루미늄 스테아레이트, 및 이들의 혼합물. 바람직하게는, 요변성 작용제, 증점제 및 침강 방지제는 각각 본 발명의 조성물에, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 wt%, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt%의 양으로 존재한다.
가소제의 예는 염소화 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 술폰아미드, 아디페이트, 및 에폭시화 식물성 오일이다. 바람직하게는, 가소제는, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
조성물 및 페인트
본 발명은 또한, 본 조성물에 존재하는 성분들이 혼합되는, 앞에서 기술된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 트랄로피릴은 극성 용매와 미리 혼합되고, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 비극성 용매 및 다른 선택적(optional) 성분과 혼합된다. 임의의 통상적인 제조 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 비극성 용매 및 다른 선택적(optional) 성분은, 트랄로피릴, 또는 트랄로피릴 및 극성 용매를 포함하는 혼합물을 첨가하기 전에, 분산 및 분쇄(milling) 및 냉각된다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 조성물은, 예를 들어 분무 페인팅에서 사용하기에 적합한 농도로 제조될 수 있다. 이 경우, 본 조성물 자체는 페인트이다. 대안적으로, 본 조성물은 페인트 제조를 위한 농축물일 수 있다. 이 경우, 페인트를 형성하기 위해 추가의 용매가 본 명세서에 기술된 바와 같은 조성물에 첨가된다. 바람직한 용매는 본 조성물과 관련하여 앞에서 기술된 바와 같다.
혼합 후, 및 선택적으로(optionally) 용매를 첨가한 후, 방오 코팅 조성물 또는 페인트를 용기에 충전하는 것이 바람직하다. 적합한 용기는 캔, 드럼 및 탱크를 포함한다.
방오 코팅 조성물은 바람직하게는 1팩(one-pack) 형태로 공급된다. 따라서, 본 조성물은 바람직하게는 레디-믹스(ready-mixed) 또는 사용 준비된 형태로 공급된다. 선택적으로(Optionally), 1팩 제품은 도포 전에 용매에 의해 묽게 될 수 있다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 바람직하게는 40 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 부피%, 더욱더 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 고형분 함량을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 50 내지 2,000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP, 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 점도는, 실시예에서 기술된 바와 같이, 콘 및 플레이트 점도계(Cone and Plate viscometer)(ISO 2884-1:1999)를 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는, ASTM D1849-95(2014)에 따라, 52 ℃에서 1주 동안의 저장 후에, 50 내지 2,000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP, 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는, ASTM D1849-95(2014)에 따라, 52 ℃에서 2주 동안의 저장 후에, 50 내지 2,000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP, 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는, ASTM D1849-95(2014)에 따라, 52 ℃에서 4주 동안의 저장 후에, 50 내지 2,000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP, 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물은 ASTM D1849-95(2014)에 따라 52 ℃에서 4주 동안의 저장 동안 겔을 형성하지 않는다. 바람직하게는, 점도는 실시예에 기술된 바와 같이 콘 및 플레이트 점도계(ISO 2884-1:1999)를 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 50 내지 500 g/L, 바람직하게는 50 내지 420 g/L, 예를 들어 50 내지 390 g/L의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 갖는다. VOC 함량은 계산(ASTM D5201-01)되거나, 또는 측정(EPA, 방법 24)될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 50 내지 1,000 cP의 점도 및 50 내지 500 g/L의 VOC 함량, 더욱 바람직하게는 100 내지 900 cP의 점도 및 50 내지 420 g의 VOC 함량, 더욱 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도 및 50 내지 390 g/L의 VOC 함량을 갖는다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 파울링을 겪을 수 있는 임의의 물품 표면의 전체 또는 일부분에 도포될 수 있다. 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로(예를 들어, 조수 운동, 다른 화물 적재 또는 팽창을 통해) 수중에 있을 수 있다. 물품 표면은 전형적으로, 선박의 선체, 또는 오일 플랫폼 또는 부표와 같은 고정된 해양 물체의 표면일 것이다. 코팅 조성물 및 페인트의 도포는, 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들어, 코팅을 물품 상에 페인팅(예를 들어, 브러시 또는 롤러에 의한)하거나, 또는 더욱 바람직하게는 분무하는 것에 의해, 달성될 수 있다. 전형적으로, 코팅을 가능하게 하기 위해서는, 표면을 해수로부터 분리할 필요가 있을 것이다. 코팅의 도포는 당해 기술분야에 통상적으로 알려진 바와 같이 달성될 수 있다. 코팅이 도포된 후, 코팅은 바람직하게는 건조된다.
이하에서, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예들에 의해 설명될 것이다.
< 실시예 >
폴리머의 제조 및 특성 분석
폴리머 용액 점도의 측정
폴리머 용액의 점도는 12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 갖는 브룩필드(Brookfield) DV-I 점도계를 사용하여 ASTM D2196-15 시험 방법 A에 따라 측정되었다. 측정 전에 폴리머를 23.0 ℃ ± 0.5 ℃로 템퍼링하였다.
폴리머 용액의 고형분 함량의 측정
폴리머 용액의 고형분 함량은 ISO 3251:2008에 따라 측정되었다. 0.4 g ± 0.1 g의 시험 샘플을 취출하여, 통풍 오븐에서 150 ℃에서 30 분 동안 건조하였다. 잔류 물질의 중량은 비휘발성 물질(NVM)인 것으로 간주된다. 비휘발성 물질 함량은 중량 퍼센트로 표시된다. 주어진 결과는 세 개의 병행(parallels)의 평균이다.
폴리머 평균 분자량 분포의 측정
폴리머는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 특성분석되었다. 분자량 분포(MWD)는 Agilent의 2개의 PLgel 5 μm Mixed-D 컬럼이 직렬로 배치되어 있는 Malvern Omnisec Resolve and Reveal 시스템을 사용하여 측정되었다. 좁은 폴리스티렌 표준을 사용하는 통상적인 캘리브레이션에 의해 컬럼을 캘리브레이션하였다. 분석 조건은 하기 표 12에 제시된 바와 같다.
검출기 RI
셀 부피 12 μl
컬럼 세트 Agilent PLgel 5 μm Mixed-D, 2개의 컬럼이 직렬 배치됨
이동상 THF
유량 1 ml/min
주입 부피 100 μl
오토샘플러 온도 25 ℃
컬럼 오븐 온도 35 ℃
검출기 오븐 온도 35 ℃
데이타 처리 Omnisec 5.1
캘리브레이션 표준 Agilent Polystyrene Medium EasiVials (4 ml)
레드, 옐로우 및 그린
샘플은, 25 mL 건조 폴리머에 해당하는 양의 폴리머 용액을 5 mL THF에 용해시킴으로써, 제조되었다. GPC 측정을 위해 샘플링하기 전에 샘플을 실온에서 최소 3 시간 동안 유지시켰다. 분석 전에, 샘플을 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과하였다. 중량평균 분자량(Mw), 및 Mw/Mn으로서 제공된 다분산 지수(PDI)가 보고된다.
유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어졌다. TA Instrument DSC Q200에서 DSC 측정을 수행하였다. 100 ㎛ 갭 크기를 갖는 필름 도포기를 사용하여 유리 패널 상에 드로우다운(drawdown)시켜 건조 폴리머 샘플을 제조하였다. 유리 패널을 실온에서 24 시간 이상 동안 건조한 후, 50 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 대략 10 mg의 건조 폴리머 재료를 유리 패널로부터 수집하여 알루미늄 팬으로 옮겼다. 빈 팬을 기준으로 하여 열린 알루미늄 팬에서 측정을 수행하였다. 스캔은 -50 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/분의 가열 속도 및 10 ℃/분의 냉각 속도로 기록되었다. 데이터는 TA Instruments의 Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 처리되었다. 2차 가열의 유리 전이 범위의 변곡점(ASTM E1356-08에 정의된 바와 같음)이 폴리머의 Tg로서 보고된다.
코폴리머 용액 S-1 내지 S-9의 전반적인 제조 절차
교반기, 응축기, 질소 입구 및 공급물 입구가 장착된 온도 제어 반응 용기에 일정량의 용매를 채웠다. 반응 용기를 가열하고 85 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 모노머, 개시제 및 용매의 예비 혼합물을 제조하였다. 예비 혼합물을 질소 분위기 하에서 2 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 채웠다. 추가 1 시간 후, 부스트 개시제 용액(boost initiator solution)의 후첨가물(post-addition)을 첨가하였다. 반응 용기를 추가 2 시간 동안 85 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 그 다음, 온도를 110 ℃로 증가시키고 추가 30 분 동안 유지시켰다. 희석 용매를 반응기에 첨가한 다음 코폴리머 용액을 실온으로 냉각시켰다.
중량부로 제공된 조성물의 성분들 및 코폴리머 용액의 특성을 표 1에 나타내었다.
S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 S-9
반응기
충전
물		 용매 크실렌 60.0 60.0 30.0 - - 60.0 60.0 60.0 60.0
메틸 이소아밀 케톤 - - - 60.0 - - - - -
부틸 아세테이트 - - 30.0 - 60.0 - - - -
예비
혼합
충전
물		 모노머 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 55.0 55.0 55.0 55.0 55.0 - 50.0 50.0 -
트리이소프로필실릴 아크릴레이트 - - - - - 56.0 - - 55.0
2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 - - - -
2-메톡시에틸 메타크릴레이트 - - - - - - 30.0 - -
테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 - - - - - - - 20.0 5.0
n-부틸 아크릴레이트 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 6.0 10.0 5.0 5.0
메틸 메타크릴레이트 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 38.0 10.0 25.0 35.0
개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.00 1.20 1.20
부스트
충전물		 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
용매 크실렌 7.5 7.6 7.5 - - 7.6 7.5 7.6 7.6
메틸 이소아밀 케톤 - - - 7.5 - - - - -
부틸 아세테이트 - - - - 7.5 - - - -
희석 용매 크실렌 15.5 - - - - - - - -
메틸 이소아밀 케톤 - - - 15.5 - - - - -
부틸 아세테이트 - - 15.5 - 15.5 - - - -
특성
측정된 NVM (wt%) 54.3 59.5 55.3 56.3 54.9 60.0 59.6 60.2 60.0
브룩필드 점도 (cP) 646 1835 732 800 722 1312 1330 1940 1427
Mw (x1000) 33.7 35.1 33.5 31.9 33.2 32.2 34.9 35.2 36.3
Mn (x1000) 10.3 11.2 11.0 10.8 10.7 9.0 11.6 11.2 9.2
PDI (Mw/Mn) 3.3 3.1 3.1 3.0 3.1 3.6 3.0 3.1 3.9
Tg (°C) 46 46 44 44 48 42 35 43 38
방오 코팅 제형의 제조 및 시험
콘 및 플레이트 점도계를 사용한 페인트 점도 측정
방오 코팅 조성물의 점도는 23 ℃의 온도에서 10,000 s-1의 전단 속도에서 작동하고 0 내지 10 P의 점도 측정 범위를 제공하도록 설정된 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 ISO 2884-1:1999에 따라 측정되었다. 주어진 결과는 3회의 측정의 평균이다.
스토머 유형 점도계(Stormer-type viscometer)를 사용한 페인트 점도의 측정
방오 페인트 조성물의 점도는 디지탈 스토머 유형 점도계를 사용하여 ASTM D562-10(2014) 방법 B에 따라 측정되었다. 23 ℃에서 500 mL 용기 내의 샘플에 대해 측정을 수행하였다.
VOC 측정
방오 코팅 조성물의 VOC(g/L)는 ASTM D5201-01에 따라 계산되었다.
페인트의 가속화된 저장 안정성 시험
방오 코팅 조성물의 저장 안정성은 ASTM D1849-95(2014)에 기술된 조건하에서 측정되었다. 샘플을 52 ℃에서 250 mL 용기에 저장하였다. 저장 후, 용기를 개방하기 전에, 샘플을 실온으로 냉각시켰다. 페인트의 점도를 평가했다. 액체 샘플을 균질한 품질로 교반하고, 점도를 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 기록하였다. 52 ℃에서 1개월 동안의 저장은, 23 ℃에서 6개월 내지 1년 동안의 저장 효과들의 일부를 모사한다.
방오 코팅 조성물의 제조를 위한 전반적인 절차
성분들을 표 31 내지 35 및 표 4에 주어진 비율로 혼합하였다. 양은 중량부로 제공된다. 표 4는 비교 조성물을 기술한다. 혼합물을 진동 페인트 진탕기를 사용하여 15 분 동안 1 L 용기에서, 적절한 양의 유리 비드(직경 3 내지 4 mm)의 존재하에 분산시켰다. 저장 안정성 시험을 위해 페인트를 250 mL 용기로 옮겼다.
방오 코팅 조성물에 사용된 극성 용매의 특성은 하기 표 2에 요약되어 있다. 한센 용해도 특성은 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice) 소프트웨어 제4판 4.1.07으로부터 가져왔다.
n-BuAc 대비
증발 속도
(n-BuAc = 1)		 한센 용해도 파라미터
 표면 장력
(dynes/cm)
(20 ℃에서)
δH (J/cm3)1/2 δP (J/cm3)1/2 δD
(J/cm3)1/2
메틸 이소아밀
케톤		 0.5 4.1 5.7 16.0 25.8
메틸 아밀
케톤		 0.4 4.1 5.7 16.2 26.1
메틸 이소부틸
케톤		 1.6 4.1 6.1 15.3 24.0
n-부틸
아세테이트		 1.0 6.3 3.7 15.8 25.3
1-메톡시-
2-프로필
아세테이트		 0.4 9.8 5.6 15.6 26.4
1-메톡시-
2-프로판올		 0.6 11.6 6.3 15.6 27.7
PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7 PA-8 PA-9 PA-10
실릴
코폴
리머		 S-1 26.5 26.5 - 26.5 26.5 - - - - -
S-2 - - 24.3 - - 24.3 24.3 24.3 12.0 -
S-4 - - - - - - - - - 26.5
S-6 - - - - - - - - 12.0 -
S-7 - - - - - - - - - -
S-8 - - - - - - - - - -
코-
바인더		 검 로진 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
폴리
(n-부틸
아크릴레이트)		 - - - - - - - - - -
살생물제 구리(I)
옥사이드		 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
" 구리(I)
티오시아네이트		 - - - - - - - - - -
" 구리
피리티온		 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
" 아연
피리티온		 - - - - - - - - - -
" 트랄로피릴 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0
안료
및
증량제		 나프톨 레드 - - - - - - - - - -
철 옥사이드
레드		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
티타늄
디옥사이드		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
장석 - - - - - - - - - -
아연
옥사이드		 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드
왁스
(크실렌 중 20%)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
산화된
폴리(에틸렌 옥사이드)
왁스
(크실렌 중 25%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테트라
에톡시 실란		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
칼슘
술페이트
헤미하이드레이트		 - - - - - - - - - -
Sylosive A4 - - - - - - - - - -
극성
용매		 메틸
이소아밀
케톤		 5.0 10.0 15.0 - - - - 10.0 10.0 -
메틸 아밀
케톤		 - - - 5.0 10.0 15.0 - - - -
메틸
이소부틸
케톤		 - - - - - - 10.0 - - -
기타
용매		 크실렌 6.0 1.0 - 6.0 1.0 - 3.2 3.2 2.5 11.0
합계 100.0 100.0 101.8 100.0 100.0 101.8 100.0 99.0 99.0 100.0
총 용매 중
극성 용매의 wt%		 21 % 41 % 58 % 21 % 41 % 58 % 42 % 42 % 42 % 49 %
계산된 VOC (g/L) 404 401 414 404 402 414 399 405 393 392
저장
안정성;
콘 및
플레이트 점도
(cP)		 초기 353 416 229 377 362 258 440 324 338 415
1 주 376 446 261 384 388 242 475 340 404 484
2 주 412 459 337 423 464 287 516 370 603 593
3 주 447 597 449 500 596 378 702 434 856 768
4 주 516 783 647 600 840 489 977 466　 992　 986
PA-11 PA-12 PA-13 PA-14 PA-15 PA-16 PA-17
실릴
코폴
리머		 S-1 26.5 26.5 - - - - -
S-2 - - 24.3 - - - -
S-4 - - - - - - -
S-6 - - - - - - -
S-7 - - - 28.0 28.0 - -
S-8 - - - - - 20.0 20.0
코-
바인더		 검 로진 4.5 4.5 4.5 6.0 6.0 8.0 8.0
폴리 (n-부틸 아크릴레이트) - - - - - 2.0 2.0
살생물제 구리(I) 옥사이드 35.0 35.0 35.0 - - - -
구리(I) 티오시아네이트 - - - - - 25.0 25.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 - - - -
아연 피리티온 - - - 3.0 3.0 5.0 5.0
트랄로피릴 3.0 3.0 3.0 5.0 5.0 3.0 3.0
안료 및
증량제		 나프톨 레드 - - - 0.5 0.5 - -
철 옥사이드 레드 2.0 2.0 2.0 0.5 0.5 5.0 5.0
티타늄 디옥사이드 1.0 1.0 1.0 - - - -
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 3.0 3.0
장석 - - - 10.0 10.0 - -
아연 옥사이드 6.0 6.0 6.0 23.0 23.0 7.0 7.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (크실렌 중 20%) 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 2.0 2.0
산화된 폴리(에틸렌 옥사이드)
왁스 (크실렌 중 25%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - -
테트라에톡시 실란 - - - 1.0 1.0 1.0 1.0
칼슘 술페이트 헤미하이드레이트 - 1.0 1.0 - - - -
Sylosive A4 1.0 - - - - - -
극성
용매		 메틸 이소아밀 케톤 5.0 5.0 2.5 5.0 10.0 5.0 10.0
메틸 아밀 케톤 - - - - - - -
메틸 이소부틸 케톤 - - - - - - -
기타
용매		 크실렌 6.0 6.0 10.7 10.0 5.0 14.0 9.0
합계 100.5 100.5 100.5 99.5 99.5 100.0 100.0
총 용매 중 극성 용매의 wt% 21 % 21 % 10 % 18% 35 % 17 % 34 %
계산된 VOC (g/L) 405 405 406 391 389 397 395
저장
안정성;
콘 및
플레이트 점도
(cP)		 초기 371 341 362 302 267 201 182
1 주 435 415 399 337 316 240 245
2 주 545 507 431 362 348 258 270
3 주 749 668 447 405 372 299 302
4 주 972 933 468 518 545 　338 　379
PB-1 PB-2 PB-3 PB-4 PB-5 PB-6 PB-7 PB-8 PB-9 PB-10
실릴
코폴리머		 S-1 26.5 26.5 - 26.5 26.5 - - - - -
S-2 - - 24.3 - - 24.3 - - 24.3 -
S-3 - - - - - - 26.5 - - -
S-5 - - - - - - - 26.5 - -
S-7 - - - - - - - - - 28.0
S-8 - - - - - - - - - -
코-
바인더		 검 로진 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 6.0
폴리(n-부틸 아크릴레이트) - - - - - - - - - -
살생물제 구리(I)
옥사이드		 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 -
구리(I)
티오시아네이트		 - - - - - - - - - -
구리
피리티온		 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 -
아연
피리티온		 - - - - - - - - - 3.0
트랄로피릴 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 5.0
안료 및
증량제		 나프톨 레드 - - - - - - - - - 0.5
철 옥사이드
레드		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0
티타늄
디옥사이드		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 -
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
장석 - - - - - - - - - 10.0
아연
옥사이드		 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 23.0
첨가제 폴리아미드
왁스(크실렌 중 20%)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5
산화된
폴리(에틸렌 옥사이드) 왁스
(크실렌 중 25%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테트라에톡시 실란 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 0.5 0.5 1.0
칼슘
술페이트
헤미하이드레이트		 - - - - 1.0 - - - - -
Sylosive A4 - - - - - 1.0 - - - -
극성
용매		 부틸
아세테이트		 5.0 10.0 15.0 - 5.0 5.0 - - 1.0 5.0
1-메톡시-
2-프로필
아세테이트		 - - - 5.0 - - - - - -
기타
용매		 크실렌 6.0 1.0 - 6.0 6.0 8.2 11.0 11.0 12.2 10.0
합계 100.0 100.0 101.8 100.0 100.5 100.5 100.0 100.0 100.0 99.5
총 용매 중
극성 용매의 wt%		 21 % 41 % 58 % 21 % 21 % 21 % 27 % 49 % 4 % 18 %
계산된 VOC (g/L) 407 408 423 411 409 407 403 405 400 394
저장
안정성;
콘 및
플레이트 점도
(cP)		 초기 441 385 284 438 362 423 450 418 423 322
1 주 477 416 367 486 431 473 501 528 432 338
2 주 548 516 378 518 543 596 543 606 447 347
3 주 652 666 536 593 695 794 650 819 472 375
4 주 773 971 864 695 938 975 852 992 501 528
PB-11 PB-12 PB-13
실릴
코폴리머		 S-1 - - -
S-2 - - -
S-3 - - -
S-5 - - -
S-7 28.0 - -
S-8 - 20.0 20.0
코-바인더 검 로진 6.0 8.0 8.0
폴리(n-부틸 아크릴레이트) - 2.0 2.0
살생물제 구리(I) 옥사이드 - - -
구리(I) 티오시아네이트 - 25.0 25.0
구리 피리티온 - - -
아연 피리티온 3.0 5.0 5.0
트랄로피릴 5.0 3.0 3.0
안료 및 증량제 나프톨 레드 0.5 - -
철 옥사이드 레드 1.0 5.0 5.0
티타늄 디옥사이드 - - -
탈크 6.0 3.0 3.0
장석 10.0 - -
아연 옥사이드 23.0 7.0 7.0
첨가제 폴리아미드 왁스(크실렌 중 20%) 0.5 2.0 2.0
산화된 폴리(에틸렌 옥사이드) 왁스
(크실렌 중 25%)		 0.5 - -
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0
칼슘 술페이트 헤미하이드레이트 - - -
Sylosive A4 - - -
극성 용매 부틸 아세테이트 10.0 10.0 15.0
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 - - -
기타 용매 크실렌 10.0 9.0 4.0
합계 99.5 100.0 100.0
총 용매 중 극성 용매의 wt% 18 % 34 % 51 %
계산된 VOC (g/L) 394 400 400
저장 안정성;
콘 및 플레이트
점도(cP)		 초기 285 197 189
" 1 주 321 247 258
" 2 주 352 275 309
" 3 주 368 319 367
" 4 주 523 407 462
PC-1 PC-2 PC-3 PC-4
실릴
코폴리머		 S-1 26.5 - - 26.5
S-2 - 24.3 - -
S-7 - - - -
S-8 - - 20.0 -
S-9 - - - -
코-바인더 검 로진 4.5 4.5 8.0 4.5
폴리(n-부틸 아크릴레이트) - - 2.0 -
살생물제 구리(I) 옥사이드 35.0 35.0 - 35.0
구리(I) 티오시아네이트 - - 25.0 -
구리 피리티온 3.0 3.0 5.0 3.0
아연 피리티온 - - - -
지네브(Zineb) - - - -
트랄로피릴 3.0 3.0 3.0 3.0
안료 및 증량제 철 옥사이드 레드 2.0 2.0 5.0 2.0
티타늄 디옥사이드 1.0 1.0 - 1.0
탈크 6.0 6.0 3.0 6.0
돌로마이트 - - - -
아연 옥사이드 6.0 6.0 7.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스(크실렌 중 20%) 1.0 1.0 2.0 1.0
산화된 폴리(에틸렌 옥사이드) 왁스 (크실렌 중 25%) 0.5 0.5 - 0.5
테트라에톡시실란 0.5 0.5 1.0 0.5
극성 용매 1-메톡시-2-프로판올 5.0 1.0 5.0 -
1,3-디옥솔란 - - - 5.0
기타 용매 크실렌 6.0 12.2 14.0 6.0
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
총 용매 중 극성 용매의 wt% 21 % 4 % 17 % 21 %
계산된 VOC (g/L) 409 406 401 414
저장 안정성;
콘 및 플레이트 점도(cP)		 초기 392 449 259 467
1 주 403 505 350 499
2 주 458 541 461 525
3 주 515 540 684 557
4 주 552 569　 945 623
C-1 C-2 C-3
실릴
코폴리머		 S-1 26.5 - -
S-2 - 24.3 24.3
코-바인더 검 로진 4.5 4.5 4.5
살생물제 구리(I) 옥사이드 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0
트랄로피릴 3.0 - 3.0
안료 및 증량제 철 옥사이드 레드 2.0 2.0 2.0
티타늄 디옥사이드 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0
아연 옥사이드 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스
(크실렌 중 20%)		 1.0 1.0 1.0
산화된 폴리(에틸렌 옥사이드)
왁스(크실렌 중 25%)		 0.5 0.5 0.5
테트라에톡시실란 0.5 0.5 0.5
극성 용매 1-메톡시-2-프로판올 - - 0.5
기타 용매 크실렌 11.0 13.2 12.7
합계 100.0 97.0 100.0
총 용매 중 극성 용매의 wt% 0 % 0 % 2%
계산된 VOC (g/L) 407 418 418
저장 안정성;
콘 및 플레이트
점도(cP)		 Start 398 303 422
1 week 겔 318 겔
2 weeks - 332 -
3 weeks - 345 -
4 weeks - 359 -
방오 코팅 조성물 PA1 내지 PA17, PB1 내지 PB13 및 PC1 내지 PC4는 모두 실릴 (메트)아크릴레이트, 트랄로피릴 및 적어도 2.5 wt%의 극성 용매(케톤, 에스테르 또는 이차 알코올)를 포함한다. 이들 코팅 조성물 모두는 저장 안정성이 있다. 따라서, 가속화된 저장 조건에서 4주 동안 저장한 후에도, 이 조성물들은 겔을 형성하지 않았으며, 이는, 이들이 분무에 의해 여전히 표면에 도포가능함을 나타낸다.
대조적으로, 실릴 (메트)아크릴레이트 및 트랄로피릴을 포함하지만 극성 용매를 포함하지 않는 비교예 C-1은 1주 저장 후 겔을 형성한다. 이는, 저장 안정성을 제공하는 것은 바로 본 조성물에 대한 극성 용매의 첨가임을 실증한다.
유사하게, 실릴 (메트)아크릴레이트, 트랄로피릴 및, 용매의 총 중량을 기준으로 하여 단지 2 wt%의 극성 용매를 포함하는 비교예 C-3은, 가속 조건에서 1주 저장 후 겔을 형성한다. 대조적으로, 용매의 총 중량을 기준으로 하여 4 wt% 및 9 wt%의 극성 용매를 포함하는 PC-2 및 PC-3은 저장 안정성을 갖는다.
실릴 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 트랄로피릴 및 극성 용매가 없는 비교예 C-2는 저장 동안 안정하다. 이는, 저장 동안 방오 조성물 내의 불안정성을 야기하는 것은 바로 트랄로피릴 및 실릴 (메트)아크릴레이트의 조합임을 나타낸다.
방오 코팅 조성물의 제조
방오 코팅 조성물은 용해제(dissolver)를 사용하여 제조되었다. 구리 피리티온 120 g, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 용액 S-2 500 g, 검 로진 용액 300 g(크실렌 중 60%) 및 메틸 이소아밀 케톤 120 g을 3L 페인트 용기에서 혼합하였다. 구리(I) 옥사이드 1,400 g, 탈크 240 g, 아연 옥사이드 240 g, 철 산화물 레드 80 g, 티타늄 디옥사이드 40 g, 산화 폴리에테르 왁스 20 g(크실렌 중 25%) 및 테트라에톡시실란 20 g을 첨가하였다. 밀 베이스(mill base)가 40 ㎛의 분쇄도(fineness) 및 55 ℃의 온도를 가질 때까지 혼합물을 고속으로 분산시켰다. 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 용액 S-2 470 g, 폴리아미드 왁스 40 g(크실렌 중 20%) 및 크실렌 170 g을 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 냉각하고, 트랄로피릴 120 g 및 메틸 이소아밀 케톤 120 g의 예비 혼합물을 첨가하였다. 페인트를 실온으로 냉각하고 점도 측정 및 저장 안정성 시험을 위해 더 작은 용기로 옮겼다. 다음날 점도를 측정하였다.
페인트 조성물은 403 g/L의 계산된 VOC 및 86 KU의 측정된 스토머 점도 및 369 cP의 콘 및 플레이트 점도를 가졌다.

Claims (28)

  1. 방오 코팅 조성물(antifouling coating composition)로서, 상기 방오 코팅 조성물은:
    (i) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
    (ii) 트랄로피릴(tralopyril);
    (iii) 극성 용매; 및
    (iv) 비극성 용매;를 포함하며,
    상기 극성 용매는 1,3-디옥솔란 또는 하기 화학식 Ia 내지 Ic 중에서 선택되며,
    상기 극성 용매는 적어도 0.1의 n-부틸 아세테이트 대비 증발 속도 및 17.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter) δH를 갖고, 상기 방오 코팅 조성물은, 상기 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 적어도 2.5 wt%의 극성 용매를 포함하며, 상기 방오 코팅 조성물은 2,000 cP 미만의 점도를 갖는, 방오 코팅 조성물:

    여기서,
    각각의 R은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고;
    R1은 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) 하나의 -O-기에 의해 중단되며;
    R2는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) 하나의 -O-기에 의해 중단된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 적어도 0.2의 n-부틸 아세테이트 대비 증발 속도를 갖는, 방오 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 2.0 내지 14.5 (J/cm3)1/2의 한센 용해도 파라미터 δH를 갖는, 방오 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 10.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터 δP를 갖는, 방오 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 20.0 (J/cm3)1/2 미만의 한센 용해도 파라미터 δD를 갖는, 방오 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 1차 알코올 작용기를 포함하지 않는, 방오 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, R은 선형 또는 분지형 C3-6 알킬인, 방오 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 화학식 Ib 또는 Ic로부터 선택되는, 방오 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 1-메톡시-2-프로판올, n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택되는, 방오 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은, 상기 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 적어도 3 wt%의 극성 용매를 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 비극성 용매는 방향족 탄화수소인, 방오 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 코폴리머인, 방오 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 모노머의 잔기를 포함하는, 방오 코팅 조성물:
    (II)
    여기서,
    R4는 H 또는 CH3이고;
    R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기로부터 선택되고;
    R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 선택적으로(optionally) 치환된 C6-20 아릴기, 및 -OSi(R7)3기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R7은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기이고;
    Z는 C1-C4 알킬렌이고;
    m은 0 내지 1의 정수이며;
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 (메트)아크릴레이트 모노머를 더 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)로부터 선택된 모노머인, 방오 코팅 조성물:
    (IIIa)
    여기서, R8은 수소 또는 메틸이고, R9는 사이클릭 에테르이고, X는 C1-C4 알킬렌이며;
    (IIIb)
    여기서, R8은 수소 또는 메틸이고, R10은 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자를 갖는 C3-C18 치환기이며;
    (IIIc)
    여기서, R8은 수소 또는 메틸이고, R11은 C1-C8 하이드로카빌이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은 0.5 내지 10 wt%의 트랄로피릴을 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    (i) 1 내지 50 wt%의 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
    (ii) 0.5 내지 10 wt%의 트랄로피릴;
    (iii) 0.5 내지 30 wt%의 극성 용매; 및
    (iv) 0 내지 35 wt%의 비극성 용매;를 포함하는 방오 코팅 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은, 52 ℃에서 1 주일 동안의 저장 후, 50 내지 2,000 cP의 점도를 갖는, 방오 코팅 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은, 52 ℃에서 4 주일 동안의 저장 동안, 겔을 형성하지 않는, 방오 코팅 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
    (i) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
    (ii) 트랄로피릴;
    (iii) 극성 용매; 및
    (iv) 비극성 용매;를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 극성 용매는 1,3-디옥솔란 또는 하기 화학식 Ia 내지 Ic 중에서 선택되는, 제조 방법:

    여기서,
    각각의 R은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고;
    R1은 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) 하나의 -O-기에 의해 중단되며;
    R2는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) 하나의 -O-기에 의해 중단된다.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 포함하는 페인트.
  22. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 함유하는 페인트 용기.
  23. 물품으로서, 상기 물품은 상기 물품의 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 포함하는, 물품.
  24. 오염을 방지하기 위해 물품을 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 물품의 표면의 적어도 일부분을 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅을 건조 및/또는 경화시키는 단계;를 포함하는,
    방법.
  25. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은 물품 상의 오염을 방지하기 위해 상기 물품의 표면의 적어도 일부분을 코팅하는데사용되는, 방오 코팅 조성물.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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