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KR102603181B1 - 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리올을 제조하는 방법 Download PDF

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KR102603181B1
KR102603181B1 KR1020207010033A KR20207010033A KR102603181B1 KR 102603181 B1 KR102603181 B1 KR 102603181B1 KR 1020207010033 A KR1020207010033 A KR 1020207010033A KR 20207010033 A KR20207010033 A KR 20207010033A KR 102603181 B1 KR102603181 B1 KR 102603181B1
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bis
catalyst
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아르준 라구라만
윌리엄 에이치. 히스
수크리트 무코파드햐이
히더 에이. 스피니
데이비드 알. 윌슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법은 중합 촉매 존재 하에 저분자량 개시제를 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 단계를 포함하고, 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이고, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하고, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이하다.

Description

폴리올을 제조하는 방법
실시형태는 적어도 하나의 루이스 산 촉매를 사용하여 폴리올을 제조하는 방법, 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올, 및/또는 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 출발 화합물과 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 생산된다. 출발 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 출발 화합물은 분자량에 영향을 주고, 생성된 폴리에테르 폴리올이 가질 하이드록실기의 수를 확립할 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매와 관련하여, 제조 과정은 알칼리 금속 촉매(예컨대 KOH계 촉매) 대신에 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매를 사용하는 쪽으로 나아가고 있다. DMC 촉매의 단점은 미국 특허 제9,040,657호에 교시된 바와 같이 천천히 활성화될 수 있다는 것이다. 구체적으로, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조는 촉매 유도 기간으로 알려진 반응 단계로 시작할 수 있다. 이러한 반응 단계 동안, DMC 촉매는 제자리(in situ)에서 비활성 형태로부터, 촉매가 활성을 유지하는 한은 알킬렌 옥사이드를 급속하게 중합하는 높은 활성 형태로, 전환되는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매 유도 기간은 전형적으로 알킬렌 옥사이드가 반응기에 처음 도입된 후의 불확정 기간이다. 중합 공정 시작 시 소량의 알킬렌 옥사이드를 도입한 다음, 촉매가 (알리고 있는 바와 같이, 예를 들어, 반응기에 장입된 초기 알킬렌 옥사이드의 소비로 인한 반응기 압력의 강하에 의해) 활성화될 때까지 기다린 후에 알킬렌 옥사이드 공급을 계속하는 것이 일반적이다. 촉매가 활성화될 때까지 중합이 거의 또는 전혀 발생하지 않으므로, 긴 활성화 시간은 공정의 생산성에 직접적인 부정적 영향을 미친다. 때로는 촉매가 전혀 활성화되지 않는 경우가 있다. 이러한 촉매의 활성화 실패는 시도의 포기를 초래할 수 있어서, 공정이 처음부터 다시 시작된다. 이와 같이, 활성화 공정은 최상의 상황에서는 생산성의 일부 손실을 초래하고, 최악의 상황에서는 출발 혼합물의 전체 회분(batch)의 손실을 초래할 수 있다. 따라서, 알콕시화 반응 시작 시의 유도 기간의 감소 또는 제거가 매우 바람직한 것으로 보인다.
에폭사이드를 중합시키는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산의 사용의 단점은 예를 들어 미국 특허 제6,624,321호에 교시된 바와 같이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 통상적인 루이스 산을 촉매로 사용하게 되면, 휘발성 저분자량 고리상 에테르의 형성이 유발될 수 있고, 높은 수준의 촉매 로딩이 필요(궁극적으로는 결과물인 생성물로부터 촉매를 제거하기 위한 이후의 공정 단계가 필요)할 수 있으며, 부식성이 강한 HF 부산물의 방출 및 중합 생성물의 골격으로의 불소 원자의 혼입이 발생할 수 있는 촉매 분해가 유발될 수 있다. 또한, 붕소 트리플루오라이드는 수분에도 민감하고 취급하기 어려운 위험한 물질로 간주된다.
알킬렌 옥사이드의 개환 중합 동안 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 사용은, 예를 들면, 미국 특허 제6,531,566호에 교시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산에 비해 여러 장점을 제공한다. 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 부식성이 없고, 취급하기 쉽고, 상당히 더 높은 활성을 갖는다. 그러나, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 바람직하지 않은 부작용이 유발되어 폴리올 골격에 알데히드 및 아세탈 결합을 생성한다.
DMC 촉매 및 루이스 산 촉매, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는, 높은 1차 하이드록실기 함량을 갖는 폴리올을 생산하기 위한 이중 촉매 패키지의 사용은, 예를 들면, 국제공개 WO 2016/064698호에 개시되어 있다. DMC 촉매는 고 분자량 세그먼트를 효율적으로 생성할 수 있게 하고, 루이스 산 촉매는 1차 하이드록실 말단기의 형성을 가능하게 한다. 이 방법은 루이스 산 단계의 체류 시간을 최소화하고 그에 따라 부산물의 양을 최소화할 수 있다.
DMC 및 KOH 촉매의 조합을 사용하여 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 생성하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허출원공개 US 2011/0230581호에 교시되어 있다. 이 공정에서, DMC 촉매는 프로필렌 옥사이드(PO)를 중합하는 데 사용되고, KOH 촉매는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑을 촉진하는 데 사용된다. 이 기술은 종래의 KOH 기술의 모든 단점, 예컨대 느린 반응속도(kinetics) 및 생성된 폴리에테르 폴리올에서의 촉매 제거 또는 마무리 단계의 필요성에 시달리고 있다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란(루이스 산)과 KOH 촉매의 조합을 사용하여 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 생성하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제9,388,271호에 교시되어 있다. 이 공정에서는, 제1 단계에서 PO를 중합시키기 위해 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매가 사용된다. 제1 단계 동안, 부산물 형성을 최소화하기 위해 오토클레이브 내의 증기상은 반응 컬럼 및 증류 컬럼을 통해 순환되어 다시 오토클레이브 반응기로 순환된다. 제2 단계에서, PO 사슬 말단에 EO를 중합시키기 위해 KOH 촉매가 사용된다. 이 공정은 복잡하며, KOH 촉매 잔류물을 제거하기 위해 마감 단계(들)가 필요할 수 있다.
따라서, 촉매 제거 단계를 필요로 하지 않도록 하고/하거나 루이스 산 촉매 자체의 선택도를 변화시키도록 하는 방식으로, 예를 들어, 원하는 에틸렌 옥사이드계 폴리에테르 폴리올 생성물(예컨대, 적어도 224 g/mol의 수 분자량을 가지며 생성된 폴리에테르 폴리올 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 EO 캡핑을 갖는 EO 캡핑된 폴리에테르 폴리올)의 수율을 향상시키도록 한 방식으로, EO계 폴리올(예컨대 EO-캡핑된 폴리올)을 효율적으로 생성하는 것과 관련하여 개선이 요구되고 있다. 따라서, 원하는 생성물의 수율 향상 및/또는 마무리 단계 없는 폴리올(즉, 추가 마무리 단계를 필요로 하지 않는 폴리올)을 생성하는 것과 관련하여 개선이 요구되고 있다.
실시형태는 중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 생성하는 방법을 제공함으로써 실현될 수 있고, 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이고, 여기서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하고, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이하다. 상기 방법은 루이스 산 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
에틸렌 옥사이드(EO)는 폴리에테르 폴리올의 생성에 중요하고 널리 사용되는 단량체이다. EO 중합은 결과적인 1차 하이드록실 말단기에 의해, 폴리올의 폴리이소시아네이트와의 반응성을 PO 폴리올에 비해 상당히 증가시킬 기회를 제공한다. EO의 동종중합체, 예컨대 특정 폴리에틸렌 글리콜은 쉽게 결정화하고/하거나 물에 대해 높은 친화성을 가질 수 있으므로 폴리우레탄에서의 사용이 제한될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 물에 대한 높은 친화성은, 예를 들어 생성물이 환경의 습도에 민감할 수 있기 때문에, 결과물인 폴리우레탄 생성물의 특성에 해를 끼칠 수 있다. 이소시아네이트와의 반응도를 높이는 것과 가공성 및 물 친화성과 관련된 난제들을 최소화하는 것 사이의 타협으로서, PO 및/또는 BO 폴리올에 짧은 EO 세그먼트(EO 캡핑으로 지칭됨)를 첨가함으로써 형성된 블록 구조를 사용하는 것이 제안되었다. 다른 접근법은 EO와 PO 및/또는 BO(예를 들어, 혼합 공급 폴리올)를 공중합하여 EO와 PO 및/또는 BO의 통계적 혼합물로 구성된 폴리올을 형성하는 것이다. 반응도 관점에서, 가장 높은 1차 하이드록실 함량과 그에 따른 반응도는 캡핑 접근법을 사용하여 달성될 수 있다.
현재, 산업적 규모의 EO-캡핑된 폴리올은 일반적으로는 KOH-촉매 중합 기술을 이용하여 제조된다. 또한, DMC 촉매는 일반적으로는 EO를 상업적 규모로 효율적으로 중합할 수 없다는 것을 많이들 알고 있다. EO를 중합하기 위해 통상적인 루이스 산을 사용하는 것은 부반응들로 인해 바람직하지 않다. 예를 들어, 이들 부반응(side-reaction)은 작은 시클릭 에테르 및 아세트알데히드와 같은 휘발성 부산물을 초래할 수 있다. 결과적으로, 반응 수율이 크게 감소될 수 있다. 또한, 충분히 높은 품질의 생성물을 얻기 위해 추가적인 정제 단계가 필요할 수 있다. 수율은 본원에서는 퍼센트 수율을 의미하며, 이는 다음 식에 따라 결정되는 것으로 잘 알려져 있다.
%수율 = (실제 수율)/(이론적 수율) × 100
잘 알려진 바와 같이, 실제 수율 및 이론적 수율은 중량 퍼센트 또는 몰 퍼센트에 기초할 수 있다. 실제 %수율은 무차원 수이다.
국제공개 WO 2012/091968호에 논의된 바와 같이, 활성화 시간이 본질적으로 필요하지 않을 수 있는 특정 루이스 산은 중합 촉매로서 평가되어 왔다. 그러나, 일부 루이스 산은 급속하게 불활성화될 수 있고, 고분자량 중합체를 생성할 수 없거나 알킬렌 옥사이드의 중합체로의 높은 전환율을 얻지 못할 수 있다. 또한, 수산화나트륨과 같은 다량의 알칼리성 촉매는 결과물인 생성물의 염기 함량을 감소시키기 위한 여과 및/또는 산 마무리/중화(예를 들어, 미국 특허 제5,468,839호에 논의된 바와 같은 것)와 같은 처리를 요할 수 있다. 충분히 적은 양의 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 사용하면, 제어 및/또는 선택성도 제공하면서 이러한 처리의 필요성을 없앨 수 있다. 그러나, 특정 루이스 산은 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있다. 폴리올 생성물에 특정 부산물이 존재하면 결과물인 생성물에 대해 추가적인 마무리 단계를 수행해야 할 수도 있다.
실시형태는 중합 반응의 정밀한 제어를 여전히 허용하면서도 부반응, 예컨대 원하지 않는 부산물을 생성하는 부반응을 최소화하고 원하는 생성물의 수율을 높이는 것과 관련한 장점을 제공할 수 있는, 특정 루이스 산 촉매 및 이러한 루이스 산 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 루이스 산은 한 쌍의 전자를 수용할 수 있는 물질을 의미한다. 바꾸어 말하면, 루이스 산은 전자쌍 수용체이다.
실시형태는 원하는 고 수율을 갖는 폴리올 폴리머, 예를 들어, EO 캡핑된 폴리에테르 폴리올 및/또는 EO 와 다른 알킬렌 옥사이드의 혼합 공급물을 사용하여 제조된 폴리올을 제공하는 것에 관한 것일 수 있다. EO 캡핑된 폴리올이란 사슬의 적어도 하나의 말단에 에틸렌 옥사이드가 첨가된(예를 들어, 에틸렌 옥사이드만 첨가된 것으로서, 임의의 다른 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 의도된 첨가는 본질적으로 제외됨) 폴리에테르 폴리올 사슬을 의미한다. EO 캡핑은 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도됨) 상에서 수행될 수 있다. EO 캡핑은 높은 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리올(예를　들어, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상)이 생성되게 할 수 있다. 혼합 공급 공정의 경우, EO와 다른 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 공중합은 출발 화합물 상에서 수행될 수 있으며, 프로필렌 옥사이드만의 공급으로 제조된 것보다 더 높은 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리올이 생성되게 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 형성하는 중합 공정 동안, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매와 같은 일부 루이스 산 촉매는 특정 부반응이 바람직하지 않은 수준(원하는 결과에 따라 좌우됨)으로 일어날 수 있는 단점을 가질 수 있다. 이러한 부반응의 예는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매-보조된 아세트알데히드의 형성이며, 이는 알코올의 존재 하에서 발생할 수 있고, 생성된 폴리에테르 폴리올에 대한 바람직한 화학선택성이 결여로 이어질 수 있다. 또한, 많은 양의 아세트 알데히드 또는 다른 휘발성 부산물이 형성되어 수율이 떨어질 수 있다.
반응식 1
또한, 아세탈 결합을 형성하기위한 후속 아세트 알데히드-알코올 커플링 반응은 커플링이 존재하지 않을 때와 비교하여 더 높은 분자량 종들이 생기게 할 수 있고/있거나 특히 상업적 규모에서 분자량 제어를 어렵게 할 수 있다. 또한, 커플링 반응으로부터 생성된 물 부산물은 잠재적으로 단량체를 소비할 수 있으며, 디올이 형성되는 결과를 일으키고/일으키거나 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 촉매 활성을 변경시킬 수 있다. 또한, 결과물인 생성물이 폴리우레탄 중합체를 형성하는 데 사용될 때, 아세탈 결합은 바람직하지 않은 수준으로 발견될 수 있으며, 이는 적용에 따라 좌우되는 폴리우레탄 중합체계 생성물의 수명에 걸쳐 잠재적으로 저하될 수 있다.
따라서, 예시적인 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올(예컨대 에틸렌 옥사이드계 폴리올)을 형성하는 반응 시스템은, 부반응을 최소화하며 선택적으로 DMC 촉매와 조합될 수 있는 루이스 산 촉매를(예를 들어, 생성된 폴리에테르 폴리올에 여과 및 산 마무리/중화가 필요하지 않을 만큼의 소량으로) 사용한다. 예를 들어, 적어도 하나의 플루오로알킬-치환된 페닐기를 갖는 아릴보란 촉매를 사용하는 것이 제안되는데, 이는 부반응을 선택적으로 최소화하여 원하는 EO계 생성물의 수율의 개선 및/또는 중합 반응의 정밀한 제어(예컨대 EO-캡핑 반응)와 관련된 개선이 이루어지게 할 수 있다.
구체적으로, 적어도 하나의 플루오로알킬 치환기 페닐기를 함유하는 아릴보란 촉매는 부반응을 상당히 감소시켜서 골격 내에서의 아세탈 결합을 낮추는 것으로 밝혀졌다. 플루오로알킬기는 금속(예컨대 붕소) 활성 중심에 독특한 특성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 파라-위치의 불소기에 대한 하메트 상수(s)는 sp = 0.06인 한편, 파라 위치의 CF3 기의 상수는 0.54이다. 이와 같이, CF3 기는 독특한 전자-수용기로서 작용할 수 있으며, 이는 F 원자가 고리에 공여할 수 없는 것과 관련이 있다.
실시형태는, 높은 수율로 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 에틸렌 옥사이드계 폴리올)을 형성하는 것에 관한 것이다. 폴리에테르 폴리올은 비교적 높은 수 평균 분자량(즉, 500 g/몰 초과, 1000 g/몰 초과, 2,500 g/몰 초과, 예컨대 2,600 g/몰 내지 12,000 g/몰, 3,000 g/몰 내지 6,000 g/몰 등)을 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 특정 1차 하이드록실 기 함량(예를 들어, 총 하이드록실 기 수를 기준으로 30 % 내지 95 %)을 가질 수 있다. 예를 들어, 루이스 산 촉매는 원하는 1차 하이드록실 기 함량을 달성하기 위한 수단으로서 생성된 폴리에테르 폴리올에 대한 원하는 양의 에틸렌 옥사이드 캡핑을 가능하게 하는 데 사용될 수 있다. 원하는 반응성 속도에 기초하여, 폴리우레탄의 특정 최종 용도의 적용을 위해 특정 1차 하이드록실 함량치가 요구될 수 있다. 예를 들어, 일부 최종 용도의 적용은 빠른 반응성 속도를 요구할 수 있으며, 이를 위해 비교적 높은 1차 하이드록실기 함량이 요구될 수 있다. 다른 최종 용도의 적용은 상대적으로 느린 반응성 속도를 요구할 수 있으며, 이를 위해 보다 낮은 1차 하이드록실기 함량이 요구될 수 있다.
예시적인 실시형태에 따르면, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매 성분은 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 루이스 산 촉매는 DMC 촉매 없이 사용될 수 있거나, DMC 촉매 및 루이스 산 촉매는 동시에 또는 순차적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, DMC-루이스 산 이중 촉매 시스템에서, 중합 방법은 초기에 DMC 촉매를 첨가하는 단계와, 그 후에, 별도로 제공되어서 DMC 촉매 첨가 온도보다 낮은 온도에서 반응하게 한 루이스 산 촉매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 루이스 산 촉매는 DMC 촉매가 활성화될 수 있는 온도 범위(예를 들어, 125℃에서 160℃까지의 범위)보다 낮은 온도 범위(예를 들면, 60℃에서 115℃까지의 범위)에서 활성화될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 다중 에테르 결합을 갖는 폴리올을 포함한다. 예시적인 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 하이브리드 폴리올(예컨대, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 성분 및 적어도 하나의 개시제 화합물을 포함하는 개시제 성분을 중합시킴으로써 제조된다. 개시제 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 개시제 화합물의 주요 기능은 분자량 조절을 제공하고, 모노올 또는 폴리올 생성물이 가질 수 있는 하이드록실기의 수를 확립하는 것이다. 폴리에테르 카보네이트는 이산화탄소, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 및 개시제 화합물을 중합시킴으로써 생성될 수 있다. 폴리에테르 에스테르는 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 카르복실산 개시제와 중합시킴으로써 생성될 수 있다.
루이스 산 촉매
예시적인 실시형태에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 여기서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1은 제11 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 플루오로 치환된 페닐기 또는 클로로-치환된 페닐기(즉, 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐기)를 포함하고, R3은 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제2 플루오로-치환된 페닐기 또는 클로로-치환된 페닐기(즉, 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기)를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함한다. 일반식에서 M은 금속염 이온으로서 또는 화학식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적이고, 예를 들어 R1의 플루오로알킬-치환된 페닐기는 R2의 플루오로알킬-치환된 페닐기와 동일하거나 상이할 수 있다. 그럼에도, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이하여, R1, R2 및 R3 각각은 모두 동일(예를 들어, 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기)하지는 않지만, R1은 R2 또는 R3와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
R1은 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 본질적으로 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R2는 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하거나, 본질적으로 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R3은 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하거나, 본질적으로 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하거나, R4는 본질적으로 작용기 또는 중합체 작용기로 구성될 수 있다.
R1, R2 및 R3과 관련하여, 플루오로알킬-치환된 페닐기는, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 알킬기인 플루오로알킬기로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 예를 들어, 플루오로알킬기는 구조 CnHmF2n+1-m을 가질 수 있고, 여기서 n은 1 이상 및 5 이하이다. 또한, m은 전반적인 정전기 중성 화합물을 제공하도록 전하의 균형을 반영하는 수이고, 예로 0, 1 또는 1 초과일 수 있다. 플루오로알킬-치환된 페닐의 페닐기는 적어도 하나의 플루오로알킬기, 예로 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자에 추가하여 다른 기를 포함하도록 치환될 수 있다. 예를 들어, R1, R2 또는 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(2개의 플루오로, 2개의 클로로 또는 하나의 플루오로 및 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(3개의 플루오로, 3개의 클로로 또는 총 3개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(4개의 플루오로, 4개의 클로로 또는 총 4개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함)일 수 있다.
R2 및 R3과 관련하여, 플루오로-치환된 페닐기는, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 클로로-치환된 페닐기는, 염소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 플루오로/클로로-치환된 페닐기의 페닐기는 다른 기(예컨대, 플루오로, 클로로 및/또는 수소의 조합을 포함할 수 있음)으로 치환될 수 있지만, 임의의 플루오로알킬기는 배제한다(예를 들어, 상기 논의된 구조 CnHmF2n+1-m를 갖는 기를 배제함). 따라서, 플루오로/클로로-치환된 페닐기는 페닐 고리 상에 치환된 임의의 플루오로알킬기를 배제함으로써 플루오로알킬-치환된 페닐기와 구별된다.
임의의 R4와 관련하여, 작용기 또는 중합체 작용기는 루이스 산 촉매(예를 들어, 붕소계 루이스 산 촉매) 및/또는 루이스 산과의 배위 결합을 형성하는 데 이용가능한 적어도 하나의 전자쌍을 포함하는 분자 또는 모이어티와 착물을 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 루이스 염기는 중합체 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 중합체 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함하는 분자를 의미한다: 물, 알코올, 알콕시(예를 들어 선형 또는 분지형 에테르 및 고리상 에테르를 포함함), 케톤, 에스테르, 유기 실록산, 아민, 포스핀, 옥심 및 이들의 치환된 유사체. 알코올, 선형 또는 분지형 에테르, 고리상 에테르, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기 실록산 및 옥심 각각은 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자 및/또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 작용기 또는 중합체 작용기는 화학식(OYH)n을 가질 수 있고, 여기서 O는 O 산소, H는 수소, Y는 H 또는 알킬기이며, n은 정수(예를 들어, 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 붕소계 루이스 산 촉매와 같은 루이스 산 촉매와 조합될 수 있는 다른 공지된 중합체 작용기가 사용될 수 있다. 예시적인 고리상 에테르는 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란을 포함한다. 중합체 루이스 염기는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 중합체에 기초한 폴리올 및 폴리에테르와 같은 2개 이상의 루이스 염기 작용기를 함유하는 모이어티이다. 예시적인 중합체 루이스 염기는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
예시적인 실시형태에 따르면, 루이스 산 촉매는 가 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로알킬 (Y)기를 포함하는 반면, 적어도 2개의 상이한 치환된 기(즉, Ar1 및 Ar2) 및 선택적으로 또 다른 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로 또는 클로로 (X)인 다음의 구조를 가질 수 있다:
또한, 루이스 산 촉매는 다음의 구조를 가질 수 있다:
또한, 루이스 산 촉매는 다음의 구조를 가질 수 있다:
한편 예시적인 구조에 있어서, Ar1은 세트 1 구조로 지칭되는 다음으로부터 선택된다:
한편 예시적인 구조에 있어서, Ar2는 세트 2 구조로 지칭되는 다음으로부터 선택된다:
예시적인 실시형태에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 붕소계 루이스 산 촉매이고, 여기서 R1은 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기(예를 들어, 세트 1 구조로부터의 임의의 구조)이고, R2는 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기(예를 들어, 세트 1 구조의 임의의 구조) 또는 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐 기(예를 들어, 세트 2 구조로부터의 임의의 구조)이고, R3은 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기(예를 들어, 세트 1 구조로부터의 임의의 구조) 또는 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기(예를 들어, 세트 2 구조로부터의 임의의 구조)이고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기이다. 예시적인 실시형태에서, R1 또는 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기(예를 들어, 3,4 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기)이다. 예를 들어, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르이다.
루이스 산 촉매의 예시적인 구조를 아래에 나타낸다. 여기서 M은 붕소임.
상기는 붕소를 포함하는 예시적인 구조를 예시하고 있지만, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및/또는 에르븀과 같은 금속을 포함하는 유사한 구조가 사용될 수 있다. 또한, 예시적인 실시형태는 예를 들어 상기 촉매 구조들 중 하나 이상을 사용한 촉매의 배합물을 사용할 수 있다.
이 이론에 구속되게 하려는 의도 없이 설명하면, 특정 R4는 중합 반응에 사용될 때 예를 들어 촉매 활성을 유의적으로 손상시키지 않고 촉매의 보관 수명을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, M, R1, R2 및 R3을 포함하는 촉매는 선택적인 R4를 갖는 형태(M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) 또는 선택적인 R4를 갖지 않는 형태(M(R1)1(R2)1(R3)1)로 존재할 수 있다. 선택적인 R4는 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 단계별로 해리되어 M = B인 경우에 대해 아래에 나타낸 바와 같이 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1을 - 여기서 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1은 알콕시화/중합 공정을 위한 촉매일 수 있음 - 제공할 수 있고/있거나, 알킬렌 옥사이드와의 협동하는 공정 또는 다른 단일-단계 공정에서 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 해리되어 알콕시화/중합 공정 위한 촉매를 제공한다.
예를 들어, M, R1, R2 및 R3을 포함하는 촉매는 하기에 보인 바와 같이 선택적인 R4를 갖는 형태와 갖지 않는 형태로 존재할 수 있다.
붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및 에르븀 중심을 예기치 못한 분해 반응으로부터 보호하는 선택적인 R4기의 능력은 그 중심의 접근 가능한 공간(volume)의 감소와 관련될 수 있다. 중심의 접근 가능한 공간은 용매처럼 작은 분자와의 상호작용에 이용가능한, 붕소 원자 등과 같은 원자 주위의 공간으로 정의된다.
촉매 보관 안정성을, 예를 들어 촉매 활성을 손상시키지 않고, 증가시키는 데 도움을 줄 수 있는 적합한 R4기는 디에틸 에테르, 고리펜틸 메틸 에테르, 메틸 삼차-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
예시적인 실시형태에 사용되는 루이스 산 촉매는 하나 이상의 루이스 산 촉매(예를 들어, 각각 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖음) 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 촉매(폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 당 업계에 공지된 촉매 등)를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 다른 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 일반식을 갖는 루이스 산 촉매는 배합 촉매의 총 중량의 적어도 25 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량% 등을 차지한다.
DMC 촉매
촉매 성분은 선택적으로 DMC 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 DMC 촉매 및 DMC 촉매의 제조 방법은, 예로 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기술되어 있다. 예시적인 유형의 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. mDMC 촉매 착물은 DMC 촉매를 형성하는 변형된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. DMC 촉매, 예로 당 업계에 공지된 촉매는 루이스 산 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있다. DMC 촉매는 제공된 제1 또는 제2 촉매일 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍnM3 xAy (화학식 1)
여기서 M 및 M3은 각각 금속이고, M1 은 M과는 다른 전이 금속이다. X1은 M1 이온과 배위 결합하는, 시안화물 이외의 기를 나타낸다. M2는 전이 금속이다. X2는 M2 이온과 배위 결합하는, 시안화물 이외의 기를 나타낸다. X1 또는 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카보네이트 또는 클로레이트일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, X1과 X2는 동일하고 염화물이다. A1은 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적 중성 착물을 반영하는 수이며; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서의 전하의 균형을 맞추는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 예를 들어, n은 0.01 내지 20이다. 전술한 화학식은 DMC 촉매 착물에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화 제제의 존재를 반영하지 않는다.
화학식 (I)을 참조하면, M 및 M3 각각은 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로부터(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 예시적인 실시형태는 적어도 Zn2+를 포함한다. 또한, M1 및 M2 각각은 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+로부터(예를　들어, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 전술한 것 중에서, 플러스-3 산화 상태의 금속이 M1 및 M2 금속에 사용될 수 있다. 예시적인 실시형태는 Co+3 및/또는 Fe +3을 포함한다.
적합한 음이온 A는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐화물, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아 네이트, 메탄설포네이트와 같은 알칸설포네이트, p-톨루엔설포네이트와 같은 아릴렌설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 실시형태는 염화물 이온을 포함한다.
화학식 (I)을 참조하면, r은 4, 5 또는 6인 정수이다. 예시적인 실시형태에서, r은 4 또는 6이다. 또한, t는 0 내지 2의 정수이고, 예시적인 실시형태에서 t는 0이다. r + t의 합은 6과 동등할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매는 t-부탄올과 착화될 수 있다. 예시적인 실시형태에 사용된 DMC 촉매는 하나 이상의 DMC 촉매를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 비-DMC 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 DMC 촉매는 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 75 중량%를 차지한다. 배합 촉매는 이중 촉매 시스템에서 나중에 첨가되는 임의의 루이스 산 촉매를 배제할 수 있다.
단량체
폴리에테르 폴리올을 제공하는 데 사용되는 단량체는 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드를 포함한다. 단량체는 추가적으로, 프로필렌 옥사이드(1,2-프로필렌 옥사이드), 부틸렌 옥사이드(1,2-부텐 옥사이드)와 같은 다른 단량체를 포함할 수 있고, 상기 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알켄 옥사이드 단량체(선형 또는 분지형) 및/또는 아릴알킬렌 옥사이드 단량체로부터 선택된다. 예시적인 다른 단량체는 펜틸렌 옥사이드(1,2-에폭시펜탄으로도 알려짐), 헥실렌 옥사이드(1,2-에폭시헥산으로도 알려짐), 옥틸렌 옥사이드(1,2-에폭시옥탄으로도 알려짐), 노닐렌 옥사이드(1,2-에폭시노난으로도 알려짐), 데실렌 옥사이드(1,2-에폭시데칸으로도 알려짐), 이소부틸렌 옥사이드, 4-메틸-1- 펜틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다.
촉매 성분의 사용
루이스 산 촉매가 사용되는 실시형태에서, 개시제로도 지칭되는 낮은 하이드록실 당량 중량 출발 화합물의 알콕시화는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 출발 화합물로부터 최종 폴리에테르 폴리올로 직접 진행할 수 있다. 또한, 중합 반응 동안 루이스 산 촉매를 사용함으로써 최종 생성물에서 다중 분산도 증가 및/또는 아세탈 함량 증가를 야기하는 특정 부반응을 감소시킬 수 있다.
개시제로도 지칭되는 출발 화합물은 저분자량 및 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 개시제는 중합 반응에서 알콕시화될 임의의 유기 화합물이다. 개시제는 12개 이상 정도의 하이드록실기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 개시제는 디올, 트리올 또는 헥솔일 수 있다. 출발 화합물/개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제는 폴리에테르 생성물의 것보다 작은 하이드록실 당량 중량을 가질 것이며, 예를 들어, 3500 g/몰 당량 미만, 333 g/몰 당량 미만, 300 g/몰 당량 미만, 30 g/몰 당량 초과, 30 내지 300 g/몰 당량, 30 내지 250 g/몰 당량, 50 내지 250 g/몰 당량 등의 하이드록실 당량 중량을 가질 수 있다. 예시적인 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 고리헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스 및/또는 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함하나 이에 한정되지 않고, 이들 중 임의의 것은 중합 생성물 미만의 수 평균 분자량(예를　들어, 5000 g/몰 미만, 4000 g/몰 미만, 3000 g/몰 미만, 2000 g/몰 미만 및/또는 1000 g/몰)을 갖는다.
출발 화합물/개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드(예를　들어, 또 다른 출발 화합물/개시제와 중합됨)를 사용하여 형성된 저분자량 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 출발 화합물은 디올 또는 트리올일 수 있다. 예를 들어, 출발 화합물은 모두 프로필렌 옥사이드계 디올 또는 트리올이다. 출발 화합물은 하이드록실 작용기 기초한 당량 중량을 가질 수 있고, 3500 g/몰 당량 미만, 333 g/몰 당량 미만, 300 g/몰 당량 미만, 30 g/몰 당량 초과, 30 내지 300 g/몰 당량, 30 내지 250 g/몰 당량, 50 내지 250 g/몰 당량 등의 하이드록실 당량 중량을 가질 수 있다.
루이스 산 촉매가 사용될 때, 반응기의 온도는 DMC 촉매가 사용될 때와 비교하여 적어도 20℃ 감소될 수 있다. 예를 들어, DMC 촉매의 사용 온도는 125℃ 내지 160℃일 수 있다(예를　들어, 에틸렌 옥사이드 공급물이 반응기에 점진적으로/느리게 첨가되는 시간 동안 및 출발 화합물이 DMC 촉매와 함께 혼합되는 시간 이후). 루이스 산 촉매의 사용 온도는 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 활성 DMC 촉매와 활성 루이스 산을 함유하는 혼합물의 상대적 기여를 조절함으로써, 사슬 말단에 알킬렌 옥사이드가 첨가되는 것을 루이스 산이 지배할 수 있게 할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드계 개시제(예를　들어, 폴리옥시프로필렌 출발 화합물)로부터 유래할 때, 중합 공정 동안 에틸렌 옥사이드가 반응 혼합물에 첨가되어 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 적어도 250 g/몰, 적어도 1000 g/몰, 적어도 2000 g/몰, 적어도 3000 g/몰, 적어도 5000 g/몰, 적어도 6000 g/몰 및/또는 적어도 100 g/몰 초과의 분자량을 가질 수 있다.
중합 반응은 만나는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반연속식 공정에서, 용기는 알킬렌 옥사이드 및 추가적인 개시제 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가질 수 있다. 연속식 공정에서, 반응기 용기는 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 하나의 배출구를 포함해야 한다. 출발 물질을 주입하기 위한 하나 또는 다수의 지점, 루프 반응기, 및 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)를 갖는 튜브형 반응기는 연속식 또는 반연속식 작업에 적합한 모든 유형의 용기이다. 예시적인 공정은 미국 특허출원공개 제2011/0105802호에 논의되고 있다.
결과물인 폴리에테르 폴리올 생성물은 예로 플래싱 공정 및/또는 스트리핑 공정에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 촉매 잔류물이 생성물에 보유될 수 있지만 촉매 잔류물을 감소시키도록 처리될 수 있다. 폴리올을 스트리핑함으로써 수분을 제거할 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 유래한 폴리에테르 폴리올은 실시형태에 따르면, 50 ppm 내지 1000 ppm(예를　들어, 100 ppm 내지 500 ppm 및/또는 100 ppm 내지 250)의 루이스 산 촉매 농도를(최종 폴리올에서의 ppm으로) 가질 수 있다.
중합 반응은 "구축 비율"을 특징으로 할 수 있고, 이는 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량 대 개시제 화합물의 수 평균 분자량의 비율로 정의된다. 이러한 구축 비율은 160 정도로 높을 수 있지만, 더욱 일반적으로 2.5 내지 약 65의 범위, 훨씬 더 일반적으로 2.5 내지 약 50의 범위이다. 폴리에테르 생성물이 85 내지 400의 하이드록실 당량 중량을 가질 때, 구축 비율은 전형적으로 약 2.5 내지 약 15 또는 약 7 내지 약 11의 범위이다.
예시적인 실시형태는 생성된 폴리에테르 폴리올 내 아세탈 함량을 생성된 폴리올 사슬 내의 탄소의 총 몰을 기준으로 더 낮추는 것(예를　들어, 5.0 몰% 미만, 4.0 몰% 미만, 3.0 몰% 미만, 1.5 몰% 미만, 1.0 몰% 미만, 0.8 몰% 미만, 0.5 몰% 미만 등)을 달성하되 고분자량 폴리올(예를　들어, 폴리-에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리-프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리-에틸렌/부틸렌 옥사이드 폴리올 등)을 여전히 수용하면서 달성할 수 있는, 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 중합 촉매로 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 관한 것이다.
예시적인 실시형태는 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 높은 수율, 예를 들어, 결과물인 폴리올 생성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80% 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 등의 수율로 제조하는 것에 관한 것이다.
예시적인 실시형태는 중합 촉매로서 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 사용하는 것에 관한 것으로, 루이스 산 촉매를 사용한 결과, 바람직한 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 중간체를 형성하기 위한 활성화 장벽과 비교하여, 바람직하지 않은 생성물인 알데히드 형성에 대해 더 높은 활성화 장벽이 초래될 수 있도록 한 것이다. 이와 같이, 원하는 생성물 또는 중간 생성물의 형성은 바람직하지 않은 생성물과 비교하여 중합 공정 동안 촉진될 수 있다. 예를 들어, 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 3.5 kcal/몰 초과, 5.0 kcal/몰 초과, 6.0 kcal/몰 초과, 및/또는 8.0 kcal/몰 초과일 수 있다. 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 30 kcal/몰 미만 및/또는 20 kcal/몰 미만일 수 있다.
실시형태에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는 데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리올 및 이소시아네이트(예컨대, MDI로도 알려진 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 TDI로도 알려진 톨루엔 디이소시아네이트가 이의 예로 포함되는 폴리이소시아네이트)의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 당량 중량의 폴리에테르 폴리올 생성물은 비-세포 또는 미세 세포 엘라스토머, 코팅제, 접착제, 실란트, 복합재 및 가요성, 경직성 및 점탄성 폴리우레탄 발포제를 포함하는 엘라스토머 또는 반-엘라스토머 폴리우레탄 생성물을 제조하는 데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 발포제는 슬래브스톡 또는 몰딩 공정으로 제조될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 분자량 값은 수 평균 분자량을 기준으로 한다.
실시예
다양한 실시예, 비교예, 그리고 실시예 및 비교예에 사용된 물질과 관련하여 개략적인 특성, 특징, 매개변수 등이 하기에 제공된다.
촉매 합성
촉매 합성을 위한 일반적인 생산은 다음과 같다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 실험 절차 및 화학 물질의 조작은 질소-퍼지된 글로브 박스 내에서 또는 쉬렌크 라인(Schlenk line) 상에서 수행된다. 모든 벌크 반응 용매(톨루엔, 디에틸 에테르, 헥산, 테트라하이드로퓨란(THF))는 알루미나 및 Q5 반응성 제거제 컬럼을 통과함으로써 건조된다. 다른 모든 용매는 알드리치 무수등급으로부터 구입하여 사용하기 전에 활성화된 3 ㅕ 분자체 위에 보관된다. 캠브리지 동위원소 연구소로부터 얻은 NMR 용매(CDCl3 및 C6D6)는 분자체 위에서 건조되거나, C6D6의 경우 Na/K 합금을 사용하여 건조된다. 또한, 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠, 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠, 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠, 1-브로모-2- 클로로-4,6-디플루오로벤젠, 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠, 1-브로모-2-플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠, 1-브로모-2-플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠, 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 1-브로모-2,4-디플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠은 Oakwood Chemical로부터 구입하여 입수한대로 사용한다. 1-브로모-2,3,5,6- 테트라플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠은 Alfa Aesar로부터 구입하여 입수한대로 사용한다. 또한, n-부틸리튬(명목상 헥산 중의 1.6 또는 2.5 M 용액), 트리이소프로필보레이트, 삼염화 붕소(톨루엔 중의 1.0 M 용액), 클로로트리메틸실란, 헥사클로로벤젠 및 무수 HCl(디에틸 에테르 중의 2.0 M 용액)은 시그마-알드리치사로부터 구입하여 입수한대로 사용한다. 또한, n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 또는 2.5 M 용액)을 지시약으로서 1,10-페난트롤린과 함께 톨루엔 중의 1.00 M 데칸올을 사용하여 사용 전에 적정한다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)클로로보란은 절차에 따라 제조된다(문헌[Samigullin et al., Organometallics, 2014, 33, 3564-3569]).
다중핵 NMR 스펙트럼(1H, 11B, 13C, 19F)은 다음의 기기 중 하나 상에서 수집된다: 배리언 MR-400 또는 배리언 VNMRS-500. 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 잔류 용매 피크에 대한 백만분율(parts per million)을 기준으로 한다: 1H??C6D6의 경우 7.15 ppm, CDCl3의 경우 7.25 ppm; 13C-C6D6의 경우 128.00 ppm 및 CDCl3의 경우 77.00 ppm. 보론-11 NMR 화학적 이동은 외견적으로 BF3(Et2O)(0 ppm)를 기준으로 하고, 19F NMR 화학적 이동은 외견적으로 CFCl3(0 ppm)을 기준으로 한다. 드라이아이스 또는 아이스가 유일한 냉각 수단일 때를 제외하고 하위 반응 온도는 정밀한 JKEM 센서 PTFE 와이어 K 36INJ를 갖는 Extech 기기 EasyView™ 10 듀얼 K 모델 EA 10 온도계를 사용하여 측정된다.
촉매의 출발 물질은 다음과 같이 제조된다:
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란은 반응식 2에 따라 제조된다:
반응식 2
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(23.0 mL, 헥산 중의 2.61 M, 60.0 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(18.5 g, 63.2 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 3시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 침전물이 형성된다. 에테르(20 mL) 중의 트리이소프로필보레이트(11.9 g, 63.1 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 상온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하여 약간 탁한 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 다시 제거하여 무색 분말로서 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐) 트리이소프로폭시보레이트를 제공한다. 수율: 23.2 g(95%).
제2 단계에서, 염화수소 용액(12.3 mL, 에테르 중의 2 M, 24.6 mmol)을 상온에서 디에틸 에테르(100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)트리이소프로폭시보레이트의 용액(제1 단계에서 제조됨, 8.00 g, 19.6 mmol)에 첨가한다. 첨가 시 침전물이 바로 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 휘발물을 감압 하에 제거한다. 생성된 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거하여 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란을 오일로서 수득한다. 수율: 5.10g(76%).
출발 물질, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란은 반응식 3에 따라 제조된다:
반응식 3
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(5.3 mL, 헥산 중의 2.6 M, 60 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(4.26 g, 14.5 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 침전물을 형성한다. 에테르(15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란(4.82 g, 14.1 mmol)을 차가운 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음(여전히 침전물이 존재함), 상온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 고체를 헥산에 용해시키고, 생성된 용액을 여과하고 주말에 걸쳐 냉동고(-33℃)에 둔다. 이 시간 동안 다량의 결정질 물질이 형성된다. 상청액을 비워내고 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색의 결정질 물질을 수득한다. 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸페닐)디이소프로폭시보레이트의 수율: 8.23 g,(94%).
제2 단계에서, 염화수소 용액(5.5 mL, 에테르 중의 2 M, 11 mmol)을 상온에서 디메틸 에테르(100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 용액(제1 단계에서 제조됨, 5.00 g, 7.86 mmol)에 첨가한다. 첨가 시 침전물이 바로 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고 휘발물을 감압 하에 제거한다. 생성된 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란을 무색의 분말로서 수득한다. 수율: 3.98 g, (102%; 생성물은 잔류 용매를 포함함).
출발 물질, (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-(이소프로폭시)보란은 반응식 4에 따라 제조된다:
반응식 4
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(6.0 mL, 헥산 중의 2.6 M, 16 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠(4.47 g, 16.5 mmol)의 차가운 용액(-95℃ 내지 -93℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -90℃에서 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 소량의 침전물이 형성된다. 에테르(15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로필보레이트(5.00 g, 14.6 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -90℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃로 가온시키고 2 내지 3시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합물을 상온으로 가온시키고, 밤새 교반하여 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 노란 갈색 오일을 수득한다. 유성 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 헥산 용액으로부터 제거하여 노란 갈색 오일을 수득한다. 헥산(50 mL)을 첨가하여 오일을 용해시킨다. THF(5 mL)를 용액에 첨가하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 고체를 수득한다. 고체를 헥산에 용해시키고 용액을 냉동고(-33℃)에 밤새 두어, 이 시간 동안 고체 결정질 물질을 형성시킨다. 상청액을 결정질 물질로부터 배출하고 물질을 헥산으로 세척한다. 진공 하에 건조시킨 후, 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트) (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트를 회갈색의 미세결정질 고체로서 단리한다. 수율: 5.24g(61%).
제2 단계에서, 염화수소 용액(6.0 mL, 에테르 중의 2 M, 12 mmol)을 상온에서 디에틸 에테르(75 mL) 중의 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 용액(제1 단계에서 제조됨, 5.11 g, 7.73 mmol)에 첨가한다. 첨가 시 침전물이 바로 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 교반한다. 다음으로 휘발물을 제거하기 위해 반응 혼합물을 아주 약간 감압 하에 밤새 교반한다. 백색 고체가 형성된다. 백색 고체를 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 제거하여 (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란을 백색 고체로서 수득한다. 수율: 3.46g(100%).
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란은 반응식 5에 따라 제조된다:
반응식 5
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(37.2 mL, 헥산 중의 2.53 M, 94.1 mmol)이 디에틸 에테르(300 mL) 중의 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠(27.6 g, 131 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 교반하면서 첨가된다. 첨가는 반응 혼합물의 온도가 -73℃ 내지 -70℃의 범위로 유지되는 유량으로 시행된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 침전물의 형성이 관찰된다. 에테르(15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란(32.2 g, 94.1 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 주말 동안 교반하면서 반응 혼합물을 상온으로 가온시켜서 약간 탁한 용액을 수득한다. 용액을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로 페닐)디이소프로폭시보레이트와 같은 다중핵 NMR 분광분석법을 특징으로 하는 페이스트형 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 이 고체는 임의의 추가 정제 없이 다음 단계에 사용된다.
제2 단계에서, 제1 단계로부터의 생성물을 디에틸에테르(150 mL)에 용해시키고, 염화수소 용액(50 mL, 디에틸에테르 중의 2 M, 100 mmol)을 다량의 침전물의 형성과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 주말 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과한다. 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거한다. 생성된 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란으로서 특성화되는, 두꺼운 연한 주황색 오일을 수득한다. 수율: 32.6 g, (84%).
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란은 반응식 6에 따라 제조된다:
반응식 6
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(4.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 10 mmol)이 디에틸 에테르(150 mL) 중의 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(3.00 g, 10.2 mmol)의 차가운 용액(-101℃ 내지 -99℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 약 -100℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃까지로 가온시킨다. 에테르(10 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란(3.51 g, 10.3 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 상온으로 밤새 가온시킨다. 휘발성 물질을 담황색의 거의 투명한 용액으로부터 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 황색 고체를 수득한다. 황색 고체를 헥산에 용해시키고, 여과하여, 질소 스트림 하에서 농축시킨다. 용액으로부터 무색 결정이 침전되고 이들은 여과에 의해 단리된다. 결정의 NMR 분석은 순수한 원하는 화합물을 보여준다. 제1 생성물로부터의 무색 결정의 수율: 3.32g. 결정으로부터의 상청액을 냉동고에 밤새 둔다. 결정질 물질의 형태. 상청액을 피펫팅하여 버린다. 결정질 잔류물을 감압 하에서 건조시킨다: 2.02 g. 생성물, 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 총 수율은 5.34 g(83%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 16 mmol)을 에테르(10 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트(3.32g, 5.21 mmol) 용액에 신속한 침전물의 형성과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거한다. NMR 분석은 반응이 완료되었음을 보여준다. 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트(2.02 g, 3.18 mmol)의 제2 배치를 2.0 mL의 클로로트리메틸실란으로 유사하게 처리하고 3시간 동안 교반한다. 이러한 제2 단계에서의 제2 반응 혼합물은 여과되고, 제1 반응 생성물과 조합된다. 휘발물을 감압 하에 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 40℃에서 감압 하에 밤새 제거하여 생성물, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란을 황색 오일, 3.47g, 83.4%로서 수득한다.
촉매 시료는 다음과 같이 제조된다:
촉매 1은 다음의 반응식 7에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 7
구체적으로, 제1 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 비스(3,5-(트리플루오로메틸)페닐)클로로보란(0.80 g, 1.7 mmol)을 110 mL 유리 용기에서의 20 mL 톨루엔에 용해시킨다. 테프론 코팅된 교반 막대를 넣는다. 20 mL 유리 바이알에 Zn(C6F5)2(0.34 g, 0.85 mmol)을 톨루엔 10 mL에 용해시킨다. 아연 화합물을 함유하는 용액을 보란 용액에 교반하면서 첨가한다. 첨가가 완료되면 백색 고체가 침전된다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 일정량을 제거하여 여과하고, 19F NMR 분광분석법에 의해 분석한다. 스펙트럼은 원하는 생성물을 형성하는 반응이 존재하는 점을 검증해준다. 반응 혼합물을 일회용 PTFE 프릿을 통해 여과하여 고체를 제거한다. 다음으로, 여과물을 건조 상태로 펌핑하여 백색 고체를 수득한다. 물질을 용액으로 만드는 데 필요한 최소량의 톨루엔에 고체를 용해시키고, 용액을 일회용 PTFE 프릿을 통해 다시 여과한다. 톨루엔 용액을 글러브 박스 냉동고(-40℃)에 밤새 놔두고, 이 시간 동안 미세한 침상 결정이 침전된다. 결정을 여과에 의해 수집하고, 차가운 펜탄(-40℃)으로 세척하여, 진공 하에 1시간 동안 건조시킨다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란의 수율: 0.74 g, (72%).
구체적으로, 제2 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 0.61 g(1.0 mmol)의 비스(3,5-(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란(제1 단계에서 제조됨)을 110 mL 유리 용기 내에서 중량을 측정하여, 50 mL THF에 용해시킨다. THF를 진공 하에 교반하면서 제거하여 유성 백색 고체를 수득한다. 고체를 40 mL의 펜탄으로 분쇄하여 백색 고체를 수득한다. 백색 고체는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란의 THF 부가물로서 특성화된다. 수율: 0.51g(75%).
촉매 2는 다음의 반응식 8에 따라 제조된 비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 8
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(2.5 mL, 헥산 중의 2.6 M, 6.5 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠(1.68 g, 6.80 mmol)의 차가운 용액(-101℃ 내지 -99℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -90℃에서 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 소량의 침전물이 형성된다. 그다음, 에테르(15 mL) 중의 (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.00 g, 6.67 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -90℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃로 가온시키고 2 내지 3시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합물을 상온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 대량의 작은 결정을 포함하는 유성 침전물을 수득한다. 결정을 THF(10 mL)에 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 헥산으로 분쇄하지만 모든 오일이 용해되는 것은 아니다. 헥산 용액을 오일 분획에서 따라 버린다. 휘발물을 헥산 용액 및 오일 분획으로부터 제거하여 오일 분획(2.23 g)으로부터 백색 결정질 고체 및 헥산-가용성 분획(2.42 g)으로부터 갈색 고체를 수득한다. 다중핵 NMR 분광분석법에 의해, 오일 분획으로부터의 백색 고체는 순수한 형태의 바람직한 생성물, 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트이다. 다중핵 NMR 분광분석법에 의해, 갈색 고체는 일부 오염물이 존재하는 원하는 생성물이다. 갈색 고체를 헥산으로 두 번 세척하여 거의 백색 고체(2.35 g)를 수득하고, NMR 분광분석법에 의해 원하는 생성물, 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트로서 특성화된다. 총 수율: 4.58 g(91%).
제2 단계에서, 에테르 중의 염화수소 용액(4.0 mL, 에테르 중의 2.0 M, 8.0 mmol)을 디에틸 에테르(75 mL) 중의 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 용액(4.40 g, 5.73 mmol)에 관찰된 침전물의 점차적인 형성과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 아주 약간 감압 하에 밤새 교반하여 휘발물을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 1H NMR 분광분석법에 의해, 이소프로폭시기가 단리된 물질에 여전히 존재하는 점(출발 물질이 여전히 존재함)을 확인할 수 있다. 백색 잔류물을 에테르에 용해시키고, 추가적인 염화수소 용액(2.0 mL, 4.0 mmol)을 첨가하며, 미량의 고체 형성만이 관찰된다. 반응물을 30분 동안 교반한 다음, 모든 휘발물을 감압 하에 제거한다. 1H NMR 분광분석법에 의해, 원하는 생성물을 오염시키는 훨씬 적은 출발 물질이 존재하는 점을 확인할 수 있다. 다음으로, 반응 혼합물로부터의 잔류물을 THF(10 mL)에 용해시키고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거한다. 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 용액을 여과하여 LiCl을 제거하고, 휘발물을 용액으로부터 느린 유량으로 밤새 제거한다. 아침까지, 휘발물은 관찰되지 않고, 1H 및 19F NMR 분광분석법에 의해 원하는 생성물, 비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물인 것으로 결정된 백색 분말을 남긴다. 백색 분말의 수율: 3.09 g(86%).
촉매 3은 다음의 반응식 9에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다:
반응식 9
제1 단계에서, n-부틸리튬(3.5 mL, 헥산 중의 2.5 M, 8.7 mmol)이 디에틸 에테르(150 mL) 중의 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(2.77 g, 9.45 mmol)의 차가운 용액(-75℃, CO2 수조)에 교반하면서 천천히 적가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하고, 침전물의 형성이 관찰된다. 에테르(15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란의 용액(3.27 g, 7.89 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 차가운 수조를 현재 투명한 용액으로부터 제거하여 혼합물을 상온으로 가온시키고, 밤새 방치한다. 다음으로, HCl 용액(5.0 mL, 디에틸 에테르 중의 2 M, 10 mmol)을 주위 온도에서 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하여 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. 생성된 고체를 1H NMR 분광분석법에 의해 분석하고, 일부 이소프로폭시보란 출발 물질을 여전히 포함하는 점을 발견할 수 있다. 고체를 디에틸 에테르에 용해시키고, 추가적인 HCl 용액(2.0 mL, 4.0 mmol)을 첨가한다. 다음으로, 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 유성 고체를 수득한다. 잔류물을 뜨거운 헥산으로 추출하여 여과하고, 황색 용액을 냉동고(-35℃)에 밤새 두어 고체의 형성을 관찰한다. 상청액을 배출시키고, 고체를 감압 하에 건조시킨다. 베이지색 고체 (비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)보란)의 수율: 1.44 g(32%).
촉매 4는 반응식 10에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 10
구체적으로, 제1 단계에서는, n-부틸리튬(3.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 7.4 mmol)이 디에틸 에테르(100 mL) 중의 1-브로모-2,6-디플루오로메틸)벤젠(1.46 g, 7.56 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 천천히 적가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음으로, 에테르(10 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.69 g, 7.44 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 상온으로 가온시키면서 침전물을 형성한다. 반응 혼합물이 실온에 도달할 때까지, 침전물을 용해시켜 수 시간 동안 교반되는 투명한 용액을 수득한다. 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 고체를 최소의 끓는 에테르에 용해시키고, 용액을 냉동고에 둔다. 밤새 냉각시킨 이후, 상청액을 형성되어 있는 결정으로부터 따라 버린다. 결정을 감압 하에 건조시킨다. 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트의 결정 수율: 6.9 g(88%).
제2 단계에서, 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트(5.85 g, 10.6 mmol)가 에테르(150 mL)에 용해된다. 다음으로, 클로로트리메틸실란(3.0 mL, 24 mmol)을 상온에서 첨가한다. 15분 내에 침전물이 형성되기 시작한다. 반응 혼합물을 주말 동안 교반시킨다. 월요일까지 휘발물을 증발시킨다(밀봉되지 않은 용기). 무색 고체를 에테르로 추출하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색 고체로서 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 디에틸 에테르 부가물을 무색 고체로서 4.9 g(74%) 수득한다. NMR 스펙트럼은 깨끗한 생성물을 보여주지만, 에테레이트 착물에 필요한 에테르의 약 86%만을 갖는다. 생성물을 에테르에 용해시켜 흐릿한 용액을 수득한다. 다음으로, THF(6 mL)를 첨가하고, 용액이 맑아진다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 유리질 고체를 수득한다. 고체를 벤젠으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 백색 고체를 수득한다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물의 수율은 4.6 g(94%)이다.
촉매 5는 다음의 반응식 11에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 11
구체적으로, 제1 단계에서는, n-부틸리튬(5.2 mL, 헥산 중의 2.5 M, 13 mmol)이 디에틸 에테르(150 mL) 중의 1-브로모-2-클로로-4,6-디플루오로벤젠(3.03 g, 13.3 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 천천히 적가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음으로, 에테르(15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(6.50 g, 13.1 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반한 다음, 밤새 교반하면서 상온으로 가온시킨다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄하여 여과시킨다. 고체를 헥산으로 세척하고 감압 하에 건조시켜 9.2 g(92%)의 리튬(디에틸에테레이트)1.5 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로 페닐)이소프로폭시보레이트의 수율을 수득한다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(1.1 mL, 0.94 g, 8.7 mmol)이 디에틸 에테르(100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)1.5 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트의 용액(단계 1에서 제조됨, 4.73 g, 6.21 mmol)에 천천히 적가된다. 침전은 1시간 이내에 시작된다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 페이스트형 고체를 포함하는 잔류물, 4.0 g을 수득한다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색의 고체 3.60 g(99.1%)을 수득한다. 고체는 약 1.5 g 및 2.0 g의 두 부분으로 나뉜다. 다음으로, THF(8 mL)를 에테르 중의 2.0 g 부분의 용액에 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 제거하고, 결과로 생성된 고체를 에테르(25 mL)에 용해시킨다. 휘발물을 감압 하에서 다시 제거하여 결정질 고체로서 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다(2.2 g, 수율은 정량적임).
촉매 6은 다음의 반응식 12에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 12
구체적으로, 제1 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 3.00 g(14.2 mmol)의 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠을 500 mL 쉬렌크 용기에서의 200 mL 디에틸 에테르와 합친다. 테플론 코팅된 교반 막대를 무색 용액에 첨가하고, 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하기 전에 고무 격막으로 밀봉한다. 연기 후드에서, 플라스크를 질소 라인에 연결하고 드라이아이스/아세톤 수조(-78℃)에 20분 동안 놓아두어 식힌다. 헥산 중의 n-부틸리튬 용액의 2.5 M 용액(5.8 mL, 14 mmol)을 주사기를 통해 차가운 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 25 mL 디에틸 에테르 중의 7.05 g(14.2 mmol)의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란의 용액을 글로브 박스에서 제조하여 주사기 내에 넣는다. 용액은 -78℃에서 차가운 아릴리튬 용액을 포함하는 플라스크에 천천히 주입된다. 다음으로, 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 천천히 가온시킨다. 다음날 아침, 용액은 형성되는 소량의 침전물로부터 여과된다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 담황색 고체를 수득한다. 고체를 헥산(2 x 100 mL)으로 추출하고, 결과로 생성된 혼합물을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 회백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 고체는 여과하여 버리고, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 백색 고체, 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 수득한다. 수율: 10.6 g(96%).
제2 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 단계 1로부터의 8.00 g(10.2 mmol)의 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 100 mL 디에틸 에테르에 용해시켜 무색의 용액을 형성한다. 클로로트리메틸실란(3.2 mL, 2.7 g, 25 mmol)을 실온에서 용액에 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 다량의 침전물의 형성과 함께 실온에서 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물의 일정량을 제거하고, 19F NMR 분광분석법에 의해 분석하여 반응이 완료되었음을 검증한다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거하고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 벤젠 내에 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 백색 고체를 수득한다. 다중핵 NMR 분광분석법은 순수한 형태의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로 페닐)보란의 형성을 검증해준다. 수율: 4.99 g(86%).
제3 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 단계 2로부터의 4.45 g(7.82 mmol)의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란을 에테르(20 mL)에 용해시키고, THF(2 mL)를 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 백색 고체로서 생성물을 수득한다. 백색 고체는 다중핵 NMR 분광분석법에 의해 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 단일-THF 부가물로서 특성화된다. 수율: 4.81 g(96%).
촉매 7은 다음의 반응식 13에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 13
구체적으로, 제1 단계에서는, n-부틸리튬(5.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 13 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠(3.11 g, 12.8 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음으로, 에테르(15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(6.34 g, 12.8 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새 교반하면서 상온으로 가온시켜서 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 천천히 제거하여 큰 결정을 수득한다. 상청액을 배출하고, 결정을 소량의 헥산(5 mL)으로 세척하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물, 리튬(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 큰 무색의 결정으로서 8.67 g(92%)의 수율로 수득한다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 1.7 g, 15.8 mmol)이 에테르(100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 용액(단계 1로부터, 8.67 g, 11.6 mmol)에 첨가되고, 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, 추가적인 클로로트리메틸실란(1.0 mL, 7.9 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, HCl 용액(2.0 mL, 에테르 중의 2 M, 4.0 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. NMR 분석은 반응이 완료되었음을 보여준다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 두꺼운 황색 오일을 수득한다. 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 천천히 제거하여 유리 보란, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란(6.0 g, 86%)을 수득한다. 보란을 디에틸 에테르(10 mL)에 용해시키고, 테트라하이드로퓨란(10 mL)을 첨가하고, 휘발물을 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 6.5 g(97%)의 수율로 수득한다.
촉매 8은 다음의 반응식 14에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 14
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(5.0 mL, 헥산 중의 2.54 M, 12.7 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠(3.08 g, 12.7 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 재빨리 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르(15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(6.29 g, 12.7 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가하여 무색의 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반한 다음, 상온으로 가온시킨다. 온도가 약 -50℃에 도달하면 용액이 담황색으로 변한다. 용액을 밤새 교반하여 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 제거하여 탁한 담황색 오일을 수득한다. 오일을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 제거하여 탁한 담황색 오일을 수득한다. 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 수율은 9.13g(88%)이다. THF(10 mL)를 첨가하여 오일을 용해시키고 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)보레이트 염을 형성한다. 휘발물을 감압 하에 밤새 제거하여 리튬 비스(테트라하이드로 퓨라네이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 수득한다(9.1 g, 88%).
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 1.7 g, 15.8 mmol)이 에테르(100 mL) 중의 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 용액(9.1 g, 11 mmol)에 첨가되고, 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, 추가적인 클로로트리메틸실란(1.0 mL, 7.9 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, HCl 용액(2.0 mL, 에테르 중의 2 M, 4.0 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하고, 생성된 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 담황색 고체를 수득한다. 황색 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 천천히 제거하여 큰 결정질 덩어리를 수득한다. 결정을 헥산(20 mL)으로 65℃까지 가열한다. 혼합물을 냉각시킨다. 황색 상청액을 버리고 고체를 감압 하에 건조시켜 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란(6.22 g, 92%)을 수득한다. 보란(6.22 g)을 디에틸 에테르(10 mL)에 용해시키고, 테트라하이드로퓨란(10 mL)을 첨가하고, 휘발물을 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 연한 베이지색 결정질 생성물로서 수득한다. 수율: 6.76 g(96%).
촉매 9는 다음의 반응식15에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)보란이다:
반응식 15
구체적으로, 제1 단계에서는, n-부틸리튬(5.0 mL, 2.5 M, 13 mmol)이 디에틸 에테르(150 mL) 중의 헥사클로로벤젠(3.61 g, 12.7 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 빠르게 적가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 다음, -40℃로 가온시킨다. 밝은 황색 용액을 얻는다. 반응 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시키고 디에틸 에테르(15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(6.29 g, 12.7 mmol)의 용액을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2 내지 3시간 동안 교반한 다음, 상온으로 가온시켜 추가 2 내지 3시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 일회용 PTFE 프릿을 통해 여과하고 휘발물을 여과물로부터 감압 하에 제거한다. 생성된 황색 잔류물을 뜨거운 헥산으로 추출하고 여과하여 황색 용액을 수득한다. 황색 용액을 상온으로 냉각시키고 소량의 주황색 오일 침전물을 수득한다. 용액을 오일로부터 따라 버리고, 냉동고(-33℃)에 밤새 두어 더 많은 주황색 오일 및 담황색 결정을 수득한다. 상청액을 오일 및 결정으로부터 따라 버리고, 오일/고체 혼합물을 감압 하에 건조시킨다. 결정은 건조된 오일로부터 물리적으로 분리되고, 원하는 생성물, 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)이소프로폭시보레이트로서 특성화된다. 수율: 2.34 g(21%).
제2 단계에서, HCl 용액(1.3 mL, 디에틸 에테르 중의 2.0 M, 2.6 mmol)을 상온에서 디에틸 에테르(20 mL) 중의 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)이소프로폭시보레이트의 용액(1.3 g, 1.4 mmol)에 첨가한다. 첨가가 완료되면 바로 백색 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 주말 동안 상온에서 교반한다. 휘발성 물질을 감압 하에 반응 혼합물로부터 제거하고, 생성된 담황색 잔류물을 헥산(30 mL)으로 세척하고, 혼합물을 일회용 PTFE 프릿을 통해 여과한다. 프릿 상에 남은 잔류물을 에테르로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 여과물로부터 제거하여 아주 연한 담황색 고체를 수득한다. 고체를 따뜻한(45℃) 헥산(100 mL)으로 추출하고, 혼합물을 여과하여 황색 용액을 수득한다. 황색 용액을 냉동고(-33℃)에서 밤새 냉각시키고, 작은 무색의 블록 형태의 결정을 수득한다. 상청액을 결정으로부터 따라 버리고, 결정을 감압 하에 건조시켜 0.79 g의 비스(3,5-비스(트리플루오로 메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)보란을 수득한다. 상청액을 농축하고 냉동고에서 밤새 냉각하여 0.082 g의 추가적인 생성물을 수득한다. 총 수율: 0.87 g(91%).
촉매 10은 다음의 반응식 16에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 16
구체적으로, 제1 단계에서는, n-부틸리튬(4.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 10 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(3.00 g, 10.2 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르(18 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(5.04 g, 10.2 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 용액을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 상온으로 가온하도록 허용하여 담황색 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 벤젠으로 추출한다. 불용성 물질은 없다. 휘발물을 벤젠 용액으로부터 제거하여 생성물, 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 황색 오일로서 수득한다. 수율: 7.88 g(98%).
제2 단계에서, 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(7.88 g, 9.97 mmol)가 에테르(150 mL)에 용해된다. 클로로트리메틸실란(2.6 mL, 20 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반되도록 허용하여 무색의 침전물을 갖는 황색 용액을 수득한다. 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 헥산(100 ml)으로 추출한다. 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 농축시킨다. 용액을 냉동고(-33℃)에서 밤새 냉각시킨다. 침전물을 여과하여 버리고 감압 하에 건조시켜 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 백색 분말로서 수득한다. 수율: 6.02 g(93%).
제3 단계에서는, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(4.83 g)을 에테르(50 mL)에 용해시키고, THF(6 mL)를 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 용액으로부터 천천히 제거하여 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 백색 고체로서 수득한다: 5.0 g, 93%. THF 착물을 완전 진공 처리하면 배위된 THF 분자가 쉽게 제거된다.
촉매 11은 다음의 반응식 17에 따라 제조된(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란이다:
반응식 17
구체적으로, 제1 단계에서는, n-부틸리튬(2.4 mL, 헥산 중의 2.5 M, 6.1 mmol)이 디에틸 에테르(150 mL) 중의 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1.80 g, 6.14 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르(18 mL) 중의 (2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.02 g, 6.09 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새 교반하면서 상온으로 가온하도록 허용하여 담황색 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 벤젠으로 추출한다. 여과하여 버릴 불용성 물질은 없다. 휘발물을 벤젠 용액으로부터 제거하여 생성물, 리튬(디에틸에테레이트) 비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 황색 오일로서 수득한다. 수율은 4.21 g(87.6%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(1.1 mL, 10 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(3.92 g, 4.95 mmol) 용액에 교반하면서 첨가한다. 15분 내에 침전물이 용액에서 관찰된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색의 고체 3.26 g을 수득한다. 생성물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 여과물로부터 감압 하에 제거하여 생성물, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 연한 고체로서 수득한다. 수율: 3.11 g(97%).
촉매 12는 다음의 반응식 18에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 18
구체적으로, 제1 단계에서, n-부틸리튬(3.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 7.6 mmol)이 디에틸 에테르(100 mL) 중의 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠(2.26 g, 7.61 mmol)의 차가운 용액(-101℃ 내지 -99℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 약 -100℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃까지로 가온시킨다. 에테르(10 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.78 g, 7.61 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 상온으로 가온시킨다. 담황색(거의 투명한) 용액을 여과하고, 휘발물을 여과물로부터 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 세척하고, 혼합물을 여과하며, 고체를 감압 하에 건조시킨다. 무색의 고체 생성물, 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 수율은 6.16 g(93%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 18 mmol)을 디에틸 에테르(100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(6.16 g, 7.10 mmol)에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. NMR 분석은 반응이 전혀 일어나지 않음을 나타낸다. 에테르 중 염화수소 용액(7.0 mL, 14 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고, 휘발물을 여과물로부터 감압 하에 제거한다. 생성된 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 4.50 g의 조 생성물을 수득한다. 무색의 페이스트형 고체를 헥산에 현탁시키고, 혼합물을 여과하고, 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물을 무색의 분말로서 수득한다. 수율: 2.45 g(53%).
제3 단계에서는, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란(1.81 g, 2.54 mmol)의 이소프로판올 부가물을 에테르(40 mL)에 첨가한다. THF(10 mL)를 용액에 첨가한다. 용액을 천천히 증발시켜 큰 결정을 제공한다. 상청액을 제거하고, 아주 옅은 황색 결정을 헥산으로 세척하고, 결정을 감압 하에서 건조시킨다(1.08 g). 결정은 x-선 결정학에 의해 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물인 것으로 분석된다. 상청액 및 헥산 세척액을 농축시켜 제2 결정 생성물(0.42 g)을 수득한다. 제2 결정 생성물은 제1 생성물과 동일한 방식으로 세척되어 건조된다. NMR 분석은 배위된 이소프로판올 및 매우 적은 THF의 존재를 보여준다. THF는 제2 결정 생성물에 첨가되고, 휘발물은 감압 하에 제거된다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 6.4:1인 것을 보여준다. THF에서 고체를 두 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 14:1인 것을 보여준다. THF에서 고체를 세 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 23:1인 것을 보여준다. THF에서 고체를 네 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. 고체를 THF에 다섯 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 무색의 분말로서 0.41 g(21% 수율) 수득한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 41:1인 것을 보여주고, 이는 충분히 순수하게 여겨진다.
촉매 13은 다음의 반응식 19에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
반응식 19
구체적으로, 제1 단계에서는, n-부틸리튬(4.5 mL, 헥산 중의 2.5 M, 11 mmol)이 디에틸 에테르(200 mL) 중의 1-브로모-2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠(2.98 g, 11.4 mmol)의 차가운 용액(-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 디에틸 에테르(15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(5.66 g, 11.4 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새 교반하면서 상온으로 가온시켜서 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 세척하고, 혼합물을 여과하며, 프릿 상의 고체를 헥산으로 세척한다. 휘발물은 감압 하에 프릿(5.97 g) 상에 수집된 백색 고체로부터 및 세척으로부터 제거된다. 휘발물을 세척으로부터 제거하면서 큰 결정이 형성된다. NMR 분석에 의해 프릿 상에 수집된 백색 고체는 매우 순수한 원하는 생성물, 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로 -3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트인 한편, 세척으로부터 획득한 결정은 거의 순수한 생성물이다. 세척으로부터의 결정을 헥산으로 60℃까지 가열하여 (약 절반이 결정이 용해됨) 밤새 냉동고에 둔다. 상청액을 배출시키고, 고체를 감압 하에 건조시켜 제2 생성물을 수득한다: 1.66 g. 무색의 생성물, 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 총 수율은 7.63 g(88%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 16 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트 용액(5.80 g, 7.65 mmol)에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨다. 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 벤젠/에테르의 혼합물(1:1)로 추출한다. 슬러리를 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란을 무색의 고체로서 수득한다. 수율: 4.67 g(99%).
제3 단계에서는, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란(3.84 g, 6.21 mmol)을 에테르(50 mL)에 용해시켜 THF(8 mL)를 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 용액으로부터 제거한다. 잔류물을 헥산으로 분쇄하고, 혼합물을 여과하며, 휘발물을 프릿(frit) 상의 고체로부터 감압 하에 제거하여 생성물을 백색 고체로서 수득한다: 3.034 g. 헥산 세척으로부터 추가적인 생성물(0.65 g)을 수득한다. 총 수율: 3.68 g(86%).
촉매 A는 FAB로서 지칭되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(Boulder Scientific으로부터 입수가능)이다.
촉매 B는 트리스(비스(3,5-트리플루오로 메틸) 페닐) 보란이다.
촉매 C는 A 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물(Arcol 3ㄾ 촉매라는 명칭으로 Covestro로부터 입수가능)이다.
폴리올의 제조
폴리올을 제조하기 위해, 다음 물질들이 주로 사용된다:
P390 대략 약 390 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 출발 화합물(VORANOL™ P 390로서 Dow Chemical사로부터 입수가능).
V2070 대략 약 700 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올, 예로 저분자량 PO 트리올(VORANOL™ 2070로서 Dow Chemical사로부터 입수가능).
V230-064 대략 약 2700 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올, 예로 저분자량 PO 트리올(VORANOL™ 230-064로서 Dow Chemical사로부터 입수가능).
용매 하이드록실 기능기가 없는 글리콜 디에테르(PROGLYDE™ DMM로서 Dow Chemical사로부터 입수가능).
첨가제 인산을 포함하는 산성화제.
구체적으로, 다음의 반응은 상기 논의된 바와 같이 촉매 1 내지 13을 사용하고 예시적인 반응식 20에서 하기에 나타낸 방식으로, 표 1에 제공된 조건을 고려하여 연속식 유동 반응기에서 수행될 수 있다:
반응식 20
실시예 1 내지 20과 비교예 B 및 C의 폴리올은 개시제로서 P390, 단량체로서 에틸렌 옥사이드(EO), 및 용매를 사용하여 하기 표 1에 개요를 나타낸 조건에 따라 제조될 수 있다. 표 1을 참조하면, EO 결합 엔탈피 및 알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기 논의된 계산 방법에 따라 결정된다.
비교예 A는 촉매가 없이 실행될 수 있는 음성 대조군이다. 본 실시예는 관형 반응기에서 개시제 및 에틸렌 옥사이드를 90℃에서 10분 동안 혼합함으로써 수행될 수 있다.
실시예 1 내지 20과 비교예 B 및 C에 대한 폴리올 시료는 Vapourtec Inc.로부터 입수가능한 마이크로반응기인 연속식 유동 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 순수한 EO 단량체는 50 psig에서 압력 실린더를 통해 펌프에 공급될 수 있다. 용매를 포함하는 용매 저장조가 또 다른 펌프에 연결될 수 있다. 2 mL 주입 루프를 사용하여 특정화된 촉매 및 개시제의 용액(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중 60 중량%의 P390)을 시스템 내에 도입될 수 있다. 유량을 제어함으로써, 촉매 및 출발 물질은 정해진 유량으로 유동 시스템 내에 도입된다. EO 단량체 및 개시제-촉매-용매 용액을 혼합 유닛에서 조합하고, 2 mL 스테인레스 스틸 나선형 반응기에 공급한다. 250 psig로 설정된 후방 압력 조절기는 시스템 압력을 제어하고 EO가 액상으로 유지되도록 돕는 데 사용될 수 있다. 연속식 압력 반응기에는 0.1 mL/분의 개시제-촉매-용매 혼합물이 장입될 수 있다. 에틸렌 옥사이드는 0.1 mL/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 공급될 수 있다. 일단 개시제-촉매-용매 혼합물이 시료 루프에 도입되면, 생성물 혼합물의 최초 5.13 mL를 3 중량% 수용성 수산화 칼륨으로 구성된 스크루버로 전환될 수 있다. 다음 3.04 mL의 생성물 혼합물을 수집하고 MALDI 분광분석법에 의해 분석될 수 있다.
표 1의 온도는 반응기의 온도이다. 시간은 체류 시간이고, 다음과 같이 정의된다:
펌프 A 및 펌프 B의 유량이 각각 0.1 mL/분일 때,
펌프 A 및 펌프 B의 유량이 각각 0.05 mL/분일 때,
중합 반응에서 달성된 수 평균 분자량(Mn)은 형성된 휘발성 부산물(예를　들어, 아세트 알데히드)의 양에 의존할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 수준의 휘발성 부산물은 이론적 Mn보다 현저히 낮은 Mn을 초래할 수 있다. 반대로, 낮은 수준의 휘발성 부산물은 이론적 Mn에 가까운 Mn을 달성하는 데 도움이 될 수 있다. 이론적 Mn에 가까운 Mn을 달성하는 것이 바람직 할 수 있다.
PDI는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율로 정의된다. PDI는 아세탈 커플링 정도의 척도를 나타낼 수 있고, 이 반응은 효과적으로 분자량을 두 배로 할 수 있기 때문이다. 따라서, 유사한 Mn 값에서 PDI의 비교는 이성질화 및 아세탈화에 대한 알콕시화(의도된 반응)에 대한 촉매의 선택성의 척도를 제공할 수 있다. 더 높은 화학 선택성을 위해 더 낮은 PDI가 바람직할 수 있다.
EO 결합 엔탈피는 유리 촉매(여기는 R4가 없음) 및 EO로 구성되는 휴지 상태에 대비하여 계산된다. 더 높은 활성을 위해 바람직한 결합(더 높은 음성 값, 예를 들어 -9.0kcal/몰 초과, -10.0 kcal/몰 초과 등)이 바람직하다. 표 1을 참조하면, 촉매 1 및 촉매 2에 대한 계산은 바람직한 활성이 실현되도록 유리한 EO 결합 엔탈피를 제공함을 보여준다. 또 다른 활성의 척도는 하기에 나타낸 개환 장벽(ring opening barrier)이다. 더 낮은 개환 장벽은 더 높은 활성을 위해 바람직하다.
알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에 나타낸 바와 같이 형성된 알데히드 및 아세탈의 양을 결정한다. 더 낮은 알데히드 및 후속적인 아세탈 형성 수준을 위해 더 높은 활성화 장벽이 바람직하다.
실시예 1 내지 20과 비교예 B 및 C를 참조하면, 원하지 않는 생성물에 대한 활성화 장벽은(원하는 EO 함유 폴리에테르 폴리올에 대한 활성화 장벽과 비교하여) 촉매 A와 비교하여 촉매 1 내지 촉매 8, 촉매 10 및 촉매 13에 대해 유의하게 더 높을 수 있음을 알 수 있다. 이와 같이, 예상 외로, 촉매 1 내지 촉매 8, 촉매 10 및 촉매 13의 구조는 촉매 A와 비교하여 원하는 생성물의 증가된 수율을 허용함을 확인되었다.
추가적인 실시예 21 내지 29 및 비교예 C, D 및 E는 표 2 내지 표 8에 제공된 조건을 고려하여 반응식 21에 따라 하기 명시된 촉매를 사용하여 다양한 개시제 및 단량체를 사용하는 반-회분식(semi-batch) 공정으로 수행된다:
반응식 21
표 2 내지 표 8을 참조하면, Init는 사용된 개시제를 나타내고, Mon은 사용된 단량체를 나타내고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 나타낸다. 사용된 단량체는 에틸렌 옥사이드(EO), 또는 프로필렌 옥사이드(PO)-에틸렌 옥사이드(EO) 공동 공급(co-feed), 또는 에틸렌 옥사이드(EO)가 후속되는 캡프로필렌 옥사이드(PO), 또는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡이 후속되는 부틸렌 옥사이드(BO)이다.
실시예 21 내지 29 및 비교예 C, D 및 F의 경우, 결과로 생성된 폴리올 시료에서 원하는 생성물의 퍼센트 수율이 측정된다(생성된 폴리올 시료의 총 중량을 기준으로 함). 표 2 내지 표 8을 참조하면, 원하는 생성물의 수율은 예시적인 실시형태에 따른 촉매를 사용할 때 촉매 A와 비교하여 유의하게 더 높은 것으로 보였다.
표 9와 관련하여, 더 높은 1차 하이드록실 함량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 추가적인 실시예 30 내지 31 및 비교예 F는 표 9에 제공된 조건을 고려하여 하기 명시된 촉매를 사용하여 반-회분식 공정으로 수행된다. 표 9를 참조하면, Init는 사용된 개시제를 나타내고, Mon은 사용된 단량체를 나타내고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 나타낸다.
표 9를 참조하면, PO 중합 단계의 끝에서 1차 하이드록실 함량은 촉매 B와 비교하여 촉매 10 및 11에 대해 상당히 더 높은 것으로 나타났다. 촉매 B와 비교하여, 상이한 플루오로알킬-치환된 페닐기 및/또는 상이한 플루오로/클로로-치환된 페닐기의 첨가는 최종 폴리올 중의 1차 하이드록실 함량을 개선하도록 작용하는 것으로 여겨진다.
반-회분식 알콕시화 반응의 경우, 개시제는 3가지 절차 중 하나를 사용하여 건조되고 압력 반응기 내에 장입되었다.
절차 A: 스테인레스 스틸 실린더를 오븐으로 125℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 실린더를 질소 스트림 하에 냉각시켰다. 비운 파르(Parr) 반응기를 질소 퍼지 하에 140℃ 재킷 온도로 1시간 동안 건조시켰다. 개시제를 65 mbar 진공 하에 110℃로 2시간 동안 유리 용기에서 건조시키고 다음에 진공 하에 스테인레스 스틸 실린더로 이동시켰다. 실린더를 중량 측정하고, 이의 내용물을 질소 압력을 사용하여 파르 반응기로 이동시켰다. 이동 후 실린더의 중량을 측정하여 파르 반응기에 장입된 양을 결정하였다.
절차 B: 개시제를 펀넬을 통해 파르 반응기에 직접 장입하였다. 건조를 질소 퍼지 하에 120℃로 120분 동안 반응기에서 수행했다.
절차 C: 개시제를 펀넬을 통해 파르 반응기에 직접 장입하였다. 건조를 질소 퍼지 하에 140℃로 180분 동안 반응기에서 수행했다.
비교예 C(표 2): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 66.8 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 A(42 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(100.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 35분 동안 온침(digest)되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(100.2 g, 60%). 수 평균 분자량 = 790(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.36(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 21(표 2): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 63.1 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 10(38 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(90.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 35분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 35분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(124 g, 81%). 수 평균 분자량 = 929(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.28(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
비교예 D(표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 55.2 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 A(70 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(84.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(111.1 g, 79%). 수 평균 분자량 = 888(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.49(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 22(표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 59.7 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 6(75 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(89.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 65분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(136.6 g, 92%). 수 평균 분자량 = 992(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.10(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 23(표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 63.5 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 8(79 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(95.7 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(138.4 g, 87%). 수 평균 분자량 = 948(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.27(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 24(표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 59.7 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 13(75 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(95.0 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(137.1 g, 87%). 수 평균 분자량 = 1054(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.18(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 25(표 4): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 59.8 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 10(37 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(44.9 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 90℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 닫는다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 각각 공급 유량 0.75 g/분 및 0.2 g/분으로 공동 공급하였다. 프로필렌 옥사이드(36.0 g) 및 에틸렌 옥사이드(9.5 g)의 첨가 후, 반응 혼합물을 90℃에서 35분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 질소로 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(135.9 g, 91%). 수 평균 분자량 = 924(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.08(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
비교예 E(표 5): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 65.9 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 A(82 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(165 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 30분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 닫는다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 각각 공급 유량 1.0 및 0.25 g/분으로 공동 공급하였다. 프로필렌 옥사이드(79.4 g) 및 에틸렌 옥사이드(19.9 g)의 첨가 후, 반응 혼합물을 90℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(296.4 g, 90%). 수 평균 분자량 = 2112(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.23(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 26(표 5): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 60.5 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 10(76 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(151.5 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 닫는다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 각각 공급 유량 1.0 및 0.25 g/분으로 공동 공급하였다. 프로필렌 옥사이드(73.3 g) 및 에틸렌 옥사이드(18.1 g)의 첨가 후, 반응 혼합물을 90℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(285 g, 94%). 수 평균 분자량 = 2190(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.08(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 27(표 6): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 240 g의 VORANOL™ 230-064, 수 평균 분자량 2700의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 10(111 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(103.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 15분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 닫는다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 각각 공급 유량 0.85 g/분 및 0.4 g/분으로 공동 공급하였다. 프로필렌 옥사이드(65.1 g) 및 에틸렌 옥사이드(30.1 g)의 첨가 후, 반응 혼합물을 55℃에서 30분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(396.7 g, 89%). 수 평균 분자량 = 4956(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.15(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 28(표 7): 600 mL 압력 반응기에 절차 C를 이용하여 56.6 g의 VORANOL™ 2070, 수 평균 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 6(200 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(376 mL)를 55℃의 반응 온도 및 2.0 mL/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응 혼합물을 통기시키고 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(32 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 27분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(377.7 g, 94%). 수 평균 분자량 = 3864(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.14(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 29(표 8): 500 mL 압력 반응기에 절차 C를 이용하여 65.0 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 6(163 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 부틸렌 옥사이드(231.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 부틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 에틸렌 옥사이드(28.6 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 45분 동안 온침되게 한다. 반응 혼합물을 통기시키고 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분간 퍼지하고, 60℃으로 냉각시키고 생성물을 수집한다(325 g, 100%). 수 평균 분자량 = 1931(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.07(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
비교예 F(표 9): 600 mL 압력 반응기에 절차 C를 이용하여 60.7 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 B(76 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(294.9 mL)를 55℃의 반응 온도 및 1.5 mL/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 25분 동안 온침되게 한다. 반응 혼합물을 통기시키고 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분간 퍼지하고, 60℃으로 냉각시키고 생성물을 수집한다(292.4 g, 98%). 수 평균 분자량 = 2060(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.08(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 1차 하이드록실 함량 = 45%(무수 트리플루오로아세트산으로 유도체화와 후속하는 19F NMR 분광법에 의함)
실시예 30(표 9): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 67.3 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 10(84 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(269.5 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응 혼합물을 통기시키고 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분간 퍼지하고, 60℃으로 냉각시키고 생성물을 수집한다(315 g, 94%). 수 평균 분자량 = 2157(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.05(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 1차 하이드록실 함량 = 50%(무수 트리플루오로아세트산으로 유도체화와 후속하는 19F NMR 분광법에 의함)
실시예 31(표 9): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 67.5 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 11(84 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 프로필렌 옥사이드(269.9 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 온침되게 한다. 반응 혼합물을 통기시키고 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분간 퍼지하고, 60℃으로 냉각시키고 생성물을 수집한다(313.4 g, 93%). 수 평균 분자량 = 2102(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.06(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 1차 하이드록실 함량 = 65%(무수 트리플루오로아세트산으로 유도체화와 후속하여 19F NMR 분광법에 의함)
폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 본원에 참고문헌으로 통합되는 국제특허출원 WO 2016/064698호와 유사한 순차적인 이중 촉매 공정을 사용하여 연속식 또는 반-회분식 공정으로 수행될 수 있다.
실시예와 관련하여 사용된 분석 방법은 하기에 기술된다:
반-회분식 생성물의 경우 M n 의 결정: 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석이 일련으로 연결된 네 개의 PLgel 유기 GPC 컬럼(3 ㅅm, Agilent Inc.) 및 용출 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하는 1.0 mL/분의 유량에서 수행되어, 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 사용된다. 컬럼 온도는 40℃이다. VORANOL™ CP 6001, VORANOL™ 210, 230-660 및 230-056N이 표준으로서 사용된다.
반-회분식 반응의 퍼센트 수율 결정:
알데히드에 대한 결합 엔탈피 및 활성화 장벽의 결정을 위한 전산 방법론: 기저 및 전이 상태에서 모든 종의 구조는 B3LYP/6-31+g** 수준에서 밀도 기능 이론(DFT)를 사용하여 최적화된다(예를　들어, 문헌[Becke, A.D., J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648; Lee, C. et al., Phys. Rev B 1988, 37, 785]; 문헌[Miehlich, B. et al. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200]; 문헌[Ditchfield, R. et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 724]; 문헌[Hehre, W.J. et al., J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257]; 및 문헌[Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163] 참조). 유전 매체의 효과는 분극가능한 연속체 모델(CPCM)과 유사한 전도체를 사용함으로써 포함되었으며, 여기서 디에틸 에테르(ε = 4.2)가 선택된 매체로 사용되었다. 분산 상호작용은 Becke-Johnson 댐핑과 함께 D3 버전의 Grimmae를 사용함으로써 포함된다. 기저 상태 기하학에 대한 진동 분석이 수행되었고, 가상 주파수의 부족이 잠재적인 에너지 표면(PES)의 최소값을 확인하는 데 사용되었다. 전이 상태 기하학에 대한 동일한 분석은 하나의 가상 주파수를 나타내었다. 후자의 경우에, 가우스뷰(GaussView) 프로그램을 원자가 원하는 반응 위치를 따라 이동하는 것을 입증하기 위해 가상 주파수로 진동 모드를 시각화하는 데 사용하였다. 기저 상태 및 전이 상태 기하학 모두의 경우에, 진동 분석을 전자 에너지에 대한 영점 에너지를 증대시킴으로써 298K에서 엔탈피(H298)를 계산하는 데 사용하였다. 모든 계산은 프로그램의 G09 슈트를 사용하여 수행되었다. 에틸렌 옥사이드(EO)와의 결합(BH)의 계산된 엔탈피 및 개환된 입체형태로의 알데히드(ΔH3 ‡)를 형성하는 하이드라이드 이동은 표 1에 열거되어 있다. 보란 촉매의 높은 활성을 위해 강한 결합 엔탈피(큰 음수)가 필요한 것으로 가정한다. 또한, 아세탈 형성을 피하기 위해 높은 ΔH3 ‡가 바람직하며, 높은 화학선택성을 유도한다.
유리(또는 접근가능한) 부피의 계산적 결정: 일단 유리 촉매(촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합되지 않음) 또는 배위된 착물(촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합됨)의 최적화된 기하학은 상기 방법을 사용하여 획득되고, 반경 3.0 ㅕ의 구가 B 원자의 주변에 배치된다(이러한 구의 부피는 V1으로서 표시됨). 이어서 다른 원자 상에 구를 배치하고, 이들 구의 반경은 각각의 원자의 반데르 발스 반경이 되도록 선택된다. 다른 원자 상의 구에 의해 폐색된 B를 중심으로 한 구의 부피는 몬테카를로 적분 기법을 사용하여 계산된다. 폐색된 부피는 V2로 나타낸다. 유리 부피(FV)는 다음의 공식을 사용하여 계산된다:
FV = 1 - (V2/V1)
FV 디스크립터(descriptor)는 0 내지 1로 변화한다. 이러한 기법은 파이프라인 파일럿 도구 키트를 사용하여 구현된다. 이러한 절차는 결합 해리 경향성을 이해하도록 문헌에서 사용된다.

Claims (15)

  1. 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 단계로서, 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 가지고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 5000 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 가지며,
    상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이고, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적이고,
    R1은 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고,
    R2는 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기, 또는 하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 제1 페닐기를 포함하고,
    R3은 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기, 또는 하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 제2 페닐기를 포함하고,
    선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하고, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이한, 단계; 및
    상기 루이스 산 촉매의 존재 하에 상기 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서,
    R2는 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 동일한 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, R3은 하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 제2 페닐기이거나, 또는
    R2는 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 상이한 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, R3은 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기 및 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기와 상이한 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기이거나, 또는
    상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖는 것인,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, 상기 식에서 R2는 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 동일한 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, R3은 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 상이한 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖고, 상기 식에서 R2는 하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 제1 페닐기이고,
    R3은 하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 제1 페닐기와 동일한 하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 제2 페닐기인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖고, 상기 식에서 R2 및 R3 중 적어도 하나는
    하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기,
    2개의 플루오로, 2개의 클로로 또는 하나의 플루오로 및 하나의 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기,
    3개의 플루오로, 3개의 클로로 또는 총 3개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 적어도 하나의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 또는
    4개의 플루오로, 4개의 클로로 또는 총 4개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 치환된 페닐기인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, 상기 식에서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖고, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖고, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올의 실제 수율 및 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올의 이론적 수율에 기초한 적어도 60%의 수율을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래한 폴리에테르 디올 또는 트리올인, 방법.
  10. 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올을 제공하는 단계; 및
    이소시아네이트를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올.
  12. 제11항에 청구된 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물.
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